第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中 的应用

5.1 沉淀溶解平衡

5.2 溶度积原理的应用

5.3 重量分析法

5.4 沉淀滴定法

学习要求

1. 掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。 2. 了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积 原理判断沉淀的生成及溶解。

3. 掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 4. 掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。 5. 了解重量分析法的基本原理和主要步骤。 6. 熟悉重量分析法结果计算的方法。

5.1 　沉淀溶解平衡

5.1.1 溶度积常数 难溶电解质在水中会发生一定程度的溶解，当

达到饱和溶液时，未溶解的电解质固体与溶液中的离子建立起动态平衡，这种状态称之为难溶电解质的溶解——沉淀平衡。

例如，将难溶电解质 AgCl 固体放入水中，当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了 AgCl 固体和溶液中的 Ag+ 和Cl-之间的动态平衡，这是一种多相平衡 , 它可表示为：

AgCl(s)=Ag+(aq) + Cl-(aq)

该反应的标准平衡常数为 :

K＝ c(Ag+)·c(Cl-)

一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为 :

AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq)

KSP ＝ c( Ａｍ＋ )n ·c(Bn-)m

溶度积常数 KSP

▼ KSP 值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。

▼ 其值与温度有关，与浓度无关。

5.1.2 溶度积和溶解度的相互换算

由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质的量浓度。

例 5-1 氯化银在 25℃时溶解度为 0.000192g ／ 100gH2O ，求它的溶度积常数。解：因为 AgCl 饱和溶液极稀，可以认为 1 g H2O的体积和质量与 1mL AgCl 溶液的体积和质量相 同， 所以在 lL AgCl 饱和溶液中含有 AgCl 0.00192g ， AgCl 的摩尔质量为 143.4g·mol-1, 将溶 解度用物质的量浓度为表示为：

溶解的 AgCl 完全电离，故 c(Ag+)=c(Cl-) ＝ 1.34×10-5mol·L-1 ，所以 K

SP (AgCl) ＝ c(Ag+)·c(Cl-)=(1.34×l 0-5)2

＝ 1.8×10-10

151

1

L.mol1034.1mol.4.143

L.00192.0(AgCl)

g

gS

例 5-2 在 25 ℃ 时， Ag2CrO4 的溶解度是 0.0217g.L-

1,

试计算 Ag2CrO4 的 KSP 。

解：

由 Ag2CrO4 的溶解平衡 Ag2CrO4(s) ＝ 2Ag+ (aq) + CrO4

2-(aq)

平衡时浓度 /mol.L-1 2S S

可得 K

SP=c(Ag+)2 ·c(CrO42-)=(2S)2 ·S=4S3

=4× (6.54× 10-5)3=1.12× 10-12

151

1

42

4242 mol.L1054.6

g.mol8.331

g.L0217.0

)CrOAg(

)CrOAg()CrOAg(

M

mS

例 5-3 在 25°C 时 AgBr 的 KSP = 5.35×10-13 ，试计

算 AgBr 的溶解度 ( 以物质的量浓度表示 )

解：溴化银的溶解平衡为 : AgBr(s)=Ag+(aq) + Br-(aq) 设 AgBr 的溶解度为 S ，则 c （ Ag+ ）＝ c (Br-)

＝ S

得 KSP = c(Ag+)·c(Br-) ＝ S · S ＝ 5.35×1O-13

所以

即 AgBr 的溶解度为 7.31×10-7mol·L-1

1713 L.mol1031.71035.5 S

注意：溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。

（ 1 ）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、 聚合、配位等反应。（ 2 ）难溶电解质要一步完全电离 。

对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ksp 的大小来比较溶解度 s 的大小。但不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积 Ksp 的大小来比较溶解度 s 的大小。

如 CaCO3 AgCl Ag2CrO4

Ksp 8.7×10-9 1.56×10-10 9×10-12

S 9.4×10-5 1.25×10-5 1.31×10-4

溶解度的比较

5. 2 溶度积原理的应用

5.2.1 溶度积原理 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq)

KSP ＝ c( Ａｍ＋ )n ·c(Bn-)m

Qi = c (Am+) n·c (Bn-) m

KSP 与 Qi 的意义：

KSP 表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中

离子浓度的乘积。在一定温度下 KSP 为一常数。

Qi 则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。

溶度积原理：

Qi ＞ KSP 时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。

Qi ＝ KSP 时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态 。

Qi ＜ KSP 时，溶液为未饱和溶液 ，沉淀溶解 。

例 5-4     将等体积的 4×10-3mo1·L-1 的 AgNO3 和 4×10-3mo1·L –1

K2CrO4 混合，有无 Ag2CrO4 沉淀产生 ? 已知 KSP (Ag2CrO4) ＝

1.12×10-12 。

解：等体积混合后 , 浓度为原来的一半。 c(Ag+)=2×10-3mol·L-1;c(CrO4

2-) ＝ 2×10-3mol ·L-1

Qi ＝ c2(Ag+)·c(CrO4 2

-)

＝ (2×l0-3 )2×2×l0-3

＝ 8×l0-9 ＞ KSP (CrO4

-2)

所以有沉淀析出

5.2.2 同离子效应和盐效应

例 5-5 已知室温下 BaSO4 在纯水中的溶解度为1.07×10-10mol·L-1 ， BaSO4 在 0.010mol·L-1

Na2SO4 溶液中的溶解度比在纯水中小多少 ? 已知K

SP (BaSO4) ＝ 1.07×10-10

解：设 BaSO4 在 0.010mol·L-1 Na2SO4 溶液中的溶 解度为 xmol·L-1 ，则溶解平衡时： BaSO4(s) =Ba2+ + SO4

2-

平衡时浓度／ mol.L-1 x 0.010+x

KSP (BaSO4) ＝ c （ Ba2+ ） ·c （ SO4

2-)=x(0.010 + x) =1.07×10-10

因为溶解度 x 很小，所以 0.010+x≈0.010

0.010x=1.07×10-10

所以 x=1.07×10-8(mol·L-1)

计算结果与 BaSO4 在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的 1.07×10-8 /1.00×10-5 , 即约为0.0010 倍。

同离子效应 :

因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。 盐效应 : 因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的效应，称为盐效应。

饱和 BaSO4 溶液中加入 KNO3 为例

KNO3 就完全电离为 K+ 和 NO3- 离子，结果使溶

液中的离子总数骤增，由于 SO42- 和 Ba2+ 离子被众

多的异号离子 (K+ ， NO3-) 所包围，活动性降低，因

而 Ba2+ 和 SO42- 的有效浓度降低。

KSP （ BaSO4) = α(Ba2+) · α(SO4

2-)

＝ γ(Ba2+)·c(Ba2+)·γ(SO42-)·c(SO4

2-)

KNO3 加入 ,I , γ , 温度一定， KSP 是常数，所以

c(Ba2+) ,c(SO42-) , BaSO4 的溶解度 。

5.2.3 沉淀的溶解

▼ 生成弱电解质使沉淀溶解 ▼ 通过氧化还原反应使沉淀溶解 ▼ 生成配合物使沉淀溶解

1. 生成弱电解质使沉淀溶解

例：在含有固体 CaCO3 的饱和溶液中加入盐酸 后，体系中存在着下列平衡的移动。CaCO3(s) = Ca2+ + CO3

2-

+

HCl Cl- + H+

‖

HCO3- + H+ = H2CO3 CO2↑+ H2O

例如 ZnS 的酸溶解

ZnS （ s ） = Zn2+ + S2-

+ HCl Cl- + H+

‖

HS- + H+ = H2S

在饱和 H2S 溶液中（ H2S 的浓度为 0.1mol·L-

1 ） S2- 和 H+ 浓度的关系是：

c2(H+)c(S2-)= Ka,1 · K

a,2 ·c(H2S) =1.1 ×10-7 ×1.25 ×10-13 ×0.1=1.4 ×10-21

例 5-6 要使 0.1molFeS 完全溶于 1L 盐酸中 , 求所需盐 酸的最低浓度。

解：当 0.1molFeS 完全溶于 1L 盐酸时 ,

c(Fe2+) = 0.1mol·L-1, c(H2S) = 0.1mol·L-1

KSP (FeS)=c(Fe2+)·c(S2-)

根据

)mol.L(1059.11.0

1059.1

)(Fe

sp(FeS))S( 1-18

19

2-2

c

Kc

)(H

)S()(HS)H(S)H(

2

-22

2a,22a,1Sc

ccKK

生成 H2S 时消耗掉 0.2mol 盐酸 , 故所需的盐酸的最

初浓度为 0.03+0.2=0.23mol·L-1 。

)mol.L(030.01059.1

104.1

)(S

S)H(S)H(S)H()(H 1-

18

21

-2222,2a,1

c

cKKc a

难溶的金属氢氧化物，如Mg(OH)2 、 Mn(OH)2 、 Fe(OH)3 、 Al(OH)3 等都能溶于酸：

M(OH)n + nH+ = Mn+ + nH2O

室温时， Kw = 10-14 ，而一般 MOH 的 K

SP 大于 10-14 （即 K

w ）， M(OH)2 的 KSP 大于 10-28( 即

Kw

2), M(OH)3 的 KSP 大于 10-42 （即 K

w3 ），所以

反应平衡常数都大于 1, 表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。

nW

sp

nn

nn

n

n

)(OH)()H(

(OH))M(

)H(

)M(

K

K

cc

cc

c

cK

2. 通过氧化还原反应使沉淀溶解

如 CuS(KSP 为 1.27×10-36) 溶于硝酸。

CuS(s) = Cu2+ + S2-

+

HNO3 S↓ + NO↑ + H2O

HgS (KSP 为 6.44×10-53) 需用王水来溶解。

3HgS + 2HNO3 + 12HCl 3H2[HgCl4] + 3S +

2NO + 4H2O

3. 生成配合物使沉淀溶解

例如 AgCl 不溶于酸，但可溶于 NH3 溶液。 AgCl(s) ＝ Ag+ + Cl-

+

2NH3

‖

[Ag （ NH3 ） 2]+

使 Qi ＜ KSP ，则固体 AgCl 开始溶解。

难溶卤化物还可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解。

AgI + I- → AgI2-

PbI2 + 2I- → PbI42-

HgI2 + 2I- → HgI42-

CuI + I- → CuI2-

5.2.4 分步沉淀和沉淀转化

1. 分步沉淀

溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀 (fractional

precipitation) 。

例 : 在浓度均为 0.010mol·L-1 的 I- 和 Cl- 溶液中，逐滴加入 AgNO3 试剂，开始只生成黄色的 AgI 沉淀 , 加入到一定量的 AgNO3 时，才出现白色的 AgCl 沉淀。

开始生成 AgI 和 AgCl 沉淀时所需要的 Ag+ 离子浓度分别是：

计算结果表明，沉淀 I- 所需 Ag+ 浓度比沉淀 Cl- 所需 Ag+ 浓度小得多，所以 AgI 先沉 淀。

)L(mol108.101.0

108.1

)(Cl

sp(AgCl) )(Ag:AgCl

)L(mol103.8010.0

103.8

)(I

sp(AgI) )(Ag:AgI

1810

11517

c

Kc

c

Kc

当 Ag+ 浓度刚超过 1.8×10-8mol · L-1 时、 AgC1 开始沉淀，此时溶液中存在的 I- 浓度为

可以认为，当 AgCl 开始沉淀时， I- 已经沉淀完全。如果我们能适当地控制反应条件，就可使 Cl- 和 I-

分离。

)L(mol106.4108.1

103.8

)(Ag

sp(AgI))(I 19

8

17

c

Kc

例 5-7 在 1.0mol ·L-1Co2+ 溶液中，含有少量 Fe3+ 杂质。问应如何控制 pH 值，才能达到除去 Fe3+ 杂质的目的 ? K

SP

｛ Co(OH)2 ｝ =1.09×l 0-15 ， KSP ｛ Fe(OH)3 ｝ =2.64×10-39

解：①使 Fe3+ 定量沉淀完全时的 pH 值： Fe(OH)3(s) = Fe3+ + 3 OH-

KSP{Fe(OH)3} = c(Fe3+)·c3(OH-)

mol ·L-1

pH ＝ 14 - (-log1.38×10-11) ＝ 3.14

1136

39

33

3 1038.110

1064.2

)(Fe

}sp{Fe(OH))(OH

c

Kc

控制溶液的 pH 值，就可以使不同的金属硫化物在适当的条件下分步沉淀出来。

例 5-8 某溶液中 Zn2+ 和 Mn2+ 的浓度都为 0.10mol·L-1,

向溶液中通入 H2S气体 , 使溶液中的 H2S 始终处于饱和状态 , 溶液 pH 应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离 ?

解 : 根据 KSP (ZnS)=2.9310-25, K

SP

(MnS)=4.6510-14 可知 , ZnS 比较容易生成沉淀。 先计算 Zn2+ 沉淀完全时，即 c (Zn2)<1.010-6 mol·L-1

时的 c(S2-) 和 c(H+) 。

根据 (5-3)式 , 可知此时

然后计算 Mn2+ 开始沉淀时的 pH,

)L(mol109.2100.1

1093.2

)(Zn

ZnS)()(S 1-19

6

25

2

SP-2

c

Kc

)L(mol109.6109.2

104.1

)(S

S)(H)(H 1-2

19

21

-222,1,

c

CKKc

aa

pH=4.26

因此只要将 pH 控制在 1.16-4.26 之间 , 就能使 ZnS 沉淀完全 , 而 Mn2+ 沉淀又没有产生 ,从而实现 Zn2+ 和Mn2+ 的分离。

)(mol.L105.5104.7

101.4)(H

)(mol.L107.41.0

107.4

(MnS)

)MnS()(S

1-513-

21-

1-1314

SP-2

c

c

Kc

2 ．沉淀的转化

一种沉淀可以向更难溶的沉淀转化，如 PbCl2+2I- = PbI2↓+2Cl- 白 黄

Ksp(PbCl2)=1.6×10-5 K

sp (PbI2)=1.39×10-8

锅炉中的锅垢主要成分为 CaSO4 , CaSO4 不溶于酸，难以除去。若用 Na2CO3溶液处理，可转化为疏松的、溶于酸的 CaCO3 ，便于清除锅垢。

例 5-9 1L 0.1mol·L-1 的 Na2CO3 可使多少克 CaSO4

转化成 CaCO3?

解 : 设平衡时 c(SO42-)=x

沉淀的转化反应为： CaSO4(s) + CO3

2- = CaCO3(s) + SO42-

平衡时相对浓度 /mol·L-1 0.1-x x

反应的平衡常数为：

解得 x=0.10, 即 c (SO42-) = 0.10mol·L-1

故转化掉的 CaSO4 的质量为 136.141×0.1=13.6(g)

32

3

24

39

6

3

422

3

224

23

24

1025.31.0)c(CO

)c(SO

1025.3108.2

101.9

)sp(CaCO

)sp(CaSO

)).(CaCO(

)).(CaSO(

)CO(

)SO(

x

xK

K

K

c

c

c

cK

5 .3 重量分析法

5.3.1 重量分析法概述 重量分析 (gravimetric method) :

是根据生成物的重量来确定被测组分含 量的方法。 沉淀法 重量分析法 气化法 电解法

5.3.2 沉淀重量法对沉淀的要求

重量分析法的一般分析步骤 :

(1) 称样；(2) 样品溶解，配成稀溶液；(3) 加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀析出（所 得沉淀称为沉淀形式）；(4) 沉淀过滤、洗涤；(5) 烘干或灼烧之后，转化成称量形式，然后称量；(6) 计算被测组分的含量。

沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同。

过滤、洗涤 800℃灼烧SO4

2- + BaCl2 →BaSO4 BaSO4

过滤、洗涤 800℃灼烧Al3++3NH3•H2O→Al(OH)3 Al2O3

试液 沉淀形式 称量形式

重量分析中对沉淀形式的要求：

沉淀的溶解度要小 ;

沉淀形式要便于过滤和洗涤； 沉淀力求纯净，避免混杂沉淀剂或其他杂质； 沉淀应容易全部转化为称量形式。

重量分析中对称量形式的要求：

称量形式必须有确定的化学组成 ;

称量形式必须稳定，不受空气中水分、二氧 化碳和氧气等的影响； 称量形式的相对分子质量要大。

5.3.3 沉淀的形成和沉淀的纯度

1. 沉淀的分类 晶形沉淀，如 BaSO4 （颗粒直径 0.1-

1μm ） 沉淀 无定形沉淀，如 Fe2O3·xH2O （颗粒直径仅 为 0.02μm ）

凝乳状沉淀

2. 沉淀的形成

成核 长大 晶形沉淀构晶离子 晶核 沉淀微粒 无定形沉淀

3．沉淀的纯度

杂质主要由共沉淀、后沉淀等形式混入。共沉淀 (coprecipitation) ： 在一定操作条件下，某些物质本身并不能单独析出沉淀，当溶液中一种物质形成沉淀时，它便随同生成的沉淀一起析出。 BaCl2 BaSO4

H2SO4 Fe3+ 与 Ba2+ 发生了共沉淀 FeCl3 Fe2(SO4)3

发生共沉淀现象的原因：

表面吸附引起的共沉淀

包藏引起的共沉淀

生成混晶引起的共沉淀

共沉淀

表面吸附引起的共沉淀

例如，用过量的 BaCl2 溶液加到含有 Fe(NO3)3 的 Na2SO4 溶液中。 得到 BaSO4 ， Ba2+ 是组成沉淀晶格的离子，将优先被吸附。反离子有 NO3

- 和 C1- ，因 Ba(NO3)2 比BaCl2 溶解度小，所以优先吸附 NO3

- 。

故 BaSO4 沉淀表面吸附了杂质 Ba(NO3)2 。

沉淀对杂质离子的吸附具有选择性

（ 1 ）作为反离子，如果各种离子的浓度相同，则优先吸附那些与构晶离子形成溶解度最小或离解度最小的化合物的离子；（ 2 ）离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。

包藏引起的共沉淀

在沉淀过程中，如果沉淀生长太快，表面吸附的杂质还来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质或母液被包藏在沉淀内部。这种因为吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称作包藏 (occlusion) 。 包藏在晶体内部的杂质不能用洗涤方法除去，应通过沉淀的陈化的方法予以减少。

生成混晶引起的共沉淀

每种晶形沉淀都具有一定的晶体结构，如果溶液中杂质离子与沉淀的构晶离子半径相近、晶体结构相似时，则它们能形成混晶体。例如：用 SO4

2- 沉淀 Ba2+ 时，溶液中有 Pb2+ 。

SO42- + Ba2+ BaSO4

(Pb2+) (Pb2+)

故 Pb2+ 将进入 BaSO4 的晶格而成为混晶 (mixed

crystal) 析出，使 BaSO4 沉淀带有 Pb2+ 杂质。

后沉淀 (postprecipitation)

指一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成过饱和溶液而不单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后，它随后也沉淀下来了。 例如，在 Mg2+ 存在下沉淀 CaC2O4 时，镁由于形成草酸盐过饱和溶液而不沉淀。如果把草酸钙沉淀立即过滤，只发现有少量镁的表面吸附，若把含有镁的母液与草酸钙沉淀长时间共热，则草酸镁的后沉淀量会显著增多。

4 ．提高沉淀纯度的方法

选择适当的分析步骤； 改变杂质离子的存在形式； 再沉淀； 选用合适沉淀剂； 选择适当的沉淀条件。

5.4.4 沉淀条件的选择

1 、晶形沉淀的沉淀条件 稀溶液 热溶液 慢慢加入沉淀剂 搅拌 陈化

2．无定形沉淀的沉淀条件 浓溶液 热溶液 加入沉淀剂的速度稍快 加电解质 不必陈化

5.4.5 沉淀重量法的计算

例如 : 测定钡时得到 BaSO4 沉淀 0.5051g ，可以利 用下列比例式求得 Ba2+ 离子的重量。 过滤、洗涤 800℃灼烧SO4

2- + Ba2+ → BaSO4 BaSO4

137.4 233.4

x 0.5051

g)(2974.04.233

4.1375051.0 x

换算因数：

例如，将 Fe2O3 换算成 Fe3O4 。

换算因数 =

它是换算形式的相对分子质量与已知形式相对分子质量之比。表示换算因数时，分子或分母必须乘上适当的系数，以使分子、分母中主要元素的原子数相等。

)O(Fe3

)O(Fe2

32

43

M

M

例 5-10 欲测定不纯明矾 KAl(SO4)2·12H2O 中的AI 的含量，并以 Al2O3 为称量形式，需称明矾多少克？

解： Al(OH)3 是胶状沉淀，应产生 0.1g Al2O3 为宜。 明矾重为：

若明矾的纯度约为 90% ，则称样量应为 0.990%1 （ g ）。

g9.0102

47421.0

)OAl(

O]H12)KAl(SO[21.0

32

224

M

M

5.4 沉淀滴定法

沉淀滴定法 (precipitation titration) 是利用沉淀反应进行滴定的方法；沉淀滴定法的反应必需满足的要求 :

（ 1 ）反应迅速，不易形成过饱和溶液；（ 2 ）沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全；（ 3 ）有确定终点的简单方法； （ 4 ）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。

目前应用较广的是生成难溶性银盐的反应 :

Ag+ + Cl- = AgCl Ag+ + SCN- = AgSCN 利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法。银量法可以测定 C1- 、 Br- 、 I- 、 Ag+ 、 SCN- 等，

还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机氯化物。 沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。

5.4.1 莫尔法

莫尔 (Mohr) 法——铬酸钾为指示剂 Ag++Cl-=AgCl （白色） K

SP=1.8 10-10

Ag++CrO42-=Ag2CrO4(砖红色） K

SP=1.1 10-12

在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直接滴定 Cl- ( 或 Br-) 。出现砖红色的 Ag2CrO4 沉淀，指示滴定终点的到达。

1 ．指示剂的用量

以硝酸银溶液滴定 Cl- 为例

若要 AgCI 沉淀生成的同时也出现 Ag2CrO4砖红色沉淀，所需 CrO4

2- 浓度则为

终点时控制在 c(K2CrO4) =510-3 mol·L-1 为宜。

AgCI)()(CI)(Ag sp- Kcc

)Lmol(101.6108.1

101.1

AgCI)(

)CrOAg(

)(Ag

)CrOAg()(CrO 1-3

10

12

sp

42sp2

42sp-24

K

K

c

Kc

2 ．莫尔法的滴定条件

滴定应在中性或弱碱性 (pH = 6.5 ～ 10.5)介质中进行。若溶液为酸性时 , 则 Ag2CrO4 将溶解。

2Ag2CrO4+2H+ 4Ag+ +2HCrO4- 4Ag+ +

Cr2O72- + H2O

如果溶液碱性太强，则析出 Ag2O 沉淀， 2Ag+ + 2OH - = Ag2O +H2O

莫尔法的选择性较差，如 Ba2+ 、 pb2+ 、 Hg2+ 等阳离子及 PO4

2- 、 AsO43- 、 S2- 、 C2O4

2- 等阴离子均干扰测定。

滴定液中不应含有氨，因为易生成 Ag(NH3)2+ 配

离子，而使 AgCl 和 Ag2CrO4 溶解度增大。 能测定 C1- 、 Br- ，在测定过程中耍剧烈摇动；但 不能测定 I- 和 SCN- ，因为 AgI 或 AgSCN 沉淀强烈 吸附 I- 或 SCN- ，致使终点过早出现。 不能用 C1- 滴定 Ag+ ，因为 Ag2CrO4转化成 AgCl

很慢。

 5.4.2 佛尔哈德法 (Volhard)

佛尔哈德法——铁铵矾 NH4Fe(SO4)2·12H2O作指示剂 1 ．直接滴定法测 Ag+

Ag+ + SCN- ＝ AgSCN （白色） KSP=1.8 10-10

Fe3+ + SCN- = [Fe(SCN)]2+ （红色） K 稳=200

稍过量的 SCN- 与 Fe3+ 生成红色的 [Fe(SCN)]2+ ，指示终点的到达。

2 ．返滴定法 Ag+ + Cl- ＝ AgCl Ag+ + SCN- = AgSCN Fe3+ + SCN- = [Fe(SCN)]2+

含有卤素离子或 SCN- 的溶液中，加入一定量过量的 AgNO3 标准溶液，使卤素离子或 SCN- 生成银盐沉淀，然后以铁铵矾为指示剂，用 NH4SCN 标准溶液滴定过量的 AgNO3 。

用此法测 Cl- 时 ： （ 1 ）终点的判断会遇到困难。 （ 2 ）产生较大的误差。在临近化学计量点时，

加入的 NH4SCN 将和 AgCl 发生沉淀的转化反应： AgCl+ SCN- ＝ AgSCN+Cl-

减小误差的方法： AgCl 沉淀滤去。 滴加 NH4SCN 标准溶液前加入硝基苯。

测定碘化物时： 指示剂应在加入过量 AgNO3 后才能加入，否则将发生下列反应，产生误差。 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2

应用佛尔哈德法时还应注意： 应当在酸性介质中进行 , 用硝酸来控制酸度， 使 c （ H+ ） = 0.2~1.0mol.L-1 。 强氧化剂、氮的低价氧化物、汞盐等能与 SCN-

起反应，干扰测定，必须预先除去。

5.4.3 法扬司法 (Fajans)

法杨司法——用吸附指示剂来确定终点。

吸附指示剂 (adsorption indicators) 是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后其结构发生变化而引起颜色变化，从而指示滴定终点的到达。

例如，用 AgNO3 标准溶液滴定 C1- 时，常用荧光黄作吸附指示剂。C1- 过量时 AgCl·Cl- +FIn- ( 黄绿色 )

Ag+ 过量时 AgCl·Ag+ + FIn- AgCl·Ag+FIn- (粉红色 )

表 5-1 常用吸附指示剂

指示剂 被测离子 滴定剂 滴定条件 (pH)

荧光黄 Cl-,Br-,I- AgNO3 7~10

二氯荧光黄 Cl-,Br-,I- AgNO3 4~10

曙红 SCN-,Br-,I- AgNO3 2~10

溴甲酚绿 SCN- Ba2+,Cl- 4~5

使用吸附指示剂时要注意以下几点： 应尽量使沉淀的比表面大一些。 溶液的酸度要适当。 溶液的浓度不能太稀，否则沉淀很少。 滴定不能在直接阳光照射下进行。 指示剂的吸附能力要适当，不要过大或 过小。