第第 77 章 沉淀滴定法章 沉淀滴定法和重量分析法和重量分析法

7.1 沉淀滴定法

以沉淀反应为基础的滴定分析法。

作为滴定用的沉淀反应条件： 反应快速，生成沉淀的溶解度小； 反应按一定的化学式定量进行； 终点易观察，有准确确定理论终点的方法。

应用最广的是银量法：应用最广的是银量法：

AgAg+++X+X-- AgX↓ (X- AgX↓ (X-=Cl=Cl-- 、、 BrBr-- 、、 II-- 、、 CNCN-- 、、 SCNSCN--))

7.1.1 概述

7.1.2 银量法 根据确定终点的指示剂不同分类： 莫尔 (Mohr) 法 佛尔哈德 (Volhard) 法 法扬司法

7.1.2.1 、莫尔 (Mohr) 法—铬酸钾作指示剂

以Ｋ 2CrO4为指示剂，在中性和弱碱性溶液中，用 AgNO3标准溶液测定氯化物。

滴定反应： Ag ＋ ＋ Cl- ＝ AgCl（白色）

指示剂反应： CrO42- ＋ 2Ag+ = Ag2CrO4（砖红

色） 终点时的颜色变化：由白色变为砖红色

注意事项： 指示剂浓度： 理论终点时， [Ag+] ＝ ( Ｋ spAgCl)1/2＝ 1.34×10 － 5 mol/L

理论终点后 Ag2CrO4开始析出： [CrO4

2-]≥ Ｋ spAg2CrO4 /[Ag ＋ ]2＝ 1.1× 10 － 2 mol/L

实际上由于 CrO42 －本身有颜色，指示剂浓度应保持在

0.002-0.005 mol/L 较合适，（ 1~2mL 5% Ｋ2CrO4）。

滴定条件

2Ag O

② 酸度：中性或弱碱 , 最适宜 pH6.5-10.5, 当有铵离子存在时， pH 应在 6.5-7.2

酸性：

碱性：

① K2CrO4 加入量合适，滴定体积应合适， 太大，误差大，必要时做空白校正。

与 Ag+ 能生成沉淀的阴离子： PO4

3-， CO32-， AsO4

3-等。

与 CrO42-生成沉淀的阳离子：

Ba+ ， Pb2+等

③不含 NH3 ，沉淀溶解。④干扰离子消除

应用范围 用 AgNO3滴定 Cl- 、 Br- 、 CN-

不能滴定 I- 、 SCN-，沉淀对I- 、 SCN-

有吸附。 用 Cl- 滴 Ag+用返滴定法。

7.1.2.2 佛尔哈德 (Volhard) 法—铁铵矾作指示剂 （ 1 ）直接滴定法（测 Ag+）

在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN 标准溶液滴定 Ag+，当 AgSCN 沉淀完全后，过量的 SCN-与 Fe3+

反应： 滴定反应： Ag ＋ ＋ SCN- = AgSCN↓( 白色 )

指示剂反应： Fe3 ＋ ＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（红色络合物 )

（ 2 ）返滴定法（测卤素离子） 在含有卤素离子酸性试液中，先加入已知过量

的 AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN 标准溶液反滴定剩余过量的 AgNO3

反应如下： Ag+ ＋ Cl- ＝ AgCl（白色） 剩余过量的 AgNO3反应： Ag+ ＋ SCN- = AgSCN↓( 白色 ) 指示剂反应： Fe3 ＋ ＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（橙红色络合物 )

注意事项： AgCl 沉淀溶解度比 AgSCN 的大，近终点时加入的 NH4SCN 会使 AgCl 发生转化反应，使测定结果误差极大：

AgCl+SCN- = AgSCN↓ ＋ Cl-

避免措施： 加热煮沸使 AgCl 沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。（沉淀分离法）

注意事项： 避免措施： 在用 SCN-返滴定之前，加入有机溶剂硝基苯或 1,2- 二氯乙烷 1-2mL ，把 AgCl 沉淀包住，阻止转化反应发生。

适当增加 Fe3 ＋浓度，使终点 SCN-浓度减小，可减少转化造成的误差。

返滴定法测 Br-、Ｉ -离子时，不会发生转化反应。

滴定条件 HNO3 溶液中进行（防止 Fe3+ 水解）

间接滴定： Cl- ， Br- ， I- ， SCN- ， CN-

不存在沉淀转化

应用范围直接滴定，间接滴定 Ag+

7.1.2.3 法扬司法—吸附指示剂法 在中性或弱碱性介质中，荧光黄作指示剂，用硝酸银标准溶液滴定Cl- 。

滴定反应： Ag+ ＋ Cl- = AgCl↓(白色胶状 ) 指示剂工作原理： HFIn H ＋ + FIn-

滴定终点前： {(AgCl)m} •Cl- + FIn- 指示剂不被吸附呈荧光黄阴离子的黄绿色；

滴定终点后： AgCl•Ag+ + FIn- ={(AgCl)m} Ag+• FIn- 荧光黄的阴离子被吸附，而呈粉红色。

注意事项：

指示剂的颜色变化发生在胶粒沉淀的表面，应尽量使胶粒沉淀的表面积大，加入淀粉保护胶体，增加氯化银的表面积。

吸附指示剂多为有机酸，控制溶液酸度在 pH7-10 ，以电离出更多的指示剂阴离子。

AgCl 光照易分解出金属银，滴定过程中应尽量避免日光照射。

应用范围 Cl- ，Br-， I- ，SCN，Ag+

一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同

7.1.3 AgNO3 标准溶液的配制与标定

用 AgNO3优级纯试剂直接配制

先配制后标定

用基准试剂 NaCl 标定

7.2 重量分析法 —— 通过称量物质的质量来确定被测组分含量的分析方法

7.2.1 重量分析法的分类和特点

1 分类

（ 1 ） 气化法—例 小麦 干小麦 , 减轻的重

量即含水量或干燥剂吸水增重 （ 2 ）电解法—例 Cu2+ Cu

称取增加的重量 ——电重量法

（ 4 ） 沉淀法（沉淀重量法）— P， S， Si， Ni 等

测定

被测组分 微溶化合物↓（沉淀形式）

称量形式 称重 计算被测组分的含量

105℃

烘至恒重

+ePt 电极上

（ 3 ）提取法 提取剂

沉淀剂 过滤、洗涤

烘干 ( 灼烧 )

优点：准确度高（ 0.1～ 0.2 ％）；不需标准溶液。是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备。

缺点：慢，繁琐，不适于微量组分的测定。

（ S、 Si、W 等的仲裁分析仍用重量法）

2 特点

7.2.2 沉淀重量法对沉淀的要求

被测物 沉淀形式 称量形式溶解、加入沉淀剂 陈化、滤洗、烘 ( 烧 )

被测物 沉淀剂 沉淀形式 称量形式滤，洗灼烧， 800℃

SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4

Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO4·6H2O

滤，洗灼烧 ,1100℃

Mg2P2O7

沉淀形式：加入沉淀剂后，被测组分与沉淀剂作用形 成的沉淀。

称量形式：经过滤、洗涤、烘干或灼烧后得到的组成 恒定的、用于称量的沉淀。

滤，洗灼烧Fe3+ + NH3·H2O Fe(OH)3 Fe2O3

一、对沉淀形式的要求（ 1 ）沉淀溶解度小 [ 避免溶解损失（溶解损失不超过分析天平的称量误差），保证测定的准确度。 ]（ 2 ）易过滤、洗涤（操作方便）（ 3 ）纯度要高（这样才能得到准确的结果）（ 4 ）沉淀形式易转称量形式（便于操作）二、对称量形式的要求（ 1 ）有确定的化学组成（否则，无法计算结果）（ 2 ）稳（便于操作，它不受空气中水分、 CO2 、O2 的影响，否则影响准确度）（ 3 ）摩尔质量大（可减少称量误差，提高准确度）

7.2.3 沉淀的溶解度及其影响因素一、沉淀的溶解度( 一 ) 溶解度、固有溶解度、溶度积

AMMAMA

MAK

lK

s，离解平衡不稳相平衡

有如下关系式：，在水溶液中达到平衡时难溶化合物

)(,1

)(

根据分配定律，对沉淀平衡 :MA(s)=MA(l), 有：

）（度固有溶解度、分子溶解 1)(][

][1

)(

)()()()(

)(

)(1

ol

llMAlMAlMA

sMA

lMA

SMA

MAK

根据平衡原理，对于离解平衡： MA(l) =M++A- ，有：

)2()(

2 oAM

lMA

AM

SK

However ，若处于理想状况，即溶液中不存在其它平衡，则固体 MA 的溶解度 S 应为固有溶解度 So 和构晶离子浓度 [M ＋ ] 或 [A － ] 之和。即：

S= So + [M ＋ ] = So + [A － ]..........(3)

[M ＋ ] [A － ]

既然 So 较小，又无文献可查，对于（ 2 ）式，干脆把 So 并入 K 中。即：

spap

AMap

AM

o

KK

]A][M[

]A[]M[K

SK

整理得：

活度积常数 ,

只与温度有关溶度积，与 T、 I有关

对大多数的电解质来说， So 都比较小且这些数据又大多没有测量过，故忽略。但也有极个别 So 很大的情况，如 Hg2Cl2

，这时忽略，误差就很大。

在分析化学中，由于微溶化合物的溶解度很小，离子强度也不大，故一般不考虑离子强度 I 的影响，书上附表所列的都是活度积 Kap，但我们都当溶度积 Ksp 来用。

)2(/)( 02 SK

AM

讨论：（ 1 ） 1:1 型沉淀 MA

AM

apsp

KKAMS

][][

(2)m:n 型沉淀 MmAn: MmAn = mMn+ + nAm-

S mS nSKsp=[Mn+]m[Am-]n=(ms)m(ns)n= mm·nn·Sm+n

nmnm

SP

nm

KS 故

52323

243

10823

)(

SPSP

a

KKS

POC

沉淀的溶解度为：例如：

（二）条件溶度积

共 p 个副反应 共 p 个副反

应

]A[

]'A[

]M[

]'M[]A[]M[Ksp AM

nm

nA

mM

sp

nA

mM

nm

n

A

m

M

nm

'K]'A[]'M[

]'A[]'M[]A[]M[Ksp

条件溶度积即： n

AmMsp

nmsp K]'A[]'M['K

nmnm

nA

mMspnm

nmsp

nm

K

nm

KS

'

][

][

M

MM

][

][

A

AA

SPSPAM KK 1,1

AMspsp

AMspsp

KKS

KKMA

型沉淀同理，对于 1:1

二、 影响溶解度 S 的因素（一） 同离子效应——使沉淀的溶解度降低

沉淀重量法总要加入过量的沉淀剂

mS nS+CACA

或：

nSmS+CMCM

例如以 BaSO4 重量法测 Ba2+ 时，若加入等物质的量的沉淀剂 SO4

2- ，则 BaSO4 的溶解度为：

若加入过量 H2SO4 ，使沉淀后溶液中的 [SO42-]

=0.010 mol·L-1 ，则溶解度为： S=[Ba2+]=Ksp/[SO4

2-]=1.1×10-8 mol·L-1

在 200mL 溶液中的损失量为： 1.1×10-8 mol·L-1×200mL×233.4g · mol -1=0.0005mg

※ 并非沉淀剂过量越多越好。可挥发性沉淀剂过量50%～ 100% ；非挥发性沉淀剂过量 20%～ 30% 。

mgmolgmLLmol

BaSOmL

LmolKSOBaS sp

5.04.233200100.1

200

100.1101.1][][

1154

151024

2

的损失量为：溶液中在

（二） 盐效应——使沉淀的溶解度增大

解度越大。就越大，导致沉淀的溶就越小，因而溶度积、活度系数

越大，，离子强度溶液中电解质浓度越大

沉淀型：对于

SPAM

AM

apSP

AM

apSP

KI

KKAMS

KKMA

)(

][][

11

)30.01

(50.0lg2

1 22

1I

I

IzzCI iii

n

i i

※ 在利用同离子效应降低沉淀溶解度的同时，应考虑由于过量沉淀剂的加入而引起的盐效应。 例如 PbSO4 在不同浓度的 Na2SO4 溶液中溶解度的变化情况为：

C(Na2SO4)/mol·L-1 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.200 S(PbSO4)/mol·L-1 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023

同离子效应占优势 盐效应占 主导地位

( 三）酸效应——使沉淀的溶解度增大

HnA

HA

H

nAmMMmAn

可逆

[H+]↗

nmnm

nHAspnm

nmsp

nHAspsp

nmK

nmK

S

KK

)(

)('

例 比较 CaC2O4↓在纯水中与在 pH为 2.00和 7.00

时的溶液中的 S 。（仅考虑酸效应， Ksp=10-

8.70，H2C2O4 的 Ka1=10-1.22， Ka2=10-4.19 ）

LmolKS

SSOCCaOCaCS

sp /105.410

:1

570.8

242

242

）纯水中的（解：

422

42

242

242

OCH

OHC

]H[S

OCCaOCaC:S00.2pH2

的）（

s查附表可知，pH为 2.00 和7.00时， Ca2+

均不发生水解。 )(242

)(242

HOCSPSP

HOCSPSP

KKS

KK

故

26.22241.5219.4

221)(2

42

10)10(1010101

][][1

HH HHHOC

LmolKS HOCsp /100.61010 426.270.8)(42

)(242 HOCSPSP KKS

41.512212

19.4211

10)/(1

10/1

aaH

aH

KKKK

KK

1535.47.8

2741.5719.4

221)(2

42

105.41010

1)10(1010101

][][100.7

LmolKS

HHpH

SP

HHHOC

，故即此时并未发生副反应

时，当

（四）络合效应——使沉淀的溶解度增大

nML

ML

L

nAmMMmAn

可逆

mS

nS

[L-]↗

nmnm

mLMspnm

nmsp

mLMspsp

nmK

nmK

S

KK

)(

)('

例 计算 AgBr在 0.10 mol/L NH3 溶液中的溶解度为纯水中的多少倍？已知 Ksp(AgBr) = 5.0×10-13， Ag(NH3)2

+

的 β1=103.32， β2=107.23 。解： 1 ）纯水中

23

3

3

)NH(Ag

)NH(Ag

NHS

AgBrAgBr

S

27412

4

513)3(2

523.5

223.732.3

23231)3(

101.4101.7/109.2/

/109.2

107.1100.5

107.110

)10.0(1010.0101

][][1

SS

Lmol

KS

NHNH

NHAgsp

NHAg

17131 101.7100.5 LmolKS SP

2 ）在 0.10 mol/L NH3 溶液中 )3(2 NHAgSPSP KKS

7.2.4 重量分析结果的计算

S

BB m

mB 试样的质量

的质量被测组分

1 沉淀的称量形式与被测组分的形式相同 若称量形式的质量为 m′ ，则 mB=m′, 故

SS

BB m

mmm

2 沉淀的称量形式与被测组分的形式不同

被测组分质量 mB= 称量形式质量 m′× 换算因数 F 即mB= Fm

′ ， SS

BB m

mF

m

m 此时

欲测组分 称量形式 计量关系式 换算因数S BaSO4 4BaSOS

4BaSO

S

M

MF

MgO Mg2P2O7 7222 OPMgMgO722 OPMg

MgO2

M

MF

称量形式

被测组分

量沉淀称量形式的摩尔质被测组分的摩尔质量

bM

aM

b

aF

式中 a 、 b 是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数。 a 、 b 的确定：（ 1 ）找出被测组分与沉淀称量形式之间的关系式；（ 2 ）关系式中被测组分的系数为 a ，沉淀称量形式的系数为b 。例：

Fe3O4 Fe2O3 3243 32 OFeOFe 3O2Fe

4O3Fe

3

2

M

MF

例：测定一煤试样中含 S 量时，将样品经过一系列处理后使之成为 BaSO4↓，灼烧后称重为 0.4820g ，试样中 S 的质量为多少克 ?

解：

gFmmgm

M

MF

BaSO

S

06623.01374.04820.0'4820.0'

1374.037.233

066.32

4

4BaSOS 计量关系式称量形式

被测组分

bM

aMF

例：有一重为 0.5000g 的含镁试样，经处理后得到Mg2P2O7 ↓ ，烘干后称重为 0.3515g ，求试样中Mg 的质量和质量分数 .

解：

%36.155000.0

07679.0

07679.055.222

31.2423515.0'

3515.0',2

722

SMg m

m

gFmm

gmOPMg

MgF

7222 OPMgMg 计量关系式 称量形式

被测组分

bM

aMF

例 称取试样 0.5000g ，经一系列步骤处理后，得到纯 NaCl和 KCl共 0.1803g 。将此混合氯化物溶于水后，加入 AgNO3 沉淀剂，得 AgCl0.3904g ，计算试样中 NaO 的质量分数。

分析：先求纯 NaCl 的质量，然后再根据纯 NaCl 质量求 NaO 的质量分数。

%75.8%1005000.0

08249.044.582

98.612

08249.0

3904.0)1803.0(55.74

35.143

44.58

35.143

3904.0)1803.0(

)1803.0(

2

2

s

NaCl

ONa

ONa

KCl

AgCl

NaCl

AgCl

m

xM

M

gx

xx

xM

Mx

M

M

gxKClxgNaCl

解得：

的质量为，则的质量为解：设

NaClONa 22 计量关系式

例：分析不纯的 NaCl和 NaBr时 , 称取试样 1.000g 溶于 水 , 加 入 ↓ 剂 AgNO3 得 到 AgCl 和 AgBr↓ 共 重0.5260g, 若将此↓在氯气中加热使 AgBr 转化为 AgCl,再称其质量为 0.4260g, 问试样中 NaCl和 NaBr 的质量分数各为多少 ?解：

NaBr

AgClYm

AgClNaBrClNaBr

AgBrYm

NaCl

AgClXm

YgNaBrXgNaCl

AgCl

AgBrAgCl

'

:2 转化为处理后，经

重，重设

%14.23000.1

2314.0%23.4

000.1

04225.02314.004225.0

4260.09.102

3.143

45.58

3.1434260.0

5260.09.102

8.187

45.58

3.1435260.0

NaBrNaCl

gYgX

YXNaBr

AgClY

NaCl

AgClX

YXNaBr

AgBrY

NaCl

AgClX

解之：

依题意，得：