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Étude des mécanismes de dégradation par méthode

électrochimique de métaux biodégradables pour leur utilisation dans les voies urinaires

Mémoire

Sébastien Champagne

Maîtrise en génie des matériaux et de la métallurgie

Maître ès sciences (M. Sc.)

Québec, Canada

© Sébastien Champagne, 2018

Étude des mécanismes de dégradation, par méthode électrochimique, de métaux biodégradables pour

leur utilisation dans les voies urinaires

Mémoire

Sébastien Champagne

Sous la direction de :

Hendra Hermawan, directeur de recherche

Diego Mantovani, codirecteur de recherche

iii

Résumé

Au Canada, jusqu’à cinq adultes sur 10 000 vont souffrir de trouble de

l’obstruction des voies urinaires, une maladie du système urinaire qui contribuait,

en 2008, au fardeau économique du Canada à une hauteur de 3,8 milliards de

dollars. Pour soulager le patient, les urologues devront ouvrir les voies urinaires de

façon mécanique à l’aide d’une endoprothèse. Idéalement, cette endoprothèse

permettra l’écoulement de l’urine sans obstruction, sera résistante à la calcification

et sera biodégradable. Les métaux biodégradables ont le potentiel pour la création

de ce type d’endoprothèse. Ce potentiel a été partiellement établi dans ce projet en

évaluant les propriétés de dégradation de plusieurs métaux (Mg pur, Mg-2Zn-1Mn,

Zn pur, Zn-0,5Mg, Zn-1Mg et Zn-0,5Al) à l’aide de techniques électrochimiques

dans l’urine artificielle à 37 °C et par voie de techniques avancées de

caractérisation de surface. Basés sur la technique de polarisation, les métaux du

groupe du Mg montrent une vitesse de dégradation plus rapide que le groupe du

Zn. Il en ait de même avec le bruit électrochimique jusqu’à 12h d’inversion.

Ensuite, l’inverse est obtenu. Du point de vue de l’impédance, le groupe du Mg

montre une seule constante de temps alors qu’il y en a deux pour le groupe du Zn.

En microscopie électronique, le groupe du Mg montre une couche d’oxyde non

uniforme alors que pour le groupe du Zn, il y a formation de produit de dégradation

en forme de fleur, sauf pour le Zn-0,5Al. L’analyse de surface confirme que les

produits de corrosion sont composés majoritairement d’hydroxyde, de carbonate et

de phosphate, de plus les métaux du groupe du Zn sont dépourvus de calcium.

Parmi tous les métaux étudiés, l’alliage Zn-0,5Al présente une couche d’oxyde

uniforme et possède peu d’affinité avec les ions présents dans l’urine artificielle, ce

qui fait de lui le candidat le plus intéressant par sa faible tendance à la calcification.

iv

Abstract

In Canada, up to five in 10 000 adults suffered from acute urinary tract

obstruction, a kidney-related disease that contributes to the economy burden of

Canada by $3.8 billion in 2008. Urologists mechanically open the obstructed

urinary tract using a stent which ideally maintains an excellent urine flow, be

resistant to infection and encrustation, and be biodegradable. Biodegradable

metals could have the potential for making this ideal ureteral stent. This potential

was partially assessed in this work by conducting detailed electrochemical

corrosion tests in artificial urine at 37°C and advanced surface characterization on

biodegradable pure Mg, Mg-2Zn-1Mn, pure Zn, Zn-0.5Mg, Zn-1Mg and Zn-0.5Al

alloys. Based on polarization measurement, the Mg group was found to exhibit a

faster corrosion rate than the Zn group, but then experienced a slow down at longer

period of immersion as indicated by electrochemical noise measurement. The

impedance of the Mg group surfaces showed a one-time constant behaviour with

low double layer capacitance compared to the two-time constant of those of the Zn

group. The SEM observation showed the formation of non-uniform corrosion layer

on the Mg group and the formation of flower-like precipitates on the surface of the

Zn group except for Zn-0.5Al alloy. The EDS and XPS analysis confirmed the main

composition of corrosion layer as hydroxide, carbonate and phosphate, without

calcium content for the Zn group. Among all tested metals, the Zn-0.5Al alloy

exhibits the most interesting behavior by showing a uniform corrosion layer with

low affinity to the ions in the artificial urine, indicating a low tendency to

encrustation.

v

Table des matières

RESUME .................................................................................................................. III

ABSTRACT .............................................................................................................. IV

LISTE DES TABLEAUX ......................................................................................... VIII

LISTE DES FIGURES ............................................................................................... IX

LISTE DES ABRÉVIATIONS ET DES SIGLES ............................................................ XI

REMERCIEMENTS ................................................................................................. XII

AVANT-PROPOS ................................................................................................... XIII

CHAPITRE 1 ............................................................................................................. 1

1. INTRODUCTION ................................................................................................. 1

1.1. TROUBLES UROLOGIQUES ..................................................................................... 1

1.1.1. Le système urinaire ........................................................................................... 1

1.1.2. Maladies du système urinaire ........................................................................... 3

1.1.3. L’obstruction des voies urinaires ...................................................................... 4

1.1.4. Endoprothèses urétérales ................................................................................. 6

1.2. PROBLÉMATIQUE ET OBJECTIFS ............................................................................ 10

1.2.1. Complications liées aux endoprothèses urétérales ......................................... 11

1.2.1.1. Propriétés mécaniques ....................................................................................... 11

1.2.1.2. Prolifération bactérienne .................................................................................... 12

1.2.1.3. Temps d’implantation ........................................................................................ 14

1.2.2. Objectifs du projet ........................................................................................... 15

1.2.2.1. Mécanismes et vitesse de dégradation ................................................................ 16

1.2.2.2. Analyse des produits de dégradation .................................................................. 16

CHAPITRE 2 ........................................................................................................... 18

2. REVUE DE LITTÉRATURE ................................................................................ 18

2.1. HISTOIRE DES DISPOSITIFS MÉDICAUX ET BIOMATÉRIAUX .......................................... 18

2.2. HISTOIRE DES MÉTAUX BIODÉGRADABLES .............................................................. 20

2.3. ENVIRONNEMENTS BIOLOGIQUES ARTIFICIELS ......................................................... 23

2.3.1. Solutions physiologiques artificielles............................................................... 23

2.3.2. Urine artificielle ............................................................................................... 24

2.4. LE COMPORTEMENT EN CORROSION DU MAGNÉSIUM ................................................. 25

2.4.1. Corrosion du magnésium dans un environnement biologique ........................ 26

vi

2.4.1.1. In vitro - Environnement biologique artificiel...................................................... 26

2.4.1.2. In vitro - Urine artificielle ................................................................................... 28

2.4.1.3. In vivo ............................................................................................................... 30

2.5. LE COMPORTEMENT EN CORROSION DU ZINC ........................................................... 32

2.5.1. Corrosion du zinc dans un environnement biologique ..................................... 33

2.5.1.1. In vitro – Environnement biologique artificiel ..................................................... 33

2.5.1.2. In vivo ............................................................................................................... 35

2.6. ÉLECTROCHIMIE ET CORROSION ........................................................................... 37

2.6.1. Potentiel en circuit ouvert ................................................................................ 39

2.6.2. Polarisation potentiodynamique ...................................................................... 40

2.6.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique ................................................... 44

2.6.4. Bruit électrochimique ....................................................................................... 46

CHAPITRE 3 ........................................................................................................... 51

3. MÉTHODE EXPÉRIMENTALE ........................................................................... 51

3.1. MATÉRIAUX ...................................................................................................... 51

3.2. TESTS ÉLECTROCHIMIQUES ................................................................................. 52





3.3. ANALYSE DE SURFACE ........................................................................................ 54

3.3.1. Microscopie électronique à balayage ............................................................... 54

3.3.2. Analyse dispersive en énergie par spectrométrie à rayons X ......................... 55

3.3.3. Spectroscopie de photoélectron X .................................................................... 55

CHAPITRE 4 ........................................................................................................... 56

4. RÉSULTATS ET DISCUSSION ........................................................................... 56

4.1. TESTS ÉLECTROCHIMIQUES ................................................................................. 56





4.2. CARACTÉRISATION DE SURFACE ........................................................................... 70

4.2.1. Microscopie électronique à balayage ............................................................... 70

4.2.2. Analyse dispersive en énergie par spectrométrie à rayon X ........................... 70

4.2.3. Spectroscopie des photoélectrons X ................................................................ 73

CHAPITRE 5 ........................................................................................................... 78

vii

5. CONCLUSION ................................................................................................... 78

5.1. CONCLUSION .................................................................................................... 78

5.2. PERSPECTIVES .................................................................................................. 79

6. BIBLIOGRAPHIE .............................................................................................. 80

viii

Liste des tableaux

Tableau 1 : Endoprothèses métalliques présentent sur le marché. ................................... 9 Tableau 2 : Toxicité des métaux utilisés en tant que métaux biodégradables [41]. .......... 21 Tableau 3 : Composition de solutions physiologiques artificielles de pH 7,4 [45]. ........... 24 Tableau 4 : Composition chimique pour deux types d’urine artificielle [45]. ................... 25 Tableau 5 : Type de corrosion et indice de piqûre [90]. .................................................. 49 Tableau 6 : Composition des échantillons étudiés (% m). .............................................. 51 Tableau 7 : Composition chimique de l’urine artificielle utilisée pour les tests de corrosion

électrochimique. .......................................................................................................... 53 Tableau 8 : Paramètres pour le test de spectroscopie d’impédance électrochimique........ 54 Tableau 9 : Valeurs des composantes électriques (R en Ω cm² et CPE en µF).................. 60 Tableau 10 : Paramètres de corrosion des tests de polarisation. .................................... 63 Tableau 11 : Composition élémentaire des couches d’oxydes par EDS. .......................... 71 Tableau 12 : Composition élémentaire des couches d’oxydes par XPS. ........................... 74

ix

Liste des figures

Figure 1 : Système urinaire normal. ............................................................................... 2 Figure 2 : Les causes d’obstruction des voies urinaires [7]. ............................................. 4 Figure 3 : Endoprothèse double-J de différentes longueurs [10]....................................... 6 Figure 4 : Radiographie d’une endoprothèse double-J en place [11]. ................................ 7 Figure 5 : Procédure de mise en place d’une endoprothèse extensible par ballon [12]. ...... 8 Figure 6 : Endoprothèse urétérale extensible par ballon d’Allium Medical ™. ................... 9 Figure 7 : Mise en place d’une endoprothèse thermo-extensible [12]. ............................. 10 Figure 8 : Migration d’une endoprothèse urétérale, a) migration distale, b) migration

proximale [11]. ............................................................................................................. 12 Figure 9 : Calcification de plusieurs endoprothèses [23]. ............................................... 13 Figure 10 : Dégradation souhaitable des implants pour des applications, a) cardiovasculaire, b) orthopédique [41]. ......................................................................... 22 Figure 11 : Mécanisme de dégradation de CP-Mg et ZM21 dans la solution de Ringer [49].

................................................................................................................................... 27 Figure 12 : Image de SEM de différents échantillons de magnésium après leur dégradation

dans l’urine artificielle en présence de bactéries [53]. .................................................... 29 Figure 13 : Vitesse de dégradation de tous les spécimens, 7 et 14 jours d’immersion dans PBS et 30 et 60 jours d’implantation chez les rats [55]. ................................................. 31 Figure 14 : Morphologie et composition chimique des produits de dégradation à la surface

des implants de Mg et ZK60 après a), d) 1 semaine, b), e) 2 semaines et c), f) 3 semaines

d’implantation dans la vessie des rats [54]. ................................................................... 32 Figure 15 : Vitesse de dégradation de différents alliages de zinc dans une solution de Hanks obtenue par perte de masse (a) et par extrapolation de Tafel (b) [57]. ............................. 34 Figure 16 : Résultats des analyses en SEM et EDS suite à l’implantation de fils de zinc chez

les rats [61]. ................................................................................................................. 36 Figure 17 : Potentiostat VeraSTAT 4, Princeton Applied Research. ................................. 39 Figure 18 : Résultats d’un test OCP sur des échantillons de titane montrant la stabilisation

de la couche d’oxyde [66]. ............................................................................................ 40 Figure 19 : Extrapolation de Tafel, courbe et valeurs [68]. ............................................. 41 Figure 20 : Polarisation potentiodynamique d’un alliage de chrome-cobalt, montrant les

différentes régions de la courbe [71]. ............................................................................ 43 Figure 21 : Circuit équivalent simple de la surface d’une électrode [80]. ........................ 46 Figure 22 : Montage d’une cellule électrochimique pour le test du bruit électrochimique

utilisant trois électrodes [82]. ....................................................................................... 47 Figure 23 : Spectre de densité de puissance du bruit avec déviation dominé par le transfert

de masse (a), (b), dominé par la diffusion du transfert de masse (c) et comparaison entre

l’analyse FFT et MEM (d) [88,91]. ................................................................................. 50 Figure 24 : Résultats des tests de potentiel en circuit ouvert. ........................................ 56 Figure 25 : Graphique de Nyquist des résultats d’EIS.................................................... 57 Figure 26 : Graphique de Bode des résultats d’EIS, angle de phase (gauche) et impédance

(droite). ........................................................................................................................ 58 Figure 27 : Circuits équivalents proposés, a) R(QR), b) R(Q(QR)), c) R(Q(R(QR))) et d)

R(QR)(QR). ................................................................................................................... 59 Figure 28 : Résultats des tests de PDP. ......................................................................... 62 Figure 29 : Images de SEM après les tests de polarisation, a) Mg pur, b) Mg-2Zn-1Mn, c) Zn pur, d) Zn-0,5Mg, e) Zn-1Mg et f) Zn-0,5Al. ................................................................... 65 Figure 30 : Évolution de la vitesse de dégradation dans le temps. .................................. 66 Figure 31 : Images en SEM après le test de bruit électrochimique, Mg a) et b), Zn c) et d),

Zn-0,5Al e) et f). ........................................................................................................... 68 Figure 32 : Déconvolution des spectres XPS en haute résolution du magnésium pur. .... 74 Figure 33 : Déconvolution des spectres XPS en haute résolution du zinc pur. ................ 75

x

Figure 34 : Déconvolution des spectres XPS en haute résolution de Zn-0,5Al. ............... 76

xi

Liste des abréviations et des sigles

ACMTS Agence canadienne des médicaments et des technologies de la santé

ASTM American society of testing materials

CE Contre électrode

CPEdl Élément à phase constante de la double couche

CPEol Élément à phase constante de la couche d'oxyde

Ecorr Potentiel de corrosion

EDS Analyse dispersive en énergie par spectrométrie des rayons X

EIS Spectroscopie d'impédance électrochimique

EN Bruit électrochimique

En Potentiel du bruit

FFT Transformation de Fourier rapide

HCP Hexagonale compacte

In Courant du bruit

MEM Méthode de l'entropie maximum

NACE National association of corrosion engineers

NPC Néphropathie chronique

OCP Potentiel en circuit ouvert

PBS Solution tampon de phosphate

PDP Polarisation potentiodynamique

PI Indice de piqûre

PIB Produit intérieur brut

PSD Densité spectrale de puissance

Rct Résistance au transfert de charge

RE Électrode de référence

Rn Résistance du bruit

Rs Résistance de la solution

Rsp Résistance de la solution à l'intérieur des pores

SCE Électrode au calomel saturée en KCl

SEM Microscopie électronique à balayage

WE Électrode de travail

XPS Spectroscopie des photoélectrons X

xii

Remerciements

Je voudrais tout d’abord remercier mon superviseur M. Hendra Hermawan de

m’avoir donné la chance de poursuivre mes études au sein de son équipe et de

m’avoir permis de travailler sur un projet aussi stimulant. Je voudrais aussi le

remercier pour ses conseils et pour toutes les opportunités qu’il m’a offertes pour

participer à l’écriture d’article, en plus de m’encourager à aller présenter mes

résultats à des conférences autant au niveau national, qu’internationale.

Je voudrais ensuite remercier M. Yingchao Su qui m’a servi de mentor au tout

début de mon projet et qui m’a initié aux techniques électrochimiques.

Je voudrais aussi remercier Ehsan Mostaed et Maurizio Vedani de l’école

polytechnique de Milan en Italie pour nous avoir fourni les métaux qu’ils ont

développés dans leur laboratoire.

Je voudrais aussi remercier mes parents de toujours m’avoir poussé à poursuivre

mes études et de m’avoir encouragé tout au long de ce parcours.

Je remercie mon amoureuse Morgane pour ses encouragements, sa gentillesse, sa

compréhension, sa patience et sa capacité à m’endurer lors de cette longue période

de rédaction. Je lui suis entièrement reconnaissant.

Je remercie le conseil de recherches en sciences naturelles et en génie du Canada

(CRSNG) et le Programme de formation orientée vers la nouveauté, la collaboration

et l’expérience en recherche (FONCER) en médecine régénératrice (NCPRM) pour

leur soutien financier, ainsi que son coordonnateur de ce programme M. Gaétan

Laroche.

xiii

Avant-propos

Ce mémoire est composé de cinq chapitres. Celui-ci est présenté sous la forme d’un

mémoire traditionnel. Le premier chapitre est une introduction aux problèmes

d’obstruction des voies urinaires et les inconvénients qu’apportent les

endoprothèses urétérales couramment utilisées. Le deuxième chapitre est une

revue de littérature à propos des métaux biodégradables et de leurs mécanismes

de dégradation in vitro et in vivo. Il comprend aussi la présentation des techniques

électrochimiques permettant l’analyse des comportements en corrosion. Le

troisième chapitre présente les différents matériaux et les différentes techniques

utilisées ainsi que les paramètres utilisés pour chacune de celle-ci. Le quatrième

chapitre présente les résultats de chaque test ainsi que leur interprétation en se

basant sur la littérature scientifique. Le dernier et cinquième chapitre est la

conclusion du mémoire qui fait un résumé des objectifs et des résultats en plus

d’offrir une ouverture et des suggestions pour la suite de ce projet.

1

CHAPITRE 1

1. Introduction

Le corps humain est un produit exceptionnel de l’évolution. Des millions d’années

d’adaptation en ont fait une machine particulièrement bien adaptée pour permettre

à l’homo sapiens d’être l’espèce dominante sur la planète. Il modifie

l’environnement à l’échelle de la planète pour pouvoir la modeler pour qu’elle puisse

répondre parfaitement à ses besoins. Sa capacité d’adaptation est telle qu’il est

possible pour lui de repousser les limites de son corps. Par contre, peu importe son

niveau de sophistication, comme toute machine, le corps humain lui aussi est

susceptible aux bris, que ce soit la maladie, le dérèglement dans l’équilibre du corps

ou bien l’attaque provenant d’une variété de microorganismes qu’il subit

constamment. Ces problèmes peuvent avoir lieu sur l’un ou l’autre des systèmes

du corps humain comme le système cardiovasculaire, le système digestif, le

système reproducteur ou bien le système urinaire qui sera l’un des sujets centraux

de ce mémoire.

1.1. Troubles urologiques

En effet, le système urinaire est susceptible à subir plusieurs dysfonctionnements

urologiques. Ceux-ci ont plusieurs niveaux de gravité, certains sont inoffensifs

alors que d’autres peuvent aller jusqu’à entraîner la mort s’ils ne sont pas traités

à temps. Pour bien comprendre qu’elles en sont les causes, les conséquences et les

solutions de ces problématiques, il faut d’abord en connaître davantage sur le

système urinaire, plus spécialement sur ses composantes et leur fonctionnement.

1.1.1. Le système urinaire

L’anatomie générale du système urinaire est assez simple. Celui-ci est composé de

quatre principaux organes. En partant du début du parcours de l’urine vers la fin

de celui-ci, ils sont : les reins, les uretères, la vessie et l’urètre.

2

Figure 1 : Système urinaire normal.

Le système urinaire complet est représenté sur la Figure 1. L’urètre est un petit

tuyau et l’étape ultime du système urinaire. Sa fonction principale est de permettre

l’évacuation de l’urine accumulée dans la vessie vers l’extérieur du corps. Elle est

de longueur variable d’un individu à l’autre et elle est généralement plus longue

chez les hommes. Le parcours, lorsque l’on remonte l’urètre, mène directement à

la vessie. La vessie est un sac élastique qui permet la rétention de l’urine. Elle peut

contenir jusqu’à 300 à 400 ml d’urine sans inconfort [1]. Lorsque celle-ci doit être

vidée, des signaux sont envoyés au corps pour l’avertir qu’il est temps d’évacuer.

Son système d’excrétion est composé de deux sphincters. L’un qui travaille de façon

autonome et qui s’ouvre lorsque la vessie est pleine. C’est donc à ce moment que

l’envie d’uriner se fait sentir. Le deuxième est un contrôle manuel, qui permet aux

individus de se retenir le temps de trouver un endroit pour se soulager. L’urine est

acheminée à la vessie par de longs canaux creux d’environ 30 cm de longueur et

de quelques millimètres de diamètre du nom d’uretères. L’urine est transportée

dans les uretères par péristaltisme, c’est-à-dire un mouvement sinusoïdal qui

3

contracte l’uretère et fait descendre l’urine vers la vessie à une vitesse d’environ 20

à 30 mm/s [2]. Un mouvement semblable est utilisé par les intestins pour déplacer

la nourriture à travers du système digestif. La tête du système urinaire, et l’organe

indispensable est sans l’ombre d’un doute le rein. Au nombre de deux, les reins

possèdent un immense pouvoir régulateur sur l’organisme. C’est un système de

filtration d’une efficacité hors du commun. Ils filtrent le sang continuellement

produisant 1 à 2 l d’urine par jours [3,4], pour retirer les toxines produites lors de

la respiration cellulaire, comme l’urée. Ils ajustent la concentration de sodium et

autres éléments essentiels dans le sang pour garder une concentration constante

qui permet le bon fonctionnement de l’organisme en excrétant leur excès. À l’aide

d’hormones, comme l’hormone antidiurétique, ils régulent le volume sanguin en

ajustant la quantité d’eau en circulation ce qui permet de stabiliser la

concentration d’ions dans le sang, ainsi que la pression artérielle en stimulant ou

inhibant la réabsorption de l’eau à la sortie des reins [5].

1.1.2. Maladies du système urinaire

Malheureusement, chacun de ces organes est peut être touché par la maladie. Ces

maladies sont variées quant à leur prévalence ainsi qu’à leur niveau de dangerosité.

Chaque année, les maladies du système urinaire sont responsables de plus de

800 000 décès annuellement et sont la 12e cause de mortalité sur la planète [6].

Ces diverses maladies entraînent le développement d’une néphropathie chronique

(NPC), c’est-à-dire une diminution des fonctions rénales. Les causes de NPC sont

assez variées. Comme plusieurs autres problèmes médicaux, le diabète et

l’hypertension sont deux facteurs de risque qui augmentent considérablement la

chance de développer un problème de fonction rénale. Leur impact relatif est

beaucoup plus marqué dans les pays industrialisés de l’Amérique du Nord, de

l’Europe, en plus du Japon et de l’Australie. La glomérulonéphrite est aussi une

cause de NPC. Elle est une affection du glomérule, la composante du rein formé de

capillaires sanguins qui filtre le sang et qui excrète l’urine. Les infections urinaires

sont aussi une cause majeure de NPC [6].

4

1.1.3. L’obstruction des voies urinaires

Figure 2 : Les causes d’obstruction des voies urinaires [7].

L’obstruction des voies urinaires est aussi l’une de ces maladies pouvant causer

une NPC. Comme son nom l’indique, elle obstrue les voies urinaires et empêche

l’écoulement normal de l’urine à l’intérieur de système urinaire. Selon l’Agence

Canadienne des Médicaments et des Technologies de la Santé (ACMTS), en fonction

du type d’obstructions, la prévalence de cette maladie varie chez les adultes de 5

sur 10 000 jusqu’à 5 sur 1 000 et, chez les enfants, elle est de 1 sur 1 500. De

5

plus, les hommes sont trois fois plus susceptibles que les femmes à développer une

obstruction. Les causes sont assez variées. La majorité d’entre elles sont

représentées sur la Figure 2. L’obstruction peut être partielle, l’urine peut s’écouler

dans le système, mais seulement de façon limitée. Elle peut aussi être totale, donc

aucun écoulement de l’urine n’est possible au niveau du site d’obstruction. Elle

peut être d’origine intrinsèque, il est donc question d’une obstruction qui est à

l’intérieur du système même ou extrinsèque, c’est-à-dire causé par un phénomène

externe au système. Par exemple, la cause d’obstruction intrinsèque la plus connue

du public est sans l’ombre d’un doute le calcul rénal. Le calcul rénal est mieux

connu sous le nom de pierre aux reins. Les calculs rénaux sont causés par divers

facteurs. Principalement, la prolifération bactérienne trop importante dans les

voies urinaires, comme c’est le cas lors d’infections urinaires. Parfois, une

alimentation trop riche en certains éléments comme l’acide oxalique et le

magnésium entraîne l’augmentation de leur concentration dans le système urinaire

[3,8]. Il s’en suit d’une sédimentation et de la formation d’une pierre de petite

dimension, au départ, mais qui peut facilement prendre de l’ampleur, si elle n’est

pas détectée et traitée à temps. Quant aux causes extrinsèques, elles diffèrent

grandement selon les sexes. Chez la femme, pendant une grossesse, la croissance

du fœtus à l’intérieur de l’utérus crée parfois une pression sur les uretères de la

mère, ce qui peut entraver le cheminement de l’urine entre les reins et la vessie.

Chez l’homme, les causes extrinsèques apparaissent plus souvent en vieillissant,

à cause du phénomène de l’hypertrophie bénigne de la prostate. La prostate enflée

exerce donc une pression sur l’uretère et cause un blocage. D’autres facteurs sont

aussi présents à la fois chez l’homme et la femme, par exemple la présence de tissus

cicatriciels et de différents carcinomes comme celui du pelvis rénal, de l’uretère ou

de la vessie. Il existe toutes sortes de solutions pour traiter un problème

d’obstruction des voies urinaires, mais elles sont extrêmement dépendantes de la

sévérité de l’obstruction et de la cause. Par contre, une chose est certaine, c’est

qu’il est indispensable de permettre l’écoulement de l’urine le plus rapidement

possible [9], car si le rein affecté est engorgé d’urine trop longtemps, celui-ci peut

perdre de son efficacité à filtrer le sang et il peut même perdre totalement cette

capacité à le faire dans certain cas.

6

1.1.4. Endoprothèses urétérales

L’une des façons les moins évasives pour permettre la réouverture des canaux pour

permettre l’écoulement de l’urine est la pose d’une endoprothèse urétérale. La

Figure 3 montre l’une des endoprothèses urétérales les plus utilisées pour soulager

une obstruction de l’uretère, c’est-à-dire l’endoprothèse de forme double-J. Depuis

sa mise en marché dans les années soixante-dix [10], elle est l’arme de prédilection

incontestée de tous urologues qui cherchent à soulager son patient rapidement

d’un problème d’obstruction. L’endoprothèse double-J est composée de deux bouts

en forme de « J », d’où son nom, et d’un long canal creux qui les rattache. La Figure

4 montre une endoprothèse urétérale double-J en place dans l’organisme. La

prothèse est insérée chez un patient à l’aide d’un fil guide qui est introduit par

l’urètre. Ces endoprothèses sont mises en place à l’aide d’un fil guide et d’un ballon

comme montré à la Figure 5. Le fil est introduit par l’urètre de la même façon que

pour l’endoprothèse double-J. Autour de ce fil se retrouvent un ballon et

l’endoprothèse. Une fois arrivée à destination, l’urologue gonflera le ballon ce qui

augmentera le diamètre de la prothèse et rouvrira l’uretère bouché.

Figure 3 : Endoprothèse double-J de différentes longueurs [10].

Ensuite, le fil guide et le ballon sont retirés laissant l’endoprothèse en place. La

Figure 6 montre une endoprothèse urétérale de ce type, commercialisée par Allium

Medical. Il y a les endoprothèses thermo-extensibles. Celles-ci sont insérées à l’aide

7

d’un fil guide et d’une gaine d’accès. Une fois, la gaine en place, le fil est retiré pour

faire place au système d’insertion. L’urologue injectera ensuite une solution stérile

de 65 °C ce qui démarrera l’ouverture de l’endoprothèse. Elle prendra de

l’expansion jusqu’à ce qu’elle soit bien ancrée au mur de l’uretère. Cette méthode

d’implantation est représentée sur la Figure 7.

Figure 4 : Radiographie d’une endoprothèse double-J en place [11].

Les endoprothèses sont séparé en quatre grandes catégories en fonction du

matériau à partir duquel elles sont fabriquées. La première comprend les

endoprothèses faites de polymères, comme le polyéthylène, le polyuréthane, le

silicone et l’acide poly (lactique-co-glycolique). La deuxième comprend les

endoprothèses avec recouvrement. Ces recouvrements permettent d’obtenir des

propriétés différentes de l’endoprothèse dites nues. L’héparine et le polyéthylène

glycol sont deux exemples de recouvrement qui réduit les interactions entre

l’endoprothèse et l’environnement qui l’entoure. La troisième catégorie regroupe les

endoprothèses avec système de relargage de médicaments comme le triclosan pour

8

ses propriétés antibactériennes ou le kétorolac pour ses propriétés anti-

inflammatoires.

Figure 5 : Procédure de mise en place d’une endoprothèse extensible par ballon [12].

Pour terminer, la quatrième catégorie est composée des endoprothèses métalliques

faites de titane, d’acier inoxydable ou d’alliage de chrome et de cobalt [13]. Les

endoprothèses urinaires possèdent un avantage marqué sur celles qui sont faites

de polymères par leurs propriétés mécaniques élevées et leurs résistances accrues

en compression externe. Le Tableau 1 répertorie les endoprothèses urétérales

métalliques présentement sur le marché.

9

Figure 6 : Endoprothèse urétérale extensible par ballon d’Allium Medical ™.

Tableau 1 : Endoprothèses métalliques présentent sur le marché.

Nom Matériel Structure Mode

d’implantation

Double-J

Resonance®

(Cook Medical,

É-U)

Alliage de nickel-

cobalt-molybdène

Fil de métal enroulé serré avec bout

fermé typique en forme de « J » Gaine externe de 8 Fr

Silhouette®

(Applied Medical,

É-U)

Polyuréthane et

métal

Endoprothèse de polymère renforcé par

une bobine de fil métal Guide et poussoir

Passage™

(Prosurg, É-U)

Métal

Métal plaqué or

Enroulement en spiral le long d’une

structure tubulaire Guide et poussoir

Auto-

extensible

Memokath® 051

(Pnn Medical,

Danemark)

Alliage de nickel-

titane

Endoprothèse métallique en spiral avec

bouts allongés pour l’ancrage

Système thermo-

extensible

Ureteral stent

Allium

(Allium Medical,

Israel)

Métal et polymère

Structure de métal avec un design

extensible radiale recouverte d’une

mince couche de polymère

Appareil de

déploiement de 10 Fr

10

Figure 7 : Mise en place d’une endoprothèse thermo-extensible [12].

1.2. Problématique et objectifs

Il faut aussi savoir que l’implantation d’une endoprothèse urétérale n’est pas une

chirurgie réparatrice, mais bien une chirurgie pour permettre un soulagement

rapide de l’obstruction des voies urinaires pour permettre de diminuer la pression

subie par le rein [14]. L’endoprothèse reste donc en place à l’intérieur du patient

jusqu’à ce que celui-ci subisse un autre traitement qui permettra de corriger son

problème d’obstruction.

11

1.2.1. Complications liées aux endoprothèses urétérales

Les complications liées à l’implantation d’une endoprothèse urétérale sont assez

variées, mais elles peuvent être regroupées sous trois grandes familles. Il y a les

complications reliées aux propriétés mécaniques des matériaux utilisés dans la

fabrication de la prothèse même, les complications dues à la prolifération

bactérienne au niveau de la prothèse et des voies urinaires et pour finir, il y a les

complications qui sont proportionnelles au temps d’implantation de la prothèse

[15].

1.2.1.1. Propriétés mécaniques

Les propriétés mécaniques inadéquates de certaines endoprothèses peuvent causer

des effets secondaires. Près de 80 % des patients vont souffrir d’inconfort à la suite

d’une chirurgie d’implantation d’endoprothèse urétérale [12]. Une endoprothèse de

mauvaise dimension, souvent trop imposante ou trop rigide apporte de l’inconfort

au patient. Il n’est donc pas souhaitable pour un implant qui est censé soulager le

patient d’entraîner des douleurs. La migration de l’endoprothèse est aussi une

problématique qui est étroitement reliée à ses propriétés mécaniques. La Figure 8

montre deux radiographies mettant en évidence la migration d’une endoprothèse

urétérale à l’intérieur du système urinaire. La Figure 8a) montre une migration

distale de l’endoprothèse, c’est-à-dire une migration vers la vessie. La Figure 8b)

montre une migration proximale. Celle-ci est moins fréquente, elle apparaît lorsque

l’endoprothèse remonte au niveau du rein [15]. Une prothèse possédant des

propriétés mécaniques moindres n’adhère pas aussi fortement à la paroi de

l’uretère et il est donc plus fréquent pour celle-ci de se mouvoir à l’intérieur du

patient lorsque celui-ci est actif physiquement ou simplement à cause des

mouvements de péristaltisme de l’uretère [16].

La dernière complication qui peut être attribuable aux faibles propriétés

mécaniques de l’endoprothèse est l’échec dû à la compression de la prothèse. En

effet, lorsque la cause de l’obstruction est de source extrinsèque, 44 à 58 % des cas

d’implantation sont voués à l’échec [17,18]. La pression externe liée à l’hypertrophie

12

de la prostate chez les hommes vieillissants ou la grossesse chez les femmes sont

les causes les plus fréquentes pour ce genre de complication. Suivant une

implantation, le patient reste toujours en attente de traitement pour guérir son

obstruction, pendant ce temps, il est possible que la pression continue d’augmenter

et que la force que subit l’endoprothèse continue de croître. Il est donc

indispensable qu’elle puisse tenir l’uretère ouvert malgré ces attaques répétées

[17,19,20].

Figure 8 : Migration d’une endoprothèse urétérale, a migration distale, b migration proximale [11].

1.2.1.2. Prolifération bactérienne

La prolification bactérienne est causée par une colonisation anormale du système

urinaire par des bactéries. Lorsqu’il y a une grande prolifération et que cela devient

gênant pour le patient, on parle maintenant d’une infection urinaire [21]. Ces

infections courantes se produisent généralement après la prise d’antibiotique qui

apporte un déséquilibre de la flore microbienne dans le système urinaire. Elles sont

habituellement d’origine bactérienne, mais peuvent aussi être d’origine virale,

fongique ou parasitaire. Ce type d’infection est très fréquent lors de l’implantation

13

d’une endoprothèse urétérale. Comme l’endoprothèse maintient l’uretère ouvert,

les bactéries ont un accès facile pour avancer dans le canal urinaire. De plus, elles

adhèrent plus facilement aux parois d’une prothèse qu’aux parois de l’uretère. Une

infection de ce genre à lieu dans 42 à 90 % des implantations d’endoprothèse

urétérale [12]. Différentes espèces de bactéries peuvent être responsables de ces

infections. Le coupable numéro un est Escherichia coli (77 % des infections), suivi

de Proteus mirabilis, Klebsiella pneumoniae, Enterococcus faecalis et Staphylococcus

aureus qui sont tous responsables d’environ 4 % des infections urinaires [22]. La

prolifération bactérienne augmente aussi les risques de calcification de

l’endoprothèse. La calcification, parfois appelée incrustation, est la formation d’un

dépôt calcaire à la surface de l’endoprothèse. Ce genre de déposition est représenté

dans la Figure 9.

Figure 9 : Calcification de plusieurs endoprothèses [23].

Cette calcification se forme de façon similaire aux calculs rénaux et est de même

composition. La formation de cristaux est favorisée par l’augmentation de la

concentration de certains composés chimiques dans l’urine et par l’augmentation

du pH de celle-ci. L’endoprothèse sert ensuite d’encrage pour le développement de

14

ces cristaux. La présence d’un nombre élevé de bactéries à l’intérieur du système

urinaire, par leurs métabolismes, a pour effet d’aggraver ce genre de problème

[24,25].

1.2.1.3. Temps d’implantation

La quasi-totalité des effets secondaires qu’apporte la présence d’une endoprothèse

dans l’organisme peut être liée de près ou de loin avec le temps d’implantation de

la prothèse. En effet, plus l’endoprothèse est présente longtemps dans l’organisme,

plus le patient souffrira de complications et plus sévères elles seront. L’inconfort

est proportionnel au temps d’implantation, car un léger inconfort devient

rapidement accablant avec les jours qui passent et plus l’endoprothèse bouge à

l’intérieur de l’uretère, plus celle-ci sera affectée et des signes d’inflammation

peuvent se présenter. De la même façon, un temps d’implantation plus grand

donne la chance à l’endoprothèse de se mouvoir davantage ce qui causera au fil du

temps sa migration. La chance de contracter une infection des voies urinaires se

voit aussi augmentée. Un temps d’implantation plus grand permet aux bactéries

de se reproduire plus longtemps et celles-ci coloniseront plus fortement le système

urinaire en continuant leur ascension vers les reins.

La calcification qui est un processus assez lent prend maintenant de l’ampleur.

Selon Waters, 9,2 % des endoprothèses présentent des signes de calcification après

moins de six semaines d’implantation. Lorsque le temps d’implantation est plus de

douze semaines, 76,3 % des endoprothèses sont maintenant calcifiées [26]. De

plus, la compression extrinsèque peut s’accroître si sa source n’a toujours pas été

traitée. La problématique la plus importante qui découle du temps d’implantation

de l’endoprothèse est le syndrome de l’endoprothèse oubliée [27]. Comme l’erreur

est humaine, il n’est malheureusement pas rare qu’un patient ayant subi

l’implantation d’une endoprothèse urétérale oubli complètement qu’il a subi une

chirurgie et que celle-ci doit être retirée. Le patient qui ressentait de la douleur est

soulagé très rapidement lorsque l’écoulement de l’urine est de retour à la normale.

Le patient reprend donc ses habitudes journalières et ne se soucie plus de son

problème. C’est souvent des années plus tard, quand l’endoprothèse sera

15

complètement calcifiée que le patient retournera voir le médecin qui ne pourra que

considérer les dégâts. Une calcification aussi importante rend l’extraction de

l’endoprothèse énormément compliquée et certaines prothèses se brisent

complètement lors de l’extraction [28–30].

1.2.2. Objectifs du projet

L’endoprothèse urétérale parfaite n’existe tout simplement pas. Celles actuellement

offertes sur le marché possèdent toutes un ou plusieurs des inconvénients

mentionnés ci-dessus. Par contre, ces inconvénients peuvent être surmontés si on

conçoit des endoprothèses avec des propriétés optimales. Une endoprothèse

possédant des propriétés mécaniques élevées et qui serait biodégradable s’avère

toute indiquée comme étant une candidate possédant un grand potentiel.

Le choix du matériau s’arrête donc sur les métaux biodégradables. Les métaux

biodégradables ont de meilleures propriétés mécaniques que les polymères tout en

étant biodégradables, ce qui limite les risques provenant de l’implantation trop

longue. Il existe encore trop peu d’étude sur le sujet des métaux biodégradables et

encore moins pour leur utilisation en urologie. C’est pourquoi les objectifs de ce

projet sont d’étudier le potentiel de dégradation de certains métaux dans un

environnement urologique pour évaluer leur potentiel d’utilisation comme

endoprothèse urétérale métallique et biodégradable.

D’une part, il est primordial d’en connaître davantage sur les mécanismes de

dégradation et sur la vitesse de dégradation de ses métaux biodégradables. D’une

autre part, l’analyse des produits de dégradation en surface de ces métaux doit être

faite pour s’assurer que ceux-ci ne sont pas dangereux pour l’organisme et qu’ils

ne favorisent pas non plus l’apparition d’autres complications comme la

calcification.

16

1.2.2.1. Mécanismes et vitesse de dégradation

Pour chaque métal et environnement donné, il y a présence de différents

mécanismes. Il est donc impossible de se fier aveuglément aux autres études pour

déterminer les mécanismes présents dans une situation différente. Comme il est

souvent le cas pour les études de dégradation, des tests électrochimiques seront

effectués.

L’électrochimie permet d’obtenir des résultats rapides quant au processus de

dégradation des matériaux. Quatre tests ont été retenus pour cette étude soit le

test de potentiel en circuit ouvert (de l’anglais « Open Circuit Potential» ou OCP), le

test de polarisation potentiodynamique (de l’anglais « PotentioDynamic

Polarisation » ou PDP), la spectroscopie d’impédance électrochimique (de l’anglais

« Electrochemical Impedance Spectroscopy » ou EIS) et la technique du bruit

électrochimique (de l’anglais « Electrochemical Noise » ou EN). Ces techniques

permettront de déterminer ce qui se produit à la surface des métaux. Elles

permettent aussi à l’aide de l’extrapolation de Tafel d’obtenir une approximation de

la vitesse de dégradation réelle du métal dans son environnement.

1.2.2.2. Analyse des produits de dégradation

Lorsqu’il y dégradation, il y aura nécessairement production de produits de

corrosion. Ces produits peuvent avoir un effet sur leur environnement immédiat,

dans ce cas précis, il est question du système urinaire. De plus, comme l’un des

principaux problèmes vis-à-vis les endoprothèses urétérales est la calcification, il

ne faut pas que les produits de corrosion favorisent le développement de sédiment

à la surface de l’endoprothèse. L’analyse de ces produits sera faite à l’aide de

plusieurs techniques de caractérisation des surfaces. La première sera l’analyse

dispersive en énergie par spectrométrie des rayons X (de l’anglais « Energy

Dispersive Spectroscopy » ou EDS), celle-ci permettra de déterminer la présence

des différents éléments chimiques à la surface du métal. Pour observer l’aspect de

ces produits, ainsi que les types de corrosion, la microcopie électronique à balayage

(de l’anglais « Scanning Electron Microscopy » ou SEM) sera utilisée. Pour terminer,

17

une analyse plus poussée de la nature des produits de dégradation sera faite à

l’aide de la spectroscopie des photoélectrons X à haute résolution (de l’anglais

« X-Ray Photoelectron Spectroscopy » ou XPS).

18

CHAPITRE 2

2. Revue de littérature

Cette revue de littérature est divisée en cinq sections. Dans la première section, la

présentation des métaux biodégradables sera faite. Cette section comprend une

brève histoire de leur utilisation. Ils sont respectivement les métaux à base de fer,

les métaux à base de magnésium et les métaux à base de zinc. Dans la deuxième

section, il y aura une description des différentes solutions utilisées lors de tests in

vitro. Chacune de ces solutions a pour fonction de simuler un environnement

biologique précis. Les solutions présentées sont la solution de tampon de

phosphate (PBS), la solution de Ringer, la solution de Hank et l’urine artificielle.

Dans la troisième section, il sera question de faire l’état de ce qui est connu sur le

magnésium, quelles sont ses caractéristiques physico-chimiques, quelles sont ses

propriétés de corrosion de façon générale ainsi que dans un environnement

biologique. Dans la quatrième section, la section sur le magnésium sera reprise

pour faire l’analyse de ce qui est connu à propos du zinc. Dans la dernière section,

il sera question des différentes techniques d’analyse électrochimique qui seront

utilisées. Les techniques en question sont le potentiel en circuit ouvert (OCP), la

spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS), la polarisation

potentiodynamique (PDP) et le bruit électrochimique (EN).

2.1. Histoire des dispositifs médicaux et biomatériaux

Les endoprothèses urétérales sont des dispositifs médicaux permettant d’ouvrir

mécaniquement l’uretère souffrant d’obstruction. Ces endoprothèses sont faites de

divers matériaux, ces matériaux se nomment biomatériaux. Pour bien comprendre

leur concept, il est important de connaître son histoire.

Les dispositifs médicaux et les biomatériaux sont au cœur de la chirurgie moderne.

La majorité des chirurgiens entreront en contact avec l’un ou l’autre sur une base

quotidienne. Pour mieux saisir un concept comme celui-ci, il est normalement plus

19

facile de commencer par le début et il n’y a pas de meilleur endroit pour débuter

que par quelques définitions. De nos jours, la définition des biomatériaux va

comme suit : « Ce sont des matériaux utilisés pour assister ou pour remplacer tout

ou une partie d’un organe déficient. » [31].

Pour les dispositifs médicaux, la définition est :

Un dispositif médical (appareil, système de livraison de médicament, prothèse, organe, etc.) fait d’un ou plusieurs biomatériaux, qui est introduit dans le corps humain à long terme pour remplacer un organe ou pour assister dans une fonction du corps ou pour traiter une maladie. Il peut être implanté dans le corps ou sous la peau (implant sous-cutané) ou sous la surface d’un l’épithélium. L’implant peut être temporaire (implant contraceptif) ou permanent (implant dentaire, lentille intraoculaire)[31].

Dans ces débuts, les biomatériaux étaient de simples dispositifs fabriqués à l’aide

de ce qui était naturellement présent dans l’environnement immédiat des premiers

hommes, par exemple le bois, les os ou bien les dents [31]. Le contraste est évident

lorsque la comparaison est faite avec la complexité et l’énorme quantité de

dispositifs utilisés aujourd’hui. En passant par de simples sutures de polymères et

continuant vers des dispositifs d’une complexité grandissante comme les fixations

pour les os, les prothèses totales de hanche ou bien les valves cardiaques. Les

implants médicaux faits de différents biomatériaux ont permis de sauver

d’innombrables vies et ils continueront de la faire au même rythme que l’espérance

de vie de l’homme continuera de croire dans le futur. Avec ces vies plus longues,

plusieurs personnes vont vivre plus longtemps que leurs tissus conjonctifs et ces

tissus auront besoin d’être remplacés [32].

Dans leur histoire, les implants médicaux ont d’abord été créés dans le but d’être

utilisés de façon permanente ou, du moins, de rester totalement inertes dans le

corps jusqu’à ce que ceux-ci aient atteint leurs objectifs et qu’ils soient retirés par

un chirurgien. De ce fait, les caractéristiques principales recherchées lors du choix

d’un matériau pour la fabrication d’un nouvel implant médical sont, outre les

propriétés mécaniques, la biocompatibilité et la capacité de ce même matériau à

résister à la corrosion [33,34]. En effet, l’échec d’une implantation est souvent dû

20

à l’interaction entre le corps et l’implant. Cela entraîne un rejet de l’implant par le

système immunitaire ou un empoisonnement causé par les produits de

dégradation de l’implant [35]. De plus, une corrosion trop sévère peut

compromettre l’intégrité mécanique de l’implant ce qui l’empêchera de remplir

correctement ses fonctions [36].

Comme cela est mentionné dans leur définition, les dispositifs médicaux sont

parfois utilisés de façon temporaire. Généralement, ces implants devront être

retirés chirurgicalement une fois qu’ils ne sont plus nécessaires ou s’ils ne causent

aucun inconfort au patient parfois ils sont laissés en place. Ces chirurgies sont

coûteuses, ils nécessitent des ressources humaines et financières, en plus de

provoquer de la morbidité pour les patients. De ce fait, l’idée de concevoir des

implants biodégradables commença à germer dans l’esprit de plusieurs

scientifiques [37].

Au milieu du 20e siècle, certains polymères plus modernes, comme l’acide poly

glycolique et l’acide poly lactique, ont fait leur apparition. Il sembla donc possible

de les utiliser comme biomatériaux biodégradables [38]. L’utilisation la plus connue

des polymères biodégradables est leur utilisation en tant que suture. Les premières

sutures biodégradables ont été faites d’acide poly glycolique et ont été

commercialisées en 1962 sous le nom de Dextron®. Depuis, les polymères

biodégradables sont utilisés pour de plus gros implants comme supports

orthopédiques [39]. Malheureusement, une des grandes faiblesses des polymères

est leur propriété mécanique faible comparativement aux métaux. Ils sont donc

peu adaptés lorsqu’un implant doit subir de grandes contraintes mécaniques [40].

2.2. Histoire des métaux biodégradables

L’inhabilité des polymères biodégradables à être utilisée là où de fortes propriétés

mécaniques sont nécessaires laisse la place aux métaux pour venir combler cette

lacune. Par contre, ce n’est pas tous les métaux qui possèdent un potentiel de

biodégradabilité. Certains sont très peu biocompatibles, voire toxiques,

lorsqu’implantés à l’intérieur d’un patient.

21

Pour mieux saisir ce que sont les métaux biodégradables, en voici la définition :

Les métaux biodégradables sont des métaux dont on s’attend à ce qu’ils se dégradent graduellement in vivo, avec une réponse appropriée de l’hôte, et ce malgré la présence de produits de corrosion. Pour ensuite se dissoudre complètement, sans laisser aucun résidu derrière, une fois que leur mission d’assister la régénération des tissus est terminée [41].

Pour fonctionner de manière adéquate, le corps humain a besoin d’une grande

variété d’éléments essentiels. Parmi ceux-ci, il y a quelques éléments métalliques.

Le Tableau 2 répertorie les principaux éléments essentiels qui permettent au corps

de maintenir correctement ses fonctions. Le Tableau 2 comprend à la fois les

principaux éléments essentiels présents dans l’organisme, la masse contenue dans

le corps, leur concentration relative dans l’organisme, leur toxicité s’il y a une trop

grande consommation ainsi que la dose journalière assimilable par le corps. Les

quatre éléments, le magnésium (Mg), le fer (Fe), le zinc (Zn) et le manganèse (Mn)

sont présentement à l’étude pour leur potentiel d’utilisation en tant que métaux

biodégradables. Le magnésium avec une dose journalière de 0,7 g est celui avec la

dose la plus élevée parmi les éléments essentiels. Il est peu probable que le

magnésium cause une quelconque toxicité lorsqu’il est utilisé comme implant

biodégradable. La légèreté des implants, comme les endoprothèses, couplée à

l’efficacité remarquable que possèdent les reins à filtrer le magnésium du sang sont

de bons outils contre une éventuelle intoxication au magnésium [41].

Tableau 2 : Toxicité des métaux utilisés en tant que métaux biodégradables [41].

Élément

essentiel

Présence

dans le corps

Concentration

dans le sang Toxicologie

Limite

quotidienne

Mg 25 g 0,73 - 1,06 mM Peut causer des nausées 0,7 g

Fe 4 - 5 g 5 - 17,6 g/L

Lésions gastro-

intestinales, choc et

dommage au foie

10 – 20 mg

Zn 2 g 12,4 – 17,4 µM

Neurotoxique et à haute

concentration limite le

développement des os

15 mg

Mn 12 mg < 0,8 µg/L Neurotoxique 4 mg

22

Le fer et le zinc possèdent des doses journalières similaires qui sont 10 à 20 mg et

15 mg respectivement. Ces doses sont assez basses lorsque comparées avec le

magnésium. Heureusement, le corps est doté de différents mécanismes pour

permettre de métaboliser une augmentation de la concentration de ces ions.

Les mécanismes de dégradation de ces métaux sont d’une importance capitale. La

vitesse de dégradation doit être en harmonie avec la guérison des tissus auxquels

l’implant porte assistance. Les comportements de dégradation souhaités pour des

implants vasculaires et orthopédiques sont représentés à la Figure 10.

Figure 10 : Dégradation souhaitable des implants pour des applications, a) cardiovasculaire, b) orthopédique [41].

Le comportement en dégradation souhaitable n’est pas le même pour tous les types

d’implants. Ils sont différents principalement au niveau de la vitesse à laquelle

l’implant se dégrade. Dans une situation parfaite, l’implant garderait la totalité de

ses propriétés mécaniques et ne subirait aucune dégradation jusqu’à ce que le tissu

en réparation puisse se supporter lui-même. Ensuite, la corrosion s’accélérerait ce

qui entraînerait une diminution graduelle des propriétés mécaniques de l’implant,

ce qui augmenterait petit à petit la charge sur le tissu nouvellement formé. Ceci est

un facteur attrayant pour les implants orthopédiques, car les os non stimulés

perdent rapidement de leur densité et de leur force [42,43]. En effet, selon la loi de

Wolff, l’os s’adapte à la force mécanique qu’il subit. Quand un implant supporte

une grande partie de la charge mécanique, une ostéoporose s’installe dans l’os

23

implanté [44]. À la fin du cycle de dégradation, la totalité de l’implant est dégradée

et le tissu complètement guérit. À ce jour, ceci est encore loin d’être le cas.

2.3. Environnements biologiques artificiels

Pour être utilisés comme implants médicaux, les métaux doivent être étudiés de

façon exhaustive, que ce soit d’un point de vue des propriétés mécanique ou bien

de la dégradation. Lorsqu’il est question de l’étude de la dégradation, celle-ci doit

être évaluée dans un environnement semblable à celui où l’implant sera mis en

place. Différentes solutions simulant un environnement biologique sont utilisées

pour ce genre d’étude. Celles plus souvent utilisées sont : la solution tampon de

phosphate, la solution de Ringer et la solution de Hanks [45]. Ces solutions sont

des substitues qui permettent de simuler le liquide interstitiel ou bien le sang. Il

est évidemment difficile, voire même impossible, de répliquer parfaitement les

liquides physiologiques que l’on retrouve dans le corps. Par contre, ces solutions

de remplacement sont des candidats acceptables et sont généralement considérées

comme adéquates pour l’utilisation lors de tests in vitro. Pour des tests visant une

application précise, d’autres solutions existent, par exemple l’urine artificielle pour

simuler l’environnement du système urinaire. Toutes les solutions biologiques

doivent être tenues à la température normale du corps humain lors des études de

dégradation soit 37 °C.

2.3.1. Solutions physiologiques artificielles

Comme mentionné plus haut, les solutions physiologiques artificielles ont été

inventées pour répliquer les solutions physiologiques réelles à des fins d’analyses

in vitro. Elles sont aussi utiles, car, grâce à elles, il n’est pas nécessaire de récolter

les fluides biologiques d’animaux ou d’humains. Elles sont donc plus simples à

utiliser et beaucoup plus faciles à entreposer que leurs équivalents naturels. L’une

des caractéristiques principales des fluides biologiques est leur capacité à

maintenir un pH constant. Le corps possède plusieurs mécanismes permettant la

régulation des fluides interstitiels à un pH d’environ 7,4. Il est possible de répliquer

cette propriété à un certain niveau dans les solutions artificielles. La composition

24

chimique de la solution tampon de phosphate, de la solution de Ringer et de la

solution de Hanks sont présentées dans Tableau 3 ci-dessous. Ces trois solutions

artificielles sont communément utilisées pour faire les tests de dégradation in vitro

pour les applications biologiques. Les principaux ions corrosifs dans ces solutions

sont Cl-, PO43- et SO4

2-.

Tableau 3 : Composition de solutions physiologiques artificielles de pH 7,4 [45].

Composé Solution tampon

de phosphate Solution de Ringer Solution de Hanks

g/L g/L g/L

NaCl 8,00 8,60 8,00

CaCl2 0,33 0,14

KCl 0,20 0,30 0,40

MgCl2 6H2O 0,10

MgSO4 7H2O 0,10

NaHCO3 0,35

Na2H2PO4 1,15

Na2HPO4 12H2O 0,12

KH2PO4 0,20 0,06

Rouge de phénol 0,02

Glucose 1,00

2.3.2. Urine artificielle

Comme ce projet consiste à l’étude des comportements de dégradation de métaux

pour des applications dans le système urinaire, il est important d’utiliser un

environnement qui reflète le site d’implantation. Dans le système urinaire, cette

solution est l’urine. L’urine est un liquide non toxique et naturellement disponible.

Dans une journée, un adulte produira 0,8 à 2L d’urine [3]. Celle-ci pourrait être

récupérée facilement, mais la composition chimique de l’urine est grandement

variable d’un individu à un autre, selon leur niveau d’activité physique, de leur

diète ou du temps dans la journée où celle-ci est récupérée [46]. Le niveau d’ions

variable dans les différents échantillons rendrait difficile l’utilisation d’urine

naturelle pour obtenir des résultats fiables pour faire des tests de corrosion. Pour

obtenir des résultats précis et reproductibles, l’urine artificielle peut être utilisée

25

comme substitue. L’American Society of Testing Materials (ASTM) suggère deux

recettes pour l’élaboration d’urine artificielle ; leur composition étant basée sur des

échantillons d’urine naturelle [45]. Les principaux ions corrosifs de ces solutions

sont Cl-, PO43- et SO4

2-. De plus, la solution ajustée à un pH légèrement acide de

6,0 en utilisant une solution d’ammoniac. Le Tableau 4 présente la composition

chimique des deux recettes d’urine artificielle pour la fabrication d’un litre de

solution.

Tableau 4 : Composition chimique pour deux types d’urine artificielle [45].

Urine artificielle 1 Urine artificielle 2

Masse (g) Masse (g)

NaCl 6,170 CH4N2O 25,0

NaH2PO4 4,590 NaCl 9,0

C6H6Na2O7 0,944 Na2HPO4 2,5

MgSO4 0,463 KH2PO4 2,5

Na2SO4 2,408 NH4Cl 3,0

KCl 4,750 C4H7N3O 2,0

CaCl2 0,638 Na2SO3 3,0

Na2C2O4 0,043

2.4. Le comportement en corrosion du magnésium

Le magnésium est le métal le plus léger parmi tous les métaux structuraux. Sa

densité est de 1,7 g/cm³ et il possède une structure cristalline de type hexagonale

compacte (HCP) [47]. Grâce à sa structure HCP, le magnésium possède une bonne

affinité avec le zinc comme élément d’alliage. Les propriétés mécaniques et la

résistance en corrosion du magnésium et de ses alliages dépendent énormément

de leur microstructure et de leur impureté. Des grains plus petits résulteront à des

propriétés mécaniques plus élevées et une dégradation plus lente pour la plupart

des environnements [48].

En ce qui a trait aux impuretés, ce n’est pas tous les éléments qui ont les mêmes

effets négatifs sur la performance en corrosion du magnésium. Les quatre éléments

qui possèdent le plus d’influence sont le fer, le nickel, le cuivre et le cobalt. Chacun

d’entre eux produira une augmentation de la vitesse de corrosion à des

26

concentrations plus faibles que 0,2 %. L’argent, le calcium et le zinc apporteront

aussi des effets négatifs sur la corrosion à des concentrations allant de 0,5 à 5 %.

Comme éléments d’alliages, le zinc et le manganèse peuvent aider à augmenter la

limite de tolérance de certains éléments d’impuretés comme le fer et le nickel [47].

Le zinc augmentera la résistance du magnésium en raison du renforcement de la

solution solide. Le manganèse, lui, permet de diminuer la taille des grains,

augmenter la ductilité et améliore la résistance en traction des alliages de

magnésium [49].

2.4.1. Corrosion du magnésium dans un environnement

biologique

2.4.1.1. In vitro - Environnement biologique artificiel

Le comportement en corrosion des deux alliages de magnésium a déjà été étudié

dans la solution de Ringer à l’aide de la technique de la polarisation

potentiodynamique et de la spectroscopie d’impédance électrochimique [49]. Ces

métaux et alliages étaient le magnésium pur (CP-Mg) et l’alliage de magnésium

comprenant une concentration massique de 2 % de zinc et 1 % de manganèse

(ZM21). Il faut conclure que l’alliage ZM21 possède une meilleure résistance à la

corrosion que CP-Mg. Ceci est dû à la formation d’une couche de carbonate de

calcium (CaCO3) cristalline plus uniforme sur ZM21 que sur CP-Mg. La Figure 11

résume les mécanismes de dégradation des deux alliages en question, ainsi que les

échanges entraînant la formation de la couche de carbonate de calcium sur la

surface.

27

Figure 11 : Mécanisme de dégradation de CP-Mg et ZM21 dans la solution de Ringer [49].

Les études sur la dégradation du magnésium pur ont déjà été faites dans presque

tous les environnements biologiques artificiels, par exemple dans un liquide

corporel artificiel (SBF) [50] ou dans la solution de Hank [51] pour n’en citer que

quelques-uns.

Plus récemment, Zhang et al., en 2016, ont fait l’étude de la dégradation du

magnésium pur et de l’alliage binaire Mg-6Zn dans une solution de SBF pour

évaluer leur potentiel d’utilisation pour des applications en urologie [52]. L’équipe

a effectué des tests de dégradation électrochimique, d’immersion en plus

d’implanter les métaux dans le système urinaire de rats en plus de faire l’analyse

des produits de corrosion en surface des métaux. De ces tests, il a été démontré

28

que le magnésium pur se dégradait plus rapidement lors des tests électrochimiques

(8,3 ± 1,9 mm/année pour Mg et 5,4 ± 1,7 mm/année pour Mg-6Zn), mais

qu’après immersion, c’est bien l’alliage Mg-6Zn qui présente une dégradation plus

rapide, 5,7 ± 0,6 mm/année pour Mg contre 12.6 ± 0,2 mm/année pour Mg-6Zn.

De plus, ils ont su montrer par EDS la présence de carbone (30 %), d’oxygène

(46,21 %), de magnésium (5,35 %), de phosphore (12,32 %), de potassium (3,58 %)

et de calcium (2,24 %) dans les produits de dégradation.

2.4.1.2. In vitro - Urine artificielle

L’objectif principal de ce projet étant de faire l’analyse de la dégradation de métaux

dans l’urine artificielle à des fins d’utilisation dans le système urinaire, il est donc

important de répertorier les études déjà existantes. La dégradation du magnésium

pur ainsi que certains autres alliages (Mg-4Y, Mg-3Al-1Zn, MgY_Oxydé et

Mg_Oxydé) a été étudiée dans l’urine artificielle en utilisant la méthode d’immersion

statique sur une période de trois jours [53]. Des mesures de pertes de masse ont

été prises après trois jours d’immersion dans l’urine. Les analyses en microscopie

électronique à balayage présentées à la Figure 12 montrent une couche d’oxyde et

la formation de fissures sur cette même couche à partir d’une seule journée. Une

légère augmentation de moins de 10 % de la masse fut observée après trois jours

d’immersion. De plus, une augmentation notoire du pH de la solution est aussi

notée, la cause étant la formation d’hydrogène lors de la dégradation du Mg. Cette

étude inclut d’autres méthodes d’analyse comme l’évolution du pH, de la

concentration d’ions en solution et des tests antibactériens.

29

Figure 12 : Image de SEM de différents échantillons de magnésium après leur dégradation dans l’urine artificielle en présence de bactéries [53].

Zhang et al. ont poursuit leur étude sur l’utilisation des métaux pour leur

utilisation comme implants biodégradables dans le système urinaire [54]. Cette

30

fois-ci, ils ont évalué le potentiel de dégradation du magnésium pur et un de ces

alliages, le Mg-5,6Zn-0,5Zr (ZK60), en utilisant les techniques électrochimiques et

le test d’immersion. Par contre, cette fois-ci, la solution utilisée est l’urine

artificielle, rapprochant ainsi un peu plus leur test de la situation réelle. De la

même façon, l’échantillon qui se dégrade plus rapidement n’est pas le même d’un

test à l’autre, mais la tendance reste la même que lors de leur étude précédente

[52]. Le magnésium montre une vitesse de dégradation plus grande que ZK60 lors

du test de PDP avec 1,36 ± 0,14 mm/année pour Mg contre 0,96 ± 0,01 mm/année

pour ZK60. Par contre, suite à l’immersion, la situation est inverse. La vitesse de

dégradation du magnésium pur à 0,382 ± 0,013 mm/année est presque trois fois

plus faible que celle de l’alliage ZK60 à 1,023 ± 0,012 mm/année. Les produits

formés en surface des échantillons dégradés restent sensiblement les mêmes que

leur précédente étude utilisant le PBS avec C, O, Mg, Ca, P et K comme principaux

éléments.

2.4.1.3. In vivo

Les comportements de dégradation du magnésium pur ont été évalués sur des rats

Wistar [55]. Des échantillons de magnésium ont été implantés dans les muscles

des rats pendants 30 et 60 jours. La vitesse de dégradation a été déterminée par la

méthode de perte de masse et les produits de corrosion ont été analysés par EDS.

Après leur extraction, tous les échantillons étaient couverts d’une couche de

produit de corrosion blanche. Les résultats de l’EDS montrent que les éléments sur

la surface des échantillons sont : Mg, O, P, C et Ca. Ces résultats sont très

similaires aux résultats obtenus sur du magnésium pur et ses alliages après des

tests in vitro [55]. La Figure 13 montre les vitesses de corrosion des différents

échantillons après leur extraction. Ils vont de 0,5 à 1 mm/année avec une vitesse

de dégradation plus rapide dans les 30 premiers jours d’implantation. Elle montre

aussi les vitesses de dégradation après immersion pendant 7 et 14 jours dans une

solution de PBS tamponnée. Ces vitesses sont jusqu’à 10 fois plus rapides que lors

de l’implantation in vivo.

31

Figure 13 : Vitesse de dégradation de tous les spécimens, 7 et 14 jours d’immersion dans PBS et 30 et 60 jours d’implantation chez les rats [55].

Les recherches entreprises par l’équipe de Zhang comprennent aussi des tests in

vivo [52,54]. La première de ces études regroupe 20 rats Wistar qui ont été divisés

en deux groupes égaux, l’un recevant des échantillons de Mg et l’autre les

échantillons Mg-6Zn. Les deux métaux sont aussi divisés également dans la

deuxième étude, mais cette fois, seulement six rats Wistar furent utilisés. Tous les

métaux se sont montrés non toxiques envers les cellules de la vessie où ils ont été

implantés. Dans chacune des deux études, l’alliage de magnésium a montré une

vitesse de dégradation plus rapide que le magnésium pur lors de l’implantation à

l’intérieur des vessies de rats. De plus, une étude en EDS des produits après

implantation a été faite, de même qu’une étude de la morphologie par SEM. Ces

résultats sont présentés à la Figure 14.

32

Figure 14 : Morphologie et composition chimique des produits de dégradation à la surface des implants de Mg et ZK60 après a), d) 1 semaine, b), e) 2 semaines et c),

f) 3 semaines d’implantation dans la vessie des rats [54].

2.5. Le comportement en corrosion du zinc

Le zinc possède aussi une structure cristalline HCP et sa densité est de 7,14 g/cm³

[56]. Lorsqu’il est question de la microstructure, les alliages de zinc jusqu’à 1 %

d’aluminium présenteront majoritairement une solution solide α-Zn grâce à la très

grande solubilité de l’aluminium dans le zinc. Il y a aussi présence d’une petite

concentration d’une phase eutectoïde qui se forme aux joints de grains, ceux-ci

augmentent avec la concentration d’aluminium.

33

Les alliages Zn-Mg montrent le même type de microstructure dans différentes

proportions. Elle est composée de joints de grains dendritiques α-Zn dans une

matrice eutectique de Zn + Mg2Zn11. De plus, les propriétés mécaniques de tous

ces alliages sont améliorées par l’augmentation de la phase eutectique, par ce fait,

par l’augmentation du pourcentage de magnésium ou bien d’aluminium [57].

2.5.1. Corrosion du zinc dans un environnement biologique

2.5.1.1. In vitro – Environnement biologique artificiel

Le dégradation du zinc pur, ainsi que plusieurs de ses alliages (Zn, Zn-0,15Mg, Zn-

0,5Mg, Zn-1Mg, Zn-3Mg, Zn-0,5Al et Zn-1Al) a été étudiée dans la solution de

Hanks [57]. L’étude a été menée en utilisant à la fois des tests d’immersion et des

tests électrochimiques. La technique de PDP a été utilisée pour calculer la vitesse

de dégradation à l’aide de la méthode de l’extrapolation de Tafel [58]. Pour les tests

d’immersion, la perte de masse fut utilisée pour obtenir la vitesse. Les différentes

vitesses obtenues sont présentées dans Figure 15. Une certaine différence de

vitesse de dégradation peut être observée entre les alliages de zinc et le zinc pur

résultant des tests électrochimiques. Ces résultats sont aussi comparés au

magnésium pur, afin de faire une comparaison, car le magnésium est souvent

utilisé comme référence en tant que métal biodégradable. Les résultats des tests

d’immersion n’ont pas montré une différence significative entre les différents

métaux et alliages étudiés.

34

Figure 15 : Vitesse de dégradation de différents alliages de zinc dans une solution de Hanks obtenue par perte de masse (a) et par extrapolation de Tafel (b) [57].

Pour le zinc pur, il est possible de voir, par endroits, une couche de corrosion

uniforme, mais aussi quelques attaques localisées. Pour les alliages de Zn-Mg, la

corrosion est non uniforme. Des effets micro galvaniques entre les différentes

phases de Mg et de Zn entraînent la formation de piqûres. En ce qui a trait à Zn-Al,

la corrosion est plus uniforme et les piqûres moins profondes, car les effets

galvaniques sont moins sévères.

Les mécanismes de dégradation du zinc pur ont aussi été étudiés par méthode in

vitro, mais en utilisant des solutions biologiques réelles. Törne et al., ont fait cette

étude avec du plasma sanguin et du sang complet [59]. Ce genre d’étude est plutôt

rare dans le domaine, car il est contraignant et plus complexe de récolter, garder

et utiliser ces liquides de façon sécuritaire et sans qu’ils se dénaturent. La vitesse

de dégradation du zinc change avec le temps lors de l’immersion. Après 72 h, la

vitesse de dégradation dans le plasma et dans le sang est plus faible qu’au début.

Aussi, les produits de dégradation sont assez similaires à ceux qui se présentent

lors d’immersion dans d’autres solutions physiologiques artificielles. Chen et al.

explique la formation de divers phosphates de zinc par la présence d’hydroxyle et

d’ions de chlore dans le milieu environnant [60].

Aucune étude sur la dégradation in vitro du zinc dans une solution simulant le

milieu du système urinaire n’a pu être trouvée.

a b

35

2.5.1.2. In vivo

Le zinc a aussi été étudié à l’aide de tests in vivo. Cette étude fut la première de ce

genre à vérifier la possibilité d’utiliser le zinc comme métal biodégradable. Des fils

de zinc pur ont été implantés chez des rats Sprague-Dawler dans leur aorte

abdominale pendant des périodes allant de 1 à 6 mois. Après l’implantation, les fils

ont été récupérés pour faire l’analyse des produits de corrosion en surface de ceux-

ci. Mois après mois, les fils ont vu leur diamètre diminué. Les produits ont été

étudiés en EDS et par SEM [61]. Lors de la dégradation, il y a formation de

carbonate et d’oxyde en surface. Les résultats de l’analyse de la composition

élémentaire et de la morphologie sont montrés à la Figure 16.

Le zinc ionique provenant de la dissolution de l’implant réagit avec l’acide

carbonique présent dans le sang des rats. Cette réaction a déjà été documentée et

elle va comme suit [56] :

𝑍𝑛2+ + 𝐻2𝐶𝑂3 = 𝑍𝑛𝐶𝑂3 + 2𝐻+ (1)

Il a été prouvé que la dégradation reste minime jusqu’à 3 mois, mais qu’ensuite elle

se déclenche plus sévèrement après 4,5 mois, comme il est possible de le voir à la

Figure 16. De plus, cette étude montre la présence d’une couche contenant de

l’oxyde de zinc, du carbonate de zinc ainsi qu’une couche de phosphate de calcium.

La vitesse de dégradation du zinc, par ces tests, fut déterminée comme étant

50 µm/année.

36

Figure 16 : Résultats des analyses en SEM et EDS suite à l’implantation de fils de zinc chez les rats [61].

37

2.6. Électrochimie et corrosion

Il existe plusieurs définitions de la corrosion. Celle-ci varie dans le temps, mais

aussi d’un domaine d’étude à un autre. Dans son livre, Ahmad en a répertorié six

[62]. Elles vont comme suit :

(A) La corrosion est la dégradation ou perte de surface qui survient lorsqu’un métal est exposé à un environnement réactif. (B) La corrosion est le résultat de l’interaction entre un métal et l’environnement ce qui entraîne sa destruction graduelle. (C) La corrosion est un aspect de la dégradation d’un matériau par des agents chimiques ou biologiques. (D)

La corrosion est l’inverse de la métallurgie extractive. Par exemple, le fer est fait à partir d’hématite chauffée avec du carbone. Le fer se corrode et se transforme en rouille, ce qui complète son cycle de vie. L’hématite et la rouille ont la même composition. (E) La corrosion est la détérioration d’un matériau en conséquence de sa réaction avec son environnement. (F) La corrosion est l’attaque destructive que subit un métal par une réaction chimique ou électrochimique avec l’environnement.

La formation de rouille sur le fer est bien connue du public. L’oxygène de

l’environnement, dans l’air ou dans l’eau, va attaquer le fer pour former la rouille,

l’oxyde de fer. Ce genre de corrosion apporte un énorme coût, car il dégrade les

infrastructures et réduit leur espérance de vie. Selon une étude d’une durée de

trois ans, de 1999 à 2001, le National Association of Corrosion Engineers (NACE)

a évalué les coûts annuels reliés la corrosion aux États-Unis à 276 milliards de

dollars américains, ce qui représente 3,1 % du produit intérieur brut (PIB) du pays

[63]. Plus récemment, en 2015, l’Académie Chinoise d’Ingénierie estime que les

coûts liés à la corrosion coûtent à la Chine environ 3,34 % de leur PIB [64]. À cause

des coûts élevés que cela représente et les risques en lien avec l’affaiblissement des

infrastructures, il est donc primordial de comprendre les mécanismes de

dégradation des métaux. Pour ce faire, de nombreuses techniques de

caractérisation ont été développées d’en apprendre davantage à propos des

mécanismes de corrosion.

Les techniques électrochimiques constituent une catégorie de techniques efficaces

pour l’étude des mécanismes de corrosion. Par définition l’électrochimie est : « La

science qui est concernée par les phénomènes ayant lieu à l’interface entre un

38

conducteur ionique, d’un côté, et d’un conducteur électronique ou d’un

semiconducteur, d’autres conducteurs ioniques, et même d’un isolant (ce qui inclus

les gaz et le vide), de l’autre côté. » [65].

Les réactions électrochimiques ont lieu à l’interface entre une électrode et un

électrolyte. Un électrolyte peut être un gaz, un solide, mais il est plus efficacement

utilisé sous une forme liquide. Lors d’une réaction d’oxydoréduction, les ions

passent dans l’électrolyte, alors que les électrons restent dans le conducteur

ionique, c’est-à-dire le métal.

La cellule électrochimique est au centre des techniques électrochimiques. La

composante principale de la cellule électrochimique est la chambre. La chambre

est fabriquée dans le but de recevoir l’électrolyte et les électrodes. Elle doit être faite

d’un matériau inerte. Pour cet usage, le verre est utilisé. La chambre est souvent

faite d’un ballon à fond plat avec plusieurs embouchures. La cellule est une cellule

électrochimique à trois électrodes, c’est celle qui est le plus souvent pour l’analyse

électrochimique des phénomènes de corrosion. Les tests peuvent aussi être fait en

utilisant que deux électrodes, par contre, pendant ces tests, seulement l’un ou

l’autre du courant ou de la tension peut être mesuré lors du même test.

La cellule est composée de nombreuses pièces bien distinctes. Elles sont l’entrée

de gaz, l’électrode de travail, le contre-électrode, l’électrode de référence et

l’électrolyte. Pour les expériences nécessitant un contrôle de température, un

thermomètre peut aussi être ajouté au montage. L’entrée de gaz est utilisée pour

approvisionner l’électrolyte en gaz inerte, pour diminuer la concentration d’oxygène

dissoute dans celui-ci. L’électrode de travail est, en fait, le matériau à l’étude. C’est

sur cette électrode que la perturbation électrique est faite. Le contre-électrode sert

à compléter le circuit. Le courant se déplace à l’intérieur de la cellule de l’électrode

de travail jusqu’au contre-électrode. Le contre-électrode est fait d’un conducteur

inerte, principalement de graphite ou de platine. L’électrode de référence est utilisée

pour mesurer la tension à la surface de l’électrode de travail. Elle possède un

potentiel connu et ce potentiel doit absolument demeurer constant lorsqu’il n’y a

39

pas de courant appliqué. L’électrode au calomel saturée en chlorure de potassium

et l’électrode d’argent/chlorure d’argent sont largement utilisées à cet effet.

Les tests électrochimiques sont divisés en deux branches : les techniques utilisant

le courant continu et les techniques utilisant le courant alternatif. Les techniques

utilisant le courant continu répertoriées dans ce mémoire sont le potentiel en

circuit ouvert, la polarisation potentiodynamique et le bruit électrochimique. La

seule technique utilisant le courant alternatif est la spectroscopie d’impédance

électrochimique.

Ces techniques sont devenues plus accessibles avec l’évolution de l’électronique

moderne et l’avancement des systèmes informatiques. Le potentiostat est l’appareil

utilisé pour réaliser les mesures électrochimiques. Il contrôle le courant sortant du

contre-électrode et par le fait même, contrôle la tension entre l’électrode de travail

et l’électrode de référence. Les potentiostats sont généralement munis d’un système

d’acquisition permettant de recueillir un nombre important de données à l’aide

d’un ordinateur, par exemple : le courant, la différence de potentiel, le temps, la

fréquence pour le courant alternatif, etc. La Figure 17 montre un potentiostat de

la compagnie Princeton Applied Research.

Figure 17 : Potentiostat VeraSTAT 4, Princeton Applied Research.

2.6.1. Potentiel en circuit ouvert

La plus simple des techniques électrochimiques est celle du potentiel en circuit

ouvert. Elle précède normalement chacune des autres techniques. Elle est utilisée

pour atteindre l’équilibre électrochimique d’un système particulier. La différence de

potentiel est mesurée entre l’électrode de travail et l’électrode de référence jusqu’à

40

l’obtention du régime permanent. Le potentiel en régime permanent d’un système

électrochimique se nomme le potentiel de corrosion. Le potentiel de corrosion est

le potentiel que prend spontanément une électrode qui subit une corrosion lorsque

la vitesse de la réaction cathodique devient égale à celle de la réaction anodique.

La formation des couches d’oxydes stables est étudiée par cette technique. La

Figure 18 est un exemple de la formation d’une couche d’oxyde lors d’un test OCP

sur des échantillons de titane dans une solution de Hanks. La stabilisation du

potentiel de corrosion, ici, est un signe de la formation d’une couche d’oxyde stable.

Figure 18 : Résultats d’un test OCP sur des échantillons de titane montrant la stabilisation de la couche d’oxyde [66].

2.6.2. Polarisation potentiodynamique

La technique de polarisation potentiodynamique est l’une des principales

techniques électrochimiques utilisée pour en apprendre davantage sur les

comportements de corrosion d’un matériau dans un électrolyte spécifique. Cette

technique est rapide, précise et reproductible. Comme son nom l’indique, cette

technique s’effectue en imposant un potentiel sur l’électrode de travail et en faisant

un balayage de celui-ci pendant un intervalle de potentiel désiré. L’intervalle de

41

potentiel est choisi en fonction de l’information que l’on cherche à extraire. Il existe

deux méthodes expérimentales pour la détermination de la vitesse de corrosion :

(1) la mesure de la résistance de polarisation en faisant un balayage de ± 20 mV

par rapport au potentiel de corrosion, et (2) l’extrapolation des droites de Tafel qui

elle nécessite un balayage de quelques centaines de mV par rapport au potentiel

de corrosion. L’extrapolation des droites de Tafel vers le potentiel de corrosion

donne la valeur du courant de corrosion icorr [67]. La Figure 19 montre un graphique

typique, son extrapolation ainsi que toutes les valeurs extraites pendant l’analyse.

Une fois le balayage terminé, les pentes des deux parties linéaires de la courbe sont

tracées. Le point de croisement de ces deux courbes est associé à deux valeurs

importantes; le potentiel de corrosion, c’est-à-dire la même valeur qui est obtenue

pendant la technique de potentiel à circuit ouvert, et le courent de corrosion.

Figure 19 : Extrapolation de Tafel, courbe et valeurs [68].

42

La vitesse de dégradation est ensuite calculée à l’aide de cette dernière valeur.

L’équation de la vitesse de dégradation est la suivante :

𝐶𝑅 = 𝐾1

𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟

𝜌𝐸𝑊 (2)

ρ = la densité g/cm³, K1 = 3,27x10-3 mm g/µA, EW = le poids équivalent du métal

et icorr = la densité de courant µA/cm².

Les techniques traditionnelles pour déterminer la vitesse de dégradation, par

exemple la technique de perte de masse, sont plus simples, mais souvent longues

à réaliser, surtout lorsqu’il est question d’analyser des matériaux résistants à la

corrosion. La technique de perte de masse peut prendre plusieurs semaines à

réaliser alors que la PDP ne prend que quelques heures. Comme toute chose, la

technique de PDP possède certaines limitations. McCafferty a répertorié cinq

limitations concernant cette technique [69]. Premièrement, au moins une des

branches de la courbe de polarisation doit être sous le contrôle d’activation.

Deuxièmement, il existe une région de Tafel anodique et cathodique bien définie,

et ce sur au moins une décade de courant. Troisièmement, les réactions anodiques

et cathodiques qui font leur apparition au potentiel de corrosion sont les seules

réactions présentes pendant la détermination de la courbe de polarisation.

Quatrièmement, la corrosion est uniforme et il n’y a aucune corrosion localisée.

Cinquièmement, la courbe de polarisation est déterminée pendant le régime

permanent, c’est-à-dire à Ecorr.

La technique de PDP peut aussi être utilisée pour visualiser le comportement actif-

passif de l’électrode de travail si le balayage est prolongé dans la région anodique.

Les régions correspondantes à ces phénomènes ont été mises de l’avant à la Figure

20 qui a été modifié à cet effet.

43

Figure 20 : Polarisation potentiodynamique d’un alliage de chrome-cobalt, montrant les différentes régions de la courbe [71].

La point annoté (A) correspond au potentiel de corrosion. La zone (B) est celle de

dissolution active. C’est à ce moment que le métal est le plus actif et que les

échanges entre la surface de l’électrode et de l’électrolyte sont faits. C’est une zone

où la corrosion est forcée. Les différents produits de corrosion commenceront à se

former. Ces produits se forment à la surface de l’électrode, mais s’ils sont solubles

ils se solubiliseront directement dans la solution d’électrolyte. Aussi, parfois les

ions peuvent diffuser directement dans la solution d’électrolyte sans former de

produits en surface. Lorsque le courant critique est atteint en (C), c’est le début de

la région de transition (D). Dans cette zone, les échanges ralentissent, l’électrode

est de moins en moins active ce qui entraîne la diminution du courant. La région

suivante est celle de la passivation (E). Ici, une couche passive recouvre

complètement l’électrode. Cette couche passive est en fait une couche uniforme

d’oxyde qui aide à la protection de l’électrode et qui empêche la dégradation de se

poursuive. La zone de passivation est plus ou moins longue et sa longueur dépend

de la nature du métal étudié. Lorsqu’on poursuit le balayage dans le sens positif,

la couche passive commence à se dégrader par attaque localisée ou par dissolution

active. La couche protectrice se brise et la région transpassive commence (F). La

44

valeur du potentiel à l’endroit où le courant augmente drastiquement se nomme le

potentiel de piqure. Cette région est caractérisée par une augmentation du courant

(G) et parfois, une deuxième région passive apparaît. À un potentiel si élevé, ces

couches passives ont tendance à être de courte durée. Ce comportement se

reproduira aussi longtemps que le potentiel de l’évolution de l’oxygène n’est pas

atteint. À ce moment, le balayage est arrêté. L’évolution de l’oxygène est le procédé

d’oxydation de l’eau qui formera de l’hydrogène et de l’oxygène [72] suivant la

formule suivante : 2𝐻2𝑂 → 4𝑒− + 4𝐻+ + 𝑂2.

Une polarisation potentiodynamique démarre normalement quelques millivolts

sous le potentiel de corrosion, mais si l’extrapolation de Tafel est aussi désirée, il

est possible de commencer plus bas dans la région cathodique sur le même

balayage. Par contre, il faut se méfier, car s’aventurer trop profondément dans la

zone cathodique peut modifier les résultats obtenus dans les zones subséquentes.

La vitesse de balayage est aussi un facteur à considérer qui peut affecter la forme

des courbes résultantes [73]. L’aspect qualitatif de la polarisation

potentiodynamique est idéal pour visualiser les variations entre différents alliages

et les effets des impuretés dans les métaux.

2.6.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique

Contrairement aux autres méthodes, la spectroscopie d’impédance électrochimique

est une technique utilisant le courant alternatif. Pour réaliser cette technique, un

signal d’excitation est envoyé à la surface de l’électrode de travail pour la perturber.

Cette technique est décrite par Kirkland et al. : « Cette excitation permet de mesurer

l’impédance en appliquant à une fréquence précise un courant ou une tension sur

l’interface et en mesurer le déphasage et l’amplitude, ou la partie réelle et imaginaire,

du courant résultant à cette fréquence [74]. »

Un potentiostat capable de superposer une modulation sinusoïdale de faible

amplitude au potentiel de corrosion et de mesurer la réponse de l’électrode en

fonction de la fréquence. Le courant résultant sera influencé par la fréquence du

signal d’excitation. La gamme de fréquences doit être choisie minutieusement en

45

tenant compte du métal étudié et des limitations physiques du potentiostat. Le

balayage commence à des fréquences de l’ordre du kilo ou mégahertz et termine à

des fréquences de l’ordre du millihertz. Plus la fréquence est faible, plus il est

difficile pour le potentiostat de faire des mesures précises.

La spectroscopie d’impédance électrochimique, contrairement à la polarisation

potentiodynamique, est une technique non destructive. Cela est un avantage

permettant la prise de plusieurs mesures sur le même échantillon sans que celui-

ci n’est besoin de préparation supplémentaire. La spectroscopie d’impédance

électrochimique permet de déterminer les propriétés électriques d’un matériau et

de son interface [75]. Cette technique permet d’en apprendre davantage sur

plusieurs phénomènes microscopiques qui se produisent à la surface de l’électrode.

Par exemple, le transport d’électrons à travers un conducteur électronique, le

transport d’électron à l’interface de l’électrode et de l’électronique vers ou venant,

d’espèces atomiques chargées ou non-chargées venant de la cellule du matériau et

de son environnement atmosphérique (réactions d’oxydation ou de réduction), et

l’écoulement d’atomes chargés ou d’agglomérat d’atomes via les défauts de

l’électrolyte [76].

Les résultats sont interprétés sous la forme d’un graphique de Nyquist utilisant les

parties réelles et imaginaires de l’impédance et sous la forme d’un graphique de

Bode utilisant la fréquence d’excitation. Avec les résultats obtenus et un modèle

mathématique adéquat, il est possible de représenter les résultats obtenus en

utilisant un circuit équivalent. Dans ce circuit, chacune des différentes

composantes représente un élément réel à l’intérieur de la cellule électrochimique.

La Figure 21 permet de mieux visualiser ce qui se passe à l’interface de l’électrode.

Cette correspondance avec un circuit électrique est une arme à double tranchant.

D’un côté, ceci permet de bien visualiser les différentes couches à la surface de

l’électrode en plus d’expliquer leur fonction individuelle. Par contre, il est possible

de faire correspondre les courbes expérimentales à plus d’un circuit électrique. Il

est de la responsabilité du chercheur de choisir le meilleur modèle correspondant

à la situation [77–79].

46

Figure 21 : Circuit équivalent simple de la surface d’une électrode [80].

2.6.4. Bruit électrochimique

La technique du bruit électrochimique est une autre technique permettant

l’analyse du comportement de corrosion à l’interface de l’électrode et de l’électrolyte.

Cette technique permet d’analyser tous les types de corrosion, mais elle est plus

efficace pour étudier la corrosion localisée [81]. Pendant l’immersion dans une

solution, les phénomènes de corrosion et les échanges ont lieu de façon un peu

aléatoire à la surface du métal. Cela causera une variation spontanée du courant

et de la tension mesurés [82]. L’analyse de ces fluctuations, aussi appelées bruit,

est porteuse d’une immense quantité d’information à propos du type de corrosion

et de son intensité [83]. La technique du EN est particulièrement adaptée pour

l’étude de la corrosion localisée comme la corrosion par piqûre et la corrosion par

crevasse [84,85]. Il y a deux principaux paramètres d’intérêt lors de la prise de

mesure pour cette technique. Ils sont : le bruit de potentiel et le bruit de courant.

Les mesures de ces deux paramètres se font à l’aide d’une cellule électrochimique

à deux ou trois électrodes telle que présentée à la Figure 22. Cette dernière est

souhaitable, car en utilisant trois électrodes, il est possible de mesurer à la fois le

bruit de potentiel et le bruit de courant. Comme il est possible de le voir sur la

Figure 22, la cellule électrochimique pour les tests de bruit électrochimique est

composée de deux électrodes de travail et d’une électrode de référence. Les deux

électrodes de travail sont deux échantillons identiques du métal qui doit être

étudié. Le courant est mesuré entre les deux électrodes de travail en utilisant un

47

ampèremètre à résistance nulle afin de limiter les baisses de tension lors de la prise

de mesure. La tension, elle, est mesurée entre une des électrodes de travail et

l’électrode de référence. Le bruit de courant et le bruit de potentiel peuvent ensuite

être utilisés pour faire une panoplie d’analyses mathématiques et statistiques [86].

Figure 22 : Montage d’une cellule électrochimique pour le test du bruit électrochimique utilisant trois électrodes [82].

À la base, la technique du bruit électrochimique reste simple, car elle nécessite

l’application d’aucun courant ni d’aucune tension. À ses débuts, l’efficacité de

l’électronique était un facteur limitant très sérieux, surtout lorsque venait le temps

de diminuer le bruit provenant de l’appareil, mais de nos jours, la technologie s’est

grandement améliorée à cet égard. L’élégance de cette technique se trouve dans

l’analyse des données brutes suite à la prise de donnée [86,87].

L’analyse des données du bruit électrochimique peut être réalisée par deux

méthodes. Il est possible d’examiner les résultats en fonction de leur dépendance

au temps, ce qui est la méthode la plus simple, ou il est possible de transformer

les valeurs pour travailler dans le domaine fréquentiel en utilisant des outils

mathématiques comme la transformée de Fourier [88]. Lorsque l’expérimentation

48

est faite à l’aide de deux électrodes de travail parfaitement identiques, les mesures

du bruit de courant (In) et du bruit de potentiel (En) sont faites à un potentiel stable

choisi au début de l’expérimentation. Lorsque l’analyse est faite dans le domaine

temporel, ces deux valeurs sont les seuls nécessaires. In et En seuls donnent très

peu d’information concernant les phénomènes qui se produisent à la surface des

électrodes. Par contre, les analyses statistiques permettent d’obtenir des

informations importantes sur le comportement en corrosion du système testé. Le

premier paramètre d’importance est la résistance du bruit (Rn) [89].

𝑅𝑛 =𝜎𝐸

𝜎𝐼 (3)

σE, σI : Écart-type du bruit de potentiel et du bruit de courant, respectivement.

La résistance du bruit peut être corrélée avec icorr en utilisant le coefficient de

Stearn-Geary [82].

𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 =𝐵

𝑅𝑛 𝑜𝑟 𝑅𝑝 (4); 𝐵 =

𝑏𝑎𝑏𝑐

2.303(𝑏𝑎 + 𝑏𝑐) (5)

B : Coefficient de Stearn-Geary., ba, bc : Pente de la partie anodique et cathodique de

la courbe de Tafel.

La deuxième valeur d’importance provenant du domaine temporel est l’indice de

piqûre (PI). PI est un indicateur de la tendance d’un métal à subir de la corrosion

par piqûre. Pour la presque totalité des utilisations, la corrosion par piqûre doit

être évitée à tout prix, car elle est associée à la diminution soudaine des propriétés

mécaniques et à l’augmentation de la rupture des métaux.

𝑃𝐼 =𝜎𝐼

𝐼𝑅𝑀𝑆 (6)

IRMS : Moyenne quadratique du bruit de courant.

La valeur de PI est toujours plus faible qu’un et n’est jamais négative. Une valeur

élevée est indicative d’une corrosion plus localisée et donc de piqûre. Perdomo et

49

Singh ont fait un sommaire de la relation entre PI et le type de corrosion. Cette

relation est présentée à l’intérieur du Tableau 5.

Tableau 5 : Type de corrosion et indice de piqûre [90].

Type de corrosion PI

Uniforme 0,001 < PI < 0,01

Mixte 0,01 < PI < 0,1

Localisée 0,1 < PI < 1,0

Comme mentionné plus haut, l’analyse des résultats peut aussi se faire dans le

domaine des fréquences. Elle est divisée en deux méthodes distinctes : la

transformation de Fourier rapide (FFT) et la méthode de l’entropie maximum (MEM)

qui utilise la densité spectrale de puissance (PSD). La PSD est un outil qui permet

de visualiser la distribution de la puissance d’un signal dans le domaine

fréquentiel. Cette technique nous informe sur l’intensité des phénomènes qui ont

lieu à la surface de l’électrode et à quelle fréquence ces phénomènes se produisent.

La FFT est une technique plus ancienne qui nécessite l’acquisition de plusieurs

valeurs sur plusieurs jours [84,88,91]. C’est cela qui est la plus grande limitation

de cette méthode et qui poussa le développement de nouvelles méthodes comme la

MEM. Parfois, il est impossible d’enregistrer un phénomène plus d’une fois. En

effet, la MEM a été développée d’abord pour faire l’analyse des données recueillies

lors de tremblements de terre. La MEM a trois principaux avantages : elle requiert

seulement une seule prise de valeur, les spectres obtenus sont beaucoup plus

lisses et elle mène à des valeurs de spectre à des fréquences plus faible que l’inverse

du temps d’acquisition [88]. Dans la plupart des cas, la FFT et la MEM sont

équivalentes. Par contre, comme la FFT utilise plus de données pour faire les

analyses, elle permet une plus grande liberté dans le traitement des données, et ce

sans augmenter l’incertitude. La Figure 23 montre différents spectres de puissance

du bruit. Les figures (a), (b) et (c) montrent différentes façons de représenter les

différentes fréquences du bruit et ce que chacune représente, par exemple, la

déviation par rapport à la diffusion ou la vitesse constante par rapport à une

accélération constante. En (d), c’est la comparaison entre les deux méthodes, FFT

et MEM, afin de déterminer la PSD. Plus spécialement, l’importance de choisir le

facteur adéquat pour obtenir les meilleurs résultats.

50

L’analyse des données pour la technique du bruit électrochimique peut devenir

autant compliquée que l’on souhaite, mais elle doit être choisie par rapport au type

d’information que l’on cherche à extirper du bruit. Pour le plaisir du lecteur,

d’autres techniques d’analyse comme celle des ondelettes et du chaos pourront être

étudiées [92–94].

Figure 23 : Spectre de densité de puissance du bruit avec déviation dominé par le transfert de masse (a), (b), dominé par la diffusion du transfert de masse (c) et comparaison entre l’analyse FFT et MEM (d) [88,91].

51

CHAPITRE 3

3. Méthode expérimentale

3.1. Matériaux

Deux groupes de métaux (Mg et Zn) ainsi que leurs alliages ont été utilisés dans le

cadre de cette recherche. Le premier groupe est composé du Mg pur (99,94 %)

laminé à chaud et d’un alliage de magnésium, le ZM21 extrudé disponible

actuellement sur le marché.

Le deuxième groupe est composé du Zn pur (99,995 %) et d’alliages binaires Zn-

Mg et Zn-Al. Le Tableau 6 liste la composition des différents échantillons examinés

dans cette étude. Les alliages de Zn ont été fondus à 500 °C dans un moule d’acier

cylindrique à l’intérieur d’un four à résistance. Ils ont été fondus sous forme de tige

d’une longueur de 80 mm et d’un diamètre de 15 mm. Les cylindres ont été ensuite

recuits à une température de 350 °C pour une durée de 48 h afin d’homogénéiser

leur structure. Le recuit a été terminé par une trempe dans l’eau. Suite au recuit,

les échantillons ont été extrudés à une température de 250 °C avec un ratio de 6 :

1 [57].

Tableau 6 : Composition des échantillons étudiés (% m).

Échantillon Mg Zn Al Mn

Mg 100,0 - - -

ZM21 97,33 1,78 - 0,89

Zn 100,0 - - -

Zn-0,5Mg 0,5 99,5 - -

Zn-1Mg 1,0 99,0 - -

Zn-0,5Al - 99,5 0,5 -

52

3.2. Tests électrochimiques

Chaque échantillon a été préparé avant de leur faire subir les tests d’électrochimies.

Les cylindres de métaux reçus ont été coupés à une épaisseur de 4 mm en utilisant

une scie à diamant rotative (Isomet 1000 Precision Saw, Buehler, Uzwil, Suisse).

Ensuite, chaque échantillon a été poli de façon mécanique à l’aide de papier abrasif

au carbure de silicium de 600, 800 et 1200 (Carbimet 2 Abrasive Paper, Buehler,

Uzwil, Suisse).

Les tests de corrosion électrochimique ont été divisés en deux groupes distincts. Le

premier comprend le test de potentiel en circuit ouvert, la spectroscopie

d’impédance électrochimique et le test de polarisation potentiodynamique. Ces

trois tests ont été réalisés successivement avec la même cellule électrochimique à

trois électrodes. Les trois électrodes sont les suivants : le métal étudié en tant

qu’électrode de travail (WE), deux tiges de graphite comme contre électrode (CE) et

une électrode au calomel saturée en KCl (SCE) (E=+0,241V vs ENH) comme

électrode de référence (RE). Ces électrodes ont ensuite été branchées à un

potentiostat (VersaSTAT 3, Princeton Applied Research, PA, É-U). Chaque test a été

fait en triplicata et fut contrôlé à l’aide du logiciel VersaStudio (Princeton Applied

Research, PA, É-U). Tous les métaux ont subi les tests d’OCP, d’EIS et de PDP.

Le deuxième groupe comprend seulement le test du bruit électrochimique. Ce test

a été fait sur les échantillons de Mg pur, de Zn pur et de Zn-0,5Al. Les électrodes

utilisées pour ce test sont différentes de celles du premier groupe. Cette fois, il n’y

a pas de CE. La CE est remplacée par une deuxième WE identique à la première.

L’électrode de référence ici est une électrode de chlorure d’argent saturée

(E=+0,197V vs ENH). Le potentiostat/galvanostat est un modèle PC4/750

(PC4/750, Gamry Instruments, PA, É-U). L’analyse des données a été faite à l’aide

d’un analyseur de signal électrochimique (ESA400 Gamry Instruments, PA, É-U).

Tous les tests ont été répétés trois fois.

Tous les tests ont été faits dans une solution d’urine artificielle afin de répliquer

l’environnement du système urinaire. La totalité des produits utilisés pour la

53

fabrication de l’urine artificielle a été achetée chez Sigma-Aldrich (Sigma-Aldrich,

MO, USA). Ces produits sont présentés dans le Tableau 7 [45]. La solution a été

ensuite ajustée à 1 L à l’aide d’eau distillée. Le pH de la solution a été ajusté à 6,0

en utilisant une solution de 1 N de NH4OH et mesuré en utilisant un pH-mètre

(Accumet pH meter 25, Fisjer Scientific, NH, É-U).

Tableau 7 : Composition chimique de l’urine artificielle utilisée pour les tests de corrosion électrochimique.

Produit NaCl NaH2PO4 C6H6Na2O7 MgSO4 Na2SO4 KCl CaCl2 Na2C2O4

Masse (g) 6,17 4,59 0,944 0,463 2,408 4,75 0,638 0,043

Pendant les tests, la solution d’urine a été maintenue à une température de

37 ± 1 °C et elle a été agitée à l’aide d’un bâton magnétique à une vitesse de

70 ± 5 RPM. L’urine artificielle a été choisie au lieu de l’urine naturelle pour

permettre l’obtention de résultats reproductibles [46].


Les tests OCP ont été faits au début de chacun des tests du premier groupe. Les

échantillons ont été installés sur un support vertical scellé à l’aide de joint de

caoutchouc pour garder l’échantillon au sec, laissant ainsi une surface de

0,096 cm² (0,35 cm de diamètre) exposée à la solution d’urine artificielle. La tension

entre la WE et la RE a été mesurée sans appliquer de courant externe pendant

3600 s jusqu’à ce que l’équilibre électrochimique soit atteint. Le potentiel qui en

résulte se nomme potentiel de corrosion (Ecorr).


Une fois l’équilibre atteint après le premier test, l’EIS est ensuite lancée. Comme

elle est considérée comme non destructive [74], ce test est fait avant celui de la

PDP. Les paramètres du test d’impédance sont présentés dans le Tableau 8.

L’analyse des données est faite en utilisant le logiciel ZSimpWin (Ametek, PA, É-U).

54

Tableau 8 : Paramètres pour le test de spectroscopie d’impédance électrochimique.

Fréquence de départ Fréquence de fin Amplitude de l’excitation Potentiel

100 kHz 10 Hz (Mg), 1 Hz (Zn) 10 mV RMS 0 V vs OCP


Pour ce qui est du test de PDP, la procédure utilisée provient de l’ASTM [58]. Le

balayage de potentiel commence à une tension de -0,25 V par rapport à la valeur

de Ecorr et se termine à une tension de +0,6 V encore par rapport à la valeur de Ecorr

obtenue pendant l’OCP. La vitesse de balayage est réglée à 0,6 V/h.


Comme mentionnés plus haut, les tests de bruit électrochimique ont été faits de

façon indépendante sur un autre appareil. La durée des tests du EN était de 48 h

et la fréquence d’acquisition des données réglée à 10 Hz. Les deux électrodes de

travail furent branchées à un ampèremètre de résistance zéro, en mode ZRA, afin

de maintenir la tension de polarisation à 0 V. Le filtre de précision était de 0,1 %

et le délai de la précharge de ce filtre fut fixé à 3,7 s. Des valeurs de 1024 pts/block

et de 102,4 s/block ont aussi été fixées.

3.3. Analyse de surface

3.3.1. Microscopie électronique à balayage

Les images prises en microscopie électronique à balayage ont été faites à un

grossissement de 50 et 500 à une tension d’accélération de 15 kV. Toutes les

images ont été prises à l’aide d’un microscope (Quanta 250 FEI, Hillsboro, OR,

USA) après les tests de PDP afin d’observer la morphologie de la surface des

échantillons oxydés.

55

3.3.2. Analyse dispersive en énergie par spectrométrie à

rayons X

L’analyse en EDS a été faite sur les échantillons dégradés faisant suite aux tests

de PDP. L’appareil utilisé à ces fins (EDAX, Ametek, PA, É-U.) est couplé au SEM.

La composition en élément chimique des produits de corrosion a été déterminée à

l’aide d’un faisceau d’électrons de 15 kV. Les résultats de ces tests sont ensuite

utilisés afin de préciser l’analyse des produits de dégradation lors de l’analyse en

XPS.

3.3.3. Spectroscopie de photoélectron X

Afin de peaufiner l’analyse des produits de corrosion, des analyses en XPS ont été

faites pour faire suite aux résultats obtenus lors de l’EDS. Ces analyses ont été

conduites sur un spectromètre PHI 5600-ci (Physical Electronics, Chanhassen,

MN, É-U.). Un neutraliseur a été utilisé pendant la prise de donnée afin de réduire

les effets de charge à la surface des métaux. Au départ, un balayage a été fait dans

le but de confirmer la présence des éléments chimiques détectés à l’aide de l’EDS.

Ce balayage permit aussi de calculer la quantité atomique relative de la présence

de chaque élément en surface. Une anode d’aluminium standard (1486,6 eV) a été

utilisée à 300 W pour ce test. De plus, le spectre d’émission a été enregistré de 0 à

1400 eV. Chaque test a été répété trois fois.

Suite au balayage réalisé, une analyse en haute résolution a été entamée pour

déterminer quels types de liaison chacun des éléments ont formée entre eux. Cela

permet d’en apprendre davantage sur la nature des produits de dégradation. Cette

fois, l’anode en est une de magnésium (1253,6 eV) utilisé à 300 W. Les éléments

suivants ont été étudiés : le carbone (300-280 eV), l’oxygène (545-525 eV), le zinc

(1037-1017 eV), le phosphore (147-127 eV), le magnésium (64-44 eV) et

l’aluminium (88-68 eV). Le pic d’intensité du carbone 1s a été choisi comme

référence à une valeur de 285,0 eV. Encore une fois, chacun des tests a été répété

trois fois.

56

CHAPITRE 4

4. Résultats et discussion

4.1. Tests électrochimiques


La Figure 24 montre l’évolution du potentiel de corrosion des matériaux testés dans

la solution d’urine artificielle pendant une heure. Une fois immergés dans la

solution d’urine artificielle, généralement, tous les métaux actifs tendent à voir leur

potentiel se stabiliser après une heure. Le magnésium pur et Mg-2Zn-1Mn

possèdent un potentiel en circuit ouvert plus faible avec -1,76 V et -1,52 V

respectivement. Les alliages de zinc ont tous un potentiel plus élevé. Du plus faible

au plus élevé, il y a Zn-0,5Mg et Zn-1Mg avec -1,14 V, le Zn-0,5Al avec -1,13 V et

le Zn avec -1,08 V. Le magnésium est donc le métal le plus actif à l’intérieur de la

solution d’urine artificielle.

Figure 24 : Résultats des tests de potentiel en circuit ouvert.

57


Les résultats des tests d’EIS sont présentés de différentes façons. D’abord, la

représentation du graphique de Nyquist montrant la relation entre la partie réelle

et imaginaire de l’impédance est présentée à la Figure 25. Sur cette figure, la

fréquence d’excitation augmente de gauche à droite. Le rectangle montré à la Figure

25 correspond au grossissement des spectres EIS aux hautes fréquences. En

perturbant l’électrode à l’aide d’une impulsion de courant alternatif à une

fréquence précise, le test d’EIS permet de mesurer le déphasage entre le signal

envoyé et le signal mesuré, l’impédance de ce signal ainsi que son amplitude à une

fréquence donnée [74].

Figure 25 : Graphique de Nyquist des résultats d’EIS.

Le but de cette technique est de déterminer les propriétés électriques des métaux

et de leur interface par rapport à une électrode conductrice [75]. Les différentes

couches de produits de corrosion qui sont formées à la surface des métaux

58

possèdent chacune un comportement d’impédance distinct, comme il est possible

de le voir à la Figure 25. Rapidement, deux comportements distincts peuvent être

identifiés. Le magnésium et son alliage montrent un seul demi-cercle, tandis que

le zinc et ses alliages en présentent deux. Chaque demi-cercle est gouverné par un

phénomène et une constante de temps. Alors, les métaux de magnésium possèdent

seulement une constante de temps et les métaux de zinc en possèdent deux.

Lorsque représentés à l’aide du graphique de Bode de la Figure 26, les différences

entre les métaux du groupe du magnésium et du zinc sont toutes aussi évidentes.

Les deux alliages de magnésium ont pratiquement le même comportement. Tous

les deux voient leur angle de phase passer de 10° à 55° en haute fréquence pour

ensuite diminuer et terminer à environ 25° d’angle de phase, ce qui indique une

boucle de condensateur [95]. Pour le zinc et ses alliages, tous les métaux démarrent

avec un angle de phase à 10°. Ensuite, ils atteignent un premier pic de 30° pour

Zn et Zn-0,5Al, 35° pour Zn-1Mg et 40° pour Zn-0,5Mg. Un deuxième pic est

présent pour les fréquences plus basses à environ 40° pour Zn-0,5Al, 30° pour

Zn-1Mg et 25° pour Zn et Zn-0,5Mg.

Figure 26 : Graphique de Bode des résultats d’EIS, angle de phase (gauche) et impédance (droite).

Tous les spécimens montrent une réponse similaire de leur impédance en relation

avec la fréquence du signal d’excitation. Leur impédance croit d’un ordre de

grandeur en moyenne sur la totalité de la plage de fréquence. Donc une impédance

59

plus faible à de faibles fréquences et une impédance grandie à de hautes

fréquences. Le groupe de magnésium possédant une impédance plus élevée que le

groupe du zinc, ce qui montre aussi que la couche de produit de corrosion possède

des propriétés électriques à mi-chemin entre une résistance et un condensateur.

À l’aide des graphiques de Nyquist et de Bode recueillies, certains circuits

électriques ont pu être choisis afin de représenter les interactions et propriétés des

couches à la surface des métaux. Le demi-cercle simple du groupe du magnésium

de la Figure 25 est typique d’une couche d’oxyde uniforme et il est représenté par

un circuit électrique simple. Ce circuit est schématisé à la Figure 27 a). Il est de

type R(QR), il comprend la résistance de la solution d’électrolytes Rs, l’élément à

phase constante de la double couche à l’interface électrode-électrolyte CPEdl et la

résistance au transfert de charge Rct. La CPE est une composante électrique non

idéale.

Figure 27 : Circuits équivalents proposés, a) R(QR), b) R(Q(QR)), c) R(Q(R(QR))) et d) R(QR)(QR).

Dans ce cas-ci, il se comporte comme un condensateur imparfait. Elle est très utile

pour modéliser les effets dispersifs à la surface de l’électrode [96]. Pour un métal

en pleine dégradation, ces effets sont souvent attribués à l’augmentation

microscopique de la rugosité de surface de l’électrode [97]. Quand Rct est la seule

60

résistance dans le circuit hormis Rs, elle peut être substituée par la résistance de

polarisation Rp et est inversement proportionnelle à la vitesse de corrosion. À la

Figure 27 b), les propriétés condensatrices de la couche d’oxyde sont ajoutées au

circuit par CPEol. Ce circuit correspond bien au comportement des métaux du

groupe de zinc avec ses deux boucles de condensateur. Comme le zinc est un métal

moins actif que le magnésium, il est donc possible que la couche d’oxyde ne

recouvre pas totalement la surface de l’électrode. Deux autres modèles, plus

complexes cette fois, permettent de modéliser chacun des échantillons. Ces

modèles sont présentés à la Figure 27 c) et d). Le premier est la représentation

d’une couche d’oxyde poreuse. La résistance de la solution à l’intérieur des pores

Rsp est ajoutée pour celui-ci. Le deuxième est un modèle bicouche. Chacune des

couches possède leurs propres propriétés électriques. Les valeurs correspondantes

à chacune des composantes de tous les circuits ont été calculées et elles sont

affichées dans le Tableau 9.

Tableau 9 : Valeurs des composantes électriques (R en Ω cm² et CPE en µF).

Échantillons Mg Mg-2Zn-1Mn Zn Zn-Mg Zn-0,5Al

Modèle a)

R(QR)

Rct 634 ± 141 1357 ± 321 - - -

CPEdl 56 ± 8 277 ± 49 - - -

Modèle b)

R(Q(QR))

Rct - - 9 ± 4 5 ± 5 13 ± 2

CPEdl - - 8480 ± 2770 1220 ± 1700 2740 ± 153

CPEol - - 23 ± 15 2030 ± 1520 29 ± 10

Modèle c)

R(Q(R(QR)))

Rct 246 ± 19 717 ± 102 135 ± 35 433 ± 78 510 ± 103

Rsp 480 ± 130 126 ± 24 18 ± 3 26 ± 6 18 ± 3

CPEdl 98 ± 44 22 ± 2 4720 ± 3250 1900 ± 429 1860 ± 131

CPEol 44 ± 7 120 ± 48 43 ± 16 30 ± 8 51 ± 13

Modèle d)

R(QR)(QR)

Rct 45 ± 1 104 ± 47 20 ± 3 25 ± 4 495 ± 108

Rol 716 ± 178 583 ± 47 95 ± 27 242 ± 51 14 ± 2

CPEdl 85 ± 11 84 ± 11 2970 ± 1060 871 ± 119 74 ± 17

CPEol 63 ± 19 317 ± 101 77 ± 48 82 ± 49 1850 ± 170

61

La résistance de la solution est assez constante dans toutes les analyses avec une

valeur de 5 à 10 Ω. En comparant les valeurs de Rct au sein des deux alliages de

magnésium, Rct est plus élevé pour Mg-2Zn-1Mn que pour le magnésium pur. La

présence de manganèse dans la couche de corrosion tend à augmenter la résistance

en corrosion des alliages de zinc [98].

Les deux alliages de Zn-Mg présentent des valeurs similaires pour toutes leurs

composantes électriques. Ils seront donc analysés comme étant un seul et même

métal. La valeur élevée de CPEol du modèle b) est indicatif d’une corrosion

préférentielle à la surface des alliages binaires de Zn-Mg. Cette corrosion

préférentielle crée des micropores à la surface de la couche de corrosion. Les

valeurs de CPEdl sont généralement plus élevées chez le groupe du zinc que chez le

groupe du magnésium, car l’effet capacitif du zinc est plus élevé, car les ions

produits par celui-ci sont moins réactifs que ceux du magnésium [99]. Ces ions

formeront une couche de diffusion plus épaisse ce qui ralentira le transport des

électrons vers la surface. Cela peut donc expliquer la vitesse de dégradation du zinc

plus faible en polarisation. Ces valeurs diminuent du zinc vers Zn-0,5Al vers

Zn-Mg, ce qui indique qu’il y a accumulation de charges à l’interface électrode-

électrolyte sur le zinc pur, car il n’y a pas d’élément qui sert de récepteur d’électron,

comme Mg pour Zn-Mg et Zn pour Zn-Al. Dans le modèle c), la Rsp est très grande

pour les échantillons de magnésium. Comme le magnésium se dissout rapidement,

la concentration locale d’ions de magnésium augmente drastiquement dans les

pores et ces ions inhibent le débit d’électron dans le circuit. Pour le modèle d) de la

bicouche, Rct et CPEdl sont affectés par les différentes interactions entre les

couches, ce qui entraînera un changement de comportement des deux

composantes. La Rol est beaucoup plus grande chez le groupe du magnésium, cela

est causé par la couche d’oxyde plus épaisse que l’on retrouve sur ces échantillons.

Les propriétés de condensateur de la couche d’oxyde sont liées à CPEol. Les

propriétés diélectriques de la couche d’oxyde de Zn et de Zn-0,5Al sont influencées

par la densité et l’épaisseur de cette couche qui est gouvernée par les phénomènes

de diffusion. Cela n’est pas le cas pour Zn-Mg, car la couche devient moins

uniforme à cause de la corrosion préférentielle de Mg.

62


Les courbes de polarisation sont présentées à la Figure 28. Comme c’était le cas

lors des tests d’EIS, les deux groupes de métal sont clairement séparés. Le groupe

du magnésium possède des valeurs d’OCP plus négatives que le groupe du zinc.

Un OCP plus bas signifie que le métal est moins noble et donc plus actif. Le

magnésium pur a l’OCP le plus négatif à -1,58 V suivi de Mg-2Zn-1Mn avec -1,48 V.

On fait ensuite un saut pour passer à Zn-0,5Mg et Zn-1Mg avec -1,18 V et -1,17 V

respectivement. Ensuite, il y a Zn-0,5Al avec -1,15 V et le zinc pur à -1,11 V.

Figure 28 : Résultats des tests de PDP.

En utilisant icorr provenant de l’extrapolation de Tafel et en l’insérant dans

l’équation (2), la vitesse de dégradation est calculée. Toutes ces valeurs obtenues

sont présentées dans le Tableau 10. La vitesse de dégradation varie d’un métal à

l’autre. Comme cela était prévu, les alliages de magnésium se déragent plus

rapidement que les alliages de zinc. Le Mg pur se dégrade à une vitesse de

63

2,16 mm/année alors que le Mg-2Zn-1Mn se dégrade à 1,90 mm/année. Pour le

groupe du zinc, du plus rapide au plus lent, il y a le Zn-1Mg avec 1,50 mm/année,

le Zn-0,5Mg avec 1,39 mm/année, le Zn-0,5Al avec 1,14 mm/année et le zinc pur

à 0,87 mm/année.

Tableau 10 : Paramètres de corrosion des tests de polarisation.

Échantillon OCP

(V vs SCE)

icorr

(µA/cm²)

Vitesse de dégradation

(mm/année)

Mg -1,58 ± 0,02 94 ± 37 2,16 ± 0,84

Mg-2Zn-1Mn -1,48 ± 0,07 84 ± 17 1,90 ± 0,38

Zn -1,11 ± 0,06 58 ± 6 0,87 ± 0,09

Zn-0,5Mg -1,18 ± 0,01 92 ± 5 1,39 ± 0,07

Zn-1Mg -1,17 ± 0,01 99 ± 5 1,50 ± 0,08

Zn-0,5Al -1,15 ± 0.01 77 ± 2 1,14 ± 0.03

En tant qu’élément d’alliage, le zinc et le manganèse affectent chacun à leur façon

la dégradation du magnésium. En effet, le comportement de dégradation du

magnésium est grandement influencé par les différentes impuretés présentes à

l’intérieur du métal. Comme il est un métal très actif, le magnésium est

couramment touché par la corrosion galvanique lorsqu’il est en contact avec

d’autres métaux plus nobles comme le fer, le nickel, le cuivre et le cobalt. Ces

métaux deviennent donc des sites cathodiques ce qui aura pour effet d’augmenter

considérablement la vitesse de dégradation du magnésium. Même si cet effet est

moins sévère qu’avec les métaux mentionnés précédemment, le zinc est tout de

même considéré comme une impureté. À des concentrations de 0,5 à 5 %, le zinc

devrait normalement faire grimper la vitesse de dégradation de l’alliage de

Mg-2Zn-1Mn. En revanche, le Mn améliore la résistance à la corrosion en

augmentant la limite de tolérance aux impuretés et en diminuant la taille des

grains de l’alliage. La taille des grains plus faible est directement reliée par une

vitesse de dégradation plus faible. L’alliage Mg-2Zn-1Mn montrera une vitesse de

dégradation

64

Comme mentionnés auparavant, les alliages de zinc se dégradent plus lentement

que les alliages de magnésium. À la Figure 29 c) et f), le Zn et le Zn-0,5Al montrent

une couche d’oxyde assez uniforme qui peut servir de protection, ce qui pourrait

expliquer la vitesse de dégradation plus faible que les autres alliages. Le zinc a

tendance à passiver lorsqu’il est immergé dans une solution presque neutre [56].

Les alliages de Zn-Mg montrent une couche d’oxyde non uniforme parsemé de

structure cristalline en forme de fleur. Les deux alliages sont similaires, mais les

produits en surface sont plus épais sur l’alliage de Zn-0,5Mg, tandis que Zn-1Mg

présente de petites piqûres sur les parties non couvertes du métal. Le magnésium

comme élément d’alliage dans le zinc aura parfois comme effet de diminuer la

vitesse de dégradation de l’alliage en augmentant la concentration de la phase

Mg2Zn11 qui, elle, est plus résistante. Cette phase riche en magnésium peut

diminuer le pH à la surface du métal suffisamment pour promouvoir la formation

d’espèce moins soluble comme la simonkolleite tout en inhibant la formation de

produits plus soluble comme la zincite, l’hydrozincite et la smithsonite

[57,100,101]. Par contre, ce phénomène devient vraiment important à des

concentrations aux alentours de 3 %. À des concentrations plus faibles, comme

c’est le cas ici, le magnésium forme un site de formation d’une cellule

microgalvanique. Cela explique pourquoi ils se dégradent plus vite que le zinc pur.

L’alliage Zn-0,5Al ne présente qu’une seule phase, car l’aluminium possède une

solubilité très élevée dans le zinc. Cette phase unique fait en sorte qu’il n’y a pas

d’effet microgalvanique à la surface du métal. En conséquence, Zn-0,5Al aura une

vitesse de dégradation plus faible que les autres alliages de zinc et la couche de

corrosion à sa surface est uniforme et dépourvue de produits cristallins à la

surface. Ceci est confirmé à la Figure 29 f).

plus faible que le Mg pur [47–49].

65

Figure 29 : Images de SEM après les tests de polarisation, a) Mg pur, b) Mg-2Zn-1Mn, c) Zn pur, d) Zn-0,5Mg, e) Zn-1Mg et f) Zn-0,5Al.

66


Les résultats des tests du bruit électrochimique sont représentés dans le domaine

temporel et la résistance du bruit a été calculée [89]. Il est connu que Rn est

inversement proportionnelle à la vitesse de corrosion comme il est montré à

l’équation (5). Considérant une immersion de 48 h, la Figure 30 montre les valeurs

de 1/Rn et son évolution dans le temps. Pour ne pas surcharger le graphique,

seulement la valeur positive de l’écart-type est représentée. Cette représentation

aide à visualiser les changements dans la vitesse de dégradation dans le temps. En

effet, la vitesse de dégradation d’un métal n’est pas constante dans le temps. Elle

est affectée par les changements qui surviennent à leur surface, et ce à l’instant

même où l’immersion débute. Comme la technique du EN est relativement nouvelle

dans le domaine des métaux biodégradables, il a été décidé que ces tests seront

faits seulement sur les échantillons de métaux purs et sur l’alliage de Zn-0,5Al.

Figure 30 : Évolution de la vitesse de dégradation dans le temps.

67

Ici, le Mg possède la vitesse de dégradation la plus faible, alors que le Zn-0,5Al

présente la vitesse la plus grande et le Zn se retrouve entre les deux après 48 h

d’immersion. Le magnésium comme métal actif montre une vitesse de dégradation

plus rapide initialement, et ce jusqu’à la 12e heure d’immersion. Elle diminue

ensuite sous les deux autres métaux à la 15e heure et reste assez stable jusqu’à la

fin de l’expérience. Les deux métaux du groupe du zinc voient leur vitesse de

dégradation augmenter tout au long de leur immersion. À la fin de l’expérience, ces

deux métaux ne donnent pas l’impression de vouloir se stabiliser.

La comparaison avec les autres tests peut être faite pour des temps d’immersion

moins long. Jusqu’à 12 h d’immersion, la tendance de la vitesse de dégradation,

vis-à-vis les valeurs de résistance Rp(PDP), Rct(EIS) et Rn(EN), reste la même pour

les trois métaux étudiés à l’aide du EN.

68

Figure 31 : Images en SEM après le test de bruit électrochimique, Mg a) et b), Zn c) et d), Zn-0,5Al e) et f).

69

Le magnésium se dissout très rapidement dans les solutions aqueuses et il possède

énormément d’affinité avec les ions présents dans l’urine. Il y a donc rapidement

une formation de produits de corrosion à la surface de l’électrode. Ces produits

serviront de protection ce qui expliquerait la vitesse de dégradation plus faible que

pour les deux autres métaux moins actifs et l’effet de stabilisation qui est

observable. Zhang et al. ont aussi observé une vitesse de dégradation du

magnésium plus faible en immersion qu’en polarisation, et ce à plusieurs reprises

[52,54]. En immersion dans une solution de SBF, la vitesse de dégradation du

magnésium pur passe de 8,3 mm/année lors du test de la PDP à 5,7 mm/année

lors du test d’immersion. Dans une solution d’urine artificielle, elle va de

1,36 mm/année en polarisation à 0,382 mm/année en immersion.

La bonne résistance à la corrosion du Mg peut être expliquée par sa capacité à

former une couche de carbonate, qui semble l’isoler de la solution, alors que Zn

n’en forme pas comme le suggère le Tableau 11. De plus, la teneur élevée en

phosphate dans la couche de corrosion du Mg comparativement à Zn peut

également expliquer la meilleure résistance de Mg.

En étant moins active, la couche d’oxyde à la surface du zinc sera formée sur une

plus longue période. La surface du métal est donc moins protégée, et ce pendant

plus longtemps contrairement au magnésium. En conséquence, le zinc est plus

enclin à subir des attaques localisées lors de la formation de sa couche d’oxyde et

voit donc sa vitesse de dégradation augmenter. Cette hypothèse est confirmée en

observant les différentes surfaces après immersion en microscopie électronique à

balayage. La Figure 31 a) et b) montre la surface du magnésium. On y retrouve une

couche épaisse parsemée de fissures avec quelques cristaux en surface. De plus, à

l’intérieur même des fissures, il est possible de voir d’autres fissures ce qui donne

un aperçu de l’épaisseur de cette couche. Pour le Zn, la surface présentée à la

Figure 31 c) et d) est presque dépourvue de produits de corrosion. Quelques

fissures, quelques piqûres et quelques cristaux sont aussi visibles, mais demeurent

espacés. Il est même possible de voir plusieurs lignes parallèles provenant du

polissage mécanique.

70

L’alliage Zn-0,5Al présente une surface assez lisse, avec quelques fissures assez

minces et certaines structures pyramidales imposantes ce qui suggèrent une

attaque localisée du métal, tel que vu à la Figure 31 e) et f).

4.2. Caractérisation de surface

4.2.1. Microscopie électronique à balayage

Après les tests de polarisation, les surfaces des échantillons de magnésium sont

recouvertes par une couche d’oxyde uniforme, mais peu dense, ce qui est indiqué

par la présence de plusieurs fissures comme il est possible de voir à la Figure 29

a) et b). La couche d’oxyde du zinc pur est uniforme et dense (Figure 29 c), car elle

a tendance à passiver dans les solutions quasi neutres comme l’urine à un pH de

6 [56]. Les deux alliages de Zn-Mg ont une couche d’oxyde non uniforme recouverte

de cristaux en forme de fleur. À la Figure 29 d), les cristaux à la surface de

Zn-0,5Mg sont plus épais que ceux retrouvés à la Figure 29 e) pour Zn-1Mg. Cette

différence peut expliquer la légère différence entre leur vitesse de dégradation

respective. Ces cristaux floraux ne sont pas présents à la surface de Zn-0,5Mg, qui

présente une couche d’oxyde uniforme et plutôt lisse que l’on voit à la Figure 29 f).

4.2.2. Analyse dispersive en énergie par spectrométrie à

rayon X

La composition élémentaire de la couche d’oxyde est d’une importance capitale. Les

calculs rénaux et la calcification de l’endoprothèse sont deux problématiques

sérieuses qui sont liées à l’implantation de ce genre d’implant. Les produits de

dégradation des métaux ne doivent pas avoir d’affinité avec la composition

chimique des pierres aux reins, car cela apporterait plus de complication que de

soulagement pour le patient. Les pierres aux reins varient grandement dans leur

composition chimique, mais quatre types de pierre représentent la majorité des cas

de calculs. Il y a les pierres d’oxalate de calcium (CaOx), les pierres de struvite

(NH4MgPO4•6H2O), les pierres de phosphate de calcium (CaP) et les pierres d’acide

urique (C5H4N4O3) [102,103]. De ce fait, il est donc important de limiter certains

71

éléments comme l’oxygène, le magnésium, le phosphore et le calcium dans les

produits de corrosion des métaux.

La différence notoire dans la composition chimique entre les métaux du groupe du

Mg et celui du Zn est certainement la présence de calcium sur le magnésium.

Comme cela est indiqué au Tableau 11, le groupe du magnésium présente un

pourcentage massique de calcium allant de 13 à 15 % à l’intérieur de la couche

d’oxyde. La composition générale de la couche d’oxyde sur les échantillons de

magnésium est semblable à ce qui a déjà été reporté par d’autres études lors de

tests in vitro et in vivo dans différentes solutions biologiques. Ces produits sont

généralement des hydroxydes, des phosphates et des carbonates [49,55,98,104–

106].

Tableau 11 : Composition élémentaire des couches d’oxydes par EDS.

Échantillons Éléments

EDS (m %) C O Mg P Ca Zn Al

Mg 4,9 50,6 11,9 19,7 13,0 - -

Mg-2Zn-1Mn 2,3 47,2 13,3 22,1 15,3 - -

Zn 16,4 17,5 - 8,8 - 57,3 -

Zn-0,5Mg 13,9 11,7 - 7,9 - 66,6 -

Zn-1Mg 22,3 14,2 - 5,6 - 57,9 -

Zn-0,5Al 9,2 6,7 - 4,0 - 65,5 14,6

Ces produits possèdent divers mécanismes de formation. D’abord, il y a la

dissolution du magnésium (5) et l’évolution de l’hydrogène (6). S’en suit la

formation d’une couche d’hydroxyde de magnésium (7). Cette couche d’hydroxyde

est ensuite attaquée par les ions de chlore qui créeront du chlorure de magnésium

soluble, ce qui aura comme effet d’augmenter le pH à l’interface de l’électrode en

générant des ions d’hydroxydes (8).

72

𝑀𝑔 → 𝑀𝑔2+ + 2𝑒 (7)

2𝐻2𝑂 + 2𝑒− → 𝐻2 + 2𝑂𝐻− (8)𝑀𝑔2+ + 2𝑂𝐻− → 𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 (9)

𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 + 2𝐶𝑙− → 𝑀𝑔𝐶𝑙2 + 2𝑂𝐻− (10)

L’augmentation du pH va promouvoir la formation d’autres composés qui ne

précipiteraient normalement pas dans l’environnement légèrement acide du

système urinaire en utilisant les ions disponibles dans l’urine comme Ca2+, PO43−,

NH4+, HPO4

− et le CO2 dissout dans l’urine. Ces composés incluent le carbonate de

calcium (9) (10), le phosphate de magnésium (11), du phosphate de calcium

contenant du magnésium (12) et même des struvite (16).

𝐶𝑎2+ + 2𝑂𝐻− → 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 (11)

𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 + 𝐶𝑂2 → 𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 𝐻2𝑂 (12)

3𝑀𝑔2+ + 2𝑃𝑂32− → 𝑀𝑔3(𝑃𝑂4)2 (13)

𝑀𝑔2+ + 𝐶𝑎2+ + 𝐻𝑃𝑂4− → 𝑀𝑔𝑥𝐶𝑎𝑦(𝑃𝑂4)𝑧 (14)

𝑀𝑔2+ + 𝑁𝐻4+𝑃𝑂4

3− + 6𝐻2𝑂 → 𝑀𝑔𝑁𝐻4𝑃𝑂4 ∙ 6𝐻2𝑂 (15)

L’EDS montre aussi que le groupe du Zn possède une concentration plus faible

d’oxygène et de phosphore, mais une concentration plus forte en carbone. À la

différence du magnésium, les échantillons de zinc ne présentent pas de calcium et

de magnésium à leur surface et l’échantillon Zn-0,5Al présent environ 15 %

d’aluminium en surface. Le groupe du zinc présente donc potentiellement moins

d’affinité vis-à-vis la calcification et la formation de pierres. En limitant l’analyse

sur les produits en forme de fleur (Figure 29 c), d), e)), l’analyse révèle une

concentration importante de zinc et d’oxygène. Encore une fois, la dégradation du

zinc a déjà été étudiée dans diverses solutions biologiques à la fois in vitro et in vivo

[57,59,61,107,108]. À notre connaissance, personne ne s’est attardé à la

dégradation du zinc et de ses alliages en milieu urologique.

La formation des produits de dégradation du zinc commence de la même façon que

le magnésium. C’est-à-dire par la formation d’hydroxyde de zinc, suivi d’une

attaque des ions de chlore pour créer du chlorure de zinc soluble.

73

𝑍𝑛 → 𝑍𝑛2+ + 2𝑒− (16)

𝑍𝑛2+ + 2𝑂𝐻− → 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 (17)

𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 + 2𝐶𝑙− → 𝑍𝑛𝐶𝑙2 + 2𝑂𝐻− (18)

Par la suite, les ions de zinc réagiront avec les différents ions dans la solution

d’urine artificielle pour former plusieurs composés.

3𝑍𝑛2+ + 2𝐻𝑃𝑂42− + 2𝑂𝐻− + 2𝐻2𝑂 = 𝑍𝑛3(𝑃𝑂4)2(𝐻2𝑂)4 (19)

2𝑍𝑛3(𝑃𝑂4)2(𝐻2𝑂)4 + 2𝐻𝑃𝑂43− + 2𝑂𝐻− + 6𝑁𝑎+ = 𝑁𝑎6𝑍𝑛6(𝑃𝑂4)6(𝐻2𝑂)8 + 2𝐻2𝑂 (20)

2𝑍𝑛3(𝑃𝑂4)2(𝐻2𝑂)4 + 2𝐻𝑃𝑂43− + 2𝑂𝐻− + 3𝐾+ = 3𝐾𝑍𝑛2(𝑃𝑂4)2(𝐻2𝑂)2 + 4𝐻2𝑂 (21)

𝑍𝑛2+ + 𝐻2𝐶𝑂3 = 𝑍𝑛𝐶𝑂3 + 2𝐻+ (22)

En résumé, les produits fabriqués dans une solution d’urine artificielle de chaque

échantillon montrent une similitude marquée avec les produits créés dans d’autres

environnements biologiques ce qui inclut la formation de simple oxyde de

magnésium (MgO) et d’oxyde de zinc (ZnO).

4.2.3. Spectroscopie des photoélectrons X

Avec les résultats qualitatifs de l’EDS en mains, une analyse quantitative a été faite

avec la XPS. La XPS prend ses mesures dans les premiers nanomètres de la surface,

alors que l’EDS va plus en profondeur, cela explique la différence entre les résultats

des deux techniques. Ces différences sont plus marquées pour les éléments légers

comme l’O et le C, car ces deux éléments sont difficilement détectables avec l’EDS.

Les résultats du survol de l’analyse XPS sont présentés dans le Tableau 12.

Tous les métaux testés ont pratiquement les mêmes concentrations d’O et de C. De

plus, les métaux du groupe du zinc ne présentent pas de calcium en surface, sauf

une infime quantité pour l’alliage Zn-0,5Al. La composition de la couche d’oxyde

des différents alliages de zinc varie dans leur concentration de phosphore de 5 % à

19 % et de 10 % à 12 % pour la concentration de Zn. Environ 5 % d’aluminium se

trouve aussi à la surface de Zn-0,5Al.

74

Tableau 12 : Composition élémentaire des couches d’oxydes par XPS.

XPS (at %) C1s O1s Mg2p P2p Ca2p Zn3p2 Al2p

Mg 31 ± 10 40 ± 8 15 ± 2 5 ± 4 9 ± 1 - -

Mg-2Zn-1Mn 23 ± 3 46 ± 3 14 ± 4 9 ± 12 8 ± 3 - -

Zn 25 ± 3 45 ± 2 - 18 ± 2 - 12 ± 2 -

Zn-0,5Mg 28 ± 5 42 ± 5 - 19 ± 1 - 11 ± 1 -

Zn-1Mg 31 ± 6 42 ± 2 - 17 ± 3 - 10 ± 2 -

Zn-0,5Al 26 ± 2 44 ± 2 - 9 ± 7 1 ± 1 10 ± 2 5 ± 2

Figure 32 : Déconvolution des spectres XPS en haute résolution du magnésium pur.

Le spectre de haute résolution du magnésium pur, présenté à la Figure 32, montre

la déconvolution des spectres C1s, O1s, P2p et Mg2p. Les deux pics du Mg2p sont

trouvés à 51,15 eV et 49,66 eV pour le magnésium pur et 51,19 eV et 50,07 eV

pour Mg-2Zn-1Mn. Ces pics sont caractéristiques de MgCO3 et Mg(OH)2,

respectivement [109,110]. Pour C1s, trois pics sont détectés, un à 285 eV pour C-

75

C, 286,6 eV pouf C-O(H) [111] et 289,7 eV pour le carbonate [110]. Le spectre O1s

montre aussi trois pics à 530,15 eV, 531,70 eV et 533,30 eV. Le pic de ~530 eV

est associé avec MgO ou Mg(OH)2, le pic de 531,70 eV, lui, est associé avec la double

liaison de P=O [112] le pic de 533,30 eV associé avec la liaison O-C=O du CO3 pour

des espèces comme MgCO3 ou CaCO3 [113].

Figure 33 : Déconvolution des spectres XPS en haute résolution du zinc pur.

Pour les différents métaux à base de zinc le spectre d’XPS en haute résolution du

zinc pur est montré à titre d’exemple à la Figure 33. C1s varie d’un échantillon à

l’autre. Pour le Zn pur et Zn-1Mg, un seul pic est visible pour C-C à 285 eV. Des

carbonates sont détectés sur Zn-0,5Mg à 288,60 eV et sur Zn-0,5Al à 289,15 eV.

La liaison C-O(H) est présente pour Zn-0,5Al à 286,89 eV [111]. Pour O1s, tous les

métaux du groupe de zinc ont un pic à environ 532 eV qui correspond à Zn(OH)2

[114]. ZnO est présent chez Zn-0,5Al à 529,6 eV [114]. Comme pour Mg et

Mg-2Zn-1Mn un pic pour le carbonate est présent dans les environs de 533 eV

pour Zn et Zn-1Mg. Pour Zn3p2, Zn et Zn-0,5Al ont un pic unique à 1022,8 eV

associé pour Zn(OH)2 [114]. Celui-ci est aussi présent pour les deux alliages

76

binaires Zn-Mg. Ces deux alliages ont un autre pic près de 1021 eV, un signe de la

formation de ZnO [109].

Al2p de l’alliage Zn-0,5Al montre un seul pic à une énergie de liaison de 74,76 eV

pour Al2O3 [115]. La déconvolution du spectre de cet alliage est présentée à la

Figure 34.

Figure 34 : Déconvolution des spectres XPS en haute résolution de Zn-0,5Al.

77

Tous les échantillons présentent les mêmes espèces liées au phosphore. Le spectre

P2p montre deux pics distincts, le premier varie de 133,47 eV à 134 eV d’un

échantillon à l’autre, et le deuxième varie de 134,31 eV à 134,84 eV. Ces deux pics

sont associés respectivement à PO43− et HPO4

2− [116].

En général, l’XPS confirme l’hypothèse à propos de la nature des espèces chimiques

présentes à la surface des échantillons après corrosion. De plus, il est montré que

les alliages de zinc ne montrent pas d’espèce provenant du calcium contrairement

aux alliages du groupe du magnésium. Ils sont donc moins susceptibles à la

calcification.

78

CHAPITRE 5

5. Conclusion

5.1. Conclusion

L’étude des mécanismes de dégradation par des méthodes électrochimiques de

métaux biodégradables pour leur utilisation dans les voies urinaires a été faite. Les

métaux étudiés furent le magnésium pur, le Mg-2Zn-1Mn, le zinc pur, le Zn-0,5Mg,

le Zn-1Mg et le Zn-0,5Al. Les objectifs étaient d’une part, évaluer la vitesse de

dégradation et son évolution. Pour ce faire, les métaux ont dû subir les tests de

polarisation potentiodynamique et du bruit électrochimique. D’une autre part,

l’analyse des mécanismes de corrosion et la formation des produits de dégradation

ont été évaluées par méthode de spectroscopie d’impédance électrochimique, par

microscopie électronique à balayage, par analyse dispersive en énergie et en

spectroscopie des photoélectrons X.

Tant avec le EIS que pour le PDP, les deux groupes de métaux, le Mg et le Zn,

possèdent deux comportements bien distincts. Le magnésium et son alliage

possèdent une vitesse de dégradation plus élevée et une couche d’oxyde plus

épaisse que le groupe du zinc. Le magnésium pur ayant la vitesse la plus rapide,

alors que le zinc pur possède la plus lente. Par contre, sur le long terme, en

comparant les vitesses de dégradation du Mg, du Zn et du Zn-0,5Al par voie du EN,

le Mg devient le métal le plus stable avec la vitesse la plus lente et le Zn-0,5Al

devient plus rapide. L’épaisseur de la couche d’oxyde du Mg, sa réactivité

importante avec les ions présents dans l’urine et la formation de carbonate et de

phosphate semblent en être la cause.

En ce qui a trait au mécanisme de formation des produits de corrosion, tous les

métaux présentent une certaine concentration de carbone, d’oxygène et de

phosphore. Les échantillons du groupe du magnésium présentent en plus une

concentration non négligeable de magnésium et de calcium à leur surface, ce qui

79

n’est pas le cas pour les alliages de zinc. Le Zn-0,5Al montre aussi un petit

pourcentage d’aluminium à sa surface.

Le XPS confirme l’hypothèse de départ et montre une formation d’hydroxyde, de

phosphate et de carbonate sur tous les échantillons.

5.2. Perspectives

En conclusion, Zn-0,5Al semble être l’échantillon le plus prometteur avec sa vitesse

de corrosion intermédiaire et sa couche d’oxyde plus mince et dépourvu de produits

cristallins en surface. Malgré la faible concentration de calcium à sa surface,

Zn-0,5Al a très peu d’affinité avec la composition ionique de l’urine et est donc

moins susceptible de se calcifier. Comme aucune étude ne fait la comparaison entre

le zinc et ses différents alliages pour leur utilisation comme implant métallique

biodégradable pour des applications dans le système urinaire, le but de cette étude

était d’établir une fondation afin de faciliter la suite des études sur ce sujet.

Même si le magnésium et ses alliages dominent présentement la recherche sur les

métaux biodégradables pour les applications urologiques, il est suggéré de

concentrer les efforts de la recherche sur d’autres métaux. Une dégradation trop

rapide et son potentiel de calcification en font un candidat peu attrayant, à moins

que le contrôle de ses produits de corrosion devienne une priorité.

80

6. Bibliographie

[1] E.S. Lukacz, C. Sampselle, M. Gray, S. MacDiarmid, M. Rosenberg, P. Ellsworth, M.H. Palmer, A healthy bladder: a consensus statement, Int. J. Clin. Pract. 65 (2011) 1026–1036.

[2] D.J. Griffiths, Flow of Urine Through the Ureter: A Collapsible, Muscular Tube Undergoing Peristalsis, J. Biomech. Eng. 111 (1989) 206–211.

[3] L. Borghi, T. Meschi, T. Schianchi, A. Briganti, A. Guerra, F. Allegri, A. Novarini, Urine Volume: Stone Risk Factor and Preventive Measure, Nephron. 81 (1999) 31–37.

[4] E. Möller, J.F. McIntosh, D.D. Van Slyke, Studies of urea excretion. II, J. Clin. Invest. 6 (1928) 427–465.

[5] A.C. Guyton, Blood Pressure Control-Special Role of the Kidneys and Body Fluids, Science. 252 (1991) 1813–1816.

[6] J. Dirks, G. Remuzzi, S. Horton, A. Schieppati, S.A.H. Rizvi, Diseases of the Kidney and the Urinary System, in: D.T. Jamison, J.G. Breman, A.R. Measham, G. Alleyne, M. Claeson, D.B. Evans, P. Jha, A. Mills, P. Musgrove (Eds.), Dis. Control Priorities Dev. Ctries., 2nd ed., World Bank, Washington (DC), 2006. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/books/NBK11791/ (accessed September 11, 2017).

[7] T.H. McConnell, The nature of disease: Pathology for the health professions, 2nd ed., Wolters Kluwer, 2013.

[8] A. Hesse, R. Siener, Current aspects of epidemiology and nutrition in urinary stone disease, World J. Urol. 15 (1997) 165–171.

[9] C.C. Capelouto, B. Saltzman, The Pathophysiology of Ureteral Obstruction, J. Endourol. 7 (1993) 93–103.

[10] R.P. Finney, Experience with new double J ureteral catheter stent, J. Urol. 167 (2002) 1135–1138.

[11] V. Urban, M. Djosev, G. Ilic, G. Lukic, T. Nastasic, S.M. Arsenovic, B. Begenisic, N. Terzic, D. Lalosevic, Belgrade/RS, Belgrad/RS, Beograd/RS, Imaging of double J ureteral stents - what to look for?, Eur. Congr. Radiol. ECR 2014 (2014).

[12] D. Lange, S. Bidnur, N. Hoag, B.H. Chew, Ureteral stent-associated complications—where we are and where we are going, Nat. Rev. Urol. 12 (2015) 17–25.

[13] D. Lange, B.H. Chew, Update on ureteral stent technology, Ther. Adv. Urol. 1 (2009) 143–148.

[14] R.H. Zakri, M.S. Khan, Ureteric Stents, in: A. Muneer, I. Pearce, D. Ralph

(Eds.), Prosthet. Surg. Urol., Springer International Publishing, 2016: pp. 83–92. http://link.springer.com.acces.bibl.ulaval.ca/chapter/10.1007/978-3-319-13859-6_9 (accessed December 9, 2016).

[15] R.B. Dyer, M.Y. Chen, R.J. Zagoria, J.D. Regan, C.G. Hood, P.V. Kavanagh, Complications of Ureteral Stent Placement, RadioGraphics. 22 (2002) 1005–1022.

[16] E. Erturk, A. Sessions, J.V. Joseph, Impact of Ureteral Stent Diameter on Symptoms and Tolerability, J. Endourol. 17 (2003) 59–62.

[17] R.N. Pedro, K. Hendlin, C. Kriedberg, M. Monga, Wire-Based Ureteral Stents: Impact on Tensile Strength and Compression, Urology. 70 (2007) 1057–1059.

81

[18] S.D. Blaschko, L.A. Deane, A. Krebs, C.S. Abdelshehid, F. Khan, J. Borin, A. Nguyen, E.M. McDougall, R.V. Clayman, In-Vivo Evaluation of Flow Characteristics of Novel Metal Ureteral Stent, J. Endourol. 21 (2007) 780–783.

[19] M.S. Christman, J.O. L’Esperance, C.H. Choe, S.P. Stroup, B.K. Auge, Analysis of Ureteral Stent Compression Force and its Role in Malignant Obstruction, J. Urol. 181 (2009) 392–396.

[20] K. Hendlin, E. Korman, M. Monga, New Metallic Ureteral Stents: Improved Tensile Strength and Resistance to Extrinsic Compression, J. Endourol. 26 (2011) 271–274.

[21] B. Foxman, The epidemiology of urinary tract infection, Nat. Rev. Urol. 7 (2010) 653–660.

[22] N.S. Sheerin, Urinary tract infection, Medicine (Baltimore). 39 (2011) 384–389. [23] Y. Dakkak, A. Janane, T. Ould-Ismail, M. Ghadouane, A. Ameur, M. Abbar,

Management of encrusted ureteral stents, Afr. J. Urol. 18 (2012) 131–134.

[24] T.A. Wollin, C. Tieszer, J.V. Riddell, J.D. Denstedt, G. Reid, Bacterial biofilm formation, encrustation, and antibiotic adsorption to ureteral stents indwelling in humans, J. Endourol. 12 (1998) 101–111.

[25] T. Kawahara, H. Ito, H. Terao, M. Yoshida, J. Matsuzaki, Ureteral Stent Encrustation, Incrustation, and Coloring: Morbidity Related to Indwelling Times, J. Endourol. 26 (2011) 178–182.

[26] S.L. Waters, K. Heaton, J.H. Siggers, R. Bayston, M. Bishop, L.J. Cummings, D.M. Grant, J.M. Oliver, J. a. D. Wattis, Ureteric stents: Investigating flow and encrustation, Proc. Inst. Mech. Eng. [H]. 222 (2008) 551–561.

[27] M. Monga, E. Klein, W.R. Castaneda-Zuniga, R. Thomas, The Forgotten Indwelling Ureteral Stent: A Urological Dilemma, J. Urol. 153 (1995) 1817–1819.

[28] A. Adam, R. de Jongh, C. Mathye, A.S. Bhattu, H. Patel, The first report of 3 forgotten encrusted double J stents in the same ureter: An endourology nightmare!, Afr. J. Urol. 23 (2017) 224–227.

[29] R.B. Nerli, P.V. Magdum, V. Sharma, A.K. Guntaka, M.B. Hiremath, S. Ghagane, Forgotten/retained double J ureteric stents: A source of severe morbidity in children, Afr. J. Paediatr. Surg. AJPS. 13 (2016) 32–35.

[30] J. Withington, K. Wong, M. Bultitude, T. O’Brien, The forgotten ureteric stent: what next?, BJU Int. 113 (2014) 850–851.

[31] V. Migonney, History of Biomaterials, in: V. Migonney (Ed.), Biomaterials, John Wiley & Sons, Inc., 2014: pp. 1–10. http://onlinelibrary.wiley.com.acces.bibl.ulaval.ca/doi/10.1002/9781119043553.ch1/summary (accessed October 29, 2016).

[32] L.L. Hench, Biomaterials: a forecast for the future, Biomaterials. 19 (1998) 1419–1423.

[33] Q. Chen, G.A. Thouas, Metallic implant biomaterials, Mater. Sci. Eng. R Rep. 87 (2015) 1–57.

[34] G. Manivasagam, D. Dhinasekaran, A. Rajamanickam, Biomedical implants: Corrosion and its prevention-a review, Recent Pat. Corros. Sci. 2 (2010) 40–54.

[35] T. Hanawa, Metal ion release from metal implants, Mater. Sci. Eng. C. 24 (2004) 745–752.

[36] J.J. Jacobs, J.L. Gilbert, R.M. Urban, Current Concepts Review - Corrosion of Metal Orthopaedic Implants*, J Bone Jt. Surg Am. 80 (1998) 268–82.

82

[37] F. Witte, The history of biodegradable magnesium implants: A review, Acta Biomater. 6 (2010) 1680–1692.

[38] T. Barrows, Degradable implant materials: A review of synthetic absorbable polymers and their applications, Clin. Mater. 1 (1986) 233–257.

[39] J.C. Middleton, A.J. Tipton, Synthetic biodegradable polymers as orthopedic devices, Biomaterials. 21 (2000) 2335–2346.

[40] H. Hermawan, Biodegradable Metals: State of the Art, in: Biodegrad. Met., Springer Berlin Heidelberg, 2012: pp. 13–22. http://link.springer.com.acces.bibl.ulaval.ca/chapter/10.1007/978-3-642-31170-3_2 (accessed October 24, 2016).

[41] Y.F. Zheng, X.N. Gu, F. Witte, Biodegradable metals, Mater. Sci. Eng. R Rep. 77 (2014) 1–34.

[42] T.W. Bauer, J. Schils, The pathology of total joint arthroplasty, Skeletal Radiol. 28 (1999) 483–497.

[43] J. Nagels, M. Stokdijk, P.M. Rozing, Stress shielding and bone resorption in shoulder arthroplasty, J. Shoulder Elbow Surg. 12 (2003) 35–39.

[44] H.M. Frost, Wolff’s Law and bone’s structural adaptations to mechanical usage: an overview for clinicians, Angle Orthod. 64 (1994) 175–188.

[45] ASTM International F2129-17, ASTM F2129-17 Standard Test Method for Conducting Cyclic Potentiodynamic Polarization Measurements to Determine the Corrosion Susceptibility of Small Implant Devices, (2017).

[46] H. Kirchmann, S. Pettersson, Human urine - Chemical composition and fertilizer use efficiency, Fertil. Res. 40 (1994) 149–154.

[47] G.L. Song, A. Atrens, Corrosion mechanisms of magnesium alloys, Adv. Eng. Mater. 1 (1999) 11–33.

[48] E. Ghali, Corrosion Resistance of Aluminum and Magnesium Alloys: Understanding, Performance, and Testing, John Wiley & Sons, 2010.

[49] M. Jamesh, S. Kumar, T.S.N. Sankara Narayanan, Corrosion behavior of commercially pure Mg and ZM21 Mg alloy in Ringer’s solution – Long term evaluation by EIS, Corros. Sci. 53 (2011) 645–654.

[50] J. Gao, S. Wu, L. Qiao, Y. Wang, Corrosion behavior of Mg and Mg-Zn alloys in simulated body fluid, Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 18 (2008) 588–592.

[51] H. Kuwahara, Y. Al-Abdullat, N. Mazaki, S. Tsutsumi, T. Aizawa, Precipitation of magnesium apatite on pure magnesium surface during immersing in Hank’s solution, Mater. Trans. 42 (2001) 1317–1321.

[52] S. Zhang, Y. Zheng, L. Zhang, Y. Bi, J. Li, J. Liu, Y. Yu, H. Guo, Y. Li, In vitro and in vivo corrosion and histocompatibility of pure Mg and a Mg-6Zn alloy as urinary implants in rat model, Mater. Sci. Eng. C. 68 (2016) 414–422.

[53] J.Y. Lock, E. Wyatt, S. Upadhyayula, A. Whall, V. Nuñez, V.I. Vullev, H. Liu, Degradation and antibacterial properties of magnesium alloys in artificial urine for potential resorbable ureteral stent applications, J. Biomed. Mater. Res. A. 102 (2014) 781–792.

[54] S. Zhang, Y. Bi, J. Li, Z. Wang, J. Yan, J. Song, H. Sheng, H. Guo, Y. Li, Biodegradation behavior of magnesium and ZK60 alloy in artificial urine and rat models, Bioact. Mater. 2 (2017) 53–62.

[55] N.I. Zainal Abidin, B. Rolfe, H. Owen, J. Malisano, D. Martin, J. Hofstetter, P.J. Uggowitzer, A. Atrens, The in vivo and in vitro corrosion of high-purity magnesium and magnesium alloys WZ21 and AZ91, Corros. Sci. 75 (2013) 354–366.

83

[56] X.G. Zhang, Corrosion and Electrochemistry of Zinc, Springer Science & Business Media, 2013.

[57] E. Mostaed, M. Sikora-Jasinska, A. Mostaed, S. Loffredo, A.G. Demir, B. Previtali, D. Mantovani, R. Beanland, M. Vedani, Novel Zn-based alloys for biodegradable stent applications: Design, development and in vitro degradation, J. Mech. Behav. Biomed. Mater. 60 (2016) 581–602.

[58] ASTM International G59-97, ASTM G59-97 Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic Polarization Resistance Measurements, (2014).

[59] K. Törne, M. Larsson, A. Norlin, J. Weissenrieder, Degradation of zinc in saline solutions, plasma, and whole blood, J. Biomed. Mater. Res. B Appl. Biomater. 104 (2016) 1141–1151.

[60] Y. Chen, W. Zhang, M.F. Maitz, M. Chen, H. Zhang, J. Mao, Y. Zhao, N. Huang, G. Wan, Comparative corrosion behavior of Zn with Fe and Mg in the course of immersion degradation in phosphate buffered saline, Corros. Sci. 111

(2016) 541–555. [61] P.K. Bowen, J. Drelich, J. Goldman, Zinc Exhibits Ideal Physiological

Corrosion Behavior for Bioabsorbable Stents, Adv. Mater. 25 (2013) 2577–2582.

[62] Z. Ahmad, Principles of Corrosion Engineering and Corrosion Control, Butterworth-Heinemann, 2006.

[63] NACE, Corrosion costs and preventive strategies in the united states, (2002). https://www.nace.org/Publications/Cost-of-Corrosion-Study/ (accessed March 5, 2017).

[64] B. Hou, X. Li, X. Ma, C. Du, D. Zhang, M. Zheng, W. Xu, D. Lu, F. Ma, The cost of corrosion in China, Npj Mater. Degrad. 1 (2017) 4.

[65] V.S. Bagotsky, Fundamentals of Electrochemistry, John Wiley & Sons, 2005. [66] P. Fernandes Santos, M. Niinomi, H. Liu, K. Cho, M. Nakai, A. Trenggono, S.

Champagne, H. Hermawan, T. Narushima, Improvement of microstructure, mechanical and corrosion properties of biomedical Ti-Mn alloys by Mo addition, Mater. Des. 110 (2016) 414–424.

[67] Z. Shi, M. Liu, A. Atrens, Measurement of the corrosion rate of magnesium alloys using Tafel extrapolation, Corros. Sci. 52 (2010) 579–588.

[68] X. Zhang, G. Xiao, B. Liu, C. Jiang, Y. Lu, Influence of processing time on the phase, microstructure and electrochemical properties of hopeite coating on stainless steel by chemical conversion method, New J. Chem. 39 (2015) 5813–5822.

[69] E. McCafferty, Validation of corrosion rates measured by the Tafel extrapolation method, Corros. Sci. 47 (2005) 3202–3215.

[70] R.I. Holland, Use of potentiodynamic polarization technique for corrosion testing of dental alloys, Eur. J. Oral Sci. 99 (1991) 75–85.

[71] D. G Enos, L. L Scribner, The potentiodynamic polarization scan, Tech. Rep. 33 (1997).

[72] N.-T. Suen, S.-F. Hung, Q. Quan, N. Zhang, Y.-J. Xu, H.M. Chen, Electrocatalysis for the oxygen evolution reaction: recent development and future perspectives, Chem. Soc. Rev. 46 (2017) 337–365.

[73] X.L. Zhang, Z.H. Jiang, Z.P. Yao, Y. Song, Z.D. Wu, Effects of scan rate on the potentiodynamic polarization curve obtained to determine the Tafel slopes and corrosion current density, Corros. Sci. 51 (2009) 581–587.

84

[74] N.T. Kirkland, N. Birbilis, M.P. Staiger, Assessing the corrosion of biodegradable magnesium implants: A critical review of current methodologies and their limitations, Acta Biomater. 8 (2012) 925–936.

[75] D.D. Macdonald, Reflections on the history of electrochemical impedance spectroscopy, Electrochimica Acta. 51 (2006) 1376–1388.

[76] M.E. Orazem, B. Tribollet, An integrated approach to electrochemical impedance spectroscopy, Electrochimica Acta. 53 (2008) 7360–7366.

[77] G.S. Popkirov, R.N. Schindler, Validation of experimental data in electrochemical impedance spectroscopy, Electrochimica Acta. 38 (1993) 861–867.

[78] G.S. Popkirov, R.N. Schindler, A new approach to the problem of “good” and “bad” impedance data in electrochemical impedance spectroscopy, Electrochimica Acta. 39 (1994) 2025–2030.

[79] S.-M. Park, J.-S. Yoo, Peer Reviewed: Electrochemical Impedance

Spectroscopy for Better Electrochemical Measurements, Anal. Chem. 75 (2003) 455 A-461 A.

[80] Princeton Applied Research, Applications Note AC-1. Basics of electrochemical impedance spectroscopy, (2014).

[81] J.R. Kearns, Electrochemical Noise Measurement for Corrosion Applications, ASTM International, 1996.

[82] ASTM International G199-09, ASTM G199-09 (2014) Standard Guide for Electrochemical Noise Measurement, (2014).

[83] H.A.A. Al-Mazeedi, R.A. Cottis, A practical evaluation of electrochemical noise parameters as indicators of corrosion type, Electrochimica Acta. 49 (2004) 2787–2793.

[84] R. Cottis, S. Turgoose, Electrochemical Impedance and Noise, NACE International, 1999.

[85] C. Gabrielli, M. Keddam, Review of Applications of Impedance and Noise Analysis to Uniform and Localized Corrosion, CORROSION. 48 (1992) 794–811.

[86] R.A. Cottis, Interpretation of Electrochemical Noise Data, CORROSION. 57 (2001) 265–285.

[87] C.A. Loto, Electrochemical Noise Measurement Technique in Corrosion Research, Electrochem. Noise Meas. Tech. Corros. Res. 7 (2012).

[88] U. Bertocci, J. Frydman, C. Gabrielli, F. Huet, M. Keddam, Analysis of Electrochemical Noise by Power Spectral Density Applied to Corrosion Studies Maximum Entropy Method or Fast Fourier Transform?, J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 2780–2786.

[89] G. Gusmano, G. Montesperelli, S. Pacetti, A. Petitti, A. D’Amico, Electrochemical Noise Resistance as a Tool for Corrosion Rate Prediction, CORROSION. 53 (1997) 860–868.

[90] J.J. Perdomo, P.M. Singh, A review and application of electrochemical noise (ECN) measurements as a corrosion monitoring tool, (2002). https://smartech.gatech.edu/handle/1853/32464 (accessed October 20, 2016).

[91] A. Hassibi, R. Navid, R.W. Dutton, T.H. Lee, Comprehensive study of noise processes in electrode electrolyte interfaces, J. Appl. Phys. 96 (2004) 1074–1082.

[92] A. Aballe, M. Bethencourt, F.J. Botana, M. Marcos, Wavelet transform-based analysis for electrochemical noise, Electrochem. Commun. 1 (1999) 266–270.

85

[93] A. Legat, V. Doleček, Chaotic Analysis of Electrochemical Noise Measured on Stainless Steel, J. Electrochem. Soc. 142 (1995) 1851–1858.

[94] R.A. Cottis, M.A.A. Al-Awadhi, H. Al-Mazeedi, S. Turgoose, Measures for the detection of localized corrosion with electrochemical noise, Electrochimica Acta. 46 (2001) 3665–3674.

[95] S. Tamilselvi, V. Raman, N. Rajendran, Corrosion behaviour of Ti–6Al–7Nb and Ti–6Al–4V ELI alloys in the simulated body fluid solution by electrochemical impedance spectroscopy, Electrochimica Acta. 52 (2006) 839–846.

[96] J.-B. Jorcin, M.E. Orazem, N. Pébère, B. Tribollet, CPE analysis by local electrochemical impedance spectroscopy, Electrochimica Acta. 51 (2006) 1473–1479.

[97] J.R. Scully, D.C. Silverman, Electrochemical Impedance: Analysis and Interpretation, ASTM International, 1993.

[98] F. Rosalbino, S.D. Negri, A. Saccone, E. Angelini, S. Delfino, Bio-corrosion

characterization of Mg–Zn–X (X = Ca, Mn, Si) alloys for biomedical applications, J. Mater. Sci. Mater. Med. 21 (2010) 1091–1098.

[99] M.M. Alves, T. Prošek, C.F. Santos, M.F. Montemor, Evolution of the in vitro degradation of Zn–Mg alloys under simulated physiological conditions, RSC Adv. 7 (2017) 28224–28233.

[100] P. Volovitch, C. Allely, K. Ogle, Understanding corrosion via corrosion product characterization: I. Case study of the role of Mg alloying in Zn–Mg coating on steel, Corros. Sci. 51 (2009) 1251–1262.

[101] C. Yao, Z. Wang, S.L. Tay, T. Zhu, W. Gao, Effects of Mg on microstructure and corrosion properties of Zn–Mg alloy, J. Alloys Compd. 602 (2014) 101–107.

[102] J.K. Kirejczyk, T. Porowski, R. Filonowicz, A. Kazberuk, M. Stefanowicz, A. Wasilewska, W. Debek, An association between kidney stone composition and urinary metabolic disturbances in children, J. Pediatr. Urol. 10 (2014) 130–135.

[103] R. Selvaraju, A. Raja, G. Thiruppathi, FT-IR spectroscopic, thermal analysis of human urinary stones and their characterization, Spectrochim. Acta. A. Mol. Biomol. Spectrosc. 137 (2015) 1397–1402.

[104] S. Agarwal, J. Curtin, B. Duffy, S. Jaiswal, Biodegradable magnesium alloys for orthopaedic applications: A review on corrosion, biocompatibility and surface modifications, Mater. Sci. Eng. C. 68 (2016) 948–963.

[105] F. Witte, V. Kaese, H. Haferkamp, E. Switzer, A. Meyer-Lindenberg, C.J. Wirth, H. Windhagen, In vivo corrosion of four magnesium alloys and the associated bone response, Biomaterials. 26 (2005) 3557–3563.

[106] L. Xu, G. Yu, E. Zhang, F. Pan, K. Yang, In vivo corrosion behavior of Mg-Mn-Zn alloy for bone implant application, J. Biomed. Mater. Res. A. 83A (2007) 703–711.

[107] J. Kubásek, D. Vojtěch, E. Jablonská, I. Pospíšilová, J. Lipov, T. Ruml, Structure, mechanical characteristics and in vitro degradation, cytotoxicity, genotoxicity and mutagenicity of novel biodegradable Zn–Mg alloys, Mater. Sci. Eng. C. 58 (2016) 24–35.

[108] A.J. Drelich, S. Zhao, R.J. Guillory, J.W. Drelich, J. Goldman, Long-term surveillance of zinc implant in murine artery: Surprisingly steady biocorrosion rate, Acta Biomater. 58 (2017) 539–549.

[109] N.C. Hosking, M.A. Ström, P.H. Shipway, C.D. Rudd, Corrosion resistance of zinc–magnesium coated steel, Corros. Sci. 49 (2007) 3669–3695.

86

[110] M. Liu, S. Zanna, H. Ardelean, I. Frateur, P. Schmutz, G. Song, A. Atrens, P. Marcus, A first quantitative XPS study of the surface films formed, by exposure to water, on Mg and on the Mg–Al intermetallics: Al3Mg2 and Mg17Al12, Corros. Sci. 51 (2009) 1115–1127.

[111] G. Reid, R. Davidson, J.D. Denstedt, XPS, SEM and EDX analysis of conditioning film deposition onto ureteral stents, Surf. Interface Anal. 21 (1994) 581–586.

[112] L. Wu, L. Zhao, J. Dong, W. Ke, N. Chen, Potentiostatic Conversion of Phosphate Mineral Coating on AZ31 Magnesium Alloy in 0.1MK2HPO4 Solution, Electrochimica Acta. 145 (2014) 71–80.

[113] M. Santamaria, F. Di Quarto, S. Zanna, P. Marcus, Initial surface film on magnesium metal: A characterization by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and photocurrent spectroscopy (PCS), Electrochimica Acta. 53 (2007) 1314–1324.

[114] M.C. Biesinger, L.W.M. Lau, A.R. Gerson, R.S.C. Smart, Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Sc, Ti, V, Cu and Zn, Appl. Surf. Sci. 257 (2010) 887–898.

[115] Y.L. Yan, M.A. Helfand, C.R. Clayton, Evaluation of the effect of surface roughness on thin film thickness measurements using variable angle XPS, Appl. Surf. Sci. 37 (1989) 395–405.

[116] Y. Song, D. Shan, R. Chen, F. Zhang, E.-H. Han, A novel phosphate conversion film on Mg–8.8Li alloy, Surf. Coat. Technol. 203 (2009) 1107–1113.

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