第六章 沉淀溶解平衡

Dissolution-precipitation Equilibrium

称为“溶度积常数”，简称为“溶度积”（ Solubility Product ）

6.1 溶度积6.1.1 溶度积常数对于难溶强电解质 AmBn (s) ⇌ m An+ (aq)+ n Bm-

(aq)

K = []m []n = (AmBn)

6.1.2 与沉淀饱和溶液浓度 ( 溶解度 ) 的关系

对于难溶强电解质： AmBn (s) ⇌ m An+ (aq)+ n Bm-

(aq)平衡浓度 / mol•dm-3 m s n s (AmBn) = [m s ]m [n s]n/()m+n

= mm nns m+n /()m+n

溶解度（ solubility ）是在一定的温度下， 1 dm3 饱和溶液中所含溶质的物质的量，用 s 表示，单位为 mol•dm-3 。

已知 298 K ， Mg(OH)2 的＝ 5.61×10-12 求其溶解度（饱和溶液浓度） 解：

平衡浓度 / mol•dm-3 s 2s

123

32

2r

OH

r

Mg2

1061.5)/(4

)/()2(

]][[Mg(OH) 2

Cs

Css

CCK sp

)dmmol(1012.1 34 s

Mg(OH)2(s) ⇌ Mg2 ＋ (aq) + 2OH － (aq)

与溶解度之间的换算

同一组成类型的难溶电解质↑，则 s↑

298 K ，组成类型 1:1 s =C

电解质 s/ moldm-3

AgCl 1.56×10-10 1.25×10-5

AgBr 7.70×10-13 8.77×10-7

AgI 1.50×10-16 1.22×10-8

AgCl （ 1 ： 1 ）和 Ag2CrO4 （ 2 ： 1 ）

3

3

dmmol

dmmolAgClAgCl

5

10

1033.1

1077.1)()( CKs sp

3

34242

dmmol

dmmolCrOAg

CrOAg

5

1233

105.6

4

1012.1

4

)()( C

Ks sp

可见： : AgCl > Ag2CrO4 s : AgCl < Ag2CrO4

但组成类型不同时，不一定 “ Ksp↑ ， s↑” ：

=1.7710-10 (Ag2CrO4) = 1.12 10-12

与 s 换算适用范围

• 仅适合于溶解度很小的难溶电解质溶液。（浓度要近似地等于溶解度）对于溶解度较大的强电解质，由于离子强度较大将会引致较大误差，例如 CaSO4 ， CaCrO4

等；

• 仅适用于离解出来的阴离子不发生其他副反应（水解、缔合等）的物质。对于难溶硫化物、碳酸盐和磷酸盐，由于阴离子的水解作用，不能利用上述方法计算；

与 s 换算适用范围

• 仅适用于在水溶液中的溶解部分全部电离的场合。对于如 Hg2Cl2 和 Hg2I2 等共价性较强的物质，由于它们不能在水中完全电离，计算将会出现较大误差；

• 只适合难溶电解质一步完全电离的场合。在分步电离场合，由于多重平衡的相互牵制，浓度关系复杂，不能作上述简单处理，

6.2 溶度积规则 = r+ RT ln

=- RT ln + RT ln

= RT ln < 0 < 沉淀溶解 = 0 = 平衡状态 > 0 > 生成沉淀

--------- 溶度积规则

• 人肉眼观察到沉淀的极限是大于 10-

5g•cm-3 ，因此在 > 时，不一定可以观察到沉淀的生成；

• 由于没有结晶中心存在，固相暂时没有析出，形成过饱和溶液的现象，在 > 时，也不一定会观察到沉淀的析出；

• 由于按浓度而不是活度计算 ，故计算值比实际反应商大，在 > 时也没有观察到沉淀；

• 由于副反应的发生，如离解了的阴阳离子发生了水解、络合、缔合等作用，会给实际情况带来一定偏差

沉淀完全： 定量分析：残存 [Mn+] < 1×10-6 mol·dm-3

定性分析：残存 [Mn+] < 1×10-5 mol·dm-3

把 0.2 mol dm-3 Na2SO4 溶液与 0.2 moldm-3

BaCl2 溶液等体积混合，是否产生 BaSO4 沉淀？ （已知 298 K, (BaSO4) = 1.08 10-10)

BaSO4 ⇌ Ba2 ＋ +SO42-

等体积混合，浓度↓为原来的 1/2 。

101008.1010.010.010.0))((2

42

rrr

SOBa

CCQ

生成沉淀

25 ℃ 下，在 1.0 dm3 、 0.030 mol·dm-3

AgNO3 溶液中加入 0.50 dm3 、 0.060 mol·dm-3 的 CaCl2 溶液，能否生成 AgCl 沉淀？生成 AgCl 的质量是多少？最后溶液中是多少？=1.7710-10

解 : 溶液混合后各离子浓度 = 0.020 mol•dm-3 = 0.040 mol•dm-3

= 0.020 0.040 = 8.0 10-4 >

有 AgCl 沉淀析出

AgCl(S) ⇌ Ag ＋ (aq)+ Cl-(aq)初始浓度 / moldm-3 0.020 0.040平衡浓度 / moldm-3 x 0.040- (0.020- x)

= [][ ] = (0.020+ x) x =1.7710-10

x = 9.0 × 10-9

[] = 9.0 ×10-9 mol·dm-3

析出 AgCl 的质量 :(M(AgCl) = 143.3 g·mol-1)

m(AgCl) 0.020 mol·dm-3 1.50 dm3 143.3 gmol-1

= 4.3 g

6.3 沉淀 - 溶解平衡6.3.1 影响沉淀 - 溶解平衡的因素1. 同离子效应

298 K ， Ag2CrO4 在纯水、 0.10 mol·dm-3 AgNO3 及 0.10 mol·dm-3 Na2CrO4 溶液中的溶解度（ (Ag2CrO4) = 1.12 10-12) （ 1 ）纯水中 = 4 (s1/C)3 s1= 6.5 10-5 mol·dm-3

（ 2 ） 0.10 mol·dm-3 AgNO3 溶液中 Ag2CrO4(s) 2 Ag⇌ +(aq) + CrO4

2-(aq)初始浓度 / moldm-3 0.1 0平衡浓度 / moldm-3 0.1+2s2 s2 0.1 (0.12s2/(C)3 s2 = 1.12 10-10 mol·dm-3

（ 3 ） 0.10 mol·dm-3 Na2CrO4 溶液中 (0.1 /(C)3 s2 = 1.7 10-6 mol·dm-3

2. 盐效应

加入含有沉淀没有离子的强电解质溶液，沉淀的溶解度比在纯水中大，且溶解度随强电解质浓度的增大而增大。这种因为加入易溶强电解质而使难溶性电解质沉淀溶解度增大的现象，也称为“盐效应”原因：易溶强电解质的加入，使溶液中离子总数剧增，各离子活度减小，则其实际反应商 也减小 , 故反应右移，沉淀溶解度增大。

  1 2 3 4 5 6 7C(Na2SO4)/(mol·dm-3) 0.00 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.200

s(PbSO4)/(mol·dm-3) 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023

同离子效应起主导 盐效应主导

发生同离子效应，也存在盐效应若难溶电解质的溶度积很小时，盐效应的影响很小，可忽略不计；若难溶电解质的溶度积较大、溶液中各种离子的总浓度也较大时，就应该考虑盐效应的影响。

3. 配位效应

AgCl(S) ⇌ Ag ＋ (aq)+ Cl-(aq)

AgCl(s)+ Cl-(aq) ⇌ [AgCl2]-(aq)

沉淀剂本身是配位体，那么，反应中既存在同离子效应，又存在配位效应当沉淀剂适当过量，同离子效应起主导作用，沉淀的溶解度降低：如果沉淀剂过量太多，则配位效应起主导作用，沉淀的溶解度反而增大

4. 酸效应

AgCl 在稀盐酸中达到沉淀 - 溶解平衡时，测得溶液中 [] = 1.0×10-4 mol•dm-3 ， [] = 9.8×10-5 mol•dm-

3 。求 AgCl 的 。

解 AgCl 在溶液中存在下列平衡：AgCl(s) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq)

HCl(aq) H+(aq) + Cl-(aq)

溶液达到沉淀 - 溶解平衡时， [] + [] = [] [] = [] – [] = 1.0×10-4 mol•dm-3 – 9.8×10-5 mol•dm-3

= 2.0×10-6 mol•dm-3

= []× [] = 2.0×10-6 × 1.0×10-4

= 2.0×10-10

5. 温度的影响

多数难溶电解质的溶解是吸热过程，故温度升高， 增大，溶解度增大。

6.3.2 沉淀的生成1. 沉淀的种类

沉淀

晶形内部排列较规则，结构紧密，颗粒较大，易于沉降和过滤

非晶形

颗粒很小，没有明显的晶格，排列杂乱，结构疏松， 体 积庞大，易吸附杂质，难以过滤，也难以洗涤干净

2. 沉淀的生成 >

(1) 加入过量的沉淀剂(2)控制溶液的 pH(3) 利用同离子效应(4)控制温度

定量沉淀完全 : [] =1.010-6 mol•dm-3

定性沉淀完全 : [] = 1.010-5 mol•dm-3

欲使 0.01 mol•dm-3 Fe3+ 生成 Fe(OH)3 ，计算开始沉淀和完全沉淀 ( 定性 ) 时的 pH 。 = 2.79×10-39

开始沉淀： = × 3

= = 完全沉淀 ( 定性 ) ： []=1.010-5 mol•dm-3

[]= =

pH = 1.82

pH = 2.82

6.3.3 沉淀的溶解 < (1) 生成弱电解质

(2) 发生氧化还原反应

(3) 生成配合物（即利用配位效应增大难溶物 的溶解度）等

O2HMgCl2HCl(s)Mg(OH) 222

Mg(OH)2(s) ⇌ Mg2+ + 2OH- 加入 HClH+ + Cl-

CuS(s) 不溶于 HCl ，但溶于 HNO3

O4H2NO(g)3S(s)3Cu8H2NO3CuS(s) 22

3

CuS(s) ⇌ Cu2+ + S2- 3S2-+2NO3-+8H+=3S(s)+2NO(g)+4H2O

AgCl(s) = Ag+ + Cl- 以氨水溶解 AgCl(s) ＋ 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Cl-

Ca5(PO4)3OH(s)+4H3O+(aq)

5Ca2+(aq)+3HPO4

2-(aq)+5H2O(l)

Ca5(PO4)3OH(s)+F-(aq)

⇌ Ca(PO4)3F(S)+OH-(aq)

6.4 沉淀的转化

一种沉淀转化为另一种沉淀

= (PbCrO4) / (PbS) = 2.8 ×10-13 / 8.0 ×10-28 = 3.5 ×1014 上述转化反应 →完全

PbCrO4 (s) + S2- (aq) = PbS (s) + CrO42- (aq)

黄色 黑色

(PbCrO4) =2.8 ×10-13 ， (PbS) = 8.0 ×10-28

PbCrO4 (s) ⇌ CrO42-(aq) + Pb2+ (aq) (PbCrO4)

Pb2+ (aq) + S2- (aq) ⇌ PbS (s) 1/ (PbS)

求沉淀转化反应的

BaSO4 (s) + (aq) ⇌ BaCO3 (s) + (aq)

(BaSO4) =1.08 ×10-10 ， (BaCO3) = 2.58 ×10-9

求沉淀转化反应的

= = 4.2 ×10-2

RT ln = 7.85 kJmol-1

标准状况下逆反应自发，但是可逆反应，可通过改变反应条件如提高 浓度的方法使正反应自发

正反应自发： < = <4.2 ×10-2 即 >24

• 难溶物转化为更难溶（即 更小）的物质的过程可自发进行（转化反应 ＜ 0 ， ＞ 1 ）

• 但是由一种小的物质转化为一种 较大的物质，就比较困难（转化反应 ＞ 0 ， ＜ 1 ） ；若两种物质溶度积相差越大，转化越困难。

0.10 dm3 浓度为 0.10 mol·dm-3 的 Na2CrO4 溶液，可以使多少克 BaCO3 固体转化成 BaCrO4 ？ (BaCO3) = 2.58 ×10-9 (BaCrO4) =1.17 ×10-10

= = = 22.1=

BaCO3 (s) + (aq) BaCrO⇌ 4 (s) + (aq)初始浓度 / moldm-3 0.10 0平衡浓度 / moldm-3 0.10- x x解得 x = 0.096 ，即 = 0.096 moldm-3

= = 197 gmol-1 0.0096 moldm-3 0.10 dm3 = 0.19 g

有 0.20 mol BaSO4 沉淀 , 每次用 1升饱和

Na2CO3(1.6 M) 溶液处理 , 若要把 BaSO4 沉淀完全转

化到溶液中 , 需要处理几次 ? (BaSO4)=1.0810-10

(BaCO3) =2.5810-9)

BaSO4 (s) + CO32- (aq) ⇌ BaCO3 (s) + SO4

2- (aq)

平衡浓度 / moldm-3 (1.6 – x)/1 x /1

= = = 4.2 ×10-2

x=0.064mol

每次转移 BaSO4 0.064mol 共 0.2mol ，需要4次将 BaSO4 中的 SO4

2-转移到溶液中

6.5 分步沉淀多种离子共存，控制条件，分离离子

这种在一定条件下，使一种离子先沉淀，而其他离子在另一条件下沉淀的过程叫“分步沉淀”或“选择性沉淀”。一般地，在沉淀剂浓度增加的过程中，所需沉淀剂浓度最小的离子先沉淀 , 不是指溶度积最小的物质

Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+Cr3+Mn2+Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Cu2+Ag+Zn2+Cd2+Hg2

2+ Hg2+ Al3+As3+ Sb3+Bi3+Sn4+Pb2+

混合溶液中含 Cl- 、 I- 各 0.01 mol.dm-3, 问逐滴加入 AgNO3 溶液， Cl- 、 I- 哪一种离子先沉淀？可否用分步沉淀方法定量分离 Cl- 和 I- ？(AgCl) = 1.77 10-10 , (AgI) = 8.52 10-17 。不考虑溶液体积的变化

AgI先沉淀，继续加 Ag+ ， AgCl开始沉淀

(AgCl) = × = 开始生成 AgCl 沉淀

= 开始生成 AgI 沉淀

1.77 10-8 mol.dm-3

8.52 10-15mol.dm-3

AgI AgCl

AgClCl-

Ag+

I-

AgI

[I-]<10-6

??

何时开始出现 AgI ？ 何时 I- 沉淀完全？何时开始出现 AgCl ？ 出现 AgCl 时 I- 浓度？

何时开始出现 AgI ？ 何时 I- 沉淀完全？何时开始出现 AgCl ？ 出现 AgCl 时 I- 浓度？

()= 开始生成 AgCl 沉淀

()= 开始生成 AgI 沉淀

= I- 定量沉淀完全

8.52 10-11 mol.dm-3

= 出现 AgCl 时 I- 浓度

1.77 10-8 mol.dm-3

8.52 10-15 mol.dm-3

4.8 10-9 mol.dm-3

可否用这种方法定量分离 Cl － 和 I － ?

当 AgCl开始沉淀时I- 已沉淀完全，可通过分步沉淀分离 Cl- 和I- 。

= = 4.8 10-9 << 10-6

混合溶液中含 Cl- 、 CrO42- 各 0.01 mol.dm-3, 问逐滴

加入 AgNO3 溶液， Cl- 、 CrO42-哪一种离子先沉淀？

可否用分步沉淀方法定量分离 Cl- 和 CrO42- ？

(AgCl) = 1.77 10-10 (Ag2CrO4) = 1.12 10-12 不考虑溶液体积的变化

AgCl先沉淀，继续加 Ag+ ， Ag2CrO4开始沉淀

(Ag2CrO4) = ()2× = = 1.06 10-5

= = 1.77 10-8

Ag2CrO4开始沉淀时 Cl- 浓度1.67 10-5 mol.dm-3

不能定量分离 Cl- 和 CrO42-

对于同一组成类型的化合物，在相同条件下， 小的先成为沉淀析出， 大的后成为沉淀析出。

但对于不同组成类型的沉淀物来说，不能简单的根据 值的不同来判断沉淀的先后次序及分离效果，而应进行具体的计算。

6.6 沉淀溶解平衡 -弱酸弱碱电离平衡共存体系

MnS(s) 和 CuS(s) 可否溶解于盐酸？ (MnS) = 2.5×10-13 ， (CuS)= 6.3×10-36

H2S = 1.07×10-7 = 1.26×10-13

MS(s) M⇌ 2+ + S 2-

2H++S2- H⇌ 2S =

MS(s) + 2H+ = M2+ + H2S (aq) =

对 MnS ： = 1.92 107 > 1 107 MnS被 HCl 完全溶解

对 CuS ： = 4.85 10-16 << 1 10-7

CuS 不能被 HCl 溶解。

越小 ，酸溶反应平衡常数 越小，该化合物就越难溶解。

在 1.0mol.dm-3 CaCl2 溶液中通入 CO2气体至饱和是否生成 CaCO3 沉淀 ? CaCO3 的 ＝ 2.8×10-9 H2CO3 的＝ 4.4×10-7 ＝ 4.7×10-11

CO2 ＋ H2O HCO⇌ 3- + H3O+

HCO3- + H2O CO⇌ 3

2- + H3O+

>> [CO32-]

91111

COCa108.2107.4107.40.12

32

sprrr

T KCCQ

不会生成 CaCO3 沉淀

Ca2 ＋＋ CO32 －⇌ CaCO3

1.0 ？

金属硫化物的分步沉淀

混合溶液含 Zn2+ 和 Mn2+ 各 0.10 mol.dm-

3 ，通入 H2S气体，哪一种离子先生成硫化物沉淀？如何控制溶液 pH 使这两种离子分离？(ZnS)=2.5×10-22 (MnS)=2.5×10-13

H2S = 1.07×10-7 = 1.26×10-13

Zn2+先沉淀

Ka1

H2S

Ka2

HS-

H+

S2-

MnS

MnS

ZnS

S2-

Zn2+Mn2+

ZnS

⇌⇌

H2S 2H⇌ ++S2-

M2+ + S 2- MS(s) ⇌

初始不为 0 的 S2- 溶液体系

Ka1

H2S

Ka2

HS-

H+S2-

][

][C][

][

][C][

][C

][][

r

S

rSH2r

OH

2r

OH

rSH2r

S

rSH

r

S

2r

OH2

2

21

3

3

212

2

23

1

C

KKC

C

KKC

CCKKK

aa

aa

aa

＝

[] 与 ]2 成反比，受控制： pH 越大， []越高

H2S(aq) 2H⇌ +(aq)+S2-(aq)

硫化物生成沉淀的条件 =

开始沉淀时 : =0.1

沉淀完全时 : =1.010-6 （定量） =1.010-5 （定性）

𝑪S𝟐−r =

𝑲 𝐬𝐩⊖

𝑪M ¿ ¿

sp

r

M

rSHr

OH

2221

3

][

K

CCKKC aa＝

(ZnS)=2.5×10-22

(MnS)=2.5×10-13

][

][C][ r

S

rSH2r

OH2

21

3

C

KKC aa

14

1生成 ZnS 沉淀

ZnS 定量沉淀完全

生成 MnS 沉淀

MnS 定量沉淀完全

如何控制溶液 pH 值使这两种离子分离？

7.13

0.13

2.63

4.63

第六章 沉淀溶解平衡

称为“溶度积常数”对于难溶强电解质 AmBn (s) ⇌ m An+ (aq)+ n Bm-

(aq)

(AmBn) = []m []n

溶度积规则

< 0 < 沉淀溶解 = 0 = 平衡状态 > 0 > 生成沉淀

--------- 溶度积规则

沉淀的生成 >

(1) 加入过量的沉淀剂(2)控制溶液的 pH(3) 利用同离子效应(4)控制温度

定量沉淀完全 : [] =1.010-6 mol•dm-3

定性沉淀完全 : [] = 1.010-5 mol•dm-3

沉淀的溶解 <

(1) 生成弱电解质(2) 发生氧化还原反应(3) 生成配合物（即利用配位效应增大难溶物 的溶解度）等

沉淀的转化

• 难溶物转化为更难溶（即 更小）的物质的过程可自发进行（转化反应 ＜ 0 ， ＞ 1 ）

• 但是由一种小的物质转化为一种 较大的物质，就比较困难（转化反应 ＞ 0 ， ＜ 1 ） ；若两种物质溶度积相差越大，转化越困难。

6.5 分步沉淀

多种离子共存，控制条件，分离离子

在沉淀剂浓度增加的过程中，所需沉淀剂浓度最小的离子先沉淀 , 不是指溶度积最小的物质