第五章 沉淀溶解平衡 一、溶度积 K o sp...

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第五章 沉淀溶解平衡 一、溶度积 K o sp 针对难溶电解质来讨论的问题。溶解度在每 100g 水中为 0.01g 以下的为难溶电解质。. 在一定温度下,当水中的难溶电解质 MA 溶解并达到饱和状态后,固体和溶解于溶液中的离子之间就达到两相之间的溶解平衡: MA(s) ====M + (aq) + A - (aq) s 表示固体,根据化学平衡原理: [M + ][A - ] K = ———— [MA(s)]. [MA(s)] 是常数,可以并入常数项中,得到 K 的表达式中: - PowerPoint PPT Presentation

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第五章 沉淀溶解平衡

一、溶度积 Kosp

针对难溶电解质来讨论的问题。溶解度在每 10

0g 水中为 0.01g 以下的为难溶电解质。

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在一定温度下,当水中的难溶电解质 MA 溶解

并达到饱和状态后,固体和溶解于溶液中的离

子之间就达到两相之间的溶解平衡:

MA(s) ====M+(aq) + A-(aq)

s 表示固体,根据化学平衡原理: [M+][A-] K = ———— [MA(s)]

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[MA(s)] 是常数,可以并入常数项中,得到 K

的表达式中:

[M+][A-] = K[MA(s)] = Kspo  

上式表明:在难溶电解质的饱和溶液中,温度

一定时,各离子浓度幂的乘积为一常数,称为

溶度积常数,简称溶度积。用符号 Kspo 表示。

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对于 MmAn 型电解质来说,溶度积的公式是

[Mn+]m[Am-]n == Kspo

Kspo 的性质:

具有 Ko 的一切性质以及与△ rGmo 的关系式,

是温度的函数,与物质的本性有关,不同的物

质 Kspo 不同, Ksp

o 小的,难溶。是个纯数。

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在电解质溶液中,严格说浓度应该是活度 (a) ,

但在难溶电解质溶液中,达到沉淀-离解平衡

时浓度很低,活度系数接近于 1 ,可用浓度代

替活度。

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二、溶度积和溶解度

溶度积和溶解度都可以表示物质的溶解能力,知

道溶解度可以求出溶度积,也可以由溶度积求得

溶解度。

对同类型 (1:1) 的难溶电解质, AgCl , BaSO4 ,

PbSO4 , CaC2O4 等,在相同温度下,溶解度大

小与 Kspo 大小一致。

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对于不同类型的难溶电解质,不能认为溶度积

小的,溶解度都一定小。

如 Ag2CrO4 的 Kspo = 1.2×10-12 比 CaCO3 的 Ksp

o

= 8.7×10-9 小,但 Ag2CrO4 的溶解度却比 CaCO

3 的溶解度大。

因此, Kspo 大小反映平衡的程度,不直接反映具

体的溶解量。

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MA 型难溶电解质: AgX , BaSO4 , PbSO4 , Ca

CO3 , CaC2O4 等

Kosp = [Mm+][ Am-] = s×s = s2

s = (Kspo)1/2

M2A 或 MA2 型: Ag2CrO4 , Mg(OH)2 , Cu(OH)2

Kspo = [M+]2[A2-] = (2s)2(s) = 4s3

s = (Kspo/4)1/3

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例 1 : 25℃时, AgCl 的溶解度是 0.00192 g·L-1 ,求它的溶度积。

解: AgCl 饱和溶液的量浓度为: 0.00192/143.3 = 1.34×10-5 (mol·L-1)

溶液中应有 [Ag+] = [Cl-] = 1.34×10-5 mol·L-1

所以 AgCl 的

Kspo = [Ag+][Cl-] = (1.34×10-5)2 = 1.8×10-10

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例 2 : 25℃,Ag2CrO4 的 s 是 6.69×10-5mol·L-1 ,求它的

溶度积。

解 : 根据 Ag2CrO4 在溶液中的离解 , 溶液中应有

[CrO42-] = 6.69×10-5 mol·L-1

[Ag+] = 2×6.69×10-5 = 1.33×10-4 mol·L-1

所以 Ag2CrO4 的

Kspo = [Ag+]2[CrO4

2-] = (1.33×10-4)2×6.69×10-5

= 1.18×10-12

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例 3 : 18℃ 时, Mg(OH)2 的 Kspo = 1.2×10-11 ,

求它的溶解度。

解 : 设 Mg(OH)2 的溶解度为 s mol·L-1 ,根据 Mg

(OH)2 在溶液中的沉淀溶解平衡 :

溶液中应有 [Mg2+] = s mol.L-1 [OH-] = 2 . s mol.L-1

Kspo = [Mg2+][OH-]2 = s (2 . s)2 = 1.2×10-11

s = 1.45×10-4 (mol.L-1)

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三、溶度积规则

是化学平衡移动原理在沉淀溶解平衡中的应用。

某难溶电解质溶液中,各有关离子浓度幂之乘

积称为离子积 Q 。

对于 MmAn 难溶电解质来说,溶液中的离子积

可以是任意数值,不是饱和溶液。

离子积和溶度积两者的概念是有区别的。

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离子积为

Q = [Mn+]m[Am-]n

离子积与溶度积的关系是

Q < Kspo 时,未饱和溶液,固体溶解,至饱和;

Q = Kspo 时,饱和溶液,达到动态平衡;

Q > Kspo 时,过饱和溶液,有沉淀析出,至饱和。

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四、沉淀的生成和溶解

溶度积规则的应用。

Q > Kspo 时,过饱和溶液,是生成沉淀的前提

条件。

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1、沉淀的生成

为使沉淀较完全(被沉淀离子沉淀完全的标准

为:被沉淀离子的浓度≤ 10-5~10-6 mol·L-1 ),

加入过量的沉淀剂,通常情况沉淀剂过量 10%

~30% 。

主要应用在:离子的分离和分步沉淀。

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例 4 :将 0.001mol·L-1NaCl 和 0.001 mol·L-1AgNO3

溶液等体积混合,是否有 AgCl 沉淀生成。 AgCl

的 Kspo=1.56×10-10

解:两溶液等体积混合后,

[Ag+] = [Cl-] = 1/2×0.001 = 0.0005(mol·L-1)

在混合溶液中,则

[Ag+][Cl-] = (0.0005)2 = 2.5 ×10-7 ;

因为 [Ag+][Cl-] > Kspo ,所以有 AgCl 沉淀生成。

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2 、离子的分离和分步沉淀

例 5 :在均为 0.1 mol·L-1KCl 和 K2CrO4 混合溶液

中,逐滴加入 AgNO3 溶液,问哪个最先产生沉

淀 ? 是否可分离?

解:设 AgCl 沉淀时,需 [Ag+] 为 x mol·L-1 ,产生

Ag2CrO4 沉淀时,需 [Ag+] 为 y mol·L-1 ,

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已知 AgCl 的 Kosp = 1.56×10-10 , Ag2CrO4 的 Ko

sp

= 1.2×10-12 。

根据溶度积常数表达式,则

x=Kspo/[Cl-]=1.56×10-10 /0.1=1.56×10-9 mol·L-1

y=(Kspo/[CrO4

2-])1/2=(1.2×10-12 /0.1)1/2

=3.31×10-6 mol·L-1

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因为 x < y ,产生 AgCl 沉淀时所需 [Ag+] 远

小于产生 Ag2CrO4 沉淀 时所需 [Ag+] 。

所以,在混合溶液中,滴加 AgNO3 溶液,先析

出 AgCl 沉淀;只有 [Ag+] > 3.31×10-6mol·L-1

时,才能析出 Ag2CrO4 砖红色沉淀。

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溶液中 [Ag+] 达到 3.31×10-6mol·L-1 时,

[Cl - ] = 1.56×10-10/3.31×10-6

= 4.71×10-5 mol·L-1 > 10-5 mol·L-1

氯离子沉淀不完全,分离不完全。

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例 6 : 0.1 mol·L-1KCl 和 0.1 mol·L-1 的 KI 共存,

用 AgNO3 能否将两离子分离?已知: AgCl 的

Kspo = 1.56×10-10 , AgI 的 Ksp

o = 1.5×10-16 。

解:从 Kosp 可知,沉淀时需要 [Ag+] 的量分别为:

AgI [Ag+]1 = Kspo/[I-] = 1.5×10-15 mol·L-1

AgCl [Ag+]2 = Kspo/[Cl-] = 1.56×10-9 mol·L-1

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当 AgI 沉淀完全时,

[Ag+] = Kspo/×10-5 = 1.5×10-11 mol·L-1

此时氯离子不沉淀,可完全分离两离子。

如果体系中含有 0.1 mol·L-1 的 KBr ,它的 Kspo

= 7.7×10-13 ,通过计算说明是否可以完全分离?

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分步沉淀:一种沉淀剂可与几种离子作用生成

沉淀,则如果可以利用控制沉淀剂的加入量,

使被沉淀离子分别逐一的沉淀出来的方法。

例 6 是一种。常利用的方法中还有一种是调节

溶液的 pH 值来完成离子的分别逐一的沉淀。

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例 7 : Fe3+ 、 Cu2+ 、 Mg2+ ,浓度为 0.1 mol·L-1 ,

调 pH 值时逐一沉淀是否可能?

已知: Fe(OH)3 的 Kspo=1.1×10-36 , Cu(OH)2 的 K

spo=5.5×10-20 , Mg(OH)2 的 Ksp

o=1.2×10-11 。

解:计算出生成沉淀各需要的 [OH-] 浓度

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Fe(OH)3

[OH-]1 = (Kspo/0.1)1/3

= 2.22×10-12 mol·L-1

Cu(OH)2

[OH-]2 = (Kspo/0.1)1/2

= 7.42×10-10 mol·L-1

Mg(OH)2

[OH-]3 = ( Kspo/0.1)1/2

= 3.46×10-5 mol·L-1

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Fe(OH)3 首先沉淀,开始沉淀的 pH 值为

pH1 = 14 - pOH = 2.35

Fe(OH)3 沉淀完全时的 pH 值为

[OH-]4 = (Kspo/10-5)1/3 = 2.22×10-10 mol·L-1

< [OH-]2 = 7.42×10-10 mol·L-1

所以当 Fe(OH)3 沉淀完全时 Cu(OH)2 不沉淀

pH2 = 14 - pOH = 4.3

Fe(OH)3 沉淀的 pH 范围是: 2~4 。

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同样方法可以计算出 Cu(OH)2 和 Mg(OH)2 开

始沉淀和沉淀完全时的 pH 值范围

Cu(OH)2 沉淀的 pH 范围是: 4.8~6.9 。

Mg(OH)2 沉淀的 pH 范围是: 9.5~10.5 。

由此可见,溶液中有两种以上都能与同种离子

反应产生沉淀的离子时,最先析出的是溶解度

较小的化合物。

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3、沉淀的溶解

根据溶度积原理,沉淀溶解的必要条件是溶液

中离子积小于溶度积 Kspo 。

因此,创造一定条件,降低溶液中的离子浓度 ,

使离子积小于其溶度积,就可使沉淀溶解。

使沉淀溶解的常用方法主要有三种:

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( 1 )加入适当试剂,使其生成弱电解质

大多数难溶氢氧化物都能溶于强酸,例如 Fe(O

H)3 能溶于盐酸,反应如下:

总反应为 Fe(OH)3 + 3H3O

+ === Fe3+ + 6H2O

反应的平衡常数为

K = [Fe3+]/[ H3O+]3 = Ksp

o/Kw3 = 1.1×106

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少数难溶氢氧化物能溶于铵盐,例如 Mg(OH)2

溶于铵盐的反应如下 :

Mg(OH)2+2NH4+ ==== Mg2++2NH3+2H2O

K=[Mg2+][ NH3]2/[NH4

+]2=Kspo/Kb

o2=3.8×10-3

利用平衡移动原理使沉淀溶解。

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( 2 )加入适当氧化剂或还原剂

在 CuS 沉淀中加入稀 HNO3 ,因为 S2- 被氧化

成单质硫,从而使溶液中 [S2-]减小,所以溶液

中 [Cu2+][ S2-] < CuS 的 Kspo ,使 CuS 沉淀逐

步溶解。反应如下:

3CuS + 8HNO3(稀 ) === 3Cu(NO3)2+2NO↑ + 4H2O + 3S↓

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( 3 )加入适当试剂,生成配合物使之溶解

例如, AgCl 沉淀能溶于氨水。反应如下

AgCl + 2 NH3 ==== [Ag(NH3)2]+ + Cl-

由于生成了稳定的 [Ag(NH3)2]+ ,大大降低了 Ag

+ 的浓度,所以 AgCl 沉淀溶解。

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五、沉淀的转化

在含有沉淀的溶液中,加入适当试剂与溶液中

某种离子结合生成更难溶解于水的物质,这叫

做沉淀转化。

例如,在 PbCl2 沉淀中,加入 Na2CO3 溶液后,

又生成了一种新的沉淀 PbCO3 。反应如下:

PbCl2(s) + CO32-(aq) === PbCO3(s) + 2Cl-(aq)

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沉淀的转化通常是由 Kspo 大的向 Ksp

o 小的转化,

或者将不溶于酸等物质的难溶物转化成可溶于

酸等物的难溶物。

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例 8:在 H2S 的饱和溶液中,含有 Fe2+ 离子,如

[Fe2+] = 0.2 mol·L-1 时,试问在何 pH 值下不

生成 FeS 沉淀?

已知: FeS 的 Kspo = 3.7×10-19 , H2S 的 Ka1

o = 1.

1×10-7 , Ka2o = 1.0×10-14 或 Ko = 1.1×10-21 。

解: [S2-] ≤Ksp

o/[ Fe2+] ≤ 3.7×10-19/0.2

≤1.35×10-18 mol·L-1

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此时溶液中的氢离子浓度与两级总离解平衡有关

[H+] ≥ ([H2S]Ka1oKa2

o/[S2-])1/2

= (1.1×10-21×0.1/1.35×10-18)1/2

= 9.03×10-3 mol·L-1

pH < 2.04

即 [H+] > 9.3×10-3 mol·L-1 时, [S2-] < 1.35×10-1

8 mol·L-1 ,比 H2S 离解中的 [S2-] = 1.0×10-14

mol·L-1减少了。