Riccagioia 27 marzo 2013

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LE BASI MOLECOLARI DELL’AROMA DEL VINO Giovanni Vidari Dipartimento di Chimica e CISTRE, Università di Pavia Riccagioia, Marzo 201

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LE BASI MOLECOLARI DELL’AROMA DEL VINO di Giovanni Vidari

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  • 1. LE BASI MOLECOLARI DELLAROMA DEL VINOGiovanni VidariDipartimento di Chimica e CISTRE, Universit di PaviaRiccagioia, Marzo 2013

2. AROMA dei VINIL aroma , sicuramente, una delle caratterstiche piimportanti legate alla qualit e alle preferenze deiconsumatori per un determinato alimento. Nel casodel vino, questa caratterstica ancora piimportante, poich il vino costituisce un produtto che fondamentalmente consumato per puro piaceresensoriale, e l aroma la sua migliore carta dipresentazione. In realt, i metodi di produzione e latecnologa implicata nell elaborazione dei vini, sonoin gran parte destinati ad esaltare le caratterstichearomatiche positive e a eliminare o minimizzarequalsiasi difetto aromatico (off-flavors) del vino,giacch la produzione enologica interessata amettere a punto vini di gran qualit. 3. La valutazione olfattiva diun vino lesame piimportante. Lolfatto umanoinfatti ben 25.000 volte pisensibile del gusto, inoltreluomo capace di distinguerepi di 400.000 odori, mentre ilgusto si basa su 4-5 sensazioniprincipali. La percezione degliodori avviene sulla sommitdelle cavit nasali durante lafase di inspirazione (per effettodi correnti a vortice dentro alnaso) o quando il vino si trovain bocca e scaldandosi risalenella cavit nasale (perconvezione). Di fatto alcunesensazioni che proviamoquando beviamo un vino sonosensazioni olfattive, dette"retronasali". 4. SMELL = OLFACTIONSmell (Olfaction) - sensitivity to substances in gaseousphase - a distant sense 5. Tonalit (Note) della profumazione dei vini AROMATICO - BALSAMICO Anchessi legati a vini importanti. Salvia,finocchio, alloro, timo, basilico, lavanda,origano, prezzemolo, maggioranaepoi resine nobili, pino, incenso, ginepro, trementinaFLOREALE Molto presente nei vini giovani. I vini bianchi richiamano solitamente fiori bianchi, i vini rossi quelli rossi. Acacia, biancospino, rosa, iris,geranio, fiori darancio, caprifoglio, tiglio, violetta, narciso, gelsomino, ginestra... FRUTTATO Stesso discorso che per i fiori. Nei bianchi si ritrovano solitamente frutti a polpa bianca, in quelli rossi frutti a polpa rossa. Albicocca, ananas, banana, ciliegia, fragola, ribes, lampone, mora, mela cotogna, prugna, agrumi, frutti esotici.... FRUTTA SECCA e CONFETTURA Solitamente riscontrabili nei vini picomplessi. Fico secco, mandorla, nocciola, noce, noce di cocco, prugna secca, uva sultanina, confettura, frutta cotta...VEGETALE ed ERBACEO Pi sono complessi pi si riscontrano solitamente in vini importanti (per esempio funghi, tartufi...). Erba, felce, fieno tagliato, limoncello, foglia di pomodoro, salvia, foglie morte, mallo di noce, peperone verde, funghi, tartufi, muschio, humus. MINERALE E riconducibile al territorio di provenienza del vino, al suo suolo ealle peculiarit dei vitigni presenti 6. SPEZIATO Tranne qualche eccezione, sono solitamente riscontrabili nei vinicomplessi. Anice, cannella, chiodo di garofano, liquirizia, noce moscata,zenzero, pepe, vaniglia, zafferano...EMPIREUMATICO - TOSTATO Dal greco empyreuma, empyreumatos,carbone ricoperto di cenere per accendere il fuoco. Sono particolari odorichimici solitamente legati allaffinamento in legno. Affumicato, bruciato, cotto epoi cacao, caff, orzo tostato, cioccolato, caramello, mandorla tostata,goudron (catrame), pietra focaia...ANIMALE Se evidenti rappresentano un difetto, se ben equilibrati con gli altrisentori contraddistinguono la tipicit del vitigno (per esempio pip di gatto percerti Sauvignon). Pelliccia, cuoio, carne selvaggina, sudore, pip di gatto...LEGNOSO Odori provenienti dal legno in cui il vino stato conservato.Quercia, acacia, scatola di sigari....AMPIO (ALTRI ALIMENTI E CHIMICI) Farina, crosta di pane, lieviti(riscontrabili spesso in vini rifermentati con lieviti selezionati come glispumanti). Burro, formaggio (odore di latteria), miele, sidro, birra, tabacco,farina... Derivano dai composti chimici del vino come alcol, acetato di etile,anidride solforosa. Sono spesso dei difetti. Aceto, zolfo, medicinale,disinfettante, celluloide, plastica...ETEREO Derivano dalle fermentazioni e da alterazione delle fermentazioni.Sono solitamente sentori gradevoli. Smalto per unghie, caramella inglese,sapone, cera, ceralacca, latticini... 7. Ruota degli odori del vino 8. Alcune tipologie di vini ed aromiFIORIGINESTRA = vini bianchi evolutiBIANCOSPINO = sentore delicatoVIOLETTA = BarbarescoFRUTTAPOMPELMO = sauvignon blancMELA VERDE = sentore aspro, pungenteSUSINA BIANCA = sylvanerRIBES/CASSIS = pinot nero, Cabernet SauvignonANANAS = Chardonnay, vendemmia tardivaPERA = Prosecco, SauternesMORA = Syrah, Dolcetto dAlbaFRAGOLA = Barbaresco, CannonauFRAGOLINA = Vini novelli, pinot nero, cabernet franc, zinfandelCILIEGIA = Chianti classicoFRUTTI DI BOSCO = teroldegoFRUTTA SECCAMANDORLA = cabernet sauvignon 9. CONFETTURAMIELE DI ZAGARA = vino agrumato evolutoMIELE = SauternesERBACEO / AROMATICOSALVIA = sauvignon blancTIMO FRESCO = sauvignon blancMUSCHIO = pinot neroSOTTOBOSCO = pinot neroPEPERONE GIALLO = sauvignon blancPEPERONE VERDE = cabernet francTARTUFO = cabernet sauvignon, barolo, BrunelloFOGLIA POMODORO = sauvignon blancSPEZIECARDAMOMO = gaglioppoLIQUERIZIA = merlot, pinot neroVANIGLIA = vini passati in barriquePEPE NERO = syrah, cabernet franc, cabernet sauvignon, barolo, barbarescoTOSTATOFUME = barolo, Brunello (dal terreno e non dal legno)ETEREOSMALTO = lagrein 10. wine is a mixture of chemistry, biology, andpsychology a chemical symphonyuna miniera di composti chimici (500) e una fabbrica chimica sempre in attivit 11. The sense of smell (a chemical sense) The sense of smell is a primal sense for humans as well as animals. From an evolutionary standpoint it is one of the most ancient of senses. Smell (or Olfaction) allows vertebrates and other organisms with olfactory receptors to identify food, mates, predators, and provides both sensual pleasure (the odor of flowers and perfume) as well as warnings of danger (e.g.,spoiled food, chemical dangers). For both humans and animals, it is one of the important means by which our environment communicates with us. More specifically, along with the sense of taste, it gives information about the chemistry and changes in the chemistry of the environment. In the course of evolution, humans have lost, and are losing, active olfactory genes at a greater rate than the other primates, probably as a result of our lower dependence on smell for survival. 12. The olfactory region of each of the two nasal passages in humans is a small area of about 2.5 squarecentimeters containing in total approximately 50 million primary sensory receptor cells. The olfactory regionconsists of cilia projecting down out of the olfactory epithelium. The olfactory cilia are the sites wheremolecular reception with the odorant occurs and sensory transduction (i.e., transmission) starts.An electrical signal represents transfer of the chemosensoryInformation, collected by the ORs, to the olfactory bulb via the axons. 13. R. Axel and L. Buck, who won the 2004 Nobel Prize in Medicine for their work on olfactoryreceptors and on how the brain interprets smellThe combinatorial mechanism of smellA large gene family, potentially over different 1,000 genes encodes the olfactory receptor proteins. Everyolfactory receptor cell has only one type of receptor. Each receptor type can detect a variety of molecules,responding to some with greater intensity than to others. Each odorant molecule interacts with a variety ofreceptor types (to a different degree with each one). Each olfactory receptor type sends its electricalimpulse to a particular microregion of the olfactory bulb. The microregion, or glomerulus, that receives theinformation then passes it on to other parts of the brain. The brain interprets the "odorant patterns"produced by activity in the different glomeruli as smell. There are 2,000 glomeruli in the olfactory bulb --twice as many microregions as receptor cells -- allowing us to perceive a multitude of smells. 14. Olfactory receptor families in mouse and humans. Numbers represent putative functionalgenes or pseudogenes (in parentheses) as given in the recent literature, the HumanOlfactory Receptor Data Exploratorium IHORDEJ [8], and Genbank at the National Centerfor Biotechnology Information (NCBI; www.ncbi.nlm.nih.gov/)D. Krautwurst, Chemistry & Biodiversity 2008, 5, 842. 15. Deux vues du complexe OTP/dihydro myrcnol(2,6-dimthyl oct-7-n-2-ol). La structure a tobtenue par une simulation de dynamiquemolculaire du complexe OTP/dihydro myrcnoldans leau, dont le point initial est la structureexprimentale, obtenue par diffraction de rayonsX. Lodorant se situe au sein de la structureprotinique dite en tonneau, forme par huitfeuillets (en bleu).Structure tridimensionnelle dun complexeentre un rcepteur olfactif du rat et unemolcule disobutyl-mthoxypyrazine.La structure du rcepteur a t reconstruite partir de sa squence dacides amins etpar homologie avec la rhodopsine.Lodorant a t plac dans la cavitprsume du rcepteur : entre les hlices 3,4 et 5. Les sept hlices du rcepteur sontreprsentes en rouge ; elles sont reliesentre elles par six boucles reprsentes envert. 16. A model illustrating both the transmembranal 7-helical receptor protein (at thetop) and the trimeric G-protein (at the bottom) within the cell.Trimeric G proteins are signaling machines that transduce messages from receptors forextracellular stimuli into cellular responses mediated by effector enzymes or ion channels.Responding to G protein-coupled receptors (GPCRs) elicited by odorants, these G proteinsrelay signals to adenylyl cyclase, phospholipase C, K+ channels, and other effectors. 17. 7-Transmembrane G-protein coupled Receptor protein (GPCR) Second messengers NH2 N NOHO OHOOP OH P OH N N HO OH O OHOO O O PHOOH P O OH OH O c-AMP IP3Simplified description of the signaltransduction process 18. All neurons expressing the sameOR converge their axons to distinctglomeruli in the olfactory bulb, therebycreating a topographic map inthe brain of the olfactory input at theperiphery. Activation by odorants willresult in a distinct pattern of activeglomeruli in the olfactory bulb. Patternrecognition as a major principle ofhigher brain structures may then enableus to perceive even highly relatedodorant stimuli as distinct odor qualities For an odorant that activates 5 of 340 human ORs, the number of possible combinations (N) and thus different generated signals would be: N = 340! / (5!) (335!) = 36.8 x 109Combinatorial odorant coding by ORs in the periphery and pattern recognition in the brainmay enable the perception of distinct odor qualitiesD. Krautwurst, Chemistry & Biodiversity 2008, 5, 842. 19. Signal Processing Olfactory bulbReceptor cellsHypothalamusEffects on emotions, memoryLoose mapping(Limbic system)Conscious of odourOlfactory BulbOdour recognitionConsiderable processing ThalamusCortexTrigeminal systemTaste and other senses 20. Signal ProcessingOdour only exists in the higher brain and is the synthesis of signals from theolfactory pathway, those of the trigeminal system, those from other senses (e.g. taste)and so on. There are many gates along the pathway with the potential to shut off orenhance odour signals. All of the various nerve pathways, those due to differentsmells and those from other channels, interact with each other and so we can haveodour enhancement or suppression as a result of these various interactions.Since the biological system is multi-stage, molecular structure-odor relationships(SORs) cannot give information specifically about any one of these stages.The pattern of neuron firing is the key at the initial stage but even that is not the wholestory. As all of the interactions between nerve signals throughout the entire network ofsignal processing are also important. Thus an accurate prediction of the odour of anymolecule would require to know how well it binds with all of the receptor proteins in thesubject, how those signals combine and are interpreted at every stage of neuroprocessingand how they interact with all the other signals involved in the overall phenomenon ofsmell.Odour perception is highly subjective, since each human probably detects odours witha unique combination of receptors, and each individual integrates odour recognitionwith his own unique combination of emotions and previous odour experiences. 21. On the Unpredictability of Odor; Sell, C., Angew. Chem. Int. Ed.; 2006, 45, 6254Different structures with similar odour:O O2NO O O OO NO2muscone (musk) musk musk muskSimilar structures with different odour:OO urinous odorless OHOHOH OHmuguet sandalwood strong, muguetweak, woody 22. Laroma del vino dovuto alla presenza di alcunecentinaia di molecole appartenenti a diverse classichimiche che ne costituiscono la frazione volatile. Leconcentrazioni dei composti volatili possono variare dafrazioni di ng/L fino a diversi mg/L. La conseguenza di talevariabilit di natura chimica e di concentrazione sitraduce in un contributo sensoriale molto variabile sia perla qualit sia per lintensit odorosa. Le soglie olfattive ditali composti possono infatti differire notevolmente,pertanto alcuni composti presenti in tracce possonosvolgere un ruolo chiave nellespressione dellaroma diun vino, mentre altri, seppure pi abbondanti, possonointervenire in misura minore. Il contributo di ognimolecola volatile allaroma del vino dipende dalla suastruttura e quindi dalla sua natura chimica e proprietchimico-fisiche. S N S H 10-18 g/L La Vite e il Vino Bayer CropScience 2007 , .506-515 23. I principali meccanismi coinvolti nelle trasformazionibiologiche, biochimiche e tecnologiche che intervengononella genesi dellaroma del vino sono: il metabolismodelluva, influenzato dalla variet (geni), ma anche dallecondizioni pedoclimatiche, dalle pratiche viticole, dalgrado di maturazione e dallo stato sanitario della materiaprima; i fenomeni ossidativi e idrolitici pre-fermentativiche accompagnano la pigiatura e la macerazione delleuve; i metabolismi primari e secondari dei microrganismiche conducono la fermentazione alcolica e lafermentazione malolattica; i processi di cessione dallegno e di ossidazione che intervengono in caso diaffinamento del vino in fusti di legno; i processi e lereazioni chimiche ed enzimatiche post-fermentative chehanno luogo durante la conservazione del vino e duranteil suo invecchiamento in bottiglia La Vite e il Vino Bayer CropScience 2007 , .506-515 24. Icomposti volatili sono suddivisibili in treclassi, a seconda della loro origine:Ccomposti primari, detti anche varietaliperch caratteristici da variet a varietdi Vitis vinifera; tipici composti varietalisono ad esempio i terpeniCcomposti secondari, che si sprigionanodurante i processi di vinificazione, inparticolare al momento della pigiatura(prefermentativi) e durantelefermentazioni (fermentativi)Ccomposti terziari, che si generano durantela maturazione e linvecchiamento, inrelazione anche alle condizioni diconservazionechepossonoessereossidanti (a contatto con laria) o riducenti(in assenza di aria) 25. Aromi prefermentativiSono composti che vengono generati dai trattamenti che subisceluva dal momento della raccolta a quello dellavvio dellafermentazione alcolica. Questi composti vengono generatidallazione delle lipasi, lipossigenas, isomerasi, e alcol-deidrogenasisugli acidi grassi insaturi delle membrane cellulari al momento delloschiacciamento dellacino. Altri composti aromatici si possonoformare in questa fase per idrolisi delle forme glicosilate indottadalle glicosidasi delluva al momento della diffusione dalle celluledella buccia nel succo, ma questi fanno parte degli aromi varietali. Iprincipali composti che fanno parte di questa categoria sono aldeidie alcoli a sei atomi di carbonio esanale, trans e cis-3-esenale, trans-2-esenale, esanolo, trans e cis-3-esenolo, trans-2-esenolo,caratterizzati da un odore erbaceo molto marcato. Questi composti,generalmente, condizionano laroma del mosto. In questo contestosi dimostrano di notevole importanza il tipo di raccolta, il trasporto,la pigiatura, il tempo e la temperatura di macerazione, il tipo e ilgrado di pressatura, il tipo di debourbage, il grado di ossigenazione,coadiuvanti tecnologici utilizzati, ecc 26. Aromi di fermentazione.Sono i profumi che si creano durante i processi difermentazione alcolica e malolattica e dipendono molto dal tipodi lievito utilizzato, es. Saccharomyces cerevisiae, e dalla suaattivit metabolica nei riguardi di alcune sostanze gia presentinel succo (zuccheri e amminoacidi). Questi profumi sonoattribuibili alla presenza di diversi composti chimici come lealdeidi, acidi grassi a corta catena, alcoli superiori, esteri e altriancora che conferiscono al vino sentori freschi e fragranti di fiorie frutta, tipici dei vini giovani. Altre sostanze possono deprimerequeste sensazioni di freschezza e delicatezza degli aromi fruttaticome, ad esempio, il lattato di etile o il diacetile (odore di burro),prodotti soprattutto dalla fermentazione malolattica, lalcolisoamilico, ecc..Il controllo della fermentazione (temperatura, nutrienti,microorganismi, etc.), quindi molto importante per laproduzione di componenti dellaroma con implicazioni positiveper le caratterstiche sensoriali dei vini e per evitare laformazione di altri composti voltili, chiamati off-flavors, cheproducono un peggioramento dell aroma del vino.. 27. Aromi di fermentazioneIl contenuto degli aromi di fermentazione pu essere moltovariabile e ci dipende da molti fattori qualia) La materia da fermentare e quindi il contenuto in zuccheri delle uve, il grado di maturazione (maggiore la quantit di zuccheri a disposizione, pi elevato ed intenso risulter il profumo) e il tenore in amminoacidi, che influisce sul contenuto finale in esteri e in alcoli superiorib) La natura del lievito. Ogni specie ha il suo modo particolare di trasformare gli zuccheri e di formare prodotti secondari, tanto che alcune sostanze odorose sono considerate dei markers per specifici ceppi di lievitoc) Le condizioni fisiche di fermentazione, in particolare temperatura e potenziale redox (in genere basse temperature diminuiscono il tenore in alcoli superiori ed aumentano il contenuto in esteri e ci si traduce in un notevole miglioramento sensoriale). 28. Aromi post-fermentativiSono i profumi che si formano durante lamaturazione e laffinamento del vino attraversoreazioni chimiche come lacetalizzazione,lesterificazione, leterificazione e lossidazionea carico di aldeidi, alcoli, acidi organici, tannini,ecc.. 29. Aromi esogeni Aromi che il vino assorbe a contatto con lambiente in cui si trova.La vanillina deriva dalla degradazione della lignina ed particolarmente significativa nei vini affinati in barrique, poich latostatura del legno ne induce la formazione. Per la sua estrazionedal legno sono necessari almeno 3 mesi OCH3di invecchiamento in barrique.OH Composti furfurilici. Si ottengono per degradazione termica in O seguito a tostatura delle emicellulose del legno. Sono caratterizzatiO dalle classiche note di tostato e sono per lo pi aldeidi oppure H3C alcoli furanici. Il 5-metilfurfurale ha il classico aroma di caramello eH viene estratto durante linvecchiamento dalle fibre del legno. Il furfuriltiolo ha un aroma di caff caratteristico. Si forma per O reazione di H2S, prodotto dai lieviti che ancora fermentano in SH barrique, e il furfurale rilasciato dalle fibre tostate del legnoIl whisky-lattone d tonalit aromatiche di legno fresco,cocco, ecc. ai vini invecchiati in barrique di legno di querciaOO 30. Odori sgradevoliOdore di topoQuesto sgradevole sentore, che richiama lacetamide, causato da batteri comealcuni tipi di Lactobacillus o da lieviti della famiglia Brettanomyces.I composti responsabili di questo sgradevole aroma sono acetiltetraidropiridine.Tuttavia se Brettanomyces viene fatto crescere in un terreno contenente prolinainvece che lisina non si ha la formazione di questo spiacevole odore.Odore di tappo OMeSi sviluppa durante linvecchiamento ed dovuto alla presenza di 2,4,6-ClCltricloroanisolo (TCA). La formazione di questo composto dovuta alla presenza dimicrorganismi fungini e allutilizzo di sostanze clorurate per la sbiancatura delClsughero. In presenza di funghi le sostanze clorurate possono reagire con i fenoliestratti dalla botte, dando origine a TCA e ai suoi derivatiInvecchiamento atipicoLinvecchiamento atipico un difetto peculiare dei vini bianchi secchi, cheperdono le loro note di frutta fresca e presentano un odore dolciastro descrittocome fiore dacacia, cera, sapone e naftalina. La molecola responsabile il 2- NH2amminoacetofenone, che si origina dal metabolismo ossidativo del triptofano.La sua ossidazione pu essere prevenuta da sostanze antiossidanti. I principaliOfattori responsabili dellinsorgenza dellinvecchiamento atipico sono: carenzadazoto nel terreno, stress idrico, elevate rese per ettaro ed infezioni da Botrytiscinerea. 31. Il percorso di affermazione commerciale,soprattutto di vini ottenuti da vitigni autoctoni,prevede lindividuazione di caratteri distintivi,indispensabili per la identificazione varietale eper la valorizzazione e tutela del prodotto La Vite e il Vino Bayer CropScience 2007 , .506-515 32. Identit sensoriale del vinoTra i composti volatili che costituiscono laroma del vino,le molecole odorosamente attive che provengono dalluvae che sono espressione caratteristica della variet,giocano un ruolo determinante nella tipicit e nellaqualit dei vini, di cui costituiscono laroma varietale.Esiste una differenza sostanziale nel processo diformazione dellaroma varietale, a seconda che si parli divini ottenuti da uve aromatiche o da uve neutre. Nel casodelle prime una larga parte dei composti responsabilidellaroma verietale infatti gi presente in formaodorosamente attiva nelle uve, e pertanto i mosti ottenutida tali uve possono gi presentare parzialmente espressii caratteri aromatici varietali tipici dei vini finiti (Moscato),eccetto per il contributo di alcune sostanze odorose chesi formano in quantit pi rilevanti nel corsodellinvecchiamento del vino (Riesling). La Vite e il Vino Bayer CropScience 2007 , .506-515 33. Per le variet di uva cosiddette neutre, esse non contengono significative quantit di composti odorosamente attivi e i mosti, caratterizzati da odorierbacei prefermentativi dovuti soprattutto alle aldeidi e agli alcoli a 6 atomi di carbonio (esenoli, esenali), provenienti dallazione delle lipossigenasi sugli acidi grassi insaturi delle membrane cellularial momento dello schiacciamento dellacino, mancano di odore tipico. Ciononostante, da tali uve possibileottenere vini che gi al termine della fermentazionealcolica sono dotati di caratteristiche di elevata tipicit aromatica che li rendono riconoscibili alladegustazione (Sauvignon blanc, Cabernet, Merlot ePinot noir). La Vite e il Vino Bayer CropScience 2007 , .506-515 34. Genetica e aroma dei viniil corredo genetico di una data variet di uva pu indurrediversi meccanismi per rendere laroma del corrispondentevino riconoscibile. La via pi diretta senza dubbio quella diindurre la produzione di alte concentrazioni di molecoleodorose che siano completamente assenti o presenti inbasse quantit in altre variet: il caso dei terpenoli per leuve moscato e aromatiche. Il secondo meccanismo prevedelintervento di precursori specifici. In questo caso il mostonon ha particolari note aromatiche varietali che invecevengono successivamente espresse dopo la fermentazionealcolica o rivelate durante la maturazione: il caso deimercaptani, norisoprenoidi, metossipirazine, fenoli volatili,antranilati e cinnammati che rendono riconoscibili alladegustazione molti dei vini ottenuti dalle cosiddette varietinternazionali (Sauvignon, Chardonnay, Merlot, Cabernet,Pinot ecc.)La Vite e il Vino Bayer CropScience 2007 , .506-515 35. MONOTERPENIO OWine lattone 36. Genetica e aroma dei viniEsiste inoltre un ulteriore meccanismo, molto meno direttodei due precedenti, con cui i geni di una variet di uvamodulano la sintesi di aromi. La sintesi di amminoacidi eacidi grassi di una cultivar in gran parte sotto controllogenetico. Queste molecole rappresentano i mattoni utilizzatidai lieviti per la costruzione di proteine e membrane,pertanto i lieviti avranno a disposizione materiale diverso alvariare della variet duva da cui stato ottenuto il mosto incui essi crescono. Poich alcuni importanti aromi del vinosono prodotti secondari del processo di costruzione diproteine e membrane, il profilo di questi sottoprodotti indirettamente controllato dal genoma della variet di uva. .Questo meccanismo quantitativamente il pi importantenella differenziazione di vini prodotti da uve neutre La Vite e il Vino Bayer CropScience 2007 , .506-515 37. Comparsa di note aromatiche varietali dopo la fermentazione alcolicaPur in assenza di significative quantit di composti volatili varietali nel mosto, durante ilprocesso di vinificazione si instaurano trasformazioni chimiche e biochimiche cheportano alla formazione di caratteri sensoriali riconducibili al tipo di uva vinificata. In unostudio del 1974 condotto da Cordonnier e Bayonove venne osservata per la prima volta,dopo riscaldamento, la formazione di composti volatili varietali in mosti di uvapreventivamente privati dalla frazione volatile. Un effetto simile si osservava dopotrattamento con enzimi glicosidasici, evidenziando cos nei mosti duva la presenza diprecursori daroma. Successivamente, diversi studi hanno dimostrato la presenza nelleuve di precursori daroma non odorosi in grado di rilasciare nel corso della vinificazionee/o dellinvecchiamento del vino, composti volatili coinvolti nellespressione del caratterearomatico varietale del vino. Sia nelle uve aromatiche che in quelle neutre una largaparte della componente aromatica varietale infatti presente sottoforma di precursoriglicosidici non volatili e quindi odorosamente inattivi. Tali precursori sono costituiti dauna frazione potenzialmente odorosa comunemente detta aglicone, es. terpenoli o polioliterpenici, alcoli lineari o cclici, C13-norisoprenoidi e fenoli voltili, legata con un legameglicosidico a un residuo zuccherino (glucosio, ramnosio, arabinosio, apiosio). Nel corsodella maturazione il contenuto di glucosidi appartenenti a diverse classi di compostivolatili, aumenta sia nelle foglie che negli acini, accumulandosi, nel caso di questi ultimi,principalmente a livello della bucciaLa Vite e il Vino Bayer CropScience 2007 , .506-515 38. Comparsa di note aromatiche varietali dopo la fermentazione alcolicaEsistono evidenze della formazione di importanti composti volatili a partireda precursori non glicosidici presenti nelluva. Gli acidi ferulico e p-cumarico sono due di questi: da essi, durante i processi fermentativi e aseguito dellattacco di microrganismi della specie Brettanomyces,o per estrazione dal legno delle botti dove avviene linvecchiamento,possono formarsi composti volatili a elevata attivit odorosa, quali etil- evinilfenoli responsabili di odori sgradevoli di medicinale o di cavallo che abasse concentrazioni possono tuttavia essere correlati a odori positiviquali speziato, affumicato, cuoio, legno. La presenza di altri precursori nonglicosidici per composti solforati a elevatissimo impatto odoroso e bassasoglia di percezione stata riportata in uve della variet Sauvignon blanc.Tali composti sono caratterizzati da strutture chimiche in cui la frazionevolatile legata a un residuo di cisteina, e da essi possono originarsimercaptani. Un aspetto di estremo interesse enologico nella genesi di talicomposti volatili a partire dai rispettivi precursori legato al fatto chenumerosi ceppi di lievito possiedono enzimi in grado di degradare ilprecursore cisteinico portando alla liberazione della frazione volatile, conconseguente incremento dellaroma varietale nel corso dellafermentazione alcolica. La Vite e il Vino Bayer CropScience 2007 , .506-515 39. AROMI MEDICINALI, CUOIOI composti che causano questi odori sono per lo pi sostanze volatili fenoliche: OMe OMeOMeOHOHOH OHguaiacolo 4-metil-guaiacolo 4-etil-fenolo 4-vinil-guaiacoloaffumicatospeziato currySi forma per azione del Brettanomyces,per degradazione degli acidi cinnamici. Ha la classica nota di cuoio.Nei vini bianchi sono predominanti i composti vinilici, mentre nei rossi quelli etilici. 40. Invecchiamento e aroma del vinoNel corso dellinvecchiamento il basso pH determina una degradazionedegli esteri di fermentazione, pertanto il loro contributo sensoriale diminuiscenotevolmente. Parallelamente, gli aromi varietali presenti sottoforma diprecursori nelluva di origine, in particolare terpeni e norisoprenoidivengono gradualmente rilasciati e possono quindi contribuire al profiloaromatico globale, determinando un aumento della complessit e dellaspecificit aromatica del prodotto. Lacidit e lossigeno possono indurreulteriori e profonde modificazioni strutturali.La Vite e il Vino Bayer CropScience 2007 , .506-515 41. H3C CH3H3C CH3 CH3 OCH2CH3 vitispiranoTDN associato ad aromiLa nota di kerosene di frutta secca, caratteristico dio asfalto si forma in alcuni vini frizzantivini bianchi invecchiatiin botti invecchatidelluva La Vite e il Vino Bayer CropScience 2007 , .506-515 42. Aroma e classificazione dei viniNon la composizione quantitativa assoluta, ma lacomposizione quantitativa relativa, ovvero le proporzionitra diverse molecole daroma, rappresenta un criteriooggettivo per la classificazione dei vini in base alle originivarietali delle uve da cui sono stati prodotti. Da un puntodi vista qualitativo, sulla base di quanto riportato, possibile immaginare uno spazio sensoriale i cui contornisono definiti dai vini a forte carattere varietale, eallinterno del quale si collocano diversamente i viniottenuti da variet neutre il cui carattere varietale non attribuibile a uno o pochi composti, ma piuttosto a unequilibrio tra diverse molecole odorose responsabili dinote varietali meno marcate e quindi pi difficilmentericonoscibiliLa Vite e il Vino Bayer CropScience 2007 , .506-515 43. Vini bianchi note floreali attribuibili alle alte concentrazioni di terpeni TDN presenza di mercaptani: formazione di 4-mercapto-4- norisoprenoidi, come metilpentan-2-one, 3- il -damascenone, mercaptoesan-1-olo eche derivano dalla 3-mercaptoesil acetatodegradazione deiLa Vite e il Vino Bayer CropScience 2007 , .506-515 O carotenoidi delle uve 44. La Vite e il Vino Bayer CropScience 2007 , .506-515 45. Vini rossietil- e metil- cinnammatie antranilati O OH OfuraneolometossipirazineLa Vite e il Vino Bayer CropScience 2007 , .506-515 46. Aromi vegetali-speziatimetossipirazine NN N NOMe NOMeNOMe3-isopropil-2-metossipirazina 3-sec-butil-2-metossipirazina 3-isobutil-2-metossipirazinagruppo alchile C3 o inferiore odore terroso o di nocciolagruppo alchile C3 C6 nota di peperoneHanno come precursori gliossale e a.a. valina, isoleucina e leucinasono caratterizzati da una soglia di percezione molto bassa, e sono presenti soprattuttonei vitigni Cabernet Franc, Cabernet Sauvignon, Sauvignon Blanc, Merlot.Le metossipirazine sono tipiche della buccia verde e diminuiscono durante lamaturazione. Il loro contenuto indice di vendemmia prematura oppure di uve coltivatein climi freddi. 47. La Vite e il Vino Bayer CropScience 2007 , .506-515 48. Fattori che influenzano laroma varietale nelluvaIl profilo compositivo quantitativo dei composti odorosi che provengono dalluva,caratteristici della variet e quindi responsabili dellaroma varietale fortementeinfluenzata da fattori ambientali (esposizione, clima, terreno) che condizionano laproduttivit quantitativa e qualitativa della vite in una determinata area geografica e dacui dipendono anche il grado di maturazione delle uve e il loro stato sanitario. Studicondotti su cultivar internazionali riportano che nel corso della maturazione, a partiredallinvaiatura, negli acini si riscontra un accumulo di terpenoli liberi e legati; in fase disurmaturazione alcuni Autori hanno riportato una diminuzione delle forme libereantecedente alla fine dellaccumulo di zuccheri nella buccia, altri hanno osservato unlieve aumento anche in surmaturazione suggerendo che la temperatura a cui avviene lamaturazione un fattore fortemente condizionante.La Vite e il Vino Bayer CropScience 2007 , .506-515 49. Fattori che influenzano laroma varietale nelluvaUn evoluzione analoga stata riscontrata per i norisoprenoidi come conseguenzadella diminuzione dei carotenoidi a partire dallinvaiatura. Lintervento degli enzimidelluva nella degradazione ossidativa dei carotenoidi e poi nei meccanismi diglicosilazione allorigine di tali trasformazioni, incentivate dallesposizione delle uveal sole. Cinetiche di maturazione praticamente opposte sono state riscontrate nelcaso delle metossipirazine: i tenori pi importanti sono stati rilevati nelle uve nonmature, con una progressiva diminuzione nel corso della maturazione, aggravatadallesposizione al sole, a causa della sensibilit di questi composti alla luce. La Vite e il Vino Bayer CropScience 2007 , .506-515 50. Fattori che influenzano laroma varietale nelluvaOltre alle condizioni climatiche anche la natura del terreno e la sua influenza sulvigore della vite sembrano influenzare la concentrazione di metossipirazine:terreni calcarei e argillo-terrosi producono Cabernet Sauvignon e Merlot con pispiccate note vegetali di peperone verde di cui le metossipirazine sonoresponsabili Un ulteriore fattore che influenza lespressione dellaroma varietale delluva certamente il suo stato sanitario. Eventi climatici estremi, minando lintegrit delle bacche, favoriscono lo sviluppo di flora microbica indesiderata e quindi linsorgere di malattie del grappolo. Botrytis cinerea, cos come altre muffe, determinano alterazioni fisiologiche che si traducono in una diminuzione della superficie fogliare e quindi in una minore attivit fotosintetica che, ritardando la maturazione, determina una minore sintesi di aromi con una conseguente modifica del quadro aromatico della materia prima e del vino da essa ottenuto. Inoltre, le alterazioni del metabolismo provocate dallinsorgere di malattie, favoriscono la produzione di molecole responsabili di difetti di odore, con un conseguente mascheramento delle note aromatiche varietali. La Vite e il Vino Bayer CropScience 2007 , .506-515 51. Fattori che influenzano laroma varietale nelluvaLe molecole riportate in letteratura come responsabili dellenote odorose di funghi, sottobosco, muffa, terra, nelle uveo in vino sono: 1-otten 3-olo, 1-otcten-3-one, 2-otten-2-olo,2-eptanolo, fencolo, fencone, 2-metil-isoborneolo e 1,10-dimetil-9-decanolo. Questultimo composto, noto con ilnome di geosmina, il principale responsabile del difetto diodore di terra delle uve attaccate da muffe e deicorrispondenti vini. La Botrytis cinerea (muffa nobile) e ilPenicilliun expansum esercitano una azionecomplementare sulla sintesi di geosmina, la cui presenzanon mai stata rilevata in uve sane, ma sistematicamenteassociata alla presenza di muffe.A parit di concentrazione, il difetto di odore di terra dovutoalla geosmina ha un diverso impatto olfattivo su vini dalladiversa complessit aromatica.Gli aromi di fermentazione di cui sono ricchi i vini giovaniriescono a mascherare parzialmente e ad attutire lintensitdei difetto di odore di terra, pertanto non consigliabilesottoporre a invecchiamento i vini affetti da questo off-flavour. Poich linvecchiamento influisce fortementesullespressione del potenziale aromatico varietale dei viniottenuti da uve neutre, possibile concludere che limpiegodi uve sane costituisce un presupposto fondamentale perlottenimento di vini dal forte carattereBayer CropScience 2007 , .506-515 La Vite e il Vino varietale. 52. Fattori che influenzano laroma varietale nelluvaDopo la fermentazione il vino continua a subire importanti variazioni di composizione chene influenzano il carattere sensoriale. Nuovi composti daroma possono formarsi e laconcentrazione di altri pu aumentare o diminuire con conseguenti effetti sullecaratteristiche aromatiche del prodotto, migliorandolo o anche peggiorandolo. I principalicambiamenti che i composti aromatici presenti in un vino subiscono durante laconservazione in bottiglia possono essere riassunti nei seguenti punti:- variazione del contenuto in esteri;- diminuzione di acetati;- aumento di esteri etilici di acidi mono- e di-carbossilici;- formazione di molecole derivanti dalla degradazione dei carboidrati (principalmentefurani);- reazioni acido catalizzate dei composti monoterpenici con formazione di altri prodotti dinatura terpenica (terpenoli, terpeni ed ossidi terpenici);- formazione di norisoprenoidi dalla degradazione dei carotenoidi.In particolare, le molecole volatili prodotte durante gli ultimi tre fenomeni degradativiappena riportati, sono coinvolte nellespressione del potenziale aromatico varietaledinvecchiamento del vino. Poich le cinetiche di queste reazioni sono fortementecondizionate dalla temperatura, la temperatura di conservazione del vino un parametromolto importante per la modulazione dellespressione dellaroma varietale di un vinodurante linvecchiamento, e quindi per lallungamento della sua shelf-life aromatica. La Vite e il Vino Bayer CropScience 2007 , .506-515 53. CONCLUSIONILottenimento di vini con elevate caratteristiche di tipicit e complessit aromatiche legato allimpiego di tecniche di vinificazione attraverso le quali sia possibileottimizzare il contributo delle componenti aromatiche di fermentazione e varietale,in funzione della tipologia di prodotto che si desidera ottenere.Bisogna inoltre considerare che lo sviluppo di una tecnologia di vinificazionespecifica per una determinata variet di uva presenta problematiche diverse aseconda che si tratti di uve aromatiche o uve neutre. Nel primo caso, fattori viticoliquali sanit e grado di maturazione della materia prima, restano importanti, madifficilmente compromettono la riconoscibilit del prodotto finale; nel secondo casoinvece, gli stessi fattori viticoli (buono stato sanitario e buon grado di maturazione)rappresentano requisiti fondamentali per consentire da un lato la massima sintesipossibile di aromi legati al corredo genetico e quindi alla variet di uva, e dallaltrolato per prevenire la produzione di molecole responsabili di difetti di odore che,oltretutto, in un vino neutro avrebbero un maggior impatto sensoriale rispetto a unvino ottenuto da uve aromatiche. A questo punto, nella produzione di vini ottenutida uve neutre, se da un punto di vista viticolo, lobiettivo deve essere quello delcontrollo della qualit della materia prima al fine di avere la massima sintesi diaromi sotto controllo genetico, da un punto di vista tecnologico, tutto deve essereconcepito in modo da preservare al massimo queste molecole, sia da un punto divista quantitativo che qualitativo, cercando di ottenere la massima estrazione dalleuve ed evitando e prevenendo qualsiasi fenomeno degradativo.La Vite e il Vino Bayer CropScience 2007 , .506-515 54. CONCLUSIONIDiventa quindi importante il controllo quali e quantitativo dei componentidellaroma dei vini, nelle diverse fasi della sua produzione, dallacinoduva alla vinificazione, allaffinamento e all invecchiamento, attraversotecniche di vinificazione controllate e una conoscenza della multiformechimica coinvolta nella produzione dei diversi tipi di vino. E inoltreimprescindibile avvalersi di una metodologia danalisi dellaroma il pipossibile oggettiva, che prescinda cio dalle caratteristiche individualisoggettive del naso umano. Questo oggi possibile, in manierasempre pi accurata, attraverso analisi chimiche basate sulla GC, GC-MS,GC-MS-O, HPLC-MS, NMR.In conclusione, il lavoro di decifrare le chiavi chimiche che sinascondono nellaroma dei vini arduo, appassionante e ancora nonconcluso, e implica unattivit multidisciplinare nella quale enologi,agronomi, chimici degli aromi, biologi molecolari, microbiologi efisiologi, soprattutto, devono lavorare congiuntamente per chiarire ifattori responsabili della percezione dell aroma del vino, ed elaborarevini con caratterstiche aromatiche tipiche e specfiche, che soddisfinoal meglio le domande dei consumatori.