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第四章 溶液与离子平衡

[ 内容提要 ]

本章将把前面所讨论的化学反应的一般规律应用于溶液中的离子互换反应，并着重讨论稀溶液的通性、水溶液中的酸碱平衡、配离子解离平衡、难溶电解质的多相离子平衡以及这些平衡关系的应用。

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学习要求1. 初步掌握稀溶液的通性及其应用 ；

2. 掌握酸碱平衡、缓冲溶液的概念，能进行溶液pH 的计算；

3. 掌握配离子的解离平衡及其移动规律则并会做简单计算 ；

4. 掌握溶度积规则及其应用并会进行有关计算。

3

第四章 溶液与离子平衡

4.1 稀溶液的通性

4.2 水溶液中的酸碱平衡

4.3 配离子的解离平衡

4.4 难溶电解质的多相离子平衡

4

4.1 稀溶液的通性

溶液有两类性质溶液有两类性质 一类是与溶质本性有关 一类是与溶质本性有关的特性，如酸碱性、的特性，如酸碱性、溶液的颜色、导电能溶液的颜色、导电能力、体积的变化等等。力、体积的变化等等。另一类是与溶质本另一类是与溶质本性无关的通性，包括溶液的蒸气压下降、性无关的通性，包括溶液的蒸气压下降、溶液的沸点上升和凝固点下降、溶液的渗溶液的沸点上升和凝固点下降、溶液的渗透压。这些性质也叫依数性透压。这些性质也叫依数性。。

本节讨论稀溶液的这些通性。本节讨论稀溶液的这些通性。

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4.1 稀溶液的通性

4.1.1 溶液的蒸汽压下降

4.1.2 溶液的沸点上升

4.1.3 溶液的凝固点下降

4.1.4 溶液的渗透压

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1. 蒸汽压蒸汽压的定义：在一定温度下，把液体置于密闭容器中，当液体（或固体）的蒸发（蒸发过程：较高能量的分子可以溢出液体表面而形成气体分子的过程）速率与凝聚（蒸汽分子回到液体表面的过程）速率相等时，气、液（或固）两相达到平衡。此时的压力称为饱和蒸汽压（简称蒸汽压）。温度一定，液体或固体的蒸气压就一定。 单位为 Pa( 帕 )或 kPa （千帕）。

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同一物质的蒸气压随温度的升高而增大 ;不同物质在同一温度下蒸气压不同。

8

273.15

0.6105

T(K)

A

C

D

B

p(k

Pa) 固相 液相

气相

水的相图

相图：用图解的方法描述由一种或数种物

质所过程的相平衡系统的性质（如沸点、

熔点、蒸汽压、溶解度等）与条件（如浓

度、压力）及组成等间的关系。把表示这

种关系的图叫做相平衡状态图，简称相图。

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2. 溶液的蒸汽压下降 在一定温度下，当纯溶剂中加入溶质时，溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压。纯溶剂的蒸气压与溶液的蒸气压之差称为溶液的蒸气压下降。

p=pA- p

p ：溶液的蒸气压下降值；

pA ：纯溶剂的蒸气压；

p ：溶液的蒸气压。

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1887 年法国化学家拉乌尔从实验中发现：在一定温度下，难挥发的非电解质的稀溶液蒸气压下降值与溶质的摩尔分数成正比，与溶质的本性无关。故称拉乌尔定律（ Raoult law)。

1887 年法国化学家拉乌尔从实验中发现：在一定温度下，难挥发的非电解质的稀溶液蒸气压下降值与溶质的摩尔分数成正比，与溶质的本性无关。故称拉乌尔定律（ Raoult law)。

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拉乌尔定律的数学表达式 :

AAABA

A ppnn

np

式中：

nA — 溶质（ solute) 的物质的量；

nB— 溶剂 (solvent) 的物质的量 ；

ABA

A

nnn

χA— 溶质的摩尔分数；

pA— 纯溶剂的蒸气压

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溶液的蒸气压为什么下降？？当溶剂中加入难挥发溶质而形成溶液时，每个溶质分子与若干个溶剂分子结合，形成溶剂化分子；溶剂化分子一方面束缚了一些高能量的溶剂分子；另一方面又占据了一部分溶剂的表面，结果使得在单位时间内从溶液表面蒸发出来的溶剂分子减少，即溶剂分子的蒸发速率降低，结果使系统在较低的蒸气压下重新建立气相与液相间的平衡。因此，溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压 , 溶液的浓度越高，溶液的蒸气压下降越多。

13

14

4.1.2 溶液的沸点上升 沸点：液体的蒸汽压等于外界压力时的 温度。记为： Tbp

液体的沸点受外压影响，外压越大沸点越高，反之亦然。

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水水

冰冰

273.15273.15

373.15373.15

0.61050.6105

101.325101.325

蒸

气

压蒸

气

压

P/kPaP/kPa

温 度 T/K温 度 T/K

TfpTfp

TbpTbp

溶液溶液Tbp

Tbp

TfpTfp

△ p

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溶液的沸点上升 :

溶液的沸点总是高于纯溶剂的

沸点，溶液的沸点与纯溶剂的沸点

之差称为溶液沸点上升。即：

Tbp= 溶液的沸点 - 纯溶剂的沸点

溶液的沸点上升 :

溶液的沸点总是高于纯溶剂的

沸点，溶液的沸点与纯溶剂的沸点

之差称为溶液沸点上升。即：

Tbp= 溶液的沸点 - 纯溶剂的沸点

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拉乌尔定律：难挥发的非电解质的稀溶液的沸点上升与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。

拉乌尔定律：难挥发的非电解质的稀溶液的沸点上升与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。

mKT bpbp 式中 : m— 溶液的质量摩尔浓度（即 1kg

溶剂中所含溶质的物质的量）。

Kbp— 溶剂的沸点上升系数（ K·kg·mol-1)

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4.1.3 溶液的凝固点下降

凝固点 (Freezing Point) ： 液相

蒸气压等于固相蒸气压时所对应的

温度称为液体的凝固点。符号： Tfp

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溶液的凝固点总是低于纯溶剂的

凝固点，纯溶剂的凝固点与溶液的凝

固点之差称为溶液的凝固点下降。即：

Tfp= 纯溶剂的凝固点 - 溶液的凝固点

溶液的凝固点总是低于纯溶剂的

凝固点，纯溶剂的凝固点与溶液的凝

固点之差称为溶液的凝固点下降。即：

Tfp= 纯溶剂的凝固点 - 溶液的凝固点

溶液的凝固点下降：溶液的凝固点下降：

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拉乌尔定律：难挥发的非电解质的稀溶液的凝固点下降 ( 凝固时仅析出溶剂 ) 与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。

拉乌尔定律：难挥发的非电解质的稀溶液的凝固点下降 ( 凝固时仅析出溶剂 ) 与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。

T fp = K fp . m

式中 : m— 溶液的质量摩尔浓度（即 1kg

溶剂中所含溶质的物质的量）。

Kfp— 溶剂的凝固点下降系数（ K·kg·mol-1)

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表 4.4 一些溶剂的摩尔沸点上升常数和 摩尔凝固点下降常数

溶剂 沸点（℃）

kbp

K·kg·mol-1

凝固点（℃）

kfp

K·kg·mol-1

醋酸 117.9 2.530 16.66 3.9

苯 80.100 2.53 5.533 5.12

氯仿 61.150 3.62 — —

萘 217.955

5.80 80.29 6.94

水 100.00 0.515 0.0 1.853

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3.1.4 溶液的渗透压

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纯水

海水

半透膜

(a) 开始时

纯水

海水

h半透膜

(b) 水分子由纯水向溶液中渗透

纯水

海水

＜

（ c ）施加最小外加压力阻止渗透作用的进行

半透膜纯水

海水

＜半透膜

(d) 反渗透

渗透与反渗透

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半透膜：只允许溶剂分子通过、而不允许溶质分子通过的膜。如细胞膜、

膀胱膜、醋酸纤维素膜等。

用一 半透膜 将溶 液与溶剂（或不同浓度的溶液）隔开，两侧的溶剂分子会通过半透膜向对方运动。

25

如上图所示： 净结果使溶液的毛细管液面上升，这种 溶剂分子通过半透膜进入溶液的现象称为渗透现象。 当溶液的液面不再上升时，说明在 单位时间内通过半透膜的溶剂分子数在两个方向上相等，溶液的液面不再变化，系统处在动态平衡状态，称渗透平衡。

如上图所示： 净结果使溶液的毛细管液面上升，这种 溶剂分子通过半透膜进入溶液的现象称为渗透现象。 当溶液的液面不再上升时，说明在 单位时间内通过半透膜的溶剂分子数在两个方向上相等，溶液的液面不再变化，系统处在动态平衡状态，称渗透平衡。

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渗透平衡时溶液产生的液面差，形成的液柱高度所具有的压力就是渗透压。 换句话说，渗透压就是 阻止溶剂分子通过半透膜进入溶液所施加于溶液上方的额外压力。

渗透平衡时溶液产生的液面差，形成的液柱高度所具有的压力就是渗透压。 换句话说，渗透压就是 阻止溶剂分子通过半透膜进入溶液所施加于溶液上方的额外压力。

1886 年范特霍夫（ J.H.Vant Hoff)根据实验结果指出：稀溶液的渗透压与溶液的浓度和热力学温度成正比。

1886 年范特霍夫（ J.H.Vant Hoff)根据实验结果指出：稀溶液的渗透压与溶液的浓度和热力学温度成正比。

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cRT

式中： Π— 溶液的渗透压；

c — 溶液的物质的量浓度； R — 摩尔气体常量； R=8.314 Pa·m3·mol-1·K-1

T — 热力学温度。

28

渗透现象在自然界中广泛存在，在动植物生命中起着重要作用。渗透压是引起水在生物体中运动的重要推动力。 如一般植物细胞汁的渗透压可高达2000kPa ，所以水可以从植物根部运送到几十米高的顶端。 人体血液平均的渗透压约为780kPa，对人体注射或输液时，必须使用渗透压与人体基本相同的溶液。

渗透现象在自然界中广泛存在，在动植物生命中起着重要作用。渗透压是引起水在生物体中运动的重要推动力。 如一般植物细胞汁的渗透压可高达2000kPa ，所以水可以从植物根部运送到几十米高的顶端。 人体血液平均的渗透压约为780kPa，对人体注射或输液时，必须使用渗透压与人体基本相同的溶液。

29

[例 ]

298K 时 ， 某 溶 液 的 浓 度CB=0.1mol·dm-3 。

计算其渗透压。 解：渗透压渗 П=CRT=0.1×8.314×298=248kPa ，相当于 25M 高水柱的压力。

30

[例 ] 计算 9.0g·dm-3NaCl 溶液， 50g·dm-

3葡萄糖溶液的渗透压。

解： kPa79.792)37273(314.825.58

0.9NaCl

kPa93.71537273314.818050 ）（（葡萄糖）

人体血液平均的渗透压约为 760 kPa ，临床上使用 0. 90% 的生理盐水或 5% 葡萄糖溶液作为等渗溶液，就是为了保持静脉注射液处于人体正常的渗透压范围，否则会导致溶血等严重后果。

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等渗液 高渗液 低渗液

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渗透现象在自然界中广泛存在，在动植物生命中起着重要作用。渗透压是引起水在生物体中运动的重要推动力。 如一般植物细胞汁的渗透压可高达2000kPa ，所以水可以从植物根部运送到几十米高的顶端。

渗透现象在自然界中广泛存在，在动植物生命中起着重要作用。渗透压是引起水在生物体中运动的重要推动力。 如一般植物细胞汁的渗透压可高达2000kPa ，所以水可以从植物根部运送到几十米高的顶端。

33

生物体内的细胞膜就是天然的非常完美的半透膜。它可以分离新陈代谢中的废物，维持体内电解质的平衡，通过膜吸收营养成分为各器官提供能量，维持生命过程的继续。几乎生物体内的所有功能都依靠半透膜来完成。肺泡的薄膜可以扩张收缩，血液在膜上和空气接触，吸取其中的氧，而血液又不会外溢，皮肤可以透气出汗、排泄废物等等。

34

反渗透

如果在溶液上方施加的压力大于渗透压，则溶液中的溶剂分子会通过半透膜进入纯溶剂中，这个过程叫反渗透。 反渗透的原理多用于海水淡化、污水处理及溶液浓缩等方面。

如果在溶液上方施加的压力大于渗透压，则溶液中的溶剂分子会通过半透膜进入纯溶剂中，这个过程叫反渗透。 反渗透的原理多用于海水淡化、污水处理及溶液浓缩等方面。

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组分 浓度（mg·dm-3）

浓度（mol·dm-3）

渗透压MPa

NaCl 35000 0.60 2.8

海水 32000 — 2.4NaCl 2000 0.0342 0.16苦咸水 2～ 5000 — 0.105～ 0.28

NaHCO3 1000 0.0119 0.09

Na2SO4 1000 0.00705 0.042(0.018)

MgSO4 1000 0.00831 0.025(0.020)

MgCl2 1000 0.0105 0.068(0.026)

CaCl2 1000 0.09 0.058蔗糖 1000 0.00292 0.007葡萄糖 1000 0.0055 0.014(0.013

6)

表 25℃ 时典型渗透压的数据

36

结论 难挥发的非电解质的稀溶液的通性( 蒸气压下降、 沸点上升、凝固点下降、渗透压）都与一定量溶剂中所含溶质的物质的量成正比，而与溶质的本性无关。这些性质称为稀溶液的依数性。 难挥发非电解质的稀溶液的蒸气压、 沸点、凝固点和渗透压，根据拉乌尔定律和范托夫公式都可以进行定量的计算。

难挥发的非电解质的稀溶液的通性( 蒸气压下降、 沸点上升、凝固点下降、渗透压）都与一定量溶剂中所含溶质的物质的量成正比，而与溶质的本性无关。这些性质称为稀溶液的依数性。 难挥发非电解质的稀溶液的蒸气压、 沸点、凝固点和渗透压，根据拉乌尔定律和范托夫公式都可以进行定量的计算。

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对于电解质溶液或浓溶液的蒸气压、沸点、凝固点和渗透压不能用拉乌尔定律和范托夫公式进行定量的计算。计算值与实际值偏差较大。

但稀溶液的依数性对这些溶液依然成立，即溶液的通性（蒸气压下降、 沸点上升、凝固点下降和渗透压）都只与一定量溶剂中所含溶质的粒子数有关而与溶质的本性无关。

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因此，对电解质溶液或浓溶液，可以根据依数性进行定性的判断，即溶液中溶质的粒子数越多，则溶液的蒸气压下降的越多、沸点上升的越多、凝固点下降的越多。或者说蒸气压越低，沸点越高，凝固点越低，反之亦然。

39

如有几种不同物质的水溶液，只要各溶液中溶质的粒子数相同，则它们的蒸气压一定相同，沸点、凝固点和渗透压也是一样。

如有几种不同物质的水溶液，只要各溶液中溶质的粒子数相同，则它们的蒸气压一定相同，沸点、凝固点和渗透压也是一样。

例： 将下列相同浓度（ 0.01mol•dm-3 ）的水

溶液，按着蒸气压、沸点、凝固点由低到高

顺序排列：（ 1） NaCl (2) CaCl2

(3) 葡萄糖 （ 4 ） NH3.H2O

例： 将下列相同浓度（ 0.01mol•dm-3 ）的水

溶液，按着蒸气压、沸点、凝固点由低到高

顺序排列：（ 1） NaCl (2) CaCl2

(3) 葡萄糖 （ 4 ） NH3.H2O

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解：虽然给定的水溶液浓度相同，但粒子数不同。粒子数由多到少的顺序是：

（ 2 ），（ 1 ），（ 4 ），（ 3 ），根据溶液的依数性，溶液中粒子数越多，其蒸气压越低、沸点越高、凝固点越低，反之亦然。 蒸气压、凝固点由低到高的顺序是：

（ 2 ），（ 1 ），（ 4 ），（ 3 ），

沸点由低到高的顺序是：

（ 3 ），（ 4 ），（ 1 ）， （ 2 ），

解：虽然给定的水溶液浓度相同，但粒子数不同。粒子数由多到少的顺序是：

（ 2 ），（ 1 ），（ 4 ），（ 3 ），根据溶液的依数性，溶液中粒子数越多，其蒸气压越低、沸点越高、凝固点越低，反之亦然。 蒸气压、凝固点由低到高的顺序是：

（ 2 ），（ 1 ），（ 4 ），（ 3 ），

沸点由低到高的顺序是：

（ 3 ），（ 4 ），（ 1 ）， （ 2 ），

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对于强电解质 (strong electrolytes) 的稀溶液来说，静电作用使正、负离子相互吸引，形成离子氛 (ionic atomsphere) ，使离子在溶液中的运动受到影响，因而溶液表现的浓度不同于实际浓度。 为了定量描述强电解质稀溶液的性质，

通常将溶液中能有效地自由运动的离子浓度

称为离子的有效浓度或活度 (activity)。

42

活度用符号 a 表示，活度与浓度的关系：

a = f·c

a - 活度 (activity)

f - 活度因子 (activity factor)

c - 浓度 (concentration)

活度用符号 a 表示，活度与浓度的关系：

a = f·c

a - 活度 (activity)

f - 活度因子 (activity factor)

c - 浓度 (concentration)

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4.2 水溶液中的酸碱平衡

4.2.1 酸碱概念

4.2.2 酸碱的解离平衡

4.2.3 同离子效应与缓冲溶液

44

4.2.1 酸碱概念

1. 酸碱理论的发展

2. 酸碱质子理论

3. 酸碱电子理论

45

1. 酸碱理论的发展（阿仑尼乌斯电离理论）

（ 1903 年阿仑尼乌斯荣获诺贝尔化学奖）

阿仑尼乌斯（瑞典）提出电离理论：酸是在水溶液中能电离生成氢离子的物质，因此氢离子是酸性溶液的体现者，而酸的强度与氢正离子的浓度成正比；碱是在水溶液中能电离生成氢氧根负离子的物质，因此产生氢氧根负离子是碱的特征。酸碱中和反应就是氢氧根离子和氢离子相互化合而生成水的反应。

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2. 酸碱质子理论1923 年 丹 麦 化 学 家 布 朗 斯 特（ U.N.Brdnsted ）和英国化学家劳莱（ T.M.lowry ）各自独立地提出酸碱质子理论，认为凡是能放出质子（氢离子）的物质都是酸，能与质子结合的物质都是碱。简单地说，酸是质子的给予体，而碱是质子的接受体，这个定义就不限于是水作为溶剂。

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根据酸碱质子理论，酸给出质子后剩余的那部分就是碱，反过来说，碱接受质子后就成为酸。

酸 ===== 碱 + H+

这种互相关系叫做共轭关系。

48

酸 === 碱 + H+

HCl === Cl- + H+

NH4+ === NH3 + H+

HSO- === SO2-4 + H+

42

4

酸、碱可以是分子，也可以是正离子或负离子。

49

必须强调，只有当有碱接受质子时，酸才会给出质子；同样，只有当有酸给出质子时，碱才能接受质子。

H2O + HCl === H3O+ + Cl-

碱 1 酸 2 酸 1 碱 2

H+

H2O + NH3 == OH- + NH+4

酸 1 碱 2 碱 1 酸 2

H+

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与电离理论相比，酸碱质子理论，扩大了酸碱的含义与酸碱反应的范围，它是用于非水溶剂的体系，这个理论把各类酸碱反应归纳为质子传递反应，从而加深了人们对酸碱反应的认识。酸碱质子理论中没有盐的概念。但对于不含质子的酸碱性物质如酸性的 SO3 和

碱性的 CaO 就无法说明了。

51

在提出质子理论同一年（ 1923 年）， 美国化学家路易斯提出了酸碱电子理论（广义酸碱理论）。他认为酸是接受电子对的物质，碱则是给出电子对的物质。

3. 酸碱电子理论

酸 碱 化合物A + :B = A B﹕H+ + :OH- = H2O

Ag+ + 2:NH3 = [H3N→Ag←NH3]+

52

4.2.2 酸碱的解离平衡

1. 一元弱酸、弱碱的解离平衡

2. 多元酸的解离平衡

53

1. 一元弱酸、弱碱的解离平衡 一元弱电解质，如醋酸 CH3COOH简写为HAc，其在水溶液中达到解离平衡时：

简写为： HAc (aq) = H +(aq) + Ac-

(aq)

HAc(aq) + H2O(l) === H3O+ + Ac-(aq)

cHAcc

cAcccHcHAcKa /)(

/)(/)()(

K⊖a 表示弱酸的标准解离常数

54

一元弱碱的解离平衡

NH3·H2O(aq) = NH4+(aq)+OH(aq)

cNHc

cNHccOHcNHKb /)(

/)(/)()(

3

33

K⊖b ：弱碱的标准解离常数

（简称弱碱解离常数）

55

Ka 、Kb

和 K 一样，其数值越大，表

明解离平衡时离子的浓度也越大，即弱电解

质解离的程度越大。

解离常数与溶液的浓度无关，只与温度有关，但温度的影响一般不大，故通常不考虑温度的影响。

Ka 、Kb

和 K 一样，其数值越大，表

明解离平衡时离子的浓度也越大，即弱电解

质解离的程度越大。

解离常数与溶液的浓度无关，只与温度有关，但温度的影响一般不大，故通常不考虑温度的影响。

K⊖i 的计算方法：可以用热力学数据酸的；

也可以籍以实验测定。一些物质在水溶液中的解离常数见附表 -5。

56

根据解离常数可以比较同元弱酸或弱碱的相对强弱。通过 K还可以计算弱电解质的有关浓度。计算方法如下：

AB === A+ + B-

起始浓度 mol·dm-3 c 0 0

平衡浓度 mol·dm-3 c-x x x

cABc

cBccAcK i /)(

/)(/)(

xc

xx

57

若： c / K ⊖ >380,或 α< 5% 时，可以作近似计算。即 c-x≈c ，

x2=c K⊖

水也是以弱电解质，也存在平衡， H2O(l) === H+(aq) + OH-(aq)

K=(c(H+)/c⊖)(c(OH-/c⊖)=10-14

称水的离子积。pH +pOH=14。

cKx

58

[例 4.2] 计算 0.100mol·dm-3 氨水溶液中的 H+(aq)浓度及其 pH 值。

解： NH3(aq) + H2O(l) = NH+4(aq) + OH-(aq)

△fG⊖m(298.15K)

(kJ·mol-1) -26.57 -237.18 -79.37 -157.29

△rG⊖m(298.15K)

=[△fG⊖m(NH+

4,aq,298.15K)+△fG⊖m(OH-,aq,298.15K)]－

[△fG⊖m(NH3,aq,298.15K)+△fG⊖

m(H2O,l,298.15K)]

=[(-79.37)+(-157.29)－ (-26.57)－ (-237.18)] kJ·mol-1

=27.09kJ·mol-1

59

lnK⊖b= △－ rG⊖

m /RT

39.1015.298314.8

100009.27lnK

1-1

1-

b

KKmolJ

molJ

K⊖b(NH3)=1.79×10-5

NH3(aq)+H2O(l) = NH+4(aq) + OH-(aq)

平衡浓度（ mol·dm-3) 0.100-x x x

cNHc

cNHccOHcNHKb /)(

/)(/)()(

3

33

x

x

dmmoldmmolx

dmmoldmxmol

dmmoldmxmol

100.01

)100.011

2

3

3

3

3

3

3

—

（

因 x 很小，故 0.100－ x≈0.100

x2/0.100=1.79×10-5 x=1.34×10-3mol·dm-3

则 c(OH-)=1.34 ×10-3mol·dm-3

33

23142θ

θw+

dm/mol10/34.1

)dm/mol(10/00.1=)c(•

OH(c

K=)H(c

）—

=7.46× 10-12mol·dm-3 pH=－ lg{c(H+)/c⊖}

=－ lg{7.46 × 10-12mol·dm-3/1.00mol·dm-3}=11.13

61

2. 多元酸的解离平衡

在水溶液中能解离出两个或两个以上的 H+ 的酸称为多元酸。如 H2S、 H2CO3、 H3PO4 在水中的解离具有以下特点：

1) 分级解离；

2) 每级解离各有一个解离常数。

且 K1 >>K2

……

62

以 H2CO3 为例说明：

一级电离： H2CO3(aq) = H+(aq) + HCO-(aq)

[ ][ ] 7θ

32

θ3

θ+θa 10×30.4=

)c/)COH(c

c/)HCO(cc/)H(c=K

1

——

二级电离： HCO-(aq) = H+(aq) + CO2-3(aq)

[ ][ ] 11θ

3

θ23

θ+θa 10×61.5=

)c/)HCO(c

c/)CO(cc/)H(c=K

2

——

—

63

为什么 Ka2 <<Ka1

 ?

原因： (1) CO32-对 H+ 的引力》 HCO-对 H+ 的引力

       (2) 一级解离产生的 H+促使二级解离平衡向左移动

原因： (1) CO32-对 H+ 的引力》 HCO-对 H+ 的引力

       (2) 一级解离产生的 H+促使二级解离平衡向左移动 因 Ka1

>> Ka2 ，故在计算多元弱酸的

c(H+) 时，可忽略二级解离平衡。     

各解离平衡常数表达式中的浓度，如 H+ ，为两级解离出的总浓度。它同时满足溶液中存在的各级解离平衡，同理， HCO- 为同一浓度。

说明

64

4.2.3 同离子效应与缓冲溶液

1. 同离子效应

2. 缓冲溶液及其 pH 的计算

3. 缓冲溶液的应用、选择与配制

65

1. 同离子效应

在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的

强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象称为

同离子效应。例如：在 HAc 溶液中加入

NaAc ，由于 Ac- 浓度增大，使 HAc 解离平衡向

生成 HAc 方向移动，降低了 HAc 的解离度。

66

HAc（ aq ） = H+ + Ac-（ aq）

NaAc（ aq → ） Na+ + Ac-（ aq ）

NH3（ aq ） + H2O（ aq ） = NH+4 + OH-

NH4Cl（ aq → ） NH3 + Cl-

根据平衡移动原理

67

【例 4.3 】求 1dm3 的 0.100mol·dm-3氨水溶液中加入 0.100mol NH4Cl后氨水溶液的c(OH-)。

解：设解离平衡时 c(OH-)= y mol·dm-3

NH3 ·H2O = NH4+ + OH–

c( 平衡）c( 平衡）mol·dm-3mol·dm-3 0.100-y 0.100+y y 0.100-y 0.100+y y

Kb= ————————————Kb

= ————————————[c(NH4+ )/ c ][c(OH-)/c ][c(NH4

+ )/ c ][c(OH-)/c ]

[c(NH3 ·H2O )/ c ][c(NH3 ·H2O )/ c ]

1.8 × 10 -5 = ———— 1.8 × 10 -5 = ———— (0.100+y)y(0.100+y)y

0.100-y0.100-y

68

因 Kb

很小 , 0.10 0- x ≈ 0.100 x = 1.77× 10 –5mol·dm-3

与原来 0.100 mol·dm-3氨水相比

c(OH-1)=1.34×10-3 mol·dm-3）

可见 , 在氨水溶液中加入含有相同 NH4+ 离

子的强电解质后，使弱电解质氨水溶液的 c(OH-)下降了 75 多倍。

可见 , 在氨水溶液中加入含有相同 NH4+ 离

子的强电解质后，使弱电解质氨水溶液的 c(OH-)下降了 75 多倍。

1.751077.1

1034.135

33

dmmol

dmmol

69

2. 缓冲溶液以及 pH 值

溶液都有一定的 pH 值，但一般溶液的 pH 值会因少量的酸或碱的加入而发生明显变化。如 1 dm3NaCl 溶液中，只要加入 2滴 1mol.dm-3的HCl ，溶液的 pH 值就会由 7 降到 4 。

溶液都有一定的 pH 值，但一般溶液的 pH 值会因少量的酸或碱的加入而发生明显变化。如 1 dm3NaCl 溶液中，只要加入 2滴 1mol.dm-3的HCl ，溶液的 pH 值就会由 7 降到 4 。

但有一种溶液的 pH 值就不受外来少量的酸或碱的影响，这就是缓冲溶液。

但有一种溶液的 pH 值就不受外来少量的酸或碱的影响，这就是缓冲溶液。

缓冲溶液：能够减弱外来少量酸 、碱或稀释的影响，而使本身 pH 值保持相对稳定的溶液。

缓冲溶液：能够减弱外来少量酸 、碱或稀释的影响，而使本身 pH 值保持相对稳定的溶液。

70

例如，在由醋酸和醋酸铵 (HAc-NH4

Ac)

组成的溶液里，或者在由氨水和氯化铵

(NH3.H2O-NH4Cl) 组成的溶液里，分别加

入少量强酸或者少量强碱或者用水稀释，

溶液的 pH 值基本不变。 象这样的溶液即

为缓冲溶液。

例如，在由醋酸和醋酸铵 (HAc-NH4

Ac)

组成的溶液里，或者在由氨水和氯化铵

(NH3.H2O-NH4Cl) 组成的溶液里，分别加

入少量强酸或者少量强碱或者用水稀释，

溶液的 pH 值基本不变。 象这样的溶液即

为缓冲溶液。

71

缓冲作用原理： 弱酸 -弱酸盐或弱碱 -弱碱盐组成的缓冲溶液为什么具有保持溶液 pH值基本不变的特性 ,即具有缓冲作用呢 ?

现以 HAc和 NaAc组成的缓冲溶液为例 :

HAc H++ Ac- (1) 大量 大量 NaAc= Na++Ac-

现以 HAc和 NaAc组成的缓冲溶液为例 :

HAc H++ Ac- (1) 大量 大量 NaAc= Na++Ac-

72

如果在溶液里加入少量强酸，意味着加入H+ , 使平衡（ 1）向左移动，抵消掉H+ 浓度的增加，导致： pH 值基本不变。 如果在溶液里加入少量强碱，意味着加入OH-, HAc便和 OH- 结合生成 H2O 和 Ac- ，导致： pH 值基本不变。 加入少量水，等于将溶液略微稀释， pH 值也基本不变。

如果在溶液里加入少量强酸，意味着加入H+ , 使平衡（ 1）向左移动，抵消掉H+ 浓度的增加，导致： pH 值基本不变。 如果在溶液里加入少量强碱，意味着加入OH-, HAc便和 OH- 结合生成 H2O 和 Ac- ，导致： pH 值基本不变。 加入少量水，等于将溶液略微稀释， pH 值也基本不变。

73

缓冲溶液 pH 计算：弱酸 -弱酸盐 HAc (aq) = H+ (aq) + Ac- (aq) HAc (aq) = H+ (aq) + Ac- (aq)

Ka(HAc)= ——————————K

a(HAc)= ——————————[c(H+)/ c ][c(Ac- )/ c ][c(H+)/ c ][c(Ac- )/ c ]

[c(HAc)/ c ][c(HAc)/ c ]

c(H+)=K⊖a(HAc) · c(HAc)

c(Ac-) ·c ⊖

pH=－lg

c(H+)c ⊖

=－ lgK⊖a(HAc) －

lg

c(HAc)c(Ac-)

则 pH = pKa － lg ————则 pH = pKa

－ lg ————c( 共轭酸 )c( 共轭碱）

弱碱与弱碱盐组成的缓冲溶液

NH3(aq) +H2O(l) = NH4+(aq) + OH–(aq)

Kb= ————————————Kb

= ————————————[c(NH4+ )/ c ][c(OH-)/c ][c(NH4

+ )/ c ][c(OH-)/c ]

[c(NH3 )/ c ][c(NH3 )/ c ]

c(OH-)=K⊖b(NH3) · ·c ⊖

c(NH3)c(NH+

4

)c(OH-

)pOH=－lg c ⊖ =－ lgK⊖

b(NH3) －lg

c(NH3)c(NH+

4)

则 pOH = pKb － lg ————则 pOH = pKb

－ lg ————c( 共轭碱 )c( 共轭酸）

或 pH = 14－ pKb + lg ————或 pH = 14－ pKb

+ lg ————c( 共轭碱 )c( 共轭酸）

75

缓冲溶液是由弱酸 -弱酸盐或弱碱 -弱

碱盐或多元弱电解质的盐组成的，缓冲溶液

的 pH 值主要取决于 Ka和 Kb

的大小，加入

少量酸碱对对数项中的 或

影响较小。

缓冲溶液是由弱酸 -弱酸盐或弱碱 -弱

碱盐或多元弱电解质的盐组成的，缓冲溶液

的 pH 值主要取决于 Ka和 Kb

的大小，加入

少量酸碱对对数项中的 或

影响较小。

c( 共轭酸 )c( 共轭碱 )

c( 共轭碱 )c( 共轭酸 )

76

【例 4.4】

将 0.20 mol·dm-3HAc 和 0.20 mol·dm-3

NaAc 溶液等体积混合 ,试计算 :

①此 缓冲溶液的 pH 值 ;

②把 1cm3, 1.0mol·dm-3的 HCl 加入 100cm3 此 缓冲溶液后的 pH 值；③把 1cm3, 1.0mol·dm-3的 NaOH 加入 100cm3

此缓冲溶液后的 pH 值；④把 1cm3 的水加入 100cm3 此缓冲溶液后的 pH 值；

77

解：① 等体积混合后 c(HAc) = c(NaAc) = 0.10 mol·dm-3

pH = pKa - lg ————pH = pKa

- lg ————c(HAc)c(HAc)

c(Ac-)c(Ac-)

= 4.74 - lg —————— = 4.74= 4.74 - lg —————— = 4.740.10mol·dm-

3

0.10mol·dm-

3

0.10mol·dm-30.10mol·dm-3

78

加入 HCl后 , 体积为 100.1cm3, 计算混合后各物质的浓度的变化。

=0.010mol·dm-3

c' (HCl)=1cm3

1cm3+100cm3 ×1mol·dm-3

c' (HAc)=100cm3

1cm3+100cm3 ×0.1mol·dm-3

=0.099mol·dm-3

c' (Ac-)=100cm3

1cm3+100cm3 ×0.1mol·dm-3

=0.099mol·dm-3

79

设加入的 H+ 离子全部与 Ac- 离子结合生成 HAc ，则：

c(HAc)=0.099mol·dm-3+0.010mol·dm-3

=0.109mol·dm-3

c(Ac-)=0.099mol·dm-3－ 0.010mol·dm-3

=0.089mol·dm-3

pH = pKa - lg ————pH = pKa

- lg ————c(HAc)c(HAc)

c(Ac-)c(Ac-)

= 4.74 - lg ———= 4.74 - lg ———0.0890.0890.1090.109

= 4.66= 4.66

80

③ 同样，加碱的计算结果如下：

3

33

33

33

3

089.0

1101

11.0

1001

100)('

dmmol

dmmolcm

cmdmmol

cmcm

cmHAcc

3

33

33

33

3

109.0

1101

11.0

1001

100)('

dmmol

dmmolcm

cmdmmol

cmcm

cmAcc

84.4109.0

089.0lg74.4

)(

)(lg Acc

HAccpKpH a

81

④ 在 100cm3 缓冲溶液中加入 1cm3 的水，使 c(HAc)和 c(Ac-) 降低相同的倍数， c(HAc)/ c(Ac-) 保持不变，所以溶液的 pH 值仍为 4.75 。

82

3. 缓冲溶液的应用、选择与配制每种缓冲溶液都有一定的缓冲能力。缓冲能力的大小取决于 c(共轭酸 ) 、 c（共轭碱）以

及两者比值。c(共轭酸 ) 、 c(共轭碱 )的浓度较大，缓冲能力较大；

当 c( 共轭酸 )=c( 共轭碱 ) 时，缓冲能力最大。此时， pH=p K⊖ ；

当 c( 共轭酸 ) 和 c( 共轭碱 ) 相差较大时，缓冲溶液的缓冲能力较低，一般缓冲溶液的 c(共轭酸 )/c(共轭碱 )总是取在 0.1 ～ 10 之间，缓冲溶液的 pH变化范围应为：

pH=pK⊖a±1 ， pOH=pK⊖

b±1 。

83

例 4.5 如何选择和配制 pH=10 的缓冲溶液 500cm3？

解 ① 可选择 NH3和 NH4Cl 溶液，其浓度自定

为 0.1mol·dm-3 ；也可以选择浓度较大的氨水和固体氯化铵，然后用水稀释值所需的体积。 ② 计算配制此缓冲溶液所需要的

1mol·dm-3NH3·H2O 和 0.1mol·dm-3NH4Cl 的体积。

84

pH=14－ pK⊖b(NH3)+lg—————

c(NH3·H2O)

c(NH4Cl)

10=14－ lg1.77×10-5+ lg————————————

————————————0.1mo·dm-3×V(NH3·H2O)

500cm3

————————————0.1mo·dm-3×V(NH4Cl)

500cm3

解得： ———————V(NH3·H2O)

V(NH4Cl)=5.62

∵ V(NH3)+V(NH4Cl)=500cm3

∴ V(NH3)=424.47cm3 ,

V(NH4Cl)=75.53cm3。

85

缓冲溶液在工农业生产中应用很广 , 如电镀、电子、染料等工业以及化学分析等都要用到缓冲溶液。 土壤中含有 H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4

- Na2HPO4 及其它有机酸与其盐组成的复杂缓冲系统，使土壤维持一定的 pH 值，从而保证植物的正常生长。 人体的血液也依赖 H2CO3-NaHCO3 等所形成的缓冲系统，维持 pH 值在 7.35附近，当pH 值的改变超过 0.5 时，就可能会导致生命危险。

缓冲溶液在工农业生产中应用很广 , 如电镀、电子、染料等工业以及化学分析等都要用到缓冲溶液。 土壤中含有 H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4

- Na2HPO4 及其它有机酸与其盐组成的复杂缓冲系统，使土壤维持一定的 pH 值，从而保证植物的正常生长。 人体的血液也依赖 H2CO3-NaHCO3 等所形成的缓冲系统，维持 pH 值在 7.35附近，当pH 值的改变超过 0.5 时，就可能会导致生命危险。

86

4.3 配离子的解离平衡

4.3.1 配位化合物的组成和命名

4.3.2 配离子的解离平衡

4.3.3 配位化合物的特性及应用

87

4.3.1 配位化合物的组成和命名

88

CuSO4少量氨水

白色沉淀过量氨

水

89

CuSO4溶液

CuSO4溶液

CuSO4 溶液 + 过量氨水

CuSO4 溶液 + 过量氨水

CuSO4 溶液 + 过量氨水

BaCl2 溶液

NaOH 溶液

BaCl2 溶液

NaOH溶液

无水乙醇

示有 SO42-

示有 SO42-

未能查出 Cu2+

示有 Cu2+

X射线晶体衍射证明为[Cu(NH3)4]SO4

90

配合物的形式

[Cu(NH3)4]SO4； K〔 Ag(CN)2〕；

H2〔 SiF6〕；〔 Zn(H2O)4〕 (OH)2；

Ni(CO)4。

外形上有的类似于无机物的碱、酸、盐等。

91

结构 配位化合物一般由内界（称配离子）和外界两部分组成的。内界和外界是靠离子键结合的，在水溶液中全部解离。

如： [ Cu(NH3)4 ]SO4 [ Cu(NH3)4 ] 2+ +SO42-

92

[Cu(NH3)4]SO4 K2[ Hg I4 ]

中心离子

外界

配位

体

内界

配合物

配位

体中心离子

外界 内界

配合物

配位数

93

内界与外界用离子键结合，而中心离子与

配位体用配位键 (coordinate bond) 结合。

内界带有电荷的称为配离子 , 如 :

[Cu(NH3)4]2+, [Fe(CN)6]3- 等 ;

内界不带有电荷的配合物分为两种：

配合物分子，如： [Pt(NH3)2Cl4], [Co(NH3)3Cl3] 等 ;

羰合物 , 如 : Fe(CO)5, Ni(CO)4 等。

内界与外界用离子键结合，而中心离子与

配位体用配位键 (coordinate bond) 结合。

内界带有电荷的称为配离子 , 如 :

[Cu(NH3)4]2+, [Fe(CN)6]3- 等 ;

内界不带有电荷的配合物分为两种：

配合物分子，如： [Pt(NH3)2Cl4], [Co(NH3)3Cl3] 等 ;

羰合物 , 如 : Fe(CO)5, Ni(CO)4 等。

94

配位体中直接与中心离子结合的原子称配位原子 如 NH3 中的 N原子。 与中心离子结合的配位原子数称配位数。例如： [Ag(NH3)2]+ 的配位数为 2

[Cu(NH3)4]2+ 的配位数为 4

[Pt(en)2]2+ 的配位数为 4

[Fe(CN)6]3- 的配位数为 6

配位体中直接与中心离子结合的原子称配位原子 如 NH3 中的 N原子。 与中心离子结合的配位原子数称配位数。例如： [Ag(NH3)2]+ 的配位数为 2

[Cu(NH3)4]2+ 的配位数为 4

[Pt(en)2]2+ 的配位数为 4

[Fe(CN)6]3- 的配位数为 6

95

配位化合物的类型 :

•简单配合物 : 单基配位体与中心离子直接配位形成

•简单配合物 : 单基配位体与中心离子直接配位形成•螯合物 : 由多基配位体形成的配合物成环状，其结构象螃蟹的二只螯，故称为螯合物。例乙二胺(en)与 Cu2+ 形成的配合物：

•螯合物 : 由多基配位体形成的配合物成环状，其结构象螃蟹的二只螯，故称为螯合物。例乙二胺(en)与 Cu2+ 形成的配合物：

• 羰合物：由金属原子和中性分子配位体所组成的。• 羰合物：由金属原子和中性分子配位体所组成的。

96

命名

配离子的系统命名：配位体→合→中心离子（化合价用罗马字体表示。） 配位体命名次序是：先负离子，后中性分子。负离子的命名次序是：先简单离子，后复杂离子，最后是有机酸根离子；中性分子的命名次序是：先H2O 、再 NH3 ，最后是有机分子。

配位体前用二、三、… . ，表示配位体的个数配合物的命名原则与无机化合物的命名类似。如外界是负离子，如酸根、则叫“某酸某”；或某化某。

配离子的系统命名：配位体→合→中心离子（化合价用罗马字体表示。） 配位体命名次序是：先负离子，后中性分子。负离子的命名次序是：先简单离子，后复杂离子，最后是有机酸根离子；中性分子的命名次序是：先H2O 、再 NH3 ，最后是有机分子。

配位体前用二、三、… . ，表示配位体的个数配合物的命名原则与无机化合物的命名类似。如外界是负离子，如酸根、则叫“某酸某”；或某化某。

97

举例说明

[Cu(NH3)4 ]SO4 硫酸四氨合铜 ( )Ⅱ[Zn(H2O)4](OH)2 氢氧化四水合锌（Ⅱ）[Co(NH3)5Cl]Cl2 二氯化一氯五氨合钴 (Ⅲ)

H2[ SiF6 ] 六氟合硅 ( )Ⅳ 酸 K[Ag(CN)2] 二氰合银（Ⅰ）酸钾 [ Ni(en)2 ]SO4 硫酸二乙二胺合镍 ( )Ⅱ Ni(CO)4 四羰基合镍；

[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3

碳酸一氯一硝基四氨合铂 (Ⅳ)

98

4.3.2 配离子的解离平衡

大多数配位化合物可溶于水，在水溶液中完全解离为内界和外界。例

[Cu(NH3)4 ]SO4→[Cu(NH3)4 ]2++ SO4

2-

99

配离子在溶液中比较稳定 ,但也能或多或少发生解离 , 如 : [Cu(NH3)4]2 +(aq) = Cu2+ (aq) + 4NH3(aq)

K⊖i=

[ c(Cu2+)/c ⊖ ] ·[ c(NH3)/c⊖ ]4

[c(Cu(NH3)42+/c ⊖]

K⊖i 称为配离子的解离常数。对于同类型（配位

体数目比相同）的配离子来说， K ⊖i 越大，解离倾向越大，本身越不稳定，所以把 K ⊖i 称为配离子的不稳定常数。不同的配离子具有不同的 K ⊖i 值。它直接反映了配离子的不稳定程度。

100

[Ag(NH3)2]2+ = Ag+ + 2NH3

K=5.9×10-8 （ 1）

[Ag(CN)2]- =Ag+ +2 CN-

K=1.8×10-19 （ 2）

[Cu(NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3

K=4.78×10-14 （ 3）（ 2 ）比（ 1 ）稳定，但（ 3 ）不能与（ 1 ）、（ 2 ）相比，因为它们是不同的类型。

101

应该指出：和多元弱电解质一样，配位离子的解离平衡也是分步进行的 。

[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]

2++NH3 K⊖

1=4.9×10-5

[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]

2++NH3 K⊖

2=2.1×10-4

[Cu(NH3)2]2+=[Cu(NH3)]

2++NH3 K⊖

3=9.1×10-4

[Cu(NH3)]2+=Cu2++NH3 K

⊖4 =5.0×10-3

根据多重平衡规则 K⊖i= K⊖

1· K⊖2· K⊖

3· K⊖4·

102

Cu2+(aq) + 4NH3(aq) = [Cu(NH3)4]2+ (aq)

K⊖f= [ c(Cu2+)/c ⊖ ] ·[ c(NH3)/c⊖ ]4

[c(Cu(NH3)42+/c ⊖]

K f 称为配离子的稳定常数。K f 值愈大，配离子愈稳定。

K （不稳） = ————— K （稳） K （不稳） = ————— K （稳）

1

利用 Ki 或 K

f 可以计算配离子解离平衡时各组分的浓度，常见物质的 K

i 或 Kf 见附表 8 。利用热

力学由△ rGm=-RTln K

f (Ki) 计算得到。

103

【例 4.6】

计算下列两种混合物中 c(Ag+)各为多少？并指出那一种配离子更稳定？

① 0.1mol·dm-3 〔 Ag(NH3)2 〕 + 和 0.1mol·dm-

3NH3 （均为混合后的浓度）；

② 0.1mol·dm-3〔 Ag(CN)2〕 - 和 0.1mol·dm-3CN-

（均为混合后的浓度）。 解：查附表 8 可知：

Kiθ[Ag(NH3)2]

+=8.93×10-8,

Kiθ[ Ag(CN)2 ]

-=7.94×10-22;

① 〔 Ag(NH3)2〕 + ⇋ Ag+ + 2NH3

开始浓度（ mol·dm-3 ） 0.1 0 0.1

平衡浓度（ mol·dm-3 ） 0.1－ x x 0.1+2x

因为 K⊖i很小，且 NH3 是过量的，故 x 值很小。

所以， 0.1－ x≈0.1， 0.1+2x≈0.1

(0.1)2·x0.1

————— =8.93×10-8

x =c(Ag+)=8.93×10-7mol·dm-3

82

23

23

1093.81.0

)21.0(

]/))(([

]/)([]/)([

x

xx

cNHAgc

cNHccAgcK i

105

② 〔 Ag(CN)2〕 - ⇋ Ag+

+ 2CN-

开始浓度（ mol·dm-3 ） 0.1 0 0.1

平衡浓度（ mol·dm-3 ） 0.1－ y y 0.1+2yK⊖

i=[c(Ag+)/c⊖] ·[c(CN-)/ c⊖]2

[c(Ag+(CN)2-)/c⊖]

=—————— =7.94×10-22y (0.1+2y)20.1-y

同理： 0.1－ y≈0.1， 0.1+2y≈0.1

(0.1)2·y0.1

————— =7.94×10-22

y =c(Ag+)=7.94×10-21mol·dm-3

106

平衡的移动 配离子的解离平衡与其它平衡一样 ,改变平

衡条件就会使平衡发生移动。如：

配离子的解离平衡与其它平衡一样 ,改变平

衡条件就会使平衡发生移动。如：①改变系统的酸度 〔 Cu(NH3)4〕 2+ ⇋ Cu2+ + 4NH3

+

H+

NH4+

⇋

107

②生成难溶物质

〔 Cu(NH3)4〕 2+ ⇋ Cu2+ + 4NH3

+

S2-

CuS↓⇋

108

③生成更稳定的配合物〔 Cu(NH3)4〕 2+ ⇋ Cu2+ + 4NH3 K

⊖i=2.4×10-14

+

2CN-

Cu(CN)2-

⇋K⊖

i=1.0×10-16

109

④改变中心离子的化合价

2〔 Ag(CN)2〕 - ⇋ 2Ag+ + 4CN-

+

Zn

2Ag+Zn2+

⇋

110

4.3.3 配位化合物的特性及应用

1. 配离子的稳定性及离子浓度控制

2. 配离子的特殊颜色、鉴别及显字技术

3. 溶解难溶电解质

111

1. 配离子的稳定性及离子浓度控制

（ 1 ）电镀

尤其是航空工业和电子工业的突飞猛进，极大的推动了电镀技术的进步。电镀技术成为一个非常重要的技术领域。日本近几年来电镀工业技术发展与现代尖端技术有关的占 25%—30%。利用配离子的稳定性可以以镀铜为例加以说明。

若以 CuSO4 溶液作为电镀液时，由于 Cu2+ 浓度过大，沉积速度太快，镀层粗糙、厚薄不均，且低层金属附着力差。若用焦磷酸钾 K4P2O7作为配合剂，形成 [Cu(P2O7)2]

6- 溶液代替一般的铜盐溶液进行电镀，由于〔 Cu(P2O7)2 〕 6- 较难解离，溶液中的 Cu2+ 浓度较小，使 Cu2+ 在电极上放电速率减小，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层。

112

配合物还应用于合金电镀 例如 ， 要 电镀锡镍合金， 如 果直接用Ni2+、 Sn2+混合液作为电镀液，则因为 Ni2+/Ni和Sn2+/Sn 的标准电极电势有一定差别（标准电极电势分别为－ 0.257V 和－ 0.138V），在同一外压下， Ni2+和 Sn2+ 不可能同时放电，若在溶液中加入 NH4F ，则因 Sn2+与 F- 形成〔 SnF3〕 - 而使电极电势的代数值变小，而 Ni2+ 不能与 F- 形成配离子，因而电极电势不变，这样，就有可能是镍、锡的阴极析出电势近乎相等，在同一外压下，溶液中的 Ni2+与 Sn2+ 在阴极上可同时放电而形成合金镀层。

113

Ni2+、 Sn2+ 溶液 + NH4F

Sn2++ F- →〔 SnF3〕 -

Ni2+ + F- →×

114

② 医疗方面

用 EDTA(乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸的二钠盐 )治疗 Pb2+ 、和 Hg2+ 中毒及血钙高者，由于这些金属离子可以与 EDTA 形成配位化合物，此化合物水溶性较好、稳定、毒性小，不被人体吸收，并能随着代谢而排出体外。

115

③环保

6NaCN + 3FeSO4= Fe2 〔 Fe(CN)6 〕 +

3Na2SO4

亚铁氰化亚铁含氰废水来自矿石萃取和采矿、照相加工、焦炉、合成纤维生产、钢表面硬化和酸洗及工业气体洗涤，主要来源是电镀工业。工业废水最高容许排放浓度（ mg·dm-3 ） 0.5 ，饮用水最高容许浓度（ mg·dm-3） 0.05 ，它的危害是引起呼吸困难，全身细胞缺氧而窒息死亡。

116

2. 配离子的特殊颜色、鉴别及显字技术 （ 1 ）检测无水酒精

  加无水硫酸铜，若有蓝色，说明含水。

（ 2 ）显色

nKSCN + Fe3+ → 〔 Fe(SCN)n〕 3-n

（ 3 ）六氰合铁（Ⅱ）酸钾（又称亚铁氰化钾） 3〔 Fe(CN)6〕 4- + 4Fe3+

→

Fe4 〔 Fe(CN)6

〕 3

117

（ 4） Ni2+ 与丁二肟在碱性介质中，呈鲜红色

丁二肟 + Ni2+

碱性配合物

118

4.4 难溶电解质的多相离子平衡难溶：是指物质在溶剂（本课程是指以水作为溶剂）

中的溶解度很小，一般 0.1%以下。难溶电解质：物质虽然溶解度很小，但总有一部分溶剂解，且一旦溶解则全部解离为离子形式。

多相：在所讨论的系统中，物质存在的形式是多种 相态的（如固相、液相、气相）。

多相离子平衡：当难溶电解质溶于水而成为饱和溶液时，未溶解的固态物质与溶液中离子之间的平衡。

119

4.4 难溶电解质的多相离子平衡

4.4.1 溶度积的概念

4.4.2 溶度积与溶解度的关系

4.4.3 溶度积规则及其应用

120

4.4.1 溶度积概念例如： Ag2CrO4 是难溶电解质，将它放在水中，很快就建立起溶解平衡：

K⊖sp =[c(Ag+)/c ⊖]2 [c(CrO4

2-)/ c ⊖]

K⊖sp 称为难溶电解质的解离平衡常数，又称为

溶度积常数，简称溶度积。

Solubility Product—— 溶度积简写为 sp

Ag2CrO4（ s

）2Ag+ (aq) + CrO4

2-(aq)结晶

溶解

121

若用 AmBn 表示任一个难溶电解质，则溶解平衡和溶度积的一般通式为：

AmBn(s) ⇌ mAn+（ aq ） + nBm-(aq)

Ksp⊖(AmBn) = [c(An+)/c ⊖]m . [c(Bm-)/ c ⊖]n

溶度积表示：对于一定的难溶电解质在一定温度下，其饱和溶液中各离子浓度以相应离子的化学计量数为指数的幂的乘积为一常数。它的大小表示难溶电解质在水中溶解能力的大小，又表示生成该难溶电解质沉淀的难易程度。

122

同 K ⊖w、 K ⊖a、 K ⊖b 、 K ⊖i 一

样， K⊖sp 是温度的函数，而与溶液中的

离子浓度及固体的量无关。不过温度的影响一般不大，附表 6中列出有常见物质在25℃时的溶度积常数。 K ⊖sp 可以根据热

力学数据及热力学关系式△ rG ⊖m(T)= －

RT㏑ K ⊖sp 计算求得；也可以通过实验求

出。

123

【例 4.7】计算 25℃ 时 AgCl 的溶度积。

AgCl(s) Ag⇌ +(aq) + Cl-(aq)

△fG⊖m(298.15K)

(kJ·mol-1) -109.80 77.124 -131.26

△rG⊖m(298.15K)=[△fG⊖

m(Ag+,aq,298.15K)+

△fG⊖m(Cl-,aq,298.15K)] △－ fG⊖

m(AgCl,s,298.15K)

= [ 77.124+(-131.26)-(-109.80)] (kJ·mol-1)

= 55.66 (kJ·mol-1)

124

根据△ rG ⊖m(T)=-RT㏑ K ⊖sp(AgCl)得

55.66×103J·mol-1= - 8.314×298.15K-1lnK⊖sp(AgCl)

所以 lnK⊖sp(AgCl)= - 22.45

K⊖sp(AgCl) = 1.77×10-10

125

4.4.2 溶度积与溶解度的关系

溶度积 K⊖sp 和溶解度 s都可以表示

难溶电解质在水中的溶解能力的强弱。

126

表

类型 AB型 AB2型 A2B型

难溶电解质

AgCl CaSO4 PbCl2 Mg(OH)2 Ag2SO4 AgCrO4

溶度积K⊖

sp1.8×10-10 2.4×10-5 1.6×10-5 8.9×10-12 1.2×10-5 1.1×10-12

溶解度 s

mol·dm-31.3×10-5 4.9×10-3 1.6×10-2 1.3×10-4 1.4×10-2 6.5×10-5

注意：对于不同类型的难溶电解质，有时不能用溶度积 K直接比较难溶电解质溶解程度的大小。

127

【例 4.8】已知 AgCl 在 298.15K 时的溶解度为 1.91×10-3g·dm-3 ，求其溶度积。 AgCl 的摩尔质量 M(AgCl)=143.4g·mol-。

解：先计算出摩尔浓度表示的 AgCl 的溶解度：

s = ———————— = 1.33×10-5 mol·dm-3 1.91×10-3g · dm-3

143.4g · mol-1

K⊖sp = s2 =(1.33×10-5)2 = 1.77×10-10

128

【例 4.9】已知 Ag2CrO4 在 298.15K 时的溶解度为 6.54×10-5 mol·dm-3 ，计算其溶度积。

解： Ag2CrO4 (aq) ⇌2Ag+ (aq) + CrO4 2-(aq)

s=6.54×10-5 mol·dm-3

c(Ag+) = s = 6.54×10-5 mol·dm-3

c(CrO42-) = 2s = 2×6.54×10-5

=1.31×10-4 mol·dm-3

K⊖sp= [c(Ag+)/c⊖]2[c(CrO4

2- )/ c⊖]

= 4s3=4×(6.54×10-5 )3=1.12×10-12

129

【例】 试计算 25℃ 时， AgCl 在0.0100mol·dm-3NaCl 溶液中的溶解度。 解：设所求溶解度为 x mol·dm-3 ，则 AgCl(s) ⇌ Ag+ + Cl-

平衡浓度 mol·dm-3 x 0.0100+x

K⊖sp(AgCl)=[c(Ag+)/ c ⊖] [c(Cl-)/ c ⊖]

1.77×10-10=x×(0.0100+x)

由于 AgCl 的溶解度很小，故 0.0100+x≈0.0100

所以 0.0100 x =1.77×10-10

s = x =1.77×10- 8 mol·dm-3

130

补充例题：判断角银矿（ AgCl ）是否溶于水？ AgCl(s) Ag⇌ +(aq) + Cl-

(aq)

△ fH⊖m(2698.15K

)

kJ·mol-1-127.04 105.9 -167.36

S⊖m(2698.15K)

J·mol-1·K-196.11 73.93 55.10△ rHm

Ɵ(298.15K)=[(-167.36)+105.9-(-127.04)] kJ·mol-1

=65.58 kJ·mol-1

△rSƟ

m(298.15K)=(55.10+73.93－ 96.11) J·K-1·mol-1

=32.92 J·K-1·mol-1

131

△ rGm

Ɵ =△rHmƟ（ 298.15K）－ T

△rSmƟ（ 298.15K）

=65.58 kJ·mol-1－ 298.15K×32.92 ×10-3J·K-1·mol-1

=55.76 kJ·mol-1

由于△ rGmƟ（ 298.15K）＞ 40kJ·mol-1，

可判断角银矿（ AgCl ）难溶于水，其溶度积为：K⊖

sp=exp [- ————————————] =1.7×10-1055760 J·mol-1

8.314J·K-1·mol-1×298.15K

132

4.4.3 溶度积规则及其应用

1. 溶度积规则

2. 分步沉淀和共同沉淀

3. 沉淀的转化

4. 沉淀的溶解

133

1. 溶度积规则

∆rGөm

< 0 反应正向进行

= 0 平衡状态

> 0 反应逆向进行

AnBm nAm+(aq) + mBn-(aq)

∆rGөm=RT(lnQ – lnKsp)=RT(lnQ/Ksp)

Q

< Ksp 反应正向进行 , 不产生沉淀（或沉淀溶解）= Ksp 平衡状态（饱和溶液）> Ksp 反应逆向进行，产生沉淀。

134

2. 2. 分布沉淀和共同沉淀分布沉淀和共同沉淀

由于溶度积不同或溶液中实际离子浓度不同而产生先后沉淀的现象叫做分步沉淀。

例在浓度均为 0.10 mol.dm-3 的 I-和 Cl- 离子的混合溶液中 ,逐滴加入 AgNO3 溶液 ,那么 AgCl

和 AgI沉淀哪种首先析出 ? 能否将两种离子分离开 ?

135

解 : 产生 AgCl沉淀需 Ag+ 离子的最低浓度为 :

c(Ag +)= ————— . c ⊖ = —————————

解 : 产生 AgCl沉淀需 Ag+ 离子的最低浓度为 :

c(Ag +)= ————— . c ⊖ = —————————Ksp

⊖(AgCl)Ksp⊖(AgCl)

[c(Cl-)/c⊖][c(Cl-)/c⊖]1.77 X 10-10 mol.dm-3 1.77 X 10-10 mol.dm-3

0.100.10

= 1.77 X 10-9 mol.dm-3 = 1.77 X 10-9 mol.dm-3

产生 AgI沉淀需 Ag+ 离子的最低浓度为 :

c(Ag +)= ————— . c ⊖ = ————————— c(Ag +)= ————— . c ⊖ = —————————Ksp⊖(AgI)Ksp⊖(AgI)

[c(I-)/c⊖][c(I-)/c⊖]

8.51×10-17 mol.dm-3

0.100.10

=8.51×10-16 mol.dm-3

产生 AgI沉淀需 Ag+ 离子少 , 故先沉淀。 产生 AgI沉淀需 Ag+ 离子少 , 故先沉淀。

136

当要产生 AgCl沉淀时：

c(I-)= ————— . c ⊖ = ————————— c(I-)= ————— . c ⊖ = —————————Ksp⊖(AgI)Ksp⊖(AgI)

[c(Ag+)/c⊖][c(Ag+)/c⊖]

8.51×10-17 mol.dm-3

1.77×10-91.77×10-9

=4.81×10-8mol.dm-3 ＜ 10-5 mol.dm-3

当离子浓度小于 10-5 mol.dm-3 时 , 就可认为

沉淀完全。故 AgCl 开始沉淀时， I- 离子已完全

沉淀， Cl-和 I- 离子可以分离开。

当离子浓度小于 10-5 mol.dm-3 时 , 就可认为

沉淀完全。故 AgCl 开始沉淀时， I- 离子已完全

沉淀， Cl-和 I- 离子可以分离开。

137

分步沉淀在实际中应用很广，但要求要分离的物质的溶解度有较大差别，若加入沉淀剂时就会同时生产沉淀，这种现象叫做共同沉淀，它对离子的分离是不利的。

138

3. 沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程叫做沉淀的转化。

CaSO4(s) + CO32-(aq) = CaCO3(s) + SO4

2-(aq)

Ksp⊖(CaSO4)= 1.8 X10-4 ,

Ksp⊖ (CaCO3)= 4.9 X10-9

显然 , 上述反应只能向右进行。

139

一般对于同类型的难溶电解质， K 大的容易转化为 K小的。也可以用反应的的 K来预测。

CaSO4 + CO32- ⇌CaCO3 + SO4

2-

θ23

θ24θ

c/)CO(c

c/)SO(c=K θ+2

θ+2

c/)Ca(c

c/)Ca(c×

)CaCO(K

)CaSO(K=

3θsp

4θsp

49

5

10×43.1=10×96.4

10×10.7=

140

4. 沉淀的溶解

根据溶度积规则，减少难溶电解质饱和溶液中有关离子浓度，使 Q＜

K⊖sp ，平衡发生移动，向沉淀溶解方向

进行。而减小离子浓度的常用方法有：

141

（ 1 ）生成弱电解质CaCO(s) ⇌ CO3

2-(aq) + Ca(aq)2+

+

2H+

H2CO3 →H2O + CO2 ↑ ⇌

142

（ 2 ）生成配合物例如：欲洗去照像底片为曝光的 AgBr ，应选用NH3·H2O还是 Na2S2O3 或是 NaCN作为配合剂呢？

若选用 NH3·H2O ，则反应为：

AgBr(s) + 2NH3 ⇌〔 Ag(NH3)2〕 + + Br- K⊖ = ————————————

c(Ag(NH3)2+)/c ⊖× c(Br-)/c⊖

[c(NH3)/ c ⊖ ]2

c(Ag+)/ c ⊖

×——————c(Ag+)/ c ⊖

= ————— = 8.5×10-65.0×10-13

5.9×10-8

K⊖sp(AgBr)

= ——————————K ⊖i(Ag(NH3)2

+)

143

若选 Na2S2O3 ，则反应为：

AgBr(s) + 2S2O32- ⇌〔 Ag (S2O3)2〕 3- + Br-

K⊖ = ————————————c(Ag(S2O3)2

3-)/c ⊖× c(Br-)/c⊖

[c(S2O3)2-/ c ⊖ ]2

c(Ag+)/ c ⊖

×——————c(Ag+)/ c ⊖

= ————— = 8.335.0×10-13

6.0×10-14

K⊖sp(AgBr)

= ——————————K ⊖i(Ag(S2O3)2

3-)

144

若选用 CN- ，则反应为：

AgBr(s) + 2CN- ⇌ 〔 Ag(CN)2〕 - + Br-

K⊖ = ————————————c(Ag(CN-)2

-)/c ⊖× c(Br-)/c⊖

[c(CN)-/ c ⊖ ]2

c(Ag+)/ c ⊖

×—————c(Ag+)/ c ⊖

= ————— = 6.3×1025.0×10-13

7.94×10-22

K⊖sp(AgBr)

= ——————————K ⊖i(Ag(CN-)2

-)

计算结果说明：用氨水很难将 AgBr洗掉；

Na2S2O3 可以选用；

由于 CN- 的毒性很大，不宜选用。

145

（ 3 ）氧化还原反应

有些具有氧化还原性的极难溶物质如：Ag2S、 CuS、 PbS 等一般的酸、碱、配合剂都不能使它溶解，往往需要用氧化剂才能破坏它的溶解平衡，而使其溶解。

CuS(s) ⇌Cu2+ + S2- K⊖sp=1.27×10-36

+

HNO3 （稀） ↳ S(s) +NO(g)+H2O(l)

146

【例 4.11】①废水中含 Cd2+ 离子的浓度为10-5mol·dm-3 ，应把 pH 值调节为多少，才能使Cd2+ 离子以 Cd(OH)2沉淀出来？②若 Cd2+ 离子的浓度小于 0.10mg·dm-3 可以排放，此时溶液的 pH值最小应为多少？

解： 查附表 6 可知 K⊖sp[Cd(OH)2]=5.27×10-15

① 根据溶度积规则，当

———— ＞c(OH-)c ⊖

θ

θ

c)Cd(c

])OH(Cd[K+2

2sp

时 Cd2+以 Cd(OH)2沉淀出来，即

147

c (OH-) ＞ 3

3

35

15

dm•mol00.1×

dm•mol00.1dm•mol10

10×27.5 —

—

——

—

c (OH-) ＞ 2.3×10-5mol·dm-3

则 pH=14－ pOH ＞ 14+lg —————————

pH ＞ 9.36

2.3 ×10-5mol·dm-3

1.00·mol·dm-3

即应使 pH ＞ 9.36 ，才能使 Cd2+ 离子以Cd(OH)2沉淀析出。

148

② Cd2+ 的摩尔质量为 112.4g·mol-1 ，依题意，当

c(Cd2+) ————————— ＜ =8.89×10-7mol·dm-30.10×10-3g·dm-3

112.4g·mol-1

时可以排放，此时溶液中

———— ＞c(OH-)c ⊖

θ

θ

c)Cd(c

])OH(Cd[K+2

2sp

c (OH-) ＞3

3

37

15

dm•mol00.1×

dm•mol00.1dm•mol10×89.8

10×27.5 —

—

——

—

=7.7×10-5mol·dm-3

149

所以

H+ ———— ＜ · c⊖10-14

c(OH-)c⊖

= ——————————— ×1.00mol·dm-310-14

7.7×10-5mol·dm-3 1.00 mol·dm-3

=1.3×10-10 mol·dm-3 pH ＞ 9.98

故当 pH＞ 9.98 时， Cd2+ 离子可以排放，即溶液的 pH 值最小为 9.98 时才可以排放。

150

本章小结 1.        稀溶液的依数性

难挥发的非电解质稀溶液的沸点升高。凝固点降低和渗透压与一定量溶剂中溶质的浓度成正比。测定了其中的一种性质还能推算其他几种性质。

难挥发的电解质和浓溶液也有这些依数性，但稀溶液定律所表明的这些依数性与溶液浓度的定量关系却发生偏差。

151

2. 酸和碱在水溶液中的解离平衡 （ 1 ）   酸碱质子理论认为：凡是给出质子的分子或离子都是酸；凡能结合质子的分子或离子都是碱。酸和碱的共轭关系为：

酸 → 质子 + 碱

（ 2 ）    若电解质在水溶液中存在解离平衡，其解离能力的强弱由解离常数 KƟ来衡量。

152

一元弱酸和一元弱碱，当（ c/cƟ） /KƟ＞ 380 时

ceq（ H3O+ ≈） cƟ

ceq（ OH- ≈） cƟ

)c/c(Kaθθ

)c/c(Kbθθ

多元弱酸（碱）是分级解离的，

且 K⊖a1＞＞ K ⊖a2 … 。多元弱酸的 H+ 浓度可按一

级解离常数近似计算。二价离子的浓度近似等于二级解离常数。

153

（ 3 ）缓冲溶液及其 pH

酸碱解离平衡的移动有很多实际应用。同离子效应可使弱酸或弱碱的解离程度降低，改变溶液的 pH 值。缓冲溶液具有当外加少量酸、碱或水稀释时， pH 值保持不变的性质。

弱酸及其共轭碱缓冲溶液：

θ

θθ

c/cc/(c

pK=pH eq

eq

a （共轭碱）弱酸）

—

弱碱及其共轭酸缓冲溶液：

θ

θθ

c/cc/(c

+pK14=pH eq

eq

b （共轭酸）弱碱）

—

154

3.    配离子的解离平衡

配离子在溶液中存在着解离平衡。解离常数又称为不稳定常数，其倒数既配位平衡的平衡常

数称为标准稳定常数 K⊖f 。对同一类型的配离子

而言， K ⊖f 值愈大，配离子愈稳定。配离子解

离平衡在外界条件改变时会发生移动。

155

4. 难溶电解质的多相离子平衡

多相离子平衡的平衡常数称为标准溶度积，简称

溶度积，符号 K⊖sp 。它具有平衡常数的一切共性，

既只随温度而变。利用溶度积规则可判断难溶电解质在一定条件下，沉淀能否生成或溶解。同离子效应使沉淀更趋完全。使沉淀溶解的方法通常有酸碱溶解法、配位溶解法、氧化还原溶解法和沉淀转化溶解法等。

156

混合溶液中的各种离子依其 K⊖sp 的不同，可以

进行分步沉淀。分步沉淀原理着重应用于金属离子的分离，开始生成各沉淀物所需试剂浓度相差愈大，离子的分离效果愈好。金属硫化物或氢氧化物的分离条件是控制溶液的 pH 。在饱和 H2S 溶液中，｛ c（ H3O

+） /

cƟ｝ 2｛ c（ S2-） /cƟ｝ = K⊖a1·K ⊖a2

·｛ c（ H2S （饱和） /cƟ），可以用调节酸度的方法控制沉淀剂 S2- 的浓度。要注意区分开始沉淀与沉淀完全的 pH ，从而控制离子分离的pH 范围。

157

习题 p102

5， 6， 7， 9， 14， 17