第第六六章 沉淀滴定法章 沉淀滴定法 第一节 概述第一节 概述

一、一、沉淀滴定法沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：二、沉淀滴定法的条件：（（ 11 ）沉淀的溶解度必须很小）沉淀的溶解度必须很小（（ 22 ）反应迅速、定量）反应迅速、定量（（ 33 ）有适当的指示终点的方法）有适当的指示终点的方法（（ 44 ）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定

本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析

• 三、银量法三、银量法• 11 、定义：利用生成难溶性银盐反应进行沉淀滴定的方法、定义：利用生成难溶性银盐反应进行沉淀滴定的方法• 22 、测定： 、测定： CLCL-- ，， BrBr-- ，， II-- ，， SCNSCN-- 和和 AgAg + +

• 33 、分类：直接法、分类：直接法 间接法间接法

第二节 银量法第二节 银量法

一、银量法的原理及滴定分析曲线一、银量法的原理及滴定分析曲线 11 ．原理．原理 22 ．滴定曲线．滴定曲线 33 ．影响沉淀滴定突跃的因素．影响沉淀滴定突跃的因素 44 ．分步滴定．分步滴定二、指示终点的方法二、指示终点的方法（一）铬酸钾指示剂法（莫尔法）（一）铬酸钾指示剂法（莫尔法）（二）铁铵钒指示剂法（福尔哈德法）（二）铁铵钒指示剂法（福尔哈德法）（三）吸附指示剂法（法扬司法）（三）吸附指示剂法（法扬司法）

一、银量法的原理及滴定分析曲线一、银量法的原理及滴定分析曲线

1. 1. 原理原理

2. 2. 滴定曲线滴定曲线

AgAg++ + X + X-- AgX↓ AgX↓

点到达过量形成沉淀，指示终 SCNIBrCLX ，，，

续前续前

3. 3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）影响沉淀滴定突跃的因素（比较）

4. 4. 分步滴定分步滴定

滴定突跃，有关：和与酸碱滴定 aaaa KCKC

滴定突跃，有关：和与配位滴定 ''MYMMYM KCKC

滴定突跃，有关：和与沉淀滴定 SPXSPX KCKC

后沉淀最大先沉淀；最小

，，分别滴定等浓度的例：

）（）（

AgCLSPAgISP KK

IBrCLAgNO3

先形成结论：溶解度小的沉淀

二、指示终点的方法二、指示终点的方法

铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法铁铵钒指示剂法铁铵钒指示剂法吸附指示剂法吸附指示剂法

（一）铬酸钾指示剂法（莫尔法）（一）铬酸钾指示剂法（莫尔法） 原理：原理：

滴定条件：滴定条件：

适用范围：适用范围：

10108.1 KspAgCLCLAgSP （白色）前：12

4224 102.12 KspCrOAgCrOAgSP （砖红色）：

BrCLAgNOCrOK 和为指示剂， 342

A.A. 指示剂用量指示剂用量 过高——终点提前过高——终点提前 ; ; 过低——终点推迟过低——终点推迟 控制控制 5×105×10-3 -3 mol/Lmol/L 恰成恰成 AgAg22CrOCrO44↓↓ （饱和（饱和 AgCLAgCL 溶溶液）液）

B.B. 溶液酸度：溶液酸度： 控制 控制 pH = 6.5~10.5pH = 6.5~10.5 （中性或弱碱性）（中性或弱碱性）C.C. 注意：注意：防止沉淀吸附而导致终点提前防止沉淀吸附而导致终点提前 措施——滴定时充分振摇，解吸措施——滴定时充分振摇，解吸 CLCL- - 和 和 BrBr--

可测可测 CLCL-- ， ， BrBr-- ，， AgAg++ ，， CCNN-- ，，不可测不可测 II- - ，， SCNSCN- - 且选择性且选择性差差

（二）铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法 ）（二）铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法 ）

11 ．直接法．直接法 原理原理 ::

滴定条件滴定条件 ::

适用范围适用范围 ::

12101.1 KspAgSCNSCNAgSP （白色）前：

（淡棕红色）： 23 FeSCNSCNFeSP

AgSCNNHOHSOFeNH 42244 12)( 为指示剂，

A.A. 酸度： 酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO0.1~1.0 mol/L HNO33 溶液溶液

B.B. 指示剂： 指示剂： [Fe[Fe3+3+]≈ 0.015 mol/L]≈ 0.015 mol/L

C.C. 注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放预防：充分摇动溶液，及时释放 AgAg++

酸溶液中直接测定酸溶液中直接测定 AgAg++

续续前前 22 ．间接法．间接法

原理：原理：

滴定条件：滴定条件：

10108.1( KspAgCLCLAgSP （白色）定过量）前：

（淡棕红色）： 23 FeSCNSCNFeSP

AgSCNNHOHSOFeNH 定过量为指示剂，

含卤离子溶液中

42244 12)(

12101.1( KspAgSCNSCNAg （白色）剩余）

A.A. 酸度：酸度：稀稀 HNOHNO33 溶液溶液

防止防止 FeFe3+3+ 水解和水解和 POPO44

3-3- ，， AsOAsO44

3-3- ，， CC

rOrO44

2-2- 等干扰 等干扰 B.B. 指示剂：指示剂： [Fe[Fe3+3+]≈ 0.015 mol/L]≈ 0.015 mol/L

C.C. 注意事项注意事项

续前续前CC ．．注意事项注意事项测测 CLCL- - 时，预防沉淀转化造成终点不确定时，预防沉淀转化造成终点不确定

测测 II-- 时，预防发生氧化时，预防发生氧化 -- 还原反应还原反应

适当增大指示剂浓度，减小滴定误差适当增大指示剂浓度，减小滴定误差

SCNFeFeSCN 32（淡棕红色） CLAgSCNSCNAgCL （白色）

措施：措施： 加入 加入 AgNOAgNO33 后，加热（形成大颗粒沉淀）后，加热（形成大颗粒沉淀）

加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触防接触

措施：措施：先加入先加入 AgNOAgNO33 反应完全后，再加入反应完全后，再加入 FeFe3+3+

[Fe[Fe3+3+]=0.2 mol/L]=0.2 mol/L ，， TE%TE% ＜＜ 0.1%0.1%适用范围：适用范围： 返滴定法测定返滴定法测定 CLCL-- ，， BrBr-- ，， II-- ，， SCNSCN--

选择性好选择性好

（三）吸附指示剂法（法扬司法 ）（三）吸附指示剂法（法扬司法 ）

吸附指示剂法吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法来指示终点的方法吸附指示剂：吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化附时因结构改变而导致颜色变化

原理：原理：

SPSP 前： 前： HFL HHFL H++ + FL + FL-- （黄绿色）（黄绿色） AgCLAgCL::CLCL-- - - - - - - - - 吸附过量吸附过量 CLCL--

SPSP 时：大量时：大量 AgCLAgCL::AgAg++::::FLFL-- （淡红色）（淡红色） - - --- - -- 双电层吸双电层吸附附

（吸附指示剂） XAgNO3

续前续前 滴定条件及注意事项滴定条件及注意事项 aa ）控制溶液酸度，保证）控制溶液酸度，保证 HFLHFL 充分解离：充分解离： pHpH ＞＞ pKapKa 例：荧光黄例：荧光黄 pKa 7.0——pKa 7.0—— 选选 pH 7~10 pH 7~10 曙红曙红 pKa2.0—— pKa2.0—— 选选 pH pH ＞＞ 2 2 二氯荧光黄二氯荧光黄 pKa 4.0——pKa 4.0—— 选选 pH 4~10pH 4~10 bb ）防止沉淀凝聚）防止沉淀凝聚 措施——加入糊精，保护胶体措施——加入糊精，保护胶体 cc ）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 ）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < < 对被测离子对被测离子 的吸附能力的吸附能力 ( ( 反之终点提前 ，差别过大终点拖反之终点提前 ，差别过大终点拖后后 ))

吸附顺序吸附顺序：： II-- ＞＞ SCNSCN-- ＞＞ Br Br -- ＞曙红＞＞曙红＞ CLCL-- ＞荧＞荧光黄光黄

例： 测例： 测 CLCL －－→荧光黄→荧光黄 测测 BrBr －－→曙红→曙红

续续前前

DD ．避免阳光直射．避免阳光直射EE ．被测物浓度应足够大．被测物浓度应足够大FF ．被测阴离子→阳离子指示剂．被测阴离子→阳离子指示剂 被测阳离子→阴离子指示剂被测阳离子→阴离子指示剂 适用范围：适用范围： 可直接测定可直接测定 CLCL-- ，， BrBr-- ，， II-- ，， SCNSCN-- 和和 AgAg + +