第四章 溶 液 第四章 溶 液 §4.1 §4.1 引 言引 言一、溶体一、溶体两种以上的物质互相混合，其分散程度达

到分子状态，这样的分散体系就称为溶体溶体。溶体溶体是各部分的化学组成和物理性质皆相

同的均相体系均相体系。溶体 ( 按聚集状态 ) 分类有三类：

气态溶体（混合气体） 液态溶体（溶液） 固态溶体（固溶体）

即气体混合物，一般地不同的气体能以任意比例互相混合，而且其分散程度达分子状态，没有相互溶解度的问题。

在压力不太大时，气体混合物行为可适用理想气体定律，并且可根据道尔顿分压定律描述气体混合物中各种气体的行为。

这些规律大家已熟知，故气态溶体不在本章中讨论。

气态溶体：

固溶体：固溶体： 将在后面的多相平衡一章中讨论。液态溶体：液态溶体： 本章着重讨论液态溶体 — 溶液，溶液

的形成方式有三种：气体溶解在液体中：气 - 液溶体固体溶解在液体中：固 - 液溶体液体溶解在液体中：液 - 液溶体

二、溶解现象及溶解度 以前人们认为溶解现象仅是一物理现象，

现在已认识到了溶液中各物质分子之间的化学相互作用对溶液性质的影响；

对于稀溶液稀溶液还建立了一系列定量的理论，这些理论使我们有可能根据溶液的组成来预测溶液的某些性质。

可是对浓溶液浓溶液来说，由于互相作用的复杂性，尚未很好地解决此问题。

例如，关于物质在某一液体中的溶解度问题，现在还没有理论来定量地预测。

但在定性方面可有一些规律可循，如：

1 ）物质的结构和性质相近者，多半能

互溶。 如苯和甲苯互溶； 而甲苯和水就几乎完全不互溶。 苯和甲苯为非极性液体，水为极性

液体。（相似相溶）。

2 ）根据这一观点，醇类既有非极性官能

团 烃基，又有极性官能团 羟基，故其应当既可溶于水也可溶于甲苯。

但随着醇中碳链的增长，非极性官能团增大，它在水中的溶解度应随之减小。

事实上， C10 以上的醇几乎不溶于水。

3 ）固态盐类通常是离子晶体，离子间的引力很大，只有用强极性的溶剂方能溶解，非极性溶剂不能溶解。

这也说明为什么一般无机盐在水中均有一定的溶解度，而在有机溶剂的溶解度则大大降低。

上述定性规则也有不少例外，故欲知物质在一液体中的溶解度，最可靠而直接的方法还是用实验方法来测定。

温度与溶解度：温度与溶解度： 一般说来物质溶解于某一液体中时，往

往有热效应，即产生吸热现象或放热现象，故物质的溶解度往往与温度有关：

1 ）气体溶于水多为放热，故温度升高时，气体的溶解度将减小；

2 ）固体在水中的溶解度一般随温度升高而增大（少数例外）。

若固体的晶型在温度变化范围内不变，则溶解度 - 温度变化曲线是光滑连续的；

若在某温度点发生晶型转变，则在该温度处其溶解度会突变，溶解度 - 温度曲线不连续。

注意：注意： 溶液中的所谓溶质和溶剂也是相对的。习惯上：气体或固体溶于液体中时，后者称

为溶剂，前者称为溶质；如果是液体溶于液体时，量多者为

溶剂，量少者为溶质。

本章着重讨论非电解质溶质的溶液 ( 非电解质溶液 ) 。

至于电解质溶液，由于溶质溶解时部分或全部解离成离子，而离子在溶液中的相互作用较复杂，不在本章中讨论，下册 “电解质溶液” 一章有讨论。

§4.2 §4.2 溶液的组成表示法溶液的组成表示法 溶液的性质与溶液的组成关系密切，组

成改变，就会引起性质变化。所以怎样表示溶液的组成是研究溶液性

质的一个基本问题。 一般常用的溶液组成表示法有以下几种：

一、重量百分数：一、重量百分数： 组分 i 的重量百分数 ： Wi ； 组分 i 的质量分数： Wi （溶质质量

与溶液总质量之比）。 重量浓度百分数：

数值上等于每 100g 溶液中所含溶质的克数（无量纲）。

二、质量（重量）摩尔浓度二、质量（重量）摩尔浓度 组分 i 的质量摩尔浓度： m

i（mol / kg ），溶质 i 的摩尔数与溶剂的千克数之比：

)(W)(nm

A

ii kg

mol

（下标 “ A” 表示溶剂）

),(V)(nc 33

ii mdm

mol或

三、体积摩尔浓度三、体积摩尔浓度 组分 i 的体积摩尔浓度： ci（ mol / dm

3 ，或 mol / m 3），组分 i 的摩尔数与溶液的体积之比：

四、当量浓度四、当量浓度 组分 i 的当量浓度： Ni（ N），每升溶

液含组分 i 的当量数（在分析化学中常用）。五、摩尔分数五、摩尔分数

组分 i 的摩尔分数： xi （无量纲），组分

i 的摩尔数与溶液总摩尔数之比 ：nn

nnx i

i

ii

物理化学中最常用的溶液浓度表示法为：摩尔分数（ xi）；

质量摩尔浓度（ mi）；

质量分数 ( Wi) ；重量百分数 ( Wi )。

而体积摩尔浓度（ ci ）和当量浓度（ Ni ）则在分析化学中较常用。

这些浓度表示法都是可以相互换算的。

例：在足够稀的溶液中： Ai nnn

Ai WWW

iAA

i

AA

Ai

A

iii mM

M/1m

W/nW/n

nn

nnx

( 稀溶液 ) …①

式 中 ： MA 为 溶 剂 的摩尔 质 量 （ kg

/mol）。

iA

iiiii m

Wn

Wn

/Wn

Vnc

( 稀溶液 ) … ②式中：为溶液的密度（ kg / m3 ） 。

由 ① ②：i

Ai x

Mc

…③

• 由于 A 随温度变化而变化，故 ci

随温度变化而变化；• 但 xi、 mi 与温度无关，所以物理化学

中常用 xi、mi 表示浓度。

iAi mMx ii mc …① …②

§4.3 §4.3 拉乌尔（拉乌尔（ RaoultRaoult ））定律定律 很早以前人们就已经知道，当溶质溶于

溶剂中时，将使溶剂的蒸气压降低。 1887年，拉乌尔（ Raoult ）总结了这

方面的规律，得到拉乌尔定律。

定温下稀溶液中溶剂的饱和蒸气压 PA 正比于溶剂在溶液中的摩尔分数 xA；

其比例系数即为该温度下纯溶剂 A 的饱和蒸气压 PA

*：

PA = PA* xA （稀溶液）

上式适用于单溶质或多溶质稀溶液。

一、拉乌尔定律表述一、拉乌尔定律表述

对于单溶质（ i =1 ）溶液 ( 两组分溶液 ) ，上式可写为：

PA = PA* xA = PA

* (1 x1)

= PA*

PA* x1

   PPAA**

PPAA = P = PAA* * xx11

对多溶质溶液： )x(PPP

i)Ai(i

*AA

*A

结论：结论：•稀溶液中溶剂蒸气压的降低值与溶质在

溶液中的总摩尔分数成正比。

二、拉乌尔定律适用范围 二、拉乌尔定律适用范围 只有在稀溶液中的溶剂，方能较准确地遵守 R- 定律。

解释：在稀溶液中，溶剂分子之间的相互作用受溶质的影响很小（∵溶质分子很稀疏

地散布于大量溶剂中），所以溶剂分子的周围环境与纯溶剂分子的几乎相同。

因此溶剂的饱和蒸气压只与单位体积

( 或单位面积表面层 ) 中溶剂分子数成正比，而与溶质分子的性质无关，即

PA xA ( 比例系数为 PA*

)当溶液的浓度增加，溶质分子对溶剂分

子的作用显著，此时溶剂的蒸气压不仅 与溶剂的浓度有关，还与溶质与溶剂的

相互作用（即溶质的浓度和性质）有关。

因此，在较高浓度下，溶剂的蒸气压与其摩尔分数就不成正比关系，即不遵守

Raoult 定律。

三、不挥发性溶质溶液三、不挥发性溶质溶液 当溶质为不挥发性物质时，溶液的蒸气压

即为溶剂的蒸气压；可通过测定溶液与纯溶剂的蒸气压之差

(PA*PA) ，并根据 Raoult 定律求算此不挥

发性溶质的摩尔分数，进而推得其分子量：

1

1

A

A

A

1A

1A1*A

A*A

MW

WM

WnM

mMxP

PP

AA

*A

*A

A

11 M)

PPP

WW(M

• 式中 W1 、WA 分别为配制溶液时溶质、溶剂的质量。

§4.4 §4.4 亨利定律 亨利定律 1807年， Henry 在研究一定温度下气

体在溶剂中的溶解度时，发现其溶解度与溶液液面上该气体的平衡压力成正比；

后来进一步研究发现，这一规律对挥发性溶质（不仅仅是气体）也适用。由此得到亨利定律：

定温下稀溶液中挥发性溶质的平衡分压（ P1 ）与溶质在溶液中的摩尔分数成正比，比例系数为某常数 k x。

数学表述： PP1 1 == kk xx xx11 （稀溶液）

一、一、亨利定律表述亨利定律表述

说明：说明：从形式上看，亨利

定律与拉乌尔定律相似，区别在于其比例系数 kx 并非纯

P1 = k x x1 （稀溶液）

溶质在该温度时的饱和蒸气压（ P1

*），即 kx P1* 。

事实上定温下 kx 的大

小不仅与溶质的性质有关，还与溶剂的性质有关；

kx 数 值 既 可 大 于P1

* ，也可小于 P1* 。

请注意亨利定律与拉乌尔定律两者比例系数的差别。

稀溶液中，溶质分子极稀疏地散布于大量溶剂分子中，每个溶质分子周围几乎均被溶剂分子所包围（如图）：

溶质分子的周围环境均相同，因此其逸出液相的能力 ( 即蒸气压 ) 正比于溶质的浓度。

定性解释：定性解释：

而相应的比例系数 kx

取决于溶质分子与周围溶剂分子的相互作用；

而不是 P1*（ P1

* 取决于纯溶质中溶质分子间的相互作用）。

分三种情况讨论：

① 当溶质、溶剂分子间的引力大于纯溶质分子本身之间的引力时，

kkx x P P11**

② 当溶质、溶剂分子间的引力小于纯溶质分子本身之间的引力时，

kkx x P P11**

③ 当溶质分子与溶剂分子性质相近，即溶质、溶剂分子的引力等于纯溶质分子间的引力时，

kkx x == PP11**

此时亨利定律就表现为类似拉乌尔定律形式： PP11= P= P11

* * xx11

当溶液的浓度增大到一定程度时，溶质分子的周围环境发生变化，即每个溶质分子周围不但有溶剂分子，还有溶质分子，并且随着溶液浓度的改变而改变。

此时，溶质分子逸出液相的能力不同于稀溶液中，并且随浓度变化而变化。

因此其蒸气压不再与溶质分子的浓度成正比关系，即不再遵守亨利定律。

二、 Henry 定律的不同表达式 PP1 1 == kkxx xx11 （稀溶液） 对于多溶质稀溶液，组分 i 的分压： Pi = kx, i xi

kx, i 取决于组分 i 与溶剂的作用。由于稀溶液，Pi 足够小，可看作理想气体。

所以多组分溶质稀溶液：

所以多组分溶质稀溶液： P 溶质 = Pi = k x, i xi

（通常 kx, i 简写成 kx ） 在稀溶液中，由于 x1 MA m1

代入 P1 = kx x1 得： PP11 == kkxxMMAAmm11== kkmmmm11

（其中： km = kx MA）

PP11= k= kmmmm11 （（稀溶液）稀溶液）同理：由于 1

A

A1

A1 cMcMx

代入 P1= kx x1 得： 1c1

A

Ax1 ckcMkP

)kMk( xA

Ac

其中：

• kx、 km、 kc 均称亨利常数，不同的溶质 i 有不同的 k 值。

PP1 1 == kkxx xx11

PP11= k= kmmmm11

即：（稀溶液）

PP1 1 = k= kcc cc11

注意：注意： ① 亨利常数的 kx、 km、 kc 的单位各不

相同，同一溶质的 kx、 km、 kc 数值上也不相同；

② 温度改变时， k 值也会随之而变。对大多数气体溶质，温度升高，溶

解度降低，更能使稀溶液服从亨利定律。

三、亨利定律的适用范围三、亨利定律的适用范围 1. 稀溶液； 2. 溶质在气相中和在溶液相中的分子

状态必须相同。 如果溶质分子在溶液中与溶剂形成了

化合物（或水合物），或发生了聚合或解离（电离），就不能简单地套用亨利定律。

使用亨利定律时，溶液的浓度必须是与溶液的浓度必须是与气相分子状态相同的分子的浓度。气相分子状态相同的分子的浓度。

例如： SO2 在 CHCl3 中； HCl 在 C6H6

中； H2S 在 H2O 中； CO2 在 H2O 中。

通常压力下遵循亨利定律。

但 HCl 在水中就不遵守亨利定律；因为 HCl 在水稀溶液中完全电离成

H+、 Cl。

而 SO2 在水中也不能较好地遵守亨利定律（后面分析）。

例 1. CO2 在水中能部分地与溶剂（水）化合形成 “溶剂化物” H2CO3，H2CO3 的电离度很小，电离常数 k1= 4.3×10

7 ，计算时可忽略其电离部分浓度。

1)1(m

mK K1

K

CO2 + H2O H2CO3 H++HCO3 (k1忽略 )

m(1 ) 1 m

由

• 定温下 是一常数；• 即若 CO2 溶于水的总浓度为 m ，则溶

液中 CO2 分子状态的 CO2 浓度为： m = m (1 ) （常数）

K1K

CO2 + H2O H2CO3 H++HCO3 (k1忽略 )

m(1 ) 1 m

• 由亨利定律： PCO2= kmm = km m (1 )

= [ km (1 )]m

= km m

• 式中的 km 也为常数，也可叫作 Henry 常数。

当溶质部分地与溶剂化合形成 “溶剂化物”时，并且此“溶剂化物”不电离 ( 或很少电离 ) 、不聚合，由于溶剂化度 () 为常数

( 与浓度无关 ) ，所以溶质的蒸气压与溶质的总浓度间仍遵守Henry 定律，只是比例常数

k = k (1 ) 变小。如 H2S、 CO2 水溶液属此情况。

结论：结论：

例 2. SO2 在 H2O 中，水合成 H2SO3 ，它的电离

常数 k1 =1.29102 较大，不能忽略。若 m 为

SO2 在水中的总浓度：

1

2

k)1(mK

]H[

)1(mKk]HSO[]H[ 13

SO2 + H2O K H2SO3 k1 H+ + HSO3 m

(1) Km (1) [H+] [HSO3]

由 S 平衡（硫平衡）： )1(mKk)1(Kmm 1

解上述关于的一元两次方程得： = ( K, k1, m)

)1(mKk]HSO[]H[ 13

SO2 + H2O K H2SO3 k1 H+ + HSO3 m

(1) Km (1) [H+] [HSO3]

定温下， K, k1 为常数，即 只随 m 变化： = (m)

亦即溶液中分子态的 SO2 浓度 m = m (1 ) = m [1 (m)]

即 m 值不与总浓度 m 成正比。

= ( K, k1, m)

由Henry 定律： PSO2 = km m = km[1 (m)] m

其中 km[1 (m)] 定温下不是常数。即溶质蒸气压 PSO2 与总浓度 m 间不遵守

Henry 定律。

表： 298K 时 SO2 溶于水中的数据m /m 0.287 0.501 0.764 1.027

PSO2/mmHg 0.179 0.333 0.526 0.723

0.230 0.184 0.153 0.134

PSO2 / m 0.621 0.667 0.690 0.705 ( 不是常数 )PSO2/m(1) 0.814 0.814 0.814 0.814 ( 常数 km )

结论：结论：1. 当溶质分子在溶液中部分地与溶剂化合

形 成“溶 剂 化 物”， 并 且 此“溶 剂 化物”又部分电离电离或聚合聚合时，则溶质蒸气压与总浓度间不遵守 Henry 定律。

• 但溶质蒸气压与溶液中分子状态的溶质浓度间仍遵守 Henry 定律（如上例 SO2 +

H2O）。

2. 对于溶剂来说，在稀溶液中溶质的部分 “溶剂化物 ( 或聚合 )” 、或电离，不影响溶液中溶剂的浓度，故溶剂仍然遵守 Raoult 定律。

• 即使在极限情况下，如溶质完全电离，并且离子高度溶剂化，但对稀溶液而言，其对溶剂的浓度影响不大。

§4.5 §4.5 理想溶液理想溶液一、理想溶液定义：“溶液中任意组分在任意浓度均遵守拉乌尔定律的溶液为理想溶液。”

数学表达式： PPii = P = Pii

* * xxii

（ i ：包括溶剂和溶质）

定性解释：定性解释： 理想溶液中各组分分子的大小、相互作

用力几乎完全相同，即溶剂分子之间、溶质分子之间及溶剂与溶质分子之间的相互作用均相同。

在这种情况下，溶液中任一组分的一个分子所处的环境与它在纯物质时的情况完全相同。

所以该组分在溶液上的分压（蒸气压）正比于它在溶液中的浓度，而且其比例系数即为该组分在纯态时的饱和蒸气压。

二、理想溶液中组分的化学势（位） 若多组分溶液，溶质为挥发性的，则当此

溶液与蒸气相达成平衡时，根据相平衡条件，此时溶液中任意组分 i 在两相中的化学势相等，即：

isln (T, P) = i

g (T, P)

（ P 为体系总压力）

而蒸气相为混合气体，通常可假定蒸气均遵守理想气体定律 ( Pi 低压 ) ，则：

iig g (T, P)(T, P) = = ii

(T, P(T, Pi i == PP) +) + RTRT lnln (( PPi i // PP))

（理气蒸气）亦即： ii

sln sln (T, P)(T, P) = = ii(T, P(T, Pi i == PP) +) + RTRT lnln (( PPi i // PP))

上式适用于理想气体蒸气下的任何溶液组分 i 的化学势。

如果溶液为理想溶液，则任一组分 i 均遵守Raoult 定律： Pi = Pi

* xi

代入： i

sln (T, P) = i(T, Pi = P) + RT ln ( Pi / P)

得：i

sln (T, P) = i(T, Pi = P) + RT ln ( Pi

*xi / P)

= i(T, Pi = P) + RT ln ( Pi

*/ P) + RT ln xi

= i* (T, Pi = Pi

* ) + RT ln xi

式中 Pi

* 为 xi =1 纯组分 i 的饱和蒸气压； i

*(T, Pi = Pi* ) 为 T、 P 下纯液体 i 的

化学势，它在数值上等于理想气体 i

在压力为 Pi* 时的化学势。

isln (T, P) = i

* (T, Pi = Pi* ) + RT ln xi

总压 P 对纯液体的饱和蒸气压影响甚微，

Pi* 仅与温度有关，即 i

*(T, Pi = Pi*) 仅与温

度有关，可表示为 i*(T) 。

∴ isln (T, P) = i

*(T) + RT ln xi

（ i* 仅与温度有关）

上式表明压力对溶液中组分的化学势几乎不起作用，故溶液组分的化学势通常表示为：

其中： i

*(T) = i*(T, Pi = Pi

*)

= i(T, Pi = P) + RT ln (Pi

*/ P)

= i(T) + RT ln (Pi

*/ P)

isln (T) = i

*(T) + RT ln xi （理想溶液）

注意：注意： ii**(T) (T) 与 与 ii

(T) (T) 的区别：的区别： i

* (T) 为纯液体 i 的化学势； i

(T) 为理气 i 压力为 P 时的化学势。

结论：结论：凡是溶液中任一组分的化学势在全部浓

度范围内都满足化学势公式：ii (T) = (T) = ii

* * (T) + RT(T) + RT lnln xxii

的溶液，称为为理想溶液。反之亦然。

例：在 298K 时，将 1mol 纯苯转移到苯的摩尔分

数为 0.2 的大量苯和甲苯的溶液中去，计算此过程的 G：

mol/kJ99.3

2.0lnRTxlnRT

GGG ,mm

苯

苯苯苯苯

三、理想溶液的热力学特性 1. 1. 由化学势 由化学势 i i 与与 PP 的关系：的关系：

in,Ti V

P

）（

将 i (T) = i* (T) + RT ln xi 代入上式，

偏摩尔体积： i,mn,T

i,mn,T

ii V)

PG

(P

)T(V

）（

• 即理想溶液中任一组分的偏摩尔体积等于该组分纯态时的摩尔体积。

• 理想溶液中，组分混合前后的体积改变：

i,mn,Ti,m

n,Ti

i V)P

G(

P)T(V

）（

混合前混合后 VVVmix

i i

i,miii 0VnVn

即： 0Vmix

•纯组分混合成理想溶液时，混合体积变化为零。

2. 2. 由化学势由化学势 ii 与与 TT 的关系的关系：：in,P

i ST

）（

将 i = i*(T) + RT ln x i 代入上式：

n,Piii ]}xlnRT)T([T

{S

in,Pi xlnR)

T(

ii,m xlnRS

in,Ti,m xlnR)

TG

(

混合熵变：

iii

ii,mii

i ii,miiimix

xlnRn

)SS(n

SnSnS

即： iimix xlnnRS

( xi 1， mixS > 0 ，自发）

3. 由 ii,m

iii

xlnRTGxlnRT)T(G

（ i* = Gm,i ，纯组分化学势即纯组分

摩尔自由能） 即： ii,mi xlnRTGG

混合自由能变化：

ii

i,mii

i,miiimix

xlnnRT

)GG(n

GnGnG

即： iimix xlnnRTG ( xi 1)

iimix xlnnRTF

mixG 0 ，自发

混合自由能变： 混合自由能变：

得：由 iii STGH.4

)SnSn(T)GnGn(

)HnHn(H

i,miiii,miii

i,miiimix

0

)xlnRn(T)xlnRTn( iiii

混合自由能变： 混合自由能变：

即： mixmixH = 0H = 0

纯组分混合成理想溶液时，混合热效应为零。 结论：理想溶液的通性： mixmixV = 0V = 0

mixmixH = 0H = 0 （显然 mixU = 0）

四、理想溶液的蒸气压 - 组成关系•当 A和 B 两种挥发性物质组成一理想溶

液时，根据拉乌尔定律，有： PA= PA

* xA ， PB= PB* xB

• 此溶液上方的总蒸气压为 A、 B 之蒸气分压之和，即：

P = PA + PB = PA* xA + PB

* xB

•将 xA= 1 xB 代入上式： P = (P = ( PPBB

** PPAA* * ) x) xBB + P + PAA

**

P = PA + PB = PA* xA + PB

* xB

在总蒸气压 P xB 关系图上得到一条斜率为

( PB* PA

* ) ，截距为 PA

* 的直线。

此线已把所有可能的液相 (A和 B 的 ) 组成溶液的总蒸气压都包括在内了。

P = (P = ( PPBB** PPAA

* * ) x) xBB + P + PAA**

对于双组分理想溶液，其总蒸气压一定是在两个纯物质蒸气压 PA

*、 PB* 之间的一条直线。

如图：当液相组成为 X 点时：

PA = a ， PB = b， P = PA+ PB = a + b• 上述为溶液总蒸气压与溶液组成的关系。•那末，当液相组成为 X 点时蒸气相的组

成如何呢？

设 yA、 yB 分别为蒸气 相 中 A 、 B

的摩尔 分 数 ， 则 ：

BA*B

*A

B

B*BA

*A

B*B

xxPP

xxPxP

xP

BA

BBB PP

PPPy

即： yB > xB ( 当 PB* > PA

* )

反之： yB < xB ( 当 PB* < PA

* )

BA*B

*A

BB

xxPP

xy

若组分 B 比组分 A易挥发，即 PB

* > PA* ，

则 1xxxxPP

BABA*B

*A 上式分母：

• 纯态时蒸气压较大的组分在气相中的浓纯态时蒸气压较大的组分在气相中的浓度要大于其在液相中的浓度。 度要大于其在液相中的浓度。

• 当 当 PPBB** > P > PAA

**

yyBB > x > xBB

• 当 当 PPBB** < P < PAA

**

yyBB < x < xBB

蒸气压与气相组成关系图

•所以 P-P- 蒸气相组成蒸气相组成曲线一定位于 P-P- 溶溶液组成液组成曲线右下方（如图）。

• 由于较易挥发组分 B 在蒸气相中的浓度一定大于其液相浓度，即

yB > xB

• 且 yB > xB ，即 yB 在 xB 的右侧；• 同理，溶液组成 xB 时，气相组成 yB ， yB >

xB 。

• 当溶液组成 xB 时，气相总压力为 CD 线；

• 在此压力下蒸气相的组成即为 D 点所对应的组成 yB；

当 PA* > PB

* 时， P- 液体组成曲线斜率为负值，而 P-蒸气相组成曲线位于 P- 液相组成曲线左下方。

1. P- 蒸气相组成曲线位于 P- 液相组成曲线下方；

2. 当 PA* = PB

* 时， P-蒸气相组成曲线

与 P- 液相组成曲线两线重合。

结论：结论：

五、理想溶液与理想气体概念的比较五、理想溶液与理想气体概念的比较 与理想气体一样，理想溶液也是一个“极限”的概念，它能以极为简洁的形式给出溶液的一般规律。

它们的区别在于：没有一种气体能在任意温度和压力下均遵守理想气体定律（通常必须低压）；

但确有任意浓度遵守拉乌尔定律的理想溶液（或非常接近理想溶液）存在。

这是因为只要有两种物质的化学结构及性质非常相似，当它们组成溶液时，就有可能成为理想溶液。例如：

苯和甲苯的混合物；正己烷和正庚烷的混合物；

都非常类似理想溶液。

§4.6 §4.6 稀溶液及其组分化学势 稀溶液及其组分化学势 一、稀溶液定义：一、稀溶液定义：经验告诉我们，当两种挥发性物质组成

一非理想溶液，在溶液浓度较稀时：若溶剂遵守拉乌尔定律，则溶质就遵守亨利定律；

当溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质也不遵守亨利定律。

当溶液稀释到每个溶剂分子的周围环境与纯溶剂分子一样时，即溶剂遵守 R- 定律；

这时相应地每个溶质分子的周围环境也相同，完全被溶剂分子所包围，因而遵守H- 定律。

所以溶剂遵守 R- 定律与溶质遵守 H- 定律两者等价。

定性解释：定性解释：

定量证明定量证明 1. 1. Duhem-Margules Duhem-Margules 公式公式 由关于 i 的 Gibbs-Duhem 公式： SdT – VdP + nidi = 0 对于恒温下的溶液： ni di = Vl dP …①

式中： Vl 为溶液体积； P 为溶液所受的总压。

对于任意溶液，组分 i 的化学势： i

sln (T, P) = ig = i

(T, P) + RT ln (Pi/P)

ni di = Vl dP …①

恒温下： d i = RT d ln Pi 代入① RT ni d ln Pi = Vl dP

两边除以 RT ni )2(

nRTdPVPlndx

iii

l

i ) 若溶液上面用不溶于液相的惰性气体维持液面总压不变（通常情况为暴露空气的体系，恒外压），则

dP = 0

代入②： xxi i dd lnPlnPii = 0 = 0

)2(nRT

dPVPlndxi

ii l

ii) 若溶液上方无其它惰性气体，则 P = Pi

② 式右端： Plnd

VV

PRT

PdP

nV

nRTdPV

,m

,mi

i g

l

l

l

)2(nRT

dPVPlndxi

ii l

通常温度下（除非接近临界温度）： Vm,l << Vm,g

∴ ② 式右端 0 由 i )、 ii) ，② 式左端： xxi i dd lnPlnPii = 0 = 0 （恒温、理气蒸气）

)2(nRT

dPVPlndxi

ii l

PlndVV

nRTdPV

,m

,m

i g

ll

对于 i = A、 B 两组分溶液： xAd lnPA = xB d ln PB …③

由 xA=1 xB d xA= d xB …④

③÷ ④ 得：

B

B

A

A

xlndPlnd

xlndPlnd

…（恒温）

xxi i dd lnPlnPii = 0 = 0

上式可写作： T

B

BT

A

A )xlnPln()

xlnPln(

Duhem-Margules 公式 •该公式给出了各组分的气相分压与液

相组成之间的关系。

2. 组分 A 在某一浓度区间遵守 Raoult 定律 则 PA = PA

* xA

恒温下 d ln PA = d ln xA

（恒温下一般地 PA* 为常数）

即：1)

xlnPln( T

A

A

由 Duhem-Margule公式：

由 Duhem-Margule公式：

1)xlnPln()

xlnPln( T

A

AT

B

B

或： d ln PB = d ln xB （恒温）不定积分： ln PB = ln xB + C

（ C 为积分常数） PPBB = k = kxx xxBB （ kx = eC 常数）• 即另一组分 B 遵从 Henry 定律。

实验结果如图实验结果如图 组分 A 的拉乌尔区即组分

B 的亨利区； 而组分 B 的拉乌尔区即组分 A 的亨利区。

• 定温、定压下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液称为稀溶液。

• 如图中黄阴影区。

3. 3. 稀溶液定义：稀溶液定义：

二、溶液的化学势二、溶液的化学势 稀溶液不同于理想溶液，其溶质只遵守亨利定律。

因此，稀溶液中溶质的化学势与溶剂的化学势表示式有所不同。

在此：下标 “ A” 表示溶剂； 下标 “ i ” 表示任意一种溶质。

1. 溶剂的化学势 溶剂遵守拉乌尔定律： A = A

*(T, PA= PA*) + RT ln xA

( PA= PA*xA )

溶剂的 A* 即为纯溶剂 (xA=1) 的化学势，

A* 在数值上等于压力为纯溶剂饱和蒸气压 PA

* 的理想气体化学势 A*(T, PA

*)；

PA* 在一定温度 T 、压力 P 下为一定值，

故上式中的 A* (T, PA

*) 可用 A*( T, P) 表

示，即： AA(( T, P) = T, P) = AA

**(( T, P) + RTT, P) + RT ln xln xAA

（稀溶液的溶剂） 其中 A

*(T, P) 为 T、 P 下纯溶剂的化学势：

A = A*

(T, PA* ) + RT ln xA

A*(T, P) = A

(T, P) + RT ln ( PA*/ P)

A(T, P) ：理想气体 A 标准态化学势

AA(( T, P) = T, P) = AA**(( T, P) + RTT, P) + RT ln xln xAA

（（稀溶液的溶剂）稀溶液的溶剂）

2. 2. 溶质的化学势溶质的化学势• 对于溶质组分 i ，

isln = i

g = i(T, P) + RT ln (Pi/P)

• 稀溶液溶质遵守亨利定律： Pi = kxxi

•代入上式： i

= i(T, P) + RT ln (kx / P) + RT ln xi

= i* ( T, Pi = kx, xi =1) + RT ln xi

即 ii

= = ii**(( T, PT, Pii == kkxx, x, xi i =1) + RT=1) + RT lnln xxii

• 其中 i*(T, Pi = kx, xi =1) 为纯溶质 ( xi

=1) 并且具有蒸气压 kx 的组分 i 的化学势。

• 此为一 “假想态” 化学势： i

* ( T, Pi = kx, xi =1)

= i(T, P) + RT ln (kx / P)

• 如图所示：

• xi =1， Pi= kx 的 “ ” 点，此点并非体系真

实存在的状态。 i* ( T, Pi = kx, xi =1) 为溶

质的假想标准态化学势。

•图中红线为溶质蒸气压与浓度的关系；

•纯溶质 (xi=1) 的真实状态是 : xi =1, Pi= Pi

*

的 “”点；•而假想的标准态是指

虽然溶质的标准态 “ ” 是一个假想态，但对稀溶液来说，溶质的化学势 i 与假想的标准态化学势 i

* 仅相差一个浓度项： RT ln xi；

ii = = ii

**(( T, PT, Pii = = kkx x , x, xi i =1)=1)

++ RTRT lnln xxii

其表达形式简洁，并且与溶剂或理想溶液组分的化学势表达形式一致，故常被采用。

ii = = ii

**(T, P(T, Pii = = kkx x , x, xi i =1=1 ) )

++ RTRT lnln xxii

事实上，标准态选择的准则是使组分化学势的表达式简洁、统一；

而其真实性则无关紧要。

i* 仅为一相对参考值，在定温、定压下

i* 为一定值，故可用 i

* (T, P) 表示之，

则：

其中 i* (T, P) 为 T、 P 下溶质假想标准态

( T, Pi= kx, xi =1) 的化学势，其值等于压力为 kx 的理想气体 i 的化学势。

i i = = ii* * (T, P)(T, P) + RT+ RT lnln xxii

（（稀溶液的溶稀溶液的溶质）质）

1) 若采用纯溶质 xi =1， Pi= Pi* 的真实状态作

标准态，则化学势表达形式为： i

= i*(T, Pi= Pi

*, xi =1)

+ RT ln xi + RT ln ( kx / Pi*

) 这与理想溶液组分化学势表达形式相比，多

了一项： RT ln ( kx / Pi*

) 这会给有关化学势变量的计算带来麻烦。

说明说明

2) 稀溶液溶质的化学势虽然是根据挥发性溶质导出的，但其表达形式对不挥发性溶质也可适用。

因为不管其挥发性如何，我们均可假设其纯态的蒸气压为某 kx 值。则浓度为 xi 的稀溶液溶质的化学势可表示为：

i = i*(T, Pi= kx, xi =1) + RT ln xi

或 i = i* (T, P) + RT ln xi

3) 由于亨利定律亦可表示为如下形式： Pi = kmmi 或 Pi = kc ci

稀溶液溶质的化学势也可表示为：i = i

(T, Pi= kmm, mi= m) + RT ln (mi/m)

ii = = ii(T, P)(T, P) ++ RTRT lnln (m(mii/m/m))

标准态 “ ” 为 mi = m，且 Pi= kmm 的假想标准态；

i 在数值上等于压力为 kmm 的理想

气体 i 的化学势； 定温定压下 i

(T, Pi= kmm, mi= m)

为一定值，故可用 i (T, P) 表示。

同理：

ii = = ii(T, P)(T, P) ++ RTRT lnln (m(mii/m/m))

i = i (T, Pi

= kcc, ci = c) + RT ln (ci/c)

ii = = ii (T, P) + RT(T, P) + RT ln (cln (cii/c/c))

标准态 “ ” 为 ci = c ，且 Pi = kcc 的假想标准态；

i 在数值上等于压力为 kcc 的理气 i 的

化 学势； 定 温 定 压下 i 为 定值， 可 用

i(T, P) 表示。

必须指出，上述三种表达式均假设蒸气为理想气体，显然这对稀溶液中溶质的蒸气压不成问题。

i i = = ii* * (T, P)(T, P) + RT+ RT lnln xxii

ii = = ii (T, P)(T, P) ++ RTRT lnln (m(mii/m/m))

ii = = ii (T, P) + RT(T, P) + RT ln (cln (cii/c/c))

注意：注意： 对于溶剂， A

*( T, P ) 为纯溶剂 ( 真实标准态 ) 的化学势；

对于溶质， i*(T, P); i

(T, P); i

(T, P)

为某假想标准态的化学势。

§4.7 §4.7 不挥发性溶质稀溶液的依数性 不挥发性溶质稀溶液的依数性 当将不挥发性溶质溶于溶剂时，将导致： 1 ）溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低； 2 ）溶液的沸点比纯溶剂的沸点高； 3 ）溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低； 4 ）在溶液和纯溶剂之间会产生渗透压。

当溶液的浓度较稀（稀溶液）时， “蒸气压降低”、“沸点升高”、 “凝固点降低”、“渗透压” 的数值仅仅与溶液中溶质的质点数量有

关，而与溶质的特性无关，所以我们称这些性质具有 “依数性”。

为何这些性质在稀溶液时仅与溶质浓度有关而与其特性无关？

对 “蒸气压降低” 来说，比较明显。因为

稀溶液中溶剂遵守拉乌尔定律： PA

* PA = PA* xB

蒸气压的降低值 ( PA* PA ) 与溶质的摩尔

分数 xB 成正比，此即为依数性。

i)Ai(iB xx

下标 B 表示一种或多种溶质之和。其中：

• 对其他三个性质，均可在溶剂遵守拉乌尔定律的基础上，利用热力学原理加以证明或推导。

一、凝固点降低一、凝固点降低 “溶液的凝固点通常指溶剂和溶质不

生成固溶体的情况下，固态纯溶剂和液态溶液成平衡时的温度。”

固 - 液平衡时，溶剂组分在两相中的化学势相等，即固态纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的蒸气压相等。

蒸气压 PA* ，因此溶液的凝固点通常低于

纯溶剂的凝固点，如图所示：

• 根据拉乌尔定律，一定温度下溶液中溶剂的蒸气压 PA

小于纯溶剂的

纯溶剂和固态纯溶剂的蒸气压均为 PA* ，

化学势相等，平衡可逆。 Tf

* 即为纯溶剂的凝固点。

• 液态纯溶剂 PA*

T 曲 线 与 固 态纯溶剂 PA

s T 曲线相交于 A 点 ( T

=Tf*

) 。• 在此温度下，液态

• 由图看出，在溶液的凝固点 Tf ，过冷纯液态溶剂的蒸气压为 Pl 。

• Tf 为溶液的凝固点。在此温度下，溶液和固态纯溶剂的蒸气压均为P ， AC 线为过冷液态纯溶剂的蒸气压曲线。

将克拉贝龙方程用于液态纯溶剂的蒸气压曲线上。

由于温度 Tf、 Tf

相差不大，可以认为液态纯溶剂的气化热 vHm,A 不变，则不同温度下液态纯溶剂的蒸气压之比：

2f

fA,mv

ff

ffA,mv

ff

A,mv*A

RT

TH

TTRTTH

T1

T1

RH

PPln

）（

）（l

… ①

（ Tf* Tf ， Tf

0）

（ sHm,A ：摩尔升华热）

2f

fA,ms

ff

ffA,ms*A

RT

THTTR

TTHPPln

）（ …②

• 同样，将克拉贝龙方程用于固态纯溶剂蒸气压曲线 AB 上：

① ②：f2

f

A,mf TRT

HPPln

l

…(3)

• 其中溶剂摩尔熔化热： fHm, A = sHm,A vHm,A

)1(RT

THPPln 2

f

fA,mv*A

l

)2(RT

THPPln 2

f

fA,ms*A

• 根据拉乌尔定律，温度 Tf 时溶液上方溶剂蒸气压：

)3(TRT

HPPln f2

f

A,mf

l

P = Pl xA= Pl (1xB)

P / Pl = 1 xB

Pl 为 Tf 时过冷纯液态溶剂的蒸气压 。

f2f

A,mfB T

RT

H)x1ln(

)3(TRT

HPPln f2

f

A,mf

l

P / Pl = 1 xB 代入 (3) ：

（理想溶液或稀溶液） 稀溶液： 0 xB 1

     ln (1xB) xB

ln (1xB) xB 代入上式：

BA,mf

2f

f xHTRT

（稀溶液） … (4)

式中 R、 Tf*、 fHm,A 均为常数。

f2f

A,mfB T

RT

H)x1ln(

BA,mf

2f

f xHTRT

…(4)

• 上式说明在稀溶液中，凝固点的降低量 Tf 只与溶质在溶液中的摩尔分数 xB

成正比（即依数性），而与溶质的性质无关。

对于稀溶液双组分体系（只有一种溶质）：mM

nn

nnnx A

A

B

BA

BB

式中： MA 为溶剂 A 的摩尔质量。代入④： m

HMTRTA,mf

A2

ff

BA,mf

2f

f xHTRT

…(4)

或： TTff = K = Kff mm …(5)

A,mf

A2

ff H

MTRK

为凝固点降低常数 , 单位 ( kgK /

mol ) 。

mH

MTRTA,mf

A2

ff

其中

利用 Tf = Kf m 求得 m ，可推测溶质的摩尔质量 MB ：

南大书 P274表 4.2 中几种常见溶剂的 Kf 值 (kgKmol-1 )

溶剂 水 醋酸 苯 环已烷 萘 三溴甲烷Tf

*/K 273.15 289.75 278.65 279.65 353.5 280.95

Kf 1.86 3.90 5.12 20 6.9 14.4

由 A

BB

WM/Wm 代入上式，得：

Af

BfB WT

WKM

…(6)

• 其中 WA、WB 为溶液中溶剂和溶质的重量，根据实验可测得的 Tf ，已知溶剂的 Kf ，即可求算未知溶质的摩尔质量 MB。

公式 (5) (6) 式适用条件：1 ）溶剂遵守拉乌尔定律，即必须为稀溶液；2 ）析出的固体必须是纯 ( 溶剂 ) 固体，而不

是固溶体。 上述结论对挥发性溶质也适用，因为这不

影响溶剂蒸气压变化值。

Tf = Kf m …(5) )6(WTWKM

Af

BfB

讨论：讨论： 若析出的固体是固溶体（溶剂 A 的摩尔分

数为 zA 的理想固溶体），则凝固点降低量：)7(

xzln

HTRT

A

A

)s(A,mf

2*f

f

推导过程见南大书 P275 小字， fHm,A(s)

为固溶体中摩尔 A 的熔化热。

若 zA xA ，即固溶体中溶剂的浓度较溶液中大，则 Tf 0 ，凝固点下降；

若 zA xA ，即固溶体中溶剂的浓度较溶液中小，则 Tf 0 ，凝固点上升；

)7(xzln

HTRT

A

A

)s(A,mf

2*f

f

若 zA= xA ，固溶体中溶剂的浓度与溶液中相等，则 Tf = 0 ，凝固点不变；

若 zA= 1 ，即纯固态溶剂析出， (7) 式还原成 (4) 式。

)4(xHTRT B

A,mf

2f

f

)7(xzln

HTRT

A

A

)s(A,mf

2*f

f

二、沸点升高二、沸点升高 由克拉贝龙方程

（纯溶剂曲线）

2b

bA,mv

bb

bbA,mv

A

g

TR

THTTR

)TT(HPP

ln

• 且 PA = Pg xA= Pg (1xB)

（ Pg 为 Tb 温度下过热纯 A 的蒸气压）

Pg / PA =1 / (1xB)

•在 溶 液 的沸点 Tb, （ 不挥发溶 质 ）溶 液 中 溶 剂的蒸气压 为PA

B2b

bA,mv

B

xTR

THx1

1ln

代入上式：

2b

bA,mv

A

g

TR

THPP

ln

Pg / PA =1 / (1xB)

BA,mv

bb x

HTRT

2

其中：B

A,mv

bb x

HTRT

2

A,mv

Abb H

MTRK2

（ kgK/mol）

南大书中 P277 表 4.3 中列出几种溶剂的 Kb 值。适用范围：适用范围：（ 1 ）稀溶液（ Raoult 定律）；（ 2 ）不挥发性溶质。

或： ∆Tb = K bm

讨论：讨论： 若溶质为挥发性的，设沸点 Tb 时蒸气相中

溶质的摩尔分数为 yB ，若溶液是理想溶液，气体是理想气体，则沸点上升量：

)xy1(mK

xy1m

HMTRT

B

Bb

B

B

A,mv

Abb

2

）（

（二元体系）

• 若 yB xB ，气相中 B 的浓度小于其液相浓度（挥发性比溶剂差），则

T b 0 ，溶液的沸点升高 ；

• 若 yB xB ，溶质的挥发性比溶剂高，则 T b 0 ，溶液的沸点下降；

)xy1(mKT

B

Bbb

• 若 yB = xB ，溶质的挥发性与溶剂相等，则 Tb= 0 ，溶液的沸点不变；• 若 yB = 0 ，不挥发溶质，上式还原成： Tb= K bm

)xy1(mKT

B

Bbb

三、渗透压三、渗透压

右边是含有不挥发性溶质的溶液。半透膜只允许溶剂分子通过，溶质分子不能

通过。

在一恒温容器中，用一半透膜将容器分为两部分；

左边是纯溶剂；

根据拉乌尔定律，在一定温度下，纯溶剂的蒸气压 PA

* 比溶液的蒸气压 PA 大，则： A （左） A （右）

所以溶剂分子有透过半透膜向化学势较低的溶液方向转移的趋势，这种现象称为渗渗透现象透现象。

溶剂的渗透使右侧毛细管液面上升，从而增加了半透膜右侧溶液的压力，使半透膜右侧溶剂的 A （右）增加，直到膜两侧的溶剂 A 达成平衡：

A(右 ) = A(左 )

•分析半透膜两侧溶剂的分析半透膜两侧溶剂的 AA：：

•渗透 ( 平衡 ) 前后： A( 左 ) A*(T, P)

…①

•渗透前： A( 右 ) = A*(T, P) + RT ln xA

•由于右侧液面是毛细管上升，体积变化微小，所以可以认为渗透前后溶液的浓度不变。

渗透平衡后，半透膜右侧溶液的压力增加至 (P + ) ，由

A,mTA V)

P(

A( 右 ) = A*(T, P+) + RT ln xA

A

P

PA,m

*A xlnRTdPV)P,T(

= A*(T, P) + Vm,A + RT ln xA

• 即平衡后 A( 右 ) = A

*(T, P) + Vm,A + RT ln xA ②

• 由平衡后 A( 左 ) = A( 右 )

因为： A( 左 ) A*(T, P)

A*(T, P) A

*(T, P) + Vm,A + RT ln xA Vm,A = RT ln xA

= RT ln (1 xB)

RT xB RT (nB/nA)

稀溶液： nAVm, A = VA V （溶液体积）代入上式： V = V = nnBBRTRT （稀溶液） — 范霍夫公式

或： = = ccB B RTRT （稀溶液） 式中， cB

= nB / V 为稀溶液溶质的体积摩尔浓度。

Vm,A RT (nB/nA) （稀溶液 , xB

1）

当渗透压 的单位不同时， c 的单位也不同： / Pa ， c / molm-3，R = 8.314 ( J/molK )

/ atm， c / moldm-3，R = 0.08206 (atmdm-3/molK)

= = ccB B RTRT （稀溶液）

范霍夫公式也可表为： RTMWV

B

B

溶质 B 的摩尔质量： RTV

WM BB

适用于求大分子（高聚物、蛋白质等）的摩尔质量 MB 溶质摩尔质量 kg/mol 分子量（ g/mol）

WB 溶质重量： kg 溶质重量： g

渗透压： Pa 渗透压： atm

R 8.314 J/molk 0.082 atmdm3/molK

V 溶液体积 m3 溶液体积 dm3, L

1) 从公式的推导过程可看出，有关渗透压的各公式只适用于稀溶液，而溶质是否挥发不受影响；

2) 半透膜两边均为同溶剂的稀溶液时，其渗透压可以认为是由于两边溶液的浓差引起的，所以更一般性的公式是：

适用范围：适用范围：

= = ccRTRT

（ c 为半透膜两边的浓差） 当其中一边为纯溶剂时，上式还原成 == ccRTRT

3) 渗透压 ( 数值大小 ) 是稀溶液依数性中对浓度最敏感的一个性质。

20C ，溶液稀释到 0.001m 时，蒸气压降低值为 0.0004 mmHg ，这样的压力差根本无法用实验方法准确测定；

而凝固点的降低值为 0.002C ，即使最精确的温度计也很难准确测定其变化；

但此时渗透压仍然有 18 mmHg 左右，即 245 mmH2O 柱 (毛细管液面升高 ) ，准确地测量此数值在实验上毫无困难。

例如：

适用性：适用性：在半透膜的制备方面，对一般溶质来说，

在溶剂小分子通过半透膜的同时，不可能完全地阻止溶质分子通过，很难制备出真正理想的半透膜；

但对高分子溶质来说，溶质分子和溶剂分子的大小很悬殊，制备真正的半透膜困难就不大了；

所以用渗透压法测量高分子化合物的分子量已成为常用的方法。

常见的半透膜如：羊皮纸、动物膀胱膜、硝酸纤维、醋酸纤维等。

§4.8 §4.8 非理想溶液 非理想溶液 一、实际溶液对理想溶液的偏差：一、实际溶液对理想溶液的偏差： 理想溶液中，溶剂和溶质均遵守拉乌尔

定律，溶液中不同分子之间的相互作用和同种分子之间的相互作用相同；

在形成理想溶液时无体积变化和热效应。 但这类理想溶液（或类似理想溶液）毕竟只是极少数。

大多数溶液中由于不同分子之间的作用与同种分子间的作用有着较大的差别，甚至溶剂和溶质分子之间有化学作用。

因此在溶液中各组分分子所处的环境与其在纯态时的很不相同，在形成溶液时往往伴随着体积变化和热效应发生。

此种溶液即为 “非理想溶液” 或 “实际溶液”。

非理想溶液不具备理想溶液的特性，下面就以蒸气压蒸气压 -- 组成图组成图来讨论实际溶液对理想溶液的偏差：

1. 1. 正偏差正偏差• 若实际溶液在一定浓度时蒸气压比同浓度

时若为理想溶液时的蒸气压大，即实际溶液的蒸气压大于用拉乌尔定律的计算值。这种情况称为“正偏差”（如图）。

两种组分 A、 B 同时产生正偏差的原因，往往是由于 A、 B 分子间的作用力小于 A与

A及 B与 B 分子间的作用力所引起的。

可以理解为溶液中 A、 B 分子间的距离明显大于纯溶剂 A 或纯溶剂 B 中分子间的距离。

特别是在 A 组分原为缔合分子（如水），在形成溶液时发生部分缔合解离的情况下，更易产生正偏差。

由纯物质混合制备具备正偏差的溶液时，往往发生吸热现象。

溶液中各组分的化学势将大于同浓度时若为理想溶液时各组分的化学势。

2. 2. 负偏差：负偏差：

实际溶液的蒸气压小于拉乌尔定律的计算值，这种情况叫 “负偏差”。

实验表明，实际溶液中往往各组分同时产生负偏差，各组分的化学势小于同浓度时若为理想溶液时各组分的化学势。

同时产生负偏差的原因，往往是由于异种分子 A、 B 之间的作用力大于同种分子之间 A

与 A 或 B 与 B 之间的作用。特别是在 A 和 B 分子间有化学（键）作用而

形成化合物时，更易产生负偏差。

二、非理想溶液中组分的化学势及活度概念二、非理想溶液中组分的化学势及活度概念 我们知道，对理想溶液来说，其中任何组分 i

的化学势可表示为： i i == ii

**(T, P(T, Pii== PPii**)) ++ RTRT lnln xxi i

= = ii**(T, P)(T, P) ++ RTRT lnln xxii

其中 i*

为温度 T 压力 P 时纯 i 组分的化学势，其蒸气压为 Pi

*。

对于非理想溶液，上式就不适用。

对于稀溶液，我们已得到溶剂 (A) 的化学势表达式：

A A = = AA**(T, P(T, PAA

** )) ++ RTRT lnln xxAA

= = AA* * (T, P)(T, P) ++ RTRT lnln xxAA

式中 A* 为温度 T 压力 P 时纯溶剂 A 的化

学势， 其蒸气压为 PA*。

溶质（ i A ）的化学势表达式：

i = i*(T, Pi = kx, xi =1) + RT ln xi

= i*(T, P) + RT ln xi

i = i(T, Pi = kmm, mi = m)

+ RT ln (mi/m)

= i(T, P) + RT ln (mi/m)

i = i

(T, Pi = kcc, ci = c )

+ RT ln (ci/c)

= i (T, P) + RT ln (ci/c)

那末对于一般的非理想溶液，既非理想溶液，又非稀溶液，究竟应当如何来表示溶液中某组分的化学势呢？

1. 1. 对于溶剂 对于溶剂 AA 理想溶液（或稀溶液） PA= PA

* xA

非理想溶液， PA 对拉乌尔定律有偏差，路易斯采用简单的修正方法来表达其蒸气压值：

PA= PA* xA x, A

即在溶剂 A 的浓度 xA 上乘以一个校正因子： x, A

显然， x, A 在定温下是浓度 xA 的函数，即： x, A = x, A ( xA )

称之为溶剂 A 在浓度为 xA 时的活度系数活度系数。注意：这与气体逸度系数类似。

PA= PA* xA x, A

A= A(T, P) + RT ln ( PA/ P)

=A(T, P) + RT ln ( PA

*/ P) + RT ln (xA x, A)

= A* (T, PA=PA

*, xA=1) + RT ln (xA x, A)

式中 A* 为纯 A ( xA=1) 的化学势；

当 xA1 时，稀溶液符合拉乌尔定律： PA = PA

* xA x, A = PA*xA

即： 1)x(lim AA,x1xA

纯物质的活度系数为 1 ，包括液体、固体。

A = A(T, P) + RT ln ( PA

*/ P) + RT ln (xA x, A)

•令 a x, A x, A xA 为组分 A 在浓度为

xA 时的活度；则：• PA= PA

* a x, A

• A= A*(T, PA= PA

*, xA=1) + RT ln a x,A

• AA = = AA**(T, P) +(T, P) + RTRT lnln aa x, Ax, A

• 式中 A* 为纯组分的化学势；

• 与理想溶液组分的化学势形式相同，只是用活度 a x, A 代替 xA；

• 此式通常用于溶剂，而溶质对 Raoult

定律偏差较大，通常不用。

AA = = AA**(T, P) +(T, P) + RTRT lnln aa x, Ax, A

2. 2. 对于溶液中的溶质对于溶液中的溶质 ii

在稀溶液中符合 Pi = kx xi

（理想溶液时， kx= Pi*）

非理想 ( 非稀 ) 溶液溶质的 Pi 对亨利定律有偏差，同样用 x, i 作校正系数：

1 ) Pi = kxxix, i x, i = x, i (xi)

x, i (xi) 为溶质 i 在浓度为 xi 时的活度系数

i = i

(T, P) + RT ln ( Pi/P)

= i(T, P) + RT ln (kx/P) + RT ln (xix, i)

= i*(T, Pi= kx, xi

=1, x, i =1) + RT ln (xix, i)

上式类似稀溶液中溶质化学势表达式： i

* 即为纯溶质 i (xi=1) 并且具有蒸气压 Pi

= kx 的化学势 ( 此为一假想态，因为纯 i

的真实蒸气压为 Pi* )；

i* 数值上与 T, P 有关，可表为 i

*(T, P) ：

i = i*(T, P) + RT ln (xix, i )

令： a x, i x, i xi 为组分 i 在浓度为 xi 时的活度，则：

i = i*(T, P) + RT ln ax, i

式中 i* 为假想标准态化学势。

当 xi 0 时，稀溶液符合 Henry 定律： Pi = kxxix, i = kxxi

1lim x0x

（溶质） 此式适用于溶液中的任一溶质组分，所以可表为：

1xlim ii,x0xi

）（

aax x ≡≡ x x xx

2) 亨利定律稀溶液： Pi = kmmi

非理想溶液： Pi = kmmi m, i 同上分析： i = i

(T, Pi = kmm, mi= m)

+ RT ln (mim,i / m)

= i(T, P) + RT ln [(mi/m)m,i]

• i 即为单位浓度 (mi = m) 下，并且具有蒸

气压 kmm 的组分 i 的 (假想标准态 ) 化学势。

令 i,mi

i,m mm

a

• 代入上式： i i = = ii

(( T, P)T, P) ++ RTRT lnln a a m,im,i

（ i 为假想标准态化学势）

• 当 mi 0 时， m, i 1，

1lim m0m

mm mm

a

3 ) Pi = kcci， Pi = kccic, i

c,ii

i,c cc a

i 即单位浓度下 (ci= c) 并且具有蒸气

压 kcc 的组分 i 的 (假想标准态 ) 化学势。 1lim c0c

cc c

c a

i i = = ii (T, P(T, P )) ++ RTRT lnln aac, ic, i

对于非理想溶液，引入活度 a 及活度系数

的概念后，组分 i 的化学势保持了理想溶液组分化学势的简洁形式。简化了反应过程中化学势 i 改变量的计算。

i = i*(T, P) + RT ln ax, i

i = i( T, P) + RT ln am,i

i = i (T, P ) + RT ln ac, i

ax ≡ x x

i,mi

i,m mm

a

c,ii

i,c cc a

① 对于某一确定的溶液，组分的 i 有一定的值；

同 一 组 分选择不 同 的 浓 度单位， 如

xi， mi 或 ci ，则其活度 ai 、活度系数 i 值就不同，而相应的标准态化学势 i

*、 i、 i

值也不同。

注意 注意

② 对于溶质，也可与溶剂一样，由其对拉乌尔定律的偏差引出活度系数 x, i ：

Pi = Pi* xi x, i 令： ax = xi x, i

i i = = ii**(T, P)(T, P) ++ RTRT lnln aaxx

此时溶质的活度系数 x, i 通常偏离 1 较大，而且 x 0 时溶质蒸气压远离拉乌尔定律，即： 1lim x0x

这种溶质的化学势表示常用在需考虑溶质与溶剂相互作用的影响时；

例如在计算制备溶液时的混合热力学量 mixZ

时（后面讲义有）。通常的溶液反应若只考虑溶质分子间的相互

作用，则用 Henry 定律作标准，此时 Pi = kx xi x,i

1lim x0x

三、活度的求算三、活度的求算 1. 1. 蒸气压法：蒸气压法： 溶剂： PA= PA

* xA A A

*A

AA xP

P

（ PA 实验可测） 溶质： ic

ii,c ck

P或：

im

ii,m mk

P

其中亨利常数 kc 可用 ( Pi /ci )ci0 外推得到。

2. 2. 凝固点下降法（溶剂活度）凝固点下降法（溶剂活度） 稀溶液或理想溶液中溶剂：

）（ff

A,mfA T

1T1

RH

xln

对非理想溶液，用 ax, A 代替

xA ：f2

f

A,mf

ff

A,mfA,x T

RT

HT1

T1

RH

ln

）（a

（ Tf 实验可测） x, A = ax, A / x A

3. 3. 由由 Gibbs-DuhemGibbs-Duhem 公式，从溶质公式，从溶质 (( 或或溶剂溶剂 )) 的活度求溶剂 的活度求溶剂 (( 或溶质或溶质 )) 的的活度活度

• 二元溶液： xA d A + xB d B = 0

xA d ln aA + xB d ln aB = 0       … （南大书 P293 …）B,x

A

BA,x ln

xxln dd 所得的 均

为 x 值B,x

A

BA,x ln

xxln adad

4. 4. 可逆电动势测定法：可逆电动势测定法： 通常指电解质溶液的 a ，下册内容。

四、超额函数：四、超额函数： (( PP294294 ) )

实际溶液的不理想程度（与理想溶液的偏差）取决于组分对拉乌尔定律的偏差大小；

要衡量溶液整体的不理想程度，则需考虑所有组分的偏差的贡献。用所谓超额超额函数函数来表示较为方便。

已知：理想溶液0V id

mix

0H idmix

i

iiid

mix xlnnRS

i

iiid

mix xlnnRTG

• 非理想（实际）溶液： iiii

remix nnG

（ i* ：纯组分 i 在 T, P 下的化学势） iiiii nlnRTn ）（ a

ii lnRTn a

i

i,xiii lnRTnxlnRTn

式中 x, i 为组分 i 对 Raoult 定律的偏差校正（不论溶质或溶剂）。

i

i,xiiire

mix lnRTnxlnRTnG

i

i,xiid

mix lnnRTG

1lim x1x

令为超额 Gibbs 自由能，包含了所有组分的 x, i 对理想溶液偏差的贡献。• 理想溶液时， x, i = 1，G E = 0

• 当 G E > 0 ，正偏差；• 当 G E < 0 ，负偏差。

i,xiid

mixre

mixE lnnRTGGG

i

i,xiid

mixre

mix lnnRTGG

超额熵：超额熵：

P

Eid

mixre

mixE

TGSSS ）（

PTGS ）（由：

Pi,x

ii,xi Tln

nRTlnnR ）（

i,xiE lnnRTG

超额焓：超额焓：

remix

Pi,x

i2

EEE

HT

lnnRT

TSGH

）（

）（ 0H idmix

i,xiE lnnRTG

Pi,x

ii,xiE

Tln

nRTlnnRS ）（

超额体积：超额体积：

remix

idmix

remix

E VVVV

TPGV ）（由：

Ti,x

iT

E

Pln

nRTP

G）（）（

i,xiE lnnRTG

五、正规溶液（五、正规溶液（ PP296296 ））

0nS

Pi

E

）（

• 若 H E >> T S E ，或 S E = 0 ，则 GG E E = H = H E E = = mixmixHHrere

即溶液的非理想性完全取决于混合热效应，这种非理想溶液称为正规溶液正规溶液。

• 由 S E = 0

0nS

Pi

E

）（

代入上式得

）（将 P

EE

TGS

代入上式：将 iiE lnnRTG

0)Tn

G( Pi

E2

0)]lnRT(T

[)Tn

G( PiPi

E2

    RT ln i = 常数 或

0)]lnRT(T

[)Tn

G( PiPi

E2

正规溶液特性：正规溶液特性： 正规溶液中各组分活度系数的对数与 T

成反比。（比例系数可正、可负）

lnln ii 1/ 1/ TT

六、无热溶液六、无热溶液 若 H E << T S E ，或 H E = 0 ，则 GE = T S E

则溶液的非理想性完全由熵效应引起的，此溶液称为无热溶液无热溶液。

0)nH( P

i

E

由

代入上式将

i

Pi

i2E )

Tln(nRTH

0)T

ln(RT Pi2

0)T

ln( Pi

或

0)nH( P

i

E

无热溶液特性：无热溶液特性：无热溶液中各组分的活度系数均与 T 无关。 注意：注意：上述的活度系数均指对 Raoult 定律的校正系数。

0)T

ln( Pi

七、分配定律 — 溶质在两互不相溶的七、分配定律 — 溶质在两互不相溶的液相中的分配液相中的分配

溶质 i 在互不相溶的液相 、 中的化学势 i

() = i() (T, P) + RT ln a c, i

()

i () = i

() (T, P) + RT ln a c, i

()

平衡时： i = i

i() (T, P) + RT ln a c, i

()

= i (T, P) + RT ln a

c, i ()

)P,T(K

)RT

exp()(

i)(

i)(

i,c

)(i,c

aa

• 稀溶液中组分 i 在 及 相中的浓度不大，则

（稀溶液）)P,T(Kcc

i

i

1lim i,c0ci

cc

cc ii

i,ci,ca

代入上式：

)P,T(K)(i,c

)(i,c

aa

分配定律：分配定律： 在定温定压下，若组分 i 溶于两种同

时存在的互不相溶的液体中（并构成稀溶液），则组分 i 在两相中的浓度之比为一常数。

（稀溶液）)P,T(Kcc

i

i

适用范围：适用范围：① 仅适用于在不同溶剂中分子形态相

同的溶质部分的浓度比。 ( 若有缔合或离解现象，要扣除。 )

② 利用分配定律可以计算有关萃取率的问题（分析化学），相关内容请参阅南大书 P298～ 299。

（稀溶液）)P,T(Kcc

i

i