第六章 沉淀-溶解平衡

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第第第 第第 第第第 第第 - - 第第第第 第第第第 §6-1 §6-1 第第第第第 第第第第第 §6-2 §6-2 第第第第第第第第第第第 第第第第第第第第第第第 §6-3 §6-3 第第第第第第第第第 第第第第第第第第第

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第六章 沉淀-溶解平衡. §6-1 溶度积原理 §6-2 难溶电解质的沉淀和溶解 §6-3 沉淀反应的某些应用. § 6-1 溶度积原理. 一、溶度积 二、溶度积与溶解度的关系 三、溶度积规则. 一、溶度积. 溶 解 AgCl(s) Ag + + Cl - 沉 淀. 平衡时,. 即 K sp, AgCl = [AgCl] ·K= [ Ag + ][Cl - ] K sp 称为溶度积常数( solubility product constant), 简称溶度积。 它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。. - PowerPoint PPT Presentation

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第六章 沉淀第六章 沉淀 -- 溶解平衡溶解平衡

§6-1 §6-1 溶度积原理溶度积原理

§6-2 §6-2 难溶电解质的沉淀和溶解难溶电解质的沉淀和溶解

§6-3 §6-3 沉淀反应的某些应用沉淀反应的某些应用

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§ 6-1 溶度积原理

一、溶度积二、溶度积与溶解度的关系三、溶度积规则

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溶 解溶 解

AgCl(s) AgAgCl(s) Ag+ + + Cl+ Cl--

沉 淀沉 淀

K = [Ag+][Cl-]

[AgCl]

一、溶度积一、溶度积

平衡时,

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即 Ksp, AgCl = [AgCl]·K=[Ag+][Cl-]

Ksp 称为溶度积常数 (solubility product constant) ,简称溶度积。它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。

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对任一电解质 AaBb ,在一定温度下达到平衡时

AAaaBBbb(s) aA(s) aAn+ n+ + + bBbBm-m-

Ksp(AKsp(AaaBBbb)=[A)=[An+n+]]a a ·· [B[Bm-m-]]bb

溶度积常数溶度积常数 Ksp Ksp 表示在一定的温度下,表示在一定的温度下,难溶电解质达到沉淀溶解平衡时难溶电解质达到沉淀溶解平衡时 , , 溶液中溶液中各离子浓度方次的乘积是一个常数。各离子浓度方次的乘积是一个常数。

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反应平衡常数 K 与反应的 rG 的关系

AgCl(s) AgAgCl(s) Ag++(aq)(aq) + Cl+ Cl- -

(aq)(aq)rG = - RT lnKsp

Page 7: 第六章 沉淀-溶解平衡

解:解: AgCl(s) AgAgCl(s) Ag++(aq)(aq) + Cl+ Cl- -

(aq)(aq)

rG298 = rG

(生成物 ) - rG(反应物 )

= (77.12-131.17) – (-109.80) = 55.75 (kJ· mol-1)

[ 例 6-1] 已知有关的热力学数据,计算 Ksp, AgCl

fG298(kJ· mol-1) –109.80 77.12 -

131.17

lg Ksp, AgCl = rG / 2.303RT = 55.75 × 1000 / 2.303 ×8.31 ×298 = -9.775

Ksp, AgCl = 1.68 ×10-10

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二、溶度积与溶解度的关系二、溶度积与溶解度的关系[ 例 6-2] 298K 时, AgCl 的溶解度为 1.93 × 10-3

g·L-3 ,求其溶度积。 ( 已知 AgCl 的摩尔质量为143.32g.mol-1)

解: 将氯化银的溶解度 SI 单位换算为 mol·L-1: 1.91 ×10-3/143.32 = 1.34 ×10-5 (mol·L-1)

AgCl(S) Ag+ + Cl-

Ksp,AgCl = [Ag+ ][Cl-] = S2 = (1.34 ×10-5)2

= 1.80 × 10-10

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[ 例 6-3] Ag2CrO4 在 298.15K 时的溶解度为 6.54 × 10-5 mol·L-1 ,计算其溶度积。

解: Ag2CrO4 (s) 2Ag+(aq) + CrO4

2- (aq) 在饱和溶液中,每生成 1 mol CrO4

- ,同时生成 2 mol Ag+,

即 , [Ag+] = 2S = 2 × 6.54 × 10-5 = 1.31 ×

10 –4 [CrO4

-] = S = 6.54 × 10-5

Ksp, Ag2CrO4 = [Ag+ ][CrO4-] = (2S)2 •S = 4S3

= 4 × (6.54 ×10-5)3

= 1.12 × 10 -12

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[例 6-4 ]已知 298K 时, Ag2CrO4 的 Ksp = 1.12 × 10-12 , AgCl 的 Ksp=1.77×10-10 ,试比较二者溶解度 S 的大小。

解: Ag2CrO4 属 A2B 型, S= (1/4·Ksp)1/3= (1.12×10-12/4)1/3=6.54×10-5 mol•dm-3, AgCl 属 AB 型, S= Ksp1/2=(1.77×10-10) 1/2=1.33×10-5 mol•dm-3

虽然 Ksp,AgCl > Ksp, Ag2CrO4 ,

但 SAgCl < S Ag2CrO4

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用溶度积来判断难溶电解质的溶解度用溶度积来判断难溶电解质的溶解度的相对大小时,的相对大小时,仅限于在相同类型的仅限于在相同类型的难溶电解质之间进行比较,这时溶度难溶电解质之间进行比较,这时溶度积大的溶解度一定大。不同类型的不积大的溶解度一定大。不同类型的不能直接从能直接从 KKspsp 判断,而必须经过计算判断,而必须经过计算才能得出结论。才能得出结论。

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溶度积溶度积 ((KKspsp)) 与溶解度与溶解度 ((S)S) 换算公式换算公式

1. AB1. AB 型(例 型(例 AgCl, BaSOAgCl, BaSO44 等)等) AB AAB A+ + + B+ B--

K Ksp sp = S= S22 S = S = KKspsp1/21/2

2. AB2. AB22 型或型或 AA22BB ( ( 例例 PbIPbI22 、 、 AgAg22CrOCrO44 等等 ) ) ABAB22 A A+ + + 2B+ 2B--

KKsp sp = 4S= 4S33

3. AB3. AB33 型和型和 AA33BB 型(例型(例 Fe(OH)Fe(OH)33 ) ) ABAB33 A A+ + + 3B+ 3B--

KKsp sp = 27S= 27S44

4. A4. AaaBBbb 型 型 AAaaBBb b aA aAa+ a+ + bB+ bBb-b-

K Ksp sp = a= aaabbbbSSa+ba+b

S = (Ksp)1/3

4

S = (Ksp)1/4

27

S = (Ksp)1/(a+b)

aabb

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KKspsp 与溶解度之间的相互关系直接换算的与溶解度之间的相互关系直接换算的适用范围:适用范围:

(1) 适用于离子强度很小,浓度可以代替活度的溶液。对于溶解度较大的难溶电解质 ( 如 CaSO4 、 CaCrO4

等 ) ,由于离子强度较大,将会产生较大误差。

(2) 适用于溶解后解离出的正、负离子在水溶液中不发生水解等副反应或副反应程度很小的物质。对于难溶的硫化物、碳酸盐、磷酸盐等,由于 S2-、 CO3

2-、 PO43-

的水解 ( 阳离子 Fe3+ 等也易水解 ) ,就不能用上述方法计算。

(3) 适用于已溶解部分全部解离的难溶电解质。对于Hg2Cl2、 Hg2I2 等共价性较强的化合物,溶液中还存在溶解了的分子与水合离子之间的解离平衡,用上述方法换算也会产生较大误差。

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三、溶度积规则三、溶度积规则

在难溶电解质溶液中,有关离子浓度幂的在难溶电解质溶液中,有关离子浓度幂的乘积称为浓度积,用符号乘积称为浓度积,用符号 QQC C 表示表示 ,,它表它表示任一条件下离子浓度幂的乘积。示任一条件下离子浓度幂的乘积。 IPIP 和和KKspsp 的表达形式类似,但其含义不同。 的表达形式类似,但其含义不同。 KKspsp 表示难溶电解质的饱和溶液中离子浓表示难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂的乘积,仅是度幂的乘积,仅是 IP IP 的一个特例。的一个特例。

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对某一溶液,当对某一溶液,当(1)(1) QQCC = Ksp = Ksp 表示溶液是饱和的。这时溶表示溶液是饱和的。这时溶液中的沉淀与溶解达到动态平衡,既无沉淀析出液中的沉淀与溶解达到动态平衡,既无沉淀析出又无沉淀溶解。 又无沉淀溶解。

(2)(2) QQCC < Ksp< Ksp 表示溶液是不饱和的。溶液表示溶液是不饱和的。溶液无沉淀析出,若加入难溶电解质,则会继续溶解。无沉淀析出,若加入难溶电解质,则会继续溶解。

(3)(3) QQCC > Ksp > Ksp 表示溶液处于过饱和状态。表示溶液处于过饱和状态。有沉淀析出。有沉淀析出。

以上的关系称溶度积规则(溶度积原理),是平衡以上的关系称溶度积规则(溶度积原理),是平衡移动规律总结,也是判断沉淀生成和溶解的依据。移动规律总结,也是判断沉淀生成和溶解的依据。

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§ 6-2 § 6-2 难溶电解质的沉淀和溶解难溶电解质的沉淀和溶解

一、沉淀的生成一、沉淀的生成二、同离子效应和盐效应二、同离子效应和盐效应三、沉淀的溶解三、沉淀的溶解四、酸度对沉淀反应的影响四、酸度对沉淀反应的影响五、分步沉淀五、分步沉淀六、沉淀转化六、沉淀转化

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一、沉淀的生成一、沉淀的生成 ((QQC C >> KKsp)sp)

根据溶度积规则,在一定温度下,难溶电解质形成沉淀的必要条件是 QC >Ksp 。因此要使某物质以沉淀方式从溶液中析出,必须设法增大有关离子浓度,使其离子浓度幂的乘积大于该难溶电解质的溶度积,平衡就向生成沉淀方向移动。通常采用的方法是加入适当的沉淀剂。

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当判断两种溶液混合后能否生成沉淀时,可按下列步骤进行。

(1) 先计算出混合后与沉淀有关的离子浓度;

(2) 计算出浓度积 Qc ;

(3) 将 Qc 与 Ksp 进行比较,判断沉淀能否生成。

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例 [6-5] 将 20.0cm30.0010mol·dm-3 的CaCl2 溶 液 与 30.0 cm3 0.010 mol·dm-3

的 KF 溶液混合后,有无 CaF2 沉淀?已知Ksp , CaF2 =1.5×10-10

解:假设溶液混合后的体积为 50.0cm3 ,则[Ca2+] = 0.0010×20.0 / (20.0 + 30.0) = 4.0×10-4 mol·dm-3

[F-] = 0.010×30.0 / (20.0+30.0) =6.0×10-3 mol·dm-3

∴Q = [Ca2+][F-]2 = (4.0×10-4) ( 6.0×10-

3)2

=1.4×10-8

∵Q > Ksp ∴ 有 CaF2 沉淀析出。

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[ 例 6-6] 将 100cm32.0×10-4mol·dm-3 的 BaCl2

溶液和 100cm31.0×10-3mol·dm-3 的 K2CrO4 溶液混合,试问混合后⑴达平衡时溶液中的 Ba2+ 离子浓度是多少?⑵生成 BaCrO4 沉淀多少克 ?已知 Ksp, BaCrO4=1.17×10-10

解:⑴忽略溶液混合后对体积的影响,则[Ba2+] = 2.0×10-4/ 2 = 1.0×10-4mol·dm-3

[CrO42-] = 1.0×10-3/ 2 = 5.0×10-4mol·dm-3

Page 21: 第六章 沉淀-溶解平衡

设平衡时溶液中的 [Ba2+] = x mol·dm-3

BaCrO4(s) Ba2+ + CrO42-

始: mol·dm3 1.0×10-4 5.0×10-4

平: mol·dm3 x 5.0×10-4-1.0×10-4 + x∴Ksp=[ Ba2+]·[ CrO4

2-] = x (4.0×10-4+x)

又 4.0×10-4+x ≈ 4.0×10-4

则 [Ba2+] = x ≈ Ksp / 4.0×10-4=1.17×10-10/ 4.0×10-4

=3.0×10-7 mol·dm-3

⑵BaCrO4 的摩尔质量为 253g·mol-1 ,所以 BaCrO4 的沉淀量m=(1.0×10-4-x) ×(200 / 1000) ×253 ≈ 5.0×10-3g

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应用溶度积规则判断沉淀的生成在实际应用过程中应该注意:

(1) 从原理上讲,只要 Qc > Ksp便有沉淀生成。但实际操作中,只有当每毫升含有 10-5 以上的固体时才会使水溶液浑浊,仅有极少量沉淀生成,肉眼是观察不出来的;

(2) 有时由于生成过饱和溶液,虽然已经 Qc > Ksp ,仍然观察不到沉淀的生成;

(3) 由于副反应的发生,致使按照理论计算量加入的沉淀剂在实际过程中不会产生沉淀;

(4) 有时虽加入过量的沉淀剂,但由于配位反应的发生,也不会产生沉淀。

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二、 同离子效应和盐效应

在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质,沉淀溶解的多相平衡发生相对移动,结果使难溶电解质溶解度降低的现象叫做同离子效应。

1. 1. 同离子效应同离子效应

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[[ 例例 6-7] 6-7] 已知已知 BaSOBaSO44 的的 Ksp=1.08×10Ksp=1.08×10-10-10 ,,求求 229898KK 时,时, BaSOBaSO44 在纯水中和在纯水中和 0.10 0.10 mol ·lmol ·l--

11 ,, NaNa22SOSO44 溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。

解:解: <1> <1> BaSOBaSO44 在纯水中的溶解度为在纯水中的溶解度为 SS ,,则则SS = [Ba = [Ba2+2+] = [SO] = [SO44

2-2-] = (Ksp,BaSO] = (Ksp,BaSO44))1/2 1/2

= (1.08×10= (1.08×10-10-10))1/21/2

= 1.04×10 = 1.04×10-5-5 (( mol ·lmol ·l-1-1 ))

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<2> <2> 设设 BaSOBaSO4 4 在在 0.010 0.010 mol ·lmol ·l-1-1KK22SOSO44 溶液中溶液中的溶解度为 的溶解度为 x mol ·lx mol ·l-1-1

则 则 BaSOBaSO44(s) Ba(s) Ba2+ 2+ + SO+ SO442-2-

平衡 平衡 x 0.1+ xx 0.1+ x

≈ ≈ 0.1 0.1

mol ·lmol ·l-1-1

x · 0.10 = 1.08×10x · 0.10 = 1.08×10-10-10

x = 1.08×10x = 1.08×10-9-9 mol ·l mol ·l-1-1

一般认为:残留在溶液中的被沉淀离子的浓度 < 10-5

或 10-6 时,通常认为该离子已经沉淀完全了。

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2. 2. 盐效应盐效应

沉淀平衡中的盐效应(属物理静电作沉淀平衡中的盐效应(属物理静电作用)在难溶电解质的饱和溶液中加入某种用)在难溶电解质的饱和溶液中加入某种不含相同离子的易溶电解质,使难溶电解不含相同离子的易溶电解质,使难溶电解质的溶解度比同温时纯水中的溶解度增大质的溶解度比同温时纯水中的溶解度增大的现象叫做盐效应。的现象叫做盐效应。

Page 27: 第六章 沉淀-溶解平衡

例:例: BaSOBaSO44 中加中加 KNOKNO33 ,, BaSOBaSO44 溶解度增大。溶解度增大。这是由于其他离子(如这是由于其他离子(如 KK++ ,, NONO3-3- ))存在下,存在下,溶液中离子数目骤增,离子间相互作用加强,使溶液中离子数目骤增,离子间相互作用加强,使离子受到束缚而活动性有所降低,因而在单位时离子受到束缚而活动性有所降低,因而在单位时间内离子与沉淀表面的碰撞次数减小,从而使难间内离子与沉淀表面的碰撞次数减小,从而使难溶电解质溶电解质 BaSOBaSO44 的溶解速率暂时超过了沉淀速的溶解速率暂时超过了沉淀速率,平衡向溶解方向移动,直到达到新的平衡时,率,平衡向溶解方向移动,直到达到新的平衡时,难溶电解质的溶解度就增大了。难溶电解质的溶解度就增大了。

同离子效应与盐效应的效果相反,但前者同离子效应与盐效应的效果相反,但前者比后者显著得多。当有两种效应时,可忽比后者显著得多。当有两种效应时,可忽略盐效应的影响略盐效应的影响

Page 28: 第六章 沉淀-溶解平衡

三、沉淀的溶解三、沉淀的溶解

1. 1. 生成弱电解质使沉淀溶解生成弱电解质使沉淀溶解2. 2. 生成配离子使沉淀溶解生成配离子使沉淀溶解3. 3. 发生氧化还原反应使沉淀溶解发生氧化还原反应使沉淀溶解

Page 29: 第六章 沉淀-溶解平衡

根据溶度积规则,要使沉淀溶解,就必须设法降低该难溶电解质饱和溶液中的有关离子的浓度,使溶液中离子浓度幂的乘 积 小 于 该 难 溶 电 解 质 的 溶 度 积 (QC

<Ksp) ,沉淀溶解平衡向溶解的方向移动,难溶电解质的沉淀就会溶解。

Page 30: 第六章 沉淀-溶解平衡

1. 1. 生成弱电解质使沉淀溶解生成弱电解质使沉淀溶解

(1) (1) 生成弱酸生成弱酸

(2) (2) 生成弱碱生成弱碱

(3) (3) 生成弱酸盐生成弱酸盐

(4) (4) 生成水生成水

Page 31: 第六章 沉淀-溶解平衡

(1) (1) 生成弱酸生成弱酸

加入加入 HClHCl 后,后, HH++ 与溶液中的与溶液中的 COCO332-2- 反应生反应生

成难解离的成难解离的 HCOHCO33-- 或或 COCO22 气体和水,使溶液中气体和水,使溶液中

[[COCO332-2-]] 降低,导致降低,导致 QQc c (CaCO(CaCO33) < ) <

KKspsp(CaCO(CaCO33) )

CaCO3(s) Ca2+ + CO32-

+

HCO3-

ƽºâ Òƶ¯ ·½ ÏòH+ + Cl- HCl

H+CO2 + H2O

总反应式:总反应式:CaCOCaCO33(s) +2H(s) +2H+ + CaCa2+2+ + H + H22COCO33

Page 32: 第六章 沉淀-溶解平衡

(2) (2) 生成弱碱生成弱碱

Mg(OH)2 可溶解在 NH4Cl 溶液中,因为 NH4+ 也是

酸,可降低,导致 [OH-] 离子浓度降低 , QQc c

(Mg(OH)2) < Ksp(Mg(OH)2) ,引起沉淀溶解。

Mg(OH)2(s) + 2OH -

2NH4 2NH4Cl平衡 移动 方 向 + 2Cl -

2NH3·H2O

Mg2+

总反应式:总反应式:Mg(OH)Mg(OH)22(s) +2NH(s) +2NH44

+ + MgMg2+2+ + + 2NH2NH33

Page 33: 第六章 沉淀-溶解平衡

(( 33 )生成弱酸盐)生成弱酸盐PbSO4(s) Pb2+ + SO4

2-

+ƽºâ Òƶ¯ ·½ Ïò

2Ac- + 2NH4+ 2NH4Ac

Pb(Ac)2在在 PbSOPbSO44 沉淀中加入沉淀中加入 NHNH44AcAc ,,能形成可溶性难能形成可溶性难解离的解离的 Pb(Ac)Pb(Ac)22 ,,使溶液中使溶液中 [[PbPb2+2+]] 降低,导致降低,导致PbSOPbSO44 的的 QQc c (PbSO(PbSO44) <K) <Kspsp(PbSO(PbSO44) ) ,,沉淀沉淀溶解溶解

总反应式:总反应式:PbSOPbSO44(s) +2Ac(s) +2Ac - - Pb(Ac)Pb(Ac)22 + SO + SO44

2-2-

Page 34: 第六章 沉淀-溶解平衡

Fe(OH) 2(s) Fe 2+ + 2OH-

+

2H+ + 2Cl - 2HCl

2H2O

平衡 移动 方 向

( 4 )生成水

加入 HCl 后,生成 H2O , [OH-]降低, QQc c

(Mg(OH)2) <Ksp(Mg(OH)2) ,沉淀溶解。

总反应式:总反应式:Fe(OH)Fe(OH)22(s) +2H(s) +2H+ + FeFe2+2+ + 2H + 2H22O O

Page 35: 第六章 沉淀-溶解平衡

2. 2. 生成配离子使沉淀溶解生成配离子使沉淀溶解

由于 Ag+ 可以和氨水中的 NH3 结合成难解离的配离子 [Ag(NH3)2]+ ,使溶液中 [Ag+]降低,导致AgCl 沉淀溶解

AgCl(s) Ag+ + Cl-

+ƽºâ Òƶ¯ ·½ Ïò

2NH3

[Ag(NH3)2]+

总反应式:总反应式:AgCl(s) +2NHAgCl(s) +2NH33

[Ag(NH[Ag(NH33))22]]++ + Cl + Cl--

Page 36: 第六章 沉淀-溶解平衡

3. 3. 发生氧化还原反应使沉淀溶解发生氧化还原反应使沉淀溶解由于金属硫化物的由于金属硫化物的 KKspsp值相差很大,故其溶解情况大值相差很大,故其溶解情况大

不相同。像不相同。像 ZnSZnS 、、 PbSPbS 、、 FeSFeS 等等 KKspsp值较大的金属硫值较大的金属硫化物都能溶于盐酸。而像化物都能溶于盐酸。而像 HgSHgS 、、 CuSCuS 等等 KKspsp值很小的金值很小的金属硫化物就不能溶于盐酸。在这种情况下,只能通过加入属硫化物就不能溶于盐酸。在这种情况下,只能通过加入氧化剂,使某一离子发生氧化还原反应而降低其浓度,达氧化剂,使某一离子发生氧化还原反应而降低其浓度,达到溶解的目的。例如到溶解的目的。例如 CuS(CuS(KKspsp = 1.27 × 10- = 1.27 × 10-3636)) 可溶于可溶于HNOHNO33 ,,反应如下反应如下

总反应式为:总反应式为:33CuS+8HNOCuS+8HNO33 ((稀)稀) =3=3Cu(NOCu(NO33))22+3S↓ +2NO+4H+3S↓ +2NO+4H22OO

CuS Cu2+ + S2-

HNO3S + NO

即被氧化为单质硫,因而降低了即被氧化为单质硫,因而降低了 QQc c (CuS) ,导致沉淀溶解,导致沉淀溶解

Page 37: 第六章 沉淀-溶解平衡

四、酸度对沉淀反应的影响四、酸度对沉淀反应的影响1. 1. 酸度与难溶金属氢氧化物之间的关系酸度与难溶金属氢氧化物之间的关系

除碱金属和部分碱土金属离子外,大多数除碱金属和部分碱土金属离子外,大多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀,因此可金属离子都能生成氢氧化物沉淀,因此可以通过控制溶液酸度的方法使其沉淀生成以通过控制溶液酸度的方法使其沉淀生成或溶解,以便在分析检测中达到分离提纯或溶解,以便在分析检测中达到分离提纯的目的。的目的。

Page 38: 第六章 沉淀-溶解平衡

[ 例 6-8] 计算欲使 0.010mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时的 pH值。已知 Fe(OH)3 的 Ksp = 1.1×10-36 。

解: Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH -

Fe (OH)3 开始沉淀所需最低的 [OH - ] 为

Ksp = [Fe3+][OH - ]3 = 1.1×10-36

[OH - ] = (Ksp / [Fe3+])1/3 = (1.1×10-36/0.010)1/3

= 4.79 ×10-12 (mol·L-1)

pOH = 11.32 pH = 14-11.32 = 2.68

Page 39: 第六章 沉淀-溶解平衡

沉淀完全时,溶液中的 [Fe3+] 10-5 mol·L-1, 此时溶液的 [OH-]最低为:

pH最低为

1135

36

33

3 1079.410

101.1

]Fe[

Fe(OH),]OH[

Ksp

pOH = 10.32

pH = 14-pOH = 14-10.32 = 3.68

Page 40: 第六章 沉淀-溶解平衡

2. 酸度与金属硫化物之间的关系

大多数金属硫化物都难溶于水,且它们的溶度积相差大多数金属硫化物都难溶于水,且它们的溶度积相差

较大。利用这一性质,通过控制溶液的较大。利用这一性质,通过控制溶液的 pHpH值可达到分值可达到分

离金属离子的目的。离金属离子的目的。

Page 41: 第六章 沉淀-溶解平衡

[ 例 6-9] 向 0.10mol·L-1ZnCl2 溶液中通 H2S气体至饱和 (0.10mol·L-1) 时,有 ZnS 沉淀不断生成,计算开始析出 ZnS 沉淀和 Zn2+ 离子淀完全时溶液的最低 pH值。

解:已知 ZnS 的 Ksp = 2.5×10-22 , H2S 的 K1 = 1.32×10-7 , K2 = 7.1×10-15

当 [Zn2+] = 10mol·L-1 时,开始生成 ZnS 沉淀的[S2-]至少是:

[S2-] = Ksp / [Zn2+] = 2.5×10-22 / 0.010 = 2.5 ×10-21 (mol·L-1)

ZnS Zn2+ + S2 -

Ksp = [Zn2+][S2-]

Page 42: 第六章 沉淀-溶解平衡

当 [S2-] = 2.5 ×10-21 mol·L-1 时,溶液中 [H+]至少是:

S][H

][S][H

2

22

21

KK

][S

S][H]H[

2

221

KK

)Lmol(19.0

102.5

10.0101.71032.1

1

21-

157

pH = 0.72

溶液中的 [H+] 小于 0.19 mol·L-1 ,即 pH值大于 0.72 时, Zn2+开始沉淀。

Page 43: 第六章 沉淀-溶解平衡

沉淀完全时,溶液中的 [Zn2+] 1.0×10-5 mol·L-1, 则

)Lmol(105.210

105.2

]Zn[]S[ 117

5

22

2

2

Ksp

相应的 [H+] 为:

pH = 2.71

][S

S][H]H[

2

221

KK

)Lmol(109.1

102.5

10.0101.71032.1

13

17-

157

溶液中的 [H+] 小于 1.9×10-3 mol·L-1 ,即 pH值大于 2.71 时, ZnS 沉淀完全。

Page 44: 第六章 沉淀-溶解平衡

五、分步沉淀五、分步沉淀

如果在溶液中有两种以上的离子可与同如果在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀,首先析出的是离子一试剂反应产生沉淀,首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。这种按先后积最先达到溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象,称为分级沉淀。顺序沉淀的现象,称为分级沉淀。

例如 在含有同浓度例如 在含有同浓度 II-- 和和 ClCl-- 的溶液中,逐滴加入的溶液中,逐滴加入AgNOAgNO33 溶液,最先看到淡黄色溶液,最先看到淡黄色 AgIAgI 沉淀,至加到一定量沉淀,至加到一定量AgNOAgNO33 溶液后,才生成白色沉淀,这是因为溶液后,才生成白色沉淀,这是因为 AgIAgI 的溶度的溶度积比积比 AgClAgCl 小得多,离子积最先达到小得多,离子积最先达到 AgIAgI 溶度积而首先沉溶度积而首先沉淀。淀。

Page 45: 第六章 沉淀-溶解平衡

[例 6-8 ]已知溶液含有 Fe2+ 和 Fe3+ ,其浓度均为 0.05 mol·L-1 ,如果要求 Fe(OH)3 沉淀完全而有不生成Fe(OH)2 沉淀,溶液的 pH值范围应控制在多少多少?(Ksp, Fe(OH)2 =1.64×10-14 , Ksp, Fe(OH)3=1.1×10-36)

解:因为 Fe(OH)3 的溶解度明显小于 Fe(OH)2, 当升高体系 pH值时,可使 Fe3+首先满足沉淀条件而生成沉淀。当 Fe3+ 沉淀完全时,体系中剩余 Fe3+ 浓度应小于 10-5 mol·L-1 。 ⑴ Fe(OH)3 沉淀完全时体系中 OH- 离子的浓度为

1135

36

33

3 1079.410

101.1

]Fe[

Fe(OH),]OH[

Ksp

pOH = 10.32

pH = 14-pOH = 14-10.32 = 3.68

Page 46: 第六章 沉淀-溶解平衡

⑵ Fe(OH)2 不形成沉淀时的 OH- 离子允许的最高浓度:

结论:利用分级沉淀原理,可使两种以上的离子有效分离。结论:利用分级沉淀原理,可使两种以上的离子有效分离。如果两种沉淀的溶度积相差愈大,分离得就会越完全。如果两种沉淀的溶度积相差愈大,分离得就会越完全。

714

2

2 1073.5050.0

1064.1

]Fe[

Fe(OH),]OH[

Ksp

pH = 14-pOH = 14 –6.24 = 7.76

Page 47: 第六章 沉淀-溶解平衡

(3) 当 Fe(OH)2开始形成沉淀时,体系中残存的 Fe3+ 离子浓度:

)Lmol(101.6

)1073.5(

101.1

]OH[

Fe(OH),]Fe[

118

37

36

33

Ksp

Page 48: 第六章 沉淀-溶解平衡

[例 6-9 ]设溶液中 Cl- 、 CrO42- 离子浓度均为 0.001

0 mol·dm-3 。若逐滴加入 AgNO3 溶液,试计算⑴ 哪一种离子先产生沉淀?⑵ 第二种离子开始沉淀时,溶液中残留的第一种离子的浓度是多少?已知 Ksp, AgCl=1.77×10-10 , Ksp, Ag2CrO4=1.12×10-12

解:⑴ [Ag+]AgCl (Ksp, AgCl)﹥ / [Cl-] =1.77×10-10/ 0.0010 =1.8×10-7 mol·dm-3

[Ag+]Ag2CrO4 {( Ksp, Ag﹥ 2CrO4) / [CrO42-]}1/2

= (1.12×10-12/ 0.001)1/2

= 3.3×10-5 mol·dm-3

∴ AgCl先沉淀。

Page 49: 第六章 沉淀-溶解平衡

⑵ 不考虑加入 AgNO3 后对溶液体积的影响,则 Ag2CrO4

开始沉淀时溶液中的 [Ag+] = 3.3×10-5 mol·dm-3 ,此时溶液中残留的 [Cl-] 符合 [Ag+]·[Cl-]= Ksp 关系。

[Cl-] =Ksp, AgCl / [Ag+]

=1.77×10-10/ 3.3×10-5

=5.4×10-6 mol·dm-3

Ag2CrO4开始沉淀时, Cl- 已沉淀完全 ([Cl-] 10﹤ -5

mol·dm-3) 。

Page 50: 第六章 沉淀-溶解平衡

[ 例 6-10] 若溶液中和 Cr3+ 离子 Ni2+ 浓度均为 0.10mol·dm-

3 ,试通过计算说明:能否利用控制 pH值的方法使它们分离?已知 Ksp, Cr(OH)3=7.0×10-31 , Ksp, Ni(OH)2=5.5×10-16

解:要分离这两种离子,就必须使 [Mn+]·[OH-]n先达到溶度积者沉淀完全 ( 溶液中残留的 [Mn+] 10﹤ -5 mol·dm-3) ,而第二种离子仍留在沉淀中。首先分别计算 Cr(OH)3 和

Ni(OH)2开始沉淀时的 [OH-] :

[OH-]Cr(OH)3 (Ksp﹥ / [Cr3+])1/3 = (7.0×10-31/ 0.1) 1/3

=1.9×10-10 mol·dm-3

[OH-]Ni(OH)2 (Ksp﹥ / [Ni2+])1/2 = (5.5×10-16/ 0.1) 1/2

=7.4×10-8 mol·dm-3

即 Cr(OH)3先沉淀

Page 51: 第六章 沉淀-溶解平衡

计算 Cr(OH)3 沉淀完全时的 [OH-] :

[OH-] (Ksp﹥ / [Cr3+])1/3 = (7.0×10-31 / 1.0×10-5) 1/3

= 4.1×10-9 mol·dm-3

只要将 OH- 离子浓度控制在 4.1×10-9 ~ 7.4×10 -8 mol·dm-

3 之间,即 pH控制在 5.62~ 6.87 之间,就可使 Cr3+和

Ni2+ 离子分离。

Page 52: 第六章 沉淀-溶解平衡

在实际工作中,溶液 pH值的控制以采用缓冲溶液为宜。。

[例 6-11 ]在 10cm3 浓度均为 0.2 mol·dm-3的 Fe3+和Mg2+混合溶液中,加入 10 cm3 0.20 mol·dm-3的 NH3

水,欲使 Fe3+和 Mg2+ 分离,应加入多少克NH4Cl ?

Ksp,Mg(OH)2 =5.6×10-12 , Ksp, Fe(OH)3 = 2.6×10-39

解:设混合时体积为简单加合,则 Fe3+ 和 Mg2+ 离子浓度均为 0.1 mol·dm-3 ,查表 5-2 可知,要使 Mg2+ 不沉淀,溶液 pH 8.87﹤ 即

[OH-] 7.4×10﹤ -6 mol·dm-3

Page 53: 第六章 沉淀-溶解平衡

当加入固体 NH4Cl 后,设溶液体积不变,此时 NH3 水与NH4Cl组成缓冲体系,由缓冲方程可得:

CNH4+≈Kb·CNH3/ [OH-]

=1.8×10-5 ×0.10 / 7.4×10-6

= 0.24 mol·dm-3

∴mNH4Cl 0.24×53.5×0.020=0.26g﹥此时溶液中残留的 Fe3+ 离子浓度为:[Fe3+] = ( Ksp, Fe(OH)3) / [OH-]3

= 0.26×10-39/ (7.4×10-6) 3

= 6.4×10-24 mol·dm-3

此值远小于 1.0×10-5 ,说明 Fe3+ 离子已沉淀得相当完全。故至少加入 0.36gNH4Cl ,即可使 Mg2+、 Fe3+ 分离。

Page 54: 第六章 沉淀-溶解平衡

六、 沉淀转化

因为 K>>108 ,因此 ,反应不仅能自发进行,而且很彻底。

1. 由一种难溶电解质转化成更难溶的电解质

15

29

3

4

2-2

2-2

4

-2

-2

4

1010.31004.9

1080.2

PbSKsp,

PbCrOKsp,

][Pb][S

][Pb ][CrO

][S

][CrO

K

[]PbCrO4(s)+S2- ≒ PbS(s)+CrO42-

Page 55: 第六章 沉淀-溶解平衡

[例 6-12 ]在 Ag2CrO4 沉淀体系中加入 KI 溶液时,将会出现什么现象?(Ksp, Ag2CrO4 =1.12×10-12 , Ksp, AgI =8.51×10-17)

解: Ag2CrO4 沉淀平衡体系中 Ag+ 离子浓度 :

)Lmol(103.14

1012.12

4

CrOAg,2]Ag[ 143

12

3 42

Ksp

加入 KI 溶液,体系中 [I-] 应大大于

)Lmol(105.6103.1

1051.8

][Ag

AgI,]I[ 113

4

17

Ksp

当向 Ag2CrO4 沉淀体系中加入少量 KI 溶液后,体系中 Ag2CrO4 砖红色沉淀转化成溶解度较小的AgI黄色沉淀。

Page 56: 第六章 沉淀-溶解平衡

20

2

4

22-

2-2

4

2-

-2

4 1055.1AgIsp,K

AgCrOKsp,

][Ag ][I

][Ag][CrO

][I

][CrO

K

AgCrO4(s) + I- ≒ AgI(s) + CrO4-

由一种难溶电解质转化为更难溶的物质的过程是较溶液的。

体系中发生的化学变化过程是:

Page 57: 第六章 沉淀-溶解平衡

2. 由溶解度较小的难溶电解质转化为溶解度稍大的电解质

[例 6-13 ]欲使 BaSO4 沉淀转化成碳酸盐,在体系中加入 Na2CO3 溶液的浓度应为多少?(Ksp, Ag2 BaSO4 =1.07×10-10 , Ksp, BaCO3 = 2.58×10-9)

解: 在 BaSO4 沉淀平衡体系中 :

)Lmol(1003.11007.1BaSO,]Ba[ 1510

4

Ksp

如生成 BaCO3 沉淀,所需 [CO32-]至少等于

)Lmol(105.21003.1

1058.2

][Ba

BaCO,]CO[ 14

5

9

2

32

3

Ksp

Page 58: 第六章 沉淀-溶解平衡

2

9

10

3

4

2-2

3

2-2

4-2

3

-2

4

1017.424

1

1058.2

1007.1

BaCOKsp,

BaSOKsp,

][Ba][CO

][Ba ][SO

][CO

][SO

K

BaSO4(s) + CO32- ≒ BaCO3(s) + SO4

2-

理论上当 [CO32- ]>24[SO4

2-] 时,可以实现BaSO4 沉淀转化成 BaCO3 沉淀。实际操作中可用 Na2CO3 溶液反复处理 BaSO4 3~4 次,转化反应便非常完全。

体系中发生的化学变化过程是:

Page 59: 第六章 沉淀-溶解平衡

结论:如果需要在能够发生沉淀话化的体系中进行连续的沉淀反应时,为避免发生沉淀转化造成离子的分离不完全,通常采用的方法是在分离了第一种沉淀之后,再加入第二种沉淀剂。

Page 60: 第六章 沉淀-溶解平衡

§ 6-3 § 6-3 沉淀反应的某些应用沉淀反应的某些应用

一、在药物生产上的应用二、在药物质量控制上的应用