第 5章 重量分析法和沉淀滴定法Gravimetry & Precipitation titration

5.1 重量分析法概述5.2 沉淀的溶解度及其影响因素5.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程5.4 影响沉淀纯度的主要因素5.5 沉淀条件的选择5.6 有机沉淀剂5.7 重量分析中的换算因数5.8 沉淀滴定法

5.1 重量分析法概述

1 重量分析法的分类和特点2 重量分析对沉淀形式和称量 形式的要求

5.1.1 重量分析法的分类和特点 * 1. * 1. 定义 在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，有三种重量分析法。

* * 2. 重量分析法分类 （ 1 ）沉淀法 Precipitation methodPrecipitation method

沉淀法是重量分析法中的主要方法。被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重并计算其含量。

（ 2 ） 气化法（又称为挥发法） Gasification method

利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。

（ 3 ）电解法 Electrogravimetry method

利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。

* 3. 特点 （ 1 ）成熟的经典法，无标样分析法，

用于仲裁分析。（ 2 ） 用于常量组分的测定，准确度

高，相对误差在 0.1% - 0.2% 之间。（ 3 ）耗时多、周期长，操作烦琐。 （ 4 ）常量的硅、硫、镍等元素的精确测

定仍采用重量法。

5.1.2 沉淀重量法的过程和对沉淀的要求* 1. 分析过程 过滤 800℃

SO42- + BaCl2→ BaSO4 ----→ ---→ BaSO4

洗涤 灼烧

过滤 1100℃

Mg2++(NH4)2HPO4→ MgNH4PO4·6H2O --→ --→ Mg2

P2O7

洗涤 灼烧

试液 沉淀剂 沉淀形 称量形

* 2. 对沉淀形的要求（ 1 ）沉淀的溶解度必须很小，保证被测组

分沉淀完全。（ 2 ）沉淀易于过滤和洗涤。希望尽量获得

粗大的晶形沉淀。无定形沉淀，应掌握好沉淀条件，改善沉淀的性质。

（ 3 ）沉淀纯度高，避免玷污。（ 4 ）沉淀易转化为称量形式。

* 3. 对称量形的要求（ 1 ）有确定的化学组成，定量计算的依（ 2 ） 稳定，不受空气中水、 CO2 和 O2 等影

响。（ 3 ）摩尔质量要大，待测组分在称量形式中

含量要小，以减小称量的相对误差，提高测定的准确度。

例如： 0.1000g Al3+

Al3+ + NH3 → Al(OH)3 → Al2O3 0.1888g

Al3++ 8- 羟基喹啉→ (C9H6NO)3Al 1.704g

6.2 沉淀的溶解度及其影响因素 1 溶解度、溶度积和条件溶度积 2 影响沉淀溶解度的因素 （ 1 ）同离子效应 （ 2 ）盐效应 （ 3 ）酸效应 （ 4 ）络合效应 （ 5 ）其他影响

5.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度 － solubility

溶度积 — solubility product

条件溶度积： conditinonal 　 solubility product

• 沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一，因此必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。

MA （固） == MA （水） == M+ + A-

• 固有溶解度或分子溶解度： αMA （水） = S0

(Intrinsic solubility):

溶解度： S = S0 + [M+]= S0 + [A-]

活度积： K0sp=αM+·αΑ-=γM+[M+]·γΑ-[A-]=γM+γΑ- Ksp

溶度积： Ksp=[M+][A-]= K0sp／ γM+γΑ-

196 10~10 Lmol

MA(¹Ì ) M + A

OH L H

MOH ML HA

AM

sp

AMsp aa

K

aa

AMAMK

''' ]][[]][[

AMspsp aaKAMK ]][[ '''

5.2.2 影响沉淀溶解度的因素 1. 同离子效应－ Common ion effect

组成沉淀晶体的离子称为构晶离子，当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减少，称为同离子效应。在重量分析法中，常加入过量的沉淀剂，降低沉淀的溶解度。

例如， 25℃时， BaSO4 在水中的溶解度： S = [Ba2+]=[SO4

2-] = (1.1×10-10)1/2

= 1.0 × 10-5 mol/L

若沉淀平衡时 , 溶液中 [SO42-]=0.10mol/L

则 S = Ksp／ [SO42-] = 1.1 × 10 –9 mol/L

一般沉淀剂以过量 50% － 100% 为宜 ; 对非挥发性沉淀剂 , 一般过量 20%-30%为宜。

2. 盐效应－ Salting effect ( 例 1)

在 KNO3 、 NaNO3 等强电解质存在时，沉淀的溶解度比在纯水中的大，这种加入强电解质而增大沉淀溶解度的现象，称为盐效应。

高价离子的活度系数受离子强度的影响较大，构晶离子的电荷越高，对溶解度的影响越大。一般由盐效应引起沉淀溶解度的增加不是很大，与其它化学因素相比，影响要小得多，常可以忽略。

表5-1 AgCl和BaSO4在KNO3溶液中溶解度（25℃）（0s为在纯水中的溶解度，s为在KNO3溶液中的溶解度）

KNO3的浓度c/ mol?L-1

AgCl溶解度s/10-5 mol/L

s/s0KNO3的浓度c/ mol/L

BaSO4溶解度s/10-5 mol/L

s/s0

0.000 1.278(s0) 1.00 0.000 0.96(s0) 1.000.00100 1.325 1.04 0.00100 1.16 1.210.00500 1.385 1.08 0.00500 1.42 1.480.0100 1.427 1.12 0.0100 1.63 1.70

0.0360 2.35 2.45

表5-2 PbSO4在Na2SO4溶液中溶解度

Na2SO4的浓度c/ mol/L

0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.200

PbSO4溶解度s/10-3 mol/L

0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.019

3. 酸效应－ Acidic effect

溶液酸度对沉淀溶解度的影响 .

对于二元弱酸 H2A 形成的盐 MA:

S = （ Ksp／δA ） 1/2

例：当 H2SO4浓度大于 4.5 mol/L 时，由于生成了 HSO4

-而使 PbSO4 的溶解度迅速增大。

M2+ A2-

Ka2 H+

HA- H2AKa1

MA(¹Ì ) +

H+

( 例 2 、例 3 、例 4 、例 5)

例如 CaC2O4 的溶解度* pH = 4.00 时 , δC2O4= 0.39

S = 7.2×10-5 mol/L

*pH = 2.00 时 , δC2O4= 0.0054

S = 6.1×10-4 mol/L

*pH = 3.00 时 ,δC2O4= 0.058,

C C2O4=0.010mol/L,

Ksp = [Ca2+][C2O42-]= S×δC2O4 ×C C2O4

S = 3.4×10-6 mol/L ( 同离子效应 + 酸效应 )

4. 络合效应－ Complexing effect

• 若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂 , 则反应向沉淀溶解的方向进行 , 影响沉淀的完全程度 ,这种影响称为络合效应 . （例 5 ）

• 络合剂的浓度越大 ,生成的络合物越稳定 ,沉淀的溶解度越大 .

例如 : 在 pH = 4.0 时 , δC2O4= 0.39; αY(H)=108.6

CC2O42-= 0.2 mol/L, [Y’] = 0.01mol/L

求 PbC2O4 的溶解度 :

αPb(Y) =1 + [Y]·KPbY

= 1 + [Y’]·KPbY／ αY(H)

= 107.4

Ksp = [Pb2+][C2O42-]=S·CC2O42- ·δC2O4／ αPb(Y)

S= 0.05 mol／ L

在此条件下无沉淀产生 .

有些沉淀剂本身就是络合剂, 既有同离子效应,也有络合效应, 对沉淀溶解度的影响,由沉淀剂浓度而定. Ag + + Cl- = AgCl ∣ Cl-

AgCl2-, AgCl3

2- ,AgCl43-

[Cl-] 大于 10-2. 5mol/L时, 络合效应 [Cl-] 小于 10-2. 5mol/L时, 同离子效应 沉淀剂过量 10-3－10-2 mol／L, 沉淀的溶解度最小.

5. 其它影响因素* a. 温度－ Temperature 沉淀的溶解反应 , 绝大多数是吸热反

应 , 沉淀的溶解度一般随温度升高而增大 .

对于在热溶液中溶解度大的沉淀 , 在室温下过滤、洗涤，例如 MgNH4PO4 ；无定形沉淀（如 Fe2O3·nH2O ）的溶解度小，冷却后难于过滤洗涤，要趁热过滤洗涤。

* b. 溶剂－ Solvent

大多数无机盐沉淀在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些。

例如： PbSO4

S=45 mg / L （水） S=2.3 mg / L (30%乙醇水 溶液 )

* c. 沉淀颗粒－ Diameter of particle

同一种沉淀 , 晶体颗粒大 , 溶解度小 ; 晶体颗粒小 , 溶解度大 . 通常采用陈化获得大颗粒的沉淀 .

例如 : SrSO4 沉淀 大颗粒 S = 6.2×10-4 mol/L

0.05μm S = 6.7×10-4 mol/L 增大 8%

0.01μm S = 9.3×10-4 mol/L 增大 50%

* d.胶体溶液－ Colloid solution

胶体颗粒很小 , 容易透过滤纸而引起损失 ,因此要避免形成胶体溶液 . 常采用加热或加入大量电解质措施 .

* e. 沉淀的形态－ Form and structure 初生成时 ,“亚稳态”的溶解度大 , 放置

后 , “稳定态”的溶解度小 . 例如 “亚稳态” α-CoS Ksp=4×10-20

“稳定态” β-CoS Ksp=7.9×10-24

6.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程

1 沉淀的类型 2 沉淀的形成过程

5.3.1 沉淀的类型 生成的沉淀类型，首先取决于沉淀的

性质，其次与沉淀形成的条件、沉淀后的处理有密切的关系。在重量分析法中，最好能获得晶形沉淀。

晶形沉淀 － Crystalline precipitate

无定形沉淀－ Amorphous precipitate

凝乳状沉淀－ Curdy precipitate

几种类型沉淀的比较特点 晶形沉淀 凝乳状沉淀 无定形沉淀直径 0.1 － 1μm 0.02 － 0.1μm 小于 0.02μm结构 规则 ,紧密 疏松 , 无规则溶解度 较大 较小纯度 高 含大量水处理 易过滤 , 洗涤 不易过滤 , 洗涤示例 BaSO4 AgCl Fe2O3·nH2

OKsp 1.1×10-5 3.2×10-10 1.9×10-10

5.3.2 沉淀的形成过程 沉淀的形成是一个复杂过程 , 有关这方面的理论都是定性的解释或经验公式的描述 , 很不成熟 .

沉淀的形成过程如下 :

成长，定向排列

长大过程成核作用 构晶 离子

晶核

凝聚

沉淀 颗粒

无定型 沉 淀

晶形 沉淀

* 晶核形成速度小于晶核成长速度 ,则获得较大沉淀颗粒 ,且能定向地排列成为晶形沉淀 ;若晶核生成极快 , 则形成大量细小微晶 , 只能凝聚起来得到细小的胶状沉淀 .

* 均相成核 : 构晶离子在过饱和溶液中 , 通过离子的缔合作用 ,自发形成晶核。占优势时形成无定形沉淀。

*异相成核 : 溶液中混有的固体微粒 , 在沉淀过程中起着晶种的作用 ,诱导沉淀的形成。占优势形成晶形沉淀。

* 分散度－晶核形成速度－沉淀生成的初始速度可以用槐氏 (Von Weimarn) 的经验公式表示 :

分散度 =K ×（ CQ-S ） /S C Ｑ：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度； S ： 晶核的溶解度；（ CQ-S ）： 过饱和度，引起沉淀作用的动力；（ CQ-S ） /S ：相对过饱和度； K：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。

* 相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，能得到大颗粒沉淀。各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。

* 控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相成核为主，得到大颗粒沉淀。超过临界值后，沉淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。

例如 沉淀 临界值 （表 5 ） BaSO4 1000

CaC2O4 ·H2O 31

AgCl 5.5

5.4 影响沉淀纯度的主要因素

1 共沉淀 Coprecipitation

2 继沉淀（后沉淀） Postprecipitation

3 减少沉淀玷污的方法

5.4.1 共沉淀现象 Coprecipitation

当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。

共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法误差的主要来源之一。

例如 以 BaCl2 为沉淀剂测定 SO42- 时，试

液中 Fe3+会以 Fe2(SO4)3 的形式夹杂在 BaSO4

沉淀中一起析出 ,给分析结果带来误差。

* 共沉淀现象的分类

1. 吸附共沉淀 - Adsorption coprecipitation

2.包藏（吸留和包夹） -Occlusion and inclusion

3.混晶或固溶体 -Mixed crystal coprecipitation

1. 吸附共沉淀：由于沉淀表面上离子电荷的不完全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象。

→ 吸附原则：表面吸附是有选择性的。（ 1 ）第一吸附层首先吸附过量的构晶离子。此外，那些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子。

例如 BaSO4 ） SO42- ） Pb2+

（ 2 ）第二吸附层的抗衡离子： 能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优先被吸附。 例 BaSO4 ） SO4

2- ） Ca2+ （ Ca2+ 和 Mg2

+ ） BaSO4 ） Ba2+ ） NO3

- （ Cl- 和 NO3- ）

离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。 例 BaSO4 ） SO4

2- ） Fe3+ （ Fe3+ 和 Na+ ）

→ 吸附量与下列因素有关：（ 1 ）沉淀的总表面积越大吸附量越大。同质

量的沉淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸附杂质量越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，无定形沉淀表面吸附严重。

（ 2 ）溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。（ 3 ）与溶液温度有关。吸附是放热过程，升高溶液的温度，可以减少杂质的吸附。* 减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤

沉淀是减少吸附杂质的有效方法。

2.包藏（吸留和包夹）：在沉淀过程中，由于沉淀生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏在沉淀内部，引起共沉淀。包藏过程符合吸附规则。

包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。

3. 混晶或固溶体：→若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。

例 BaSO4 － PbSO4 ； AgCl － AgBr ； BaSO4 － KMnO4

→ 减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分离除去。

→共沉淀的量只与杂质的含量及体系的平衡常数大小有关，改变沉淀条件和加强沉淀后的处理和洗涤、陈化，甚至再沉淀都没有很大的效果。

5.4.2 继沉淀（后沉淀） Postprecipitation

一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随放置的时间而加多。 例 CaC2O4 ） C2O4

2- ） Mg2+ ） C2O42-

CuS ） S2- ） Zn2+ ） S2-

继沉淀与共沉淀现象的区别：（ 1 ）继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时

间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。（ 2 ）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后

加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。（ 3 ）温度升高，继沉淀现象更为严重。（ 4 ）继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。

在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。

5.4.3 减少沉淀玷污的方法（ 1 ）选择适当的分析步骤。（ 2 ）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀

剂。（ 3 ）改变杂质的存在形式。（ 4 ）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸

度、试剂加入次序和速度、陈化等。（见表）

（ 5 ）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。

表 沉淀条件对沉淀纯度的影响 （+：提高纯度；－：降低纯度； 0：影响不大）沉淀条件 混晶 表面吸附 吸留或包夹 后沉淀稀溶液 0 + + 0

慢沉淀 不定 + + －　搅 拌 0 + + 0

陈 化 不定 + + －加 热 不定 + + 0

洗涤沉淀 0 + 0 0

再沉淀 + + + +

5.5 沉淀条件的选择

1 晶形沉淀的沉淀条件

2 无定形沉淀的沉淀条件

3 均匀沉淀法 Homogeneous precipitation

5.5.1 晶形沉淀的条件 如何获得纯净和颗粒大的沉淀。（ 1 ）沉淀在较稀的溶液中进行。溶液的相对过饱和度不大，

有利于形成大颗粒的沉淀。为避免溶解损失，溶液的浓度不宜太稀。

（ 2 ）搅拌下慢慢加入沉淀剂，避免局部过浓生成大量晶核。（ 3 ）在热溶液中进行沉淀。增大沉淀的溶解度，降低溶液

的相对过饱和度，获得大颗粒沉淀；减少对杂质的吸附。但要冷却至室温后再过滤，以减少溶解损失。

（ 4 ）陈化：沉淀完全后，让沉淀与母液一起放置一段时间，使小晶粒溶解，大晶粒则逐渐长大；不完整的晶粒转化为较完整的晶粒；亚稳态的沉淀转化为稳定态的沉淀；使沉淀更加纯净。但对混晶共沉淀、继沉淀无效。

5.5.2 无定形沉淀的沉淀条件 （ 1 ）在热的、浓的溶液中，不断搅拌下进行沉淀。

在热和浓的溶液中，离子的水化程度降低，有利于得到含水量小、体积小、结构紧密的沉淀，沉淀颗粒容易凝聚。

防止形成胶体溶液，减少沉淀表面对杂质的吸附。

沉淀完毕，用热水稀释、搅拌，使吸附在沉淀表面的杂质离开沉淀表面进入溶液。

（ 2 ）沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体。因电解质能中和胶体微粒的电荷，减低其水化程度，有利于胶体颗粒的凝聚。为防止洗涤沉淀时发生胶溶现象，洗涤液中也应加入适量电解质。（ NH4Cl 、 NH4NO3 ）。

例 测 SiO2 ，在强酸性介质中析出带负电荷的硅胶沉淀，沉淀不完全，向溶液加入带正电荷的动物胶，相互凝聚作用，使硅胶沉淀完全。

（ 3 ）沉淀完毕，趁热过滤，不必陈化。

5.5.3 均匀沉淀法 Homogeneous precipitation

通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。对形成混晶和继沉淀无效。

用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的 Fe2O3·nH2O, Al2O

3·nH2O 等水合氧化物沉淀。但均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。

（ 1 ） 控制溶液 pH值的均匀沉淀法 沉淀 CaC2O4 ：于酸性含 Ca2+ 的试液中加入过量草

酸，利用尿素水解产生 NH3逐步提高溶液的 pH ，使 CaC2O4均匀缓慢地形成。

CO （ NH2 ） 2 + H2O → 2NH3 + CO2

（ 2 ）酯类或其它有机化合物水解，产生沉淀剂阴离子。

沉淀 BaSO4 ：加硫酸甲酯于含 Ba2+ 的试液中，利用酯水解产生的 SO4

2- ，均匀缓慢地生成 BaSO4 沉淀。

（ CH3 ） 2SO4 + 2H2O → 2CH3OH + SO42- + 2H+

（ 3 ）络合物分解：控制金属离子释放速率。 将 EDTA-Ba2+ 加入含 SO4

2- 的溶液中，然后加入氧化剂破坏EDTA ，使络合物逐渐分解，Ba2+均匀释出，生成 BaSO4 沉淀。

（ 4 ）氧化还原反应产生所需的沉淀离子。 用过硫酸铵氧化 Ce（Ⅲ）→ Ce（Ⅳ），均匀沉淀生成碘酸高铈。

（ 5）合成试剂法：在溶液中慢慢合成有机试剂。

丁二酮 + 羟胺 + Ni2+→ 丁二酮肟镍晶状沉淀

5.6 有机沉淀剂 （ 1 ）试剂品种多，性质各异，有些试剂的

选择性很高，便于选用。（ 2 ）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测

物质沉淀完全。（ 3 ）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易

于过滤、洗涤。（ 4 ）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量

形式中占的百分比小，有利提高分析的准（ 5 ）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称

量，简化了重量分析操作。

5.6.1 有机沉淀剂的分类 1 生成螯合物的沉淀剂：作为沉淀剂的螯合

剂，至少有两个基团。一个是酸性基团，如— OH ，— COOH, —SH, —SO3H 等；另外一个是碱性基团，如— NH2, —NH—,N≡, —CO—, —CS— 等。金属离子与有机螯合沉淀剂反应，通过酸性基团和碱性基团的共同作用，生成微溶性的螯合物。

Mg(H2O)2+6

2 N

OH

N

NO

OMg

O

O

HH

HH

H+4H2O

+

+ +2

2 生成离子缔合物的沉淀剂 有些相对分子质量较大的有机试剂，在水溶液中

以阳离子或阴离子形式存在，它们与带相反电荷的离子反应后，可生成微溶性的离子缔合物沉淀。

有机沉淀剂的亲水基团多，在水中的溶解度大；疏水基团多在水中溶解度小。

亲水基团： -SO3H, -OH, -COOH ， -NH2, -NH—等；

疏水基团：烷基、苯基、卤代烃基等。

44564456 )()( AsMnOHCMnOAsHC

5.6.2 有机沉淀剂应用示例 1.丁二酮肟：与 Ni2+,Pd2+,Pt2+,Fe2+生成沉

淀，与 Co2+,Cu2+,Zn2+ 等生成水溶性的络合物。

在氨性溶液中，与 Ni2+生成鲜红色的螯合物沉淀，沉淀组成恒定，可烘干后直接称重，用于重量法测定镍。

与 Fe3+,Al3+,Cr3+ 等在氨性溶液中生成水合氧化物沉淀，干扰测定，可加入柠檬酸或酒石酸进行掩蔽。

2. 8- 羟基喹啉 在弱酸性或弱碱性溶液中（ pH=3-9）。8- 羟基喹啉与许多金属离子发生沉淀反应，生成的沉淀组成恒定，可烘干后直接称重。8- 羟基喹啉的最大缺点是选择性较差。

+N

OH

N

O

Al3+ 3+ H+Al

3

3

3.四苯硼酸钠 四苯硼酸钠能与 K+,,Rb+,Tl+,Ag+ 等生成

离子缔合物沉淀。四苯硼酸钠易溶于水，是测定 K+ 的良好沉淀剂。由于一般试样中 Rb+,Tl+,Ag+ 的含量极微，故此试剂常用于 K+ 的测定，且沉淀组成恒定，可烘干后直接称重。

456456 )()( HCKBHCBK

5.7 重量分析中的换算因数 Gravimetric factor - F

在重量分析中，多数情况下获得的称量形式与待测组分的形式不同，待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比称为换算因数（又称重量分析因素），以 F表示。

称量形式的质量 m ，试样的质量 ms ，及换算因素 F ，被测组分的质量分数 w: （例 6 ）

%100sm

mFw

称量形式的摩尔质量被测组分的摩尔质量

b

aF

5.8 沉淀滴定法→ 常用的银量法* 摩尔法 - Mohr method

指示剂 K2CrO4

* 佛尔哈德法 -Volhard method

指示剂（ NH4 ） Fe （ SO4 ）2

* 法扬斯法 -Fajans method

指示剂 ：吸附指示剂

5.8.1 莫尔法（ Mohr ）→ 原理 指示剂 K2CrO4 ，滴定剂 AgNO3

→ 测定的对象 直接法： Cl- ， Br- 。 返滴定法： Ag+

)(白色 AgClClAg 10108.1 spK

)(2 4224 砖红色 CrOAgCrOAg 12100.2 spK

→注意问题* 指示剂的用量： 5×10-3 mol/L K2CrO4 的浓度太高，终点提前，结果偏低； K2CrO4 的浓度太高，终点推迟，结果偏高。 K2CrO4消耗滴定剂产生正误差 , 被测物浓度低时 ,需要作空白试验 .

AgNO3 滴定同浓度 NaCl TE% 0.1000 mol/L + 0.06% 0.0100 mol/L + 0.6%

* 滴定酸度 莫尔法要求的溶液的最适 pH范围是 6.5~10.

5 。 若酸性大，则 Ag2CrO4 沉淀溶解。 Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4

-

若碱性太强，产生 Ag2O 沉淀。 2Ag+

+ 2OH- = 2Ag2O + H2O 若溶液中有铵盐存在时，防止 Ag （ NH3 ） 2

+产生， pH范围是 6.5~7.2

* 干扰 与 Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定， S2- 、 CO3

2- 、 PO43- 、 C2O4

2- 等。 与 CrO4

2-生成沉淀的阳离子如 Ba2+ 、 Pb2+ 。 大量有色金属离子如 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 等

干扰测定，预先除去。 高价金属离子如 Al3+ 、 Fe3+ 等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。

5.8.2 佛尔哈德法（ Volhard ） -[NH4Fe(SO

4)2]

→直接滴定法滴定 Ag+

在含有 Ag+ 的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN( 或 KSCN, NaSCN) 的标准溶液滴定。

溶液中首先析出 AgSCN 沉淀，当 Ag+ 定量沉淀后，过量的 SCN- 与 Fe3+生成红色络合物，即为终点。 酸度 0.1~1mol/L ，终点时 Fe3+ 的浓度 0.015 mol/L 。

滴定时，充分摇动溶液。)(白色 AgSCNSCNAg 12100.1 spK

)(23 红色 FeSCNSCNFe K = 1 3 8

→返滴定法测定卤素离子 * 溶液 HNO3介质中，首先加入一定量过量的AgNO3 标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用 NH4SCN

标准溶液返滴定过量的 AgNO3 。滴定在 HNO3介质中进行，本法的选择性较高，可测定 Cl- 、 Br- 、 I- 、SCN- 、 Ag+ 及有机卤化物 * AgCl 的溶解度比 AgSCN 大，终点后， SCN-

将与 AgCl 发生置换反应，使 AgCl 沉淀转化为溶解度更

小的 AgSCN ，产生误差。 ClAgSCNSCNAgCl

* 措施（ 1 ）将溶液煮沸，使 AgCl 沉淀凝聚，过滤除去沉淀。（ 2 ）加入有机溶剂如硝基苯或 1,2-二氯乙烷 1~2mL 。

保护 AgCl 沉淀，阻止了 SCN- 与 AgCl 发生转化反应。

（ 3 ）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的 AgNO3 溶液后加入，否则 Fe3+ 将氧化 I- 为 I2 ，影响准确度。

（ 4 ）提高 Fe3+ 的浓度，减小终点时 SCN- 的浓度，减小滴定误差。当控制溶液的 Fe3+浓度为 0.2mol/L 时，滴定误差将小于 0.1% 。

（ 5 ）酸度大于 0.3 mol/L ，选择性高、干扰少。

5.8.3 法扬司法（ Fajans ） - 吸附指示剂 → 吸附指示剂（ adsorption indicator ） 一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生

物，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明 6G 等，解离出指示剂阳离子。

AgNO3

AgCl ） Cl- + FI- === AgCl ） Ag·FI- 黄绿色（荧光） 粉红色

→措施（ 1 ）加入糊精保护胶体，防止 AgCl 沉淀过分凝聚。（ 2 ） Cl- 在 0.005mol/L 以上； Br-,I-,SCN-浓度低至 0.001 mol/L 时仍可准确滴定。（ 3 ）避免在强的阳光下进行滴定。（ 4 ）酸度范围不同，见表。（ 5 ）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离

子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。 AgX 吸附能力 I->SCN->Br->曙红 >Cl- >荧光黄

7.8.4 混合离子的沉淀滴定• 如样品中含有 Cl- 、 I- ， I-首先沉淀析出，

Cl-开始沉淀析出时，

• 如样品中含有 Cl- 、 Br- ， Br-首先沉淀析出， Cl-开始沉淀析出时，

710

17

100.5108.1

107.9

][

][

AgClsp

AgIsp

K

K

Cl

I

310

13

100.3108.1

100.5

][

][

AgClsp

AgBrsp

K

K

Cl

Br

可分步滴定

不可分步滴定

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