第八章 沉淀滴定法第八章 沉淀滴定法第一节 概 述第一节 概 述

沉淀滴定法 : 是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法的条件： (1) 沉淀的溶解度很小； (2) 反应速度快，不易形成过饱和溶液； (3) 有确定化学计量点的简单方法； (4) 沉淀的吸附应不妨碍化学计量点的测 定。

银量法的原理 Ag+ + X- = AgX↓

AgNO3 滴定 X-

还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如 666 、二氯酚等有机药物。

X Cl Br I SCN ， ， ，

应用较广的是利用生成难溶性银盐反应来进行测定 , 此方法，称为 银量法。

第二节 确定终点的方法第二节 确定终点的方法一、莫尔法 ( 铬酸钾指示剂法 ) ( 一 ) 原理 Ag++Cl- ＝ AgCl↓( 白色 ) S ： 1.3×10-5 mol/L

2 Ag++CrO42- ＝ Ag2CrO4↓( 砖红色 )

S ： 7.9×10-5 mol/L

( 二 ) 滴定条件

1. 指示剂用量 :

[Ag+]sp=[Cl-]sp ( )spK AgCl

( )[ ][ ]

2 42

4 2

sp

sp Ag CrOKCrOAg

)

( )

(spK

2 4

AgCl

sp Ag CrOK=1.1×10-2 mol·L-1

黄色太深，对观察不利实验表明 :  1[ ] . 2

4

3CrO 5 10 mol L

要多消耗 Ag+要生成 Ag2CrO4 沉淀 而引起正误差

能观察到明显色变 Ag2CrO4 的浓度约为 1×10-5 mol·L-1

% 100%epAg

t spCl

nE

n

2 4 125 5

2 424

2.0 10[ ] 2[Ag CrO ] 2.0 10 4.0 10 ( / )[ ] 0.005

Ag CrOsp

epK

Ag mol LCrO

106

5

1.8 10[ ] [ ] 9.0 10 ( / )[ ] 2.0 10

AgClspep p

KCl Cl s mol L

Ag

[ ] [ ]100%ep ep

spspCl

Ag V Cl VC V

[ ] [ ] 100%spCl

Ag ClC

5 64.0 10 9.0 10 100% 0.06%0.05

2. 溶液的酸度：

酸度：酸性： Ag2CrO4+H+ ＝ 2Ag++HCrO4

-

强碱性：2Ag++2OH- ＝ 2AgOH↓

Ag2O↓+H2O

pH ＝ 6.5-10.5

有铵盐存在控制在 pH ＝ 6.5-7.2

3. 要剧烈摇动AgC1 、 AgBr

吸附C1- Br-

终点提前

4 ．干扰离子

干扰

与 Ag+ 能生成沉淀：PO43- 、 AsO4

3- 、 SO32- 、

S2- 、 CO32- 、 C2O4

2-

与 CrO42- 能生成沉淀： Ba 2+ 、 Pb 2+

大量的有色离子： Cu 2+ 、 Co 2+ 、 Ni 2+

易发生水解的离子： Fe 3+ 、 A1 3+

( 三）应用范围可测 Cl- ， Br - ， CN-

不可测 I- ， SCN- Ag+

AgIAgSCN

吸附I- 、 SCN-

要测 Ag+

影响终点

采用返滴定法

二、佛尔哈德法 ( 铁铵钒指示剂法 )

1 、 直接滴定法（测定 Ag+ ）

原理：Ag++SCN- = AgSCN （白）滴定反应

Fe 3+ +SCN- = FeSCN 2+ （红）指示剂反应

条件：酸度： 0.1-1mol/L 之间

Fe 3+ 浓度：控制在 0.015 mol/L

剧烈摇动： 防止 AgSCN 吸附 Ag+

2 、返滴定法（测定卤化物）原理： X-+Ag+ 过量＝ AgX↓

Ag+ 剩 +SCN- ＝ AgSCN↓Fe 3+ +SCN- =FeSCN 2+

AgCl AgSCN转化注意：

措施：I- 与 Fe3+ 发生氧化 - 还原反应

加热煮沸，使 AgCl 胶体沉淀凝聚加入硝基苯，将溶液与沉淀隔离开

先加入 AgNO3 反应完全后，再加 Fe 3+

三、法扬斯法 （吸附指示剂法）（一）原理：吸附指示剂是一类有机化合物 被沉淀表面吸附后其结构发生改变，因而改变了颜色。例如

HFIn ＝ FIn -( 黄绿色 )+H+

Cl-用 AgNO3滴定 用荧光黄

SP 前： AgCl:Cl-

SP 后： AgCl:Ag+ :FIn- ( 淡红色 )

（二）滴定条件：AgC1 保持溶胶状态

条件：

加入淀粉： 增大沉淀的表面吸附力大 颜色变化更明显

溶液酸度：pH ＞ pKa

（保证 HIn 充分解离）

荧光黄 pKa 7.0 选 pH 7-10

曙红 pKa 2.0 选 pH ＞ 2

二氯荧光黄 pKa 4.0 选 pH 4~10

避免在强光： 卤化银易感光变灰选择沉淀对指示剂的吸附能力 小于被测离子

吸附顺序 :I->SCN->Br -> 曙红 >Cl-> 荧光黄测 Cl － 荧光黄 测 Br － 曙红

三、应用范围用于 Ag+ 、 Cl- 、 Br- 、 I- 、 SO4

2- 等离子的测定。 第三节 沉淀滴定法应用实例第三节 沉淀滴定法应用实例

一、可溶性氯化物中氯的测定一般用莫尔法测定

如果试样中含有 PO43- 、 S 2- 、 AsO4

3- 等离子时只能采用佛尔哈德法进行测定

二、银合金中银的测定 用佛尔哈德法试样 HNO3 溶解 煮沸

除去氮的低价氧化物 加入铁铵矾

用标准 NH4SCN 溶液滴定红色Ag + NO3

- + 2H+ =Ag++NO2↑+H2O

HNO2+H++SCN— ＝ NOSCN十 H2O( 红色）影响终点的现察

三、有机卤化物中卤素的测定有机卤化物 适当的处理 转变为卤离子再用银量法测定