1

第四节 酸碱缓冲溶液第四节 酸碱缓冲溶液 Physiological buffers----They keep you alive!Physiological buffers----They keep you alive!

The pH of the blood in a healthy individual remains remarkably constant at 7.35 to 7.45. This is because the blood contains a number of buffers that protect against pH change due to the presence of acidic or basic metabolites. The buffering capacity of blood for handling CO2 is estimated to be distributed among various buffer systems as follows: hemoglobin and oxyhemoglobin, 62%; H2PO4

-/HPO42-, 22%; plasma protein, 11%; bicarbonate, 5%.

血红蛋白 : HHb-KHb 血浆蛋白 :HPr-NaPr 氧络血红蛋白 : HHbO2-KHbO2

磷酸盐 : H2PO4--HPO4

2- 碳酸盐 : H2CO3-HCO3-

酸碱缓冲溶液：在一定的程度和范围内可稳定溶液的酸碱度的溶液，可减小和消除加入少量酸、碱或适度稀释对溶液 pH 的影响，使其不致发生显著变化。应用：分析化学中的定性鉴定、定量测定，待测组分的分离与富集、干扰组分的掩蔽或除去等。类型：一般酸碱缓冲溶液、酸碱标准缓冲溶液（逐级离解常数相差较小的两性物质）

2

一、缓冲容量 (buffer capacity) (p115)

1L 溶液中引入强碱或强酸的 mol 数与pH

变化量的比值。

d d= = -

dpH dpH

b a

3

- pH 曲线 (p116)

1 3 5 7 9 11 13 pH2.88 4.76 8.88pKa

10

8

6

4

2

0

102

H+ HAc+Ac - OH-

0.1mol·L-1 HAc Ac-

0.1mol·L-1

强酸 : H+=2.3[H+]≈2.3c(HCl) ( pH<3)

强碱 : OH-=2.3[OH-]≈2.3c(NaOH) (pH>11)

共轭体系 : HA – A- HA – A- = 2.3·c·δHA·δA

-

4

共轭体系缓冲容量的特点： HA – A =2.3·c·δHA·δA

（ 1 ）∝ c, c 增大 , 增大（ 2） [H+] = Ka (pH=pKa)时 , max = 0.575c

（ 3 ）缓冲范围 : pKa-1 < pH < pKa+1pKa-1 δHA=0.9, δA=0.1 = 0.36max

pKa+1 δHA=0.1, δA=0.9 = 0.36max

pKa±2 0.99, 0.01 = 0.04max

5

二、缓冲溶液的选择1. 有较大的缓冲能力 :

c 较大 (0.01～ 1mol·L-1);

pH≈pKa, 即 ca∶cb≈1 1∶

4.5 ～ 6

8～ 10

HAc— NaAc : pKa=4.76 (pH 4～ 5.5)

NH4OH—NH3: pKb=4.75 (pH )

(CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.87

(pH )2. 不干扰测定 (EDTA 滴定 Pb2+, 不用 HAc-Ac-) 。

a

c= pK + lg

cb

a

pH

6

常用缓冲溶液体系 (p118)缓冲溶液 pKa 缓冲范围

氨基乙酸 +HCl 2.35 1.5～ 3.0

氯乙酸 +NaOH 2.86 2～ 3.5

甲酸 +NaOH 3.77 3～ 4.5

HAc+NaAc 4.76 4～ 5.5

六次甲基四胺 +HCl 5.13 4.5～ 6.0

H2PO4-+HPO4

2- 7.21 6.5～ 8

三羟甲基甲胺 +HCl 8.21 7.5～ 9

硼砂 (H3BO3+H2BO3-) 9.24 8.5～ 10

NH4++NH3 9.25 8.5～ 10

7

三、缓冲溶液的配制方法 1. 按比例加入 HA和 A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3);

2. 溶液中 [H+]大 , 加过量 A-,

溶液中 [OH-]大 , 加过量 HA;

3. 溶液中有 HA, 可加 NaOH 中和一部分 ,

溶液中有 A, 可加 HCl 中和一部分 ;

形成 HA-A- 共轭体系

8

全域缓冲溶液 -pH 图

0 2 4 6 8 10 12 14pH

0.100

0.075

0.050

0.025

0.000

pKa: 3, 5, 7, 9, 11 五种弱酸

c≈0.1mol/L, max=0.058

Britton-Robinson 缓冲溶液 (H3PO4-HAc-H3BO3)

9

常用标准缓冲溶液（ p112 ）

标准缓冲溶液的 pH 是实验测定的，用于校准酸度计。

缓 冲 溶 液 pH (25oC)

饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·kg-1) 3.557

邻苯二甲酸氢钾 (0.050mol·kg-1) 4.008

0.025mol·kg-1 KH2PO4 +

0.025mol·kg-1 Na2HPO4 6.865

硼砂 (0.010mol·kg-1) 9.180

饱和氢氧化钙 12.454

10

第五节 酸碱指示剂 第五节 酸碱指示剂 (p119)(p119)

一 、作用原理与变色范围

① ① 酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理

酸碱指示剂是有机弱酸或有机弱碱，其酸式型体及其共轭碱式型体具有不同的颜色。

ËáʽÐÍ£¨ Ëáʽɫ£© ¼îʽÐÍ£¨ ¼îʽɫ£©+H+

-H+

11

② ② 指示剂的变色范围指示剂的变色范围弱酸型指示剂（ HIn ）

HIn ＋ H2O H3O+ ＋ Inˉ

（酸式色） （碱式色）

HInK][

]][[

HIn

InH 离解常数为：

[ H+ ] =KHIn [ HIn ]

[ In- ]

[ In- ]pH = pKHIn lg¡ª

[ HIn ]

溶液的 pH与[HIn] / [In-]

有关

12

（ a）

[ In- ]pH = pKHIn lg¡ª

[ HIn ]

看到 Inˉ 色， pH ≥ pKHIn＋ 1

[ HIn ]

[ In- ]> 10 看到 HIn 色， pH ≤ pKHIn－ 1

（ b ） [ HIn ]

[ In- ]1

10<

[ HIn ]

[ In- ]= 1（ c ） pH = pKHIn （理论变色点）

（ d ） [ HIn ]

[ In- ]>10 1

10>

看到颜色逐渐变化的混合色pH = pKHIn±1

理论上指示剂的变色范围

讨论

13

甲基橙 Methyl Orange (MO)

(CH3)2N—

(CH3)2N=

—N=N—

H=N—N—

—SO3-

—SO3-

OH- H+

+

红 3.1-----4.0(橙 )------4.44.4黄黄

pKa=3.4

偶氮结构碱式色 ( 黄色 )

醌式结构酸式色 ( 红色 )

14

甲基橙的 δ-pH 图

0 2 4 6 8 pHpKa=3.4, pT=4.0( 滴定指

数 )

红 橙 黄3.1 4.4

0.66

0.34

0.91

0.09

0.8

0.2

1.0

0.5

0.0

δ

15

酚酞指示剂酚酞指示剂 (Phenolphthalein, PP)(Phenolphthalein, PP)

内酯结构 羧酸结构 醌式盐结构 羧酸盐式离子

（酸式色） （碱式色）

无色中性或酸性溶液中

红色

碱性溶液中

无色

浓碱溶液中

OH OH

C O

C O

OH OH

C OH

COOH

O- O-

C OH

COO-

O- O

C

COO-

H2O OH-

H+

pKa=9.1

Ũ¼îÈÜÒº

OH

16

MO

MR

PP

3.1 4.4

4.4 6.2

8.0 9.6

4.0 pT

5.0 pT=pKa

9.0

常用单一酸碱指示剂

百里酚酞 : 无色 9.4-----10.0( 浅蓝 )------10.6 蓝

17

混合指示剂混合指示剂

5.0------5.1-------5.2

暗红 灰 绿 用于 Na2CO3 标定 HCl 时指示终点

优点：变色范围窄、变色敏锐

甲基红 + 溴甲酚绿

混合指示剂的类型：(a)由两种指示剂混合而成

(b) 一种指示剂与一种惰性染料混合而成（（ pKapKa 值接近）值接近）

18

二、影响指示剂变色范围的因素

1. 指示剂用量 : 宜少不宜多 , 看清颜色即可

2. 温度 : 温度影响 pKa , 影响变色间隔 ,

一般应室温滴定

3. 中性电解质 : 离子强度影响 pKa

4. 溶剂 : 影响指示剂的 pKa 及变色范围。

19

第六节 酸碱滴定曲线和指示剂的选择

选择指示剂的原则 : 指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，

以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定 ( 终点 ) 误差小于 0.1% 。

直接滴定：指示剂在化学计量点前变色，误差为 — ； 指示剂在化学计量点后变色，误差为＋。

返滴定：

滴定曲线： 溶液 pH 随中和百分数（ T% ）变化的曲线。

误差符号相反。

20

酸碱滴定反应常数酸碱滴定反应常数 KKtt

HH33OO+ + + OH+ OH-- H H

22O+ HO+ H22OO

OHOH- - + HA A+ HA A-- + H + H22OO

HH33OO+ + + A+ A- - HA + H HA + H

22OO

14+ -

1 11.0 10

[H ][OH ]tw

KK

-

-

[A ] 1

[HA][OH ]a

tb W

KK

K K

+ -

[HA] 1

[H ][A ]b

ta W

KK

K K

21

讨论：讨论：

水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于 Kt 大小

强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差

Kt 大小取决于被滴定酸碱的 KKaa或或 KKbb

Ka或 Kb 是影响酸碱滴定的最重要因素

22

一、 强酸（碱）的滴定一、 强酸（碱）的滴定0.10mol0.10mol··LL-1-1 NaOH NaOH 滴定滴定 20.00mL 0.10mol20.00mL 0.10mol··LL--

11 HCl HCl ：： H++OH-=H2O Kt =1/Kw=1014.00

滴定过程中 pH 值的变化 滴定曲线的形状 滴定突跃 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择

23

滴定过程中滴定过程中 pHpH 值的变化值的变化

+ + - -+

+ -

(H ) (H ) (OH ) (OH )[H ] =

(H ) (OH )

c V - c V

V + V

当误差为 -0.1%时 : SPSP前前 0.1% 0.1% 时时 ,, 加入加入 NaOH 19.98mLNaOH 19.98mL

+ -1-520.00 0.1000 - 19.98 0.1000

[H ] = = 5.0 10 mol L20.00 +19.98

pH=4.30

(2) 滴定开始到 sp前 : [H+]=c(HCl)(未中和 )

(1) 滴定前 : [H+]=c(HCl)=0.1000mol·L-1 pH=1.00

24

(3). sp时 : [H+]=[OH-] pH=7.00

(4). sp后 : [OH-]=c(NaOH)( 过量 )

- - + +-

+ -

(OH ) (OH ) (H ) (H )[OH ] =

(H ) (OH )

c V - c V

V + V

当误差为 +0.1%时 : SPSP后后 0.1%0.1% ， 加入， 加入 NaOH NaOH 20.02mL20.02mL

- -5 -10.02[OH ] = 0.1000 = 5.0 10 mol L

40.02

[H+]=2.0×10-10mol·L-1 pH=9.70

25

0.1000mol0.1000mol··LL-1-1 NaOH NaOH 滴定滴定 20.00mL 0.1000mol20.00mL 0.1000mol··LL--

11 HCl (p126) HCl (p126) NaOH

mLT%

剩余HClmL

过量NaOH

pH [H+] 计算

0.00 0 20.0 1.00 滴定前 :[H+]=c(HCl)

18.00 90.0 2.00 2.28 sp前 :[H+]=

19.80 99.0 0.20 3.00

19.98 99.9 0.02 4.30 sp: [H+]=[OH-]

=10-7.0020.00 100.0 0.00 0.00 7.00

20.02 100.1 0.02 9.70

20.20 101.0 0.20 10.70 sp后 :[OH-]=

22.00 110.0 2.00 11.68

40.00 200.0 20.00 12.52

+ + - -

+ -

(H ) (H ) (OH ) (OH )

(H ) (OH )

c V - c V

V + V

- - + +

+ -

(OH ) (OH ) (H ) (H )

(H ) (OH )

c V - c V

V + V

突跃

指示剂选择的依据：指示剂选择的依据：以以 pHpH 值的突跃范围为依据。值的突跃范围为依据。

26

强酸碱滴定曲线 (p126)

0.10mol·L-1 NaOH

↓0.10mol·L-1

HCl

0.10mol·L-1 HCl

↓0.10mol·L-1

NaOH

pH

12

10

8

6

4

2

00 100 200%

滴定百分数 ,T%

9.7 sp+0.1%

4.3 sp-0.1%

sp 7.0突跃

9.0

5.04.0

9.6

8.0

3.1

*6.2

*4.4

PP

MR

MO PP 9.0

MR 6.2

MO 4.4

PP 8.0

MR 5.0

滴定曲线的形状滴定曲线的形状

27

不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线 (p127)

NaOH

↓

HCl

0 100 200%

pH

12

10

8

6

4

2

10.7

9.7

8.7

7.0

5.3

4.3

3.3

PP

MR

MO

5.04.0

9.0

6.2

4.4

3.10.01mol·L-1 0.1mol·L-1 1mol·L-1

浓度增大浓度增大1010倍，突倍，突跃增加跃增加 22个个 pHpH 单单位。位。

28

影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择

影响因素：浓度 C↑ ，⊿ pH↑ ，可选指示剂↑多 例： C↑10倍， ⊿ pH↑2个单位

选择原则： 指示剂变色点 pH处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）

总结总结

29

二、一元弱酸（碱）的滴定二、一元弱酸（碱）的滴定

1．滴定过程中 pH 值的变化2．滴定曲线的形状3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4．弱酸被准确滴定的判别式

OH- + HA A- + H2O

W

a

bt K

K

K

1

OHHA

AK

反应完全程度不高

30

思考题思考题

滴定各过程中滴定各过程中 pHpH如何计算？如何计算？1.1.滴定前滴定前2.2.SPSP前－前－ 0.10.1 ％误差％误差3.3.SPSP时时4.4.SPSP后＋后＋ 0.10.1 ％误差％误差

OH- + HAc Ac- + H2O

缓冲溶液缓冲溶液HAc-AcHAc-Ac--

一元弱一元弱酸酸 HAcHAc

弱碱弱碱AcAc--

强碱强碱 OHOH--

＋弱碱＋弱碱 AcAc--

31

0.1000mol0.1000mol··LL-1-1 NaOH NaOH 滴定滴定 20.00mL 0.1000mol20.00mL 0.1000mol··LL-1-1 一元一元弱酸弱酸

((KKaa(HAc)=10(HAc)=10-4.76-4.76, , KKaa(HA)=10(HA)=10-7.00-7.00))

NaOH

mLT% 组成

pH

HAc

pH

HA

[H+]

计算式0 0 HA 2.88 4.00

与滴定强酸的 pH 相同

10.00 50.0 HA+A- 4.76 7.00

18.00 90.0 HA+A- 5.71 7.95

19.80 99.0 HA+A- 6.67 9.00

19.96 99.8 HA+A- 7.46 9.56

19.98 99.9 HA+A- 7.76 9.70

20.00 100.0 A- 8.73 9.85

20.02 100.1 A-+OH- 9.70 10.00

20.04 100.2 A-+OH- 10.00 10.13

20.20 101.0 A-+OH- 10.70 10.70

22.00 110.0 A-+OH- 11.68 11.68

+a a[H ] = K c

+a-

[HA][H ] =

[A ]K

- -b[OH ] = (A )K c

-[OH ] = (NaOH) +[HA]c

-0.1%:pH=pKa+3

32

强碱滴定弱酸滴定曲线 (p130)0.10mol·L-1

NaOH

↓

HAc

0.10mol·L-1

0 100 200 T%

pH

12

10

8

6

4

2

0

HAc Ac- Ac-+OH-

突跃

6.2

4.43.1

9.78.77.7

4.35.04.0

PP

MR

MOHAc

HCl

突跃处于弱碱性 ,只能选酚酞作指示剂 .

33

pH

NaOH 滴定 HAc( 浓度不同 )（ p131 ）

1mol·L-1

0.1mol·L-1

0.01mol·L-1

6

4

2

8

10

12

9.23

8.73

8.23

HAc

HCl

10.70

9.70

8.70

7.76

突跃范围

缓冲容量 0 50 100 150 T%

4.76

浓度增大浓度增大1010倍，突倍，突跃增加跃增加 11个个 pHpH 单位单位

34

滴定突跃HCl: 4.3-9.7

HAc: 7.7-9.7

HA: 9.7-10.0

HA A A+OH-

中和百分数

pH

12

10

8

6

4

2 HCl

HAc

HApKa=7

pKa=4.76

甲基红

甲基橙

O

O

O

O

O

10.09.7

7.76

4.3

0 50 100 150 200

百里酚酞

酚酞

0.1mol·L-1NaOH 滴定 0.1mol·L-1 HA(Ka 不同 )(p131)

对于对于 0.1mol·L0.1mol·L-1 -1

的的 HA, HA,

KKaa≥10≥10-7-7 才能准才能准确滴定。确滴定。

即即 ccKKaa≥10≥10-8-8

350 50 100 150 200%

6.25

4.30

5.28

6.2

4.4

3.1

pH NaOH

NH3

0.1mol·L-1

HCl

NH3

0.1mol·L-1

pKb=4.7突跃处于弱酸性 , 选甲基红或甲基橙作指示剂 .

强酸滴定弱碱

8.0

弱碱被准确直接滴定的条件： c Kb ≥10ˉ8

36

0.1000mol／ L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000 mol／ L H3PO4

H3PO4 = H+ ＋ H2PO4- Ka1 =7.6 ×10ˉ3

H2PO4- = H+ ＋ HPO4

2- Ka2 =6.3 × 10ˉ8

HPO42- = H+ ＋ PO4

3- Ka3 = 4.4 × 10ˉ13

需解决两个问题：

（（ 11 ）三个质子是否能被直接滴定？）三个质子是否能被直接滴定？

（（ 22 ）第一个质子被滴定完全之前，第二个质子）第一个质子被滴定完全之前，第二个质子 是否开始被滴定，即第一个和第二个质子是否开始被滴定，即第一个和第二个质子 在滴定过程中是否有交叉反应？在滴定过程中是否有交叉反应？

第七节 多元酸 ( 碱 ) 的滴定

37

一、多元酸能分步滴定的条件 ( 详见 p136)

1. 被滴定的酸足够强 , cKa1≥10-8

2. △lgKa足够大 ,

若△ pH=±0.3, 允许 Et=±0.5%,

则需△ lgKa≥5

多元酸一步滴完的条件 :

混合酸分步滴定及全部滴定的条件 ?（ p139 ）

△lgKa=4, Et≈1%

△lgKa=6, Et≈0.1%

cKan≥10-8

38

H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O

H3PO4 H2PO4- HPO4

2 -Ka1 Ka2

cKa2 = ( 0. 10／ 2) × 6. 3 × 10 - 8 ＞ 20Kw

c／Ka1 = 0 .10／ 2 × 7. 6 × 10ˉ3 = 6 .6 ＜ 20

050.0106.7

103.6106.7050.0][

3

83

1

21

cK

KcKH

a

aa

pH = 4.70

用最简式计算：583

21 102.2103.6106.7][ aa KKH

pH = 4.66 指示剂：甲基橙或溴甲酚绿与甲基橙混合指示剂

第一个化学计量点 :

39

NaH2PO4+ NaOH → Na2HPO4 ＋ H2O

H2PO4ˉ HPO42ˉ PO4

3ˉKa2 Ka3

1013832 107.1104.4103.6][ aa KKH

pH = 9.77 指示剂：酚酞或百里酚酞

若需要测定某一多元酸的总量，则应从强度最弱

的那一级考虑，在允许 ±0.1% 的终点误差，滴定

突跃≥ 0.3pH情况下，其滴定条件为：C0Kan≥10ˉ8

第二个化学计量点 :

40

pH

0 100 200 300 400 (T%)

±0.5%

±0.5%

10.0 9.4

5.04.4

pKa

2.16

7.21

12.32

pHsp1= 4.7pHsp2= 9.7

H3A+H2A-

H2A-+HA2-

HA2-+A3-

A3-+NaOHsp3

sp2

sp1

41

NaOH 滴定 H3PO4 时指示剂的选择

pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32)

H3PO4 H2PO4

- HPO4

2- PO43-

pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7

sp3: 2HPO42- + 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+

百里酚酞至浅蓝 (pT=10.0)

MO至黄 (4.4)

( 同浓度 NaH2PO4参比 )

PP

NaOH

42

草酸 H2C2O4 Ka1= 5.9 × 10ˉ2 ， Ka2 = 6.4 × 10ˉ5

Ka1／Ka2 = 5.9 × 10ˉ2／ 6.4 × 10ˉ5 = 922 ≈103 ＜ 105

∴不能分步滴定，考虑一步滴定测定总酸量。c0 Ka2 = c0 6.4 × 10ˉ5 ＞ 10ˉ8

故草酸只可以测定酸总量

习

题

用 NaOH 溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个突跃？

分别应采用何种指示剂指示终点？ H 2SO4 H2SO3 H2CO3 H2C2O4 H3PO4

pKa1 1.81 6.38 1.23 2.12

pKa2 2.00 7.00 10.25 4.19 7.20 pKa3

12.36

例

43

Curves for the titration Curves for the titration of polybasic acids of polybasic acids 0.1000 M NaOH solution0.1000 M NaOH solution is used to titrate 25.00 mLis used to titrate 25.00 mL of 0.1000 M Hof 0.1000 M H

33POPO4 4 (A)(A)

0.1000 M oxalic acid (B), 0.1000 M oxalic acid (B), and 0.1000 M Hand 0.1000 M H

22SOSO4 4 (C).(C).

pHsp1=4.66

pHsp1=9.77

44

二、 多元碱的滴定二、 多元碱的滴定

11、、 Na2CO3 滴定指示剂的选择

2、 CO2 对酸碱滴定的影响

45

1 、Na2CO3 滴定指示剂的选择 (H2CO3: pKa1=6.38, pKa2=10.25)

CO32- HCO3

- H2CO3

△pH=0.3

△pKb≈4

Et≈1%

sp1: pH=8.32

甲酚红 + 百里酚蓝

粉 8.2—8.4紫

HCO3-参

比 ,Et<0.5%

0.04 mol·L-1, pH=3. 9

MO 参比 :NaCl+CO2 饱和

MR ， MR+ 溴甲酚绿，△

红 (5.0)—灰 (5.1)—绿(5.2)*MR+ 溴甲酚绿 , 至红 (pH5.0),x(HCO3

-)≈5%; △除 CO2,剩下 NaHCO3 (pH≈8), 变绿。 冷却后再加 HCl, 至pH5.0, x1≈0.25%; 再△ , …..

*c 增大不改变△ lgKa, 不影响第一突跃，但可增大第二个突跃 ;

pKb1=3.75 pKb2=7.62

46

0.1mol·L-1 Na2CO3 滴定曲线 (p139)

±0.5%M8.48.2

甲酚红 -百里酚蓝粉 8.2-8.4紫

N 3.9 MOMR+ 溴甲酚

绿红 5.0-5.2

绿

pH

0 100 200 300 T%

H2CO3

pKa1=6.4

pKa2=10.3

△pKa=3.9

CO2 影响的来源：

标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了CO2 。

配制溶液的蒸馏水吸收了CO2 。

在滴定过程中吸收了 CO2 。

酸碱滴定中 CO2 的影响的程度由滴定终点的 pH

决定。

2 、 CO2 对酸碱滴定的影响

例：待标定的例：待标定的 NaOH NaOH 吸收了 吸收了 COCO22 ，用已知准确浓度的，用已知准确浓度的 HClHCl

标定标定 NaOH NaOH 的浓度：的浓度：

HCl NaOH (COHCl NaOH (CO22 ) )标定标定

O2HCOOHCO2OH 22322

HH22COCO33

++2H2H++

酚酞酚酞

甲基橙

甲基橙

没有吸收 CO2 的滴定过程， 需 2H+

++HH++

酚酞酚酞

pH = 9.0pH = 9.0

HCOHCO33--

需 需 1 H1 H++

HH22COCO33

需 需 2H2H++

++2H2H++

甲基橙 甲基橙

pH = 4.0pH = 4.0

pKpKa1a1 = 6.38 = 6.38 ， ， pKpKa2 a2 = 10.25= 10.25 , ,

2H2H22OO

结果偏低结果偏低 无影响无影响

49

MO,MR CO32- H2CO3

测得的 c(HCl)

2 、 CO2 对酸碱滴定的影响（ 1）NaOH试剂中或水中含CO2

有机酸标定 : PP CO32- HCO3

-

测定有机酸 : PP CO32- HCO3

-

对结果没有影响！

测定 HCl + NH4+ 中的

HCl:

50

2NaOH + CO2 Na2CO3

MO,MR： Na2CO3 + 2H+ H2CO3

对结果没有影响！

PP： Na2CO3 + H+ HCO3-

测得的 c(HCl)

（ 2 ） NaOH 标准溶液在保存过程中吸收 CO2

51

（ 3） CO2 对反应速度的影响

COCO2 2 + H+ H22O = HO = H22COCO33

99.7% 0.3%99.7% 0.3%

转化慢，变色不敏锐，转化慢，变色不敏锐，

酚酞酚酞为指示剂时，粉红色半分钟不褪为终点； 为指示剂时，粉红色半分钟不褪为终点；

HH22COCO33 分解慢分解慢 , , 用用甲基橙甲基橙为指示剂时剧烈摇动。为指示剂时剧烈摇动。

52

第八节 酸碱滴定法的应用1. 混合碱的测定 ( 双指示剂法 )

NaOH Na2CO3 NaHCO3

PPV1

V2

H2O NaHCO3 NaHCO3

MO H2CO3 H2CO3

V1=V2 Na2CO3 ; V1>V2 NaOH+Na2CO3

;V1<V2 Na2CO3+NaHCO3 ;

V1=0, V2≠0 NaHCO3 ; V1≠0, V2=0 NaOH

53

碱度及其测定碱度是指水中能与强酸进行中和反应的物质的总量

水中的碱度物质有强碱弱碱强碱弱酸盐

天然水中的碱度物质有

碳酸盐（ CO32ˉ ）

重碳酸盐（ HCO3ˉ ）

氢氧化物（ OHˉ ）

碳酸盐碱度

重碳酸盐碱度

氢氧化物碱度

54

碱度的测定

Ë®Ñù ·Ûºì ºì É«Ïû ʧ

»ÆÉ« ³ÈÉ«

·Ó̪ HCl ±ê×¼ÈÜÒºµÎ¶¨

¼×»ù³È HCl ±ê×¼ÈÜÒºµÎ¶¨

pH = 8.3

pH = 3.9 V2

V1

OH- CO32-

HCO3-

H2O HCO3-

HCO3-

H2O H2CO3 H2CO3

HCl

V1 pH = 8.3

HCl

V2 pH = 3.9

·Ó̪

¼×»ù³È

V 总

55

水中碱度的五种类型及测定

×é³É Ïû ºÄ HCl µÄÌå »ý±È½Ï VNaOH VNa2CO3VNaHCO3

V1 £¾0 £¬

V1

V1

V1

V1

V1

V2

V2

V2

V2

V2

=

= 0

= 0£¬

£¾

£¾ 0

£¼

NaOH - Na2CO3

Na2CO3

NaCO3 - NaHCO3

NaHCO3

NaOH V1

V1¡ª V2 2V2

2V1

2V1 V2 ¡ª

V2

BaClBaCl22

法法 方法方法

第一份第一份 NaOHNaOH

NaNa22COCO33

HH++

甲基橙 甲基橙

HH22OO

HH22COCO33

黄色黄色 红色红色VV11 32CONaNaOH1,HCl 2nnn

试样试样 11甲基橙 甲基橙

VV11

试样试样 22 酚酞酚酞 VV22BaClBaCl22

第二份第二份 NaOHNaOH

NaNa22COCO33

BaClBaCl22 NaOHNaOH

BaCOBaCO33HH22OO

HH++

酚酞酚酞

红色红色 无色无色VV22

NaOH2,HCl nn 1000

)

s

NaOHHCl2NaOH

m

McVw

（

1000

)][21

s

CONaHCl21

CONa32

32

m

MVVcw

（

57

2. 铵盐中氮的测定 (p143)

甲醛法

4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H

++ 3H++ 6H2O

(Ka = 7.1×10-6)

指示剂 ?

MRMO PP

酚酞指示剂 ?

预中和游离 H+

NaOH

58

3. 有机含氮化合物中氮的测定 ( 蒸馏法）

MR

MO

MR( 凯氏定氮法 )

NaOH

HCl

59

BC

C

R

R

H

H

O

O

C

C

H

H

O

O

R

R3 3H BO

OHR

R

C

C

H

H

OH2 H O3H2

4. 硼酸 (H3BO3) 的测定

NaOH

络合酸 Ka=10-6

（ Ka=5.8×10-10 ）

60

非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法 (( 自学）自学） 非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比 1 、以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定 有机酸、碱溶解度小，无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定 2．非水酸碱滴定法的特点： 非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围NaAc pNaAc pKKa a = 4.76 (H= 4.76 (H22O)O)

在冰醋酸介质中，用在冰醋酸介质中，用 HClOHClO44--HAcHAc 滴定，以结晶紫为指示剂。滴定，以结晶紫为指示剂。

61

第五章 小 结

5.1 酸碱反应的定义 , 平衡常数的表示 ;

5.2 酸度对弱酸 ( 碱 ) 型体分布的影响 ( 一元 , 多元 ),

分布分数的计算 , 各种型体浓度的计算 ;

5.3 酸碱溶液 H+ 浓度的计算 : 一元 ( 多元 ) 酸碱 ,

两性 ( 类两性 ) 物质 , 混合体系；会书写质子条件式 , 了解精确式如何得来 , 会用近似式和最简式进行计算 ;

5.4 酸碱缓冲溶液 : 了解缓冲容量的概念，会选择缓冲溶液并配制需要的缓冲溶液 ( 定量计算 ) 。

62

5.5 酸碱指示剂 : 了解作用原理 , 影响因素 , 掌握常用指示剂 (MO, MR, PP) 的变色范围和变色点。

5.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 : 强酸 ( 碱 ) 滴定、 一元弱酸 ( 碱 ) 滴定过程中 pH 计算 , 重点：化学计量点及 ±0.1% 时的 pH 计算。 了解滴定突跃与浓度、Ka(Kb) 的关系，一元弱酸碱能被准确滴定的条件；正确选择指示剂；

5.7 了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴定或全部滴定的条件及指示剂的选择。

5.8 酸碱滴定法的应用 : 标准酸 ( 碱 ) 溶液的配制与标定 ;

应用示例 : 混合碱 ( 酸 ) 、 N 、H3BO3的测定。

63

作业 18 （ 1 ）（ 3 ）（ 5 ）（ 7 ）（ 9 ）， 19，

20 25（ 1 ）， 26， 30 ， 32， 34， 38