第九章 沉淀平衡和沉淀分析法

1. 内容的特点：• 多相反应、多相平衡；• 化学分离、定性分析、定量分析的基础。

2. 要求掌握的重点：• 掌握溶解度、溶度积的概念；• 掌握运用平衡移动原理控制沉淀的生成、溶

解、转移。

一、溶度积 (The Solubility Product)

溶解平衡的平衡常数，称为溶度积， Ksp 。

Bi2S3 (s) = 2Bi3+ (aq) + 3S2- (aq) Ksp = [Bi3+]2[S2-]3

[Bi3+], [S2-] 是饱和浓度。

The solubility product is the equilibrium constant for the equilibrium between an undissolved salt and its ions in a saturated solution.

RTG

KoTo

sp 30.2lg

1. 溶解度• 在 100g 溶剂中，达到饱和时所加入的溶质的克数。

2. 溶度积常数• AmBn(s) mAn ＋ (aq) + nBm － (aq)

• 在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度的幂次方乘积为一常数。

• 与其他平衡常数一样， 与温度和物质本性有关而与离子浓度无关。在实际应用中常采用 25℃时溶度积的数值。

nmmn ][B][A spK

spK

3. 溶度积和溶解度的关系 :

• 溶解度表示物质的溶解能力，它是随其它离子存在的情况不同而改变；

• 溶度积反映了难溶电解质的固体和溶解离子间的浓度关系，即在一定条件下，是一常数。（也表示了物质的溶解能力）

• 由溶度积常数可以求溶解度，同样也可以通过溶解度求溶度积常数

溶度积与溶解度例 1. Ag2CrO4 的溶解度 s 为 6.5 ×× 10-5 mol/L, 确定其 Ksp 。

解：

Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq) Ksp = [Ag+]2[CrO4

2-]

[Ag+] = 2s = 2 × (× (6.5 ×× 10-5) = 1.30 ×10×10-4-4

[CrO42-] = s = 6.5 ×× 10-5

Ksp = [Ag+]2[CrO42-] = (2s)2(s)

= (1.30 ×10×10-4-4 )2(6.5 ×× 10-5)

= 1.1 ×10×10-12-12

溶度积与溶解度

例 2. 已知 PbI2 的 Ksp 为 1.4 ×× 10-8, 估算其溶解度 s 。

PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) Ksp = [Pb2+ ][I-]2

[Pb2+] = s

[I-] = 2s

Ksp = [Pb2+ ][I-]2 = (s)(2s)2 = 4s3

s = (Ksp/4)1/3 = (1/4 ×× 1.4 ×× 10-8)1/3 = 1.5 ×10×10-3 -3 (mol/L)(mol/L)

互相换算的条件 :

(1) 难溶电解质的离子在溶液中不发生其它反应。

(2) 溶解的难溶电解质一步完全电离。

二、沉淀和溶解平衡的移动 当反应没有达到平衡时的离子浓度幂的乘积为反应浓度商 Qc ，它是任意情况下的，可变的，而

是某一温度下的一个定值。

*通过 Qc 和 的大小比较来讨论平衡移动的规律• Qc＞ 时，生成沉淀，为过饱和溶液；• Qc＜ 时，无沉淀生成或沉淀溶解，对应的是不饱和溶液；

• Qc＝ 时，建立平衡体系，饱和溶液• 以上就是溶度积规则：可以判断沉淀生成、沉淀

完全、分步沉淀、沉淀的转化等

spK

spK

spKspK

spK

沉淀的生成 (Precipitation)

A salt precipitates if Qsp is greater than Ksp.

1.沉淀的生成 :

根据溶度积规则，反应商 Q ＞ Ksp 时就会有沉淀生成。常用的方式有：

加入较大量的沉淀剂和控制酸度。

* 完全沉淀的定量标志： C<10-5mol/dm3

例： 等体积的 0.2 M 的 Pb(NO3)2 和 KI 水溶液混合是否会产生 PbI2 沉淀？

Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) = PbI2 (s)

PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I- (aq)

Ksp = [Pb2+][I-]2 = 1.4 ×× 10-8

Qsp = (Pb2+)(I-)2

= 0.1 ×× (0.1)2

= 1 ×× 10-3

>> Ksp

有沉淀生成

2. 沉淀的溶解 :通过生成弱电解质使沉淀溶解 :

• 通过氧化还原反应使沉淀溶解 :• 生成配合物使沉淀溶解 :

Fe(OH)3 (s) = Fe3+ (aq) + 3 OH- (aq)

H3O+

ZnCO3 (s) = Zn2+ (aq) + CO32- (aq)

CO32- (aq) + 2 HCl (aq) = H2CO3(aq) + 2 Cl- (aq)

H2CO3(aq) = H2O(l) + CO2(g)

CuS(s) = Cu2+ (aq) + S2- (aq)

3S2-(aq) + 8HNO3(aq) =

3S(s)+2NO(g)+4H20(l)+6NO3-(aq)

AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = [Ag+][Cl-]

Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) = Ag(NH3)2+ (aq)

Kf = [Ag(NH3)2+ ]/[Ag+][NH3]2 = 1.6 ×× 107

3. 分步沉淀 :

在混合离子中滴加沉淀剂时，溶解度小的离子先沉淀，溶解度大的后沉淀，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。

如 I-, Br-, Cl-, 与 Ag+ 的反应

例： Mg2+ 的一个主要来源是海水，可用 NaOH 将 Mg2+ 沉淀，但海水同时含 Ca 2+, 在 Mg(OH)2 沉淀时，是否 Ca(OH)2 也会沉淀 ? 海水中 Mg2+: 0.050 mol/L; Ca2+: 0.010 mol/L. 确定固体 NaOH 加入时，沉淀次序和每种沉淀开始时的 [OH-]?

解： For Ca(OH)2, Ksp = [Ca2+][OH-]2 = 5.5 ×× 10-6

[OH-] = (Ksp/[Ca2+])1/2 = (5.5 ×× 10-6 / 0.010)1/2 = 0.023 mol/L

For Mg(OH)2, Ksp = [Mg2+][OH-]2 = 1.1 ×× 10-11

[OH-] = (Ksp/[Mg2+])1/2 = (1.1 ×× 10-11 / 0.050)1/2 = 1.5 ××10-5 mol/L 。

还例如－－ pp293(9-6, 9-7)

4. 沉淀的转化 :

• 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀转化。

影响沉淀溶解度的因素• 同离子效应：使溶解度降低，在重量分析中有

较多的应用；• 盐效应 * ：使溶解度稍有增加；• 酸效应 * ：对沉淀剂为弱酸根离子的体系有显

著效果， S2- 、 C2O42- 、 CO3

2- 等；• 配位效应和氧化还原效应： 使溶解度增大；• 往往几种效应同时施加，要考虑主要矛盾。还有诸如：温度、溶剂以及沉淀颗粒大小和结构都会对沉淀溶解度有影响。

同离子效应同离子效应使难溶盐的溶解度减小。

在分析中为了使某种离子沉淀完全，往往通过同离子效应加入适当过量的沉淀剂，但沉淀剂不是越多越好，沉淀剂过多时有时会使沉淀溶解， 如： CuCl(s) + 2Cl- [CuCl3]2-

AgCl(s) + 2Cl- [AgCl3]2-

盐效应• 活度与有效浓度的概念；• 影响活度的因素：浓度及离子电荷，浓度大，

电荷高则活度系数小，即体系对有效浓度的影响大；

• 由于盐的加入，强电解质盐的完全电离，使体系中沉淀剂的有效浓度下降，使难溶盐的溶解度稍有增加。

• 盐效应的影响力度远小于同离子效应，在两者同时存在的情况下，主要考虑同离子效应。

酸效应• 由弱酸本身的性质所决定：酸根离子的浓度随溶

液的酸度而改变，则产生沉淀的沉淀剂的浓度也随酸度而变；如： CaC2O4

• 酸效应对强酸盐沉淀影响不大 . 如 BaSO4 ， AgCl

• 在 [H+] 存在的情况下，体系中各形态浓度的总和，C/[ 沉淀剂 ]= >1,

s2=[M]C=[M] [ 沉淀剂 ] =Ksp0

* 酸效应使溶解度增加。对有弱酸根离子参与的沉淀反应，控制酸度非常重要。

酸效应酸效应

酸效应

沉淀平衡与移动综合示例* 如何利用硫化物沉淀的方法分离二价金属离

子？• 饱和硫化氢溶液的浓度恒定为 0.10mol/dm3 ， S2- 的浓度随 [H+] 而变化； Ka1Ka2=9.2×10-22

• 不同金属二价离子与硫离子形成沉淀的溶度积不同，则由于酸效应其完全沉淀的酸度也不同；

• M2++H2S====MS+2H+

• C0 0.10 0.10 0 0 (起始浓度 )

• Ce 10-5 0.10 0.20 （平衡浓度）

• 而上述体系完全沉淀后，

• 所以， 才能直接通 H2S 沉淀完全，如 CdS 、 HgS 、 PbS 等，此组称为H2S组

spMSK

KaKa

SMSH

SH

MSH

HK 21

222

22

22

2

]][][[

][][

]][[

][

spMSKK

224

5

2 1022.9104

1010.0

20.0

26103.2 spMSK

• ZnS ， Ksp=2×10-22 上述 反应常数 K=4.6

• 则用上述条件沉淀，只有 64% 的 [Zn2+] 可沉淀下来；• MnS ， Ksp=4.6×10-7 ， K=2.0×10-15 ，反应几乎难以正向进行；

• 欲沉淀 Zn2+ 完全，需降低 [H+] 浓度，若使沉淀后的浓度 =10-5 则 [S2-]>2×10-17mol/dm3 ，根据 H2S 的电离平衡，得出 [H+]<2.1×10-3mol/dm3 pH=2.68 ，

同理得出，欲使 [M2+] 沉淀完全，须控制 pH=6.17

• 对 的二价金属离子，应控制在弱酸性和近中性的条件下进行沉淀。

• 此组称为硫化钠组，一般用 NH3 、 NaAc 来调节酸度，而不用 NaOH 以避免M(OH)2 的生成

26103.2 spMSK

• 酸效应和配位效应同时作用于难溶化合物的溶解：

• CdS+2H+=====Cd2++H2S

•

• 假如 0.1mol 的 CdS 完全溶解，则须 806 mol/L [H+] ，似乎没法溶解 .

• 但是由于酸效应与配位效应的共同作用是可以溶解的，在以后讲。

21KaKa

KK sp

本节课要点中心问题：中心问题： KKspsp

1. KKspsp 的定义，特点 ---a. 溶度积规则； b. 溶度积与溶解度的关系。2. KKspsp 的计算及应用 ( 溶解度 , 沉淀的生成－加沉淀剂或控制 pH值等 )*

1) 溶解度 S 与溶度积 KKspsp 的换算； 2) 沉淀的完全度 ( 同离子效应 * ), 完全沉淀的条件： 1.0×10 － 5 mol·d

m-3

3) 判断酸溶反应的自发性（酸效应 * －结合 Ka ） 4) 判断沉淀转化反应的自发性 5) 判断分步沉淀的可能性3. 沉淀平衡及沉淀平衡的移动： 同离子效应 * ，盐效应，酸效应 *, 配位效应 * ；

4. 饱和 H2S 水溶液中的沉淀生成与溶解 饱和 H2S 水溶液的浓度为 : 0.10 mol·dm-3.

沉淀分析法• 沉淀分析法分为沉淀滴定法和重量分析

法；• 沉淀滴定法比较实用的是银量法；• 重量分析法是利用沉淀分离和称量的方

法测定物质含量的方法。－－自学

沉淀滴定法条件：

• 反应定量完成， 沉淀溶解度小• 反应速度快，不一形成过饱和溶液• 有适当方法指示终点• 沉淀的吸附现象不影响终点的确定

沉淀滴定法

银量法的注意点1. 摩尔法（以 Ag+ 滴定 X- 离子， K2CrO4 为指

示剂）

（ 1 ）滴定应当在中性或弱碱性介质中进行 (?) ；（ 2 ）不能在含有 NH3或其它能与 Ag ＋生成配

合物的物质存在条件下滴定 (?) ；（ 3 ）摩尔法能测定 Cl －、 Br －，但不能测定 I

－和 SCN － ；（ 4 ）摩尔法的选择性较差。

• H2CrO4 是弱酸，酸效应限制， 所以 pH 要大，但反应 Ag+ + OH- Ag2O 又限制 pH 不能过大，所以滴定的酸度范围控制在 pH = 6.5 ~ 10.5 ：

• 要防止 NH3 的生成，使 Ag+ 与 NH3形成配合物而影响滴定结果；

• AgX 沉淀会吸附 X-或 SCN- 离子而影响滴定结果，特别 AgI 、 AgSCN吸附严重，所以不能用摩尔法测定 I- 、 SCN- ；

• 因此法在中性偏弱碱性的条件下进行，所以在上述条件下水解的离子均干扰，要预先分离。另外，与Ag+ 产生沉淀的阴离子和与 CrO4

2- 产生沉淀的阳离子均干扰滴定也要预先分离除去。

2. 佛尔哈德法（ NH4SCN返滴过量的 Ag+ ，铁铵矾作指示剂）

（ 1 ）应当而且必须在酸性介质中进行，一般酸度大于 0.3 mol/dm3 ；

（ 2 ）分直接法和间接法两种方式，以间接法较常用；

（ 3 ）测定碘化物时，必须先加 AgNO3 后加指示剂，否则不能指示终点。因为指示剂中的铁会与碘反应。

• 滴定到终点后，过量的 SCN- 与指示剂中的 Fe3

+作用生成红色的配合物，指示终点的到达；• Fe3+ 离子很容易水解，所以滴定一定要在酸性

条件下进行，一般控制酸度在 [H+] > 0.3M ；• 用间接法滴定 Cl- 时，滴定过量的，在终点时，AgSCN 的溶解度小于 AgCl 的，过量的 SCN- 会

使AgCl 转化为 AgSCN ，会过多的消耗 SCN- ，引起误差。采用的措施为：a. 加热 AgCl 、过滤；b. 加硝基苯，使 AgCl 转入有机相，不与 SCN-

作用。滴定 Br- 和 I- 时无影响，因为 AgBr 和 AgI 的溶

解度远小于 AgSCN 的。

3. 法扬司法 :

（ 1 ）使沉淀的比表面积大，增大吸附量；（ 2 ）溶液的酸度要适当；（ 3 ）滴定中应当避免强光照射，否则影

响终点观察；（ 4 ）待测离子浓度不可太低，否则终点观察不明显。

（ 5 ）胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则会引起终点误差 .

沉淀滴定的特点• 多相体系，与其他体系有不同之处；• 吸附是关键的因素： 吸附对法杨司法有利； 吸附对佛尔哈德法及摩尔法不利；• 要学会如何创造和控制条件，使吸附为实验目的所利用。

本章要点 - 中心是 中心是 KKspsp1. KKspsp 的定义，特点 ---a. 溶度积规则； b. 溶度积与溶解度的关系。2. KKspsp 的计算及应用（溶解度 , 沉淀的生成－加沉淀剂或控制 pH值等） *

1) 计算溶解度 S

2) 计算沉淀的完全度（同离子效应 * ）完全沉淀 (1.0×10 － 5 ） 3) 判断酸溶反应的自发性（酸效应 * －结合 Ka ） 4) 判断沉淀转化反应的自发性 5) 判断分步沉淀的可能性3. 沉淀平衡及沉淀平衡的移动： 同离子效应 * ，盐效应，酸效应 *, 配位效应 * ；

4. 饱和 H2S 水溶液的浓度为 0.10 mol/L.

5. 沉淀滴定法： a．滴定体系的选择原则 * ； b．莫尔法 * ： c．佛尔哈德法及应用 * ； d．法扬司法及吸附指示剂。