Dodatak E – Dobijanje empirijskih formula

E.1 Fitovanje eksperimentalnih podataka

Neka smo u cilju analize zavisnosti f(x) neke fizičke veličine y od druge fizičke veličine, x izvršili niz merenja i dobili tabelu sa parovima izmerenih vrednosti posmatranih veličina:

x x1 x2 x3 ... xn

y y1 y2 y3 ... yn

odnosno n eksperimentalnih tačaka Mi(xi, yi ), i = 1,2,...,n. Postupak formulisanja funkcije , koja aproksimira nepoznatu zavisnost f(x), tako da odstupanja eksperimentalnih

vrednosti od računskih procena dobijenih iz nje:

(E.1)

budu u određenom smislu mala, naziva se fitovanje eksperimetalnih podataka. Dakle odabranu funkciju , koju nazivamo empirijska formula prilagođavamo ili podešavamo ili fitujemo (od engleske reči fit) eksperimentalnim podacima.

Ako bi empirijsku formulu tražili u obliku polinoma, a kao kriterujum za dobro fitovanje uzeli uslov da odstupanja (E.1) budu jednaka nuli, rezultat bi bio interpolacioni polinom Pn-1 (x). Međutim interpolacioni polinomi nisu adekvatne empirijske formule jer,

nema smisla tačno reprodukovati eksperimentalne tačke, koje svakako sadrže neizbežne slučajne greške merenja,

empirijska formula čiji grafik ne prolazi ni kroz jednu eksperimentalnu tačku Mi(xi,yi), ali prolazi blizu svih tačaka Mi, i = 1,2,..., n izravnjava (uglačava) lokalne nepravilnosti, koje potiču od grešaka merenja, za razliku od interpolacionog polinoma (Slika E.1). Interpolacioni polinomi, naročito visokog stepena “vijugaju” tj. pokazuju ekstremne tačke, koje nisu rezultat stvarne veze između merenih veličina, nego zahteva da polinom prođe kroz sve tačke (koje sadrže greške merenja).

pogodno odabrana empirijska formula često, bar približno, odražava stvarnu međuzavisnost posmatranih veličina, za razliku od interpolacionog polinoma, koji nema nikakvu teoretsku osnovu.

. Slika E.1 - Empirijska formula i interpolacioni polinom

Problem fitovanja eksperimentalnih podataka obuhvata dva zadatka:

izbor tipa (oblika) empirijske formule,

određivanje nepoznatih parametara u odabranoj formuli na osnovu usvojenog kriterijuma dobrog fitovanja.

Izbor empirijske formule

Pri izboru oblika empirijske formule , kao pomoć se koriste: raspoloživa teoretska znanja o međuzavisnosti posmatranih veličina,

grafički prikaz eksperimentalnih tačaka

Na primer iz Clapeyron-ove (Klapejron) jednačine:

gde su,

hisp - latentna toplota isparavanja

zL, zV - faktori stišljivosti ključale tečnosti i suvozasićene pare

R - univerzalna gasna konstanta

koja egzaktno opisuje zavisnost napona pare neke čiste supstance p od temperature T, integracijom uz aproksimacije:

zL = 0, zV =1, hisp = const.,

se dobija poznata Clausius-Clapeyronova jednačina za napon pare,

koja dobro fituje napone para u oblasti niskih temperatura.

Poređenjem grafika različitih funkcija sa zamišljenom linijom koja prolazi blizu ucrtanih eksperimentalnih tačaka Mi(xi,yi), može se često suziti izbor zavisnosti. Najjednostavniji primer je pravolinijska zavisnost, ako ucrtane tačke Mi na dijagramu “padaju” oko zamišljene prave linije. Naprimer, adekvatnost Clausius-Clapeyronove jednačine za fitovanje napona para se može proveriti, ako se eksperimentalne vrednosti ucrtaju u dijagram . Ako tačke u tom dijagramu leže približno duž neke prave, jednačina je prihvatljiva.

PRIMER E1 Merene su koncentracije reaktanta y (kmol/m3) u različitim vremenskim momentima x (min) nakon započinjanja neke hemijske reakcije:

x 7 12 17 22 27 32 37y 83.7 72.9 63.2 54.7 47.5 41.4 36.3

Potrebno je odabrati oblik empirijske formule.

U odsustvu teoretskih znanja o međuzavisnosti x i y, često se bira polinomska zavisnost. Kao što dijagam u koga su ucrtane eksperimentalni podaci pokazuje, kao

Sl. 1. uz Primer E.1 - Eksperimentalni podaci

empirijska formula bi se mogao odabrati polinom 2. stepena,

jer kriva koja spaja eksperimentalne tačke liči na luk parabole.

Kao što smo naglasili, pri izboru empirijske formule treba koristiti raspoloživa teoretska znanja o međuzavisnosti posmatranih veličina. Ovde se radi o zavisnosti koncentracije reaktanta, c od vremena t, koja se teoretski dobija integracijom diferencijalnog bilansa reaktanta:

gde je r(c) izraz za brzinu hemijske reakcije. Ako bi bila u pitanju reakcija 1. reda, , integracijom bi dobili eksponencijalnu vremensku zavisnost:

gde je c0 početna koncentracija reaktanta. Dakle, ako pretpostavimo da se reakcija koju ispitujemo približno ponaša kao reakcija prvog reda, onda je adekvatan empirijski model za fitovanje raspoloživih eksperimentalnih podataka:

Dijagram nije u suprotnosti sa pretpostavkom, jer zamišljena kriva duž koje leže eksperimentalne tačke po obliku može da bude luk eksponencijalne krive. Za konačno prihvatanje eksponencijalnog modela neophodni su precizniji kriterijumi. Logaritmovanjem pretpostavljene zavisnosti dobijamo:

Ako bi posmatrani model bio adekvatan, nova promenljiva Y = lny bi linearno zavisila od x:

Zato ćemo eksperimentalne tačke ucrtati u dijagram x -Y ili u lin-log dijagram x-y:

Slika 2. uz Primer 2 - Dijagrami transformisanih eksperimentalnih podataka

Pošto tačke približno leže duž neke prave, možemo da prihvatimo empirijsku formulu, koja se bazira na reakciji prvog reda.

E.2 Linearizovane dvoparametarske empirijske formule

Empirijsku formulu koja sadrži k parametara zvaćemo k - parametarska empirijska formula.Dvoparametarska empirijska formula,

(E.2)

se nekada, pogodnom smenom promenljivih:

(E.3)

može "ispraviti" ili linearizovati, tj. prevesti u pravolinijsku zavisnost:

(E.4)

gde su novi parametri neke funkcije starih:

(E.4a)

Opisani postupak se zove linearizacija ili ispravljanje empirijske formule. Na primer, ako odabrana empirijska formula ima oblik:

gde su bilo kakve funkcije, očigledno se nameće smena:

U Tab. E.1 su date smene za ispravljanje nekih dvoparametarskih empirijskih formula.

Tabela E.1 - Smene za linearizaciju dvoparametarske empirijske formule

kriva smena prava1.

2. a)

b)

X = x

X = x

3. y = a + b/x Y = y X = 1/x Y = a + bX

4. Y = 1/y X = x Y = a + bX

5. Y = 1/y X = 1/x Y = b + aX

6. Y = x/y X = x2 Y = a + bX

7. Y = 1/y X = 1/x2 Y = b + aX

8. Y = y/x X = x Y = a + bX

9. Y = y Y = a + bX

U Primeru E.1 smo diskutovali primenu eksponencijalne empirijske formule (druga vrsta tabele), primenili datu smenu i grafički kriterijum za proveru adekvatnosti formule.

PRIMER E2 Predložiti smene promenljivih za linearizaciju formule:

Polaznoj jednačini su ekvivalentne jednačine:

Smenom,

formula se linearizuje:

a novi parametri su:

PRIMER E3 Merena je sila y (Din) kojom na ravnu ploču deluje fluid koji je opstrujava, pri raznim brzinama x (cm/s) strujanja fluida:

x 4 5 10 20 45 70y 1.35 1.8 5.3 15 50 98

Potrebno je odabrati dvoparametarsku empirijsku formulu, koja približno opisuje zavisnost y(x).

Ucrtaćemo eksperimentalne tačke u dijagram x - y:

Dijagram ukazuje na nelinearnu vezu i po obliku zamišljene krive duž koje leže eksperimentalne tačke, to bi mogla biti stepena zavisnost,

s obzirom da kriva približno prolazi kroz koordinatni početak (0,0). Linearizovani oblik pretpostavljene formule dobija se smenama datim u 1. vrsti tabele i sledeći korak je ucrtavanje eksperimentalnih tačaka u log - log dijagram ili u X –Y dijagram, gde su X i Y nove promenljive X = logx, Y = logy:

Slika uz Primer E.3 - Dijagram transformisanih eksperimentalnih podataka i log-log dijagram originalnih podataka

Pošto tačke u novim dijagramima približno leže duž neke prave, prihvatamo empirijsku fomulu:

PRIMER E4 Odabrati dvoparametarsku formulu za fitovanje eksperimentalnih podataka:

x 0.2 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5y .833 .667 .540 .405 .330 .286 .248 .220 .202 .182 .167

Ucrtaćemo eksperimentalne tačke u dijagram i na osnovu oblika zamišljene krive kroz te tačke odabrati jednu ili više formula navedenih u tabeli, a zatim nakon linearizacije odabranih formula, primenom grafičkog kriterijuma napraviti konačan izbor.

Slika 1. uz Primer E.4 - Eksperimentalne tačke

Dijagram ukazuje na moguće postojanje horizontalne asimptote. Horizontalnu asimptotu imaju formule 3, 4, 5, 6 i 7 u tabeli, ali jedino grafik formule 4 ne prolazi kroz koordinatni početak, što je u skladu sa eksperimentalnim tačkama. Dakle biramo formulu:

Linearizacija formule se postiže smenom Y = 1/y. Ucrtavamo tačke u dijagram x - Y i pošto one približno leže na pravoj, konačno prihvatamo formulu.

Slika 2 uz Primer E.4 - Transformisane eksperimentalne tačke

E.3 Metoda najmanjih kvadrata

Kao mera odstupanja odabrane empirijske formule sa ukupno (k+1) parametara :

(E.6)

od eksperimentalnih tačaka pogodno je uzeti sumu kvadrata odstupanja:

(E.7)

b - vektor parametara,

Prema metodi najmanjih kvadrata (MNK), najbolje (optimalne) vrednosti parametara u odabranoj empirijskoj formuli (E.6) su one za koje suma kvadrata

odstupanja ima minimum:

Nepoznati parametri se dobijaju iz neophodnog uslova minimuma fukcije S:

(E.8)

odnosno:

(E.9)

Jednačine (E.9) se nazivaju normalne jednačine i

one su u opštem slučaju nelinearne,

u slučaju egzistencije više rešenja posmatranog sistema, tj. više lokalnih minimuma funkcije , bira se ono rešenje koje daje najmanju vrednost minimuma -- - globalni minimum.

Kao mera kvaliteta fitovanja eksperimentalnih podataka dobijenom empirijskom formulom, koristi se srednje kvadratno odstupanje formule od eksperimentalnih vrednosti, definisano kao:

(E.10)

Veličina u imeniocu, koja predstavlja razliku broja eksperimentalnih tačaka i ukupnog broja parametara u formuli se u statistici naziva broj stepeni slobode. Ukoliko je s manje, utoliko neka empirijska formula bolje fituje eksperimentalne podatke, pa se ono koristi pri poređenju različitih empirijskih jednačina za iste eksperimentalne podatke.

 E.4 Empirijska  formula  linearna po parametrima

Opšti oblik empirijske formule linearne po parametrima je:

(E.11)

gde su j(x), j = 0,1,...,k bilo kakve funkcije, koje ne sadrže parametre bj, j=0,1,...,k Na primer, formula:

je linearna po parametrima, dok je formula:

nelinearna po parametrima. Pošto je za formulu oblika (E.11):

normalne jednačine (E.9) su linearne po traženim parametrima:

Ako uvedemo oznake:

  (E.12a)

(E.12b)

normalne jednačine u matričnoj formi izgledaju:

(E.13)

(E.13a)

(E.13b)

(k+1) (k+1) matrica sistema, je očigledno simetrična pošto je,

Tako je vektor traženih parametara b, rešenje linearnog sistema (11.13):

(E.14)

Ako uvedemo matricu eksperimenta, X,

(E.15)

čija i- ta vrsta sadrži vrednosti redom svih funkcija j, j =0,...,k u eksperimentalnoj tački xi, lako je pokazati da se matrica sistema normalnih jednačina i vektor slobodnih koeficijenata mogu izračunati kao:

(E.16)

gde je y vektor eksperimentalnih vrednosti

PRIMER E5 Dati su eksperimentalni podaci o naponu pare benzola (mmHg) na različitim temperaturama (0C):

T -36.7 -19.6 -11.5 -2.6 7.6 15.4 26.1 42.2 60.6 80.1p 1 5 10 20 40 60 100 200 400 760

Metodom najmanjih kvadrata odrediti parametre u Ridelovoj (Riedel) jednačini za napon pare:

Pod36.7

1

19.6

5

11.5

10

2.6

20

7.6

40

15.4

60

26.1

100

42.2

200

60.6

400

80.1

760

T t Pod 0

p Pod 1

Funkcija Xmat generise matricu eksperimenta (E.15):

Xmat n k x

Xi j xi j

i 0 n 1for

j 0 k 1for

Xreturn

i zahteva definisanu vektorsku funkciju ciji su elementi funkcije j(x) u formuli (E.11)

Iz empirijske jednacine sledi vektorska funkcija x( )

1

1x

log x( )

x2

Smena promenljivih T t 273 y log p( )

Broj eksperimentalnih vrednosti n i broj parametara k: n length T( ) k 4

Definisanje sistema normalnih jednacina :

X Xmat n k T XT X d XT y

Vrednosti parametara :

b lsolve d b

216.206

9.295 103

75.568

4.438 10 5

Eksperimentalne i izracunate vrednosti log(p)

Zavisnost log p( ) T : f T b( )

0

k 1

j

b j T( ) j

logprac f T b( )

0.0025 0.003 0.0035 0.004 0.00452

0

2

4

log p( )

logprac

1

T

Srednje kvadratno odstupanje:

Racunske vrednosti p prac 10f T b( )

s2

prac p 2n k

s2 23.589

POLINOMSKA FORMULA

Specijalni slučaj formule linearne po parametrima je polinomska formula

(E.17)

koja se dobija iz opšte (E.11) smenom:

(E.17a)

Specijalan slučaj polinomske formule je pravolinijska zavisnost:

(E.18)

PRIMER E6 Specijalan slučaj pravolinijske zavisnosti (E.18) je prava linija koja prolazi kroz koordinatni početak, y = kx

a) Pokazati da je formula za određivanje nagiba k , iz eksperimentalnih podataka ( xi, yi , i = 1, n ), metodom najmanjih kvadrata :

b) U toku nepovratne reakcije prvog reda , pri konstantnoj temperaturi, koncentracija reaktanta se sa vremenom menja kao:

gde je početna (t = 0) koncentracija reaktanta. Potrebno je iz datih eksperimentalnih podataka odrediti parametar k.

t(s) 10 20 30 60 120 240 360 480 600

0.287 0.594 0.871 1.51 2.62 3.91 4.30 4.62 4.68

a) Po metodi najmanjih kvadrata, k se određuje iz uslova minimuma sume kvadrata odstupanja:

b) Neophodno je smenom promenljivih linearizovati datu zavisnost. Ekvivalentne jednačine datoj su :

pa se smenom zavisno promenljive:

polazna zavisnost transformiše u pravolinijsku : .Sledi proračun u Mathcad-u.

CA0 4.83 Pod10

0.287

20

0.594

30

0.871

60

1.51

120

2.62

240

3.91

360

4.30

480

4.62

600

4.68

T

t Pod 0 CA Pod 1

y lnCA0 CA

CA0

0 200 400 6000

2

4

y

t

Racunanje nagiba prave y = kt :

kt yt t

k 6.157 10 3

FORMULE LINEARNE PO PARAMETRIMA U MATHCAD-U

Za izračunavanje parametara u empirijskoj formuli linearnoj po parametrima (E.11), metodom najmanjih kvadrata, u Mathcad-u služi funkcija linfit sa argumentima, redom:

x - uređeni vektor eksperimentalnih vrednosti nezavisno promenljive

y - odgovarajući vektor eksperimentalnih vrednosti zavisno promenljive

- vektor funkcija,

Funkcija vraća vektor vrednosti parametara: bj,  j = 0,1,...,k

Odsečak i nagib u pravolinijskoj zavisnosti (E.18) mogu se dobiti, pomoću

funkcija intercept i slope sa argumentima x i y, redom, čije je značenje isto kao kod funkcije linfit, ili,

funkcije line, sa istim argumentima, koja vraća vektor, čiji je prvi element odsečak, a drugi nagib

PRIMER E7 Rešiti problem E.5 koristeći funkciju linfit.

Pod36.7

1

19.6

5

11.5

10

2.6

20

7.6

40

15.4

60

26.1

100

42.2

200

60.6

400

80.1

760

T t Pod 0

p Pod 1

x( )

1

1x

log x( )

x2

b linfit T y b

216.206

9.295 103

75.568

4.438 10 5

PRIMER E8 Podatke iz Primera E.5 treba fitovati Klapeironovom jednačinom:

b) Izračunati parametre u formuli koristeći Mathcad funkcije intercept, slope i line

c) Uporediti kvalitete Klapejronove i Ridelove empirijske formule za napon pare

a)

Smena promenljivih: x1

t 273

y log p( )

b0 intercept x y( ) b1 slope x y( ) b8.748

2.033 103

b line x y( ) b8.748

2.033 103

Eksperimentalne i izracunate vrednosti log(p)

logprac b0 b1 x

0.0025 0.003 0.0035 0.004 0.0045

0

2

4

log p( )

logprac

x

Eksperimentalne i izracunate vrednosti p

Empir. formula: prac t( ) 10b0 b1

1

t 273

40 20 0 20 40 60 80 1000

500

1000

p

prac t( )

t

b)

Srednje kvadratno odstupanje Klapejronove formule :

n length t( ) s2

prac t( )

p

2

n 2

s2 6.278 103

Za Ridelovu formulu je dobijeno: s2 23.6

Ocigledno je Ridelova formula za date podatke daleko adekvatnija

E.5 Empirijska formula sa više argumenata (multivarijabilna MNK)

Ograničićemo se na formule linearne po parametrima sa m nezavisno promenljivih

(E.19)

analogne formuli sa jednom nezavisnom promenljivom (E.11). Linearan sistem normalnih jednačina, čijim rešavanjem se dobijaju parametri analogan je onom kod empirijske formule sa jednim argumentom (E.13).

MULTIVARIJABILNA MNK U MATHCAD-U

Za izračunavanje parametara u empirijskoj formuli sa više nezavisno promenljivih, linearnoj ili nelinearnoj po parametrima, koristi se SOLVE BLOCK u kome se dobijaju vrednosti parametara , koji minimizuju sumu kvadrata odstupanja računskih

od eksperimentalnih vrednosti, S(b), tako što se umesto funkcije Find, na analogan način poziva funkcija Minerr koja približno "rešava" jednačinu:

S(b) = 0

tako što približno nalazi vektor b, koji daje najmanju moguću vrednost funkcije S(b). Kao i kod korišćenja funkcije Find, postoji mogućnost izbora jedne od tri ponuđene numeričke metode.

Bloku mora da prethodi polazna procena vektora parametara, b. U slučaju formule linearne po parametrima, polazna procena se bira proizvoljno uz ograničenje da funkcija S(b) mora biti definisana za tu vrednost vektora b. Da bi se lociralo željeno od više mogućih rešenja nelinearnog problema, unutar SOLVE BLOCK-a se mogu, koristeći Bulove operatore, definisati i ograničenja u vezi sa vrednostima traženih parametara

. Treba reći da se postupkom koji je analogan opisanom, mogu odrediti parametri u

nelinearnoj empiriskoj formuli sa jednim argumentom.

PRIMER E9 Potrebno je na bazi eksperimentalnih vrednosti Rejnoldsovog broja Re, Prandtlovog broja Pr i Nuseltovog broja Nu izračunati parametre u kriterijalnoj jednačini:

a) Izračunati tražene parametre iz linearizovane kriterijalne jednačine

b) Izračunati parametre iz polazne jednačine

c) Uporediti kvalitete fitovanja jednačina dobijenih linearnom i nelinearnom MNK

4.90×104

6.86×104

8.48×104

3.42×104

2.29×104

1.321×103

931.000

518.000

2.300

2.280

2.270

2.320

2.360

246.000

247.000

251.000

277.000

348.000

421.000

223.000

177.000

114.800

95.900

68.300

346.000

122.900

54.000

84.600

1.249×103

1.021×103

465.000

54.800

273.000

1.518×103

1.590×103

1.521×103

107.400

186.000

414.000

1.302×103

49.100

56.000

39.900

47.000

94.200

99.900

83.100

35.900

Podaci

4.9 104

6.86 104

8.48 104

3.42 104

2.29 104

1.321 103

931

518

346

122.9

54

84.6

1.249 103

1.021 103

465

54.8

2.3

2.28

2.27

2.32

2.36

246

247

251

273

1.518 103

1.59 103

1.521 103

107.4

186

414

1.302 103

277

348

421

223

177

114.8

95.9

68.3

49.1

56

39.9

47

94.2

99.9

83.1

35.9

Re Podaci 0 Pr Podaci 1

Nu Podaci 2

n length Re( )

Empirijska formula : Nu k Reb1 Pr

b2

Linearizovana formula: ln Nu( ) ln k( ) b1 ln Re( ) b2 ln Pr( ) b0 ln k( )

Polazna procena: b

0

0

0

Smena promenljivih: y ln Nu( ) x0 ln Re( ) x1 ln Pr( )

Definisanje sume kvadrata odstupanja koja se minimizuje

S b( )

0

n 1

i

yi b0 b1 x0i b2 x1i

2

Given

S b( ) 0 Solve block sa funkcijom MinErr

b MinErr b( )

Resenje b

0.412

0.54

0.245

k exp b0 k 0.662

Srednje kvadratno odstupanje formule od eksp. podataka:

Nurac exp b0 b1 ln Re( ) b2 ln Pr( )

s2

Nurac Nu 2n 3

s2 265.578

Resenje b

0.166

0.664

0.341

Nurac b0 Re( )b1 Pr( )

b2

s2

Nurac Nu 2n 3

s2 68.276

c) Poredjenje pokazuje da su vrednosti parametara dobijene nelinearnom MNK bolje

Kao što primer ilustruje,

vrednosti parametara dobijene iz polazne empirijske formule nelinearne po parametrima nelinearnom MNK su bolje od onih dobijenih iz linearizovane formule, linearnom MNK.

ako se formula može linearizovati, primenom linearne MNK se dobijaju dobre polazne procene za nelinearnu MNK.

PRIMER E10 Napone para iz primera E.5 fitovati datom empirijskom jednačinom, koristeći nelinearnu MNK

(u nastavku primera E.7)

Izracunavanje parametara u polaznoj formuli, nelinearnoj po parametrima

Suma kvadrata odstupanja koja se minimizuje: S b( )

0

n 1

i

pi 10f Ti b

2

Dobre polazne procene su vrednosti parametara dobijene linearnom MNK

Given

S b( ) 0

b MinErr b( )

Resenje b

216.206

9.295 103

75.567

4.438 10 5

prac 10f T b( ) s2

prac p 2n k

s2 19.8

Poredjenje sa rezultatima iz primera E.5 pokazuju da se nelinearnom MNK postize bolje fitovanje napona pare.