第十章 电解质溶液第十章 电解质溶液内 容 提 要：

介绍酸碱理论的发展概况，以酸碱电离论为基础，讨论弱电解质的电离平衡，水解平衡，沉淀溶解平衡和平衡移动规律。

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讲授内容：讲授内容：第一节　酸碱理论：电离论、质子论、电

子论第二节　溶液的酸碱性：溶液酸度和 pH

值，拉平效应和区分效应。第三节　电解质的电离平衡：弱酸、弱碱

的酸度、电离度计算；强电解质的表观电离度。

第四节　同离子效应和缓冲溶液第五节　盐类水解第六节　沉淀溶解平衡

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第一节 酸碱理论第一节 酸碱理论1-1 电离理论1. 电解质与非电解质

在溶液中，能够发生电离的物质称电解质，不能能够发生电离的物质称非电解质。

电解质

强电解质——

弱电解质——

能完全电离的电解质

只能部分电离的物质称弱电解质。

NaOH 、 HCl 、 BaCl2 （强酸、强碱和大部分的盐类）

HAc 、 H2S 、 NH3 （弱酸弱碱类等化合物）非电

解质 CH4 、 CCl4 、 C6H12O6 （大部分的有机化合物）

在溶液中不能发生电离的化合物

化合物

强电解质和非电解质可以看作是弱电解质的两个极限，它们之间没有绝对的界限

强电解质←弱电解质→非电解质100% 电离 能部分电离 不能电离

可以通过导电能力的强弱来判断电解质的强弱

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2. 酸碱的定义电离时产生的阳离子全部是 H+ 离子的化合物叫酸；电离时生成的阴离子全部是 OH- 离子的化合物叫碱酸碱特征 在水溶液中，电离出的阳离子只有 H+ 的物质是酸，电离出的阴离子只有 OH- 的物质是碱。酸碱反应的本质 是 H+ 与 OH- 反应生成水 : H+ + OH- = H2O 它解释了酸碱反

应中和热都相等的实验事实酸碱的强弱：根据酸碱平衡常数比较

局限性 : 只限于水溶液中的酸碱反应

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1-2 1-2 酸碱质子理论酸碱质子理论一．酸碱质子理论定义

凡能给出质子的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。

Bronsted 和 Lowry 于 1923 各自独立提出了酸碱的质子论：

酸碱共轭关系

酸和碱不是孤立的。而是通过质子的传递而表现出来的对应关系称为共轭关系。

HCl 酸的共轭碱是 Cl-

NH3 碱的共轭酸是 NH4

+HPO42- 是酸，也是

共轭碱。称两性物质在质子论中，酸或碱，可以是中性分子，也可以是阴阳离子。质子论中没有盐的概念。

酸 质子 ＋ 碱HCl H+ + Cl-

NH4+ H+ + NH3

H2PO4- H+ +

HPO42-

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二、酸碱反应的实质

酸碱质子论的反应实质是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应

水溶液中的电离作用，中和反应，水解反应均为酸碱反应

酸 1 ＋ 碱 2 酸 2 ＋ 碱 11. 电离作用

2. 中和反应3. 水解反应

三、质子论的评价

质子论扩大了酸碱反应范围，既适用于水溶液，也适用于非水溶液和无溶剂体系，是电离理论的发展。局限性是只限于质子酸。

HAc + H2O H3O+ + Ac-

H2O + H2O H3O+ + OH-

HCl + H2O H3O+ + Cl-

H3O+ + OH- H2O + H2OHAc + NH3 NH4

+ + Ac-

H2O + Ac- HAc + OH-

NH4+ + H2O H3O+ +

NH3

电离

论质 子

论

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课堂练习

1 、根据酸碱质子理论 , 写出下列分子或离子的共轭酸的化学式 :

SO42- 、 S2- 、 H2PO4

- 、 HSO4- 、 NH3

2 、写出下列各分子或离子的共轭碱的化学式：

NH4+ 、 H2S 、 H2SO4 、 H2PO4

- 、 HSO4-

HSO4- 、 HS- 、 H3PO4

、 H2SO4 、 NH4+

NH3 、 HS- 、 HSO4- 、 HPO4

2- 、 SO42-

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1-3 1-3 酸碱的电子理论酸碱的电子理论一 . 酸碱电子理论定义

凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱

路易斯 (Lewis) 1923 年提出酸碱电子论

二、酸碱反应的实质

酸碱反应的实质是酸碱物质通过配位键生成酸碱配合物。

酸 + 碱 酸碱配合物H+ + :OH- H:OH

HCl + :NH3 NH4+ ＋ Cl-

BF3 + :F- BF4-

Cu2+ + 4[:NH3] Cu(NH3)4

2+

这种酸碱论包括了除氧化还原反应以外的所有反应。

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三、酸碱电子论的优缺点优点：电子论摆脱了体系必须具有某种离子或元素，也不受溶剂的限制，而立论于是物质的普遍组分，以电子对的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛。缺点：由于范围的扩大，认识过于笼统，区分不出各种反应类型的特点，特别是不易确定酸碱的相对强度。虽然后人又提出了软硬酸碱理论，但也只能定性比较酸碱的强弱。因此酸碱论的应用也受到了限制。

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第二节 溶液的酸碱性第二节 溶液的酸碱性2-1 水的电离和离子积

平衡常数 :Kw= [H+][OH-]水的电离平衡常数Kw 称为水的离子积 295K 时 , KW = 1.0×10-14

想一想 : 电离为吸热过程 ,温度升高 ,KW将如何变化 ?

T/K KW T/K KW

273 1.310-15 298 1.2710-14 291 7.410-15 323 5.610-14 295 1.0010-14 373 7.410-13

表 10-1 水的离子积常数与温度的关系

常温下 KW

通常取 10-14

进行计算

水的电离 : H2O + H2O H3O+ + OH-

简写为 : H2O H+ + OH-

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2-2 2-2 溶液的酸度溶液的酸度

当 : [H+] ＝ [OH-] ＝ KW ＝ 1.0×10-7mol·L-1

称中性溶液当 :[H+]>[OH-] or [H+]>1.0×10-7 mol·L-1 称酸性溶液当 :[H+]<[OH-] or [H+]<1.0×10-7 mol·L-1 称碱性溶液因此，可以用 H+ 的浓度表示溶液的酸碱性。1. 酸度──水溶液中 H+ 的浓度称为溶液的酸度。当 H+ 的浓度较小时 ,通常用 pH 表示溶液的酸度。 pH = -

log[H+]水溶液中氢离子浓度的负对数叫做 pH 值类似地 pOH＝ -log[OH-] pKw＝ -log Kw

当 [H+] ＝m×10-n 时 ： pH＝ n - log m

Kw ， = [H+][OH-]

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2. pH 和 pOH 关系

[H+][OH-] = KW = 10-14 pH + pOH = pKW = 14

pH = 7 则 pOH = 7 中性溶液pH < 7 则 pOH > 7 酸性溶液 , pH越小酸性越强pH > 7 则 pOH < 7 碱性溶液 ,pH越大碱性越强

课堂练习

1 、 pH = 3 的 HCl 溶液和 pH = 11 的 NaOH 溶液等体积混合，所得溶液 pH 是多少？2 、 pH = 5 的 HCl 溶液和 pH = 13 的 NaOH 溶液等体积混合，再稀 5倍体积水，所得溶液 pH 是多少？

（ pH=7）

（ pH=12 ，混合加水后， H+ 的浓度是 10-6 mol·L-1 ， OH- 的浓度为 10-2 mol·L-1 ，因此反应完全后 OH- 的浓度为 10-2 mol·L-1)

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2-3 2-3 拉平效应和区分效应拉平效应和区分效应

例如 在非水溶剂如甲醇中，可以区分出氢卤酸的相对强弱为 HI>HBr>HCl ，甲醇是这些强酸的区分溶剂，甲醇的作用称为区分效应。

1 、拉平效应 溶剂使物质的相对酸碱性区分不出来的作用，称为溶剂的拉平效应。该溶剂称为拉平溶剂。例如 HCl 、 HI、 H2SO4 、 HNO3 和 HClO4 等在水中都是强酸，所以水是这些物质的拉平溶剂，水的这种作用称水的拉平效应。同理，液氨对 HAc 和 HCl具有拉平效应，是 HAc 和 HCl的拉平溶剂，醋酸对 NaOH 和 NH3具有拉平效应，是 NaOH 和 NH3 的拉平溶剂。

2 、区分效应 溶剂能使物质的相对酸碱性区分出来的作用，称为溶剂的区分效应。该溶剂称为区分溶剂。

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第三节 电解质的电离第三节 电解质的电离3-1 一元弱酸弱碱的电离一 . 电离常数

弱酸电离常数用 Ka 表示，弱碱电离常数用 Kb 表示

Ka = ————[H+][Ac-]

[HAc]

Kb= ————[NH4

+][OH-]

[NH3]对于共轭酸碱对 多重平

衡规则

在共轭酸碱对中， Ka越大， Kb越小。不同一元弱酸， Ka越大，电离度越大，酸性越强。

HAc H+ + Ac-

NH3+H2O NH4+ +

OH-

<1> HB H+ + B- Ka

<2> B- + H2O HB + OH- Kb

<1>+<2>: H2O H+ + OH- Kw＝Ka×Kb

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二二 .. 解离度解离度 (( 电离度，电离度， α)α)1. 弱电解质的解离度，又称电离度 , 用 α表示

α＝ ——————————×100%

被电离的浓度电离前的浓度

例 1 ． 298K时， HAc 的电离常数为 1.76×10-5 。计算 0.10 mol·L-1 HAc 溶液的 H+ 离子浓度和解离度。

电离前浓度 /mol·L-1 0.10 0 0

电离后浓度 /mol·L-1 0.10 - [H+] [H+] [Ac-] = [H+]

Ka = —— [H+]2

[HAc][H+] = Ka×(0.10 - [H+])

因为 Ka很小 , 0.10 - [H+]≈0.10 [H+] = 1.76×10-5×0.10 =1.33×10-3 mol·L-1

α = ——×100% = ———— = ×100% = 1.33%[H+]

CHAc

1.33×10-3

0.1

解： HAc H+ + Ac-

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2.2. 稀释定律稀释定律 以 HAc 为例推导如下 :

初时浓度 C 0 0平衡浓度 C-Cα Cα Cα

Ka = ——— = ——(Cα)2

C - CαCα2

1 - α当α<5% ，即 c/Ka>400 时 , 1-α≈1因此 Ka＝ Cα2

或 α= ———

Ka

C 此式表明，在一定温度下，浓度越稀，电离度越大。

上述电离度和浓度的关系式称稀释定律

想一想：浓度越稀电离度越大，酸度越大。这种说法对吗？（ F

）KaC＝ [H+]2 [H+] =KaC

HAc H+ + Ac-

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课堂习题：课堂习题：习题 . 已知 HClO 的电离常数 Ka =2.95 ×10-8 ，试计算 0.05 mol·L-1 HClO 溶液中的 [H+] ， [ClO-] 和解离度。

[H+] =KaC = 2.95 ×10-8 × 0.05 =3.84 ×10-5 mol·L-1

[ClO-] = [H+] = 3.84 ×10-5 mol·L-1

α= ———×100% = ——————— ×100% =0.768%

[H+]

C

3.84 ×10-5

0.05

[H+] =KaC一元弱酸溶液 H+ 离子的计算公式：

[OH-] =KbC一元弱碱溶液 OH- 离子的计算公式：

解 : HClO H+ + ClO-

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3-2 3-2 多元弱酸的电离多元弱酸的电离一、多元弱酸的电离是分步进行的

溶液的酸度主要来自弱酸的第一步电离

[H+]1 =K1C

饱和 H2S 的浓度约为 0.1 mol·L-1)

= 5.7×10-8 ×0.1 = 7.5×10-5 (mol·L-1)第二步电离远比第一步小

[H+]≈[HS-]

[H+]2 ＝ [S2-]≈K2＝ 1.2×10-

15(mol·L-1)

K2 = ——— = [S2-][H+][S2-][HS-]

水电离的 H+

浓度是 [H+]W = [OH- ] = KW /[H+] = 1.3×10-10(mol·L-

1)

<1> H2S H+ + HS- K1 = 5.7×10-8

<1>+<2>： H2S 2H+ + S2- K = K1×K2 = 6.8×10-23

<2> HS- H+ + S2- K2 = 1.2×10-15

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二、 H2S 溶液中各离子的计算公式

[H+] = K1C

[S2-]≈K2纯弱酸溶液

由酸度控制酸根离子： K1×K2 =

——————

[H+]2[S2-]

[H2S]（ [H2S] ≈0.1 mol·L-1

）

[S2-] = —————— K1×K2 ×[H2S]

[H+]2[H+] = ——————

K1×K2 ×[H2S]

[S2-]饱和 [H2S] 溶液中 [S2-] 的浓度可以通过调节溶液的酸

度来控制 , 这一原理分析上应用于进行硫化物分组分析。

<1> H2S H+ + HS- K1 = 5.7×10-8

<1>+<2>： H2S 2H+ + S2- K = K1×K2 = 6.8×10-23

<2> HS- H+ + S2- K2 = 1.2×10-15

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例题与习题例题与习题例 3. 在饱和 H2S 水溶液中，加酸使 H+ 离子浓度为 0.24 mol·L-1 ，这时溶液中 S2- 离子浓度是多少？解： [S2-] = ——————

K1×K2 ×[H2S]

[H+]2

6.8×10-23 ×0.1

0.24 = —————— = 1.2×10-22 mol·L-1

答 : 加酸后溶液的 [S2-]＝ 1.2×10-22 mol·L-1 。习题 计算室温下饱和 CO2 水溶液 (即 0.04mol·L-1

的 H2CO3 溶液 ) 中的 [H+] 、 [HCO3-] 、 [CO3

2-] 。

已知： H2CO3 的电离常数为： K1 = 4.3 ×10-7

K2 = 5.61×10-11

习题答案 :

[H+] = [HCO3-] = KaC =1.3×10-4 mol·L-1

[CO32-] = K2 = 5.61×10-11 mol·L-1

习题答案 :

[H+] = [HCO3-] = KaC =1.3×10-4 mol·L-1

[CO32-] = K2 = 5.61×10-11 mol·L-1

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3-3 3-3 强电解质溶液强电解质溶液一、表观解离度

强电解质在溶液中表现出来的解离度称表观解离度

表 10-2 强电解质的表观解离度 (298K, 0.10 mol·L-

1 )电解质 KCl ZnSO4 HCl HNO3 H2SO4 NaOH Ba(OH)2

表观解离度 /%

86 40 92 92 61 91 81

二、离子氛在强电解质溶液中，一种离子被异号离子所包围的现象称为离子氛。

+ -

-

-

-+

+

+

由于离子氛使离子的运动受到相互牵制

离子氛示意图

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三、有效浓度 (活度 )离子的表观浓度称有效浓度，也称活度，用 a 表示。

a＝ fc f ──称活度因子，或活度系数。f<1 ， f 越小， 表示离子间的相互牵制作用越大。c ──离子的实际浓度。

活度因子只能是由实验进行测定

四、离子强度 (I)

I＝ (c1Z12+c2Z2

2+c3Z32+...) =

ΣciZi2

ci──i 离子的浓度Zi──i 离子的电荷数

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例题例题 44计算含 0.1 mol·L-1 HCl 和 0.1 mol·L-1 CaCl2混合溶液的离子强度。解 : 溶液中各离子浓度 (mol·L-1 ):[H+]=0.1 [Ca2+]=0.1 [Cl-]=0.3

I=ΣciZi2 =(0.1×12 + 0.1×22 + 0.3×12)

=0.4五、活度因子与离子强度的关系

f与离子的本性无关，与 I有关， I越大， f 越小，反之， I 越小， f 越大，稀溶液中 (I<10-4) ， f 趋近于 1 。

严格说来，有关浓度计算都应用活度，但在弱电解质溶液中，由于离子强度很小，通常用浓度代替活度进行有关计算

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第四节 同离子效应 缓冲溶液第四节 同离子效应 缓冲溶液4-1 同离子效应在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的强电解质时，使弱电解质的电离度降低的现象称同离子效应。例5. 在 0.10 mol·L-1 HAc 溶液中加入少量 NaAc,使其浓度为 0.10 mol·L-1, 求该溶液的 H+浓度和解离度。解 :平衡浓度 0.10-[H+] [H+] 0.10+[H+]

≈0.10 ≈0.10

Ka = ————[H+][Ac-]

[HAc]

[H+]＝———— ×Ka＝ Ka = 1.76×10-

5mol·L-1

[HAc]

[Ac- ]

电离度： α＝ —— ×100 % ＝ 0.0176%

[H+]

CHAc答：（略）

与例 1 比较结果如何？

HAc H+ + Ac-

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4-2 4-2 缓冲溶液缓冲溶液一．缓冲溶液的定义 能够抵抗外加少量酸、少量碱或稀释， 而本身 pH 值不发生显著变化的作用称缓冲作用。 具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。下面是一份实验报告：

溶液 溶液 pH值

滴一滴 0.1M HCl后的 pH 值

滴一滴 0.1M NaOH后的 pH 值

4ml H2O 7.0 3 11 4ml HAc +NaAc

( 均为 0.1 mol·L-1)

4.7 4.7 4.7

上述实验结果表明 : 水不具有缓冲作用 , HAc +NaAc 体系溶液具有缓冲作用 , 它是一种缓冲溶液。

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二．缓冲溶液的组成和作用原理二．缓冲溶液的组成和作用原理

组 成 抗碱组份————抗酸组分（弱质子酸） （弱质子碱）1 ．弱酸及其盐溶液 HAc ─── NaAc

2 ．酸式盐溶液 NaHCO3 ─── NaHCO3

3 ．酸式盐及其次级盐溶液 NaH2PO4 ── Na2HPO4

4 ．弱碱及其盐溶液 NH4Cl ─── NH3作用原理以 HAc—NaAc 体系为例说明

加入少量 OH- ，它与 H+

结合生成水，平衡向右移动，

HAc + H2O H3O+ + Ac- +OH- H2O

加入少量 H+ ，它与 Ac-结合生成 HAc ，平衡向左移动，

不论加酸还是加碱，溶液的酸度保持相对稳定

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三．缓冲溶液的三．缓冲溶液的 pHpH 值计算值计算1 、弱酸及其盐体系

平衡浓度 C 酸 -[H+] [H+] C 盐 +[H+]≈C 酸 ≈ C 盐

[H+]＝ Ka× ———

C 酸

C 盐pH = pKa - log——

C 酸

C 盐

2 、弱碱及其盐体系

[OH-]＝ Kb× ———

C 碱

C 盐pOH = pKb - log——

C 碱

C 盐类似上述推导可得

HA H+ + A-

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解：(1) 缓冲溶液的 pH值

pH = pKa - log——C 酸

C 盐

= -log 1.4×10-4 - log ——— = 3.851

1(2)加入 0.01 mol H+ 时的 pH 值

假设加入的酸全部与酸根结合为乳酸 ,则起始浓度为

C 酸＝ 1 + 0.01＝ 1.01mol·L-1 C 盐＝ 1 - 0.01＝ 0.99mol·L-1

例 6 乳酸 HLac 的平衡常数 Ka=1.4×10-4,1L含有 1molHLac 和 1mol NaLac 的缓冲溶液 , 其 pH 为多少 ?在该缓冲溶液中加酸 , 使cH+=0.01 mol·L-1,溶液的 pH 是多少 ?加碱使 cOH-=0.01 mol·L-

1,pH又是多少 ?

pH = pKa - log—— = 3.84C 酸

C 盐

(3)加入 0.01 molOH-

时的 pH 值

C 酸＝ 1 - 0.01＝ 0.99mol·L-1 C 盐＝ 1 + 0.01＝ 1.01mol·L-1pH = pKa - log—— = 3.86

C 酸

C 盐

假设加入的碱全部与酸反应为乳酸根 ,则起始浓度为

HLac H+ + Lac-

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四．缓冲溶液的选择和配制四．缓冲溶液的选择和配制

上述例子还告诉我们，缓冲对的浓度相等时，缓冲溶液的 pH=pKa ，这时溶液对酸和对碱的缓冲能力相等，因此选择缓冲溶液应考虑 :1 ．需要一定 pH 值的缓冲溶液，应当选择 pKa 值接近 pH 值的缓冲对。2 ． pKa≠pH 时，可以适当改变缓冲对的比值，使溶液的 pH 值达到要求。3 ．缓冲溶液不能与反应物或生成物发生反应，药用缓冲溶液还应考虑是否有毒性等。

pH = pKa - log——C 酸

C 盐

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五．缓冲溶液的配制五．缓冲溶液的配制例7. 配制 1.0升 pH=5的缓冲溶液，如果溶液中 HAc浓度为 0.20 mol·L-1 ，需 1 mol·L-1 的 HAc和 1 mol·L-1 NaAc 各多少？（ pKa=4.75）解： (1) 计算缓冲溶液中 NaAc 的浓度

pH = pKa - log——C 酸

C 盐log—— = 4.75 - 5 = -0.25

0.20

C 盐

—— = 0.5560.20

C 盐C 盐＝ 0.36(mol·L-

1)(2) 根据 c1V1＝ c2V2 计算所需酸和盐的体积需１mol·L-1 的 HAc 的体积

VHAc＝ ——————＝ 0.20 L

0.20×1

1

需１mol·L-1 的 NaAc的体积

VNaAc＝ ——————＝ 0.36 L

0.36×1

1

pH = pKa - log——C 酸

C 盐

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第五节 盐类水解第五节 盐类水解5-1 弱酸强碱盐一 . 一元弱酸强碱盐的水解

弱酸强碱盐就是弱质子碱 , 可用弱碱的有关公式进行有关计算

1. 水解常数

Ka ×Kh = KW [OH-] = KhC 盐

水解度 (h) [OH-

] C 盐h = ——×100%

(1) H2O H+ + OH- Kw = 10-14

(2) HAc H+ + Ac- Ka = 1.7610-5 (1)-(2): Ac- + H2O HAc + OH- Kh＝5.68×10-10

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例 8. 计算 0.10 mol·L-1NaAc 溶液的 pH 和 h。已知KHAc=1.76×10-5 。解： [OH-] = KhC 盐

= ————×0.10 = 7.5×10-6 (mol·L-1)10-14

1.76×10-14

[OH-

] C 盐h = ——×100% = 0.0075%

pOH = -log (7.5×10-6) = 5.1

pH = 14 - 5.1 = 8.9

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二二 .. 多元弱酸强碱盐的水解多元弱酸强碱盐的水解多元弱酸盐的水解是分步进行的 ,与多元弱酸一样 ,多步水解一般只考虑一级水解。例 计算碳酸盐的水解常数

Kh1＝Kw/K2＝ 1.8×10-4

Kh2＝Kw/K1＝ 2.3×10-8

第一级水解

第二级水解

<1> H2CO3 H+ + HCO3- K1 = 4.3×10-7 <2>

HCO3- H+ + CO3

2- K2 =5.6×10-11

<3> H2O H+ + OH- KW = 1.0×10-14

<3> - <2>:

CO32- + H2O HCO3

- + OH-

<3> - <1>:

HCO3- + H2O H2CO3 + OH-

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例 9. 计算 0.10 mol·L-1 Na2CO3 溶液的 pH 和水解度 h。（ K1 = 4.30×10-7 K2 = 5.61×10-11 ）解： (1) 计算 pH值Kh1 = 1.78×10-

4

[OH-] = Kh1·C 盐

pOH＝ 3-lg4.22＝ 2.37 pH＝ 14-2.37＝ 11.63(2) 计算水解度

h＝—— ×100%＝4.22%

[OH-]

C 盐

= 1.78×10-4×0.1 = 4.22×10-3 (mol·L-1)

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三、弱酸的酸式盐三、弱酸的酸式盐酸式盐在溶液中有两种变化：

HCO3- +H2O H2CO3 + OH- Kh2＝Kw/K1＝ 2.3×1

0-8

HCO3- H+ + CO3

2- K2 = 5.6×10-11

[H2CO3] 是水解产生的 OH －浓度[CO3

2-] 是电离产生的 H ＋浓度，它与 OH －中和

KW

[H+]

[H+][HCO3

-]

K1

K2[HCO3-]

[H+]= -

整理得：[H+] = K1(Kw+K2[HCO3

-])

[HCO3-]

当 K2[HCO3-] >> Kw 时 [H+] = K1K2

上式表明，酸式盐的 pH 值与盐的浓度无关。

Kh2 > K2 , 溶液呈碱性　 [OH-] = [H2CO3] – [CO3

2-]

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5-2 5-2 弱碱强酸盐的水解弱碱强酸盐的水解一 . 一元弱碱强酸盐的水解 这类盐就是弱

质子酸，可引用弱酸的的处理结果。

Kh = KW / Kb

[H+] = KhC 盐

h = ——×100 %[H+]C 盐

<1> H2O H+ + OH- KW

<2> NH3 + H2O NH4

+ + OH- Kb

<1> - <2>: NH4+ NH3 + H+

已知 NH3 的 Kb=1.78×10-5 , 试计算 0.1 mol·L-1 的 NH4

Cl 的 pH 值。

解： Kh = ————— 10-14

1.78 ×10-5

= 5.62×10-10

[H+] = KhC 盐 = 7.5 ×10-6

pH = 6 - lg7.5 = 5.1

第 37页

二二 ..高价金属阳离子的水解高价金属阳离子的水解1.高价金属离子的水解同样是分步进行的，同样也是以一级水解为主。阳离子的电荷越高，水解的程度就越大，溶液的酸性就越强。如 Fe3+ 、 Al3+ 、 Sb3+ 等离子都只能在较强的酸中存在，酸度较小时，它们容易水解析出沉淀。

Fe3+ 离子的水解：

常简写为由于金属离子的水解常数测定困难，因此还不能定量计算

Fe3+ + H2O [Fe(OH)]2+ + H+

[Fe(OH)]2+ + H2O [Fe(OH)2]+ + H+

[Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H3O+

[Fe(OH)(H2O)5]2+ + H2O [Fe(OH)2(H2O)4]+ + H3O+

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5-3 5-3 弱酸弱碱盐的水解弱酸弱碱盐的水解一、弱酸弱碱盐的水解常数（以 NH4Ac 为例）

Kh = ——KW

Ka Kb二、 溶液的 pH 值 从上述水解反应式可知

[NH4+] = [Ac-] ;[NH3] = [HAc]

Kh = ———— = —— = ——[NH3][HAc][NH4

+][Ac-]

[HAc]2

[Ac- ]2 = ——

KW

Ka Kb

[H+]2

Ka2

KW Ka [H+] = ——Kb

弱酸弱碱盐的 pH 值与盐的浓度无关，与 Ka 和 Kb 的相对大小有关。

由此可知，弱酸弱碱盐的水解常数一般较大，是水解程度最强的盐。

(1) H2O H+ + OH- Kw

(2) NH3 + H2O NH4

+ + OH- Kb(3) HAc Ac- + H+ Ka

(1)-(2)-(3): NH4+ + Ac- NH3 + HAc

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三、 三、 完全水解的盐完全水解的盐Kh = ——

KW

Ka Kb

KW Ka [H+] = ——Kb由上述推导

的结果可知弱酸弱碱盐的水解程度较大的原因是由于它们的水解相互促进的结果

阳离子水解产生的 H+ ，中和了阴离子水解产生的 OH- ，促进了阴离子的水解，反过来阴离子水解的 OH-又中和了 H+ ，促进了阳离子的水解，即水解相互促进。

如果这类水解产物中有气体或沉淀生成而脱离反应体系，则水解反应可以进行到底，所以这类盐不能在溶液中存在。如 Al2(CO3)3 、 Cr2S3 、 Al2S3 、 (NH4)2S 等

H2O

+NH4

+ + H2O NH3 + H3O+

Ac- + H2O HAc + OH-

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5-45-4 、、水解平衡的移动水解平衡的移动

一、同离子效应抑制水解

SnCl2 在水中的水解：

抑制其水解的方法就是在配制溶液时 , 先用较浓的盐酸溶解 , 再稀释到一定体积。一般说来，配制高价阳离子溶液，都要加入适当的酸抑制水解。

影响盐水解平衡的因素有溶液的酸碱度和同离子效应、盐的浓度、溶液的温度等。

二．稀释有利于促进水解

在试管中加入 2 ml 无色的 SbCl3 溶液，再加入 4 ml 水稀释，可观察到有白色沉淀生成：

Sb3+ + H2O + Cl- = SbOCl (白 ) + 2H+

这是由于稀释使 Qi变小，平衡将向右移动。

Sn2+ + 2H2O Sn(OH)2 + 2H+

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三、加热有利于促进水解三、加热有利于促进水解

把淡黄色的 FeCl3 溶液加入到沸水中，可观察到溶液变成了红色，这是因水解生成了 Fe(OH)3 溶胶。

水解反应是中和反应的逆反应，是吸热反应，故加热有利于水解，

四、水解的应用

铝盐由于水解强烈，利用其水解产生胶体的吸附作用广泛用于作净水剂，

碳酸钠的水解使溶液呈强碱性，用于代替烧碱使用。硫酸铝溶液与碳酸氢钠溶液混合后因强烈水解产生大量气体和沉淀形成泡沫用于制作灭火剂。

Al3+ + 3HCO3- = Al(OH)3 + 3CO2

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第六节 沉淀溶解平衡第六节 沉淀溶解平衡 6-1 溶度积常数

难溶物在溶液中的溶解平衡常数称溶度积常数，简称溶度积。用 Ksp 表示，

Ksp＝ [Sr2+][CrO42-]

Ksp＝ [Pb2+][Cl]2

常见难溶电解质的溶度积常数列于表 10-11 (P397)溶度积越小，表示物质的溶解度越小，所以两者之间必然存在一定的关系。

一、溶度积

一定温度下饱和溶液的浓度，也就是该溶质在此温度下的溶解度。单位可以是mol·L-1 或 g·L-1

溶解度

SrCrO4(s) Sr2+ + CrO4

2- PbCl2(s) Pb2+ + 2Cl-

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二、溶度积与溶解度的关系二、溶度积与溶解度的关系设难溶物MaXb 的溶解度为 s mol·L-1 ，溶解平衡时Ksp＝ [Mm+]a[Xn-]b＝ (as)a×(bs)b = aa×bb×s(a+b)

因此，对于同类型的难溶物， Ksp越小，溶解度 s越小。不同类型的必须经计算后才能进行比较。

试比较氯化银和铬酸银的溶解度

Ksp S(mol·L-1)

AgCl 1.56×10-10 1.25 × 10-5

Ag2CrO4 9.0 × 10-12 1.31 × 10-4

MaXb aMm+ + bXn-

如 1:1型： AgCl Ag+ + Cl- Ksp＝ s2

1:2 或 2:1型： Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- Ksp＝ 4s3

as bs

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三三 .. 溶度积规则溶度积规则

1 、 Qi = Ksp ，是饱和溶液，无沉淀析出；2 、 Qi < Ksp ，是不饱和溶液，如加入难溶物，将 发生溶解，直至饱和为止；3 、 Qi > Ksp ，是过饱和溶液，溶液不稳定，会析 出沉淀，直至饱和为止。

离子积 某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次方之积称离子积，用 Qi 表示。

离子积和浓度商意义是相同的，溶度积是离子积的一种特例（平衡态的离子积），溶度积

规则根据 Qi 和 Ksp 的相对大小， 判断沉淀是否生成或溶解的规则称溶度积规则。

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四四 .. 同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应1. 同离子效应使难溶电解质的溶解度降低。例 10 求 298K时 ,BaSO4 在 0.010 mol·L-1 Na2SO4 溶液中的溶解度 (g·L-1) 。 Ksp(BaSO4) =1.08×10-10解：设所求 BaSO4 的溶解度为 s mol·

L-1 平衡浓度 /mol·L-1 s 0.010 + s = 0.010

Ksp = 0.010s =1.08×10-10 s = 1.08×10-8 mol·L-1

BaSO4 式量为 233.3s＝ 1.08×10-8mol·L-

1×233.3g·mol-1

＝ 2.52×10-6 g·L-1

答 : 所求溶解度为 2.52×10-6 g·L-1

BaSO4 Ba2+ + SO42-

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同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应2. 盐效应增大难溶物的溶解度

溶液中加入不含相同离子的可溶性盐，可以增大难溶电解质的溶解度的现象称盐效应。

盐效应作用原理盐效应作用原理

盐效应是由于溶液中的离子强度增大，使离子的活度降低，从而使 Qi<Ksp ，促使了难溶电解质的溶解。产生同离子效应的同时，总会伴随有盐效应，但同离子效应是主要的。

3. 同离子效应的应用

3. 同离子效应的应用

(1)加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完全。通常过量 20-50% 。 (2)洗涤离子沉淀物时，用含有相同离子的溶液洗涤，可减少沉淀的损失。

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6-2 6-2 沉淀的生成与溶解沉淀的生成与溶解凡是可以使 Qi>Ksp 的方法都可促使沉淀的生成。凡是可以使 Qi<Ksp 的方法都可促使沉淀的溶解。促使 Qi>Ksp 的方法主要是应用同离子效应，请看下例

例 11 将等体积的 4×10-3 mol·L-1AgNO3 和 4×10-3 mol·L-1 K2CrO4混合，是否能析出 AgCrO4 沉淀？解：等体积混合后各离子的浓度减少为原来的一半：

C = 2×10-3 mol·L-1 C = 2×10-3 mol·L-1Ag+

CrO42-

Qi =(2×10-3)2(2×10-3 ) = 8×10-9

Ksp ＝ 9.0×10-12 < Qi 所以有沉淀 Ag2CrO4析出。

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促使 Qi < Ksp 的方法主要是应用生成弱电解质或或气体或配位化合物或氧化还原反应而降低离子的浓度。

一．生成弱电解质或气体

一．生成弱电解质或气体

难溶氢氧化物、难溶弱酸盐等可溶于酸，这是由于生成了弱电解质水或弱酸的缘故。

Ag2CrO4 + 2H+ = H2CrO4 + Ag+

ZnS + 2H+ = Zn2+ + H2S↑二．氧化还原反应二．氧化还原反应 3CuS + 8HNO3 = Cu(NO3)2 + 3S↓＋ 2NO↑＋

4H2O三．生成配位化合物三．生成配位化合物

AgCl ＋ 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl-

Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH-

2HCl 2Cl- + 2H+

2H2O

+

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6-4 6-4 酸度对沉淀平衡的影响酸度对沉淀平衡的影响凡是酸度能改变 Qi 值的沉淀平衡，通过控制溶液的 pH 值，可以使平衡向有利的方向进行。例 13 计算欲使 0.01 mol·L-1 Fe3+开始沉淀和沉淀

完全时 (指离子浓度 10-5 mol-1·L-1) 的 pH 值。解： (1) 计算开始沉淀的 pH 值 Ksp = [Fe3+][OH-]3 = 1.1×10-36

开始沉淀时： [Fe3+] = 0.01 mol·L-

1 pOH＝ 12-lg4.79＝ 11.32 pH＝ 14-11.32＝ 2.68(2) 沉淀完

全时的 pH值[Fe3+]= 10-5 mol·L-

1

pOH = 10.32 pH = 3.68

Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH-

Ksp

[Fe3+][OH-] = —— = 4.79×10-12 （mol-1·L-

1 ） 3

Ksp

[Fe3+][OH-] = —— = 4.79×10-11 （mol-1·L-

1 ） 3

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表表 10-8 10-8 一些难溶氢氧化物沉淀的一些难溶氢氧化物沉淀的 pHpH值值

离 子 开始沉淀pH

沉淀完全pH

Ksp

Fe3+ 2.7 3.7 1.110-36

Al3+ 3.8 4.8 210-33 Cr3+ 4.6 5.6 710-31 Cu2+ 5.4 6.9 5.610-20 Ni2+ 7.3 8.8 4.810-16 Fe2+ 8.1 9.6 1.610-14 Mn2+ 8.3 9.8 410-14 Mg2+ 9.5 11.0 1.210-11

注：金属离子的起始浓度为 0.01 mol·L-1

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例 14 计算使 0.10molMnS 、 ZnS 、 CuS 溶解于 1L 盐酸中所需盐酸的最低浓度 .

解：硫化物在酸中的溶解平衡：

K = ————— = ——[M2+][H2S]

[H+]2

Ksp

K1K2[H+] = ——————

K1K2[M2+][H2S]

Ksp

刚好全部溶解时的金属离子浓度： [M2+]=0.10 mol·L-1查表 :K1 =5.7×10-8 K2 =1.2×10--15

[H2S] = 0.1 mol·L-1

所以 K1K2[M2+][H2S] = 6.84 ×10--25 [H+] = ——————6.84 ×10--25

Ksp

<1> MS M2+ + S2- Ksp

<2> S2- + 2H+ H2S K = 1/K1K2

<1>+<2>: MS +2H+ M2+ + H2S K = ———Ksp

K1K2

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查表求各硫化物的溶度积为 :Ksp(MnS) = 1.4×10-15 Ksp(ZnS) = 1.2×10-23

Ksp(CuS) = 8.5×10-45

分别代入 [H+] = ——————6.84 ×10-25

Ksp

硫化物 溶解需酸的浓度 pH 溶解程度

MnS

ZnS

CuS

2.2×10-5

0.24

8.9×109

/mol·L-1

4.7

0.6

易溶于稀酸

易溶于稀酸

不溶于非氧化性酸

计算结果列于下表 :

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6-5 6-5 分步沉淀分步沉淀同一种沉淀剂可以使溶液中不同离子先后析出的现象叫分步沉淀。例如，在 0.1mol·L-1 的Cl- 和 I- 的溶液中加入 AgNO3 溶液，可以发生分步沉淀

Cl-

I-

AgI

Cl-

AgCl

AgNO3

AgNO3

Ksp (AgI) = 1.5×10-16

Ksp (AgCl) = 1.56×10-10

溶解度小的优先沉淀

I- 离子开始沉淀时[I-] = 0.1mol·L-1

[Ag+] = —— =1.5×10-15 mol·L-1Ksp

[ I- ]

Cl- 离子开始沉淀时 [Cl-] = 0.1 mol·L-1

[Ag+] = —— =1.56×10-9 mol·L-

1

Ksp

[ Cl- ]

AgCl开始析出时，溶液中的 Ｉ -浓度为

[ I- ] = —— = 9.6×10-8 mol·L-1Ksp

[Ag+ ]

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6-6 6-6 沉淀的转化沉淀的转化在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂，与某一离子结合成为更难溶和物质，叫做沉淀的转化。下面是一份沉淀转化的实验报告 :PbCl2 (白 )

PbI2 (黄 )

PbSO4 (白 )

PbCrO4 (黄 )

PbS (黑 )

加入 KI 溶液

加入 NaSO4 溶液

加入 K2CrO4 溶液加入 Na2S 溶液

反应方程式PbCl2 + 2I- = PbI2 + 2Cl-

PbI2 + SO42- = PbSO4 +2I-

PbSO4 + CrO42- = PbCrO4 +SO4

2-

PbCrO4 + S2- = PbS + CrO42-

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本 本 章章 小 小 结结酸碱理论 : 电离论、质子论、电子论的酸碱定义和反应实质；拉平效应和区分效应。

基本概念

弱电解质电离平衡：电解质、酸碱平衡常数、水解常数、水离子积、缓冲溶液、同离子效应、盐效应、离子强度、活度（有效浓度）。

难溶盐的电离平衡：溶度积（ Ki ）和离子积（ Q

i ）、溶解度、溶度积规则、分步沉淀、沉淀转化。

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弱酸的电离平衡： [H+] = KaC ( < 5% )

弱碱的电离平衡： [OH-] = KaC ( < 5% )

弱酸盐的水解平衡： [OH-] = KhC (Kh = —— )KW

Ka

弱碱盐的水解平衡： [OH-] = KhC (Kh = —— )KW

Ka

缓冲溶液：[H+]＝ Ka× ———

C 酸

C 盐pH = pKa - log——

C 酸

C 盐

[OH-]＝ Kb× ———

C 碱

C 盐pOH = pKb - log——

C 碱

C 盐

有关计算公式：

溶度积与溶解度的关系： Ksp= aa×bb×s(a+b)

本章作业： (P407-409)

1,2,3*,5*,6*,7*,8,12*,17*, 18*, 19,20*,21*, 22, 23, 24*

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表表 10-4 10-4 离子的离子的 ff 值和离子强度的关值和离子强度的关系系

活 度 因 子 f 值 离子强度（I） Z=1 Z=2 Z=3 Z=4 110-4 0.99 0.95 0.90 0.83 210-4 0.98 0.94 0.87 0.77 310-4 0.97 0.90 0.80 0.67 110-3 0.96 0.86 0.73 0.56 210-3 0.95 0.81 0.64 0.45 510-3 0.92 0.72 0.51 0.30 110-2 0.89 0.63 0.39 0.19 210-2 0.87 0.57 0.28 0.12 510-2 0.81 0.44 0.15 0.04 0.1 0.78 0.33 0.08 0.01 0.2 0.70 0.24 0.04 0.003 0.3 0.66 - - - 0.5 0.62 - - -