Download - Riccagioia 27 marzo 2013

LE BASI MOLECOLARI DELL’AROMA DEL VINO

Giovanni VidariDipartimento di Chimica e CISTRE, Università di Pavia

Riccagioia, Marzo 2013

AROMA dei VINI

L’ aroma è, sicuramente, una delle caratterístiche più importanti legate alla qualità e alle preferenze dei consumatori per un determinato alimento. Nel caso del vino, questa caratterística è ancora più importante, poichè il vino costituisce un produtto che è fondamentalmente consumato per puro piacere sensoriale, e l’ aroma è la sua migliore carta di presentazione. In realtà, i metodi di produzione e la tecnología implicata nell’ elaborazione dei vini, sono in gran parte destinati ad esaltare le caratterístiche aromatiche positive e a eliminare o minimizzare qualsiasi difetto aromatico (off-flavors) del vino, giacchè la produzione enologica è interessata a mettere a punto vini di gran qualità.

• La valutazione olfattiva di un vino è l'esame più importante. L'olfatto umano infatti è ben 25.000 volte più sensibile del gusto, inoltre l'uomo è capace di distinguere più di 400.000 odori, mentre il gusto si basa su 4-5 sensazioni principali. La percezione degli odori avviene sulla sommità delle cavità nasali durante la fase di inspirazione (per effetto di correnti a vortice dentro al naso) o quando il vino si trova in bocca e scaldandosi risale nella cavità nasale (per convezione). Di fatto alcune sensazioni che proviamo quando beviamo un vino sono sensazioni olfattive, dette "retronasali".

Smell (Olfaction) - sensitivity to substances in gaseous phase - a distant sense

SMELL = OLFACTION

Tonalità (Note) della profumazione dei vini

AROMATICO - BALSAMICO Anch'essi legati a vini importanti. Salvia, finocchio, alloro, timo, basilico, lavanda,origano, prezzemolo, maggiorana…e

poi resine nobili, pino, incenso, ginepro, trementina FLOREALE Molto presente nei vini giovani. I vini bianchi richiamano

solitamente fiori bianchi, i vini rossi quelli rossi. Acacia, biancospino, rosa, iris, geranio, fiori d'arancio, caprifoglio, tiglio, violetta, narciso, gelsomino, ginestra... FRUTTATO Stesso discorso che per i fiori. Nei bianchi si ritrovano solitamente

frutti a polpa bianca, in quelli rossi frutti a polpa rossa. Albicocca, ananas, banana, ciliegia, fragola, ribes, lampone, mora, mela cotogna, prugna, agrumi,

frutti esotici.... FRUTTA SECCA e CONFETTURA Solitamente riscontrabili nei vini più

complessi. Fico secco, mandorla, nocciola, noce, noce di cocco, prugna secca, uva sultanina, confettura, frutta cotta...

VEGETALE ed ERBACEO Più sono complessi più si riscontrano solitamente in vini importanti (per esempio funghi, tartufi...). Erba, felce, fieno tagliato,

limoncello, foglia di pomodoro, salvia, foglie morte, mallo di noce, peperone verde, funghi, tartufi, muschio, humus.

MINERALE E' riconducibile al territorio di provenienza del vino, al suo suolo e alle peculiarità dei vitigni presenti

SPEZIATO Tranne qualche eccezione, sono solitamente riscontrabili nei vini complessi. Anice, cannella, chiodo di garofano, liquirizia, noce moscata, zenzero, pepe, vaniglia, zafferano... EMPIREUMATICO - TOSTATO Dal greco empyreuma, empyreumatos, carbone ricoperto di cenere per accendere il fuoco. Sono particolari odori chimici solitamente legati all'affinamento in legno. Affumicato, bruciato, cotto e poi cacao, caffè, orzo tostato, cioccolato, caramello, mandorla tostata, goudron (catrame), pietra focaia... ANIMALE Se evidenti rappresentano un difetto, se ben equilibrati con gli altri sentori contraddistinguono la tipicità del vitigno (per esempio pipì di gatto per certi Sauvignon). Pelliccia, cuoio, carne selvaggina, sudore, pipì di gatto... LEGNOSO Odori provenienti dal legno in cui il vino è stato conservato. Quercia, acacia, scatola di sigari.... AMPIO (ALTRI ALIMENTI E CHIMICI) Farina, crosta di pane, lieviti (riscontrabili spesso in vini rifermentati con lieviti selezionati come gli spumanti). Burro, formaggio (odore di latteria), miele, sidro, birra, tabacco, farina... Derivano dai composti chimici del vino come alcol, acetato di etile, anidride solforosa. Sono spesso dei difetti. Aceto, zolfo, medicinale, disinfettante, celluloide, plastica... ETEREO Derivano dalle fermentazioni e da alterazione delle fermentazioni. Sono solitamente sentori gradevoli. Smalto per unghie, caramella inglese, sapone, cera, ceralacca, latticini...

Ruota degli odori del vino

FIORIGINESTRA = vini bianchi evolutiBIANCOSPINO = sentore delicatoVIOLETTA = Barbaresco

FRUTTAPOMPELMO = sauvignon blancMELA VERDE = sentore aspro, pungenteSUSINA BIANCA = sylvanerRIBES/CASSIS = pinot nero, Cabernet SauvignonANANAS = Chardonnay, vendemmia tardivaPERA = Prosecco, SauternesMORA = Syrah, Dolcetto d'AlbaFRAGOLA = Barbaresco, CannonauFRAGOLINA = Vini novelli, pinot nero, cabernet franc, zinfandelCILIEGIA = Chianti classicoFRUTTI DI BOSCO = teroldego

FRUTTA SECCAMANDORLA = cabernet sauvignon

Alcune tipologie di vini ed aromi

CONFETTURAMIELE DI ZAGARA = vino agrumato evolutoMIELE = Sauternes

ERBACEO / AROMATICOSALVIA = sauvignon blancTIMO FRESCO = sauvignon blancMUSCHIO = pinot neroSOTTOBOSCO = pinot neroPEPERONE GIALLO = sauvignon blancPEPERONE VERDE = cabernet francTARTUFO = cabernet sauvignon, barolo, BrunelloFOGLIA POMODORO = sauvignon blanc

SPEZIECARDAMOMO = gaglioppoLIQUERIZIA = merlot, pinot neroVANIGLIA = vini passati in barriquePEPE NERO = syrah, cabernet franc, cabernet sauvignon, barolo, barbaresco

TOSTATOFUME' = barolo, Brunello (dal terreno e non dal legno)

ETEREOSMALTO = lagrein

“wine is a mixture of chemistry, biology, and

psychology”

una miniera di composti chimici (500)e una fabbrica chimica sempre in

attività

“a chemical symphony”

The sense of smell (a chemical sense)

The sense of smell is a primal sense for humans as well as animals. From an evolutionary standpoint it is one of the most ancient of senses. Smell (or Olfaction) allows vertebrates and other organisms with olfactory receptors to identify food, mates, predators, and provides both sensual pleasure (the odor of flowers and perfume) as well as warnings of danger (e.g.,spoiled food, chemical dangers). For both humans and animals, it is one of the important means by which our environment communicates with us. More specifically, along with the sense of taste, it gives information about the chemistry and changes in the chemistry of the environment.

In the course of evolution, humans have lost, and are losing, active olfactory genes at a greater rate than the other primates, probably as a result of our lower dependence on smell for survival.

An electrical signal represents transfer of the chemosensoryInformation, collected by the ORs, to the olfactory bulb via the axons.

The olfactory region of each of the two nasal passages in humans is a small area of about 2.5 square centimeters containing in total approximately 50 million primary sensory receptor cells. The olfactory region consists of cilia projecting down out of the olfactory epithelium. The olfactory cilia are the sites where molecular reception with the odorant occurs and sensory transduction (i.e., transmission) starts.

R. Axel and L. Buck, who won the 2004 Nobel Prize in Medicine for their work on olfactory receptors and on how the brain interprets smell

The combinatorial mechanism of smellA large gene family, potentially over different 1,000 genes encodes the olfactory receptor proteins. Every olfactory receptor cell has only one type of receptor. Each receptor type can detect a variety of molecules, responding to some with greater intensity than to others. Each odorant molecule interacts with a variety of receptor types (to a different degree with each one). Each olfactory receptor type sends its electrical impulse to a particular microregion of the olfactory bulb. The microregion, or glomerulus, that receives the information then passes it on to other parts of the brain. The brain interprets the "odorant patterns" produced by activity in the different glomeruli as smell. There are 2,000 glomeruli in the olfactory bulb -- twice as many microregions as receptor cells -- allowing us to perceive a multitude of smells.

Olfactory receptor families in mouse and humans. Numbers represent putative functional genes or pseudogenes (in parentheses) as given in the recent literature, the Human Olfactory Receptor Data Exploratorium IHORDEJ [8], and Genbank at the National Center for Biotechnology Information (NCBI; www.ncbi.nlm.nih.gov/)

D. Krautwurst, Chemistry & Biodiversity 2008, 5, 842.

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/

Deux vues du complexe OTP/dihydro myrcénol (2,6-diméthyl oct-7-én-2-ol). La structure a été obtenue par une simulation de dynamique moléculaire du complexe OTP/dihydro myrcénol dans l’eau, dont le point initial est la structure expérimentale, obtenue par diffraction de rayons X. L’odorant se situe au sein de la structure protéinique dite en tonneau, formée par huit feuillets β (en bleu).

Structure tridimensionnelle d’un complexe entre un récepteur olfactif du rat et une molécule d’isobutyl-méthoxypyrazine.La structure du récepteur a été reconstruite à partir de sa séquence d’acides aminés et par homologie avec la rhodopsine. L’odorant a été placé dans la cavité présumée du récepteur : entre les hélices 3, 4 et 5. Les sept hélices du récepteur sont représentées en rouge ; elles sont reliées entre elles par six boucles représentées en

vert.

A model illustrating both the transmembranal 7-helical receptor protein (at thetop) and the trimeric G-protein (at the bottom) within the cell.Trimeric G proteins are signaling machines that transduce messages from receptors forextracellular stimuli into cellular responses mediated by effector enzymes or ion channels.Responding to G protein-coupled receptors (GPCRs) elicited by odorants, these G proteinsrelay signals to adenylyl cyclase, phospholipase C, K+ channels, and other effectors.

7-Transmembrane G-protein coupledReceptor protein (GPCR)

Simplified description of the signal transduction process

N

NN

N

NH2

O

O

PO

OHO

HO

OH

OH

OP

O

OH

OHHO

OP

O

OH

OH

O

P

OOH

OH

c-AMP IP3

Second messengers

Combinatorial odorant coding by ORs in the periphery and pattern recognition in the brain may enable the perception of distinct odor qualities

D. Krautwurst, Chemistry & Biodiversity 2008, 5, 842.

All neurons expressing the sameOR converge their axons to distinct glomeruli in the olfactory bulb, thereby creating a topographic map inthe brain of the olfactory input at the periphery. Activation by odorants will result in a distinct pattern of active glomeruli in the olfactory bulb. Pattern recognition as a major principle of higher brain structures may then enable us to perceive even highly related odorant stimuli as distinct odor qualities

For an odorant that activates 5 of 340human ORs, the number of possiblecombinations (N) and thus different generated signals would be:

N = 340! / (5!) (335!) = 36.8 x 109

Olfactory bulb

Signal Processing

Receptor cells

Olfactory Bulb

Loose mapping

Considerable processing

Hypothalamus(Limbic system)

Thalamus

Effects on emotions, memory

Cortex

Conscious of odourOdour recognition

Taste and other sensesTrigeminal system

Signal Processing

Odour only exists in the higher brain and is the synthesis of signals from theolfactory pathway, those of the trigeminal system, those from other senses (e.g. taste)and so on. There are many gates along the pathway with the potential to shut off orenhance odour signals. All of the various nerve pathways, those due to differentsmells and those from other channels, interact with each other and so we can haveodour enhancement or suppression as a result of these various interactions.

Since the biological system is multi-stage, molecular structure-odor relationships (SORs) cannot give information specifically about any one of these stages.

The pattern of neuron firing is the key at the initial stage but even that is not the whole story. As all of the interactions between nerve signals throughout the entire network of signal processing are also important. Thus an accurate prediction of the odour of any molecule would require to know how well it binds with all of the receptor proteins in the subject, how those signals combine and are interpreted at every stage of neuroprocessing, and how they interact with all the other signals involved in the overall phenomenon of smell.

Odour perception is highly subjective, since each human probably detects odours witha unique combination of receptors, and each individual integrates odour recognitionwith his own unique combination of emotions and previous odour experiences.

“On the Unpredictability of Odor”; Sell, C., Angew. Chem. Int. Ed.; 2006, 45, 6254

Different structures with similar odour:

O

muscone (musk)

O

NO2

O2N

musk

O

musk

OO

O

musk

O O

urinous odorless

OH OH

strong, muguet weak, woodymuguet sandalwood

OH OH

Similar structures with different odour:

L'aroma del vino è dovuto alla presenza di alcune centinaia di molecole appartenenti a diverse classi chimiche che ne costituiscono la frazione volatile. Le concentrazioni dei composti volatili possono variare da frazioni di ng/L fino a diversi mg/L. La conseguenza di tale variabilità di natura chimica e di concentrazione si traduce in un contributo sensoriale molto variabile sia per la qualità sia per l'intensità odorosa. Le soglie olfattive di tali composti possono infatti differire notevolmente, pertanto alcuni composti presenti in tracce possono svolgere un ruolo chiave nell'espressione dell'aroma di un vino, mentre altri, seppure più abbondanti, possono intervenire in misura minore. Il contributo di ogni molecola volatile all'aroma del vino dipende dalla sua struttura e quindi dalla sua natura chimica e proprietà chimico-fisiche.

La Vite e il Vino Bayer CropScience 2007 , .506-515

S

S

N

H 10-18 g/L

I principali meccanismi coinvolti nelle trasformazioni biologiche, biochimiche e tecnologiche che intervengono nella genesi dell'aroma del vino sono: il metabolismo dell'uva, influenzato dalla varietà (geni), ma anche dalle condizioni pedoclimatiche, dalle pratiche viticole, dal grado di maturazione e dallo stato sanitario della materia prima; i fenomeni ossidativi e idrolitici pre-fermentativi che accompagnano la pigiatura e la macerazione delle uve; i metabolismi primari e secondari dei microrganismi che conducono la fermentazione alcolica e la fermentazione malolattica; i processi di cessione dal legno e di ossidazione che intervengono in caso di affinamento del vino in fusti di legno; i processi e le reazioni chimiche ed enzimatiche post-fermentative che hanno luogo durante la conservazione del vino e durante il suo invecchiamento in bottiglia


I composti volatili sono suddivisibili in tre classi, a seconda della loro origine:Ccomposti primari, detti anche varietali perchè caratteristici da varietà a varietà di Vitis vinifera; tipici

composti varietali sono ad esempio i terpeniCcomposti secondari, che si sprigionano durante i processi di vinificazione, in particolare al momento della

pigiatura (prefermentativi) e durante le fermentazioni (fermentativi)Ccomposti terziari, che si generano durante la maturazione e l’invecchiamento, in relazione anche alle

condizioni di conservazione che possono essere ossidanti (a contatto con l’aria) o riducenti (in assenza di aria)

Aromi prefermentativi

Sono composti che vengono generati dai trattamenti che subisce l’uva dal momento della raccolta a quello dell’avvio della fermentazione alcolica. Questi composti vengono generati dall’azione delle lipasi, lipossigenas, isomerasi, e alcol-deidrogenasi sugli acidi grassi insaturi delle membrane cellulari al momento dello schiacciamento dell’acino. Altri composti aromatici si possono formare in questa fase per idrolisi delle forme glicosilate indotta dalle glicosidasi dell’uva al momento della diffusione dalle cellule della buccia nel succo, ma questi fanno parte degli aromi varietali. I principali composti che fanno parte di questa categoria sono aldeidi e alcoli a sei atomi di carbonio esanale, trans e cis-3-esenale, trans-2-esenale, esanolo, trans e cis-3-esenolo, trans-2-esenolo, caratterizzati da un odore erbaceo molto marcato. Questi composti, generalmente, condizionano l’aroma del mosto. In questo contesto si dimostrano di notevole importanza il tipo di raccolta, il trasporto, la pigiatura, il tempo e la temperatura di macerazione, il tipo e il grado di pressatura, il tipo di debourbage, il grado di ossigenazione, coadiuvanti tecnologici utilizzati, ecc

.

Sono i profumi che si creano durante i processi di fermentazione alcolica e malolattica e dipendono molto dal tipo di lievito utilizzato, es. Saccharomyces cerevisiae, e dalla sua attività metabolica nei riguardi di alcune sostanze gia presenti nel succo (zuccheri e amminoacidi). Questi profumi sono attribuibili alla presenza di diversi composti chimici come le aldeidi, acidi grassi a corta catena, alcoli superiori, esteri e altri ancora che conferiscono al vino sentori freschi e fragranti di fiori e frutta, tipici dei vini giovani. Altre sostanze possono deprimere queste sensazioni di freschezza e delicatezza degli aromi fruttati come, ad esempio, il lattato di etile o il diacetile (odore di burro), prodotti soprattutto dalla fermentazione malolattica, l’alcol isoamilico, ecc.. Il controllo della fermentazione (temperatura, nutrienti, microorganismi, etc.), è quindi molto importante per la produzione di componenti dell’aroma con implicazioni positive per le caratterístiche sensoriali dei vini e per evitare la formazione di altri composti volátili, chiamati off-flavors, che producono un peggioramento dell’ aroma del vino..

Aromi di fermentazione

Il contenuto degli aromi di fermentazione può essere molto variabile e ciò dipende da molti fattori quali

a) La materia da fermentare e quindi il contenuto in zuccheri delle uve, il grado di maturazione (maggiore è la quantità di zuccheri a disposizione, più elevato ed intenso risulterà il profumo) e il tenore in amminoacidi, che influisce sul contenuto finale in esteri e in alcoli superiori

b) La natura del lievito. Ogni specie ha il suo modo particolare di trasformare gli zuccheri e di formare prodotti secondari, tanto che alcune sostanze odorose sono considerate dei markers per specifici ceppi di lievito

c) Le condizioni fisiche di fermentazione, in particolare temperatura e potenziale redox (in genere basse temperature diminuiscono il tenore in alcoli superiori ed aumentano il contenuto in esteri e ciò si traduce in un notevole miglioramento sensoriale).

Aromi di fermentazione

Aromi post-fermentativi

Sono i profumi che si formano durante la maturazione e l’affinamento del vino attraversoreazioni chimiche come l’acetalizzazione, l’esterificazione, l’eterificazione e l’ossidazionea carico di aldeidi, alcoli, acidi organici, tannini, ecc..

Aromi esogeni

Aromi che il vino assorbe a contatto con l’ambiente in cui si trova.

La vanillina deriva dalla degradazione della lignina ed è particolarmente significativa nei vini affinati in barrique, poiché la tostatura del legno ne induce la formazione. Per la sua estrazione dal legno sono necessari almeno 3 mesi di invecchiamento in barrique.

OO

HCH3

O

SH

Composti furfurilici. Si ottengono per degradazione termica in seguito a tostatura delle emicellulose del legno. Sono caratterizzati dalle classiche note di tostato e sono per lo più aldeidi oppure alcoli furanici. Il 5-metilfurfurale ha il classico aroma di caramello e viene estratto durante l’invecchiamento dalle fibre del legno.

Il furfuriltiolo ha un aroma di caffè caratteristico. Si forma per reazione di H2S, prodotto dai lieviti che ancora fermentano inbarrique, e il furfurale rilasciato dalle fibre tostate del legno

OHOCH3

OO

Il whisky-lattone dà tonalità aromatiche di legno fresco, cocco, ecc. ai vini invecchiati in barrique di legno di quercia

“Odore di topo”Questo sgradevole sentore, che richiama l’acetamide, è causato da batteri come alcuni tipi di Lactobacillus o da lieviti della famiglia Brettanomyces.I composti responsabili di questo sgradevole aroma sono acetiltetraidropiridine. Tuttavia se Brettanomyces viene fatto crescere in un terreno contenente prolina invece che lisina non si ha la formazione di questo spiacevole odore.

“Odore di tappo”Si sviluppa durante l’invecchiamento ed è dovuto alla presenza di 2,4,6-tricloroanisolo (TCA). La formazione di questo composto è dovuta alla presenza di microrganismi fungini e all’utilizzo di sostanze clorurate per la sbiancatura del sughero. In presenza di funghi le sostanze clorurate possono reagire con i fenoli estratti dalla botte, dando origine a TCA e ai suoi derivati

“Invecchiamento atipico” L’invecchiamento atipico è un difetto peculiare dei vini bianchi secchi, che perdono le loro note di frutta fresca e presentano un odore dolciastro descritto come fiore d’acacia, cera, sapone e naftalina. La molecola responsabile è il 2-amminoacetofenone, che si origina dal metabolismo ossidativo del triptofano. La sua ossidazione può essere prevenuta da sostanze antiossidanti. I principali fattori responsabili dell’insorgenza dell’invecchiamento atipico sono: carenza d’azoto nel terreno, stress idrico, elevate rese per ettaro ed infezioni da Botrytis cinerea.

Odori sgradevoli

Cl Cl

Cl

OMe

NH2

O


Il percorso di affermazione commerciale, soprattutto di vini ottenuti da vitigni autoctoni, prevede l’individuazione di caratteri distintivi, indispensabili per la identificazione varietale e per la valorizzazione e tutela del prodotto

Identità sensoriale del vino

Tra i composti volatili che costituiscono l'aroma del vino, le molecole odorosamente attive che provengono dall'uva e che sono espressione caratteristica della varietà, giocano un ruolo determinante nella tipicità e nella qualità dei vini, di cui costituiscono l'aroma varietale. Esiste una differenza sostanziale nel processo di formazione dell'aroma varietale, a seconda che si parli di vini ottenuti da uve aromatiche o da uve neutre. Nel caso delle prime una larga parte dei composti responsabili dell'aroma verietale è infatti già presente in forma odorosamente attiva nelle uve, e pertanto i mosti ottenuti da tali uve possono già presentare parzialmente espressi i caratteri aromatici varietali tipici dei vini finiti (Moscato), eccetto per il contributo di alcune sostanze odorose che si formano in quantità più rilevanti nel corso dell'invecchiamento del vino (Riesling).


Per le varietà di uva cosiddette neutre, esse non contengono significative quantità di composti

odorosamente attivi e i mosti, caratterizzati da odori erbacei prefermentativi dovuti soprattutto alle aldeidi e

agli alcoli a 6 atomi di carbonio (esenoli, esenali), provenienti dall’azione delle lipossigenasi sugli acidi

grassi insaturi delle membrane cellularial momento dello schiacciamento dell’acino, mancano di odore tipico. Ciononostante, da tali uve è possibile ottenere vini che già al termine della fermentazione

alcolica sono dotati di caratteristiche di elevata tipicità aromatica che li rendono riconoscibili alla

degustazione (Sauvignon blanc, Cabernet, Merlot e Pinot noir).


il corredo genetico di una data varietà di uva può indurre diversi meccanismi per rendere l'aroma del corrispondente vino riconoscibile. La via più diretta è senza dubbio quella di indurre la produzione di alte concentrazioni di molecole odorose che siano completamente assenti o presenti in basse quantità in altre varietà: è il caso dei terpenoli per le uve moscato e aromatiche. Il secondo meccanismo prevede l'intervento di precursori specifici. In questo caso il mosto non ha particolari note aromatiche varietali che invece vengono successivamente espresse dopo la fermentazione alcolica o rivelate durante la maturazione: è il caso dei mercaptani, norisoprenoidi, metossipirazine, fenoli volatili, antranilati e cinnammati che rendono riconoscibili alla degustazione molti dei vini ottenuti dalle cosiddette varietà internazionali (Sauvignon, Chardonnay, Merlot, Cabernet, Pinot ecc.)

Genetica e aroma dei vini


MONOTERPENI

O

O

Wine lattone

Genetica e aroma dei vini

Esiste inoltre un ulteriore meccanismo, molto meno diretto dei due precedenti, con cui i geni di una varietà di uva modulano la sintesi di aromi. La sintesi di amminoacidi e acidi grassi di una cultivar è in gran parte sotto controllo genetico. Queste molecole rappresentano i mattoni utilizzati dai lieviti per la costruzione di proteine e membrane, pertanto i lieviti avranno a disposizione materiale diverso al variare della varietà d'uva da cui è stato ottenuto il mosto in cui essi crescono. Poiché alcuni importanti aromi del vino sono prodotti secondari del processo di costruzione di proteine e membrane, il profilo di questi sottoprodotti è indirettamente controllato dal genoma della varietà di uva. . Questo meccanismo è quantitativamente il più importante nella differenziazione di vini prodotti da uve neutre


Comparsa di note aromatiche varietali dopo la fermentazione alcolica

Pur in assenza di significative quantità di composti volatili varietali nel mosto, durante il processo di vinificazione si instaurano trasformazioni chimiche e biochimiche che portano alla formazione di caratteri sensoriali riconducibili al tipo di uva vinificata. In uno studio del 1974 condotto da Cordonnier e Bayonove venne osservata per la prima volta, dopo riscaldamento, la formazione di composti volatili varietali in mosti di uva preventivamente privati dalla frazione volatile. Un effetto simile si osservava dopo trattamento con enzimi glicosidasici, evidenziando così nei mosti d'uva la presenza di precursori d'aroma. Successivamente, diversi studi hanno dimostrato la presenza nelle uve di precursori d'aroma non odorosi in grado di rilasciare nel corso della vinificazione e/o dell'invecchiamento del vino, composti volatili coinvolti nell'espressione del carattere aromatico varietale del vino. Sia nelle uve aromatiche che in quelle neutre una larga parte della componente aromatica varietale è infatti presente sottoforma di precursori glicosidici non volatili e quindi odorosamente inattivi. Tali precursori sono costituiti da una frazione potenzialmente odorosa comunemente detta aglicone, es. terpenoli o polioli terpenici, alcoli lineari o cíclici, C13-norisoprenoidi e fenoli volátili, legata con un legame glicosidico a un residuo zuccherino (glucosio, ramnosio, arabinosio, apiosio). Nel corso della maturazione il contenuto di glucosidi appartenenti a diverse classi di composti volatili, aumenta sia nelle foglie che negli acini, accumulandosi, nel caso di questi ultimi, principalmente a livello della buccia


http://www.darapri.it/immagini/nuove_mie/degustazione/strutturaglucosidi.htm

Comparsa di note aromatiche varietali dopo la fermentazione alcolica

Esistono evidenze della formazione di importanti composti volatili a partire da precursori non glicosidici presenti nell'uva. Gli acidi ferulico e p-cumarico sono due di questi: da essi, durante i processi fermentativi e a seguito dell'attacco di microrganismi della specie Brettanomyces, o per estrazione dal legno delle botti dove avviene l’invecchiamento, possono formarsi composti volatili a elevata attività odorosa, quali etil- e vinilfenoli responsabili di odori sgradevoli di medicinale o di cavallo che a basse concentrazioni possono tuttavia essere correlati a odori positivi quali speziato, affumicato, cuoio, legno. La presenza di altri precursori non glicosidici per composti solforati a elevatissimo impatto odoroso e bassa soglia di percezione è stata riportata in uve della varietà Sauvignon blanc. Tali composti sono caratterizzati da strutture chimiche in cui la frazione volatile è legata a un residuo di cisteina, e da essi possono originarsi mercaptani. Un aspetto di estremo interesse enologico nella genesi di tali composti volatili a partire dai rispettivi precursori è legato al fatto che numerosi ceppi di lievito possiedono enzimi in grado di degradare il precursore cisteinico portando alla liberazione della frazione volatile, con conseguente incremento dell'aroma varietale nel corso della fermentazione alcolica.


http://www.darapri.it/immagini/nuove_mie/esercitazioni/bettanomyces.htm

AROMI MEDICINALI, CUOIO

I composti che causano questi odori sono per lo più sostanze volatili fenoliche:

affumicato speziato curry

Si forma per azione del Brettanomyces, per degradazione degli acidi cinnamici. Ha la classica nota di cuoio.

Nei vini bianchi sono predominanti i composti vinilici, mentre nei rossi quelli

etilici.

OH

OMe

OH

OMeOH OH

OMe

guaiacolo 4- metil- guaiacolo 4- etil- fenolo 4- vinil- guaiacolo

Invecchiamento e aroma del vino

Nel corso dell'invecchiamento il basso pH determina una degradazione degli esteri di fermentazione, pertanto il loro contributo sensoriale diminuisce notevolmente. Parallelamente, gli aromi varietali presenti sottoforma di precursori nell’uva di origine, in particolare terpeni e norisoprenoidi vengono gradualmente rilasciati e possono quindi contribuire al profilo aromatico globale, determinando un aumento della complessità e della

specificità aromatica del prodotto. L’acidità e l’ossigeno possono indurreulteriori e profonde modificazioni strutturali.


O CH3

CH3H3C

CH2


La nota di kerosene o asfalto si forma in vini bianchi invecchiati in botti

dell’uva

vitispirano

CH3

CH3H3C

TDN

associato ad aromi di frutta secca,caratteristico di alcuni vini frizzanti invecchati

Non la composizione quantitativa assoluta, ma la composizione quantitativa relativa, ovvero le proporzioni tra diverse molecole d'aroma, rappresenta un criterio oggettivo per la classificazione dei vini in base alle origini varietali delle uve da cui sono stati prodotti. Da un punto di vista qualitativo, sulla base di quanto riportato, è possibile immaginare uno spazio sensoriale i cui contorni sono definiti dai vini a forte carattere varietale, e all'interno del quale si collocano diversamente i vini ottenuti da varietà neutre il cui carattere varietale non è attribuibile a uno o pochi composti, ma piuttosto a un equilibrio tra diverse molecole odorose responsabili di note varietali meno marcate e quindi più difficilmente riconoscibili

Aroma e classificazione dei vini


Vini bianchi

note floreali attribuibili alle alte concentrazioni di terpeni

formazione di norisoprenoidi, come il ß -damascenone, che derivano dalla degradazione dei carotenoidi delle uve

presenza di mercaptani:4-mercapto-4-metilpentan-2-one, 3-mercaptoesan-1-olo e 3-mercaptoesil acetato


TDN

O

Vini rossi

etil- e metil- cinnammati e antranilati

metossipirazine

furaneolo


O

OOH

N

N

OMe N

N

OMe N

N

OMe

3- isopropil- 2- metossipirazina 3- sec- butil- 2- metossipirazina 3- isobutil- 2- metossipirazina

Aromi vegetali-speziatimetossipirazine

gruppo alchile C3 o inferiore odore terroso o di nocciola gruppo alchile C3 – C6 nota di peperone

Hanno come precursori gliossale e a.a. valina, isoleucina e leucina

sono caratterizzati da una soglia di percezione molto bassa, e sono presenti soprattutto nei vitigni Cabernet Franc, Cabernet Sauvignon, Sauvignon Blanc, Merlot.

Le metossipirazine sono tipiche della buccia verde e diminuiscono durante la maturazione. Il loro contenuto è indice di vendemmia prematura oppure di uve coltivate in climi freddi.

Fattori che influenzano l'aroma varietale nell'uva

Il profilo compositivo quantitativo dei composti odorosi che provengono dall'uva, caratteristici della varietà e quindi responsabili dell'aroma varietale è fortemente influenzata da fattori ambientali (esposizione, clima, terreno) che condizionano la produttività quantitativa e qualitativa della vite in una determinata area geografica e da cui dipendono anche il grado di maturazione delle uve e il loro stato sanitario. Studi condotti su cultivar internazionali riportano che nel corso della maturazione, a partire dall'invaiatura, negli acini si riscontra un accumulo di terpenoli liberi e legati; in fase di surmaturazione alcuni Autori hanno riportato una diminuzione delle forme libere antecedente alla fine dell'accumulo di zuccheri nella buccia, altri hanno osservato un lieve aumento anche in surmaturazione suggerendo che la temperatura a cui avviene la maturazione è un fattore fortemente condizionante.


Un’ evoluzione analoga è stata riscontrata per i norisoprenoidi come conseguenza della diminuzione dei carotenoidi a partire dall'invaiatura. L'intervento degli enzimi dell'uva nella degradazione ossidativa dei carotenoidi e poi nei meccanismi di glicosilazione è all'origine di tali trasformazioni, incentivate dall'esposizione delle uve al sole. Cinetiche di maturazione praticamente opposte sono state riscontrate nel caso delle metossipirazine: i tenori più importanti sono stati rilevati nelle uve non mature, con una progressiva diminuzione nel corso della maturazione, aggravata dall'esposizione al sole, a causa della sensibilità di questi composti alla luce.



Oltre alle condizioni climatiche anche la natura del terreno e la sua influenza sul vigore della vite sembrano influenzare la concentrazione di metossipirazine: terreni calcarei e argillo-terrosi producono Cabernet Sauvignon e Merlot con più spiccate note vegetali di peperone verde di cui le metossipirazine sono responsabili


Un ulteriore fattore che influenza l'espressione dell'aroma varietale dell'uva è certamente il suo stato sanitario. Eventi climatici estremi, minando l'integrità delle bacche, favoriscono lo sviluppo di flora microbica indesiderata e quindi l'insorgere di malattie del grappolo. Botrytis cinerea, così come altre muffe, determinano alterazioni fisiologiche che si traducono in una diminuzione della superficie fogliare e quindi in una minore attività fotosintetica che, ritardando la maturazione, determina una minore sintesi di aromi con una conseguente modifica del quadro aromatico della materia prima e del vino da essa ottenuto. Inoltre, le alterazioni del metabolismo provocate dall'insorgere di malattie, favoriscono la produzione di molecole responsabili di difetti di odore, con un conseguente mascheramento delle note aromatiche varietali.


Fattori che influenzano l'aroma varietale nell'uvaLe molecole riportate in letteratura come responsabili delle note odorose di funghi, sottobosco, muffa, terra, nelle uve o in vino sono: 1-otten 3-olo, 1-otcten-3-one, 2-otten-2-olo, 2-eptanolo, fencolo, fencone, 2-metil-isoborneolo e 1,10-dimetil-9-decanolo. Quest'ultimo composto, noto con il nome di geosmina, è il principale responsabile del difetto di odore di terra delle uve attaccate da muffe e dei corrispondenti vini. La Botrytis cinerea (muffa nobile) e il Penicilliun expansum esercitano una azione complementare sulla sintesi di geosmina, la cui presenza non è mai stata rilevata in uve sane, ma sistematicamente associata alla presenza di muffe.

A parità di concentrazione, il difetto di odore di terra dovuto alla geosmina ha un diverso impatto olfattivo su vini dalla diversa complessità aromatica.Gli aromi di fermentazione di cui sono ricchi i vini giovani riescono a mascherare parzialmente e ad attutire l'intensità dei difetto di odore di terra, pertanto non è consigliabile sottoporre a invecchiamento i vini affetti da questo off-flavour. Poiché l'invecchiamento influisce fortemente sull'espressione del potenziale aromatico varietale dei vini ottenuti da uve neutre, è possibile concludere che l'impiego di uve sane costituisce un presupposto fondamentale per l'ottenimento di vini dal forte carattere varietale.


Dopo la fermentazione il vino continua a subire importanti variazioni di composizione che ne influenzano il carattere sensoriale. Nuovi composti d'aroma possono formarsi e la concentrazione di altri può aumentare o diminuire con conseguenti effetti sulle caratteristiche aromatiche del prodotto, migliorandolo o anche peggiorandolo. I principali cambiamenti che i composti aromatici presenti in un vino subiscono durante la conservazione in bottiglia possono essere riassunti nei seguenti punti:- variazione del contenuto in esteri;- diminuzione di acetati;- aumento di esteri etilici di acidi mono- e di-carbossilici;- formazione di molecole derivanti dalla degradazione dei carboidrati (principalmente furani);- reazioni acido catalizzate dei composti monoterpenici con formazione di altri prodotti di natura terpenica (terpenoli, terpeni ed ossidi terpenici);- formazione di norisoprenoidi dalla degradazione dei carotenoidi. In particolare, le molecole volatili prodotte durante gli ultimi tre fenomeni degradativi appena riportati, sono coinvolte nell'espressione del potenziale aromatico varietale d'invecchiamento del vino. Poiché le cinetiche di queste reazioni sono fortemente condizionate dalla temperatura, la temperatura di conservazione del vino è un parametro molto importante per la modulazione dell'espressione dell'aroma varietale di un vino durante l'invecchiamento, e quindi per l'allungamento della sua shelf-life aromatica.



CONCLUSIONIL'ottenimento di vini con elevate caratteristiche di tipicità e complessità aromatiche è legato all'impiego di tecniche di vinificazione attraverso le quali sia possibile ottimizzare il contributo delle componenti aromatiche di fermentazione e varietale, in funzione della tipologia di prodotto che si desidera ottenere.Bisogna inoltre considerare che lo sviluppo di una tecnologia di vinificazione specifica per una determinata varietà di uva presenta problematiche diverse a seconda che si tratti di uve aromatiche o uve neutre. Nel primo caso, fattori viticoli quali sanità e grado di maturazione della materia prima, restano importanti, ma difficilmente compromettono la riconoscibilità del prodotto finale; nel secondo caso invece, gli stessi fattori viticoli (buono stato sanitario e buon grado di maturazione) rappresentano requisiti fondamentali per consentire da un lato la massima sintesi possibile di aromi legati al corredo genetico e quindi alla varietà di uva, e dall'altro lato per prevenire la produzione di molecole responsabili di difetti di odore che, oltretutto, in un vino neutro avrebbero un maggior impatto sensoriale rispetto a un vino ottenuto da uve aromatiche. A questo punto, nella produzione di vini ottenuti da uve neutre, se da un punto di vista viticolo, l'obiettivo deve essere quello del controllo della qualità della materia prima al fine di avere la massima sintesi di aromi sotto controllo genetico, da un punto di vista tecnologico, tutto deve essere concepito in modo da preservare al massimo queste molecole, sia da un punto di vista quantitativo che qualitativo, cercando di ottenere la massima estrazione dalle uve ed evitando e prevenendo qualsiasi fenomeno degradativo.


In conclusione, il lavoro di decifrare le chiavi chimiche che si nascondono nell’aroma dei vini è arduo, appassionante e ancora non concluso, e implica un’attività multidisciplinare nella quale enologi, agronomi, chimici degli aromi, biologi molecolari, microbiologi e fisiologi, soprattutto, devono lavorare congiuntamente per chiarire i fattori responsabili della percezione dell’ aroma del vino, ed elaborare vini con caratterístiche aromatiche tipiche e specífiche, che soddisfino al meglio le domande dei consumatori.

CONCLUSIONI

Diventa quindi importante il controllo quali e quantitativo dei componenti dell’aroma dei vini, nelle diverse fasi della sua produzione, dall’acino d’uva alla vinificazione, all’affinamento e all’ invecchiamento, attraverso tecniche di vinificazione controllate e una conoscenza della multiforme “chimica” coinvolta nella produzione dei diversi tipi di vino. E’ inoltre imprescindibile avvalersi di una metodologia d’analisi dell’aroma il più possibile “oggettiva”, che prescinda cioè dalle caratteristiche individuali “soggettive” del naso umano. Questo è oggi possibile, in maniera sempre più accurata, attraverso analisi chimiche basate sulla GC, GC-MS, GC-MS-O, HPLC-MS, NMR.