第八章 溶液聚合第八章 溶液聚合

• 8 ． 1 概述 • 8 ． 2 溶剂的影响和选择• 8 ． 3 链转移作用的应用• 8 ． 4 丙烯腈的溶液聚合• 8 ． 5 乙酸乙烯酯的溶液聚合及聚乙酸乙烯酯的改性

88 ．． 1 1 概述概述

1. 概念

均相溶液聚合：指单体和生成的聚合物都溶于溶剂。

非均相溶液聚合：也称沉淀聚合 即：生成的聚合物不溶于溶剂。

2. 溶液聚合的特点

优点：

（ 1 ）溶剂作为传热介质有利于控制聚合温度；

（ 2 ）聚合物的浓度比较低，易控制产品的分子量分布以及产品的结构状态。

缺点：

（ 1 ）聚合速度慢，由于单体浓度被溶剂稀释；

（ 2 ）使用溶剂需要另加回收纯化的工序；

（ 3 ）聚合所得分子量低，转化率不高。

3. 体系的组成：

单体 引发剂 溶剂

良溶剂：均相聚合

不良溶剂：沉淀聚合

溶剂对聚合物分子的支化和构型的影响：

溶剂的存在，可降低向大分子的链转移反应，减少了大分子的支化，有利于提高产品的性能。

88．． 2 2 溶剂的影响和选择溶剂的影响和选择

• 8 ． 2 ． 1 溶剂对引发剂分解速率的影响• 溶液聚合的引发剂通常用过氧化物体系和偶氮体系。

引发剂的分解速率随溶剂种类而异。有机过氧化物在某些溶剂中有诱导分解作用，以 SH 表示溶剂分子，由于引发剂自由基的链转移作用而容易生成溶剂自由基，溶剂自由基可诱导过氧化二苯甲酰的分解

• 诱导分解导致引发效率降低，也就是部分自由基损失掉，但从反应速率观察，诱导分解也导致引发剂的总反应速中增加，意味着引发剂半衰期降低。过氧化物在不同溶剂中的分解速率的增加顺序是：

溶剂自由基可诱导过氧化二苯甲酰的分解。

过氧化物在不同溶剂中的分解速率的增加顺序是： 卤代物＜芳香烃＜脂肪烃＜醚类＜醇类

88．． 22．． 2 2 溶剂的链转移及对分子量的影响溶剂的链转移及对分子量的影响

• 自由基溶液聚合的特征是链转移反应。由于链转移反应，将导致聚合物分子量较 低。

• 链转移反应与单体和溶剂性质及温度有关，不同溶剂的链转移反应见表 9 ． 1—9 ． 3 。溶剂的链转移能力和溶剂分子中是否存在容易转移的原子有密切关系。若具有比较活泼氢或卤原子，链转移反应常数大

88 ．． 22 、、 3 3 溶剂溶剂对聚合物分子结构的影响对聚合物分子结构的影响

溶剂能—定程度上控制聚合物的分子量及增长链分散状态和构型。

88．． 3 3 链转移作用的应用链转移作用的应用

• 1 、调节聚合物分子量• 溶液聚合反应中，如希望得到分子量较高的聚合物、就得选用链

转移作用较小的溶剂；反之，制备分子量低的聚合物则选用链转移作用较大的溶剂。 在硫氰酸钠水溶液中进行丙烯腈溶液聚合，可获得分子量低的聚丙烯腈。

• 2 降低聚合物的支化或交联• 链转移作用的另一应用是利用溶剂来降低含叔氧原子的聚合物

( 如聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酰胺 ) 的支化和交联。• 3 调聚反应• 利用一些物质的转移作用，通过调聚反应，可生成调聚物。

88 ．． 4 4 丙烯腈的溶液聚合丙烯腈的溶液聚合

可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合 ,

88．． 4 4 丙烯腈的溶液聚合丙烯腈的溶液聚合

• 由丙烯腈聚合经纺丝即可制成聚丙烯腈纤维。

• 可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合 ,• 均相溶液聚合就是所用的溶剂既能溶解单体，又能溶解聚合物，聚合结束，聚合液可直接纺丝，所以该法又称腈纶生产 。

• 非均相聚合所用的介质 ( 水 ) 只能溶解或部分溶解单体而不能溶解所得到的聚合物，聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出。

一、介绍

1.PAN 的特点：脆性大、熔点高、染色性差

加热到 300℃时， PAN 不到熔融状态开始分解，熔点高是由于－ CN 基团与相邻的氢形成“氢键”使局部结晶，大分子的韧性差，故聚合物发脆。

2. 改进措施：利用共聚降低熔点，增加其柔顺性，改善其染色性

3. 产品的命名： AN>85 ％ 聚合物仍称为聚丙烯腈

AN<85 ％应据聚合物的共聚物来命名。

4. 生产方法：

A 溶液聚合法（一步法）

以硫氰酸钠的水溶液为溶剂， PAN 溶于其中可直接用于纺织。

B 水相溶液聚合（二步法）

以水为反应介质，水溶性引发剂引发聚合， PAN不溶于水溶液，用硫氰酸钠水溶液溶解 PAN 后纺织。

特点比较一步法：反应溶液易于控制，聚合物粒径大小均匀可连续纺织二步法：反应温度低、产品洁白、分子量分布窄、聚合速度快、转化率高、不用回收溶剂，但纺织前需要聚合物的溶解工序。

88．． 44．． 1 1 丙烯腈溶液聚合的特点丙烯腈溶液聚合的特点

• 丙烯腈溶液聚合的特点是：• (1) 聚丙烯腈不溶于丙烯腈，很难找到合适的溶剂

• (2) 溶剂的链转移常数大。不能制得分子量大的聚合物。

• (3) 丙烯腈聚合采用不同溶剂，不同的聚合方法对引发剂的选择也有所不同。

• (4) 丙烯腈单体活性较大，可以同许多单体进行共聚改性。

88 ．． 44 、、 22 共聚单体的选择共聚单体的选择

• 常见的聚丙烯腈纤维都是以丙烯腈为主的三元共聚物，其中除第一单体丙烯腈外，还要采用第二单体和第三单体。

• 第二单体主要是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯，。

• 第三单体主要选择含酸性基团的乙烯基单体。

88．． 44．． 3 3 丙烯腈均相溶液聚合丙烯腈均相溶液聚合

1 ．聚合配方及工艺条件以硫氰酸钠水溶液为溶剂，丙烯腈作主单体的三元共聚物的配方及工艺条件如表 9 ． 4 所示

配比：

丙烯腈：丙烯酸甲酯：衣康酸 = 91.7:7:1.3

单体： 17 ％

分子量调节剂（异丙醇） 1 ～ 3%

引发剂（ AIBN ） 0.75%

染色剂（二氧化硫脲） 0.75%

溶剂（浓度为 51.52% 的硫氢酸钠溶液 NaSCN ） 80 ～80.5%

聚合条件

温度： 70 ～ 80℃

时间： 70min ～ 90min

搅拌速度： 55 ～ 80r/min

高转化率（ 70 ～ 75 ％） 聚合物的浓度 11.9 ～ 12.8 ％

低转化率（ 50 ～ 55 ％） 聚合物的浓度 10 ～ 11 ％

如何选择共聚单体

（ 1 ）共聚单体的选择：

第一单体：丙烯腈（ AN ）为主体

第二单体：丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯 醋酸乙烯酯

目的：聚丙烯腈的熔点高于它的分解温度，第二单体的加入降低聚丙烯腈分子之间的作用力，消除其脆性，降低其熔点，用量一般在 5 ～ 10 ％之间。

第三单体：就是为了改进聚丙烯腈的染色性，故要求第三单体具有与染色基团相结合的基团，主要是含有酸性基团或者碱性基团的单体。

酸性基团单体：乙烯基苯磺酸，甲基丙稀酸，衣康酸

碱性集团单体：吡啶类的如 2- 乙烯基吡啶

用量均小于 5 ％

• 2．聚合生产过程

丙烯腈 (AN) 、

丙烯酸甲酯 (MA) 、

硫氰酸钠混合

偶氮二异丁腈 )

调节 PH 4—5并调温 75 ～ 80℃

聚合 90min，转化率 70～ 75％，

真空脱除未聚合的单体纺丝

水

第三单体

工艺过程：

将第三单体与 4% 的 NaOH 溶液配成浓度为 13.5 ％的盐溶液，将此溶液与引发剂（ AIBN ）和染色剂（二氧化硫脲）混合，

调 PH＝ 4 ～ 5 ，然后加入溶有丙烯腈和第二单体的硫氰酸钠水溶液的聚合釜中，

反应温度 75 ～ 80℃，

反应时间 90min ，转化率 70 ～ 75 ％，

聚合后的浆液在两个脱单体塔内真空脱单体

，从脱单体塔出来的混合蒸汽冷凝成液体，循环使用。

聚合物中单体的含量小于 2%, 可直接送去纺丝。

33 ．主要设备．主要设备• （ 1 ）聚合釜• 它被设计成下部为

冷却段，用 1℃冷冻水冷却； 上部为加热段、以 60℃热水加热，使物料进入聚合釜的温度为 15—18℃，由于是连续聚合，所以为满釜操作，下面进料，釜顶出料。

• (2) 脱单体塔• 脱单体塔的示意图

如图 9 ． 3 所示。脱单体塔内有五层伞，最上层起阻挡作用以免进出的料液雾沫立冲喷淋冷凝器或真空管道。二至五居伞是使浆液在伞上成薄膜以增加蒸发面积，使浆液内单体或气体易于逸出。

4．影响聚合反应的主要因素

• (1)单体浓度• 单体浓度增加，聚合反应速率提高、此外聚合物平均分子量与单体浓度成正比，因此提高单体浓度也使聚合物的分子量提高。

• (2) 引发剂浓度（图 9.4 ）• (3) 聚合反应温度（表 9.6 ）• (4) 聚合时间• 聚合时间对聚合反应合一定的影响，聚合时间短，聚合热来不及散释，聚合转化率也低；聚合时间太长，则会降低设备的生产能力 （表 9.7 ）

（ 5 ） 介质的 pH值的影响：

在硫氰酸钠溶液聚合反应中，以 AIBN 为引发剂、二氧化硫腮为浅色剂，在 AN—MA 二元共聚中． PH值对聚合的影响见图 9 ． 5 。

PAN 在 NH3 的存在下，在大分子主链上产生共轭双键，并形成脒键，从而显黄色，黄色化合物水解形成无色的 PAN或者聚丙烯酸是溶液恢复白色。

PH 低，聚合物溶液颜色淡，透明。

PH 高，聚合物色泽发黄。

PH＝ 5左右，聚合物色淡，转为理想。

• (6)浅色剂和染色剂的影响• 浅色剂的作用是防止空气中的氧或其他氧化剂对聚合

体系中有机原料或溶剂的氧化，以保持稳定。• 染色剂的影响：• 加入染色剂可以提高纤维的色泽，使透光率

大大提高，一般加入 0.75% 的染色剂时透光率为 95％• (7) 调节剂的用量• 聚合浆液的平均分子量随异丙醇用量而递减， 而转

化率变化甚微。

• (8)转化率的选择• 一种为低转化率 50%—55％，另 种为中转化率 70%

~75％；• 低转化率的聚丙烯腈色度白，分子量较高。• 高转化率 ( 即 80％以上）色黄、分子量分布宽．有支

链而影响纺丝损害性能。• 工厂选用 70%—75％的中转化率进行生产。• (9) 原料中杂质的影响• 氢氰酸、丙烯醛、乙醛对聚合转化率的影响分别见图 9 、

6—9 、 8• 原料中杂质使转化率减低

(9)原料中杂质的影响

原料中杂质使转化率减低

88 ． ． 44 ．． 44 丙烯腈水相沉淀聚合丙烯腈水相沉淀聚合

• 丙烯腈水相沉淀聚合是指用水作介质的聚合方法。

• 单体在水中有一定的溶解度，见表 9 ． 8 。当用水溶性引发剂引发聚合时，生成聚合物不溶于水而从水相中沉淀析出，所以称为沉淀聚合，又称为水相悬浮聚合。

• 由于纺丝前要用溶剂将聚合物溶解，又称腈纶生产二步法。

88 ．． 44 ．． 44 丙烯腈水相沉淀聚合丙烯腈水相沉淀聚合

88 ． ． 44 ．． 44 丙烯腈水相沉淀聚合丙烯腈水相沉淀聚合

• 丙烯腈水相沉淀聚合是指用水作介质的聚合方法。

• 单体在水中有一定的溶解度，见表 9 ． 8 。当用水溶性引发剂引发聚合时，生成聚合物不溶于水而从水相中沉淀析出，所以称为沉淀聚合，又称为水相悬浮聚合。

• 由于纺丝前要用溶剂将聚合物溶解，又称腈纶生产二步法

溶剂：水

单体 : 丙烯腈

在水中的溶解度小于 10 ％， PAN 不溶于水，从水相中沉淀出来，沉淀聚合很难发生双基终止，由于把自由基包围起来，很易发生自动加速现象）

1 ．水相沉淀聚合的工艺特点

• 水相沉淀聚合与均相溶液聚合比较，具以下优点：

• (1)此法通常采用水溶性氧化还原引发体系，引发剂分解活化能较低．可在 30~55℃或更低温度进行聚合，因此所得产物色泽较白。

• (2) 水相沉淀聚合反应热易于排除，聚合温度容易控制，聚合物的分子量及其分布较均一。

• (3) 聚合速率较快，转化率较高．聚合物粒子比较均匀。

(4) 聚合物浆液易于处理，可省去溶剂回收过程，对硫氢酸钠溶液的纯度要求比一步法要低。

(5)干燥后聚丙烯腈固体粒子可作半成品出售，以供其他化纤厂纺丝。

(6) 氧化还原引发体系中若以过硫酸盐为氧化剂，可使聚丙烯腈分子中含有磺酸基团，可染性增强，使第三单体用量减少，可节约成本。

丙烯腈水相沉淀聚合法的缺点是；

(1) 聚丙烯腈固体粒子用溶剂重新溶解，所用溶液为NaSCN 水溶液，以制纺丝原液，比一步法增加一道生产工序。

(2) 聚合物浆状物分离、干燥耗能较大。

2 ．丙烯腈水相沉淀聚合的主要组分

丙烯腈水相沉淀聚合的主要组分是丙烯腈、丙烯酸甲酯、第三单体、水、分散剂及发剂等。

其引发剂一般采用水溶性的氧化—还原引发体系。

3 ．水相沉淀聚合生产过程

• 连续式水相沉淀聚合工艺流程示于图 9 ． 9 。单体、引发剂和水通过计量泵打人聚合釜。用酸调节聚合液的 PH值，在 40℃下进行聚合反应，

• 控制一定的转化率，之后将聚合釜内含单体的聚合淤浆压至碱终止釜，用氢氧化钠水溶液调节 pH值使反应终止。

• 将含有单体的淤浆送至脱单体塔，用低压蒸汽在减压下驱赶未反应的单体并将其回收。

• 脱除单体后的聚合物淤浆经脱水、洗涤、干燥即得粉状丙烯腈共聚物。

水引发剂

聚合釜

40℃

助剂

聚合减压脱除残余单体

碱终止釜

脱水洗涤干燥产品

酸调节聚合液的 PH值

NaOH 溶液

三种单体

4.PAN 的纺丝

纺丝方法 :

（ 1 ）熔融纺丝： PAN 熔点太高，不易采用；

（ 2 ）溶液纺丝：干法、湿法

干法生产长纤维

湿法生产短纤维

9 ． 4 ． 5 聚丙烯腈的结构、性能及应用

1 ．聚丙烯腈的结构

2 ．聚丙烯腈的性能

聚丙烯腈主要用途是纺制纤维。聚丙烯腈纺制成纤维具有许多优良的性能，如短纤维蓬松、卷曲、柔软，极似羊毛，而且某些性能超过羊毛。因此聚丙烯腊纤维广泛用来代替羊毛，或与羊毛纺制成毛织物、棉织物、针织物、工业用布及毯子等。

聚丙烯腊纤维不发霉、不怕微生物和虫蛀。该纤维还可加工制成膨体纱保存大量空气，具有高度的保暖性。

88 ．． 5 5 乙酸乙烯酯的溶液聚合乙酸乙烯酯的溶液聚合及聚乙酸乙烯酯的改性及聚乙酸乙烯酯的改性

一、聚合条件的确定

1. 溶剂的选择：

可用的溶剂：甲苯、苯、乙醇、乙酸乙酯、甲醇（选用甲醇做溶剂是因其链转移常数，反应物料中，甲醇含量 22 ％

2. 聚合时间合单体转化率：

甲醇 22% 总体转化率 50 ％ 总时间 4.5h ，不低于 4h

• 3. 聚合温度确定：• 为了消除聚合热使聚合温度保持甲醇沸腾（ 63℃），选择聚合温度为 65℃左右

• 4. 氧气的影响：• 醋酸乙烯不含氧时即使加热也不聚合，而在空气存在下，加热很容易聚合，醋酸乙烯极易吸收氧，吸氧量少时能引发聚合，吸氧量多时，发生阻聚。

• 二 、 乙酸乙烯酯溶液聚合生产工艺• 1 、原料及规格

2 ．聚合配方及工艺条件

三、聚合工艺过程：（白胶就是醋酸乙烯乳液得到）

（ 1 ）以甲醇为溶剂，以 AIBN 为引发剂进行溶液聚合 VAc:CH3OH=80:20 AIBN 的用量 0.025%

(2) 一般通过来两个聚合釜来完成的：

• 第一个聚合釜：反应温度： 60～ 65℃• 反应压力 ：常压• 物料停留时间： 1～ 2h• 单体转化率： 20％左右。• 第二个聚合釜：反应温度： 63～ 65℃• 反应压力：常压• 反应时间： 2.5h• 单体转化率： 50％～ 60％

(3)脱单体先甲醇稀释后脱单体塔脱单体

三、 PVAc 的醇解反应： PVAc→PVA （聚乙烯醇）

1. 直接水解：在水的存在下与乙酰基等当量的 NaOH 进行反应

2. 醇解法：在催化剂的作用下，聚醋酸乙烯酯（ PVAc ）与甲醇反应。在工业生产中醇解法可分湿法醇解和干法醇解。

• 湿法醇解是指原料中甲醇液含 1％一 2％水，且氢氧化钠也配成水溶液。优点是反应速率快，设备生产能力大，缺点是副反应多，生成乙酸钠含量较高，后处理复杂，排污量大。

• 干法醇解是聚乙酸乙烯酯甲醇溶液不含水、碱含量低 (仅为湿法的 10％ ) ，将碱配成甲醇溶液使用。此达的醇解速率较慢，产品纯度高，后处理较简单。

• 目前我国大都采用湿法醇解。

醇解反应可以用碱性催化剂也可以用酸性催化剂，但一般酸易发生副反应，一般选碱做催化剂，（ CH3OH

易和酸反应或者酸和生成物中的醇发生反应，影响聚乙烯醇的稳定性）在完全无水的条件下， NaOH固体不易电离，反应速度慢，而且要和 NaOH 配制成 CH3

OH 溶液，

工业上采用加少量水来生成 PVA ，由于少量水的存在可以增加 NaOH 的离解度，提高了催化剂的效率，缺点：加水后由于副反应的产生，生成较多的 CH3COONa, 可能混入醇解后生成的聚乙烯醇中，难以除去。若要求 PVA 的醇解度大于 99％，则水的含量在 1～ 2％之间，醇解温度过高， PVA粘度大，水的溶解性差，所以反应温度 45～ 50℃。每 mol 的乙酰基加 0.112mol 的 NaOH 。

工艺过程

1 ）聚乙酸乙烯酯甲醇溶液经甲醇稀释至 25 ％含固量，

通过预热至 45—48 ℃后，与浓度为 350g/L 的氢氧化钠水溶液按规定用量充分混合

2 ）迅速送入醇解机中进行醇解。

3 ）聚乙烯醇粉碎和挤压使聚乙烯醇与醇解残液分离。

4 ）所得固体物料经进一步粉碎、干燥，即得聚乙烯醇。

5 ）压榨所得残液和从干燥机导出的蒸汽合并，回收甲酵和乙酸。

小结小结

• 溶液聚合的特点• 丙烯腈溶液聚合的特点• 丙烯腈均相溶液聚合工艺• 丙烯腈水相沉淀聚合工艺• 乙酸乙烯酯溶液聚合生产工艺• PVAc 的醇解工艺

作 业作 业1. 溶液聚合的特点

2. 丙烯腈溶液聚合的特点

3. 丙烯腈均相溶液聚合工艺

4. 丙烯腈水相沉淀聚合工艺

5. 乙酸乙烯酯溶液聚合生产工艺

6 、 PVAc 的醇解工艺