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第九章 大分子溶液 大分子化合物（高分子化合物） : 分子大小在 10 － 9 ～ 10－ 7m ，相对分子量高达几千到几百万的高聚物。

根据来源，大分子化合物可分为天然大分子化合物和合成大分子化合物。

大分子化合物是以分子或离子状态均匀地分布在溶液中 ,

在分散相与分散介质之间无相界面存在 . 故大分子溶液是均匀分布的真溶液 , 即热力学平衡体系。这是高分子溶液与溶胶的最本质的区别。

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第一节 大分子化合物

一、大分子化合物的结构特征

重复出现的结构单元称为链节，链节数 n 称聚合度。

大分子化合物的形状主要有线型、支链型、体型。溶液中的大分子主要为线型，其结构特点为：分子长链由许多 C-Cσ 单键组成，在键角不变的情况下，这些单键都能发生分子的内旋转。

大分子碳链中某一个链节发生内旋转时，会影响到距它较近的链节，使它们随着一起运动，我们把这些受到相互影响的链节

的集合体称作链段。

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大分子化合物

大分子长链上链节的内旋转和链段的热运动，促使

其具有明显的柔顺性影响大分子柔顺性的因素主要有：

（ 1 ）链段越短，大分子链上的独立运动单元越多，分子卷曲越厉害，大分子的柔顺性越佳；

（ 2 ）链节的内旋转越容易，则大分子越柔顺。影响内旋转的主要因素是取代基；

（ 3 ）温度升高，大分子的动能增大，使内旋转更容易，故柔顺性易增加；

（ 4 ）溶剂对大分子链柔顺性的影响主要反映在其溶剂化的能力上。

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二、大分子化合物的平均摩尔质量

1. 数字平均摩尔质量 Mn

可由渗透压法或电子显微镜测得 2. 质量平均摩尔质量 Mm

可用光散射法测得 3. Z 均摩尔质量 MZ

可用超离心沉降法测得 4. 粘度平均摩尔质量 Mη

可由粘度法测得

对单级分散体系， MZ ＝ Mm ＝ Mη ＝ Mn， 对多级分散体系， MZ ＞ Mm ＞ Mη ＞ Mn， d ＝ Mm/ Mn, d ＝ 1 时为单级分散体系，一般 d 值在 1.5 ～ 20 之间。

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第二节 大分子溶液一、大分子溶液的特性

特性 溶胶 大分子溶液分散相大小 1100nm 1100nm

分散质存在形式 若干分子形成的胶粒 单个分子能否透过半透膜 不能 不能

扩散速度 慢 慢

体系性质多相、不平衡体系，不遵守相律，热力学

不稳定体系

均相、平衡体系，遵守相律，热力学

稳定体系与溶剂亲和力 小 大

粘度大小 小 ( 与纯溶剂粘度相似 )

大

对电解质的敏感性

敏感 ( 加入少量电解质就会聚沉）

不敏感 ( 加入大量电解质会发生盐析）

渗透压 小 大

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二、大分子溶液的渗透压

渗透压大小：大分子溶液＞溶液＞溶胶

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三、大分子溶液的粘度1. 流体的粘度(1) 粘度的意义及牛顿

粘度定律流体流动时产生内摩擦

力的性质称为粘性。 • 流体在管道中呈层流流动时流速的径向分布

y

x

y

运动着的流体内部相邻两流体层间由于分子运动而产生的相互作用力，称为流体的内摩擦力 或粘滞力，其大小为：

牛顿粘度定律 :

式中 为比例常数，称为粘度系数 , 简称粘度 .

dxduAFf //

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（ 2）粘度的表示方法

溶剂

溶液）相对粘度

r1

溶剂

溶剂溶液）增比粘度

sp2

ccrsp

c

13

）比浓粘度

csp

c

0lim][4

）特性粘度

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2. 高分子溶液的粘度

（ 1 ）大分子溶液的粘度特性高分子溶液的粘度较一般溶胶或普通溶液的粘度大得多 .

如 , 若在苯中溶入质量百分数为 1% 的橡胶 , 该溶液粘度要比纯苯的粘度大十多倍 .

粘度

分散相浓度

大分子溶液

溶胶

•溶胶浓度对粘度的影响

如图所示 , 当大分子溶液的浓度增加时 , 其粘度急剧上升 . 此外 , 大分子溶液的粘度还与溶质的大小、形状及溶剂化程度等因素有关 .

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（ 2 ）粘度法测定大分子的粘均摩尔质量

用粘度法测定高分子的相对质量时 , 必须先用其它方法 , 例如光散射法 , 直接测出系统的 及 K. 再测出在不同浓度c 下相应的增比粘度 sp 和相对粘度 r ，然后以 sp / c 对 c

和 ln r/ c 对 c 作图 , 可得两直线 , 将直线外推至 c = 0 处 ,

所得截距即为 [] .

spr 1

)4

1

3

1

2

11()1ln(ln 32 spspspspspr

sprn

spc ln00 ，时，当

ccr

c

sp

c

ln

limlim][00

cc

ckc

c rsp 22 ][][ln

]['][0

，时，当

MKMK lnln]ln[][ ，

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3. 流变性简介

流变性：物质在适当外力作用下发生形变或流动的性质。 根据流变曲线的形状，流体大致可以分为五种类型： 牛顿型、塑流型、假塑流型、胀流型、触变流型

插图 P277 9 － 10

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第三节 大分子电解质溶液

一、大分子电解质的意义二、大分子电解质溶液的电学性质 1. 弱导电性 2. 高电荷密度 3. 高度水化 4. 电泳（以蛋白质为例）（ 1 ） pH 值对水溶液中蛋白质电荷的影响等电点 pI: 大分子链上－ NH3

+基与－ COO-基数目相等时溶液的 pH 值。（ 2 ）电泳

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三、大分子电解质溶液的粘度• 大分子电解质溶液的粘度大于同浓度的大分子非电解

质溶液。• 大分子电解质溶液的 ηsp/c 对 c 作图不呈线性关系，不

能用外推法求得 [η] ，这是因为：溶液浓度变小，电离度增大，电荷密度增大，斥力增加，分子链伸展，粘度增大，这种现象称为电粘效应。加入无机盐可消除电粘效应。

• 在等电点，溶液的粘度最小。

插图 p281 9 － 12 ， 9 － 13

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四、唐南平衡与渗透压1. 唐南平衡：因大分子离子的存在而导致小分子离子在半透膜两边分布不均匀的现象。

插图 P282 9 － 14

唐南平衡最重要的功能是控制物质的渗透压 , 这对医学和生物学等研究细胞内外的渗透平衡有重要意义 .

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唐南平衡

外内 ,, NaClNaCl

外外内内＝

,,,, ClNaClNaaaaa

aRT ln

外外内内＝

,,,, ClNaClNacccc

221 )()( xcxxc

21

22

2cc

cx

0,)1( 21 xcc

2,)2( 2

21

cxcc

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2. 大分子电解质溶液的渗透压

达到唐南平衡时，膜内、外渗透压分别为：

)2(2

)(2

)(2

21

2

1

xccRT

xcRT

xcRT

＝＝

＝

＝

外内测

外

内

21

211

21

22

2

)(2

2

cc

ccRTc

cc

cx

测

RTccc 121 2,)1( ＝测

RTccc 112 ,)2( ＝测

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第四节 凝胶一、凝胶的特征与形成 凝胶是由两种或两种以上组分所组成的半固体物质。根据含液量的多少，

凝胶可分为软胶（冻胶）或干凝胶。 制备凝胶的方法主要有：大分子溶液的胶凝、干燥大分子化合物的溶胀、

加入非溶剂、加入盐类、化学反应

二、凝胶的结构和分类 1. 结构——网状结构 2. 分类 形态上：弹性凝胶和非弹性凝胶 高分子溶液与凝胶之间是否可以相互逆转：可逆凝胶和不可逆凝胶

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凝胶三、胶凝作用和影响因素 胶凝作用 是指降低大分子溶液的溶解度，使之析出分散相粒子，

并使胶粒互相交联形成网状骨架结构而转变为凝胶的过程。 影响胶凝的主要因素有大分子本身的形状、分散相的浓度、温

度及电解质等。

四、凝胶的溶胀和影响因素 凝胶的溶胀作用是指干凝胶吸收溶剂或蒸气，使自身的体积、

重量明显增大的现象。 凝胶的溶胀可分为有限溶胀和无限溶胀两种。 溶胀作用进行的程度与凝胶内部结构的连接强度、环境的温度、

介质的组成及 pH 值等 有关。 当凝胶溶胀时，凝胶内外溶液会产生较大浓度差，对外界就会

产生很大的溶胀压。

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凝胶五、离浆和触变 凝胶在放置过程中，液体会缓慢地自动地从中分离出来，这种

现象称为离浆，又叫脱水收缩。 离浆时凝胶失去的不是单纯溶剂，而是稀溶胶或大分子溶液。 凝胶离浆后，体积变小，但仍保持原来的几何形状。 在恒温条件下，凝胶受外力作用网状结构被拆散而变成大分子

溶液（或溶胶），去掉外力静置一定时间后又逐渐胶凝成凝胶，凝胶与大分子溶液（或溶胶 ) 的这种反复互变的现象称为触变现象。

触变现象的特点：凝胶结构的拆散与恢复是可逆的，是恒温过程。