ĐẠI HỌC HUẾ

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ THANH TÚ

TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG

VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI ZIF-67

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ - NĂM 2019

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ THANH TÚ

TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG

VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI ZIF-67

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 9440119

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:

1. PGS.TS. Đinh Quang Khiếu

2. TS. Trần Vĩnh Thiện

HUẾ - NĂM 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi và dƣới sự

hƣớng dẫn của PGS.TS. Đinh Quang Khiếu, Khoa Hóa, Trƣờng Đại học Khoa Học,

Đại học Huế và TS.Trần Vĩnh Thiện, Trƣờng Đại học Tài nguyên và Môi trƣờng.

Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, đƣợc các đồng tác giả

cho phép sử dụng và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả

Nguyễn Thị Thanh Tú

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS. Đinh Quang

Khiếu, PGS.TS. Nguyễn Hải Phong, TS. Trần Vĩnh Thiện, những ngƣời thầy đã tận

tình giúp đỡ và hƣớng dẫn tôi trong suốt thời gian làm luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Khoa Hóa học, Phòng đào tạo sau đại học,

Trƣờng Đại học Khoa học – Đại học Huế, Ban đào tạo – Đại học Huế đã tạo điều

kiện cho tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận án này.

Tôi xin cảm ơn quý Thầy/Cô trong Bộ môn Hóa lý, Hóa Phân tích, Khoa

Hóa, Trƣờng Đại học Khoa học – Đại học Huế đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian

làm luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Khoa Hóa học Trƣờng đại học Bách Khoa Đà

Nẵng, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu Hà Nội

đã hỗ trợ tôi phân tích các mẫu thí nghiệm trong luận án.

Tôi xin bày bỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Phùng Chí Sỹ, Giám đốc

Trung tâm Công nghệ Môi trƣờng, Viện trƣởng Viện Khoa học Môi trƣờng, Trƣờng

Đại học Nguyễn Tất thành đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực

hiện luận án.

Cuối cùng tôi xin cảm ơn sâu sắc đến gia đình, những Thầy/Cô đồng nghiệp

và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Huế, tháng 12 năm 2019

Tác giả

Nguyễn Thị Thanh Tú

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU

AAS Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometry)

Abs Hấp thụ (Absorption)

Ads Hấp phụ (adsorption)

AIC Chuẩn số thông tin (Akaike‟s Information Criterion)

AICc Chuẩn số thông tin hiệu chỉnh (Akaike‟s Information Criterion corrected)

ASV Volt-ampere hòa tan anot (Anodic Stripping Voltammetry)

BET Brunauer-Emmett-Teller

B-RBS Dung dịch đệm Britton-Robinson (Britton-Robinson buffer solution)

CB Vùng dẫn (conduction band)

CGR Congo red

CS Cộng sự

CV Volt-ampere vòng (Cyclic Voltammetry)

DPA Dopamine

DP Xung vi phân (Differential Pulse)

Eg Năng lƣợng vùng cấm (band gap energy)

GCE Điện cực than thủy tinh (Glassy Carbon Electrode)

Hmin 2-methylimidazole

IM Imidazole

LOD Giới hạn phát hiện (Limit of detection)

MB Methylene blue

MO Methyl orange

MOFs Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic Frameworks)

Me Kim loại

MW Vi sóng (microwave)

Org Hợp chất hữu cơ (organic)

PRA Paracetamol

p Giá trị xác suất ý nghĩa thống kê

pHPZC pH tại điểm đẳng điện ( point zero charge)

RSD Độ lệch chuẩn tƣơng đối (Relative Standard Deviation)

RhB Rhodamine B

RT Nhiệt độ phòng (Room temperature)

SBU Đơn vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Unit)

SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

SOD Cấu trúc sodalide

SV Volt-ampere hòa tan (Stripping Voltammetry)

SSEs Tổng bình phƣơng các sai số ( Sum of the square Errors)

ST Dung nhiệt (solvethermal)

TG Biến đổi trọng lƣợng theo nhiệt độ (Thermogravimetry)

UV-Vis

DRS

Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible diffuse

reflectance spectroscopy)

VB Vùng hóa trị (valence band)

WE Điện cực làm việc (Working Electrode)

XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

ZIFs Khung imidazolate zeolite (Zeolitic Imidazolate Frameworks)

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...................................................................... 4

1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (MOFs) ....... 4

1.2. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ZIF-67 ........................................ 7

1.3. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP ZIF-67 ............................................................. 9

1.4. CÁC HƢỚNG BIẾN TÍNH VẬT LIỆU ZIF-67 VÀ CÁC ỨNG DỤNG ..... 13

1.4.1. Ứng dụng vật liệu ZIF-67 làm chất xúc tác điện hóa............................... 13

1.4.2. Ứng dụng trong quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khó

phân hủy ............................................................................................................. 16

1.4.3. Ứng dụng vật liệu ZIF-67 làm chất hấp phụ loại bỏ màu phẩm nhuộm

trong dung dịch nƣớc ......................................................................................... 23

1.5. MỘT SỐ VẤN ĐỀ TRONG PHÂN TÍCH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC

VÀ ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ .............................................................................. 25

1.5.1. Một số vấn đề nghiên cứu quá trình hấp phụ ........................................... 25

1.5.2. Biến thiên năng lƣợng tự do Gibbs .......................................................... 29

Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................... 36

2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ........................................................................... 36

2.1.1. Nghiên cứu tổng hợp ZIF-67 bằng phƣơng pháp vi sóng và phƣơng pháp

dung môi nhiệt. ................................................................................................... 36

2.1.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm congo red trong nƣớc bằng

ZIF-67................................................................................................................. 36

2.1.3. Nghiên cứu biến tính điện cực GCE bằng ZIF-67 để xác định dopamine

và paracetamol bằng phƣơng pháp volt-ampere hòa tan. .................................. 36

2.1.4. Nghiên cứu tổng hợp (Zn/Co)ZIFs có hoạt tính xúc tác quang hóa. ....... 36

2.1.5. Nghiên cứu khả năng quang xúc tác (Zn/Co)ZIFs phân hủy màu thuốc

nhuộm dƣới điều kiện ánh sáng khả kiến. .......................................................... 36

2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................. 36

2.2.1. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu ..................................... 36

2.2.2. Phƣơng pháp volt-ampere hòa tan (Stripping Voltammetry) .................. 42

2.3. THỰC NGHIỆM ............................................................................................ 44

2.3.1. Hóa chất ................................................................................................... 44

2.3.2. Tổng hợp vật liệu ..................................................................................... 44

2.3.3. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu ZIF-67 và (Zn/Co)ZIFs ............... 46

2.3.4. Kiểm tra độ bền của vật liệu ZIF-67 và (Zn/Co)ZIFs .............................. 47

2.3.5. Hấp phụ phẩm nhuộm bằng vật liệu ZIF-67 ............................................ 47

2.3.6. Biến tính điện cực than thủy tinh bằng vật liệu ZIF-67 để xác định

dopamine và paracetamol ................................................................................... 48

2.3.7. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy CGR trên vật liệu

(Zn/Co)ZIFs ....................................................................................................... 50

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 52

3.1. TỔNG HỢP ZIF-67 BẰNG PHƢƠNG PHÁP VI SÓNG VÀ PHƢƠNG

PHÁP DUNG MÔI NHIỆT ................................................................................... 52

3.1.1. Đặc trƣng vật liệu ZIF-67 ........................................................................ 52

3.1.2. Độ bền của vật liệu ZIF-67 ...................................................................... 60

3.2. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ CONGO RED (CGR) BẰNG ZIF-67 ................ 61

3.2.1. Nghiên cứu động học hấp phụ ................................................................. 61

3.2.2. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ .................................................................. 68

3.2.3. Nghiên cứu nhiệt động học hấp phụ ........................................................ 72

3.2.4. Ảnh hƣởng của pH và đề xuất cơ chế hấp phụ ........................................ 76

3.2.5. Tái sử dụng chất hấp phụ ZIF-67 ............................................................. 77

3.3. NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

PRACETAMOL (PRA) VÀ DOPAMINE (DPM) BẰNG PHƢƠNG PHÁP

ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH ZIF-67 .................................... 78

3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của các loại điện cực khác nhau lên đặc tính điện

hóa đối với PRA và DPM .................................................................................. 78

3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của dung môi và lƣợng ZIF-67 ............................... 80

3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của pH ..................................................................... 82

3.3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ quét thế (ν) ............................................. 84

3.3.5. Những ảnh hƣởng của các thông số máy hoạt động ................................ 87

3.3.6. Ảnh hƣởng của một số chất cản trở ......................................................... 88

3.3.7. Độ lặp lại và giới hạn phát hiện ............................................................... 91

3.3.8. Phân tích mẫu thực ................................................................................... 95

3.4. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP (Zn/Co)ZIFs ..................................................... 96

3.5. NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY CGR CỦA XÚC TÁC QUANG (Zn/Co)ZIFs ... 103

3.5.1. Khử màu CGR trên các xúc tác khác nhau ............................................ 103

3.5.2. Ảnh hƣởng của pH và các chất bắt gốc tự do ........................................ 104

3.5.3. Phân hủy quang hóa của CGR trên vật liệu (2Zn/8Co)ZIFs trong điều

kiện ánh sáng khả kiến ..................................................................................... 106

3.5.4. Khả năng tái sử dụng (2Zn/8Co)ZIFs .................................................... 110

KẾT LUẬN ............................................................................................................ 113

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA

LUẬN ÁN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Mô tả cấu trúc hình học của một số SBU điển hình ................................ 6

Bảng 1.2. Kích thước và hình thái của ZIF-67 thu được trong các điều kiện phản

ứng khác nhau ....................................................................................... 10

Bảng 1.3. SBET, Vmicro và Dmicro của tinh thể ZIF-67 thu được với tỉ lệ mol

Hmin/Co2+

= 20 trong điều kiện thủy nhiệt 120 °C và nhiệt độ phòng 11

Bảng 1.4. So sánh hiệu quả quang xúc tác của MOFs đối với các chất hữu cơ khó

phân hủy trong môi trường nước........................................................... 22

Bảng 1.5. Sự chuyển đổi giữa K0 và K ................................................................... 34

Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong thực nghiệm ............................ 44

Bảng 2.2. Các mẫu ZIF-67 được biến tính bằng kẽm theo các tỷ lệ khác nhau .... 46

Bảng 3.1. Đặc tính cấu trúc và kích thước hạt/tinh thể của ZIF-67 được tổng hợp

bằng nhiều cách tiếp cận khác nhau ..................................................... 58

Bảng 3.2. Các thông số động học của mô hình biểu kiến bậc 1 và mô hình biểu

kiến bậc 2 ............................................................................................... 63

Bảng 3.3. So sánh hồi quy tuyến tính đa đoạn cho một, hai, ba và bốn đoạn sử

dụng chuẩn số thông tin AIC ................................................................. 66

Bảng 3.4. Kết quả phân tích hồi quy tuyến tính ba đoạn theo mô hình Weber của

ZIF-67 (giá trị trong ngoặc đơn là hoảng tin cậy 95%) ....................... 66

Bảng 3.5. Các thông số của mô hình khuếch tán màng Boyd trong hấp phụ CGR

trên vật liệu ZIF-67 ............................................................................... 67

Bảng 3.6. Các thông số mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich tại các nhiệt

độ khác nhau .......................................................................................... 69

Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ của các chất hấp phụ khác nhau đối với CGR,

MB, và RhB tại nhiệt độ môi trường xung quanh.................................. 71

Bảng 3.8. Hằng số tốc độ hấp phụ của CGR trên ZIF-67 ở các nhiệt độ khác nhau .. 72

Bảng 3.9. Các thông số nhiệt động học được tính toán bằng các hằng số cân bằng

khác nhau ............................................................................................... 75

Bảng 3.10. Cường độ dòng đỉnh của PRA và DPM đối với các dung môi khác nhau .. 81

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của chất cản trở (K2CO3) lên dòng đỉnh ........................... 89

Bảng 3.12. Ảnh hưởng của CaCl2 lên dòng đỉnh trên ZIF-67/GCE ........................ 89

Bảng 3.13. Ảnh hưởng của NaNO3 lên dòng đỉnh trên ZIF-67/GCE ...................... 90

Bảng 3.14. Ảnh hưởng của (NH4)2SO4 lên dòng đỉnh trên ZIF-67/GCE ................ 90

Bảng 3.15. Ảnh hưởng của uric acid lên dòng đỉnh trên ZIF-67/GCE ................... 90

Bảng 3.16. Ảnh hưởng của glucose lên dòng đỉnh trên ZIF-67/GCE ..................... 91

Bảng 3.17. So sánh giá trị LOD của các điện cực khác nhau ................................. 94

Bảng 3.18. So sánh kết quả phân tích nồng độ DPM và PRA trong ....................... 96

Bảng 3.19. Diện tích bề mặt riêng và những đặc tính tính xốp của ZIF-67, ZIF-8

và (Zn/Co)ZIFs ...................................................................................... 99

Bảng 3.20. Năng lượng vùng cấm của ZIF-67, (Zn/Co)ZIFs và ZIF-8 ................. 101

Bảng 3.21. Các tham số đẳng nhiệt theo mô hình Langmuir và Freundlich ......... 109

Bảng 3.22. Hằng số tốc độ phân hủy CGR ở các nồng độ khác nhau ................... 110

DANH MỤC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ

Hình 1.1. Sơ đồ xây dựng tổng quát của MOFs ...................................................... 4

Hình 1.2. Diện tích bề mặt của vật liệu MOFs và các loại vật liệu ........................ 5

Hình 1.3. Sơ đồ tổng hợp ZIF-67 ............................................................................ 8

Hình 1.4. Ảnh SEM của tinh thể ZIF-67 được tổng hợp tại nhiệt độ phòng với các

tiền chất ban đầu khác nhau .................................................................. 11

Hình 1.5. Ảnh SEM của tinh thể ZIF-67 được tổng hợp bằng phương pháp thủy

nhiệt tại 120 °C với các tiền chất ban đầu khác nhau .......................... 11

Hình 1.6. Những vật liệu ban đầu (a), hỗn hợp sau khi trộn (b), sản phẩm trước

khi chiếu vi sóng (c), sau khi chiếu vi sóng (d) ..................................... 12

Hình 1.7. Ảnh SEM của tinh thể ZIF-67được tổng hợp bằng phướng pháp trộn

cơ học và hỗ trợ vi sóng ........................................................................ 12

Hình 1.8. Sơ đồ minh họa tổng hợp nano đa diện Co-P/NC từ Co-ZIFs .............. 14

Hình 1.9. Minh họa cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy MB trên TiO2 ...... 17

Hình 1.10. Minh họa các vị trí chức năng quang xúc tác khác nhau của MOFs ....... 18

Hình 1.11. Các quá trình quang hóa xẩy ra sau khi chiếu đèn lên vật liệu rắn

MOF-5 có trong dung dịch chứa phenol. .............................................. 19

Hình 1.12. Phân hủy quang xúc tác phenol trên các vật liệu khác nhau. ............... 20

Hình 1.13. Phân hủy quang xúc tác của amoxicillin (AMX) trên vật liệu MIL-68 và

các vật liệu biến tính của MIL-68 trong ................................................ 21

Hình 1.14. Sơ đồ minh họa cơ chế của phản ứng quang xúc tác trên vật liệu

composite MIL-68-NH2/GrO ................................................................. 21

Hình 2.1. Phân loại IUPAC của đường đẳng nhiệt hấp phụ: ............................... 38

Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của / – oP V P P theo P/P0 ............. 39

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp ZIF-67 bằng các phương pháp khác nhau ................... 45

Hình 2.4. Thiết bị thực hiện xúc tác quang hóa .................................................... 50

Hình 3.1. Giản đồ XRD của ZIF-67 tổng hợp bằng các phương pháp. ................ 52

Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu RT-ZIF-67 với thời gian già hóa mẫu khác nhau ... 53

Hình 3.3. Ảnh SEM của các mẫu ST-ZIF-67 tổng hợp ở các thời gian ................ 54

Hình 3.4. Ảnh SEM của ZIF-67 được tổng hợp bởi phương pháp hỗ trợ vi sóng 55

Hình 3.5. Hiệu suất tổng hợp ZIF-67 thu được bằng các phương pháp ............... 55

Hình 3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ của các mẫu ZIF-67: ......... 58

Hình 3.7. Giản đồ phân tích trọng lượng theo nhiệt độ (TG) của mẫu ZIF-67 .... 59

Hình 3.8. a) Phổ XPS của ZIF–67; b) phổ XPS phân giải cao của C1s; c) phổ

XPS phân giải cao của N1s; d) phổ XPS phân giải cao của Co2p ....... 60

Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu ZIF–67 ngâm trong nước tại các pH khác nhau ... 61

Hình 3.10. Động học hấp phụ của ZIF-67 ở các nồng độ ban đầu khác nhau ....... 62

Hình 3.11. Đồ thị phân tích hồi quy tuyến tính đa đoạn cho một, hai, ba và bốn

đoạn dựa trên mô hình khuếch tán nội hạt của Weber. ........................ 65

Hình 3.12. Đồ thị mô hình đẳng nhiệt Langmuir (a) và mô hình đẳng nhiệt

Freundlich (b) của hấp phụ CGR trên ZIF-67. ..................................... 69

Hình 3.13. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình hấp phụ thuốc nhuộm CGR

trên vật liệu ZIF-67 ............................................................................... 72

Hình 3.14. a) pHZPC (zero point charge) được xác định bằng phương pháp chuyển

dịch pH; b) ............................................................................................ 76

Hình 3.15. Cơ chế hấp phụ của CGR trên ZIF-67 được đề xuất ............................ 77

Hình 3.16. Dung lượng hấp phụ (a) và giản đồ XRD (b) sau ba lần tái sử dụng hấp

phụ CGR của vật liệu ZIF-67 ................................................................ 78

Hình 3.17. Các đường CV của GCE và ZIF-67/GCE đối với DPM và PRA .......... 79

Hình 3.18. Đường CV của 1,0 mM K4Fe(CN)6 trong 0,1 M KCl với ...................... 80

Hình 3.19. Các đường CV của PRA và DPM với các dung môi khác nhau ........... 81

Hình 3.20. Sự phụ thuộc của Ip lên lượng ZIF-67 được phủ trên GCE .................. 82

Hình 3.21. (a) Các đường CV; (b) Sự thay đổi dòng đỉnh, và (c) đồ thị tuyến tính

của thế đỉnh với pH của DPM và PRA tại các giá trị pH khác nhau ... 83

Hình 3.22. (a) Ảnh hưởng của tốc độ quét thế lên Ep và Ip; (b) Đồ thị tuyến tính

của Ep với lnv; (c) Đồ thị tuyến tính của Ip, PRA, Ip, DA với v1/2

................ 85

Hình 3.23. Sơ đồ biểu diễn cơ chế oxi hóa của DPM và PRA trên điện cực GCE

được biến tính bằng ZIF-67 .................................................................. 87

Hình 3.24. a) Sự thay đổi Ip tại các Eacc khác nhau ................................................. 88

Hình 3.25. Đường DP-ASV của CDPA = 40 μM; CPRA = 20 μM (a); CDPA = 200 μM;

CPRA = 100 μM (b) và CDPA = 600 μM; CPRA = 300 μM (c) .................. 92

Hình 3.26. Đường DP-ASV của DPM và PRA: (a). Nồng độ DPM thay đổi từ

2,0×10–6

đến 44×10–6

M và CPRA = 1×10–5

M; ...................................... 93

Hình 3.27. (a) Đường DP-ASV oxi hóa của DPM và PRA với nồng độ ................. 93

Hình 3.28. Giản đồ XRD của ZIF-67, ZIF-8 và (Zn/Co)ZIFs với các tỉ lệ khác nhau ...... 97

Hình 3.29. Ảnh SEM của ZIF-67 (a), (2Zn/8Co)ZIFs (b), (5Zn/5Co)ZIFs (c),

(8Zn/2Co)ZIFs (d) và ZIF-8 (e) ............................................................. 98

Hình 3.30. Đẳng nhiệt hấp phụ / giải hấp phụ nitơ của ZIF-67, (8Co/2Zn)ZIFs,

(5Co/5Zn)ZIFs, (2Co/8Zn)ZIFs và ZIF-8 ............................................. 99

Hình 3.31. (a) Phổ UV-Vis DRS và (b) đồ thị Tauc của ZIF-67, (Zn/Co)ZIFs và ZIF-8 .. 100

Hình 3.32. a) Phổ XPS của (2Zn/8Co)ZIFs; b) Phổ XPS của Co2p; c) Phổ XPS

của Zn2p .............................................................................................. 102

Hình 3.33. Giản đồ XRD của vật liệu (2Zn/8Co)ZIFs ngâm trong nước với các pH

khác nhau tại nhiệt độ phòng trong 3 ngày ......................................... 103

Hình 3.34. Khử màu CGR trên các chất xúc tác khác nhau trong điều kiện ánh

sáng khả kiến ....................................................................................... 104

Hình 3.35. a) Ảnh hưởng của pH lên khử màu CGR trên chất xúc tác ..................... 105

Hình 3.36. a) Hấp thụ phụ thuộc vào thời gian và b) COD của dung dịch CGR sử

dụng (8Co/2Zn)ZIFs làm xúc tác quang ............................................. 106

Hình 3.37. Thí nghiệm xúc tác dị thể .................................................................... 107

Hình 3.38. Động học hấp phụ và xúc tác phân hủy trên (2Zn/8Co)ZIFs .............. 109

Hình 3.39. a) Hiệu suất phân hủy xúc tác quang hóa của chất xúc tác dị thể ...... 111

Hình 3.40. Động học hấp phụ và phân hủy quang xúc tác của MB, MO và CGR

trên vật liệu (Zn/Co)ZIFs..................................................................... 112

1

MỞ ĐẦU

Trong thập kỷ qua, việc nghiên cứu vật liệu xốp không ngừng phát triển, đặc

biệt vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs), thuộc nhóm vật liệu xốp lai vô cơ – hữu

cơ. Năm 1995, Yaghi đƣa ra thuật ngữ „Metal-organic frameworks‟ để đề cập đến các

vật liệu có sự kết hợp giữa kim loại và các hợp chất hữu cơ.

Vật liệu MOFs hình thành do quá trình tự sắp xếp, liên kết giữa các cầu nối

hữu cơ (ligands) với các ion kim loại, thƣờng là kim loại chuyển tiếp hoặc cụm tiểu

phân kim loại (metal cluster) tạo khung mạng không gian ba chiều với thể tích mao

quản rất lớn (độ rỗng đặc trƣng lên đến 90% thể tích tinh thể MOFs) và diện tích bề

mặt riêng lớn (lên đến 6.000 m2/g). So với vật liệu xốp khác đã nghiên cứu trƣớc đây

nhƣ zeolite hay than hoạt tính, thì MOFs có những đặc điểm nổi trội hơn: có cấu trúc

dạng tinh thể trật tự ba chiều xác định, tạo nên diện tích bề mặt và thể tích mao quản

lớn, độ xốp cao và có khả năng biến đổi cấu trúc trƣớc hoặc sau khi tổng hợp. Với

những ƣu điểm trên vật liệu MOFs đã trở nên nhanh chóng thu hút nhiều nhà khoa học

nghiên cứu về sự đa dạng cấu trúc cũng nhƣ các ứng dụng của MOFs. Kể từ những

năm 1990 đến nay, lĩnh vực nghiên cứu này phát triển vƣợt bậc. Những minh chứng

cho thấy không chỉ số lƣợng bài báo nghiên cứu đƣợc công bố mà còn cả phạm vi

nghiên cứu ngày càng đƣợc mở rộng từ phân tích cấu trúc hình thái, mô phỏng phân tử

đến quá trình tổng hợp và các ứng dụng đầy tiềm năng trong nhiều lĩnh vực nhƣ: hấp

phụ, lƣu trữ khí, xúc tác, cảm biến hóa học, dẫn truyền thuốc và y sinh.

ZIFs (Zeolitic imidazolate frameworks) là một nhóm vật liệu mới thuộc nhóm

của vật liệu MOFs. ZIFs hình thành từ các kim loại hóa trị II (Zn2+

, Co2+

…) và các

phối tử hữu cơ imidazolate. Trong những năm gần đây, nhóm vật liệu này đã thu hút

sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng và uyển chuyển về sự lựa chọn bộ

khung. Ngoài ra, còn có nhiều đặc tính nổi trội nhƣ độ bền nhiệt, ổn định hóa học, độ

xốp, thể tích mao quản và diện tích bề mặt lớn. Trong số vật liệu ZIFs thì ZIF-67

đƣợc nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đây do có khung hữu cơ kim loại xốp đặc

biệt với hệ thống vi mao quản có đƣờng kính 11,4 Å nối thông với các cửa sổ nhỏ có

2

đƣờng kính 3,4 Å. Ngoài ra, ZIF-67 có chức năng có thể điều chỉnh bề mặt, diện tích

bề mặt lớn và linh hoạt về mặt cấu trúc. Với những tính chất nhƣ đã đề cập, ZIF-67

đƣợc sử dụng làm chất hấp phụ tiềm năng để loại bỏ màu thuốc nhuộm hay kim loại

nặng trong dung dịch nhƣ hấp phụ loại bỏ rhodamine B (RhB), methyl orange (MO),

methylene blue (MB), malachite green, Cr (IV). Ngoài ra, ZIF-67 còn có một số ứng

dụng hứa hẹn nhƣ hấp phụ và tách chọn lọc, lƣu trữ các khí nhƣ CO2, H2, chất xúc tác

dị thể để chuyển CO2 thành các hợp chất carbonate và tổng hợp quinazoline. Tuy

nhiên, nhiều tiềm năng ứng dụng khác của ZIF-67 chƣa đƣợc nghiên cứu nhiều nhƣ

trong biến tính điện cực để phân tích dƣợc phẩm, biến tính vật liệu ZIF-67 làm vật

liệu xúc tác quang hóa phân hủy màu thuốc nhuộm. Ngoài ra, việc phát triển phƣơng

pháp tổng hợp để cải thiện các đặc tính cấu trúc vật liệu ZIF-67 đóng vai trò quan

trọng trong các ứng dụng cũng chƣa đƣợc đề cập đến nhiều.

Dựa trên những lý do trên chúng tôi chọn đề tài luận án “Tổng hợp, biến

tính và ứng dụng vật liệu khung hữu cơ - kim loại ZIF-67”.

Mục tiêu nghiên cứu:

Tổng hợp và biến tính đƣợc vật liệu khung hữu cơ – kim loại ZIF-67 có hoạt

tính xúc tác, hấp phụ và cảm biến điện hóa.

Nội dung luận án:

- Nghiên cứu tổng hợp ZIF-67 bằng phƣơng pháp vi sóng và phƣơng pháp

dung môi nhiệt;

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ màu phẩm nhuộm congo red của ZIF-67

trong dung dịch nƣớc;

- Nghiên cứu biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) bởi ZIF-67 để xác định

dopamine(DPM) và paracetamol(PRA) bằng phƣơng pháp xung vi phân hòa tan

anode (DP-ASV);

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu (Zn/Co)ZIFs có hoạt tính xúc tác quang hóa;

- Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu (Zn/Co)ZIFs ở vùng ánh

sáng khả kiến để phân hủy màu thuốc nhuộm congo red.

3

Những đóng góp mới của luận án

1. ZIF-67 đƣợc tổng hợp bằng vi sóng cho hiệu suất cao và có tính chất bề

mặt tốt. Có khả năng hấp phụ rất cao nhiều loại phẩm màu nhƣ Congo red,

Methylene blue và Rhodamine B so với nhiều vật liệu xốp đã công bố trƣớc đây.

Kết quả này đã công bố trên tạp chí Journal of Environmental Chemical

Engineering, 6(2), 2018, 2269–2280 (ESCI/Q1).

2. ZIF-67 đƣợc sử dụng nhƣ một chất biến tính điện cực để xác định DPM và

PRA bằng phƣơng pháp DP-ASV. Điện cực biến tính cho thấy triển vọng cho việc

xác định DPM và PRA với nhiều đặc tính mong đợi nhƣ độ nhạy cao, giới hạn phát

hiện thấp. Kết quả này đƣợc công bố trên tạp chí Journal of Materials Science,

54(17), 2019, 11654–11670 (SCI/Q1).

3. Vật liệu khung Zeolite imidazole (Zn/Co)ZIFs bền trong nƣớc trong

khoảng pH từ 2 đến 12 và cho thấy khả năng phân hủy xúc tác quang hóa tốt trong

vùng ánh sáng khả kiến đối với congo red. Kết quả này đƣợc đăng tải trên tạp chí

Journal of Inclusion phenomena and Macrocyclic chemistry

Doi.org/10.1007/s10847-019-00925-7. (SCI/Q2).

Cấu trúc của luận án:

Luận án đƣợc bố cục nhƣ sau:

– Đặt vấn đề

– Chƣơng 1: Tổng quan tài liệu

– Chƣơng 2: Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu

– Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận

– Những kết luận chính của luận án

– Danh mục các công trình công bố liên quan đến luận án

– Tài liệu tham khảo

4

Chƣơng 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (MOFs)

MOFs là một trong những vật liệu đƣợc nghiên cứu rộng rãi trong thế kỷ 21

do các đặc tính độc đáo của chúng nhƣ độ bền và tính linh hoạt trong cấu trúc, tính

xốp và độ kết tinh có thể đƣợc kiểm soát. Những tính chất đặc biệt này làm cho

MOFs trở thành vật liệu đầy triển vọng cho các ứng dụng khác nhau nhƣ hấp phụ,

xúc tác, tách khí và lƣu trữ khí [75; 117; 174; 195].

Vật liệu khung hữu cơ kim loại là những polymer phối trí xốp (porous

coordination polymers – PCPs) hình thành từ quá trình tự lắp ghép thông qua sự

phối trí (coordination) của các phối tử hữu cơ với các ion kim loại tạo thành những

tinh thể rắn có cấu trúc siêu lồng (supercage) có kích thƣớc lớn (Hình 1.1).

Hình 1.1. Sơ đồ xây dựng tổng quát của MOFs [140; 148]

Các phối tử hữu cơ để liên kết với các ion kim loại thƣờng là các nhóm chức

carboxylate, phosphonate, sulfonate và các dẫn xuất của nitơ nhƣ pyridine và

imidazole. Các nhóm chức này có khuynh hƣớng cho điện tử vì chứa các nguyên tử

O, N, S, P còn cặp điện tử chƣa liên kết có thể tạo các liên kết phối trí và cố định

các ion kim loại trong các cụm nguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản của

Ion kim loại

Phối tử hữu cơ

Nhóm chức

năng

5

MOFs, hay gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs – secondary building units) [116;

140]. Các SBUs liên kết với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ để tạo thành cấu

trúc ba chiều. Cấu trúc này có diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn với độ

xốp ổn định, độ rỗng đặc trƣng lớn, chiếm 50–90% thể tích tinh thể MOFs. Diện

tích bề mặt riêng của MOFs dao động từ 1.000 đến 10.000 m2/g và tỷ trọng dao

động trong khoảng 0,13–1 g/cm3 [45]. Điều này làm cho vật liệu MOFs vƣợt trội

hơn so với những vật liệu xốp truyền thống nhƣ zeolite, bentonite hay than hoạt tính

(Hình 1.2).

Hình 1.2. Diện tích bề mặt của vật liệu MOFs và các loại vật liệu truyền thống [45]

Ngoài ra, với tính linh hoạt khi thay đổi các yếu tố cấu thành MOFs từ các

đơn vị thứ cấp với các cầu nối hữu cơ có thể thu đƣợc hàng ngàn loại MOFs với cấu

trúc khác nhau. SBUs đƣợc xây dựng từ các đơn vị sơ cấp là các cation kim loại

hoặc các cụm kim loại và các anion cầu nối hữu cơ tự sắp xếp nhờ liên kết cộng hóa

trị để hình thành các khối cấu trúc phân tử (molecular building blocks) trong mạng

không gian ba chiều. Cơ sở dữ liệu cấu trúc Cambridge (Cambridge Structural Data

– CSD) ghi nhận cấu trúc tinh thể của hơn 11.000 hợp chất hữu cơ - kim loại đƣợc

6

mở rộng, trong đó một ion kim loại hay cụm nguyên tử liên kết với phối tử hữu cơ

cyanide, pyridyl, phosphate hay carboxylate. Trong số này, gần 3.000 hợp chất có

cấu trúc ba chiều (3D) và khoảng 6.000 hợp chất có cấu trúc 2D [174].

Sự đa dạng về hình dạng và cấu trúc của MOFs là do các SBUs và phối tử hữu

cơ khác nhau. Ngoài ra, các điều kiện và phƣơng pháp tổng hợp cũng ảnh hƣởng đến

cấu trúc hình học của MOFs [195]. Tranchemontagne và cs [155] đã nghiên cứu mô

tả hình học của 131 SBUs về thành phần và liên kết của chúng.

Bảng 1.1. Mô tả cấu trúc hình học của một số SBU điển hình [155]

Cấu trúc hình học của các SBU

Tam giác

(triangle)

Xanh : Co; Đen: C;

Đỏ : O và Vàng: S

Xanh: Zn; đen: C và đỏ : O

Lăng trụ tam giác

(triangular)

Hồng: Mn; đen: C; đỏ N và

xanh : Cl

Đa diện màu vàng: Fe; đen: C;

đỏ:O và vàng : S

Tứ diện

(Tetrahedron)

Nâu vàng: Ti; đen: C và đỏ

: O.

Xanh: Ni/Co; đen: C và đỏ : O

Bát diện

(Octahedron)

Xanh: Zn/Co; đen: C và

đỏ: O

Vảng: Ag; đen: C và đỏ O

7

Nhìn chung MOFs có cấu trúc đa dạng và siêu lồng (supercage) nên chúng

có thể tích mao quản và diện tích bề mặt riêng lớn. MOF-210 có diện tích bề mặt

lên đến 6.240 m2/g và thể tích lỗ xốp 3,60 cm

3/g [46]. Với những đặc tính trên,

MOFs đƣợc xem nhƣ là vật liệu lý tƣởng cho việc nghiên cứu các khả năng ứng

dụng trong nhiều lĩnh vực. Trong thập kỷ qua, các nhà khoa học đã tiến hành nghiên

cứu trong phòng thí nghiệm về khả năng tách và lƣu trữ khí (N2, Ar, CO2, CH4 và

H2) của MOFs và kết quả là rất khả quan [26; 46; 140]. Các loại MOFs nhƣ

IRMOF-1, IRMOF-3, IRMOF-6, IRMOF-11, MOF-2, MOF-74, MOF-177,

MOF-200, MOF-210, MOF-205, MOF-505, Cu3-(BTC)2 hấp phụ tốt khí CO2

[26; 46; 89].

Ngoài ra, MOFs với các nhóm chức khác nhau (–Br, –NH2, –OC3H7,

–OC5H11, –C2H4, và –C4H4) cũng đƣợc khảo sát về khả năng tách và lƣu giữ CH4

[89]. Đối với khí hydro, các loại vật liệu MOFs nhƣ IRMOF-6, IRMOF-11,

IRMOF-20, MOF-177, MOF-74, và HKUST-1 cũng đã đƣợc nghiên cứu [140].

MOFs đã thu hút sự quan tâm nhiều hơn do các ứng dụng tiềm năng trong năng

lƣợng sạch, đáng kể nhất nhƣ là phƣơng tiện lƣu trữ cho các khí H2 và CH4 và

điều này đã giải quyết nhiều vấn đề cho môi trƣờng. Bên cạnh đó, những MOFs

với lỗ rỗng lớn (98Å) cho phép lựa chọn những hợp chất có phân tử lớn nhƣ

Vitamin B12 và protein trong dẫn truyền các phản ứng [45]. Bên cạnh đó, MOFs

cũng đƣợc nhiều nhà khoa học sử dụng nhƣ một chất xúc tác tiềm năng, hỗ trợ xúc

tác trong các phản ứng tổng hữu cơ hay chuyển đổi hình thành các hợp chất hữu cơ

mới [32; 158].

1.2. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ZIF-67

ZIFs (Zeolitic imidazolate frameworks) là một nhóm vật liệu mới của vật

liệu tinh thể xốp với cấu trúc ba chiều mở rộng (3D), một họ của vật liệu MOFs.

ZIFs hình thành từ những ion kim loại chuyển tiếp có phối trí tứ diện (Me = Co, Zn)

với các phối tử imidazolate (Im–). Trong cấu trúc của ZIFs, Me liên kết với Im

– tạo

góc Me-Im-Me ≈ 145°, tƣơng tự nhƣ góc Si–O–Si trong cấu trúc zeolite [177; 194;

196].

8

Mặc dù ZIFs có cấu trúc tƣơng đồng với zeolite, nhƣng ZIFs có diện tích bề

mặt riêng và thể tích mao quản lớn hơn rất nhiều do bản chất và kích thƣớc của phối

tử hữu cơ. ZIFs có cả hai tính chất của zeolite và MOFs, có những đặc tính nổi trội

khác so với zeolite là có cấu trúc linh hoạt, bộ khung và độ xốp có thể điều chỉnh

đƣợc [18; 124]. Nhờ tính linh hoạt trong việc lựa chọn các phối tử hữu cơ và các ion

kim loại nên có thể tạo ra số lƣợng lớn ZIFs với hình thái cấu trúc khác nhau. Một

đặc điểm nổi bật của ZIFs là độ xốp lớn, độ bền nhiệt và bền hóa học cao; một số

ZIFs chịu đƣợc nhiệt độ lên đến 550 °C [61; 122; 124; 151]. Vì vậy, ZIFs có nhiều

tiềm năng trong tách khí và lƣu trữ khí. Ngoài ra, ZIFs cũng đã đƣợc ứng dụng làm

chất xúc tác dị thể [64; 128; 154; 179], chất hấp phụ [93; 97], cảm biến hóa học

[172; 189], và màng phân tách [119]. Cho đến nay có khoảng 150 cấu trúc ZIFs

đƣợc tổng hợp với hình thái cấu trúc phụ thuộc vào phối tử hữu cơ và ion kim loại

cấu thành. Ngoài ra, phƣơng pháp tổng hợp cũng ảnh hƣởng đến hình thái và cấu

trúc của ZIFs.

Trong số đó thì ZIF-67 đang là loại vật liệu thu hút đƣợc sự chú ý bởi tính ổn

định hóa học và bền nhiệt cao cũng nhƣ khả năng ứng dụng tiềm năng của nó [97;

122].

ZIF-67 (Co(mim)2, mim = 2-methylimidazole) hình thành từ những liên kết

giữa anion 2-methyl imidazolate với cation cobalt có cấu trúc ba chiều giống zeolite

với cấu trúc sodalite (SOD) (Hình 1.3).

Co2+

+

2-Methyl imidazole

ZIF-67 / cấu trúc SOD

Hình 1.3. Sơ đồ tổng hợp ZIF-67 [98]

Hình 1.3 cho thấy cấu trúc ZIF-67 là mạng lƣới liên kết tứ diện CoN4, có

cấu trúc từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 CoN4 với đƣờng kính khoảng 11,6 Å và

9

cửa sổ 3,4 Å [122]. Cấu trúc của ZIF-67 là một mạng lƣới gồm nhiều tứ diện nối

với nhau bao gồm ion Co2+

liên kết với các imidazolate hữu cơ. Diện tích bề mặt

mặt riêng theo mô hình BET dao động từ 316 m2/g đến 1.725 m

2/g tùy thuộc vào

phƣơng pháp tổng hợp [35; 127]. Trong những năm gần đây, ZIF-67 đã nhận nhiều

chú ý do những đặc tính nổi trội nhƣ có thể điều chỉnh chức năng bề mặt, diện tích

bề mặt lớn và tính linh hoạt của cấu trúc. Do đó, ZIF-67 trở thành một vật liệu hứa

hẹn ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ hấp phụ thuốc nhuộm hữu cơ, phân tách khí

[51; 186], lƣu trữ khí [62], dẫn truyền thuốc [192] và xúc tác điện cực [11].

1.3. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP ZIF-67

Những tính năng nổi trội của ZIFs đã thúc đẩy các nhà khoa học tìm các

phƣơng pháp tối ƣu và thân thiện môi trƣờng để tổng hợp vật liệu xốp ZIF-67 với

kích cỡ nano hay micromet. Nhìn chung, vật liệu ZIFs đƣợc tổng hợp bằng các

phƣơng pháp khác nhau nhƣ thủy nhiệt (hydrothermal) [50; 52; 127], dung môi

nhiệt (solvothermal) trong dung môi hữu cơ (methanol, N,N-dimethylformamide

(DMF), và N,N-diethylformamide (DEF)) [151; 180], siêu âm [1; 60], nhiệt hóa

[86; 145] và phƣơng pháp vi sóng [56; 83].

Phƣơng pháp thủy nhiệt và dung môi nhiệt thƣờng đƣợc sử dụng nhiều để

tổng hợp ZIF-67 [50; 52; 94; 127]. Qian và cs. [127] lần đầu tiên đã tổng hợp các

tinh thể ZIF-67 ở kích thƣớc tinh thể nano trung bình 228 nm (dao động trong

khoảng 75 đến 385 nm) với diện tích bề mặt riêng BET 316 m2/g và thể tích vi xốp

khoảng 0,17 cm3/g. Quá trình tổng hợp đƣợc thực hiện trong 6 giờ ở nhiệt độ phòng

và dung môi là nƣớc. Tuy nhiên, khi thời gian phản ứng kéo dài, các hạt tinh thể có

xu hƣớng kết tụ lại, kích thƣớc hạt không đồng đều và diện tích bề mặt riêng đƣợc

tính theo mô hình BET cho thấy thấp. Li và cs. [94] sử dụng triethylamine (TEA)

thay nƣớc và thu đƣợc vật liệu ZIF-67 với diện tích bề mặt BET có sự cải thiện lên

868 m2/g, nhƣng các hạt vẫn có xu hƣớng kết tụ và kích thƣớc hạt không đồng đều.

Sau đó, Guo và cs. [52] đã nghiên cứu kiểm soát hình thái và diện tích bề mặt riêng

của ZIF-67 từ các nguồn tiền chất muối cobalt ban đầu khác nhau, tỷ lệ Him/Co2+

và thực hiện phản ứng ở 120°C trong 30 phút. Kết quả cho thấy các yếu tố trên ảnh

10

hƣởng đáng kể đến hình thái, kích thƣớc lỗ xốp và diện tích bề mặt riêng của tinh

thể ZIF-67 (Bảng 1.2 và Bảng 1.3.)

Bảng 1.2. Kích thước và hình thái của ZIF-67 thu được trong các điều kiện phản

ứng khác nhau [52]

Hình thái và kích thƣớc của sản phẩm đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp

thủy nhiệt tại 120 °C

Nguồn

Cobalt

Hmim/Co2+

= 10 Hmim/Co2+

= 20

Sản phẩm Hình thái Kích

thƣớc

TB

(nm)

Sản

phẩm

Hình thái Kích

thƣớc TB

(nm)

Co(NO3)2 dia(Co)

+ ZIF-67

granular 340 ZIF-67 hierarchical

structure -----

CoCl2 ZIF-67 hexagonal

discs 220 ZIF-67

rhombic

dodecahedron 150

CoSO4 ZIF-67 rhombic

dodecahedron 480 ZIF-67

truncated

rhombic

dodecahedral

330

Co(OAc)2 ZIF-67 rhombic

dodecahedron 570 ZIF-67

truncated

rhombic

dodecahedral

320

Hình thái và kích thƣớc của sản phẩm đƣợc tổng hợp tại nhiệt độ phòng

Nguồn

Cobalt

Hmim/Co2+

= 10 Hmim/Co2+

= 20

Sản phẩm Hình thái Kích

thƣớc

TB

(nm)

Sản

phẩm

Hình thái Kích

thƣớc TB

(nm)

Co(NO3)2 dia(Co)

+ZIF-67

granular 270 ZIF-67 granular

60

CoCl2 ZIF-67

+dia(Co)

spherical 240 ZIF-67 rhombic

dodecahedron 220

CoSO4 ZIF-67 rhombic

dodecahedron 640 ZIF-67

rhombic

dodecahedron 520

Co(OAc)2 ZIF-67 rhombic

dodecahedron 470 ZIF-67

rhombic

dodecahedron 420

11

Bảng 1.3. SBET, Vmicro và Dmicro của tinh thể ZIF-67 thu được với tỉ lệ mol Hmin/Co2+

= 20 trong điều kiện thủy nhiệt 120 °C và nhiệt độ phòng [52]

Nguồn

cobalt

Co(NO3)2 CoCl2 CoSO4 Co(OAc)2

SBET

(m2/g)

thủy nhiệt

120 °C

1239 1296 1349 1395

nhiệt độ

phòng

734 1287 1375 1323

Vmicro

(cm3/g)

thủy nhiệt

120 °C

0,55 0,55 0,61 0,58

nhiệt độ

phòng

0,34 0,52 0,62 0,57

Dmicro

(nm)

thủy nhiệt

120 °C

0,6591 0,6667 0,6656 0,6703

nhiệt độ

phòng

0,6552 0,6629 0,6578 0,6632

Hình 1.4. Ảnh SEM của tinh thể ZIF-

67 được tổng hợp tại nhiệt độ phòng

với các tiền chất ban đầu khác nhau:

(a) Co(NO3)2, (b) CoCl2, (c) CoSO4 và

(d) Co(OA)2.

Hình 1.5. Ảnh SEM của tinh thể ZIF-67

được tổng hợp bằng phương pháp thủy

nhiệt tại 120 °C với các tiền chất ban

đầu khác nhau: (a) Co(NO3)2, (b) CoCl2,

(c) CoSO4 và (d) Co(OA)2.

Một số nghiên cứu trên cho thấy phƣơng pháp thủy nhiệt vẫn còn một số hạn

chế trong việc tổng hợp tinh thể ZIF-67 nhƣ kích thƣớc hạt chƣa đồng đều, diện tích

bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp nhỏ. Để cải thiện các nhƣợc điểm, các nhà khoa học

đã phát triển nghiên cứu phƣơng pháp dung nhiệt, sử dụng các môi hữu cơ

(methanol, N,N-dimethylformamide và N,N-diethylformamide). Shao và cs. [143]

12

trộn hỗn hợp muối cobalt và 2-methylimidazole trong methanol để ở nhiệt độ phòng

trong 24 giờ trong điều kiện không khuấy trộn. Tinh thể ZIF-67 tạo thành với diện

tích bề mặt riêng 1.262 m2/g. Trong khi đó, Chen, Lin và cs. [24; 98] tiến hành

trong điều kiện khuấy trộn trong 2 giờ. Tinh thể ZIF-67 thu đƣợc có diện tích bề

mặt riêng dao động từ 1.717 đến 1.832,2 m2/g và thể tích lỗ xốp khoảng 0,70 cm

3/g.

Mặc dù có nhiều phƣơng pháp tổng hợp để cải thiện chất lƣợng của ZIFs nhƣ

đã đề cập, việc tìm kiếm các phƣơng pháp khác nhau để thu đƣợc hiệu suất cao và

kiểm soát đƣợc hình thái cũng đƣợc nhiều nhà khoa học thực hiện. Trong thời gian

gần đây, một số nghiên cứu cho thấy phƣơng pháp tổng hợp có hỗ trợ vi sóng đã

đƣợc áp dụng nhiều để tổng hợp MOFs. MOF-199 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng

pháp vi sóng và có những đặc tính bề mặt nổi trội [115; 142]. Một số nghiên cứu

tổng hợp ZIF-8 bằng phƣơng pháp vi sóng đã cải thiện rất nhiều về đặc tính bề mặt

và hình thái so với các phƣơng pháp truyền thống khác [12; 30; 178]. Zhang và cs

[187] đề xuất phƣơng pháp tổng hợp ZIF-67 bằng phƣơng pháp vi sóng không sử

dụng dung môi, chỉ dùng hỗn hợp imidazole và muối cobalt đƣợc khuấy trộn cơ

học sau đó đƣa vào lò vi sóng trong 30 phút. Tuy nhiên, phƣơng pháp này, các hạt

tinh thể thu đƣợc vón lại thành cục lớn (Hình 1.7).

Hình 1.6. Những vật liệu ban đầu (a),

hỗn hợp sau khi trộn (b), sản phẩm

trước khi chiếu vi sóng (c), sau khi

chiếu vi sóng (d) [187]

Hình 1.7. Ảnh SEM của tinh thể

ZIF-67được tổng hợp bằng phướng

pháp trộn cơ học và hỗ trợ vi sóng [187].

13

Cho đến nay, việc kết hợp dung môi và hỗ trợ vi sóng để tổng hợp ZIF-67

hầu nhƣ chƣa đƣợc nghiên cứu nhiều. Trong luận án này chúng tôi nghiên cứu tổng

hợp ZIF-67 bằng phƣơng pháp kết hợp dung môi và hỗ trợ vi sóng để cải thiện diện

tích bề mặt cũng nhƣ tính xốp của vật liệu.

1.4. CÁC HƢỚNG BIẾN TÍNH VẬT LIỆU ZIF-67 VÀ CÁC ỨNG DỤNG

ZIFs đã và đang rất đƣợc các nhà khoa học quan tâm trong những năm gần

đây do độ bền nhiệt, bền hóa học và độ xốp lớn nên có rất nhiều tiềm năng trong các

ứng dụng. Trong số đó, ZIF-67 là một trong những vật liệu tiềm năng và có nhiều

hứa hẹn trong nhiều lĩnh vực do diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn (1.935

m2/g, 0,98 cm

3/g), hệ thống vi mao quản với đƣờng kính 10 Å nối thông với các cửa

sổ nhỏ có đƣờng kính 3,4 Å, hằng số mạng 16,96 Å [51]. Để mở rộng khả năng ứng

dụng, hiện nay có nhiều hƣớng biến tính dựa trên nền vật liệu ZIF-67 bằng cách

thêm các ion kim loại khác hay gắn kết thêm các nhóm chức hữu cơ.

1.4.1. Ứng dụng vật liệu ZIF-67 làm chất xúc tác điện hóa

Nhu cầu năng lƣợng ngày càng gia tăng và vấn đề biến đổi khí hậu ngày càng

nghiêm trọng là kết quả từ việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch (fossil fuel). Điều này đã

thu hút sự quan tâm đáng kể của các nhà khoa học trong việc tìm kiếm nghiên cứu và

khám phá hƣớng đến các nguồn năng lƣợng sạch và năng lƣợng tái tạo từ các nhiên

liệu hóa học hay từ năng lƣợng mặt trời. Trong đó, hydro là một trong những nguồn

nhiên liệu tiềm năng nổi bật, có thể đƣợc sản xuất trực tiếp từ nƣớc theo nhiều cách

khác nhau [136]. Việc phát triển những chất xúc tác điện hóa hiệu quả cao để sản

xuất nhiên liệu sạch nhƣ H2 là hết sức cần thiết để thay thế dần các nhiên liệu hóa

thạch. Mặc dù các vật liệu dựa trên Pt, Ru, Ir và hợp kim của chúng là những chất xúc

tác hiệu quả cao cho phản ứng tách nƣớc tạo H2 và O2 [181], nhƣng do chi phí cao và

bên cạnh đó cũng là những kim loại quý hiếm. Ngoài ra phạm vi ứng dụng những

chất xúc tác dựa trên platinum cũng dần bị cấm nên chúng không đƣợc sử dụng phổ

biến. Do đó, các nhà khoa học không ngừng nỗ lực tìm kiếm những vật liệu thay thế

bằng các vật liệu carbon, oxit kim loại cấu trúc nano... Trong những năm gần đây

nhiều nghiên cứu kết hợp những kim loại chuyển tiếp với những phối tử hữu cơ để

14

tạo ra những vật liệu thân thiện với môi trƣờng và có chi phí thấp nhƣ Fe-ZIF, Co-

ZIF, ZIF-8 [96; 108; 171]… Gần đây, You và cs. [181] sử dụng chất xúc tác điện hóa

bắt nguồn từ khung hữu cơ kim loại dựa trên Cobalt (ZIFs-67) để tạo ra vật liệu Co-

P/NC và đƣợc phủ lên điện cực thủy tinh làm chất xúc tác để thực hiện phản ứng tách

nƣớc tạo H2, O2. Các kết quả cho thấy diện tích bề mặt riêng của Co-P/NC là 183

m2/g, cao hơn diện tích bề mặt riêng của MoCx/C (147 m

2/g), CoP/CC (36,65 m

2/g).

Bên cạnh đó, phản ứng sinh ra H2 xẩy ra trên chất xúc tác điện hóa của Co-P/NC với

mật độ dòng tại 2,0 V đạt đến 165 mA/cm2, lớn hơn rất nhiều so với trên Pt/IrO2 (89

mA/cm2). Hơn nữa, Co-P/NC duy trì đƣợc dòng ổn định và sự tích điện tích gần nhƣ

tuyến tính trong 24 giờ điện phân tại η = 400 mV.

Hình 1.8. Sơ đồ minh họa tổng hợp nano đa diện Co-P/NC từ Co-ZIFs [181]

Một xu hƣớng khác cũng đã và đang rất đƣợc quan tâm là việc sử dụng kết

hợp giữa màng hữu cơ và các vật liệu oxit kim loại có kích thƣớc nano bắt nguồn từ

MOFs để tạo ra các loại điện cực biến tính trên nền điện cực graphite, than thủy

tinh. Điện cực biến tính này có khả năng làm tăng độ nhạy, tính chọn lọc cao so với

các loại điện cực truyền thống để xác định hàm lƣợng vết và siêu vết của các chất

trong phân tích điện hóa, góp phần phát triển điện cực cũng nhƣ mở rộng phạm vi

ứng dụng. Trong thời gian qua, việc nghiên cứu xác định các hợp chất hữu cơ, đặc

biệt trong các mẫu dƣợc phẩm, bằng phƣơng pháp điện hóa đã và đang đƣợc nhiều

nhà khoa học quan tâm. Phƣơng pháp này dễ tiếp cận, cho độ nhạy cao, khoảng

phân tích rộng với chi phí thấp và dễ vận hành. Phƣơng pháp đã đƣợc sử dụng để

xác định paracetamol, dopamine [15; 81], axit ascorbic, serotonin [66; 67], axit uric,

15

caffeine and vanillin [42], vitamin K1, vitamin D3 [41], glutathione [190],

methimazole (2-mercapto-1-methylimidazole) [8; 80]. Filik và cs. [42] sử dụng

polymer dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực GCE để tăng độ nhạy cho việc xác định

đồng thời caffeine and vanillin.

Baytak, Kutluay và cs. [15; 81] sử dụng ống nano carbon đa vách kết hợp với

những hạt nano carbon làm lớp màng dẫn điện tốt phủ lên điện cực than thủy tinh để

xác định methimazole, paracetamol và dopamine. Những kết quả cho thấy độ nhạy,

độ bền của điện cực biến tính cao hơn nhiều so với điện cực ban đầu. Zhao và cs.

[190] đã tổng hợp những tinh thể đa diện khung zeolitic imidazolate framework-67

dùng để biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) xác định glutathione (GSH). Kết

quả cho thấy GCE biến tính với ZIF-67 cho độ nhạy cao. GSH không có peak oxi

hóa khử trên điện cực GCE, trong khi đó GSH có peak rất mạnh trên GCE biến tính.

Điện cực GCE có độ nhạy rất cao trong khoảng nồng độ GSH từ 0,125 μM đến 3,2

mM với hệ số tƣơng quan tuyến tính R = 0,9812.

Dopamine (DPM) là một trong những chất dẫn truyền thần kinh quan trọng,

liên quan đến sự trao đổi chất ở ngƣời [36; 168]. DPM đóng vai trò quan trọng

trong não ngƣời; nếu não ngƣời mất những nơron chứa DPM thì một số bệnh tật

nguy hiểm có thể xảy ra [160]. Paracetamol (PRA), còn gọi acetaminophen, đƣợc

sử dụng rộng rãi nhƣ loại một thuốc giảm đau [28; 135]. Việc sử dụng DPM và

PRA trên mức điều trị đƣợc khuyến cáo có thể gây ra các tác dụng phụ bất lợi cho

sức khỏe. Nồng độ PRA thấp hạn chế đáng kể đến quá trình thoái hóa thần kinh

DPM, trong khi đó nồng độ PRA cao không bảo tồn đƣợc quá trình thoái hóa thần

kinh do 6-hydroxydopamine gây ra [81; 104]. Vì vậy, việc xác định đồng thời DPM

và PRA là vô cùng quan trọng về khía cạnh khoa học và cũng nhƣ trong điều trị.

Cho đến nay, một số kỹ thuật đã đƣợc sử dụng để xác định đồng thời hay riêng lẻ

DPM và PRA nhƣ đo quang phổ kế [54; 112], sắc ký lỏng hiệu năng cao [132; 169],

phổ fluorine [163], phổ khối lƣợng [29], điện di mao quản và hóa học huỳnh quang

[37; 191]. Tuy nhiên, những kỹ thuật này có chi phí cao, tốn nhiều thời gian và

trong một số trƣờng hợp, độ nhạy và độ chọn lọc thấp làm giới hạn phạm vi ứng

dụng. Ngƣợc lại, những kỹ thuật điện hóa có một số ƣu điểm do tính đơn giản, chi

16

phí thấp, độ nhạy cao và xác định nhanh. Sự phát triển những điện cực mới và ứng

dụng phƣơng pháp volt-ampere hòa tan để xác định những hợp chất hữu cơ (DPM,

PRA, axit ascorbic, axit uric…) đã nhận đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa

học trong những thập kỷ qua do những chất phân tích này có thể bị oxi hóa điện

hóa. Một số điện cực biến tính trong phƣơng pháp volt-ampere hòa tan đã đƣợc sử

dụng cho việc xác định đồng thời DPM và PRA, bao gồm nhƣ điện cực biến tính

những của những hạt nano carbon đƣợc hỗ trợ carbon đa vách [76], những điện cực

biến tính bởi những hạt nano Cu và Cu/Cu2O [31], màng carbon nhiệt phân mỏng

[71], biến tính điện cực graphene oxide bằng các hạt nano zirconium [160]. Các vật

liệu đƣợc sử dụng để biến tính điện cực thƣờng có những đặc tính thuận lợi nhƣ độ

dẫn cao, diện tích bề mặt lớn và tinh thể có cấu trúc trật tự và có nhiều tâm hấp phụ.

Vì vậy, những vật liệu xốp nhƣ vật liệu mao quản trung bình (MCM-14, SBA-15),

những nano oxit kim loại, MOFs là lựa chọn tốt để phát triển biến tính điện cực để

xác định đồng thời DPM và PRA. Mặc dù có nhiều nghiên cứu phát triển đã đề cập

đến khía cạnh này, nhƣ đã trình bày, trong đó ZIF-67 là một trong vật liệu sáng giá

với diện tích bề mặt lớn, linh hoạt bề mặt cấu trúc, độ bền hóa học và nhiệt cao,

nhƣng đến nay ZIF-67 ít đƣợc sử dụng nhƣ những vật liệu biến tính điện cực cho kỹ

thuật volt-ampere hòa tan và chƣa thấy nghiên cứu cho việc xác định DPM và PRA.

Trong luận án này, vật liệu ZIF-67 đƣợc sử dụng để biến tính điện cực nền than

thủy tinh (GCE – glassy carbon electrode) để xác định DPM và PRA bằng phƣơng

pháp volt-ampere hòa tan theo kỹ thuật xung vi phân (DP-ASV).

1.4.2. Ứng dụng trong quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khó

phân hủy

Về khía cạnh quang xúc tác, năm 1972 kể từ khi Fujishima và Honda [44]

khám phá ra oxit kim loại bán dẫn TiO2 có hoạt tính quang xúc tác rất cao trong

điều kiện bức xạ UV cho việc tách nƣớc và sau đó ứng dụng cho phân hủy các chất

ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy. Sự phân hủy và khoáng hóa các chất ô nhiễm hữu cơ

dựa trên nguyên tắc các chất hữu cơ với gốc tự do ˙OH sinh ra từ sự khử hay oxi hóa

của H2O và O2 với cặp e–/h

+ (h

+ : lỗ trống quang sinh) tạo ra do sự kích thích bằng

ánh sáng trên vật liệu bán dẫn.

17

Hình 1.9. Minh họa cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy MB trên TiO2 [173]

TiO2 đƣợc nghiên cứu nhiều do độ bền cao, chi phí thấp, độc tính thấp và đặc

điểm nổi bật về độ bền hóa học và bền quang hóa. Tuy nhiên, việc ứng dụng chất

xúc tác quang hóa TiO2 để loại bỏ chất ô nhiễm gặp một số khó khăn, nhƣ năng

lƣợng vùng cấm lớn do đó chúng chỉ có hoạt tính quang xúc tác khi đƣợc kích thích

bằng tia UV; điều này giới hạn việc áp dụng trong thực tế. Do đó, việc tìm kiếm vật

liệu quang xúc tác mới để có thể thực hiện phản ứng trong điều kiện ánh sáng khả

kiến đƣợc quan tâm bởi rất nhiều nhà khoa học. Trong thời gian qua có rất nhiều

nghiên cứu nhằm cải thiện điều này nhƣ pha tạp TiO2 với các kim loại hoặc phi kim

khác. Nhìn chung, một chất xúc tác quang đạt yêu cầu nên có những đặc tính sau:

hoạt động ở vùng ánh sáng khả kiến, thời gian sống của trạng thái kích thích dài,

bền và có khả năng tái sử dụng. Một số kết quả nghiên cứu cho thấy MOFs đƣợc

xem nhƣ một loại chất quang xúc tác mới tiềm năng có tính chất giống nhƣ chất bán

dẫn khi bị ánh sáng kích thích, do các cầu nối hữu cơ hoạt động nhƣ những ăng ten

để thu nhận ánh sáng và sau đó hoạt hóa những tâm kim loại bằng cách chuyển

năng lƣợng từ những phối tử hữu cơ sang điện tích cụm kim loại. Khi đó, điện tử (e–

) và lỗ trống quang sinh (h+) đƣợc hình thành trong MOFs. Ngoài ra, các phối tử

hữu cơ đóng vai trò chất nhạy sáng để tăng cƣờng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả

kiến. Vì vậy, việc thay đổi các phối tử hữu cơ trong cấu trúc MOFs có thể cải thiện

đáng kể trong các ứng dụng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến mà những

chất bán dẫn vô cơ không có đƣợc.

18

MOFs hình thành từ các thành phần riêng biệt là các nút kim loại, các cầu nối

hữu cơ và lỗ xốp có thể điều chỉnh dễ dàng cho phản ứng quang xúc tác. Thứ hai, cấu

trúc của MOF là đồng nhất và điều này rất có lợi cho sự tƣơng tác giữa chất xúc tác và

chất nền. Ngoài ra, là vật liệu rắn nên MOFs dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng và

có thể tái sử dụng.

Chất xúc tác quang hóa dựa trên MOFs đƣợc phân thành ba nhóm theo vai

trò cấu trúc nội tại của những tâm xúc tác quang (Hình 1.10) [125].

Hình 1.10. Minh họa các vị trí chức năng quang xúc tác khác nhau của MOFs

(I : các nút cụm vô cơ như các quang xúc tác nano bán dẫn, II: các cầu nối hữu cơ liên

kết, III: các cụm chất xúc tác kích thước nano được gắn vào các mao quản của MOFs)

Trong MOFs loại I, các nút cụm kim loại vô cơ hoạt động nhƣ các chất xúc

tác quang bán dẫn, đƣợc mô tả nhƣ những chấm (dots) bán dẫn đƣợc cách ly bằng

các cầu nối hữu cơ và đƣợc phân tán đơn lẻ và đồng đều trong mạng lƣới tinh thể.

Trong MOFs loại II, các cầu nối chức năng hữu cơ là chất xúc tác quang hóa dựa

trên liên kết hữu cơ – kim loại nằm giữa các nút kim loại. Trong MOFs loại III, các

loại chất xúc tác quang với cấu trúc và kích thƣớc phù hợp đƣợc gắn vào trong mao

quản của MOFs. Các vật liệu MOFs này đƣợc xem nhƣ là hệ thống siêu phân tử với

cấu trúc đều đặn.

19

Các bƣớc cơ bản trong quá trình quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn xảy ra

khi chất xúc tác hấp thụ các photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng cấm

(Eg) giữa vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB), sự tách điện tích xảy ra trong chất

bán dẫn. Lỗ trống quang sinh đƣợc sinh ra trên vùng hóa trị VB (h+) và điện tử sinh

ra trên vùng dẫn CB (e–). Những điện tích sinh ra (e

–/h

+) di chuyển đến bề mặt chất

bán dẫn và phản ứng các chất nền (S) có trong dung dịch.

Với cấu trúc của MOFs đƣợc mô tả ở trên có thể khai thác hết tiềm năng của

những chấm bán bẫn trong cấu trúc với vai trò là chất xúc tác quang. Độ xốp cao

cho phép các chất nền dễ dàng di chuyển đến các chấm bán dẫn để các điện tử hay

h+ đƣợc tạo ra không cần di chuyển đến bề mặt trong toàn bộ vật liệu. Bên cạnh đó,

nồng độ của các chấm bán dẫn có thể cao hơn nồng độ các chất hoạt động trong các

hệ đồng nhất, trong khi đó sẽ không có quá trình làm chậm xuất hiện nhờ vào cách

cô lập cụm vô cơ bởi các cầu nối hữu cơ. Ngoài ra, các cầu nối hữu cơ có thể đóng

vai trò nhƣ ăng ten hấp thụ photon để tăng quá trình hấp thụ năng lƣợng ở vùng ánh

sáng khả kiến của các chất bán dẫn. Những suy luận này đã đƣợc chứng minh qua

một số nghiên cứu. Garcia và cs. [5] lần đầu tiên đã đƣa ra những minh chứng thực

nghiệm cho thấy MOF-5 có đặc tính của một chất bán dẫn (Hình 1.11) với khả năng

phân phủy phenol trong điều kiện bức xạ UV.

Hình 1.11. Các quá trình quang hóa xẩy ra sau khi chiếu đèn lên vật liệu rắn

MOF-5 có trong dung dịch chứa phenol [184].

20

Hình 1.12. Phân hủy quang xúc tác phenol trên các vật liệu khác nhau: MOF-5 (∆),

TiO2(■) và ZnO(●) [5; 184].

Một số nghiên cứu gần gây cho thấy hiệu quả quang xúc tác phân hủy của

một số vật liệu MOFs đối với một số màu thuốc nhuộm hữu cơ đạt từ 90 đến 97%

[33]. Ruowen Liang và cs. [95] đã cho thấy việc phân tán các hạt nano kim loại

(Au, Pd, Pt) lên MIL-100(Fe) nâng cao đƣợc khả năng quang hóa phân hủy quang

xúc tác đối với Metyl cam (MO) và khử đƣợc các ion kim loại nặng (Cr(VI) dƣới

ánh sáng khả kiến so với vật liệu MIL-100(Fe) ban đầu.

Gần đây, Yang và cs. [176] đã tổng hợp đƣợc composite MIL-68(In)-NH2/

graphene oxide (GrO) làm chất chất xúc tác quang hóa phân hủy amoxicillin

(AMX) dƣới ánh sáng khả kiến với hiệu suất phân hủy đạt đến 93%. Kết quả cho

thấy MIL-68(In)-NH2/(GrO) có hoạt tính xúc tác cao hơn nhiều so với MIL-

68(In)-NH2 (Hình 1.13). Do GrO không chỉ đóng vai trò là chất vận chuyển điện

tử để ngăn chặn sự tái hợp lại của các điện tử và lỗ trống quang sinh sinh ra

trong phản ứng quang hóa mà còn đóng vai trò nhƣ một chất nhạy sáng để tăng

khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và các chất oxi hóa trung gian

chính đƣợc xác định là h+ và O2˙

– (Hình 1.14).

21

Hình 1.13. Phân hủy quang xúc tác của amoxicillin (AMX) trên vật liệu MIL-68 và

các vật liệu biến tính của MIL-68 trong điều kiện bức xạ khả kiến [176]

Hình 1.14. Sơ đồ minh họa cơ chế của phản ứng quang xúc tác trên vật liệu

composite MIL-68-NH2/GrO [176]

22

Bảng 1.4. So sánh hiệu quả quang xúc tác của MOFs đối với các chất hữu cơ khó

phân hủy trong môi trường nước [125]

Chất ô nhiễm MOFs Nguồn

chiếu sáng

Thời gian

chiếu sáng

(h)

Hiệu suất

phân hủy

(%)

Tham

khảo

RhB [Co3(BPT)2(DMF)

(bpp)].DMF Vis 2,0 90 [33]

RhB GR/MIL-53(Fe) Vis 1,0 100 [161]

RhB UiO-66(Zr)/ Ag2CO3 Vis 2,0 100 [185]

MO M@MIL-100(Fe) Vis 0,67 100 [95]

MB MIL-53 Vis 1,0 11 [34]

Phenol MOF-5 UV 3,0 50 [103]

Amoxicillin

(AMX) MIL-68(In)-NH2/GO Vis 2,0 93 [137]

Tetracycline (TC) In2S3@MIL-125(Ti) Vis 1,0 63,3 [162]

Tuy nhiên, những đặc tính quang xúc tác của ZIF-67 đến nay vẫn chƣa đƣợc

nghiên cứu nhiều. Đa số ZIFs có năng lƣợng vùng cấm lớn. Ví dụ, ZIF-67 và ZIF-8

có năng lƣợng vùng cấm tƣơng ứng là 4,3 eV và 5,3 eV [19]. Vì vậy, việc cải thiện

những đặc tính quang xúc tác của ZIFs trong vùng ánh sáng khả kiến là hết sức cần

thiết. Thanh và cs. [149] đã cho thấy ZIF-8 biến tính bằng oxit sắt là chất xúc tác

quang tuyệt vời cho phản ứng phân hủy RDB trong vùng ánh sáng khả kiến. Yang

và cs. [177] đã đƣa thêm Cu vào ZIF-67 đã thúc đẩy hoạt tính xúc tác của Cu/ZIF-

67 cho việc phân hủy MO trong vùng ánh sáng khả kiến đạt hiệu quả cao.

Zhou và cs. [196] lần đầu tiên đã tổng hợp ZIFs dựa trên Zn/Co với các tính

chất hóa học đã đƣợc cải thiện so với những khung kim loại đơn nhƣ ZIF-8 và ZIF-

67. Tuy nhiên, các hoạt tính quang xúc tác của vật liệu này chƣa đƣợc nghiên cứu.

Vì vậy, trong luận án này chúng tôi tiến hành tổng hợp biến tính ZIF-67 bằng cách

thêm các tỷ lệ kẽm khác nhau để khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu

cũng nhƣ cơ chế cho việc phân hủy màu phẩm nhuộm công gô đỏ (CGR) trong

dung dịch nƣớc dƣới điều kiện ánh sáng khả kiến.

23

1.4.3. Ứng dụng vật liệu ZIF-67 làm chất hấp phụ loại bỏ màu phẩm nhuộm

trong dung dịch nƣớc

Phẩm màu đƣợc sử dụng nhiều trong nhiều ngành công nghiệp nhƣ da, giấy,

nhựa, đặc biệt trong ngành công nghiệp dệt nhuộm. Sự có mặt của phẩm nhuộm

trong nƣớc thải dệt nhuộm là một mối quan tâm lớn do những ảnh hƣởng bất lợi của

chúng đến đời sống sinh vật. Việc thải màu thuốc nhuộm vào môi trƣờng là một vấn

đề đáng quan ngại về độc tính và mỹ quan. Chất thải chứa thuốc nhuộm là rất độc

hại [157], là tác nhân gây ra ung thƣ [49] và đột biến gen [27]. Màu sắc là hiện

tƣợng ô nhiễm đƣợc nhận thấy đầu tiên trong nƣớc thải. Sự có mặt thậm chí một

lƣợng rất nhỏ thuốc nhuộm trong nƣớc, ít hơn 1 ppm đối với một số thuốc nhuộm,

cũng rất dễ nhận thấy [129]. Vì vậy, việc tìm kiếm những kỹ thuật thân thiện và

hiệu quả để loại bỏ màu thuốc nhuộm từ nƣớc thải đã và đang trở thành vấn đề quan

trọng và cấp bách, có ý nghĩa hết sức quan trọng trong công tác bảo vệ môi trƣờng

nói chung cũng nhƣ mục tiêu của các nhà khoa học nói riêng. Nhiều phƣơng pháp

sinh hóa, hóa lý thông thƣờng đã đƣợc phát triển để xử lý nƣớc thải có màu nhƣ: oxi

hóa sinh hóa [48], hấp phụ [20; 105; 111], trao đổi ion [99; 170], xúc tác quang hóa

[2; 129; 130], lắng kết hóa học [39; 159], lắng kết điện hóa [175], tuyển nổi [199]

và oxi hóa nâng cao [164]. Trong các phƣơng pháp này, hấp phụ và quang xúc tác

đƣợc cho là một trong những kỹ thuật hứa hẹn vì hiệu quả cao, chi phí thấp và thực

hiện đơn giản. Cho đến nay, nhiều chất hấp phụ tự nhiên và nhân tạo đã đƣợc nghiên

cứu để sử dụng trong việc hấp phụ loại bỏ màu thuốc nhuộm nhƣ: tro bay, bã mía,

than hoạt tính thƣơng mại [111], than hoạt tính mao quản trung bình [105], những hạt

hydrogel chitosan đƣợc ngâm với những chất hoạt động bề mặt ion hoặc không ion

[22], spinel CoFe2O4 [165], zeolite tự nhiên biến tính với N,N-dimethyl

dehydroabietylamine [101]. Tuy nhiên, một số chất hấp phụ trong số này có khả năng

hấp phụ và khả năng tái sử dụng thấp. Do đó, việc phát triển hay nghiên cứu những

vật liệu hấp phụ mới với diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao vẫn đang thực

sự là một câu hỏi quan trọng trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng thực tế [87].

Với đặc tính nổi trội của ZIFs với cấu trúc siêu lồng, diện tích bề mặt riêng

lớn và độ bền hóa học và bền nhiệt cao, nên trong những năm gần đây, ZIF-67 đƣợc

nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực hấp phụ. Li và cs. [94] đã tổng hợp ZIF-67 ứng

24

dụng trong hấp phụ loại bỏ rhodamine B, methylene blue, methyl orange trong dung

dịch nƣớc. Kang và cs. [69] đã nghiên cứu hấp phụ màu thuốc nhuộm anion xanh

40. Lin và cs. [97] cho thấy dung lƣợng hấp phụ của ZIF-67 đối với malachite green

trong dung dịch rất cao, lên đến 2.500 mg/g, cao hơn rất nhiều so với các vật liệu

khác. Các nghiên cứu này cũng cho thấy rằng ZIF-67 rất bền trong dung dịch nƣớc

và có khả năng hấp phụ màu thuốc nhuộm rất lớn. Với những tính chất đặt biệt này,

ZIF-67 có thể là chất hấp phụ thích hợp để loại bỏ mùa thuốc nhuộm công gô đỏ từ

dung dịch nƣớc. Tuy nhiên, cho đến nay ít có nghiên cứu về khả năng hấp phụ của

ZIF-67 để loại bỏ CGR từ dung dịch nƣớc.

Do MOFs có cấu trúc xốp, nên các nghiên cứu về hấp phụ màu thuốc nhuộm

thƣờng tập trung vào nghiên cứu động học khuếch tán. Mô hình khuếch tán bên

trong hạt của Weber và mô hình khuếch tán màng của Boyd đã đƣợc sử dụng rộng

rãi để giải thích số liệu của động học. Tuy nhiên, đồ thị tuyến tính của Weber và

Boyd, đặc biệt là đồ thị của Weber thƣờng gồm các đƣờng đa tuyến tính. Nhìn

chung, những nhà nghiên cứu có thể xác định bằng trực quan có bao nhiêu đoạn,

và sau đó chọn những điểm để phân chia và vẽ đồ thị từng đoạn tuyến tính [97;

152]. Tuy nhiên, sự không chắc chắn trong việc quyết định chọn các đoạn tuyến

tính có thể dẫn đến sự bất định trong việc xác định hệ số góc và đoạn cắt trục tung.

Điều này dẫn đến sự không chắc chắn trong việc tính hệ số khuếch tán. Vì vậy, sẽ

khó có thể xác định chính xác quá trình hấp phụ xảy ra theo cơ chế khuếch tán

màng hay khuếch tán trong mao quản, hay là sự chuyển tiếp giữa chúng. Để cải

thiện điều này, Malash và cs. [110] đã đề xuất sử dụng phƣơng pháp hồi qui tuyến

tính nhiều đoạn để phân tích các dữ liệu thí nghiệm hấp phụ. Phƣơng pháp này

cho phép xác định mỗi đoạn tuyến tính và số đoạn tuyến tính tốt nhất có thể. Nhà

nghiên cứu sẽ tránh đƣợc các quyết định chủ quan khi sử dụng phƣơng đồ thị. Mặc

dù vậy, ứng dụng của phân tích thống kê đối với số liệu động học hấp phụ vẫn còn

hạn chế [150].

Trong luận án này, mô hình khuếch tán mao quản của Weber, mô hình

khuếch tán màng của Boyd và mô hình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 đƣợc sử

dụng để giải thích cơ chế của quá trình hấp phụ đối với CGR trên vật liệu ZIF-67.

25

Phƣơng pháp hồi qui tuyến tính đa đoạn (piecewise linear regression method) và

chuẩn số thông tin AIC (Akaike‟s information criteria) đƣợc sử dụng để phân tích

các số liệu động học. Động học và đẳng nhiệt hấp phụ của CGR trên vật liệu ZIF-67

cũng đƣợc nghiên cứu tại các nhiệt độ khác nhau. Các dữ liệu nhiệt động học (ΔG0,

ΔH0, ΔS

0) đƣợc xác định từ các hằng số cân bằng khác nhau.

1.5. MỘT SỐ VẤN ĐỀ TRONG PHÂN TÍCH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC

VÀ ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ

1.5.1. Một số vấn đề nghiên cứu quá trình hấp phụ

Trong luận án, chúng tôi sử dụng hai mô hình khuếch tán màng Boyd [17] và

mô hình khuếch tán trong Weber [167] để nghiên cứu.

Mô hình khuếch tán màng Boyd là một dạng mô hình một trở lực (single-

resistance model) với giả thiết trở lực chính của quá trình khuếch tán là lớp màng

xung quanh hạt chất hấp phụ. Mô hình này đƣợc biểu diễn qua phƣơng trình (1.1)

( ) (1.1)

trong đó F là tỉ phần hấp phụ tại các thời điểm khác nhau (F = qt / qe); kfd là hằng số

tốc độ khuếch tán màng (1/phút).

Nếu đồ thị tuyến tính của ln(1–F) theo t đi qua gốc tọa độ thì khuếch tán bên

trong hạt kiểm soát tốc độ của quá trình hấp phụ. Nếu đồ thị không tuyến tính hay

tuyến tính nhƣng không đi qua gốc tọa độ thì kết luận rằng khuếch tán màng kiểm

soát quá trình hấp phụ [17; 63].

Để xác định các đƣờng thẳng có đi qua gốc tọa độ hay không, chúng tôi sử

dụng phƣơng pháp so sánh thống kê đoạn cắt trục tung với giá trị 0 bằng cách xác

định khoảng tin cậy 95% của nó. Nếu đoạn cắt trục tung là khác không có ý nghĩa

thống kê thì khoảng tin cậy không chứa điểm không và ngƣợc lại. Quá trình này

đƣợc thực hiện bằng cách sử dụng phần mềm thống kê SPSS-20.

26

Mô hình khuếch tán nội hạt Weber (Weber‟s intraparticle-diffusion model)

đã đƣợc sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu khuếch tán và đƣợc mô tả bằng phƣơng

trình (1.2) [167].

(1.2)

trong đó kid (mg/g.s–0.5

) là hằng số tốc độ khuếch tán mao quản; xi là đoạn cắt trục

tung đặc trƣng cho bề dày của lớp màng, phản ánh ảnh hƣởng của lớp màng lên

dung lƣợng hấp phụ.

Mặc dù phƣơng trình Weber đơn giản, nhƣng nó thƣờng có tính chất bất định

(uncertainty) do bản chất đa tuyến của đồ thị. Sự đa tuyến thƣờng đƣợc giải thích

nhƣ sau: Nếu quá trình khuếch tán màng kiểm soát tốc độ hấp phụ thì đồ thị qt theo

t1/2

sẽ không tuyến tính hay tuyến tính nhƣng không đi qua gốc tọa độ. Ngƣợc lại,

nếu tốc độ hấp phụ do khuếch tán mao quản quyết định thì đồ thị qt theo t1/2

sẽ là

đƣờng thẳng đi qua gốc tọa độ. Sự chuyển đổi từ cơ chế này sang cơ chế khác tùy

thuộc vào ƣớc lƣợng của ngƣời nghiên cứu cho nên việc xác định điểm chuyển này

thƣờng mang tính chất chủ quan. Cơ chế theo mô hình Weber đƣợc căn cứ vào

đƣờng thẳng có đi qua gốc tọa độ hay không ? Nói cách khác, xi trong phƣơng trình

(1.2) có tiến đến zero không ? Điều này cũng có tính bất định bởi vì sẽ rất khó xác

định giá trị đoạn cắt trục tung nhỏ bao nhiêu thì kết luận là đi qua gốc tọa độ. Hầu

hết các nghiên cứu khi xử lý phƣơng trình Weber đều chƣa quan tâm đến bản chất

đa tuyến của mô hình và tính bất định của đoạn cắt trục tung. Có nhiều phƣơng

pháp xác định điểm chuyển và các phƣơng pháp này dựa vào chuẩn số thông tin

Bayesian (Bayesian information criterion) hay kiểm định tỉ số hợp lý nhất

(likelihood ratio test) [110]. Các phƣơng pháp này đòi hỏi kỹ thuật sử dụng phần

mềm phức tạp. Trong nghiên cứu này việc phân tích đa tuyến (multi-linearity) đối

với Weber đƣợc thực hiện bằng cách sử dụng phƣơng pháp phân tích hồi quy tuyến

tính nhiều đoạn (Piecewise linear regression) do Malash và cs. [110] đề xuất. Có thể

sử dụng các phần mềm phổ biến nhƣ SPSS và Excel để giải quyết các vấn đề này.

Trong phƣơng pháp này, những số liệu thực nghiệm có thể đƣợc cố định theo

một, hai, ba hay bốn đoạn tuyến tính trong mô hình Weber nhƣ sau:

27

– Tuyến tính một đoạn (one-linear-segment line): Y = A · X + B (hai tham số)

– Tuyến tính hai đoạn: Y = A · X + B + C · (X – D) · SIGN(X – D) (bốn tham số)

– Tuyến tính ba đoạn: Y = A · X + B + C · (X – D) · SIGN(X – D) + E · (X –F)

· SIGN(X – F) (sáu tham số)

– Tuyến tính bốn đoạn:

Y = A · X + B + C · (X – D) · SIGN(X – D) + E · (X – F) · SIGN(X – F) + G ·

(X –H) · SIGN(X – H) (tám thông số).

trong đó A, B, C, D, E, F, G và H đƣợc tính bằng hồi quy phi tuyến. D, F và H là

những điểm gãy (breakpoints) là những biên hay điểm cắt giới hạn giữa các đoạn.

Trong Microsoft Excel, hàm “SIGN” đƣợc xác định nhƣ sau:

( ) (

) (1.3)

Ví dụ: Phƣơng trình tuyến tính ba đoạn đƣợc biểu diễn trong phƣơng trình 1.4

(

( )

( ) ( )

( )

( ) )

(1.4)

Phƣơng trình tuyến tính của đoạn 1: y = b1·x + a1. Trong đó b1 = B – C – E và

a1 = A + C·D + E·F.

Phƣơng trình tuyến tính của đoạn 2: y = b2·x + a2. Trong đó b2 = B + C – E

và a2 = A – C·D + E·F.

Phƣơng trình tuyến tính của đoạn 3: y = b3·x + a3. Trong đó b3 = B + C + E

và a3 = A – C·D – E·F.

Các tham số của mô hình đƣợc xác định bằng phƣơng pháp hồi quy phi tuyến

sử dụng phƣơng pháp tổng bình phƣơng nhỏ nhất. Điều này đƣợc tính toán bằng cách

cực tiểu hóa tổng bình phƣơng sai số (SSEs) bằng kỹ thuật tối ƣu hóa sử dụng hàm chức

năng Solver trong Microsoft Excel. Hàm cho cực tiểu hóa đƣợc tính nhƣ sau:

28

∑( )

(1.5)

trong đó yexp là số liệu thí nghiệm và yest là số liệu đƣợc ƣớc tính từ mô hình. Hệ số

xác định R2 đƣợc tính theo phƣơng trình (1.6)

(1.6)

trong đó SSET là tổng bình phƣơng sai số tổng tƣơng đƣơng với ∑ ( )

,

trong đó ymean là giá trị trung bình của y.

Khi so sánh sự tƣơng thích của hai mô hình, mô hình nào có nhiều tham số sẽ

phù hợp với dữ liệu thí nghiệm hơn (tổng bình phƣơng sai số thấp hơn) so với mô

hình có ít tham số. Có hai cách thông thƣờng để so sánh hai mô hình dựa trên chuẩn

số thông tin AIC (Akaike‟s information criterion) và F-test. F-test chỉ đƣợc sử dụng

cho các mô hình liên quan, trong khi đó AIC đƣợc áp dụng cho cả hai mô hình liên

quan hay không liên quan. AIC đƣợc xác định dựa trên phƣơng trình (1.7)

( ) (1.7)

trong đó N là số điểm thực nghiệm, Np là số tham số cố định bởi phƣơng trình

hồi quy. AIC hiệu chỉnh, AICc, đƣợc áp dụng khi số điểm thực nghiệm nhỏ so với

số tham số đƣợc cố định bằng mô hình hồi quy. AICc [58; 150] đƣợc tính theo

phƣơng trình (1.8).

( ) ( )

(1.8)

Chuẩn số AICc (hay AIC) đánh giá mức tƣơng thích của mô hình với tập số

liệu đã cho. Giá trị AICc có thể dƣơng hoặc âm. Mô hình nào có giá trị AICc thấp

nhất thì mô hình đó đƣợc xem là chính xác nhất.

29

1.5.2. Biến thiên năng lƣợng tự do Gibbs

Tính biến thiên năng lƣợng tự do Gibbs từ hằng số cân bằng Langmuir

Biến thiên năng lƣợng tự do Gibbs (G0) biểu thị mức độ tự xảy ra của quá

trình hấp phụ và giá trị năng lƣợng càng âm cho thấy quá trình hấp phụ xảy ra càng

thuận lợi về mặt nhiệt động học. Theo định luật nhiệt động học, G0 của quá trình

hấp phụ đƣợc tính theo biểu thức (1.9)

lno

aG RT K (1.9)

trong đó Ka là hằng số cân bằng nhiệt động học không thứ nguyên; T là nhiệt độ

(Kelvin); R là hằng số khí lý tƣởng (8.314 J.mol–1

.K–1

).

Trong nghiên cứu hấp phụ, phƣơng trình (1.9) đƣợc sử dụng để xác định

∆G0. Mối quan hệ giữa ∆G

0 và biến thiên enthalpy (∆H

0) và biến thiên entropy

(∆S0) đƣợc biểu diễn bằng biểu thức (1.10)

o o oG H T S (1.10)

Thế biểu thức (1.9) vào biểu thức (1.10), ta có

lno o

a

H SK

RT R

(1.11)

Vẽ đồ thị tuyến tính lnKa theo 1/T cho phép tính đƣợc ∆S0 và ∆H

0 từ độ dốc

và đoạn cắt với trục tung của đƣờng tuyến tính. Các tham số nhiệt động này cho

phép đánh giá một phần cơ chế hấp phụ. Giá trị dƣơng của ∆H0 cho thấy đây là quá

trình thu nhiệt, trong khi đó giá trị âm cho thấy đây là quá trình tỏa nhiệt. Giá trị

thấp ∆S0 cho biết không có sự thay đổi entropy đáng kể. Ngƣợc lại, giá trị dƣơng

của ∆S0 phản ánh sự gia tăng mức độ ngẫu nhiên tại bề mặt rắn lỏng của quá trình

hấp phụ. Có thể thấy rằng việc xác định ∆G0, ∆H

0 và ∆S

0 phụ thuộc vào tham số

nhiệt động học Ka.

Liu [102] đã có phân tích chi tiết về việc xác định ∆G0 theo KL. Đẳng nhiệt

Langmuir ở phƣơng trình (1.12) thƣờng đƣợc sử dụng để minh họa số liệu hấp phụ

tại điều kiện cân bằng

30

max1

e Le

e L

C Kq q

C K

(1.12)

trong đó qe và qmax có thứ nguyên là mg.g–1

; Ce có thứ nguyên là mg.L–1

và KL có

thứ nguyên là L.mg–1

. Hằng số cân bằng Langmuir thƣờng đƣợc sử dụng để tính

∆G0 trong phƣơng trình (1.9). Điều lƣu ý là hằng số cân bằng nhiệt động học trong

phƣơng trình (1.9) không có thứ nguyên. Ngƣợc lại, hằng số cân bằng Langmuir có

thứ nguyên là L.mg–1

. Liu cho rằng hằng số cân bằng Langmuir (KL) với thứ nguyên

L.mg–1

có thể đƣợc sử dụng để xác định ∆G0 trong dung dịch loãng. Theo lý thuyết

Langmuir, quá trình hấp phụ có thể đƣợc mô tả theo phƣơng trình (1.13)

A B AB (1.13)

trong đó A là chất bị hấp phụ; B là các tâm hấp phụ trống và AB là tâm hấp phụ bị

chiếm.

Tính toán ∆G0 từ hệ số phân bố

Tính toán từ hệ số phân bố ∆G0 từ Kc = Cads/Ce

Trong nhiều nghiên cứu nhiệt động học hấp phụ, Kc đƣợc tính theo phƣơng

trình (1.14)

adc

e

CK

C (1.14)

trong đó Ce và Cad là nồng độ chất tan trong dung dịch tại thời điểm cân bằng và

nồng độ của chất tan bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng. Theo IUPAC, hằng số phân

bố đƣợc định nghĩa là tỉ số nồng độ của chất trong dạng đơn chất ở một pha nào đó

và nồng độ của chất đó trong cùng một dạng ở pha cần bằng với pha kia. Theo

phƣơng trình (1.13), quá trình hấp phụ có thể không liên quan đến sự phân bố đơn

giản của chất tan trong pha lỏng và trong pha hấp phụ. Trong thực tế, phƣơng trình

(1.13) mô tả một phản ứng giữa phần tử chất tan A và tâm hấp phụ của chất hấp

phụ. Trên bình diện này, không có chứng cứ cho thấy hằng số phân bố Kc có một

đặc trƣng tổng quát cho hằng số cân bằng. Xem xét tính hợp lý khi sử dụng Kc để

tính ∆G0, định luật cân bằng đƣợc áp dụng trực tiếp đến phƣơng trình (1.13) và

hằng số cân bằng nhiệt động học (Ka) đƣợc viết nhƣ sau:

31

ABa

A B

aK

a a

(1.15)

trong đó aA, aB và aAB là hoạt độ của các dạng chất A, B và AB. Trong trƣờng hợp

dung lƣợng hấp phụ của chất hấp phụ cao hơn lƣợng chất bị hấp phụ cần đƣợc loại

bỏ, chất hấp phụ B trong phƣơng trình (1.13) đƣợc xem nhƣ chất rắn thuần nhất; do

đó θe có giá trị rất nhỏ. Vì thế, hoạt độ của chất hấp phụ B gần bằng đơn vị và

phƣơng trình (1.15) trở thành

ABa

A

aK

a (1.16)

Cần nhấn mạnh rằng, phƣơng trình (1.15) có ý nghĩa khi dung dịch vô cùng

loãng và θe rất nhỏ. Nhƣ đã nói trên, khi dung dịch loãng thì hệ số hoạt độ bằng đơn

vị và khi đó thế phƣơng trình (1.14) vào phƣơng trình (1.16), ta có

adABa c

A e

CCK K

C C (1.17)

Tính ∆G0 từ Kd = qe/Ce

Trong một vài nghiên cứu hấp phụ [139], hằng số phân bố (Kd) đƣợc định

nghĩa theo phƣơng trình (1.18)

ed

e

qK

C (1.18)

Và sự biến thiên năng lƣợng Gibbs đƣợc tính từ biểu thức ∆G0 = –RTlnKd.

Một số tác giả đề nghị xem Kd là độ dốc của đƣờng tuyến tính qe theo Ce

[139]. Điều đáng chú ý là Kd có thứ nguyên là L.g–1

, khác hoàn toàn với thứ

nguyên của hằng số cân bằng Langmuir. Trong đa số các kết quả nghiên cứu của

mình, chúng tôi nhận thấy qe tăng theo Ce nhƣng không hoàn toàn tuyến tính với

Ce. Vì vậy, khó có thể hiểu nguồn gốc lý thuyết của Kd nhƣ là hằng số cân bằng

hay hằng số phân bố để tính ∆G0.

Nhƣ vậy, đối với chất bị hấp phụ trung tính hay tích điện yếu và dung dịch

loãng của chất bị hấp phụ, hằng số cân bằng Langmuir với đơn vị L.mol–1

tƣơng

đƣơng với hằng số cân bằng nhiệt động học. Vì vậy, việc sử dụng KL trong trƣờng

32

hợp này để tính G0 là chấp nhận đƣợc. Đối với dung dịch chất bị hấp phụ có nồng

độ cao, ảnh hƣởng của hệ số hoạt độ của dung dịch đến cách tính G0 theo hằng số

cân bằng Langmuir cần phải đƣợc xem xét cẩn thận. Cách tính G0 dựa vào các

hằng số cân bằng từ các phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau sẽ cho kết quả

các giá trị tham số nhiệt động khác nhau, thậm chí trái ngƣợc nhau.

Sự hiệu chỉnh KL

Nhƣ đã thảo luận trên, KL có thứ nguyên, nhƣng hằng số cân bằng tiêu chuẩn

trong phƣơng trình tính toán năng lƣợng tự do Gibbs lại không có thứ nguyên, vì

vậy nhiều tác giả quan tâm giải quyết vấn đề này. Một số tác giả đã đƣa ra hƣớng

giải quyết tính hằng số KL, nhƣng vẫn còn vấn đề gây tranh cãi. Tuy nhiên, gần đây,

một số phản biện quốc tế có khuynh hƣớng đồng tình với phƣơng pháp hiệu chỉnh

đƣợc đề xuất dƣới đây [197].

Cân bằng hấp phụ của một chất j trong dung dịch nƣớc với tâm hấp phụ trên chất

hấp phụ thƣờng bị hấp phụ bởi các phân tử nƣớc có thể đƣợc biểu diễn nhƣ sau [131]

2 2( ) ( ) ( ) ( )j aq ad j ad aq (1.19)

trong đó aq và ad diễn tả trạng thái trong dung dịch nƣớc và ở trạng thái bị hấp phụ.

Hóa thế của phân tử bị hấp phụ j có thể đƣợc viết nhƣ sau:

( ) ( ) ( ( ( )) (1.20)

trong đó f là hàm số của mức độ chiếm bề mặt f(θ) = θ / (1 – θ). Trong khi đó, hóa

thế của j ở trong dung dịch là [131]

( )) ) [ln( )( ( ]o

j j

j

r

Cy aqq q RT

Ca a

(1.21)

trong đó C và y(aq) lần lƣợt là nồng độ mol và hệ số hoạt độ. Cr = C0 = 1 mol.L–1

.

Nồng độ của dung dịch đƣợc chọn ở trạng thái tiêu chuẩn. Tại điều kiện cân bằng,

µj(ad) = µj(aq), nên biểu thức năng lƣợng tự do Gibbs đƣợc viết nhƣ sau

( )) - ) - [ln( )( ( ]

( )- lno o o

j j ar

d

j

Gf C

d q RTCy

Tq

a a Ra

K

(1.22)

33

trong đó Kad là một đại lƣợng không thứ nguyên biểu thị hằng số cân bằng tiêu

chuẩn, nghĩa là Kad = K0. Từ đây suy ra

( )

( )j

ar

d

f C

CyK

aq

(1.23)

Nếu dung dịch là rất loãng và pha bị hấp phụ là một dung dịch lý tƣởng thì

yj(ad) = 1. Thay thế Kad = K0, f(θ) = θ/(1 – θ), và Cr = C0 vào phƣơng trình (1.23), ta có

(1.24)

Phƣơng trình (1.24) là một dạng biến đổi phƣơng trình Langmuir và có thể

đƣợc sử dụng để tính K0. Cần phải nhấn mạnh rằng, mặc dù phƣơng trình (1.19) mô

tả sự trao đổi giữa chất bị hấp phụ và nƣớc hấp phụ trên bề mặt, dẫn xuất của

phƣơng trình (1.20) lại không thể hiện vấn đề này. Vì vậy, phƣơng trình này chỉ phù

hợp để mô tả sự hấp phụ của chất bị hấp phụ lên bề mặt rắn “sạch”. Phƣơng trình

(1.21) cũng có thể đƣợc đơn giản hóa thành phƣơng trình Langmuir cổ điển với giả

thiết rằng Cr/yi(aq) = 1 và Kad = K, đó là

(1.25)

Nhƣ đã nói trên, nếu bỏ qua Cr thì hằng số cân bằng K không có thứ nguyên.

Trong thực tế, Cr/yi(aq) không bằng 1, nhƣng bằng 1 mol.L–1

, và nồng độ của đơn vị

tham chiếu không nên bỏ qua. Ngoài ra, Kad (không thứ nguyên) không thể thay thế

bằng K (có thứ nguyên).

Nếu giả thiết rằng K0 chính là KC

0 thì phƣơng trình (1.24) có thể đơn giản trở

thành phƣơng trình (1.25) và ta nhận đƣợc mối quan hệ giữa K0 và K

K0 = K.C

0 (1.26)

ở đây K0 là hằng số cân bằng tiêu chuẩn không thứ nguyên và K là hằng số cân bằng

thực nghiệm (L.mol–1

). Tùy thuộc vào thứ nguyên của nồng độ ban đầu, mối quan

hệ giữa K0 và K đƣợc trình bày trong Bảng 1.5

34

Bảng 1.5. Sự chuyển đổi giữa K0 và K

Đơn vị của

K

Hằng số cân bằng tiêu chuẩn (K0)

Không quan tâm đến sự hấp phụ

trao đổi

Quan tâm đến sự hấp phụ trao

đổi

dm3.mol

–1 K

0 = K × C

0 K

0 = K × 55,5

L.mmol–1

K0 = K × 10

3 × C

0 K

0 = K × 10

3 × 55,5

L.g–1

K0 = K × Mchất bị hấp phụ × C

0 K

0 = K × Mchất bị hấp phụ × 55,5

L.mg–1

K

0 = K × Mchất bị hấp phụ × 10

3× C

0

K0 = K × Mchất bị hấp phụ × 10

3× 55,5

M là khối lƣợng phân tử; C0 là nồng độ của dung dịch ở trạng thái chuẩn.

Sự hấp phụ của một chất tan S lên bề mặt dung dịch – chất hấp phụ có thể

biểu diễn nhƣ một quá trình hấp phụ trao đổi giữa phân tử chất tan (S(sol)) và phân tử

nƣớc trên bề mặt H2O(ads)

( ) ( ) ↔ ( ) ( ) (1.27)

trong đó S(sol)và S(ads) lần lƣợt là phân tử chất tan trong dung dịch và bị hấp phụ lên bề

mặt pha rắn; H2O(sol)và H2O(ad) lần lƣợt là phân tử nƣớc trong dung dịch và bị hấp phụ

lên bề mặt pha rắn; X là tỉ lệ thay thế của số phân tử nƣớc trên một phân tử chất tan.

Zuyi và cs. [200] cho rằng hằng số cân bằng tiêu chuẩn cho quá trình hấp

phụ đƣợc biểu diễn nhƣ sau

(1.28)

trong đó và

là phần mol của chất tan ( +

= 1); và

là

hoạt độ của chất tan và nƣớc trong dung dịch.

Sắp xếp lại phƣơng trình (1.28), ta có

(1.29)

35

trong đó là tỉ phần bao phủ của chất tan trên bề mặt và

/

;

là số mol của tâm hấp phụ bị chiếm bởi phân tử chất tan trên một gam chất hấp

phụ; là số mol của toàn bộ tâm hấp phụ trên một gram chất hấp phụ.

Biến đổi phƣơng trình (1.29), ta có

(1.30)

trong đó K = K0/ và K là hằng số cân bằng liên quan đến hấp phụ. Nếu dung

dịch là rất loãng và pha bị hấp phụ là dung dịch lý tƣởng thì hoạt độ của chất tan

( ) có thể thay thế bằng nồng độ (

, mol.L–1

) và hoạt độ của nƣớc, sẽ

bằng nồng mol của nó (55,5 mol.L–1

). Vậy thì

(1.31)

(1.32)

Phƣơng trình (1.31) là phƣơng trình Langmuir cho sự hấp phụ đơn lớp. Tuy

nhiên, cần lƣu ý rằng, tham số K không phải là hằng số cân bằng tiêu chuẩn cho quá

trình hấp phụ và thứ nguyên của K là nghịch đảo của nồng độ (L.mol–1

). Hằng số

cân bằng tiêu chuẩn, K0 (không thứ nguyên) đối với tính toán năng lƣợng Gibbs

(∆G0) của quá trình hấp phụ sẽ bằng 55,5 K, vì vậy ∆G

0 nên đƣợc tính theo phƣơng

trình (1.33)

( ) (1.33)

Nếu hàm lƣợng chất tan trong phƣơng trình Langmuir không đƣợc chọn là

nồng độ mol thì mối liên hệ giữa K và K0 đƣợc trình bày ở Bảng 1.5. Phƣơng trình

kinh điển đƣợc phát triển phù hợp để mô tả sự hấp phụ của chất tan trên bề mặt chất

rắn “sạch”. Trong thực tế, các tâm hấp phụ thƣờng bị chiếm bởi các phân tử dung

môi trƣớc khi nó tiến hành quá trình hấp phụ. Vì thế, phƣơng trình Langmuir xuất

phát từ quá trình hấp phụ thay thế có thể gần với mô hình hấp phụ thực của nó. Các

tác giả này cho rằng, phƣơng trình (1.33) có thể phù hợp để tính ∆G0.

36

Chƣơng 2

NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.1.1. Nghiên cứu tổng hợp ZIF-67 bằng phƣơng pháp vi sóng và phƣơng pháp

dung môi nhiệt.

2.1.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm congo red trong nƣớc bằng

ZIF-67.

2.1.3. Nghiên cứu biến tính điện cực GCE bằng ZIF-67 để xác định dopamine

và paracetamol bằng phƣơng pháp volt-ampere hòa tan.

2.1.4. Nghiên cứu tổng hợp (Zn/Co)ZIFs có hoạt tính xúc tác quang hóa.

2.1.5. Nghiên cứu khả năng quang xúc tác (Zn/Co)ZIFs phân hủy màu thuốc

nhuộm dƣới điều kiện ánh sáng khả kiến.

2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu

2.2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)

Tia X là một dạng bức xạ điện từ (electromagnetic radiation) có bƣớc sóng từ

10 đến 0,01 nm và đƣợc Wilhelm Roentgen [141] phát hiện vào năm 1895. Vì có

năng lƣợng lớn nên có thể xuyên qua đƣợc chất rắn. Nhiễu xạ tia X là một trong

những phƣơng pháp phổ biến đƣợc sử dụng để nhận dạng cấu trúc và độ kết tinh

của vật liệu rắn, tinh thể hay vô định hình. Ngoài ra, nó còn có thể xác định đƣợc

kích thƣớc của tinh thể.

Kích thƣớc tinh thể, DXRD (nm) đƣợc tính theo trình Scherrer dựa trên giản

đồ XRD

(2.1)

37

trong đó β là bề rộng tại nữa chiều cao peak; θ là góc nhiễu xạ (tính theo radian); λ

là độ dài sóng của tia X (0,154 nm); K là hằng số Scherrer (0,9).

Trong luận án này, giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) đƣợc ghi trên nhiễu xạ kế

D8 Advance Bruker, Đức với một nguồn bức xạ Cu-Kα (λ = 1.5406 Å), công suất

40 KV, 40 mA.

2.2.1.2. Phương pháp chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron

Microscopy, SEM)

Kính hiển vi điện tử quét đƣợc phát triển vào những năm 1950. Tại thời điểm

này, SEM đƣợc sử dụng rất nhiều cho nghiên cứu trong các lĩnh vực hóa học, sinh

học và y học [16; 140]. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét đƣợc sử dụng để nghiên

cứu bề mặt của vật liệu. Phƣơng pháp này cho biết các thông tin về hình thái của bề

mặt và kích thƣớc hạt nhờ khả năng phóng đại thu đƣợc ảnh rõ nét và chi tiết.

Trong luận án này, ảnh SEM đƣợc chụp trên máy SEM JMS-5300LV, Nhật.

2.2.1.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ

Để mô tả vật liệu xốp thì đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ N2 là một

phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến vì cung cấp thông tin về tính xốp nhƣ diện tích

bề mặt, thể tích mao quản và đƣờng kính lỗ rỗng [74; 140].

Lƣợng phân tử khí bị hấp phụ đƣợc biểu diễn thông qua thể tích V là đại lƣợng

đặc trƣng cho số phân tử bị hấp phụ và phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản

chất của chất khí và bản chất của vật liệu rắn. Thể tích V là một hàm đồng biến với áp

suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một

nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V – P đƣợc gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi áp suất

đạt đến áp suất hơi bão hòa P0, ngƣời ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất

tƣơng đối (P/P0) giảm dần và nhận đƣợc đƣờng “đẳng nhiệt khử hấp phụ”.

Các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ có thể đƣợc phân thành một trong sáu loại

theo IUPAC [133].

38

Hình 2.1. Phân loại IUPAC của đường đẳng nhiệt hấp phụ: loại I đến loại VI [140]

Có một số mô hình khác nhau để đánh giá các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ hay

để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu.

Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đƣợc biểu diễn qua phƣơng trình 2.4 [84]

(2.2)

trong đó P là áp suất cân bằng, K là hằng số cân bằng Langmuir, V là thể tích của

chất khí bị hấp phụ ở áp suất P, Vm là thể tích của chất khí bị hấp phụ đơn lớp bão

hòa đƣợc tính cho 1 gam chất hấp phụ.

Lý thuyết Brunauer – Emmett – Teller (BET) đƣợc sử dụng rộng rãi cho các

vật liệu xốp và dựa trên một số giả định đơn giản hóa để mở rộng mô hình

Langmuir đối với hấp phụ đa lớp. Đối với áp suất riêng phần thấp (P/P0 < 0,3)

phƣơng trình BET đƣợc biểu diễn dƣới dạng tuyến tính nhƣ sau:

( )

(2.3)

trong đó C là hằng số BET, P0 là áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt

độ thực nghiệm.

Từ phƣơng trình 2.3, giản đồ P/[V(P0 – P)] phụ thuộc vào P/P0 đƣợc xây

dựng (trong khoảng áp suất tƣơng đối từ 0,05 đến 0,3) và thu đƣợc đƣờng thẳng

tuyến tính (Hình 2.4). C và Vm tính đƣợc thông qua từ hệ số góc của đƣờng thẳng và

giao điểm của đƣờng thẳng với trục tung.

39

Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của / – oP V P P theo P/P0

Diện tích bề mặt riêng tính theo mô hình BET của vật liệu đƣợc tính theo

phƣơng trình:

SBET = (Vm/M).N.Am.d (2.4)

trong đó d và M lần lƣợt là khối lƣợng riêng và khối lƣợng mol phân tử chất bị hấp

phụ; N là số Avogadro (N = 6,023.1023

phân tử/ mol), Am là tiết diện ngang của một

phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ.

Thông thƣờng, thực nghiệm đo BET hấp phụ N2 thƣờng đƣợc tiến hành ở 77 K,

tiết diện ngang của một phân tử nitơ chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2.

Với Vm biểu diễn qua đơn vị là cm3/g thì diện tích bề mặt riêng SBET (m

2/g) của chất

hấp phụ đƣợc tính theo phƣơng trình 2.5

SBET = 4,35 × Vm (2.5)

2.2.1.4. Phương pháp phân tích trọng lượng nhiệt (TG)

Trong kỹ thuật đo này, các phép đo đƣợc thực hiện đồng thời trên hai mẫu

hoàn toàn tƣơng đƣơng về mặt thông số đo. Một mẫu chứa chất cần khảo sát

(sample), mẫu kia là mẫu so sánh (reference) chứa chất trơ , thƣờng là Al2O3.

So sánh các tín hiệu nhận đƣợc ta có các thông tin cần thiết về mẫu đo (Hình

2.6). Khi có phản ứng hóa học xảy ra, khối lƣợng của mẫu sẽ thay đổi so với

mẫu so sánh. Sự biến đổi khối lƣợng theo nhiệt độ hay thời gian gọi là đƣờng

phân tích trọng lƣợng (Thermal gravity – TG).

40

DSC là kỹ thuật thực nghiệm dựa vào nguyên tắc đo nhiệt lƣợng cần thiết để

tạo nên sự cân bằng về nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu so sánh. Nói cách khác giữa

hai mẫu này không có sự chênh lệch nhiệt độ khi chúng cùng chịu tác động của một

chƣơng trình nhiệt độ. Có hai hệ DSC thƣờng sử dụng: DSC bù nhiệt (power

compensation DSC) và DSC dòng nhiệt (heat-flux DSC).

Mẫu đo và mẫu so sánh đƣợc đặt trong cùng một lò. Chúng đƣợc nối với

nhau bằng một tấm kim loại dẫn nhiệt tốt để bảo đảm có môi trƣờng truyền nhiệt tốt

giữa chúng. Sự biến đổi enthalpy hay nhiệt dung trong mẫu đo dẫn đến sự chênh

lệch nhiệt độ của nó so với mẫu so sánh. Điều này dẫn đến có một dòng nhiệt giữa

chúng, nhƣng sự chênh lệch nhiệt độ giữa chúng là rất bé do sự tiếp xúc nhiệt tốt.

Sự chênh lệch nhiệt độ này đƣợc ghi lại và xử lý qua sự biến đổi elthalpy trong mẫu

bằng thí nghiệm hiệu chỉnh (calibration experiments). Đồ thị của hiệu ứng nhiệt

theo nhiệt độ hay thời gian gọi là giản đồ phân tích nhiệt vi sai quét (Differential

Scanning Calorimeter)

Trong luận án này, phép phân tích nhiệt TG-DSC đƣợc đo trên máy Labsys

TG SETARAM của Pháp.

2.2.1.5. Phương pháp quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy -XPS)

Phƣơng pháp quang phổ điện tử tia X (XPS) đƣợc sử dụng phổ biến để xác

định thành phần nguyên tố cũng nhƣ trạng thái oxi hóa của các nguyên tố có trong

mẫu. Phƣơng pháp dựa trên hiệu ứng quang điện tạo ra khi sử dụng các photon có

năng lƣợng hν chiếu lên bề mặt vật liệu.

Mỗi nguyên tố sẽ có một tập peak đặc trƣng trong phổ quang điện tử tại các động

năng xác định bằng năng lƣợng photon và các năng lƣợng liên kết tƣơng ứng. Đo đƣợc

động năng điện tử quang và biết năng lƣợng photon tới thì xác định đƣợc năng lƣợng liên

kết điện tử. Năng lƣợng liên kết chính là đại lƣợng đặc trƣng cho nguyên tử, từ đó có thể

xác định đƣợc một số thông tin quan trọng về mẫu nghiên cứu nhƣ các nguyên tố có mặt

trong mẫu, trạng thái hóa học (mức độ oxy hóa, độ chuyển dịch điện tử).

41

Trong luận án này, phổ XPS đƣợc đo trên máy Shimadzu Kratos

AXISULTRA DLD spectrometer, Nhật Bản, sử dụng nguồn phát tia X với bia Al,

ống phát làm việc ở 15 kV – 10 mA. Các dải năng lƣợng liên kết (binding energies)

đƣợc hiệu chỉnh bằng cách chuẩn nội với pic C1s (ở 284,6 eV). Các Peak đƣợc

phân giải trên phần mềm Casa XPS.

2.2.1.6. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible

Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis -DRS)

Phổ UV-Vis-DRS cung cấp các thông tin định lƣợng về màu trong các

khoáng vật, về các dạng tồn tại của một số kim loại đa hoá trị trong oxit hay trong

vật liệu silicat, tính đƣợc các năng lƣợng vùng cấm của một số chất bán dẫn...

Khi chiếu dòng ánh sáng vào mẫu rắn xảy ra phản xạ gƣơng và phản xạ

khuếch tán. Phản xạ gƣơng là quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có

cùng góc. Phản xạ khuếch tán liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả mọi

hƣớng. Phổ phản xạ khuếch tán nằm trong vùng tử ngoại hay vùng khả kiến đƣợc

gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DRS).

Khi đƣợc chiếu sáng, vật liệu hấp thụ ánh sáng với dòng tia tới có cƣờng

độ I0, theo định luật hấp thụ Lambert–Beer và cƣờng độ của tia ló đƣợc tính theo

phƣơng trình 2.6.

I = I0.e–α.l

(2.6)

trong đó l là độ dày của lớp vật liệu, α là hệ số hấp phụ.

Bên cạnh đó, phƣơng pháp này dựa trên bƣớc nhảy điện tử từ orbitan có mức

năng lƣợng thấp (hay gọi vùng hóa trị) lên mức năng lƣợng cao (hay gọi vùng dẫn)

khi vật liệu bị kích thích bằng các tia bức xạ. Năng lƣợng hấp thụ chuyển dịch điện

tử có thể tính toán dựa vào phƣơng trình Tauc thông qua hệ số hấp thụ α. Hệ số

đƣợc tính qua phƣơng trình 2.7.

(2.7)

trong đó l là chiều dày của mẫu đo, T là độ truyền qua đƣợc tính từ phổ UV-Vis-DRS.

42

Phƣơng trình Tauc [147]

× h × ν = A × (E – Eg)1/n

(2.8)

trong đó α là hệ số hấp thụ; Eg là năng lƣợng hấp thụ chuyển dịch điện tử (năng

lƣợng vùng cấm); E là năng lƣợng photon (E = hν); h là hằng số Planck; A là

hằng số; n = 1/2.

Bình phƣơng hai vế phƣơng trình 2.8 ta đƣợc phƣơng trình sau:

× h × ν)2 = A

2 × (h × ν – Eg) (2.9)

Vẽ đồ thị × h × ν)2 theo h × ν thu đƣợc đƣờng thẳng tuyến tính đi qua

điểm uốn của đƣờng cong và cắt trục hoành giá trị x. Giá trị x chính bằng năng

lƣợng hấp thụ chuyển dịch điện tử (Eg).

Đo cƣờng độ phản xạ khuếch tán trên một phổ kế UV-Vis gắn với một thiết

bị phản xạ khuếch tán có khả năng tập hợp dòng phản xạ. Trong luận án này, phổ

UV-Vis rắn đƣợc đo trên máy Jasco V670, Nhật Bản trong vùng λ = 200÷800 nm.

2.2.2. Phƣơng pháp volt-ampere hòa tan (Stripping Voltammetry)

Phƣơng pháp volt-ampere hòa tan là một trong các phƣơng pháp phân tích

điện hóa phổ biến xuất phát từ phƣơng pháp cực phổ của Heyrovsky [55]. Phƣơng

pháp volt-ampere hòa tan gồm có volt-ampere hòa tan vòng (CV–Cyclic

Voltammetry), volt-ampere hòa tan anot (ASV – Anodic Stripping Voltammetry),

volt-ampere hòa tan catot (CSV – Catodic Stripping Voltammetry) và volt-ampere

hòa tan hấp phụ (AdSV – Adsorptive Stripping Voltammetry). Tùy thuộc vào đối

tƣợng và mục tiêu nghiên cứu mà lựa chọn phƣơng pháp phù hợp.

Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp CV để khảo sát đặc tính

điện hóa của các loại điện cực khác nhau, bên cạnh đó kết hợp phƣơng pháp ASV

dùng kỹ thuật xung vi phân (DPV – Differential Pulse Voltammetry) để xác định

PRA và DPA trên điện cực biến tính.

Phƣơng pháp ASV gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan [72]

Giai đoạn làm giàu nhằm tập trung chất cần phân tích lên bề mặt điện cực

43

làm việc (WE – Working Electrode) bằng cách khuấy trộn đều dung dịch bằng điện

cực rắn đĩa quay ở thời gian xác định và khoảng thế xác định. Chất hữu cơ cần xác

định đƣợc phân bố đều lên bề mặt điện cực làm việc bằng cách có thể hấp phụ trực

tiếp hoặc có thể tạo phức với ion kim loại trên vật liệu đƣợc biến tính trên bề mặt

điện cực làm việc.

Org(khử) Org(khử) (Ads)

trong đó Org là chất hữu cơ và Ads là chất hấp phụ.

hoặc

Men+

+ Org MeOrgn+ MeOrg

n+ (Ads)

Giai đoạn hòa tan là giai đoạn chất phân tích đƣợc tách ra khỏi bề mặt điện

cực làm việc bằng cách quét thế về phía dƣơng hơn (quét anốt), đồng thời tín hiệu

điện hóa đƣợc ghi bằng kỹ thuật xung vi phân (DP-ASV). Trong quá trình này,

dung dịch thƣờng không đƣợc khuấy.

Org(khử) (Ads) Org(oxy hóa) + ne–

MeOrgn+

(Ads) Men+

+ Org(oxy hóa) + ne–

Đƣờng volt-ampere hòa tan thu đƣợc có dạng đỉnh(peak). Thế đỉnh (peak

potential, Ep) và độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (peak curent, Ip) phụ thuộc vào nhiều

yếu tố nhƣ thành phần nền của dung dịch phân tích (chất điện ly nền, pH, chất tạo

phức...); bản chất của điện cực làm việc, thời gian điện phân làm giàu, điều kiện

động học (sự khuấy trộn hoặc quay điện cực…) trong giai đoạn làm giàu; tốc độ

quét thế trong giai đoạn hòa tan, kỹ thuật ghi đƣờng volt-ampere hòa tan… Hai

thông số Ep đƣợc dùng để định tính và Ip đƣợc dùng để định lƣợng chất phân tích.

Trong luận án này, phép đo điện hóa đƣợc thực hiện trên máy CPA-HH5

Computerized Polarographic Analyser (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam). Sử dụng hệ ba điện cực: điện cực làm việc GCE có đƣờng kính 2,80,1 mm,

điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl (3 M) và điện cực phụ trợ Pt. Dung dịch nghiên cứu

trong hệ đệm Britton-Robinson (B-Robinson) có nồng độ 0,1 M, pH = 3,4 ± 0,1.

44

2.3. THỰC NGHIỆM

2.3.1. Hóa chất

Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong thực nghiệm

Tên hóa chất Công thức phân tử/

mức độ tinh khiết

Hãng cung cấp

Cobalt(II) nitrate hexahydrate Co(NO3)2·6H2O (99%) Daejung, Hàn Quốc

2-methylimidazole C4H6N2 (99%) Sigma-Aldrich, Mỹ

Congo red C32H22N6(SO3)2Na2 Dindni, Nashik, Ấn độ

Methylene Blue C16H18ClN3S (1 %) Merck, Đức

Rhodamine B C28H31ClN2O3 (1%) Merck, Đức

Dimethylformamide (DMF) C3H7NO (98%) HiMedia, Ấn độ

Acetone (ACT) C3H6O (99%) HiMedia, Ấn độ

Ethanol (EtOH) C2H5OH (99%) Merck, Đức

Methanol (MeOH) CH3OH (99%) Merck, Đức

Paracetamol C8H9NO2 (99%) Merck, Đức

Dopamine C8H11NO2 (98%) Merck, Đức

Zinc nitrate hexahydrate Zn(NO3)2·6H2O ( 98%) Daejung, Hàn Quốc

o-Boric acid H3BO3 Merck, Đức

o-Phosphoric acid H3PO4 Merck, Đức

Acetic acid CH3COOH Merck, Đức

2.3.2. Tổng hợp vật liệu

2.3.2.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-67

ZIF-67 đƣợc tổng bằng phƣơng pháp vi sóng và phƣơng pháp dung môi nhiệt

dựa theo Wang và cs. và Zhang và cs. [166; 187]. Cân một lƣợng chính xác 2,328 g

Co(NO3)2·6H2O, hòa tan trong 100 mL CH3OH và 2,624 g 2-metylimidazol hòa tan

45

trong 100 mL CH3OH. Hỗn hợp đƣợc cho vào bình tam giác dung tích 250 mL,

khuấy đều bằng máy khuấy từ trong 30 phút sau đó cho mẫu vào bình Teflon đặt

trong tủ sấy ở 100°C trong các khoảng thời gian 1, 2, 3 và 4 giờ. Chất rắn đƣợc tách

bằng cách ly tâm hỗn hợp (5000 vòng/phút) trong thời gian 15 phút và kết tủa đƣợc

rửa 3 lần liên tục với ethanol. Sấy sản phẩm thu đƣợc trong 24 giờ tại nhiệt độ 120

°C (mẫu đƣợc ký hiệu ST-ZIF-67). Thực hiện thí nghiệm tƣơng tự với lƣợng chất

phản ứng nhƣ trên nhƣng để mẫu ở nhiệt độ phòng trong 1, 2, 3 và 6 ngày, sau đó ly

tâm tƣơng tự nhƣ trên (mẫu ký hiệu RT-ZIF-67). Thí nghiệm cũng thực hiện với

lƣợng tƣơng tự và đặt mẫu vào trong thiết bị vi sóng. Mẫu đƣợc chiếu vi sóng trong

20, 30, 40 và 60 phút (mẫu đƣợc ký hiệu MW-ZIF-67).

Hiệu suất sản phẩm đƣợc tính dựa trên biểu thức (2.10) [187]:

(2.10)

trong đó mp là lƣợng ZIF-67 thực tế thu đƣợc; mt là lƣợng lý thuyết tính dựa trên phản

ứng hóa học:

Co(II) + 2 Mim → Co(Mim)2

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp ZIF-67 bằng các phương pháp khác nhau

4 mmol Co(NO3)2.6H2O hòa

tan trong 100 mL CH3OH

16 mmol C4H6N2 hòa tan

trong 100 mL CH3OH

Hỗn hợp

Kết tủa

ZIF-67

– Nhiệt độ phòng

– 100 °C

– Vi sóng

Ly tâm, rửa bằng C2H5OH

3 lần, sấy qua đêm ở 120

°C

46

2.3.2.2. Tổng hợp vật liệu (Zn/Co)ZIFs

Các mẫu biến tính ZIF-67 bằng kẽm đƣợc ký hiệu (Zn/Co)ZIFs. Cách tổng

hợp đƣợc tiến hành tƣơng tự nhƣ tổng hợp ZIF-67. Trong đó, tỷ lệ mol của 2-

methylimidazole với muối kim loại vẫn là 4. Tuy nhiên lần lƣợt thay thế một phần

muối Co(NO3).6NO3 bằng Zn(NO3)2.6H2O theo tỷ lệ mol Zn/Co lần lƣợt là 0/10,

2/8, 5/5 và 2/8 và 10/0 đƣợc ký hiệu tƣơng ứng: ZIF-67, (2Zn/8Co)ZIFs;

(5Zn/5Co)ZIFs, (8Zn/2Co)ZIFs và ZIF-8.

Bảng 2.2. Các mẫu ZIF-67 được biến tính bằng kẽm theo các tỷ lệ khác nhau

Ký hiệu mẫu C4H6N2

(2-methylimidazole)

(mmol)

Co(NO3)2·6H2O

(mmol)

Zn(NO3)2.6H2O

(mmol)

ZIF-67 16 4,0 0,0

(2Zn/8Co)ZIFs 16 3,2 0,8

(5Zn/5Co)ZIFs 16 2,0 2,0

(8Zn/2Co)ZIFs 16 0,8 3,2

ZIF-8 16 0,0 4,0

2.3.3. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu ZIF-67 và (Zn/Co)ZIFs

Điểm đẳng điện của ZIF-67 và (Zn/Co)ZIFs đƣợc đo theo Kumar và cs. [77].

Cho vào 11 bình tam giác (dung tích 100 mL) 50 mL dung dịch NaCl 0,01 M và

0,02 g ZIF-67; điều chỉnh pH lần lƣợt là 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12. Giá trị pH

ban đầu của dung dịch (pHi) đƣợc điều chỉnh bằng NaOH 0,01 M và HCl 0,01 M.

Đậy kín và lắc bằng máy lắc trong 24 giờ với tốc độ 120 vòng/phút. Sau đó, lọc loại

huyền phù, đo lại các giá trị pHi của dung dịch gọi là pHf (pH cuối). Đồ thị biểu

diễn mối quan hệ sự chênh lệch giữa các giá trị pHi và pHf (pH = pHf – pHi) theo

pHi là đƣờng cong cắt trục hoành tại pH = 0 gọi pH tại điểm đẳng điện (pHPZC).

Thực hiện tƣơng tự cho vật liệu (Zn/Co)ZIFs.

47

2.3.4. Kiểm tra độ bền của vật liệu ZIF-67 và (Zn/Co)ZIFs

Độ bền của vật liệu ZIF-67 và (Zn/Co)ZIFs đƣợc xác định bằng cách ngâm

trong các môi trƣờng với pH khác nhau. Cho vào 7 bình tam giác (dung tích 50 mL)

25 mL nƣớc đƣợc điều chỉnh với các pH khác nhau 1, 2, 3, 4, 6, 8 và 12 bằng dung

dịch NaOH và HCl. Thêm 0,2 g ZIF-67 vào mỗi bình. ZIF-67 đƣợc ngâm trong 24

giờ tại nhiệt độ phòng. Sau đó lọc dung dịch huyền phù qua giấy lọc và sấy trong 24

giờ tại nhiệt độ 120°C. Kiểm tra độ bền của ZIF-67 bằng cách đo nhiễu xạ tia X

(XRD). Thực hiện tƣơng tự cho vật liệu (Zn/Co)ZIFs.

2.3.5. Hấp phụ phẩm nhuộm bằng vật liệu ZIF-67

2.3.5.1. Nghiên cứu động học hấp phụ

Nghiên cứu động học hấp phụ đƣợc tiến hành với cùng một mẻ mẫu. Cho 0,2

g vật liệu ZIF-67 vào bình dung tích 3 L, chứa 2 L dung dịch CGR với các nồng độ

khác nhau 30, 50, 70 và 80 mg.L–1

tại một nhiệt độ cố định, khuấy hỗn hợp bằng

máy khuấy cơ (300 vòng/phút). Ở từng khoảng thời gian xác định, 5 mL dung dịch

đƣợc lấy ra, ly tâm loại bỏ chất hấp phụ. Nồng độ chất màu còn lại trong dung dịch

đƣợc xác bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ UV-Vis tại λmax = 500 nm.

2.3.5.2. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ

Thí nghiệm xác định cân bằng hấp phụ đƣợc tiến hành nhƣ sau: lấy một

lƣợng chính xác lần lƣợt 0,014; 0,017; 0,02; 0,026; 0,03 và 0,035 g ZIF-67 cho vào

một loạt 6 bình tam giác dung tích 250 mL chứa 200 mL dung dịch thuốc nhuộm

CGR nồng độ 80 mg/L tại pH= 7. Các bình tam giác đƣợc đậy kín và khuấy đều

trong 24 giờ để đảm bảo quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Các thí nghiệm đƣợc thực

hiện lặp lại tại bốn nhiệt độ khác nhau (301 K, 311 K, 321 K và 331 K). Sau đó,

chất rắn trong dung dịch đƣợc tách ra bằng cách ly tâm. Nồng độ thuốc nhuộm còn

lại trong dung dịch đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ UV-Vis tại bƣớc

sóng, λmax = 500 nm.

48

2.3.5.3. Nghiên cứu nhiệt động học hấp phụ

Các thí nghiệm đƣợc thực hiện nhƣ trong nghiên cứu động học. Tuy nhiên,

nhiệt độ của quá trình đƣợc cố định ở 301 K, 311 K, 321 K và 331 K.

2.3.5.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ

Để nghiên cứu ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu ZIF-67,

chúng tôi cho vào 8 bình tam giác dung tích 250 mL chứa 200 mL dung dịch thuốc

nhuộm CGR nồng độ 80 mg.L–1

, điều chỉnh pH của dung dịch lần lƣợt là 4,5, 6, 7,

8, 9, 10 và 12. Cho vào mỗi bình 0,02 g vật liệu ZIF-67. Các bình đƣợc đậy kín và

lắc trên máy lắc IKA HS/KS 260 trong 24 giờ. Sau đó lọc bỏ chất rắn và xác định

nồng độ còn lại của dung dịch CGR

2.3.5.5. Tái sử dụng chất hấp phụ

Chuẩn bị 3 bình tam giác dung tích 250 mL chứa 200 mL dung dịch thuốc

nhuộm CGR nồng độ 80 mg/L. Cho vào mỗi bình 0,2 g vật liệu ZIF-67. Bình đƣợc

đậy kín và lắc trên máy lắc trong 24 giờ. Lọc lấy dung dịch thuốc nhuộm xác định

nồng độ thuốc nhuộm còn lại và phần chất rắn hấp phụ đƣợc giải hấp bằng ethanol

trong bể siêu âm cho đến khi thu đƣợc nƣớc trong không còn màu và sau đó sấy khô

vật liệu trong 24 giờ tại 120°C. Tái sử dụng lần hai, lần ba thực hiện giống nhƣ trên.

Vật liệu sau mỗi lần tái sinh đƣợc đo nhiễu xạ tia X.

2.3.6. Biến tính điện cực than thủy tinh bằng vật liệu ZIF-67 để xác định

dopamine và paracetamol

2.4.6.1. Chuẩn bị điện cực nền than thủy tinh (GCE)

Điện cực nền là điện cực đĩa than thủy tinh, đƣờng kính 2,8 ± 0,1 mm đƣợc

mài bóng với bột Al2O3 chuyên dụng có kích thƣớc hạt 0,05 μm đến khi bề mặt điện

cực sáng bóng. Ngâm GCE trong dung dịch HNO3 2 M, sau đó rửa với ethanol và

nƣớc cất 2 lần, để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng.

49

2.4.6.2. Biến tính điện cực GCE bằng vật liệu ZIF-67

Phân tán ZIF-67 vào dung môi khảo sát (với nồng độ 2,0 mg/mL) đƣợc đặt

trong bể siêu âm, trong khoảng thời gian 2 giờ thu đƣợc dung dịch huyền phù A.

Nhỏ 5 µL dung dịch A lên bề mặt GCE sao cho dung dịch phủ kín đều bề

mặt điện cực. Để dung môi bay hơi ở nhiệt độ phòng trong 2–3 phút. Sau đó sấy

nhẹ bề mặt điện cực bằng máy sấy tóc trong 1 phút để dung môi bay hơi và vật liệu

đƣợc bám dính trên bề mặt điện cực. GCE biến tính với ZIF-67 đƣợc ký hiệu là

ZIF-67/GCE và đƣợc lƣu giữ trong bình hút ẩm tại nhiệt độ phòng.

Nhúng điện cực GCE đã đƣợc biến tính vào bình điện phân (cùng với điện

cực so sánh và điện cực phụ trợ). Xử lý điện hóa điện cực biến tính đƣợc thực hiện

trong dung dịch NaOH 0,1M thông qua quét thế vòng từ –0,2 V đến + 1,2 V với tốc

độ quét 0,1 V/s (quét 10 lần). Dung dịch phân tích trong bình điện phân với tổng thể

tích là 10 mL chứa đồng thời các thành phần (đệm pH, paracetamol, dopamine và

nƣớc cất) tùy thuộc vào yếu tố cần khảo sát.

2.4.6.3. Tiến hành đo điện hóa

Sử dụng phƣơng pháp CV để khảo sát đặc tính điện hóa của các loại điện cực

khác nhau. Tiến hành quét thế đi từ (–) sang (+) với thế bắt đầu –200 mV đến

+1200 mV và quét theo chiều ngƣợc lại (+) sang (–) trên từng loại điện cực: điện

cực than thủy tinh; điện cực biến tính với ZIF-67 không hoạt hóa (ZIF-

67/GCE(N)) và điện cực biến tính với ZIF-67 đƣợc hoạt hóa (ZIF-67/GCE (A))

(hoạt hóa trong dung dịch NaOH 0,1 M, trong 30 phút). Các tín hiệu đo đƣợc

thông qua tín hiệu cƣờng độ dòng đỉnh.

Kết hợp phƣơng pháp volt-ampere hòa tan anode dùng kỹ thuật xung vi

phân để xác định PRA và DPA trên điện cực biến tính. Các thông số kỹ thuật đƣợc

trình bày ở phụ lục 9 và 10.

50

2.3.7. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy CGR trên vật liệu

(Zn/Co)ZIFs

2.3.7.1. Khử màu CGR trên các chất xúc tác khác nhau

Cho 0,05 g vật liệu (Zn/Co)ZIFs với các tỷ lệ khác nhau cho vào mỗi cốc

thủy tinh dung tích 1 L chứa 500mL dung dịch CGR ( nồng độ ban đầu C0 = 30 ÷

120 mg/L). Cốc đƣợc đậy kín với lá nhôm đặt trong bóng tối để ngăn phản ứng với

ánh sáng và hỗn hợp đƣợc khuấy bằng máy khuấy từ trong 120 phút để đảm bảo vật

liệu hấp phụ đạt đến cân bằng hoàn toàn. Sau đó 5 mL mẫu đƣợc lấy ra ly tâm để

loại chất hấp phụ (Zn/Co)ZIFs. Nồng độ CGR còn lại trong dung dịch đƣợc xác

định bằng quang phổ hấp phụ UV-Vis tại λmax = 500 nm.

Sau khi cân bằng hấp phụ đạt đến cân bằng tại 120 phút, đèn (Osram, 160W,

đặt cách hỗn hợp màu khoảng 6cm) đƣợc bật lên để chiếu sáng hỗn hợp (Hình 2.4).

5mL mẫu đƣợc rút ra định kỳ tại các khoảng thời gian đƣợc thiết lập, sau đó ly tâm để

loại chất rắn (Zn/Co)ZIFs. Nồng độ màu còn lại đƣợc xác định bằng quang phổ hấp

phụ UV-Vis tại λmax = 500 nm.

Hình 2.4. Thiết bị thực hiện xúc tác quang hóa

51

2.3.7.2. Ảnh hưởng của pH và các chất bắt gốc tự do

* Ảnh hưởng của pH

Cho 0,05 g (2Zn/8Co)ZIFs vào 5 bình tam giác dung tích 250 mL chứa 200

mL dung dịch thuốc nhuộm CGR nồng độ 80 mg.L–1

, điều chỉnh pH của dung dịch

lần lƣợt là 4, 5, 7, 8, 9, 10 và 11. Thực hiện thí nghiệm nhƣ mục 2.4.7.1

* Ảnh hưởng các chất bắt gốc tự do

Chuẩn bị các dung dịch chứa các gốc tự do gồm: KI 1,2×10–3

M (0,2 gam

trong 1 L nƣớc cất), benzoquinone 1×10–3

M (0,13 gam trong 1 L nƣớc cất) và

isopropanol 1,2×10–3

M (0,072 g isopropanol trong 1 L nƣớc cất).

Cho 0,020 g vật liệu (8Co/2Zn)ZIF vào 200 mL dung dịch CGR (80 mg/L),

hỗn hợp đƣợc để trong bóng tối khuấy từ liên tục trong 120 phút. Sau đó thêm 20

mL của mỗi dung dịch bắt gốc tự do đã chuẩn bị ở trên và bật đèn chiếu sáng. 5 mL

mẫu đƣợc lấy ra trong các khoảng thời gian đƣợc xác định, ly tâm tách chất rắn và

xác định nồng độ CGR còn lại trong dung dịch.

52

Chƣơng 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. TỔNG HỢP ZIF-67 BẰNG PHƢƠNG PHÁP VI SÓNG VÀ PHƢƠNG

PHÁP DUNG MÔI NHIỆT

3.1.1. Đặc trƣng vật liệu ZIF-67

Các mẫu vật liệu ZIF-67 đƣợc tổng hợp nhƣ ở phụ lục 1 đƣợc phân tích các

đặc tính hóa lý.

5 10 15 20 25 30 35 40 45

(114)

(222)

(013)

(112)

2000 c

ps

2(ñoä)

Cö

ôøn

g ñ

oä (ab

r)

ZIF-67 moâ phoûng chuaån

theo CCDC 671073

(011)

(002)

(022)

(233)

(134)

(044)

(244)

(235)

a

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Cö

ôøn

g ñ

oä (ab

r)

50

00

0 c

ps

2(ñoä)

ZIF-67 moâ phoûng chuaån

20 phuùt

30 phuùt

40 phuùt

60 phuùt

(011)

(002)

(112)

(022)

(013)

(222)

(114)

(233)

(134)

(044)

(244)

(235)

b

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Cö

ôøn

g ñ

oä (ab

r)

50000 c

ps

2(ñoä)

ZIF-67 chuaån

4h

3h

2h

1h

(011)

(002)

(112)

(022)

(013) (2

22)

(114)

(233)

(134)

(044)

(244)

(235)

c

5 10 15 20 25 30 35 40 45

(114)

(222)

(013)

(112)

50000 c

ps

2(ñoä)

Cö

ôøn

g ñ

oä (ab

r)

ZIF-67 moâ phoûng chuaån

1 ngaøy

2 ngaøy

3 ngaøy

9 ngaøy

(011)

(002)

(022)

(233)

(134)

(044)

(244)

(235)

d

Hình 3.1. Giản đồ XRD của ZIF-67 tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau: (a)

Mẫu ZIF-67 chuẩn; (b) Phương pháp vi sóng ở các thời gian khác nhau; (c) Phương

pháp dung nhiệt tại 100 °C và (d) Phương pháp dung nhiệt tại nhiệt độ phòng.

53

Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD của các mẫu ZIF-67 đƣợc tổng hợp bằng

phƣơng pháp vi sóng (MW-ZIF-67), dung môi nhiệt tại nhiệt độ phòng (RT-ZIF 67)

và dung nhiệt tại 100 °C (ST-ZIF-67).

Kết quả cho thấy tất cả các peak nhiễu xạ đƣợc quan sát rõ và có sự đồng

nhất cao so với mẫu mô phỏng chuẩn của ZIF-67 theo CCDC 671073. Cƣờng độ

nhiễu xạ mạnh của các mặt (011), (002), (112), (013), (222), (114), (233), (134),

(044), (244), (235) tại các giá trị 2θ tƣơng ứng 7,58; 10,08; 12,68; 14,64; 16,38;

17,98; 22,24; 25,00; 26,06; 29,06; 31,02; 32,06 và 33,32° đƣợc quan sát trên giản

đồ XRD. Điều này cho thấy tất cả các mẫu thu đƣợc là ZIF-67 với pha tinh khiết và

độ kết tinh cao. Kích thƣớc tinh thể (D) đƣợc tính theo phƣơng trình Sherrer (2.1).

Kết quả tính đƣợc trong Bảng 3.1 cho thấy D của mẫu MW-ZIF-67 là 1,622

nm trong 40 phút, D của mẫu ST-ZIF-67 trong 1 giờ là 1,482 nm và D của mẫu RT-

ZIF-67 trong 3 ngày là 1,464 nm. Điều này cho thấy mẫu tổng hợp bằng phƣơng

pháp vi sóng có độ kết tinh rất cao so với các mẫu đƣợc xử lý bằng phƣơng pháp

dung nhiệt tại nhiệt độ phòng và 1000C.

Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu RT-ZIF-67 với thời gian già hóa mẫu khác nhau

(a: một ngày; b: hai ngày; c: ba ngày và d: 9 ngày)

Hình thái của các mẫu đƣợc trình bày trên các hình 3.2, 3.3 và 3.4. Ảnh SEM

của các mẫu tổng hợp bằng phƣơng pháp dung môi nhiệt tại nhiệt độ phòng trong

một ngày, hai ngày, ba ngày và chín ngày (Hình 3.2) cho thấy các hạt có hình dạng

2µm

b

2µm

a

2µm

d

2µm

c

54

không đồng đều. Mẫu tại thời gian một ngày có khuynh hƣớng kết tụ và bề mặt tinh

thể không sắc nét. Kích thƣớc hạt trung bình tính từ ảnh SEM là 751, 852, 968 và

1051 nm tƣơng ứng cho 1, 2, 3 và 9 ngày (Bảng 3.1).

Hình 3.3. Ảnh SEM của các mẫu ST-ZIF-67 tổng hợp ở các thời gian khác nhau

(a: 1 giờ; b: 2 giờ; c: 3 giờ và d: 4 giờ)

Hình 3.3 trình bày ảnh SEM của các mẫu ZIF-67 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp

dung môi nhiệt tại 100°C trong 1, 2, 3 và 4 giờ. Có thể thấy kích thƣớc hạt bắt đầu

tăng khi thời gian phản ứng tăng và đạt đến gần 2000 nm sau 4 giờ (835 nm sau 1

giờ). Tại thời gian phản ứng ngắn, tồn tại cả hạt lớn và hạt nhỏ. Tuy nhiên, khi thời

gian phản ứng kéo dài thì các hạt nhỏ bị tiêu hao do ảnh hƣởng của cơ chế chín

muồi Ostwald để tạo ra những hạt đồng đều và lớn hơn.

Hình 3.4 trình bày ảnh SEM của các mẫu ZIF-67 đƣợc xử lý với các thời

gian bức xạ vi sóng khác nhau. Những tinh thể đa diện hình thành không đồng đều

và có khuynh hƣớng kết tụ lại tạo các hạt đa diện nhỏ sau 20 phút bức xạ vi sóng.

Kích thƣớc hạt trung bình khoảng 721 nm (Hình 3.4a). Khi thời gian bức xạ vi sóng

tăng lên từ 30 đến 40 phút thì các mặt đa diện của hạt thể hiện rất rõ ràng, trong đó

những tinh thể nhỏ bị tiêu hủy để hình thành những tinh thể lớn hơn. Do sự phát

triển của nhân theo cơ chế chín muồi Ostwald, các hạt có hình dạng đồng nhất, đồng

đều và kích thƣớc lớn hơn (trung bình khoảng 1000 nm) (Hình 3.4b, c). Tuy nhiên,

khi kéo dài thời gian bức xạ vi sóng lên 60 phút thì hình dạng và kích thƣớc tinh thể

2µm

a b

2µm

c

2µm 2µm

d

55

trở nên không đồng đều; kích thƣớc hạt có khuynh hƣớng tăng. Kích thƣớc hạt của

mẫu MW-ZIF-67 tại 40 phút bức xạ vi sóng có độ lệch chuẩn nhỏ hơn so với những

mẫu của ZIF-67 khác.

Hình 3.4. Ảnh SEM của ZIF-67 được tổng hợp bởi phương pháp hỗ trợ vi sóng

(a: 20 phút; b: 30 phút; c: 40 phút và d: 60 phút)

20 40 60 80 100 1200

20

40

60

80

100

Thôøi gian (phuùt)

Hie

äu s

ua

át (

%)

Hieäu suaát cuûa MW

0 1 2 3 4 5 24 48 72 96 120 144 168 192 216

0

20

40

60

80

100

H

ieäu

su

aát (

%)

Hieäu suaát cuûa ST

Hieäu suaát cuûa RT

Thôøi gian (giôø)

Hình 3.5. Hiệu suất tổng hợp ZIF-67 thu được bằng các phương pháp khác nhau

1µm

a

1µm

b

1µm

c

1µm

d

56

Hình 3.5 trình bày hiệu suất hình thành ZIF-67 thu đƣợc dựa trên cobalt (Co)

đối với các phƣơng pháp khác nhau. ZIF-67 tổng hợp ở nhiệt độ phòng cho hiệu

suất rất thấp và cần thời gian của quá trình tổng hợp dài, trong khi đó hiệu suất có

thể đƣợc cải thiện khi tổng hợp đƣợc thực hiện trong điều kiện dung môi nhiệt tại

100 °C. Tuy nhiên, tổng hợp vi sóng trong 40 phút cho hiệu suất 95%, tƣơng đƣơng

với phƣơng pháp dung nhiệt tại 100°C trong 4 giờ. Kết quả trên cho thấy phƣơng

pháp vi sóng cho hiệu suất tổng hợp ZIF-67 cao trong khoảng thời gian ngắn.

Khi chiếu bức xạ vi sóng, sự tạo mầm xảy ra trong khoảng thời gian rất ngắn;

tất cả các nhân đƣợc phát triển cùng một lúc, do đó chúng có cùng kích thƣớc và hình

thành các hạt riêng lẻ. Cobalt là một trong những chất hấp thụ bƣớc sóng điện từ hiệu

quả nhất. Vì thế, trong điều kiện bức xạ bằng sóng điện từ, những ion cobalt hoạt

động nhƣ những điểm quá nhiệt và tƣơng tác với imidazolate để tạo thành ZIF-67.

Đặc tính xốp của ZIF-67 đƣợc nghiên cứu bằng đẳng nhiệt hấp phụ và giải

hấp phụ nitơ đƣợc trình bày trên hình 3.6. Kết quả cho thấy tất cả các đƣờng đẳng

nhiệt thuộc loại đẳng nhiệt hấp phụ loại I theo phân loại IUPAC. Sự tăng đáng kể

thể tích hấp phụ tại áp suất tƣơng đối thấp cho thấy sự tồn tại vi xốp trong tất cả

mẫu ZIF-67. Ngoài ra, sự tăng lƣợng khí N2 đƣợc hấp phụ gần P/P0 = 1 cũng cho

thấy độ rỗng giữa các hạt ZIF-67 là khá lớn. Diện tích bề mặt riêng tính theo mô

hình BET của các mẫu ZIF-67 đƣợc tổng hợp bằng các phƣơng pháp thông thƣờng

có SBET = 1051,5 ÷ 1319,5 m2

/g. Diện tích này tƣơng đồng với kết quả của các

nghiên cứu trƣớc đây [127]. Điểm nổi bật của ZIF-67 tổng hợp bằng phƣơng pháp

vi sóng là có một diện tích bề mặt và thể tích vi xốp rất lớn (0,98 cm3 g

và 1935

m2/g

) so với kết quả của Li và cs. [94].

57

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

250

300

350

400

450

500

Th

eå tích

h

aáp

p

hu

ï(cm

3S

TP

.g

-1

)

AÙp suaát töông ñoái (P/P0)

1 ngày

2 ngày

3 ngày

4 ngày

a

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

300

350

400

450

500

Th

eå tích

h

aáp

p

hu

ï(cm

3S

TP

.g

-1

)

AÙp suaát töông ñoái (P/P0)

1 h

2 h

3 h

4 h

b

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

350

400

450

500

550

600

650

AÙp suaát töông ñoái (P/P0)

Th

eå t

ích

ha

áp p

hu

ï(cm

3S

TP

.g-1

)

20 phút

30 phút

40 phút

60 phút

c

Hình 3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ của các mẫu ZIF-67:

a) ZIF-67 tổng hợp ở nhiệt độ phòng; b) ZIF-67 tổng hợp tại 100 °C

và c) ZIF-67 tổng hợp hỗ trợ vi sóng

58

Bảng 3.1. Đặc tính cấu trúc và kích thước hạt/tinh thể của ZIF-67 được tổng hợp

bằng nhiều cách tiếp cận khác nhau

Ký hiệu SBET

(m2/g)

Thể tích lỗ xốp

(cm3/ g)

Đƣờng kính lỗ

xốp (A0)

DXRD*

(nm)

DSEM ±SD**

(nm)

Phương pháp vi sóng

20 phút 1388,8 0,67 20,3 1,215 721 ± 460

30 phút 1403,4 0,68 20,3 1,422 1075 ± 240

40 phút 1935,1 0,98 20,3 1,622 1193 ± 180

60 phút 1637,3 0,78 20,7 1,275 1037 ± 310

Phương pháp dung môi nhiệt tại 1000C

1 giờ 1217,1 0,59 20,4 1,482 835 ± 352

2 giờ 1280,7 0,61 22,7 1,388 858 ± 220

3 giờ 1401,3 0,67 20,7 1,071 1077 ± 220

4 giờ 1343,5 0,65 20,4 1,215 1995 ± 420

Phương pháp dung môi nhiệt tại nhiệt độ phòng

1 ngày 1051,5 0,46 24,7 0,945 751 ± 300

2 ngày 1319,5 0,64 20,5 1,383 852 ± 370

3 ngày 1393,0 0,67 20,3 1,464 968 ± 260

9 ngày 1384,8 0,67 20,4 1,252 1015 ± 560

SD là độ lệch chuẩn, DXRD*: kích thƣớc tinh thể, DSEM: kích trung bình của các hạt.

Phân tích nhiệt là một công cụ hữu ích để nghiên cứu độ bền nhiệt. Hình 3.7

trình bày biểu đồ TG của ZIF-67. Có thể thấy ZIF-67 trƣớc tiên mất khối lƣợng từ

nhiệt độ phòng đến 500°C ứng với 4,11% do sự thoát những phân tử nƣớc và các

phân tử khí từ các hốc. Mất khối lƣợng lần hai trong khoảng nhiệt độ 500-8500C,

ứng với 68,247%. Đây có thể do sự phân hủy các phối tử hữu cơ. Điều này cho thấy

vật liệu ZIF-67 rất bền nhiệt đến 5000C.

59

0 200 400 600 800 1000

20

40

60

80

100

-68,247 %

-4.114 %

TG

( %

)

Nhieät ñoä (0

C)

Hình 3.7. Giản đồ phân tích trọng lượng theo nhiệt độ (TG) của mẫu ZIF-67 được

tổng hợp bằng phương pháp vi sóng trong thời gian 40 phút.

Phổ XPS của mẫu ZIF-67 đƣợc nghiên cứu để xác nhận thành phần hóa học

và trạng thái hóa học của các nguyên tố. Phổ khảo sát tổng quát trên hình 3.8a cho

thấy mẫu ZIF-67 chứa C, O, N và Co [118; 120; 182; 188]. Phổ XPS phân giải cao

của C1s trong hình 3.8b có ba peak tại 284,9 eV; 286,4 eV và 289,0 eV. Peak chính

tại 284,9 eV tƣơng ứng với liên kết C–C trong vòng imidazolate. Peak tại 286,4 và

289,0 eV có thể là đặc trƣng của carbon trong các liên kết C–N và C=N tƣơng ứng.

Sự tồn tại một peak duy nhất của nitơ (299,1 eV) tƣơng ứng với nitơ của phối tử 2-

methylimidazole thông qua phối trí với Co [182] (Hình 3.8c). Phổ XPS phân giải

cao của Co2p tƣơng ứng với hai peak tại 779,72 eV và 794,72 eV tạo thành từ

Co2p3/2 và Co2p1/2 của Co2+

trong ZIF-67 tƣơng ứng [182] (Hình 3.8d). Từ những

kết quả phân tích XPS cho thấy thành phần của mẫu ZIF-67 gồm các nguyên tố O,

C, N, Co và cobalt tồn tại chủ yếu trạng thái oxy hóa Co(II).

60

Hình 3.8. a) Phổ XPS của ZIF–67 được tổng hợp bằng phương pháp vi sóng trong

thời gian 40 phút.; b) phổ XPS phân giải cao của C1s; c) phổ XPS phân giải cao

của N1s; d) phổ XPS phân giải cao của Co2p

Mẫu ZIF-67 tổng hợp bằng phƣơng pháp vi sóng trong thời gian 40 phút

đƣợc sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.1.2. Độ bền của vật liệu ZIF-67

Kiểm tra độ bền của vật liệu ZIF-67 đƣợc tiến hành nhƣ mục 2.4.4. Kết quả

trên Hình 3.9 cho thấy vật liệu ZIF-67 ngâm trong môi trƣờng pH = 1, cƣờng độ và

các góc nhiễu xạ khác so với mẫu ban đầu. Điều này cho thấy vật liệu không bền

trong dung dịch có pH=1. Trong khi đó, các mẫu đƣợc ngâm trong các pH = 2 ÷ 12,

tinh thể vẫn không thay đổi so với mẫu ban đầu không ngâm. Điều này cho thấy

rằng ZIF-67 bền trong dung dịch nƣớc trong khoảng pH = 2 ÷ 12.

61

10 20 30 40 50 60

2(ñoä)

Maãu ZIF-67 ban ñaàu

pH = 12

pH = 8

pH = 6

pH = 4

pH = 3

pH = 2

Cö

ôøn

g ñ

oä (a

br.

)20000 c

ps

pH = 1

Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu ZIF–67 ngâm trong nước tại các pH khác nhau

3.2. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ CONGO RED (CGR) BẰNG ZIF-67

3.2.1. Nghiên cứu động học hấp phụ

Khả năng hấp phụ màu của vật liệu ZIF-67 đƣợc tính toán qua phƣơng trình (3.1)

( )

(3.1)

trong đó qt (mg/g) là dung lƣợng hấp phụ màu tại thời điểm t (phút); C0

(mg/L) là nồng độ chất màu thuốc nhuộm ban đầu; Ct (mg/L) là nồng độ của

dung dịch màu còn tại thời điểm t ; V(L) là thể tích của dung dịch màu ; và m(g)

là khối lƣợng của ZIF-67.

Dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng, qe(mg/g) đƣợc tính theo phƣơng

trình (3.2)

( )

(3.2)

trong đó Ce là nồng độ màu thuốc nhuộm tại thời điểm cân bằng. Các thông số

khác đã đƣợc mô tả trên.

62

Động học hấp phụ của GCR trên vật liệu ZIF-67 với các nồng độ ban đầu khác

nhau đƣợc trình bày trên Hình 3.10. Nồng độ ban đầu càng lớn thì lực động lực

(driving force) càng lớn để có thể vƣợt qua tất cả trở lực chuyển khối của CGR giữa

dung dịch nƣớc và bề mặt vật liệu hấp phụ ZIF-67. Kết quả là khi nồng độ cao thì

dung lƣợng hấp phụ càng lớn. Hình 3.10 cho thấy dung lƣợng hấp phụ cân bằng

tăng từ 300 mg/g đến 632 mg/g khi nồng độ ban đầu của CGR tăng từ 30 mg/L đến

80 mg/L. Sự hấp phụ của CGR xảy ra rất nhanh trong những phút đầu (0–10 phút).

Đặc biệt, quá trình hấp phụ diễn ra gần nhƣ ngay tức thời ở nồng độ thấp (30 mg/L).

Thời gian để đạt đến trạng thái cân bằng hấp phụ giữa ZIF-67 và CGR tại nồng độ

cao hơn là khoảng 60 phút.

0 10 20 30 40 50 60

0

20

40

60

80

Ct (

mg

.L

-1

)

Thôøi gian (phuùt)

30mg/L

50mg/L

70mg/L

80mg/L

0 10 20 30 40 50 60

300

350

400

450

500

550

600

650qt

(mg.

g-1

)

Thôøi gian (phuùt)

30 mg L-1

50 mg L-1

70 mg L-1

80 mg L-1

Hình 3.10. Động học hấp phụ của ZIF-67 ở các nồng độ ban đầu khác nhau

(ĐKTN: nồng độ ban đầu của CGR = 30 ÷ 80 mg/L; khối lượng của chất hấp phụ

= 0,2 g; thể tích của dung dịch CGR = 2000 mL; pH của dung dịch = 7 ÷ 7,3).

Mô hình động học biểu kiến bậc nhất và bậc hai đƣợc sử dụng để nghiên cứu

động học biểu kiến của quá trình hấp phụ.

Mô hình động học biểu kiến bậc 1 của Lagergren [156] đƣợc biểu diễn ở

dạng phi tuyến nhƣ sau:

( ) (3.3)

63

Đối với mô hình biểu kiến bậc hai, Ho và cộng sự [57] đã đề xuất ở dạng phi

tuyến trên cơ sở giả thiết hấp phụ hóa học là giai đoạn chậm nhất và quyết định tốc

độ của quá trình hấp phụ đƣợc và mô tả động học hấp phụ bằng phƣơng trình (3.2)

(3.4)

trong đó k1 (1/phút), k2 (g/mg. phút) là hệ số tốc độ (hằng số tốc độ biểu kiến) của

mô hình hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2 tƣơng ứng, qt, qe là dung lƣợng hấp phụ

tại thời điểm t và thời điểm đạt cân bằng. k1, k2 và qe đƣợc tính theo phƣơng pháp

hồi quy phi tuyến sử dụng chức năng hàm Solver trong Excel.

Khi số điểm thực nghiệm và số thông số của hai mô hình nhƣ nhau, hệ số xác

định (R2) đƣợc sử dụng để so sánh sự tƣơng thích của hai mô hình với số liệu thực

nghiệm. Các kết quả tính toán cho thấy dữ liệu thực nghiệm hấp phụ CGR trên vật

liệu ZIF-67 không tuân theo mô hình biểu kiến bậc 1 do các giá trị R2 thấp ở tất cả

nồng độ nghiên cứu. Trong khi đó các kết quả thực nghiệm phù hợp với mô hình

hấp phụ biểu kiến bậc 2 vì thu đƣợc hệ số xác định cao (R2

= 0,90÷0,97) và các giá

trị qe,cal (tính toán theo mô hình) gần với giá trị qe,exp (giá trị thực nghiệm) (Bảng

3.2). Điều này cho thấy bƣớc quyết định tốc độ là quá trình hấp phụ hóa học có liên

quan đến sự tạo thành liên kết cộng hóa trị giữa CGR và ZIF-67.

Bảng 3.2. Các thông số động học của mô hình biểu kiến bậc 1

và mô hình biểu kiến bậc 2

Nồng độ

(mg·L–1

)

Mô hình biểu kiến bậc 1 Mô hình biểu kiến bậc 2

k1

(min–1

)

qe,cal

(mg·g–1

)

qe,exp

(mg·g–1

) R

2

k2

(mg–1

·g

·phút–1

)

qe,cal

(mg·g–1

)

qe,exp

(mg·g–1

) R

2

30 4,445 299,7 300,0 0,77 0,213 300,7 300,0 0,97

50 2,321 436,4 446,0 0,57 0,017 444,9 446,0 0,93

70 2,598 604,3 613,0 0,45 0,016 610,6 613,0 0,90

80 2,330 621,3 632,0 0,44 0,015 628,4 632,0 0,94

64

Kết quả bảng 3.2 cho thấy hằng số tốc độ động học trong mô hình biểu kiến

bậc 2 có sự khác nhau rất lớn giữa hai khoảng nồng độ CGR, ở nồng độ 30mg/L, k2

(0,213) lớn hơn rất nhiều so với giá trị k2 trung bình (0,016) của các nồng độ 50, 70

và 80 mg/L, ở các nồng độ này k2 có sự thay đổi không đáng kể ( sai số giữa các

nồng độ là 6,25 %). Điều này có thể đƣợc giải thích nhƣ sau: có thể khối lƣợng vật

liệu cho vào dƣ so với nồng độ thuốc nhuộm nhỏ (30mg/L), lúc này số tâm hấp phụ

lớn hơn nhiều so với số phân tử màu nên quá trình hấp phụ xảy ra rất nhanh. Khi

tăng nồng độ phẩm nhuộm, có thể tạo mixel hay gel, nên làm giảm sự khuếch tán

của các phân tử phẩm nhuộm trong lớp biên. Tính chất này cũng đƣợc thấy trong

một số nghiên cứu trƣớc đây [3; 6; 68].

Khuếch tán nội hạt thƣờng đƣợc lƣu ý với các loại vật liệu có cấu trúc xốp nhƣ

ZIF-67. Do đó, mô hình khuếch tán nội hạt Weber đƣợc áp dụng để nghiên cứu.

Mô hình khuếch tán nội hạt Weber [167] đƣợc mô tả nhƣ sau:

(3.5)

trong đó kid (mg/g.t–0.5

) là hằng số tốc độ khuếch tán mao quản; xi là đoạn cắt trục

tung đặc trƣng cho bề dày của lớp màng, phản ánh ảnh hƣởng của lớp màng lên

dung lƣợng hấp phụ.

Đồ thị tuyến tính đƣợc vẽ theo dung lƣợng hấp phụ CGR, qt, với căn bậc hai

của thời gian, t1/2

. Nếu đƣờng thẳng đi qua gốc tọa độ thì khuếch tán nội hạt sẽ

quyết định quá trình hấp phụ. Ngƣợc lại, nếu đồ thị không đi qua gốc tọa độ thì

khuếch tán nội hạt không phải là bƣớc quyết định tốc độ quá trình hấp phụ. Phƣơng

pháp hồi quy tuyến tính đa đoạn (peicewise linear regressions) đƣợc sử dụng để

phân tích các dữ liệu thực nghiệm.

Hình 3.11 biểu diễn số liệu thực nghiệm và những đƣờng hồi quy tuyến tính

nhiều đoạn với nồng độ CGR ban đầu 80 mg.L–1

của quá trình hấp phụ trên vật liệu

ZIF-67. Từ hình 3.11 có thể thấy những điểm thực nghiệm gần với đƣờng hồi quy

tuyến tính mô hình ba hay bốn đoạn. Khi tăng số đoạn tuyến tính dẫn đến tăng số

tham số của mô hình và do đó SSE giảm hay R2 tăng lên. Với lý do này, SSE hay R

2

chỉ đƣợc sử dụng để so sánh sự tƣơng thích của mô hình có cùng số tham số và

không thể dùng SEE hay R2 để quyết định mức độ phù hợp của các mô hình trong

trƣờng hợp này. Theo nhƣ kết quả khảo sát thì chỉ những dữ liệu thực nghiệm của

65

nồng độ CGR ban đầu là 50, 70 và 80 mới đủ để sử dụng cho phân tích mô hình đa

đoạn tuyến tính. Nếu nồng độ CGR thấp (30 mg/L) thì số điểm dữ liệu thực nghiệm

không đủ do sự hấp phụ xảy ra nhanh và tức thời (Hình 3.10).

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Boán ñoaïn

Ba ñoaïn

Hai ñoaïn

qe

(mg

. g

-1)

t1/2

(phuùt)1/2

Moät ñoaïn

25

mg

.g-1

Hình 3.11. Đồ thị phân tích hồi quy tuyến tính đa đoạn cho một, hai, ba và bốn

đoạn dựa trên mô hình khuếch tán nội hạt của Weber.

(ĐKTN: nồng độ CGR ban đầu = 80 mg.L–1

; khối lượng chất hấp phụ = 0,2 g; thể

tích dung dịch CGR = 2000 mL; tốc độ khuấy = 300 vòng/phút)

Số liệu ở Bảng 3.3 cho thấy rằng khi số thông số tăng lên thì SEE giảm hay R2

tăng, và R2 xấp xỉ bằng 1 đối với mô hình ba hay bốn đoạn. Rất khó quyết định mô

hình ba đoạn hay bốn đoạn mô tả tốt dữ liệu thực nghiệm mà chỉ dựa trên SEE hay

R2. Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng thêm chuẩn số thông tin Akaike

(AIC) để đánh giá sự tƣơng thích của mô hình. AIC của mô hình nào nhỏ hơn thì mô

hình đó phù hợp với giá trị thực nghiệm hơn. Trong 4 mô hình có thể nhìn thấy mô

hình ba đoạn là phù hợp với dữ liệu thực nghiệm nhất bởi vì có giá trị AIC là nhỏ

nhất (Bảng 3.3).

66

Bảng 3.3. So sánh hồi quy tuyến tính đa đoạn cho một, hai, ba và bốn đoạn

sử dụng chuẩn số thông tin AIC

CCGR

(mg·

L–1

)

Hồi quy tuyến tính

một đoạn

Hồi quy tuyến tính

hai đoạn

Hồi quy tuyến tính

ba đoạn

Hồi quy tuyến tính

bốn đoạn

SSE R2 AIC SSE R

2 AIC SSE R

2 AIC SSE R

2 AIC

50 348,42 0,85 50,1 61,39 0,97 33,1 3,44 0,99 4,3 3,38 0,99 24,9

70 598,76 0,99 62,9 74,55 0,99 36,3 42,83 0,99 37,1 23,68 0,99 42,8

80 1376,02 0,71 95,6 74,40 0,98 37,2 9,15 0,98 –1,7 6,40 0,99 –0,07

Số liệu hồi quy tuyến tính ba đoạn cho các nồng độ CGR ban đầu khác nhau

đƣợc trình bày trong Bảng 3.4. Nhìn chung, đoạn cắt trục tung trong đồ thị Weber

của một đoạn, hai đoạn và ba đoạn tại nồng độ CGR 80 mg/L lần lƣợt là 516,08,

598,04 và 615,46 với khoảng tin cậy 95% tƣơng ứng (352,44; 679,73), (596,04;

600,04), (609,94; 620,97). Kết quả này cho thấy các giá trị đoạn cắt trục tung khác

không một cách có ý nghĩa về mặt thống kê. Điều này có nghĩa là các đƣờng thẳng

tuyến tính không đi qua gốc tọa độ. Các nồng độ CGR khác cũng cho kết quả tƣơng

tự. Các kết quả này chứng tỏ rằng trong quá trình hấp phụ thuốc nhuộm CGR trên

vật liệu ZIF-67, khuếch tán nội hạt không phải là bƣớc giới hạn tốc độ duy nhất.

Bảng 3.4. Kết quả phân tích hồi quy tuyến tính ba đoạn theo mô hình Weber của

ZIF-67 (giá trị trong ngoặc đơn là hoảng tin cậy 95%)

CCGR

(mg·L–1

)

Đoạn tuyến tính thứ nhất Đoạn tuyến tính thứ hai Đoạn tuyến tính thứ ba

Điểm cắt

trục tung 1

Hệ số

góc 1

Điểm cắt

trục tung 2

Hệ số

góc 2

Điểm cắt

trục tung

2

Hệ số

góc 3

50

366,76

(169,89; 563,63) 32,25

403,80

(398,06; 409,54) 11,09

430,45

(405,64; 455,26) 3,37

70

537,93

(390,00; 685,86) 26,58

546,89

(529,48; 564,31) 19,60

597,91

(595,71; 600,11) 2,24

80

516,08

(352,44; 679,73) 51,59

598,04

(596,04; 600,04) 5,50

615,46

(609,94; 620,97) 2,12

67

Trong quá trình chuyển khối từ pha lỏng đến pha rắn thì màng biên đóng vai

trò quan trọng nhất trong quá trình hấp phụ. Do đó, mô hình khuếch tán màng lỏng

của Boyd đƣợc sử dụng phân tích các dữ liệu để hiểu bản chất của quá trình hấp phụ

của CGR trên vật liệu ZIF-67.

Mô hình khuếch tán màng [17] đƣợc biểu diễn nhƣ sau:

( ) (3.6)

trong đó F là tỉ phần hấp phụ tại các thời điểm khác nhau (F = qt / qe); kfd là hằng số

tốc độ khuếch tán màng (1/ phút).

Bảng 3.5. Các thông số của mô hình khuếch tán màng Boyd trong hấp phụ CGR

trên vật liệu ZIF-67

CCGR

(mg·L–1

)

Hằng số tốc độ khuếch tán màng Điểm cắt trục trung

kfd (phút−1

) (khoảng tin cậy 95%) R2

30 1,128 –2,98

(–5,12; –0,83) 0,91

50 0,203 –2,19

(–2,29; –2,09) 0,99

70 0,104 –2,59

(–2,89; –2,31) 0,96

80 0,081 –2,83

(–2,99; –2,66) 0,97

Đồ thị tuyến tính của ln(1–F) theo t với điểm cắt trục tung khác zero sẽ đƣợc

cho là động học của quá trình hấp phụ đƣợc kiểm soát bằng sự khuếch tán thông

qua màng lỏng bao quanh chất hấp phụ rắn. Hằng số tốc độ khuếch tán màng thu

đƣợc từ hệ số góc và khoảng tin cậy của đoạn cắt trục tung đƣợc liệt kê trong Bảng

3.5. Hằng số tốc độ đối với khuếch tán màng, kfd, giảm từ 1,128 đến 0,08 L/phút khi

nồng độ ban đầu tăng từ 30 đến 80 mg/L. Điều này có thể hiểu đƣợc vì mật độ của

phân tử CGR trên bề mặt chất hấp phụ càng cao thì khả năng khuếch tán càng thấp.

Các đƣờng tuyến tính có các giá trị hệ số xác định cao (R2 = 0,91÷0,99). Tuy nhiên,

khoảng tin cậy không chứa điểm zero. Do đó, cả hai quá trình khuếch tán bên trong

hạt và khuếch tán màng tham gia trong việc kiểm soát tốc độ hấp phụ của các phân

tử CGR lên vật liệu ZIF-67.

68

3.2.2. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ

Hai mô hình đẳng nhiệt thông dụng Langmuir và Freundlich đƣợc sử dụng

để phân tích dữ liệu cân bằng hấp phụ tại các nhiệt độ khác nhau.

Trong các mô hình hấp phụ, dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng đƣợc

tính theo phƣơng trình 3.2

Mô hình đẳng nhiệt Langmuir dựa trên giả thuyết là hấp phụ đơn lớp trên bề

mặt các chất hấp phụ, nghĩa là các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử

và tất cả các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ có ái lực nhƣ nhau đối với chất

bị hấp phụ. Dạng tuyến tính đƣợc biểu diễn nhƣ sau [40; 84]

(3.7)

trong đó qmom là dung lƣợng hấp phụ đơn lớp cực đại (mg/g); KL là hằng số cân

bằng hấp phụ Langmuir (L/mg); qe (mg/g) là dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân

bằng và Ce (mg/L) là nồng độ CGR tại thời điểm cân bằng.

Sự tƣơng thích của mô hình đẳng nhiệt Langmuir thƣờng đƣợc biểu diễn

bằng hằng số phân tách không thứ nguyên RL (phƣơng trình 3.8) [7]

(3.8)

Nếu: RL > 1 : không thuận lợi

0 < RL < 1 : thuận lợi

Đẳng nhiệt Freundlich: mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich dựa trên

mối quan hệ thực nghiệm hấp phụ của chất bị hấp phụ trên bề mặt dị thể. Phƣơng

trình Freundlich dạng tuyến tính đƣợc diễn tả qua phƣơng trình 3.8 [40; 43]

(3.9)

trong đó KF là hằng số hấp phụ Freundlich và n là một tham số thực nghiệm.

69

Nhƣ có thể thấy trong Bảng 3.6 và hình 3.12, cả hai phƣơng pháp cho hệ số

xác định cao (R2 = 0,95÷0,99). Theo quan điểm thống kê, đƣờng hồi quy tuyến tính

giữa 1/Ce với 1/qe và lnCe với lnqe có ý nghĩa thống kê bởi vì giá trị p < 0,05 trong

tất cả các trƣờng hợp. Hơn nữa, các thông số đặc trƣng (nhƣ RL đối với đẳng nhiệt

Langmuir và n đối với đẳng nhiệt Freundlich) là thích hợp với RL trong khoảng 0

đến 1 và giá trị của n = 3,2÷3,8 [7; 107].

Bảng 3.6. Các thông số mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich tại các nhiệt

độ khác nhau

Nhiệt

độ

(K)

Mô hình đẳng nhiệt Langmuir Mô hình đẳng nhiệt Freundlich

qmom

(mg·g–1

)

KL

(L·mg–1

) R

2 P

KF

(L·g–1

) n R

2 p

301 714,3 0,272 0,95 0,003 272,601 3,7 0,99 < 0,001

311 769,2 0,324 0,95 0,004 291,102 3,4 0,98 < 0,001

321 833,3 0,353 0,98 0,001 313,822 3,2 0,97 < 0,001

331 909,1 0,461 0,99 < 0,001 381,213 3,8 0,98 < 0,001

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

0.0010

0.0012

0.0014

0.0016

0.0018

0.0020

0.0022

0.0024

0.0026

1/q

e

1/Ce

a

301 K

311 K

321 K

331 K

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

6.0

6.1

6.2

6.3

6.4

6.5

6.6

6.7

6.8

lnq

e

lnCe

301 K

311 K

321 K

331 K

b

Hình 3.12. Đồ thị mô hình đẳng nhiệt Langmuir (a) và mô hình đẳng nhiệt

Freundlich (b) của hấp phụ CGR trên ZIF-67.

(ĐKTN: nồng độ CGR ban đầu = 80 mg/ L; Khối lượng chất hấp phụ =

0,014÷0,035 g; thể tích dung dịch hấp phụ = 200 mL; thời gian khuấy = 24 giờ)

70

Việc phân tích trên cho phép kết luận rằng các dữ liệu hấp phụ đẳng nhiệt

thực nghiệm của thuốc nhuộm CGR trên vật liệu ZIF-67 có sự tƣơng thích với cả

hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Có nghĩa rằng hấp phụ đơn lớp và

tồn tại bề mặt không đồng nhất trên chất hấp phụ. Dung lƣợng hấp phụ cực đại tăng

khi tăng nhiệt độ. Điều này cho thấy sự hấp phụ CGR thuận lợi về mặt nhiệt động

học ở một khoảng nhiệt độ (301 – 331K). Dung lƣợng hấp phụ của ZIF-67 đối với

CGR là 714,3; 769,2; 833,3; 909,1 mg/g tại các nhiệt độ tƣơng ứng 301 K, 311 K,

321 K và 331 K.

Ngoài ra, ZIF-67 cũng đƣợc áp dụng để nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của

methylene blue, rhodamine B. Những kết quả cho thấy giá trị thực nghiệm tuân theo

mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Dung lƣợng hấp phụ theo mô hình Langmuir của

MB và RhB trên ZIF-67 là 50,5 mg/g và 95,8 mg/g. Dung lƣợng hấp phụ của

CGR, MB và RhB trên ZIF-67 và trên các chất hấp phụ đƣợc nghiên cứu trƣớc

đây [21; 22; 25; 90; 101; 105; 111; 165] đƣợc trình bày trên Bảng 3.7. Một điểm

nổi trội là ZIF-67 cho thấy khả năng hấp phụ rất cao đối với thuốc nhuộm CGR.

Dung lƣợng hấp phụ của ZIF-67 đối với CGR cao hơn từ 2 đến 10 lần dung lƣợng

hấp phụ của các chất hấp phụ đã đƣợc công bố trong các nghiên cứu trƣớc đây nhƣ

than hoạt tính diện tích bề mặt cao [90], những hạt hydrogel chitosan đƣợc tẩm

với chất bề mặt không ion hay ion âm [20], cobalt ferrite [165], v.v… Dung lƣợng

hấp phụ đối với MB và RhB trên ZIF-67 cũng cao hơn hay tƣơng đƣơng với các

chất hấp phụ khác [38; 47; 91; 121; 193].

71

Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ của các chất hấp phụ khác nhau đối với CGR, MB,

và RhB tại nhiệt độ môi trường xung quanh

Số

TT Chất hấp phụ

Thuốc

nhuộm

Diện tích

bề mặt

riêng

(m2·g

–1)

Dung

lƣợng hấp

phụ

(mg·g–1

)

Tài liệu

tham

khảo

1 ZIF–67 CGR* 1930 714,3

Của

nghiên

cứu này

2 Tro bã mía CGR 168 11,8 [111]

3 Than hoạt tính thƣơng mại CGR 390 0,637 [111]

4 Than hoạt tính mao quản trung

bình CGR 370–679 52–189 [105]

5

Hạt gel chitosan biến tính bằng

chất hoạt đồng bề mặt anion

hay cation

CGR – 182–378 [20]

6 Tấm nano Ni(OH)2 và NiO CGR 127–201 39,7–151,7 [25]

7 Hạt gel chitosan biến tính bằng

cetyl trimethyl CGR – 352 [21]

8 Hạt gel chitosan bến tính bằng

than nano ống CGR 237,8 450,4 [22]

9 Spinel CoFe2O4 CGR N/A 244,5 [165]

10

Zeolites tự nhiên biến tính

bằng N,N–dimethyl

dehydroabietylamine oxide

CGR N/A 69,49 [101]

11 Than hoạt tính CGR 2797 512 [90]

12 ZIF–67 MB** 50,5

Của

nghiên

cứu này

13 Al–MCM–41 MB N/A 66,5 [38]

14 Mùn cƣa gỗ hoa hồng Ấn độ MB N/A 56,4 [47]

15 Fe3O4/ZIF–8 MB 1068 20,2 [193]

16 ZIF–67 RhB*** 95,8

Của

nghiên

cứu này

17 Activated carbon RhB 720 307 [91]

18 Jute stick powder RhB 32,6 87,7 [121]

19 Al–MCM–41 RhB 625 91 [38]

*CGR: Công gô đỏ; **

MB: methyl xanh; ***

Rhodamine B

72

3.2.3. Nghiên cứu nhiệt động học hấp phụ

Các nghiên cứu nhiệt động học đƣợc thực hiện tại 301 K, 311 K, 321 K và 331

K. Đƣờng động học hấp phụ tại các nhiệt độ khác nhau đƣợc trình bày trên hình

3.13. Có thể thấy rằng dung lƣợng hấp phụ cân bằng, qe, tăng cùng với nhiệt độ.

Điều này cho thấy quá trình hấp phụ CGR trên ZIF-67 là thu nhiệt (endothermic).

Kết quả nghiên cứu động học cho thấy rõ mô hình động học biểu biểu kiến bậc hai

phù hợp tốt với dữ liệu động học trong khoảng 301 K đến 331 K. Do đó, hằng số

tốc độ hấp phụ k2 đƣợc sử dụng để tính các thông số nhiệt động học.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

550

600

650

700

qe (

mg

.g-1

)

Thôøi gian (phuùt)

301 K

311 K

321 K

331 K

Hình 3.13. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình hấp phụ thuốc nhuộm CGR

trên vật liệu ZIF-67

Bảng 3.8. Hằng số tốc độ hấp phụ của CGR trên ZIF-67 ở các nhiệt độ khác nhau

Nhiệt

độ

(K)

Phƣơng trình động học

biểu kiến bậc 1

Phƣơng trình động học

biểu kiến bậc 2

qeq

(mg·g–1

)

k1

(min–1

) R

2

qeq

(mg·g–1

)

k2

(mg–1

·g·min–1

) R

2

301 621,5 2,100 0,76 630,5 0,011

0,96

311 673,5 2,537 0,59 680,6 0,014 0,95

321 698,1 2,752 0,58 704,2 0,017 0,93

331 708,4 2,895 0,54 713,9 0,020 0,92

73

Để đánh giá quá trình hấp phụ có tự xảy ra hay không, các thông số nhiệt

động học hấp phụ cần đƣợc xác định là hết sức cần thiết. Năng lƣợng tự do Gibbs

tiêu chuẩn (∆G0) đặc trƣng cho mức độ tự xảy ra quá trình hấp phụ đƣợc tính bởi

phƣơng trình van‟t Hoff [10]

(3.10)

trong đó K là hằng số cân bằng nhiệt động học không thứ nguyên; T là nhiệt độ

(Kelvin); R là hằng số khí lý tƣởng (8.314 J.mol–1

.K–1

).

Trong nghiên cứu hấp phụ, phƣơng trình (3.10) đƣợc sử dụng để xác định

∆G0. Mối quan hệ giữa ∆G

0 và biến thiên enthalpy (∆H

0) và biến thiên entropy

(∆S0) đƣợc biểu diễn bằng biểu thức 3.11.

(3.11)

Thế biểu thức (3.10) vào biểu thức (3.11), ta có

(3.12)

Việc xác định hằng số cân bằng Keq là vấn đề mấu chốt hƣớng tới các giá trị

đúng của , và . Hằng số cân bằng Langmuir thứ nguyên (L/mg), KL

[139; 144] và KL không thứ nguyên (đƣợc chuyển đổi bằng cách nhân với

103×55,5×MW (MW là khối lƣợng phân tử của CGR) đƣợc sử dụng để tính toán các

thông số nhiệt động học [114; 153]. Hằng số phân bố

(L/g) cũng thƣờng

đƣợc sử dụng trong một số nghiên cứu hấp phụ [144]. Trong một số nghiên cứu về

nhiệt động học hấp phụ, hằng số phân bố

không thứ nguyên đƣợc sử

dụng để tính của quá trình hấp phụ [53; 126]. Trong nghiên cứu này, các thông

số nhiệt động học đƣợc tính toán dựa trên các hằng số cân bằng khác nhau và đƣợc

liệt kê trong Bảng 3.9. Quá trình hấp phụ trên ZIF-67 là quá trình thu nhiệt vì

thu đƣợc có giá trị dƣơng. Giá trị dƣơng của cho thấy sự gia tăng tính hỗn loạn

trong hệ thống khi những phân tử CGR đƣợc hấp phụ trên ZIF-67. Giá trị âm của

năng lƣợng tự do Gibbs tiêu chuẩn có nghĩa là quá trình hấp phụ tự xảy ra,

trong khi đó giá trị dƣơng của có nghĩa là quá trình hấp phụ là không thuận lợi

về mặt nhiệt động học [9]. Số liệu ở Bảng 3.9 cho thấy độ lớn và dấu của

74

và phụ thuộc đáng kể vào hằng số cân bằng đƣợc áp dụng để tính toán. Các

thông số nhiệt động học và có cùng dấu khi đƣợc tính toán từ các

hằng số Kd, Ke và KL (không thứ nguyên), trong khi đó KL (L/mg) cho dấu dƣơng

đối với . Vì vậy, việc thảo luận về phản ứng tự xảy ra là rất đa đạng, thậm chí

còn trái ngƣợc nhau. Tuy nhiên, từ kết quả phân tích về hấp phụ đẳng nhiệt và nhiệt

động học, thì rõ ràng rằng ZIF-67 có dung lƣợng hấp phụ rất lớn đối với thuốc

nhuộm CGR, và dung lƣợng hấp phụ của nó tỷ lệ thuận với nhiệt độ. Do đó, có thể

kết luận rằng quá trình hấp phụ CGR tự xảy ra trên ZIF-67. Một số kết quả nghiên

cứu trƣớc đây cho thấy việc lựa chọn các hằng số cân bằng để tính toán các thông

số nhiệt động học là khác nhau đối với mỗi nghiên cứu. Hằng số nào là phù hợp

nhất vẫn còn đang là vấn đề tranh cãi. Vì vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi thấy

rằng hằng số cân bằng Kd, Ke hay KL không thứ nguyên là phù hợp cho việc tính

toán hơn KL thứ nguyên (mg/L).

75

Bảng 3.9. Các thông số nhiệt động học được tính toán bằng các hằng số cân bằng khác nhau

Nhiệt độ

(K)

Các tham số tính toán sử dụng Kd Các tham số tính toán sử dụng

Ke

Các tham số tính toán sử dụng

KL

(Có thứ nguyên)

Các tham số tính toán sử dụng KL

(Không thứ nguyên)

Kd

(L·g–

1)

∆H0

(kJ·mol–1

)

∆S0

(J·mol–

1·K

–1)

∆G0

(kJ·mol–1

)

Ke

∆H0

(kJ·mo

l–1

)

∆S0

(J·m

ol–

1·K

–

1)

∆G0

(kJ·mol–1

)

KL

(L·mg–1

)

∆H0

(kJ·m

ol–1

)

∆S0

(J·mol–1

·K–1)

∆G0

(kJ·m

ol–1

)

KL

∆H0

(kJ·mol–

1)

∆S0

(J·mol–

1·K

–1)

∆G0

(kJ·mol–1

)

301 37,62

22,9 107,1

–9,1 3,76

22,9 88,2

–3,32 0,27

14,1 35,6

3,29 10400785

14,1

180,9

–40,43

311 58,14 –10,5 5,81 –4,60 0,32 2,97 12256688 –42,20

321 75,65 –11,6 7,57 –5,40 0,35 2,78 13648614 –43,85

331 86,39 –12,3 8,64 –5,93 0,46 2,15 17708401 –45,93

76

3.2.4. Ảnh hƣởng của pH và đề xuất cơ chế hấp phụ

Sự ion hóa và trạng thái ion của các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ phụ

thuộc đáng kể vào pH của dung dịch. Hình 3.14b cho thấy sự ảnh hƣởng của pH lên

dung lƣợng hấp phụ CGR. Có thể thấy dung lƣợng hấp phụ của CGR trên ZIF-67

tăng dần khi tăng pH từ 3,0 đến 8,0 và giảm nhẹ tại pH=9, sau đó giảm đáng kể khi

pH > 9. Theo lý thuyết, dung dịch CGR có pK1 = 3 và pK2 = 5, do đó khi pH < 3 thì

CGR tồn tại dạng cation, và khi 3 < pH < 5, CGR tồn tại dạng cation hay trung tính

và pH > 5, CGR tồn tại dạng anion. Điểm đẳng điện của ZIF-67 đƣợc xác định bằng

phƣơng pháp dịch chuyển pH (drift method) là khoảng 9 (Hình 3.14a). Khi pH của

dung dịch nhỏ hơn pHPZC (<9), bề mặt ZIF-67 tích điện dƣơng, và khi pH của dung

dịch lớn hơn 9, bề mặt ZIF-67 tích điện âm. Nên ở pH từ 2 đến 5, dung lƣợng hấp

phụ thấp, dung lƣợng tăng mạnh khi pH = 5 – 8, sau đó dung lƣợng hấp phụ giảm

mạnh khi pH > 9 do bề mặt tích điện âm ZIF-67 đẩy các tiểu phân mang điện tích

âm của CGR thông qua lực đẩy tĩnh điện.

4 6 8 10 12

-2

0

2

4

6

8

Delt

a p

H

pH

pHPZC = 9

a

2 4 6 8 10 12

350

400

450

500

550

600

650

pH

qe (

mg

.g-1)

b

Hình 3.14. a) pHZPC (zero point charge) được xác định bằng phương pháp chuyển

dịch pH; b) Ảnh hưởng của pH lên dung lượng hấp phụ CGR

(ĐKTN: nồng độ ban đầu CGR = 80 mg/ L; khối lượng chất hấp phụ = 0,020 g, thể

tích của dung dịch = 200 mL; thời gian lắc = 24 giờ)

77

Cơ chế tƣơng tác tĩnh điện này tƣơng tự với cơ chế hấp phụ của axit phthalic

[73] và axit p-arsanilic trên ZIF-8 [65]. Sự tƣơng tác chồng π–π giữa những vòng

thơm của CGR và các vòng thơm imidazolate của khung ZIF-67 cũng tạo ra một sự

hấp phụ hiệu quả đối với CGR. Trong thực tế, sự tƣơng tác này đƣợc sử dụng để

giải thích dung lƣợng hấp phụ cao của các chất hấp phụ chứa carbon lai hóa sp2 với

chất bị hấp phụ chứa vòng thơm trong cấu trúc phân tử [97; 150]. Thêm vào đó, sự

phối trí của những nguyên tử nitơ và oxy trong phân tử CGR với những ion Co2+

trong khung ZIF-67 cũng đƣợc cho là góp phần vào sự hấp phụ CGR. Từ những lập

luận này, chúng tôi đề xuất một cơ chế hấp phụ CGR trên ZIF-67 (Hình 3.15).

Hình 3.15. Cơ chế hấp phụ của CGR trên ZIF-67 được đề xuất

3.2.5. Tái sử dụng chất hấp phụ ZIF-67

Đánh giá khả năng tái sử dụng của ZIF-67 cho việc loại bỏ màu thuốc nhuộm

CGR đƣợc thực hiện theo các bƣớc ở mục 2.4.5.5. Kết quả cho thấy dung lƣợng hấp

phụ CGR giảm nhẹ khi tăng chu kỳ giải hấp, đạt 90% dung lƣợng hấp phụ so với

ban đầu sau ba lần giải hấp. Giản đồ XRD của chất hấp phụ sau tái sinh lần thứ ba

dƣờng nhƣ không thay đổi (Hình 3.16b), và điều này cho thấy rằng ZIF-67 bền

trong điều kiện nghiên cứu.

78

0

100

200

300

400

500

600

Laàn 3 Laàn 2

qe (

mg g

-1

)

Laàn 1

a

10 20 30 40 50 60

2(ñoä)

Taùi söû duïng laàn 3

Taùi söû duïng laàn 2

Taùi söû duïng laàn 1

Cö

ôøn

g ñ

oä (arb

.)

Maãu ZIF-67 ban ñaàu

20000 c

ps b

Hình 3.16. Dung lượng hấp phụ (a) và giản đồ XRD (b) sau ba lần tái sử dụng hấp

phụ CGR của vật liệu ZIF-67

3.3. NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

PRACETAMOL (PRA) VÀ DOPAMINE (DPM) BẰNG PHƢƠNG PHÁP

ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH ZIF-67

3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của các loại điện cực khác nhau lên đặc tính điện

hóa đối với PRA và DPM

Các phép đo volt-ampere vòng đƣợc thực hiện để so sánh đặc tính điện hóa

của điện cực nền than thủy tinh (GCE) và điện cực GCE đƣợc biến tính bằng ZIF-

67 (ZIF-67/CGE ) (Hình 3.17). Tín hiệu dòng đỉnh trên GCE hay ZIF-67/CGE cho

thấy peak tù, đặc biệt peak DPM không rõ. Tuy nhiên, tín hiệu dòng trên ZIF-

67/CGE đƣợc xử lý điện hóa trƣớc với dung dịch NaOH cho các peak xác định và

sắc nét hơn, và sự tách hai peak lên đến 0,19 V. Cƣờng độ của dòng đỉnh anốt (Ip)

của DPM và PRA lần lƣợt gấp 4,0 và 1,8 lần so với trên GCE. So với điện cực nền

GCE, thì ZIF-67/GCE đƣợc hoạt hóa với dung dịch NaOH có sự cải thiện đáng kể

đối với độ cao của thế đỉnh và sự tách peak. Vì vậy, điện cực ZIF-67/CGE(A) đƣợc

lựa chọn để khảo sát các nghiên cứu tiếp theo.

79

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

Ip (

A

)

E (V)

GCE

ZIF-67/GCE(N)

ZIF-67/GCE(A)

DPA

PRA

Hình 3.17. Các đường CV của GCE và ZIF-67/GCE đối với DPM và PRA

(Điều kiện thí nghiệm (ĐKTN): Như ở phụ lục 1, lượng vật liệu là 5 g,

CDA=CPA=10-4

M trong đệm B-RBS 0.1 M (pH = 3,4) )

Hình 3.18 biểu diễn đƣờng CV của 1 mM K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] với tốc

độ quét thế khác nhau để tính toán diện tích bề mặt hữu dụng của điện cực. Kết quả

cho thấy so với điện cực nền GCE thì ZIF-67/GCE(A) có sự cải thiện đáng kể về

chiều cao của thế đỉnh và sự tách peak.

Đối với quá trình phản ứng thuận nghịch, Phƣơng trình Randles-Sevcik

đƣợc áp dụng để tính toán diện tích bề mặt hiệu dụng của GCE và ZIF-67/GCE

[123; 134].

(

)

(3.13)

trong đó Ipa là dòng đỉnh anốt, n số điện tử trao đổi, A0 diện tích bề mặt điện cực, D0

là hệ số khuếch tán, ν biểu thị tốc độ quét, F là hằng số Faraday, R là hằng số khí lý

tƣởng, T là nhiệt độ, và C0 là nồng độ của K4Fe(CN)6. Thí nghiệm đƣợc thực hiện ở

298 K, R = 8,314 J/mol. K, và F = 96480 C/mol.

( )

(3.14)

80

Từ độ dốc của đồ thị tuyến tính của Ipa với ν1/2

(với n = 1, D0 = 7,6×10–6

cm2/s [11]), diện tích hiệu dụng đƣợc tính toán đối với điện cực GCE và ZIF-

67/GCE lần lƣợt là 0,078 cm2 (diện tích hình học của GCE là 0,062 cm

2) và 2,74

cm2. Điều này cho thấy ZIF-67/GCE(A) tạo ra diện tích bề mặt hiệu dụng lớn hơn

35 lần so với điện cực nền GCE (lớn hơn 44 lần điện tích bề mặt hình học).

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

500

0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65

0.00006

0.00008

0.00010

0.00012

0.00014

0.00016

0.00018

0.00020

cathode

anode

Ip / A

1/2

I (

mA

)

E / V

(a)

0.1 Vs-1

0.7 Vs-1

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-12000

-8000

-4000

0

4000

8000

12000

16000

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

0.0040

0.0045

0.0050

0.0055

0.0060

0.0065

0.0070

0.0075

0.0080

0.0085

anode

cathode

I /

1/2

I /

mA

E / V

(b)

0.1 Vs-1

0.7 Vs-1

Hình 3.18. Đường CV của 1,0 mM K4Fe(CN)6 trong 0,1 M KCl với tốc độ quét thế

khác nhau; đồ thị tuyến tính của Ip với υ1/2

trên (a) GCE, (b) ZIF-67/GCE(A)

3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của dung môi và lƣợng ZIF-67

Dung môi sử dụng để phân tán ZIF-67 và lƣợng ZIF-67 dùng để biến tính

điện cực GCE ảnh hƣởng đáng kể đến dòng đỉnh hòa tan IP. Bốn loại dung môi:

methanol (MtOH), ethanol (EtOH), dimethyl formaldehyde (DMF) và nƣớc (WAT),

đƣợc sử dụng để phân tán ZIF-67 trong nghiên cứu này. Các kết quả các đƣờng CV

tƣơng ứng của từng loại dung môi đƣợc hiển thị trên hình 3.19.

Tất cả bốn dung môi đều cho thấy các peak đƣợc xác định rõ ràng cho cả

DPM và PRA. Trong đó DMF và WAT thu đƣợc peak sắc nét hơn, cƣờng độ dòng

đỉnh cao hơn đối với các dung môi khác. Tuy nhiên WAT cho Ip cao cho cả PRA và

81

DPM và có RSD(%) nhỏ so với các dung môi khác, ngoài ra WAT cũng thân thiện

môi trƣờng hơn DMF. Vì vậy WAT đƣợc chọn nhƣ là dung môi chính để phân tán

ZIF-67 cho các nghiên cứu tiếp theo.

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

Ip

(

A)

E ( V)

MtOH

WAT

EtOH

DMF

a

PRA

DPM

WAT DMF EtOH MtOH

0

5

10

15

20

25

30

Ip (

A)

Dung moâi

DPM

PRA

b

Hình 3.19. Các đường CV của PRA và DPM với các dung môi khác nhau

Bảng 3.10. Cường độ dòng đỉnh của PRA và DPM đối với các dung môi khác nhau

STT Dung môi PRA DPM

ITB (µA) RSD (%) ITB (µA) RSD (%)

1 WAT 11,3723 0,234 9,9832 0,125

2 DMF 11,2156 0,423 9,1505 0,154

3 EtOH 10,6234 0,145 7,4634 0,133

4 MtOH 9,1879 2,21 6,8576 1,172

Một thể tích huyền phù ZIF-67 trong khoảng từ 2,5 đến 15 µL (2 mg/L) đƣợc

phủ trên GCE để khảo sát tín hiệu cƣờng độ Ip của DPM và PRA. Kết quả đƣợc

trình bày trên Hình 3.20.

Cƣờng độ Ip của PRA và DPM đều tăng cùng với thể tích huyền phù do độ

xốp trên bề mặt điện cực tăng làm nâng cao diện tích bề mặt hữu dụng của điện cực

82

đƣợc biến tính. Tuy nhiên, với thể tích huyền phù lớn hơn 7,5 µL thì độ dày của lớp

màng trên ZIF-67/GCE tăng lên gây ra những cản trở đáng kể đến quá trình chuyển

điện tử và làm giảm Ip (Hình 3.20). Do đó, lƣợng ZIF-67 đƣợc sử dụng là 7,5 µL để

cho các nghiên cứu tiếp theo.

2 4 6 8 10 12 14 16

0

5

10

15

20

25

30

Ip (

mA

)

DPM

PRA

Theå tích huyeàn phuø ZIF-67 (µL)

Hình 3.20. Sự phụ thuộc của Ip lên lượng ZIF-67 được phủ trên GCE

(ĐKTN: Như ở bảng phụ lục 1, ZIF-67/CGE(A), sử dụng dung môi phân tán vật

liệu là nước, CDA=CPA=10-4

M trong đệm B-RBS 0.1 M (pH = 3,4)

3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của pH

Những ảnh hƣởng của pH trong khoảng pH = 2,5÷5,3 lên tín hiệu thế – dòng

của DPM và PRA đã đƣợc khảo sát với dung dịch đệm Britton – Robinson (Hình

3.21a). Từ hình 3.21b có thể thấy cƣờng độ Ip đối với PRA tăng khi pH tăng trong

khoảng pH = 2,5÷3,4 và sau đó bắt đầu thay đổi không theo quy luật. Trong khi đó

Ip của DPM tăng khi pH tăng từ 2,5 đến 4,0 và giảm nhẹ sau đó. Do đó, giá trị pH

khoảng 3,4 đƣợc chọn để cho những khảo sát thí nghiệm phân tích tiếp theo.

83

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

pH = 2.5

Ip

/

A

E / V

pH = 5.3a

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

4

6

8

10

12

14

16

DPM

PRA

Ip /

A

pH

b

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65DPM

PRA

E /

V

pH

c

Hình 3.21. (a) Các đường CV; (b) Sự thay đổi dòng đỉnh, và (c) đồ thị tuyến tính

của thế đỉnh với pH của DPM và PRA tại các giá trị pH khác nhau

Trong khoảng pH = 2,5÷5,3, thế đỉnh oxy hóa của PRM và DPM (Ep, PRM và

Ep, DPM) phụ thuộc đáng kể vào pH (Hình 3.21c). Sự dịch chuyển thế đối với DPM

và PRA theo hƣớng về những giá trị ít dƣơng hơn khi pH tăng dần. Điều này cho

thấy sự tham gia của những proton trong phản ứng oxi hóa. Phƣơng trình hồi quy

tuyến tính biểu diễn mối tƣơng quan giữa Ep và pH đƣợc biểu diễn nhƣ sau:

EP, PRA = 0,728 – 0,0479 pH; r = 0,992 (3.15)

EP, DPM = 0,579 – 0,0559 pH; r = 0,999 (3.16)

84

Theo phƣơng trình Nernst, tại nhiệt độ T=298K, mối liên hệ giữa Ep,PRA, Ep,

DPM và pH của một cặp oxi hóa khử liên hợp đƣợc biểu diễn nhƣ sau [13]:

aOx + ne- + pH

+ bKh (3.17)

(3.18)

Phƣơng trình (3.18) có thể viết lại

(3.19)

Các giá trị 0,0599 V/pH đối với DPM và 0,0479 V/pH cho PRA là gần với

hệ số góc Nernst 0,059 V/pH. Điều này cho thấy rằng số điện tử trao đổi và ion H+

tham gia vào phản ứng điện cực là bằng nhau.

3.3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ quét thế (ν)

Hình 3.22 trình bày ảnh hƣởng của tốc độ quét thế ν lên Ep và Ip. Khi phản

ứng oxy hóa điện hóa là thuận nghịch, Ep không phụ thuộc vào tốc độ quét. Hình

3.22a cho thấy rõ thế đỉnh thay đổi nhẹ khi tăng tốc độ quét thế. Vì vậy, điều này

cho thấy có thể sự trao đổi điện tử trong quá trình oxi hóa điện hóa DPM và PRA

là bán thuận nghịch (quasi-reversible). Mối liên hệ tuyến tính của Ip với ν1/2

cung

cấp thông tin oxi hóa điện hóa có liên quan đến quá trình hấp phụ kiểm soát hay

quá trình khuếch tán kiểm soát. Nếu đoạn cắt trục trung của đồ thị không đi qua

gốc tọa độ thì có thể cho rằng quá trình oxi hóa điện hóa đƣợc kiểm soát bởi quá

trình hấp phụ hay ngƣợc lại [13; 146].

IP, DPM = (2,0 0,2) + (52 2) v1/2

; r = 0,998 (3.20)

IP, PRA = (5,5 0,5) + (52 3) v1/2

; r = 0,992 (3.21)

Trên Hình 3.22b là đồ thị biểu diễn mối tƣơng quan giữa Ip, DPM, Ip, PRA với

ν1/2

. Kết quả phân tích cho thấy có sự tuyến tính rất cao và có ý nghĩa thống kê (R =

0,992 ÷ 0,998 và p < 0,001). Đoạn cắt trục trung không đi qua gốc tọa độ bởi vì

khoảng tin cậy 95% không chứa giá trị 0 (thay đổi từ 1,8 đến 2,2 đối với DPM và từ

5,0 đến 6,0 đối với PRA). Vì vậy, có thể kết luận rằng phản ứng oxi hóa điện hóa

của DPM và PRA trên điện cực biến tính đƣợc kiểm soát bởi quá trình hấp phụ.

85

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

Ip /

A

E / V

0.2

0.02

a

V s-1

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

0

5

10

15

20

25

30

35

DPM

PRA

Ip /

A

v1/2

b

-5 -4 -3 -2 -1

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

DPM

PRA

Ep

/ V

ln (v)

c

Hình 3.22. (a) Ảnh hưởng của tốc độ quét thế lên Ep và Ip; (b) Đồ thị tuyến tính của

Ep với lnv; (c) Đồ thị tuyến tính của Ip, PRA, Ip, DA với v1/2

Bên cạnh đó, phƣơng trình Laviron [85] đƣợc sử dụng để mô tả mối quan hệ

giữa thế đỉnh (Ep) và lnν của tốc độ quét thế.

(3.22)

trong đó α là hệ số chuyển điện tích; ks hằng số tốc độ chuyển điện tử dị thể của cặp

phản ứng oxi hóa khử đƣợc lƣu giữ trên bề mặt; n số điện tử trao đổi; ν biểu thị tốc

86

độ quét (V/s); E0 là thế oxi hóa khử hình thức; T = 298 K; R = 8,314 J/ mol.K và F

= 96480 C/mol.

Đồ thị của Ep, PRA và Ep, DPM với lnν đƣợc trình bày trên Hình 3.22c và

phƣơng trình hồi quy tuyến tính có thể đƣợc thiết lập nhƣ sau:

Ep, DPM = (0,487 0,008) + (0,023 0,003).ln (v); r = 0,956 (3.23)

Ep, PRA = (0,675 0,008) + (0,027 0,002).ln (v); r = 0,971 (3.24)

Giá trị αn đối với DPM và PRA đƣợc ƣớc tính lần lƣợt là 1,12 và 0,95, và giá

trị α đƣợc cho là 0,5 đối với hệ bất thuận nghịch [88]. Do đó, giá trị n cho quá trình

oxy hóa điện hóa đối với DPM và PRA tính đƣợc là 2,24 và 1,9. Tuy nhiên, dựa

trên minh chứng ở trên và những nghiên cứu trƣớc đây [138; 183] có thể coi n = 2,

tức là 2 proton và hai điện tử tham gia vào quá trình oxi hóa PRA và DPM.

Hiệu ứng gia tăng tín hiệu điện hóa trên điện cực biến tính cho thấy ZIF-67

nâng cao tốc độ chuyển điện tử của DPM và PRA và có hoạt tính xúc tác điện hóa

cao theo hƣớng phản ứng oxi hóa khử. ZIF-67 bao gồm Co(II) và vòng imidazolate

với liên kết liên hợp do các nguyên tử có lai hóa sp2 (tƣơng tác tác π–π). Sự tƣơng

tác xen phủ π–π giữa cấu trúc phenyl của chất phân tích và cấu trúc imidazolate ba

chiều của ZIF-67 làm cho DPM và PRA tích tụ dễ dàng trên bề mặt điện cực biến

tính. Ngoài ra, sự liên kết phối trí của những nguyên tử nitơ trong DPM và PRA với

những ion Co(II) trong ZIF-67 cũng thu hút chất phân tích đến bề mặt điện cực biến

tính. Vì vậy, sự kết hợp của những hiệu ứng này thúc đẩy sự chuyển điện tử và kết

quả là những tín hiệu thế đƣợc tăng lên. Cơ chế oxi hóa của DPM và PRA trên điện

cực biến tính đƣợc trình bày trên Hình 3.23.

87

Hình 3.23. Sơ đồ biểu diễn cơ chế oxi hóa của DPM và PRA trên điện cực GCE

được biến tính bằng ZIF-67

3.3.5. Những ảnh hƣởng của các thông số máy hoạt động

Những thông số hoạt động của kỹ thuật xung vi phân hòa tan anốt cũng đƣợc

nghiên cứu chi tiết cho phân tích DPM và PRA, nhƣ thế làm giàu (Eacc), thời gian

làm giàu (tacc) và biên độ xung (∆E). Hình 3.24 cho thấy ảnh hƣởng của các thông

số hoạt động lên cƣờng độ dòng đỉnh. Khi thế làm giàu trong khoảng từ –0,1 V đến

–0,6 V thì Ip của DPM và PRA đều tăng. Tuy nhiên, khi thế tiếp tục dịch chuyển về

phía âm hơn, thì Ip của DPM giảm, nhƣng Ip của PRA tăng chậm và gần nhƣ không

đổi khi Eacc đạt đến –1,1 V. Do đó, Eacc = –0,6 V đƣợc chọn cho các nghiên cứu tiếp

theo (Hình 3.24a). Hình 3.24b cho thấy khi tăng thời gian làm giàu (tacc) từ 0 s đến 5

s thì Ip của DPM và PRA đều tăng đáng kể. Nếu tiếp tục tăng tacc thì Ip tăng chậm và

có khuynh hƣớng giảm. Vì vậy, chọn tacc = 5s cho các thí nghiệm tiếp theo. Khi tăng

biên độ xung cả hai Ip của DPM và PRA tăng (hình 3.23c), phù hợp với lý thuyết.

Tuy nhiên, ở biên độ xung 0,06 có độ rộng chân peak nhỏ và RSD(%) của cả hai

PRA (0,03) và DPM (0,02) đều nhỏ so với các biên độ xung khác. Vì vậy chúng tôi

chọn ∆E = 0,06 V.

88

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

0

10

20

30

40

50

DPA

PRA

Ip (

mA

)

Eacc

(V)

a

0 20 40 60 80 1000

1

2

3

4

5

6b

DPA

PRA

Ip (

mA

)

tacc

(s)

0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11

0

2

4

6

8

10c

DPA

PRA

Ip (

A

)

E(V)

Hình 3.24. a) Sự thay đổi Ip tại các Eacc khác nhau (tacc = 15 s; ∆E = 0,05 V); b) tại

các Iacc khác nhau (Eacc = –0,6 V; tacc = 5 s; ∆E = 0,05 V); c) tại các biên độ xung

khác nhau (Eacc = –0,6 V, tacc = 5 s) (CDPA = CPRA = 5.10–4

M trong dung dịch đệm

B-RBS 0,1 M, pH = 3,4)

3.3.6. Ảnh hƣởng của một số chất cản trở

Một số muối vô cơ và hợp chất hữu cơ cùng tồn tại với DPM và PRA trong

dung dịch. Vì vậy, việc nghiên cứu những ảnh hƣởng của chúng lên cƣờng độ dòng

đỉnh anốt là rất cần thiết. Phần trăm độ lệch tín hiệu (RE) của dòng đỉnh anốt đƣợc xác

định trong suốt quá trình oxi hóa của DPM và PRA khi có và không có chất cản trở. Sự

cản trở đƣợc nghiên cứu với việc thêm các muối vô cơ và các hợp chất hữu cơ vào

89

dung dịch với nồng độ tƣơng đƣơng 5×10–4

mol/L của DPM và PRA trong dung dịch

đệm B-RBS tại pH = 3,4. Muối vô cơ gồm K2CO3, CaCl2, NaNO3 và (NH4)2SO4 và hợp

chất hữu cơ gồm glucose và uric acid. Các kết quả đƣợc trình bày trên các Bảng 3.9 –

3.14. Có thể thấy rằng các muối vô cơ và glucose không ảnh hƣởng lên dòng thế đỉnh

anốt khi tỉ lệ chất ảnh hƣởng/chất phân tích đạt đến 310 với RE < 5%. Tuy nhiên, uric

acid ảnh hƣởng rất lớn lên dòng đỉnh anốt đối với DPM và PRA. Nồng độ uric acid lớn

hơn 10 lần hay 40 lần đều có ảnh hƣởng lên tín hiệu DPM hay PRA với RE > 5%.

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của chất cản trở (K2CO3) lên dòng đỉnh trên ZIF-67/GCE

Chất ảnh hƣởng :

chất phân tích

(M/M)

DPM PRA

Ip (μA) RE (%) Ip (μA) RE (%)

0 : 1 7,73 0,00 8,94 0,00

10 : 1 7,68 –0,57 8,85 –0,93

40 : 1 7,92 2,49 9,22 3,16

100 : 1 7,49 –3,03 8,72 –2,38

190 : 1 7,43 –3,77 8,84 –1,10

310 : 1 7,73 0,01 8,74 –2,24

Bảng 3.12. Ảnh hưởng của CaCl2 lên dòng đỉnh trên ZIF-67/GCE

Chất ảnh hƣởng :

chất phân tích

(M/M)

DPM PRA

Ip (μA) RE (%) Ip (μA) RE (%)

0 : 1 7,27 0,00 8,94 0,00

10 : 1 7,37 1,43 8,85 –0,93

40 : 1 7,42 2,09 9,22 3,16

100 : 1 7,35 1,10 8,72 –2,38

190 : 1 7,03 –3,24 8,84 –1,10

310 : 1 7,16 –1,51 8,74 –2,24

90

Bảng 3.13. Ảnh hưởng của NaNO3 lên dòng đỉnh trên ZIF-67/GCE

Chất ảnh hƣởng:

chất phân tích

(M/M)

DPM PRA

Ip (μA) RE (%) Ip (μA) RE (%)

0 : 1 7,43 0,00 7,01 0,00

10 : 1 7,50 0,95 7,10 1,20

40 : 1 7,17 –3,50 7,18 2,35

100 : 1 7,07 –4,81 6,81 –2,87

190 : 1 7,11 –4,35 6,83 –2,57

310 : 1 7,28 –2,10 6,90 –1,54

Bảng 3.14. Ảnh hưởng của (NH4)2SO4 lên dòng đỉnh trên ZIF-67/GCE

Chất ảnh hƣởng :

chất phân tích

(M/M)

DPM PRA

Ip (μA) RE (%) Ip (μA) RE (%)

0 : 1 9,57 0,00 9,74 0,00

10 : 1 9,63 0,60 10,10 3,63

40 : 1 9,71 1,43 9,49 –2,64

100 : 1 9,65 0,80 9,62 –1,23

190 : 1 9,26 –3,29 9,94 2,00

310 : 1 9,33 –2,51 9,69 –0,57

Bảng 3.15. Ảnh hưởng của uric acid lên dòng đỉnh trên ZIF-67/GCE

Chất ảnh hƣởng :

chất phân tích

(M/M)

DPM PRA

Ip (μA) RE (%) Ip (μA) RE (%)

0 : 1 6,68 0,00 8,14 0,00

10 : 1 7,05 5,49 8,11 –0,39

40 : 1 7,20 7,80 7,76 –4,69

100 : 1 7,72 15,59 7,50 –7,86

190 : 1 8,13 21,69 6,90 –15,26

310 : 1 6,68 0,00 8,14 0,00

91

Bảng 3.16. Ảnh hưởng của glucose lên dòng đỉnh trên ZIF-67/GCE

Chất ảnh hƣởng :

chất phân tích

(M/M)

DPM PRA

Ip (μA) RE (%) Ip (μA) RE (%)

0 : 1 6,78 0,00 7,90 0,00

10 : 1 6,81 0,43 7,94 0,53

40 : 1 6,90 1,66 8,25 4,56

100 : 1 6,86 1,10 8,13 3,03

190 : 1 6,94 2,36 7,77 –1,57

310 : 1 7,06 4,04 7,90 0,05

3.3.7. Độ lặp lại và giới hạn phát hiện

Độ lặp lại của điện cực biến tính đƣợc xác định bằng việc đo tín hiệu DP-

ASV bốn lần lặp lại tại các nồng độ DPM và PRA khác nhau (Hình 3.25). Các giá

trị RSD của CDPM = 6×10–4

M, CPRA = 3×10–4

M, CDPM = 4×10–5

M, CPRA = 2×10–5

M, CDPM = 2×10–4

M, và CPRA = 1×10–4

M đƣợc tính tƣơng ứng là 0,19%, 0,66%,

1,46%, 4,36%, 0,79%, và 3,81% (tất cả các giá trị RSD đều nhỏ hơn 1/2RSDHorwitz

predicted [59]. Do đó, các giá trị RSD của phƣơng pháp đo có thể chấp nhận đƣợc.

Điều này cho thấy điện cực biến tính ZIF-67/GCE có độ lặp lại tốt cho việc xác

định DPM và PRA trong cả những nồng độ thấp và cao.

92

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

0

2

4

6

8

10

12

I P (

mA

)

E (V)

a

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

0

2

4

6

8

10

12b

I P (

A)

E (V)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

0

2

4

6

8

10

12c

I P (

A)

E (V)

Hình 3.25. Đường DP-ASV của CDPA = 40 μM; CPRA = 20 μM (a); CDPA = 200 μM;

CPRA = 100 μM (b) và CDPA = 600 μM; CPRA = 300 μM (c)

Ảnh hƣởng của nồng độ chất phân tích lên thế đỉnh dòng anốt đƣợc phân tích

tại những điều kiện tối ƣu của các thông số hoạt động. Đƣờng DP-ASV của PRA và

DPM đƣợc nghiên cứu trong dung dịch đệm B-RBS 0,1 M tại pH = 3,4. Hình 3.26a

trình bày những đƣờng DP-ASV với các nồng độ DPM khác nhau từ 2,0×10–6

M

đến 44×10–6

M và nồng độ PRA đƣợc giữ không đổi là 1,0×10–5

M. Hình 3.26b biểu

diễn các đƣờng DP-ASV của các nồng độ PRA khác nhau từ 2,0×10–6

M đến

44×10–6

M, và nồng độ DPM đƣợc giữ không đổi là 1,0×10–5

M. Có thể nhận thấy

dòng đỉnh oxi hóa tăng cùng với tăng nồng độ từ 2,0×10–6

M đến 44×10–6

M cho cả

DPM và PRA. Điều này cho thấy các phản ứng oxi hóa xảy ra độc lập. Đƣờng hồi

quy tuyến tính của Ip, DPM với CDPM và Ip, PRA với CPRA đƣợc biểu diễn nhƣ sau:

93

Ip,DPM = (0,15 ± 0,05) + (159028 ± 4387)CDPM; r = 0,996, p < 0,001 (3.25)

IpPRA = (–0,03 ± 0,03) + (165373 ± 1551)CPRA; r = 0,999, p < 0,001 (3.26)

Giới hạn phát hiện (LOD) đối với DPM và PRA tính đƣợc tƣơng ứng lần

lƣợt là 2×10–6

M và 1×10–6

M (trong khoảng nồng độ 2,0×10–6

÷ 44×10–6

M).

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Ip /

A

E / V

a

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

2

4

6

8

10

Ip /

A

E / V

b

Hình 3.26. Đường DP-ASV của DPM và PRA: (a). Nồng độ DPM thay đổi từ

2,0×10–6

đến 44×10–6

M và CPRA = 1×10–5

M; (b). Nồng độ PRA thay đổi từ

2,0×10–6

M đến 44×10–6

M và CDPM = 1×10–5

M.

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

2

4

6

8

10

12

Ip /

A

E / V

a

0.0 5.0x10-6

1.0x10-5

1.5x10-5

2.0x10-5

2.5x10-5

0

2

4

6

8

10

12b

DPM

PRA

Ip /

C / M

Hình 3.27. (a) Đường DP-ASV oxi hóa của DPM và PRA với nồng độ tăng dần của

DPM và PRA từ 2×10–6

đến 22×10–6

M; (b) Đồ thị tuyến tính của Ip, DPM với CDPM

và Ip, PRA với CPRA

94

Hình 3.27a biểu diễn đƣờng DP-ASV của DPM và PRA trong khoảng nồng

độ 2,0×10–6

đến 22×10–6

M. Các peak oxi hóa xuất hiện tại 0,315V đối với DPM và

0,485 V đối với PRA. Vì vậy, sự tách peak tại 0,170 V cho phép xác định đồng thời

DPM và PRA. Điều này cho thấy rằng dòng đỉnh phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ

(Hình 3.26b).

Ip,DPM = (0,39 ± 0,05) + (531586 ± 11682)CDPM; r = 0,999, p < 0,001 (3.27)

IpPRA = (0,22 ± 0,04) + (265406 ± 6663)CPRA; r = 0,998, p < 0,001 (3.28)

Trong khoảng tuyến tính từ 2×10–6

đến 22×10–6

M, giá trị LOD của DPM và

PRA đƣợc xác định 1,3×10–6

và 1,4×10–6

M. Điều đáng chú ý là giá trị LOD của DPM

khi có mặt của PRA rất gần với giá trị thu đƣợc (2×10–6

M) trong mẫu cố định nồng độ

PRA và giá trị LOD của PRA khi có mặt DPM cũng gần với những giá trị thu đƣợc

(1,0×10–6

M) trong mẫu cố định nồng độ DPM. Điều này chứng minh rằng quá trình

oxi hóa điện hóa của DPM và PRA trên bề mặt điện cực biến tính xảy ra độc lập.

Bảng 3.17 trình bày giá trị LOD đối với DPM và PRA của những kết quả đã

đƣợc công bố trƣớc đây [7, 56–60]. Có thể thấy ZIF-67 là một chất biến tính điện

cực hiệu quả để xác định DPM và PRA bằng phƣơng pháp điện hóa

Bảng 3.17. So sánh giá trị LOD của các điện cực khác nhau để xác định

DPM và PRA

Điện cực biến tính

Khoảng tuyến tính

(M)

DPM/PRA

LOD (M) Tham khảo

DPM PRA

PAY/nano-TiO2 15–270 n/a 2 [79]

PANI-MWCNT 1–100 n/a 2,5 [92]

CoNPs/MWCNT 0,0052–0,45 n/a 0,001 [81]

CTAB/GNSPE 4–52 0,6 n/a [100]

PG 0,3–150 0,033 n/a [4]

CoNPs/MWCNT 0,05–30 0,015 n/a [81]

MWCNT/GO 0,2–400/0,5–400 0,022 0,047 [23]

Pyrolytic carbon 18–270/15–225 2,300 1,400 [71]

Pt/PF/Pd 0,5–100/0,5–100 0,048 0,076 [113]

ZIF-67 2–45/2–45 1,3 1,4

95

Chú thích: n/a (không công bố); PAY/nano-TiO2 (poly (acid yellow 9/nano-TiO2);

PANI–MWCNTs (A polyaniline–multi-walled carbon nanotubes);

CoNPs/MWCNT (multi-walled carbon nanotube-supported cobalt nanoparticles);

CTAB/GNSs (graphene nano-sheets with cetyltrimethylammonium bromide

(CTAB) as the discriminating agent); MWCNT/GO (Multiwalled carbon

nanotubes/graphene oxide), PG (pencil graphite), PF (polyfuran).

3.3.8. Phân tích mẫu thực

Phƣơng pháp đề xuất và phƣơng pháp HPLC đƣợc sử dụng để phân tích

thành phần của DPM và PRA trong sáu mẫu thuốc thƣơng mại của các hãng khác

nhau: Panadol Extra (hãng Sanofi-Synthelabo), Hapacol Extra (công ty dƣợc Hậu

Giang), Tatanol (hãng Pymepharco), Dopamine hydrochloride USP 40 mg/mL

(hãng Rotexmedica, Đức), Dopamine hydrochloride 4% 40 mg/mL (hãng Warsaw,

Hà Lan), and Dopamine 200 mg/ 5mL (Hãng Rotexmedica).

Sử dụng phƣơng pháp thêm chuẩn để xác định nồng độ của DPM và PRA.

Bảng 3.19 so sánh hàm lƣợng DPM và PRA xác định bằng phƣơng pháp đƣợc đề

xuất và phƣơng pháp HPLC. Sử dụng phƣơng pháp so sánh cặp t (pair sample t- test)

để phân tích sự khác nhau giữa các kết quả phân tích. Với mức ý nghĩa α = 0,05, việc

so sánh cặp t cho thấy rằng hàm lƣợng DPM (t (2) = – 0,567, p = 0,628 > 0,05) và

PRA (t (2) = 3,351, p = 0,079 > 0,05) đƣợc xác định với phƣơng pháp đề xuất trong

sáu mẫu dƣợc phẩm và phƣơng pháp HPLC là không khác nhau về mặt thống kê.

Ảnh hƣởng cản trở của chất nền đƣợc ghi nhận thông qua giá trị thu hồi của những

mẫu thêm chuẩn. Kết quả cho thấy hiệu suất thu hồi trung bình nằm trong khoảng từ

89% đến 101% đối với DPM và từ 99% đến 120% đối với PRA. Điều này chứng tỏ

rằng phƣơng pháp đƣợc đề xuất không bị ảnh hƣởng của những chất nền.

96

Bảng 3.18. So sánh kết quả phân tích nồng độ DPM và PRA trong các mẫu thuốc

sử dụng phương pháp DA-ASV với điện cực ZIF-67/GCE và phương pháp HPLC

Viên /ống

Hàm

lƣợng ghi

trên nhãn

Phƣơng pháp trong

nghiên cứu này

Giá trị trung bình ± SDd

n = 3

Phƣơng pháp HPLC

Giá trịnh trung bình ±

SDd

n = 3

Giá trịnh

trung bình

± SD

n = 3 DPM

(mg/mL)

PRA

(mg/tablet)

DPM

(mg/mL)

PRA

(mg/tablet)

Dopamine

40–1mL 40

a 39,0±2,0 n/a 38,7±0,6 n/a 101±4

Dopamine

40–1mL 40

a 38,4±3,2 n/a 39,6±1,0 n/a 97±2

Dopamine

200–5mL 200

b 39,2±2,9 n/a 39,1±0,5 n/a 98±2

Panadol

Extra 500

c n/a 496±76 n/a 490±1 102±2

Hapacol

Extra 500

c n/a 498±60 n/a 496,1±0.9 96±1

Tatanol 500c n/a 496±49 n/a 492±2 99±3

amg/ống;

bmg/ống;

cmg/viên;

dSD: Độ lệch chuẩn; n/a: không công bố

3.4. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP (Zn/Co)ZIFs

Các mẫu (Zn/Co)ZIFs đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp vi sóng theo các tỉ

lệ khác nhau (phụ lục 2) và đƣợc phân tích các đặc trƣng hóa lý.

Hình 3.28. trình bày giản đồ XRD của mẫu (Co/Zn)ZIFs với các tỉ lệ mol

Zn/Co từ 0 đến 10. Tỉ lệ Zn/Co = 0/10 cho biết sản phẩm thu đƣợc là ZIF-67; ngƣợc

lại khi tỉ lệ này bằng 10/0 thì sản phẩm là ZIF-8. Do ZIF-8 và ZIF-67 kết tinh trong

cùng một hệ tinh thể I-43m nên trên giản đồ XRD thu đƣợc xuất hiện ở các góc

nhiễu xạ đặc trƣng nhƣ nhau cho ZIF-8 hay ZIF-67. Tuy nhiên, cƣờng độ nhiễu xạ

có sự khác nhau. Cƣờng độ nhiễu xạ của ZIF-67 giảm khi thành phần kẽm tăng lên.

Khoảng cách không gian d của các mặt (011), (002), (112), (022), (113), (222) và

(114) là giống với những giá trị thu đƣợc từ XRD của những hạt tinh thể ZIF-8 hay

ZIF-67 nhƣ nghiên trƣớc đây [106]. Trên giản đồ không xuất hiện các peak lạ,

97

chứng tỏ các pha thu đƣợc tinh khiết. Vì bán kính ion Co(II) và Zn(II) trong phối trí

tứ diện gần bằng nhau (0,74 Å và 0,72 Å) và ZIF-8 và ZIF-67 có cùng khung tinh

thể với cấu trúc SOD nên chúng có thể tƣơng tác tốt với nhau. Điều đó có nghĩa là

Zn hay Co có thể thay thế đồng hình lẫn nhau trong cấu trúc I-43m, nghĩa là Zn và

Co trộn lẫn với nhau ở cấp độ nguyên tử, thông qua các phối tử imidazolate và đây

là một thách thức đối với các phƣơng pháp tổng hợp truyền thống.

10 20 302(ñoä)

( 1 1

4 )

( 2 3

3 )

( 2 4

4 )

( 1 3

4 )

( 0 4

4 )

( 0 2

2 )

( 0 1

3 )

( 2 2

2 )

( 1 1

2 )

( 0 0

2 )

( 0 1

1 )

2000 c

ps

Cö

ôøn

g ñ

oä (

abr)

ZIF-67

(8Co/2Zn)ZIF

(5Co/5Zn)ZIF

(2Co/8Zn)ZIF

ZIF-8

Hình 3.28. Giản đồ XRD của ZIF-67, ZIF-8 và (Zn/Co)ZIFs với các tỉ lệ khác nhau

Hình thái của ZIF-67, (Zn/Co)ZIFs và ZIF-8 đƣợc trình bày trên Hình 3.29.

Ảnh SEM cho thấy ZIF-67 là các khối đa diện 12 mặt với đƣờng kính khoảng 800–

1000 nm. Mẫu với hàm lƣợng Coban cao, (2Zn/8Co)ZIFs, cũng giữ nguyên hình

thái ban đầu của ZIF-67, nhƣng kích thƣớc và bề mặt của các hạt trở nên nhỏ hơn và

gồ ghề. Điều này chứng tỏ là Zn(II) và Co(II) kết hợp đồng hình trong cùng khung

tinh thể. Kích thƣớc hạt giảm từ 800 nm đối với ZIF-67 xuống 100 nm đối với ZIF-

8. Việc thêm Zn vào ZIF-67 dƣờng nhƣ làm giảm sự phát triển của các hạt và giảm

độ kết tinh nhƣ kết quả phân tích XRD.

98

Hình 3.29. Ảnh SEM của ZIF-67 (a), (2Zn/8Co)ZIFs (b), (5Zn/5Co)ZIFs (c),

(8Zn/2Co)ZIFs (d) và ZIF-8 (e)

Diện tích bề mặt và những đặc tính xốp của những vật liệu đƣợc khảo sát bằng

cách đo hấp phụ và giải hấp phụ nitơ tại 77 K (Hình 3.30). Đẳng nhiệt hấp phụ và giải

hấp phụ thuộc loại I theo phân loại của IUPAC. Tất cả các mẫu ZIFs có cấu trúc vi

xốp. Tuy nhiên, đƣờng đẳng nhiệt của ZIF-8 tăng chậm tại áp suất tƣơng đối lớn.

Điều này cho thấy rằng hệ thống mao quản trung bình hình thành giữa các hạt. Khi

thêm Zn, diện tích bề mặt của ZIFs giảm theo thứ tự sau: ZIF-67 (1935 m2.g

–1) >

(2Zn/8Co)ZIFs (1637 m2.g

–1) > (5Zn/5Co)ZIFs (1453 m

2.g

–1) > (8Zn/2Co)ZIFs (1403

m2.g

–1) > ZIF-8 (1279 m

2.g

–1) (Bảng 3.17). Điều đáng chú ý là phƣơng pháp hỗ trợ vi

sóng cho ZIF-67, ZIF-8 và (Zn/Co)ZIFs có thời gian tổng hợp ngắn và diện tích bề

mặt riêng cao hơn nhiều so với các phƣơng pháp khác [70].

400 nm

a

400 nm

b

400

nm

c d

400 nm 400 nm

e

99

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

300

400

500

600

700

800

Th

eå t

ích

ha

áp p

hu

ï(cm

3S

TP

.g-1

)

AÙp suaát töông ñoái (P/P0)

ZIF-8

(5Zn/5Co)ZIFs

(2Zn/8Co)ZIFs

ZIF-67

(2Zn/8Co)ZIF

Hình 3.30. Đẳng nhiệt hấp phụ / giải hấp phụ nitơ của ZIF-67, (8Co/2Zn)ZIFs,

(5Co/5Zn)ZIFs, (2Co/8Zn)ZIFs và ZIF-8

Bảng 3.19. Diện tích bề mặt riêng và những đặc tính tính xốp của ZIF-67, ZIF-8

và (Zn/Co)ZIFs

Ký hiệu SBET

(m2.g

–1) Smic (m

2.g

–1) Sext (m

2.g

–1) Vmic (cm

3.g

–1) dp (Å)

ZIF-67 1935,1 1860,1 75,0 0,981 20,3

(2Zn/8Co)ZIFs 1637,3 1577,3 60,0 0,781 20,7

(5Co/5Zn)ZIF 1453,5 1386,3 67,2 0,687 20,5

(8Zn/2Co)ZIF 1403,4 1374,6 28,6 0,680 20,3

ZIF-8 1279,1 1207,6 71,5 0,562 39,1

SBET là tổng diện tích vi mao quản; Smic là diện tích vi mao quản; Sext là diện tích

bề mặt ngoài; *Vmic là thể tích vi mao quản; dp là đường kính trung bình mao quản.

Năng lƣợng vùng cấm của ZIF-67, ZIF-8 and (Zn/Co) ZIFs đƣợc nghiên cứu

bằng cách đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis ở nhiệt độ phòng (Hình 3.31a). Peak

hấp thụ đặc trƣng của Co(II) phối trí tứ diện tại bƣớc sóng 390 nm và 700 nm chứng

tỏ sự có mặt của Co(II) trong (Zn/Co)ZIFs. Quá trình chuyển đổi peak hấp thụ khi

thêm Zn vào sẽ góp phần hình thành khung (Zn/Co)ZIFs lƣỡng kim loại do sự thay

thế Co(II) bằng Zn(II). Đƣờng thẳng của (αE)2 theo hν đƣợc vẽ dựa trên phƣơng

100

trình Tauc [147] (trong đó α là một hệ số hấp thụ và E là năng lƣợng photon) là đồ

thị trên Hình 3.31.b.

0 200 400 600 800 1000

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Ñ

oä h

aáp

th

uï

Böôùc soùng (nm)

ZIF-67

(2Zn/8Co)ZIF

(5Zn/Co)ZIF

(8Zn/2Co)ZIF

ZIF-8

a

1 2 3 4 5 6 7

0

50

100

150

200

250

300

h

h

ZIF-67

(2Zn/8Co)ZIF

(5Zn/5Co)ZIF

(8Zn/2Co)ZIF

ZIF-8

b

Hình 3.31. (a) Phổ UV-Vis DRS và (b) đồ thị Tauc của ZIF-67, (Zn/Co)ZIFs và ZIF-8

Năng lƣợng vùng cấm của mẫu đƣợc xác định dựa trên đồ thị của phƣơng

trình Tauc. Kết quả đƣợc trình bày ở Bảng 3.18. Sự hấp thụ yếu của ZIF-67 tại

khoảng 390 nm và 700 nm tƣơng ứng với năng lƣợng vùng cấm là 1,6 và 2,3. Do

những điện tử 3d của Co(II) bị kích thích nên xuất hiện một peak hấp thụ rất cao ở

khoảng 230 nm. Điều này có thể liên quan đến liên kết Co-imidazole và sự chuyển

đổi năng lƣợng vùng cấm của ZIF-67 với Eg xác định đƣợc là 3,77 eV (nghiên cứu

trƣớc đây là 4,3 eV [19]). Giá trị Eg của ZIF-8 đƣợc xác định là 5,2 eV (báo cáo

trƣớc đây là 5,3 eV [19]). Sau khi cho thêm Zn vào ZIF-67 thì năng lƣợng vùng

cấm dịch về sóng ngắn hơn nhƣng vẫn trong vùng khả kiến. Sự thay đổi năng lƣợng

vùng cấm khi thêm Zn vào ZIF-67 có thể là do sự kích thích những điện tử phân lớp

3d của Co(II) đến vùng dẫn của ZIF-8 thông qua sự chuyển đổi điện tích [109].

Điều này ngăn chặn sự tái hợp của điện tử và điện tử lỗ trống quang sinh. Những

kết quả này có thể làm cho (Co,Zn)ZIFs thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa trong

điều kiện ánh sáng khả kiến.

101

Bảng 3.20. Năng lượng vùng cấm của ZIF-67, (Zn/Co)ZIFs và ZIF-8

Vật liệu E1 (eV) E2 (eV) Eg (eV)

ZIF-67 1,6 2,3 3,8

(2Zn/8Co)ZIFs – 1,9 3,6

(5Zn/5Co)ZIF – 1,6 2,5

(8Zn/2Co)ZIF 2,5 2,9 2,9

ZIF-8 – – 5,2

Phổ XPS đƣợc sử dụng để nghiên cứu trạng thái oxi hóa và thành phần hóa

học của nguyên tố. Qua khảo sát phổ có thể thấy mẫu chứa nguyên tố nitơ (N1s tại

400 eV), kẽm (Zn2p tại 1025 eV), Cobalt (Co2p tại 797 eV), oxi (O1s tại 525 eV).

Trong mẫu (2Zn/8Co)ZIFs không tồn tại bất kỳ loại tạp chất nào (Hình 3.32a).

Những kết quả này cho thấy chất xúc tác là hợp phần của các nguyên tố Zn, Co, N,

O và C. Ngoài ra, phổ trên XPS của kẽm xuất hiện các tín hiệu Zn2p1/2 và Zn2p3/2

ở 1045 eV và ở 1025 eV ứng với trạng thái oxi hóa của kẽm là +2 (Hình 3.32.c).

Cobalt thể hiện cặp peak đôi phân tách cực đại Co2p3/2 và Co2p1/2 là 16 eV, trong

đó Co2p3/2 có năng lƣợng liên kết ở 781 eV và Co2p1/2 có năng lƣợng liên kết ở

797 eV (Hình 3.32.b). Sự khác nhau giữa peak chính và peak phụ liền kề là khoảng

5 đến 6 eV. Sự khác nhau này cung cấp thông tin về trạng thái oxi hóa của cobalt.

Một khoảng cách hẹp từ 4 đến 6 eV (xuất hiện trong nghiên cứu của chúng tôi) là

đặc điểm của Co(II), trong khi đó một khoảng cách lớn hơn từ 9 đến 10 eV thƣờng

xuất hiện trong Co(III) [14]. Vì vậy, có thể cho rằng những ion coban liên kết trong

mạng lƣới của (2Zn/8Co)ZIFs là Co(II) [149].

102

0 200 400 600 800 1000 1200

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000C

ou

nts

/s

Binding energy (eV)

Zn2p

Co2pO1s

N1s

C1sa

770 775 780 785 790 795 800 805 810

25000

30000

35000

40000

45000

50000

Co2p1/2

Co

un

ts/s

Binding energy (eV)

bCo2p

3/2

1010 1020 1030 1040 1050

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

Zn2p1/2

Counts

/s

Binding energy (eV)

cZn2p

3/2

Hình 3.32. a) Phổ XPS của (2Zn/8Co)ZIFs; b) Phổ XPS của Co2p;

c) Phổ XPS của Zn2p

Sự có mặt của Zn và Co trong mẫu (2Zn/8Co)ZIFs cũng đƣợc phân tích

bằng phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). AAS cho kết quả tỉ lệ nguyên tử Zn/Co là

1/8, trong khi đó tỷ lệ Zn/Co đƣợc sử dụng để tổng hợp là 2/8. Điều này chứng tỏ

một phần Zn không kết hợp vào khung hữu cơ kim loại và đã bị giải phóng vào

phần chất lỏng. Điều này cũng có thể giải thích từ thực tế là ái lực điện tử của Co

(1,88) cao hơn của Zn (1,65) hay liên kết Co-imidazolate, (Co-N), mạnh hơn liên

kết Zn-imidazolate (Zn-N).

103

Độ bền của vật liệu là một thông số vô cùng quan trọng trong ứng dụng xúc

tác. Zhou và cs. [196] Cho thấy rằng (Zn/Co)ZIFs có độ bền nhiệt và độ bền thủy

phân cao trong điều kiện không khí xung quanh, ngâm trong nƣớc tại nhiệt độ 75 °C

so với ZIF-8 và ZIF-67. XRD của (2Zn/8ZCo)ZIF không thay đổi khi vật liệu đƣợc

ngâm trong nƣớc 3 ngày ở các pH khác nhau (Hình 3.33).

0 10 20 30 40 50 60

Cö

ôøn

g ñ

oä (

ab

r)

2(ñoä)

1000

0 cp

s

Maãu (2Zn/8Co)ZIFs ban ñaàu

pH=12

pH= 8

pH=5.5

pH=4.1

pH=3

pH=2

Hình 3.33. Giản đồ XRD của vật liệu (2Zn/8Co)ZIFs ngâm trong nước với các pH

khác nhau tại nhiệt độ phòng trong 3 ngày

3.5. NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY CGR CỦA XÚC TÁC QUANG (Zn/Co)ZIFs

3.5.1. Khử màu CGR trên các xúc tác khác nhau

Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu sơ bộ hoạt tính xúc tác quang hóa trong

điều kiện bức xạ khả kiến trên các chất xúc tác khác nhau (Hình 3.34). Việc mất

màu của CGR trên các vật liệu ZIFs xảy ra thông qua hai quá trình: hấp phụ và xúc

tác quang hóa. Để tách quá trình phân hủy xúc tác và quá trình hấp phụ, quá trình

hấp phụ đƣợc thực hiện trong bóng tối trong 120 phút để đảm bảo hấp phụ đạt đến

bão hòa. Khả năng làm mất màu của chất xúc tác đƣợc đánh giá bằng hiệu suất mất

màu qua biểu thức 3.29.

( )

(3.29)

trong đó C0 và Ct lần lƣợt là nồng độ ban đầu và tại thời điểm t.

104

Kết quả cho thấy rằng ZIFs hấp phụ một lƣợng đáng kể CGR từ dung dịch

nƣớc. Hiệu quả hấp phụ có khuynh hƣớng giảm khi thêm Zn. ZIF-67 đạt hiệu suất

hấp phụ cao nhất (khoảng 85,6%); tiếp đến là (2Zn/8Co)ZIFs (72,7%),

(5Zn/5Co)ZIFs (62,3%), (8Zn/2Co)ZIFs (58,2% ) và ZIF-8 (51,8%). Trong điều

kiện ánh sáng khả kiến, ZIF-67 và ZIF-8 không thể hiện hoạt tính xúc tác. Hoạt tính

xúc tác của ZIF-67 và ZIF-8 chỉ tăng đáng kể khi thêm kẽm vào vật liệu (phần màu

đỏ trên Hình 3.34) và đạt cao nhất ở mẫu (8Co/2Zn) ZIFs. Vì vậy, mẫu (8Co/2Zn)

ZIFs đƣợc sử dụng trong các nghiên cứu tiếp theo.

0

20

40

60

80

100

ZIF-8(8Zn/2Co)ZIF

(5Zn/5Co)ZIF

(2Zn/8Co)ZIF

F (

%)

Phaân huûy quang xuùc taùc

Haáp phuï

ZIF-67

Hình 3.34. Khử màu CGR trên các chất xúc tác khác nhau trong điều kiện

ánh sáng khả kiến

(ĐKTN: Vdd CGR = 500 mL; khối lượng vật liệu 0,05 g; pHdd = 7,3; hấp phụ trong

bóng tối 120 phút; đèn được bậc sáng ngay sau khi dừng hấp phụ)

3.5.2. Ảnh hƣởng của pH và các chất bắt gốc tự do

Ảnh hƣởng của pH trong khoảng pH từ 5 đến 11 lên việc khử màu do sự

hấp phụ và phân hủy xúc tác đƣợc trình bày trên Hình 3.35a. Sự hấp phụ của CGR

tăng mạnh khi tăng pH từ 4 đến 8, giảm nhẹ ở pH từ 9 -10 và sau đó giảm rõ rệt

khi pH tăng. Tuy nhiên, sự khử màu tổng thể gồm hấp phụ và phân hủy quang xúc

tác có khuynh hƣớng giảm khi pH tăng. Điểm đẳng điện của chất xúc tác

(2Zn/8Co)ZIFs nằm ở khoảng pHpzc=10. Tại pH thấp (thấp hơn pHPZC), bề mặt vật

105

liệu (2Zn/8Co)ZIFs tích điện dƣơng nên có khuynh hƣớng hút CGR tích điện âm.

Khi pH tăng thì bề mặt vật liệu ít dƣơng hơn, do đó hiệu quả khử màu tăng nhẹ.

Tại pH cao hơn pHPZC, bề mặt (2Zn/8Co)ZIFs tích điện âm và khi đó CGR và bề

mặt chất xúc tác có sự đẩy tĩnh điện, làm cho hiệu suất khử màu giảm đáng kể.

Tổng hiệu suất khử màu gồm hấp phụ và phân hủy xúc tác quang hóa có khuynh

hƣớng giảm khi pH tăng. Có thể các ion hydroxyl (OH-) hấp phụ cạnh tranh với

những phân tử CGR.

3 4 5 6 7 8 9 10 11

50

60

70

80

90

100

110

120

pH

0 2 4 6 8 10 12

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

Delt

a p

H

pH

pHZPC = 10

F

(%

)

Haáp phuï trong boùng toái

Phaân huûy quang xuùc taùc

a

0 50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

80

100

Phaân huûy quang xuùc taùc

F (

%)

Thôøi gian (phuùt)

(2Zn/8Co)ZIF

KI

Isopropanol

Benzoquinone

Haáp thuï trong boùng toái

b

Hình 3.35. a) Ảnh hưởng của pH lên khử màu CGR trên chất xúc tác (2Zn/8Co)ZIFs;

điểm đẳng điện thu được từ phương pháp dịch chuyển pH; b) Ảnh hưởng chất bắt gốc tự

do: kali iotua, isopropanol, and benzoquinon trong hiệu quả loại bỏ CGR trên chất xúc

tác (2Zn/8Co)ZIFs

(ĐKTN: Vdd = 500 mL, khối lượng vật liệu 0,05 g ; hấp phụ dung dịch trong bóng tối

120 phút; đèn bật và thêm 20 mL dung dịch bắt gốc sau khi dừng quá trình hấp phụ.)

Kết quả của thí nghiệm bắt gốc tự do đƣợc trình bày trong Hình 3.35b. Thí

nghiệm bắt gốc tự do đƣợc thực hiện để tìm hiểu quá trình xúc tác trong suốt quá

trình chiếu sáng. Ba chất bắt gốc tự do gồm KI để bắt h+, isopropanol cho ˙OH và

benzoquione cho O2˙– đƣợc sử dụng để nghiên cứu. Kết quả đƣợc trình bày trên

Hình 3.35b. KI làm ngừng sự mất màu CGR so với quá trình làm mất màu xúc tác

bình thƣờng; isopropanol làm giảm sự mất màu CGR vừa phải; benzoquinone hầu

nhƣ không ảnh hƣởng đến quá trình mất màu quang xúc tác. Dựa trên những kết

106

quả này chúng tôi nhận thấy rằng những lỗ trống quang sinh (h+) và các gốc

hydroxyls (˙OH) đóng vai trò quan trọng trong sự phân hủy CGR, trong khi đó

O2˙– không phải là loại tác nhân oxi hóa chính trong quá trình phân hủy xúc tác

quang hóa.

3.5.3. Phân hủy quang hóa của CGR trên vật liệu (2Zn/8Co)ZIFs trong điều

kiện ánh sáng khả kiến

200 300 400 500 600 700 800 900

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Ab

s

Ñoä daøi soùng (nm)

Noàng ñoä CGR ban ñaàu

Haáp phuï trong boùng toái 120 phuùt

60 phuùt chieáu ñeøn

120 phuùt chieáu ñeøn

180 phuùt chieáu ñeøn

240 phuùt chieáu ñeøn

300 phuùt chieáu ñeøn

a

0 60 120 180 240 300 360 420

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Phaân huûy quang xuùc taùc

Haáp thuï trong toái

b

Thôøi gian (phuùt)

CO

D (

mg

.L-1)

Hình 3.36. a) Hấp thụ phụ thuộc vào thời gian và b) COD của dung dịch CGR

sử dụng (8Co/2Zn)ZIFs làm xúc tác quang

(ĐKTN: C0 = 80 mg/L, Vdd = 500 mL; khối lượng chất xúc tác = 0,05 g, hấp phụ

trong bóng tối 120; đèn bật chiếu ngay sau khi kết thúc quá trình hấp phụ)

Phổ hấp phụ UV-Vis của dung dịch CGR đƣợc trình bày trên Hình 3.36a.

Vùng hấp thụ tại bƣớc sóng 350 nm đƣợc cho là do vòng benzene tạo ra, trong khi

đó tại bƣớc sóng 500 nm là nhóm màu liên kết của –N=N–. Cƣờng độ vùng hấp thụ

giảm khi tăng thời gian chiếu sáng và CGR mất màu hầu nhƣ hoàn toàn sau 300

phút chiếu ánh sáng khả kiến. Sự thay đổi COD theo thời gian phân hủy quang hóa

đƣợc trình bày ở Hình 3.36b. COD giảm dần theo thời gian từ 40 mg.L–1

lúc ban

đầu đến 2,5 mg.L–1

sau 300 phút chiếu sáng. Điều này cho thấy CGR đã bị khoáng

hóa hoàn toàn tạo thành CO2 và nƣớc.

107

Khảo sát tính dị thể của xúc tác đƣợc trình bày trên hình 3.37. Khi chất xúc

tác đƣợc lọc sau 150 phút phản ứng, sự mất màu dung dịch dừng lại mặc dù đèn vẫn

chiếu liên tục đến 260 phút. Điều này cho thấy chất xúc tác không bị trôi trên bề

mặt vào trong dung dich. Ngoài ra kết quả cũng cho thấy sự mất màu của dung

dịch CGR cũng không xảy ra trong suốt 260 phút chiếu sáng khi không có

(2Zn/8Co)ZIFs. Điều này cho cũng thấy rằng CGR bền đối với ánh sáng khả

kiến và ảnh hƣởng quang phân có thể đƣợc bỏ qua. Những kết quả trên đã xác

nhận rằng (2Zn/8Co)ZIFs là một chất xúc tác dị thể trong phân hủy xúc tác

quang hóa của CGR trong điều kiện bức xạ khả kiến.

0 50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

80

Phaân huûy quang xuùc taùc

C (m

g.L

-1)

Thôøi gian (phuùt)

Khoâng coù xuùc taùc

Sau 120 haáp phuï trong boùng toái vaø xuùc taùc ñöôïc loïc sau 150 phuùt

Haáp phuï trong boùng toái vaø phaân huûy quang xuùc taùc

Haáp phuï trong boùng toái

Loïc xuùc taùc sau 150 phuùt

Hình 3.37. Thí nghiệm xúc tác dị thể (điều kiện thí nghiệm: Vdd = 500 mL; khối lượng

chất xúc tác = 0,05 g; hấp phụ trong bóng tối 120 phút; quang hóa trong 260 phút)

ZIF-8 và ZIF-67 có năng lƣợng vùng cấm lớn nên không bị kích thích

dƣới ánh sáng khả kiến. Sự kết hợp Zn với Co tạo nên chất xúc tác (Zn/Co)ZIFs

với khả năng phân hủy quang hóa trong điều kiện ánh sáng khả kiến. Điều này

có thể giải thích là do thêm vào dải tầng giữa vùng dẫn CB và vùng hóa trị VB

của ZIF-67 và ZIF-8, ánh sáng khả kiến có thể kích thích điện tử từ VB để trạng

thái năng lƣợng thêm vào mức Co3d đến CB kết quả hình hành điện tử (e–) và lỗ

trống quang sinh (h+). Cặp e

–/h

+ sinh ra khử hay oxi hóa O2 và H2O trong dung

108

dịch để hình thành các gốc tự do. Những gốc tự do này oxi hóa những chất ô

nhiễm hữu cơ để tạo thành những sản phẩm khoáng hóa. Phản ứng xúc tác quang

hóa có thể xẩy ra nhƣ sau:

(2Zn/8Co)ZIFs + hν → (2Zn/8Co)ZIFs (h+/ e

–)

(2Zn/8Co)ZIFs(h+) + H2O → ˙OH + H

+ + (2Zn/8Co)ZIFs(h

+)

˙OH + CGR → sản phẩm phân hủy

CGR + (2Zn/8Co)ZIFs(h+) → sản phẩm phân hủy + (2Zn/8Co)ZIFs

Khả năng chuyển hóa chất màu đƣợc nghiên cứu thông qua mô hình

Hinshelwood-Langmuir cho xúc tác dị thể ở các nồng độ khác nhau. Mô hình

Langmuir-Hinshelwood dạng rút gọn nhƣ sau [78]

(

) (3.28)

trong đó kr là hằng số tốc độ phân hủy (phút–1

), C0, Ct là nồng độ của CGR ban đầu

và tại thời điểm t.

Vấn đề ở đây là định nghĩa C0 nhƣ thế nào ? C0 là nồng độ ban đầu hay nồng

độ màu phẩm nhuộm trong dung dịch khi đạt bão hòa hấp phụ trong bóng tối. Trong

nghiên cứu này, chúng tôi tính k dựa trên các giá trị C0 = Ce (nồng độ CGR tại thời

điểm cân bằng).

Các thí nghiệm thƣờng đƣợc thiết kế sau khi cho vật liệu hấp phụ màu trong

bóng tối đạt đến trạng thái bão hòa trong 120 phút ( Kcb = k1/k2). Sau đó đèn đƣợc

bật sáng để thực hiện phản ứng quang xúc tác.

Trƣớc tiên chất xúc tác dị thể hấp phụ CGR từ dung dịch hình thành CGR hoạt

hóa trên bề mặt và sau đó nó đƣợc phân hủy dƣới sự chiếu ánh sáng. Những phản

ứng hấp phụ đƣợc giải thích nhƣ sau:

Giai đoạn 1: CGR + bề mặt ↔ CGR (hấp phụ) (nhanh)

Giai đoạn 2: CGR (hấp phụ) → sản phẩm (chậm)

109

Giả sử bƣớc thứ nhất xảy ra trạng thái cân bằng (nhanh) và bƣớc thứ hai là

bƣớc quyết định tốc độ.

Mối liên hệ giữa nồng độ CGR(Ce) và dung lƣợng hấp phụ (qe) đƣợc biểu

diễn bằng phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir và Freudlich.

Hệ số xác định R2 tính theo mô hình Langmuir cao hơn tính theo mô hình

Freundlich, chứng tỏ mô hình Langmuir mô tả tốt số liệu thực nghiệm hơn (Bảng

3.19). Dung lƣợng hấp phụ cực đại đơn lớp (qm) và hằng số cân bằng Langmuir thu

đƣợc từ đồ thị phi tuyến tính qe với Ce tƣơng ứng là qm = 666,67 mg/g và KL = 0,43.

Bảng 3.21. Các tham số đẳng nhiệt theo mô hình Langmuir và Freundlich

Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich

KL (L mg–1

) qm (mg L–1

) R2 KF n R

2

0,43 666,67 0,981 298,9 4,4 0,812

0 50 100 150 200 250 300

0

50

100

150

Ct (

mgL

-1)

Thôøi gian (phuùt)

150 mg.L-1

100 mg.L-1

90 mg.L-1

80 mg.L-1

70 mg.L-1

60 mg.L-1

50 mg.L-1

30 mg.L-1

Haáp phuï trong toái

Phaân huûy quang xuùc taùc

Hình 3.38. Động học hấp phụ và xúc tác phân hủy trên (2Zn/8Co)ZIFs

(ĐK TN: V: 500 mL, nồng độ ban đầu: 30 mg.L–1

đến 150 mg.L–1

, khối lượng chất

hấp phụ: 0,05 g, tốc độ khuấy trộn: 500 rpm)

Kết quả trên bảng 3.20 cho thấy hệ số tốc độ phân hủy (kr) màu CGR trên vật

liệu (2Zn/8Co)ZIF giảm dần từ 0,048 đến 0,0054 (phút-1

) khi nồng độ CGR tăng từ

110

70 – 150 mg/L. Điều này có thể giải thích khi nồng độ màu CGR càng lớn có thể

làm cản trở ánh sáng tƣơng tác tới vật liệu xúc tác, dẫn đến hiệu quả quang xúc tác

giảm và làm giảm tốc độ phân hủy màu. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy

có sự tƣơng đồng so với các kết quả nghiên cứu trƣớc đây. Để so sánh khả năng

hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu nghiên cứu (2Zn/8Co)ZIF so với các vật

liệu khác dùng phân hủy màu CGR trong cùng điều kiện chiếu sáng dƣới ánh sáng

khả kiến, chúng tôi dựa trên hằng số tốc độ phân hủy, kết quả cho thấy hệ số tốc độ

(kr) phân hủy CGR trên vật liệu (2Zn/8Co)ZIF lớn hơn rất nhiều so với các vật liệu

khác đã công bố trƣớc đây [82; 198]. Điều này cho thấy vật liệu (2Zn/Co)ZIF có

hoạt tính xúc tác quang hóa cao cho phân hủy màu thuốc nhuộm CGR.

Bảng 3.22. Hằng số tốc độ phân hủy CGR ở các nồng độ khác nhau

Nồng độ

(mg/L)

Hệ số tốc độ Langmuir-

Hinshewood,

kr (phút-1

)

R2

Giá trị p

70 0,048 0,905 0,000

80 0,0197 0,979 0,000

90 0,012 0,995 0,000

100 0,0081 0,988 0,000

150 0,0054 0,919 0,000

3.5.4. Khả năng tái sử dụng (2Zn/8Co)ZIFs

Khả năng tái sinh là đặc tính quan trọng cho ứng dụng của xúc tác dị thể.

(2Zn/8Co)ZIFs sau khi sử dụng lần thứ nhất đƣợc thu hồi, ngâm rửa sạch bằng

ethanol trong bể siêu âm vài lần cho đến khi nƣớc trong, sau đó sấy tại 120°C trong

khoảng 24 g và sử dụng lại. Hiệu quả phân hủy xúc tác quang hóa của

(2Zn/8Co)ZIFs sau ba lần tái sinh giảm nhẹ: 95% sau lần thứ nhất 87% sau lần thứ

ba (Hình 3.39a). Giản đồ XRD của (2Zn/8Co)ZIFs sau ba lần sử dụng dƣờng nhƣ

không thay đổi (Hình 3.38b). Ngoài ra, phổ XPS của Zn2p có hai peak cách nhau

khoảng 22 eV (tại 1023 eV và 1045 eV) và Co2p cho thấy hai peak Co cách nhau

khoảng 16 eV. Đồng thời có sự cách nhau giữa các peak phụ và peak chính khoảng

111

5 eV và 7 eV. Các kết quả cho thấy không có sự khác nhau nhiều của phổ giữa mẫu

ban đầu và các mẫu sau sử dụng lần hai và lần ba (Hình 3.39d, 3.39e). Những kết

quả này cho thấy (2Zn/8Co)ZIFs bền sau 3 lần tái sử dụng.

9591

87

0

20

40

60

80

100

Laàn 3Laàn 2

Laàn 1

F (

%)

a

0 10 20 30 40 50 60C

öô

øng

ñ

oä (a

br.

)

2(ñoä)

Taùi sinh laàn 3

Taùi sinh laàn 2

Taùi sinh laàn 1

Maãu (2Zn/8Co)ZIFs ban ñaàu50

00

cp

s

b

Hình 3.39. a) Hiệu suất phân hủy xúc tác quang hóa của chất xúc tác dị thể

(ĐKTN: V=2000 mL, khối lượng xúc tác: 2 g); b) giản đồ XRD của (2Zn/Co)ZIFs

sau ba lần tái sinh; c) phổ XPS của (2Zn/8Co)ZIFs; d) phổ XPS của Co2p; e) phổ

XPS của Zn2p

112

Ngoài ra, (2Zn/8Co)ZIFs cũng đƣợc sử dụng để làm xúc tác quang hóa phân

hủy methylene blue và methyl cam. Các kết quả cho thấy khả năng hấp phụ và phân

hủy quang xúc tác của (2Zn/8Co)ZIFs đối với CGR lớn hơn đối với MO và MB

(Hình 3.40). Tuy nhiên, khi chiếu sáng, (2Zn/8Co)ZIFs đã thể hiện hoạt tính xúc tác

phân hủy một số phẩm nhuộm. Sau 320 phút, sự phân hủy các phẩm nhuộm đã xảy

ra hoàn toàn. Kết quả này cho thấy nhóm vật liệu (Zn/Co)ZIFs có tiềm năng làm

xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng khả kiến để phân hủy các loại phẩm nhuộm

trong dung dịch nƣớc.

0 50 100 150 200 250 300

0

10

20

30

40

50

Phaân huûy quang xuùc taùc

Haáp phuï trong toái

Thôøi gian (phuùt)

C

t (m

gL

-1)

MB

MO

CGR

Hình 3.40. Động học hấp phụ và phân hủy quang xúc tác của MB, MO và CGR

trên vật liệu (Zn/Co)ZIFs

(ĐKTN: Vdd = 500 mL; khối lượng xúc tác = 0,05 g; hấp phụ trong bóng tối 120

phút; phân hủy quang hóa xúc tác trong 155 phút)

113

KẾT LUẬN

1. ZIF-67 đã đƣợc tổng hợp thành công bằng phƣơng pháp vi sóng và phƣơng

pháp dung môi nhiệt; đã nghiên cứu đƣợc các điều kiện tối ƣu và các kết quả cho

thấy phƣơng pháp vi sóng có nhiều ƣu điểm vƣợt trội hơn nhiều so với các phƣơng

pháp cổ điển: rút ngắn thời gian tổng hợp, hiệu suất tổng hợp cao, hình thái đồng

nhất, độ kết tinh cao, diện tích bề mặt riêng và thể tích vi xốp lớn(1935 m2/g

và 0,98

cm3/g

).

2. Các nghiên cứu động học, đẳng nhiệt và nhiệt động học cho sự hấp phụ

màu thuốc nhuộm CGR trong dung dịch nƣớc trên vật liệu khung imidazolate

zeolite -67 đã đƣợc nghiên cứu. Phƣơng pháp hồi quy tuyến tính đa đoạn đƣợc kết

hợp với chuẩn số thông tin Akaike là một công cụ thống kê hữu ích cho việc phân

tích mô hình đẳng nhiệt và động học. Kết quả phân tích cho thấy rằng số liệu thực

nghiệm hấp phụ CGR trên vật liệu ZIF-67 phù hợp với mô hình hấp phụ biểu kiến

bậc 2 và cả hai khuếch tán nội hạt và khuếch tán màng tham gia trong việc kiểm

soát khuếch tán của những phân tử CGR trên vật liệu hấp phụ ZIF-67. Các số liệu

hấp phụ đẳng nhiệt thực nghiệm của thuốc nhuộm CGR trên vật liệu ZIF-67 có sự

tƣơng thích với cả hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich trong khoảng

nhiệt độ 301-331K. Dung lƣợng hấp phụ congo red của ZIF-67 là 714,3 mg/g.

Ngoài ra ZIF-67 cũng có dung lƣợng hấp phụ cao với methylene blue và

Rhodamine B. ZIF-67 bền trong dung dịch nƣớc và cho thấy khả năng siêu hấp phụ

thuận lợi về nhiệt động học. Do đó ZIF-67 có thể xem nhƣ một trong những chất

hấp phụ MOFs hứa hẹn để loại bỏ màu thuốc nhuộm từ dung dịch nƣớc.

3. ZIF-67 đƣợc sử dụng biến tính điện cực để xác định dopamine và

paracetamol bằng phƣơng pháp xung vi phân hòa tan anốt. Những tín hiệu điện hóa

của DPM và PRA trên điện cực ZIF-67/GCE đƣợc nâng cao đáng kể, có thể góp

phần để năng cao khả năng hấp phụ, hiệu quả chuyển điện tử cao. Điện cực biến

tính cho thấy có triển vọng cho việc xác định DPM và PRA với nhiều đặc tính nhƣ

độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp, hiệu suất thu hồi cao. Sử dụng phƣơng pháp

114

thêm chuẩn kết hợp với kỹ thuật xung vi phân hòa tan anốt để xác định DPM và

PRA trong mẫu thuốc sử dụng. Kết quả thu đƣợc cho thấy có ý nghĩa thống kê.

4. Vật liệu khung zeolite imidazolate dựa trên (Zn/Co) với tỉ lệ mol Zn/Co từ

0/10 đến 10/0 đã đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp dung nhiệt với sự hỗ trợ của vi

sóng. Mẫu (Zn/Co)ZIFs với tỉ lệ mol ban đầu 2/8 bền trong nƣớc trong khoảng pH

từ 2 đến 12 và cho thấy khả năng phân hủy xúc tác quang hóa tốt trong vùng ánh

sáng khả kiến đối với phẩm nhuộm congo red. Sự phân hủy congo red xảy ra hoàn

toàn và tạo thành CO2 và nƣớc. Chất xúc tác (2Zn/8Co)ZIFs cho thấy bền và có thể

đƣợc sử dụng ít nhất ba lần tái sinh mất đi ít hoạt tính. Ngoài ra chất xúc tác này còn

có khả năng loại bỏ một số hợp chất màu khác nhƣ MB và MO.

115

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ KẾT QUẢ NGHIÊN

CỨU CỦA LUẬN ÁN

I. Bài báo trong nƣớc

1. Nguyễn Thị Thanh Tú, Lƣơng Văn Tri, Văn Thị Mỹ Liên (2018), Nghiên cứu

tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-67 bằng phƣơng pháp vi sóng, Tạp chí

Hóa học và ứng dụng, số 1(41)/2018.

2. Nguyễn Thị Thanh Tú, Nguyễn Hải Phong, Dƣơng Thị Kim Chung, Trần Vĩnh

Thiện, Nguyễn Đức Anh Vũ (2018), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ

kim loại ZIF-67 và ứng dụng biến tính điện cực than thủy tinh xác định Dopamine

và Paracetamol, Tạp chí khoa học tự nhiên, Đai học Huế. Vol 127, No 1B (2018).

3. Nguyễn Hải Phong, Nguyễn Thị Thanh Tú, Trần Văn Thanh, Đặng Thị Ngọc

Hoa (2019), Phân hủy quang xúc tác một số phẩm thuốc nhuộm trong dung dịch

nƣớc sử dụng chất xúc tác (Zn/Co)-Zeolite imidazole frameworks, Tạp chí Khoa

học và Công nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. (Đã có giấy nhận

đăng).

II. Tạp chí quốc tế (ISI)

1. Nguyen Thi Thanh Tu, Tran Vinh Thien, Pham Dinh Du, Vo Thi Thanh Chau,

Tran Xuan Mau and Dinh Quang Khieu, Adsorptive removal of Congo red from

aqueous solution using Zeolitic Immidazolate framework-67, Journal of

Environmental Chemical Engineering, 6,(2), 2018, 2269–2280 (ESCI/Q1).

2. Nguyen Thi Thanh Tu, Phung Chi Sy, Tran Vinh Thien, Tran Thanh Tam Toan,

Nguyen Hai Phong, Hoang Thai Long, and Dinh Quang Khieu, Microwave-assisted

synthesis and simultaneous electrochemical determination of dopamine and

paracetamol using ZIF-67-modified electrode, Journal of Materials Science, 54,

(17), 2019, 11654–11670 (SCI/Q1).

3. Nguyen Thi Thanh Tu, Phung Chi Sy, Tran Thanh Minh, Huynh Thi Minh Thanh,

Tran Vinh Thien, Hoang Thai Long and Dinh Quang Khieu, Synthesis of (Zn/Co) - based

zeolite imidazole frameworks and their applications in visible-driven photocatalytic

degradation of Congo red, Journal of Inclusion phenomena and Macrocyclic chemistry

Doi.org/10.1007/s10847-019-00925-7 (SCI/Q2).

116

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Abdi J., Vossoughi M., Mahmoodi N.M., Alemzadeh I. (2017), Synthesis of

amine-modified zeolitic imidazolate framework-8, ultrasound-assisted dye

removal and modeling, Ultrasonics sonochemistry, 39, pp. 550-564.

[2]. Akpan U.G., Hameed B.H. (2009), Parameters affecting the photocatalytic

degradation of dyes using TiO2-based photocatalysts: a review, Journal of

hazardous materials, 170 (2-3), pp. 520-529.

[3]. Al-Qodah Z., Lafi W., Al-Anber Z., Al-Shannag M., Harahsheh A. (2007),

Adsorption of methylene blue by acid and heat treated diatomaceous silica,

Desalination, 217 (1-3), pp. 212-224.

[4]. Alipour E., Majidi M.R., Saadatirad A., mahdi Golabi S., Alizadeh A.M.

(2013), Simultaneous determination of dopamine and uric acid in biological

samples on the pretreated pencil graphite electrode, Electrochimica Acta, 91,

pp. 36-42.

[5]. Alvaro M., Carbonell E., Ferrer B., Llabrés i Xamena F.X., Garcia H. (2007),

Semiconductor behavior of a metal‐organic framework (MOF), Chemistry–A

European Journal, 13 (18), pp. 5106-5112.

[6]. Anirudhan T., Radhakrishnan P. (2008), Thermodynamics and kinetics of

adsorption of Cu (II) from aqueous solutions onto a new cation exchanger

derived from tamarind fruit shell, The Journal of Chemical Thermodynamics,

40 (4), pp. 702-709.

[7]. Asfaram A., Ghaedi M., Hajati S., Goudarzi A., Dil E.A. (2017), Screening

and optimization of highly effective ultrasound-assisted simultaneous

adsorption of cationic dyes onto Mn-doped Fe3O4-nanoparticle-loaded

activated carbon, Ultrasonics sonochemistry, 34, pp. 1-12.

[8]. Aslanoglu M., Peker N. (2003), Potentiometric and voltammetric

determination of methimazole, Journal of pharmaceutical and biomedical

analysis, 33 (5), pp. 1143-1147.

117

[9]. Atkins P. De Paula, J.(2010), Physical Chemistry, 9th Edition, New York,

NY: WH Freeman and Company.

[10]. Atkins P., De Paula J., Friedman R. (2013), Physical Chemistry: Quanta,

Matter, and Change, Oxford University Press, USA.

[11]. Bagoji A.M., Nandibewoor S.T. (2016), Electrocatalytic redox behavior of

graphene films towards acebutolol hydrochloride determination in real

samples, New Journal of Chemistry, 40 (4), pp. 3763-3772.

[12]. Bao Q., Lou Y., Xing T., Chen J. (2013), Rapid synthesis of zeolitic

imidazolate framework-8 (ZIF-8) in aqueous solution via microwave

irradiation, Inorganic Chemistry Communications, 37, pp. 170-173.

[13]. Bard A.J., Faulkner L.R. (2001), Fundamentals and applications,

Electrochemical Methods, 2, pp. 482.

[14]. Barreca D., Massignan C., Daolio S., Fabrizio M., Piccirillo C., Armelao L.,

Tondello E. (2001), Composition and microstructure of cobalt oxide thin

films obtained from a novel cobalt (II) precursor by chemical vapor

deposition, Chemistry of Materials, 13 (2), pp. 588-593.

[15]. Baytak A.K., Duzmen S., Teker T., Aslanoglu M. (2016), A novel modified

electrode based on terbium oxide and carbon nanotubes for the simultaneous

determination of methyldopa and paracetamol, Analytical Methods, 8 (23),

pp. 4711-4719.

[16]. Bindell J. (1992) SEM: scanning electron microscopy, u Encyclopedia of

materials characterization: surfaces, interfaces, thin films, Ur: CR Brundle,

CA Evans Jr., S. Wilson, Butterworth-Heinemann, Stoneham.

[17]. Boyd G., Adamson A., Myers Jr L. (1947), The exchange adsorption of ions

from aqueous solutions by organic zeolites. II. Kinetics1, Journal of the

American Chemical Society, 69 (11), pp. 2836-2848.

[18]. Bradshaw D., El-Hankari S., Lupica-Spagnolo L. (2014), Supramolecular

templating of hierarchically porous metal–organic frameworks, Chemical

Society Reviews, 43 (16), pp. 5431-5443.

118

[19]. Butler K.T., Hendon C.H., Walsh A. (2017), Designing porous electronic

thin-film devices: band offsets and heteroepitaxy, Faraday discussions, 201,

pp. 207-219.

[20]. Chatterjee S., Lee D.S., Lee M.W., Woo S.H. (2009), Congo red adsorption from

aqueous solutions by using chitosan hydrogel beads impregnated with nonionic or

anionic surfactant, Bioresource technology, 100 (17), pp. 3862-3868.

[21]. Chatterjee S., Lee D.S., Lee M.W., Woo S.H. (2009), Enhanced adsorption

of congo red from aqueous solutions by chitosan hydrogel beads

impregnated with cetyl trimethyl ammonium bromide, Bioresource

Technology, 100 (11), pp. 2803-2809.

[22]. Chatterjee S., Lee M.W., Woo S.H. (2010), Adsorption of congo red by

chitosan hydrogel beads impregnated with carbon nanotubes, Bioresource

technology, 101 (6), pp. 1800-1806.

[23]. Cheemalapati S., Palanisamy S., Mani V., Chen S.-M. (2013), Simultaneous

electrochemical determination of dopamine and paracetamol on multiwalled

carbon nanotubes/graphene oxide nanocomposite-modified glassy carbon

electrode, Talanta, 117, pp. 297-304.

[24]. Chen E.-X., Yang H., Zhang J. (2014), Zeolitic imidazolate framework as

formaldehyde gas sensor, Inorganic chemistry, 53 (11), pp. 5411-5413.

[25]. Cheng B., Le Y., Cai W., Yu J. (2011), Synthesis of hierarchical Ni (OH) 2

and NiO nanosheets and their adsorption kinetics and isotherms to Congo red

in water, Journal of hazardous materials, 185 (2-3), pp. 889-897.

[26]. Cheon Y.E., Park J., Suh M.P. (2009), Selective gas adsorption in a

magnesium-based metal–organic framework, Chemical Communications

(36), pp. 5436-5438.

[27]. Chung K.T. (2000), Mutagenicity and carcinogenicity of aromatic amines

metabolically produced from azo dyes, Journal of Environmental Science &

Health Part C, 18 (1), pp. 51-74.

[28]. Criado A., Cárdenas S., Gallego M., Valcárcel M. (2000), Continuous flow

spectrophotometric determination of paracetamol in pharmaceuticals following

continuous microwave assisted alkaline hydrolysis, Talanta, 53 (2), pp. 417-423.

119

[29]. Curtius H.C., Wolfensberger M., Steinmann B., Redweik U., Siegfried J.

(1974), Mass fragmentography of dopamine and 6-hydroxydopamine:

application to the determination of dopamine in human brain biopsies from

the caudate nucleus, Journal of Chromatography A, 99, pp. 529-540.

[30]. da Silva C.T.P., Safadi B.N., Moisés M.P., Meneguin J.G., Arroyo P.A.,

Fávaro S.L., Girotto E.M., Radovanovic E., Rinaldi A.W. (2016), Synthesis

of Zn-BTC metal organic framework assisted by a home microwave oven

and their unusual morphologies, Materials Letters, 182, pp. 231-234.

[31]. Devaraj M., Saravanan R., Deivasigamani R., Gupta V.K., Gracia F.,

Jayadevan S. (2016), Fabrication of novel shape Cu and Cu/Cu2O

nanoparticles modified electrode for the determination of dopamine and

paracetamol, Journal of molecular liquids, 221, pp. 930-941.

[32]. Dhakshinamoorthy A., Opanasenko M., Čejka J., Garcia H. (2013), Metal

organic frameworks as heterogeneous catalysts for the production of fine

chemicals, Catalysis Science & Technology, 3 (10), pp. 2509-2540.

[33]. Dias E.M., Petit C. (2015), Towards the use of metal–organic frameworks

for water reuse: a review of the recent advances in the field of organic

pollutants removal and degradation and the next steps in the field, Journal of

Materials Chemistry A, 3 (45), pp. 22484-22506.

[34]. Du J.-J., Yuan Y.-P., Sun J.-X., Peng F.-M., Jiang X., Qiu L.-G., Xie A.-J.,

Shen Y.-H., Zhu J.-F. (2011), New photocatalysts based on MIL-53 metal–

organic frameworks for the decolorization of methylene blue dye, Journal of

hazardous materials, 190 (1-3), pp. 945-951.

[35]. Du X.-D., Wang C.-C., Liu J.-G., Zhao X.-D., Zhong J., Li Y.-X., Li J.,

Wang P. (2017), Extensive and selective adsorption of ZIF-67 towards

organic dyes: performance and mechanism, Journal of colloid and interface

science, 506, pp. 437-441.

[36]. Dutt V.E., Mottola H. (1974), Determination of uric acid at the microgram

level by a kinetic procedure based on a pseudo-induction period, Analytical

chemistry, 46 (12), pp. 1777-1781.

120

[37]. Easwaramoorthy D., Yu Y.-C., Huang H.-J. (2001), Chemiluminescence

detection of paracetamol by a luminol-permanganate based reaction,

Analytica chimica acta, 439 (1), pp. 95-100.

[38]. Eftekhari S., Habibi-Yangjeh A., Sohrabnezhad S. (2010), Application of

AlMCM-41 for competitive adsorption of methylene blue and rhodamine B:

thermodynamic and kinetic studies, Journal of Hazardous Materials, 178 (1-

3), pp. 349-355.

[39]. El-Gohary F., Tawfik A. (2009), Decolorization and COD reduction of disperse

and reactive dyes wastewater using chemical-coagulation followed by

sequential batch reactor (SBR) process, Desalination, 249 (3), pp. 1159-1164.

[40]. Fathi M., Asfaram A., Farhangi A. (2015), Removal of Direct Red 23 from

aqueous solution using corn stalks: isotherms, kinetics and thermodynamic

studies, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular

Spectroscopy, 135, pp. 364-372.

[41]. Filik H., Avan A.A. (2017), Simultaneous Electrochemical Determination of

Vitamin K1 and Vitamin D3 by using Poly (Alizarin Red S)/Multi-walled

Carbon Nanotubes Modified Glassy Electrode, Current Analytical

Chemistry, 13 (5), pp. 350-360.

[42]. Filik H., Avan A.A., Mümin Y. (2017), Simultaneous electrochemical

determination of caffeine and vanillin by using poly (alizarin red S) modified

glassy carbon electrode, Food analytical methods, 10 (1), pp. 31-40.

[43]. Freundlich H. (1906), Over the adsorption in solution, J. Phys. Chem, 57

(385471), pp. 1100-1107.

[44]. Fujishima A., Honda K. (1972), Electrochemical photolysis of water at a

semiconductor electrode, nature, 238 (5358), pp. 37.

[45]. Furukawa H., Cordova K.E., O‟Keeffe M., Yaghi O.M. (2013), The

chemistry and applications of metal-organic frameworks, Science, 341

(6149), pp. 1230444.

121

[46]. Furukawa H., Ko N., Go Y.B., Aratani N., Choi S.B., Choi E., Yazaydin

A.Ö., Snurr R.Q., O‟Keeffe M., Kim J. (2010), Ultrahigh porosity in metal-

organic frameworks, Science, 329 (5990), pp. 424-428.

[47]. Garg V.K., Amita M., Kumar R., Gupta R. (2004), Basic dye (methylene

blue) removal from simulated wastewater by adsorption using Indian

Rosewood sawdust: a timber industry waste, Dyes and pigments, 63 (3), pp.

243-250.

[48]. Ghoreishi S., Haghighi R. (2003), Chemical catalytic reaction and biological

oxidation for treatment of non-biodegradable textile effluent, Chemical

engineering journal, 95 (1-3), pp. 163-169.

[49]. Golka K., Kopps S., Myslak Z.W. (2004), Carcinogenicity of azo colorants:

influence of solubility and bioavailability, Toxicology letters, 151 (1), pp.

203-210.

[50]. Gross A.F., Sherman E., Vajo J.J. (2012), Aqueous room temperature

synthesis of cobalt and zinc sodalite zeolitic imidizolate frameworks, Dalton

transactions, 41 (18), pp. 5458-5460.

[51]. Guo H.-c., Shi F., Ma Z.-f., Liu X.-q. (2010), Molecular simulation for

adsorption and separation of CH4/H2 in zeolitic imidazolate frameworks,

The Journal of Physical Chemistry C, 114 (28), pp. 12158-12165.

[52]. Guo X., Xing T., Lou Y., Chen J. (2016), Controlling ZIF-67 crystals

formation through various cobalt sources in aqueous solution, Journal of

Solid State Chemistry, 235, pp. 107-112.

[53]. Han R., Li H., Li Y., Zhang J., Xiao H., Shi J. (2006), Biosorption of copper

and lead ions by waste beer yeast, Journal of hazardous materials, 137 (3),

pp. 1569-1576.

[54]. Hanaee J. (1997), Simultaneous determination of acetaminophen and codeine

in pharmaceutical preparations by derivative spectrophotometry,

Pharmaceutica Acta Helvetiae, 72 (4), pp. 239-241.

[55]. Heyrovský J., Kůta J. (2013), Principles of polarography, Elsevier.

122

[56]. Hillman F., Zimmerman J.M., Paek S.-M., Hamid M.R., Lim W.T., Jeong

H.-K. (2017), Rapid microwave-assisted synthesis of hybrid zeolitic–

imidazolate frameworks with mixed metals and mixed linkers, Journal of

Materials Chemistry A, 5 (13), pp. 6090-6099.

[57]. Ho Y., McKay G. (1998), A comparison of chemisorption kinetic models

applied to pollutant removal on various sorbents, Process safety and

environmental protection, 76 (4), pp. 332-340.

[58]. Holford N.H. (2005), 2. Fitting models to biological data using linear and

non‐linear regression: a practical guide to curve fitting. Harvey Motulsky and

Arthur Christopoulos, Oxford University Press, Oxford, 2004. No. of pages:

352. Price:£ 19.99, 29.29(paperback);£40.00, 65.00 (hardcover). ISBN: 0‐19‐

517180‐2 (paperback), 0‐19‐517179‐9 (hardcover), Statistics in Medicine, 24

(17), pp. 2745-2746.

[59]. Horwitz W., Albert R. (1997), Quality IssuesThe Concept of Uncertainty as

Applied to ChemicalMeasurements, Analyst, 122 (6), pp. 615-617.

[60]. Hosseinian A., Amjad A., Hosseinzadeh-Khanmiri R., Ghorbani-Kalhor E.,

Babazadeh M., Vessally E. (2017), Nanocomposite of ZIF-67 metal–organic

framework with reduced graphene oxide nanosheets for high-performance

supercapacitor applications, Journal of Materials Science: Materials in

Electronics, 28 (23), pp. 18040-18048.

[61]. Howarth A.J., Liu Y., Li P., Li Z., Wang T.C., Hupp J.T., Farha O.K. (2016),

Chemical, thermal and mechanical stabilities of metal–organic frameworks,

Nature Reviews Materials, 1 (3), pp. 15018.

[62]. Hu Y., Liu Z., Xu J., Huang Y., Song Y. (2013), Evidence of pressure

enhanced CO2 storage in ZIF-8 probed by FTIR spectroscopy, Journal of the

American Chemical Society, 135 (25), pp. 9287-9290.

[63]. Jeong S.H., Park K. (2008), Drug loading and release properties of ion-

exchange resin complexes as a drug delivery matrix, International journal of

Pharmaceutics, 361 (1-2), pp. 26-32.

123

[64]. Jing H., Song X., Ren S., Shi Y., An Y., Yang Y., Feng M., Ma S., Hao C.

(2016), ZIF-67 derived nanostructures of Co/CoO and Co@ N-doped

graphitic carbon as counter electrode for highly efficient dye-sensitized solar

cells, Electrochimica Acta, 213, pp. 252-259.

[65]. Jung B.K., Jun J.W., Hasan Z., Jhung S.H. (2015), Adsorptive removal of p-

arsanilic acid from water using mesoporous zeolitic imidazolate framework-

8, Chemical Engineering Journal, 267, pp. 9-15.

[66]. Kachoosangi R.T., Banks C.E., Compton R.G. (2006), Simultaneous

determination of uric acid and ascorbic acid using edge plane pyrolytic

graphite electrodes, Electroanalysis: An International Journal Devoted to

Fundamental and Practical Aspects of Electroanalysis, 18 (8), pp. 741-747.

[67]. Kachoosangi R.T., Compton R.G. (2007), A simple electroanalytical

methodology for the simultaneous determination of dopamine, serotonin and

ascorbic acid using an unmodified edge plane pyrolytic graphite electrode,

Analytical and bioanalytical chemistry, 387 (8), pp. 2793-2800.

[68]. Kan C.-C., Aganon M.C., Futalan C.M., Dalida M.L.P. (2013), Adsorption

of Mn2+ from aqueous solution using Fe and Mn oxide-coated sand, Journal

of Environmental Sciences, 25 (7), pp. 1483-1491.

[69]. Kang X.-z., Song Z.-W., Shi Q., Dong J.-X. (2013), Utilization of Zeolite

Imidazolate Framework as an Adsorbent for the Removal of Dye from

Aqueous Solution, Asian Journal of Chemistry, 25 (15).

[70]. Kaur G., Rai R.K., Tyagi D., Yao X., Li P.-Z., Yang X.-C., Zhao Y., Xu Q.,

Singh S.K. (2016), Room-temperature synthesis of bimetallic Co–Zn based

zeolitic imidazolate frameworks in water for enhanced CO 2 and H 2

uptakes, Journal of Materials Chemistry A, 4 (39), pp. 14932-14938.

[71]. Keeley G.P., McEvoy N., Nolan H., Kumar S., Rezvani E., Holzinger M.,

Cosnier S., Duesberg G.S. (2012), Simultaneous electrochemical

determination of dopamine and paracetamol based on thin pyrolytic carbon

films, Analytical Methods, 4 (7), pp. 2048-2053.

[72]. Kennedy J., Garaita M. (1984), Analytical chemistry, Bioseparation, 8 (6).

124

[73]. Khan N.A., Jung B.K., Hasan Z., Jhung S.H. (2015), Adsorption and

removal of phthalic acid and diethyl phthalate from water with zeolitic

imidazolate and metal–organic frameworks, Journal of hazardous materials,

282, pp. 194-200.

[74]. Khiếu Đ.Q. (2015), Một số phƣơng pháp phân tích hóa lý, Nhà xuất bản Đại

học Huế.

[75]. Kitagawa S. (2014), Metal–organic frameworks (MOFs), Chemical Society

Reviews, 43 (16), pp. 5415-5418.

[76]. Kong D., Han L., Wang Z., Jiang L., Zhang Q., Wu Q., Su J., Lu C., Chen G.

(2019), An electrochemical sensor based on poly (procaterol

hydrochloride)/carboxyl multi-walled carbon nanotube for the determination

of bromhexine hydrochloride, RSC advances, 9 (21), pp. 11901-11911.

[77]. Kumar A., Prasad B., Mishra I. (2008), Adsorptive removal of acrylonitrile

by commercial grade activated carbon: kinetics, equilibrium and

thermodynamics, Journal of Hazardous Materials, 152 (2), pp. 589-600.

[78]. Kumar K.V., Porkodi K., Rocha F. (2008), Langmuir–Hinshelwood kinetics–

a theoretical study, Catalysis Communications, 9 (1), pp. 82-84.

[79]. Kumar S.A., Tang C.-F., Chen S.-M. (2008), Electroanalytical determination

of acetaminophen using nano-TiO2/polymer coated electrode in the presence

of dopamine, Talanta, 76 (5), pp. 997-1005.

[80]. Kutluay A., Aslanoglu M. (2012), Multi-walled carbon nanotubes/electro-

copolymerized cobalt nanoparticles-poly (pivalic acid) composite film coated

glassy carbon electrode for the determination of methimazole, Sensors and

Actuators B: Chemical, 171, pp. 1216-1221.

[81]. Kutluay A., Aslanoglu M. (2014), An electrochemical sensor prepared by

sonochemical one-pot synthesis of multi-walled carbon nanotube-supported

cobalt nanoparticles for the simultaneous determination of paracetamol and

dopamine, Analytica chimica acta, 839, pp. 59-66.

[82]. Lachheb H., Puzenat E., Houas A., Ksibi M., Elaloui E., Guillard C.,

Herrmann J.-M. (2002), Photocatalytic degradation of various types of dyes

125

(Alizarin S, Crocein Orange G, Methyl Red, Congo Red, Methylene Blue) in

water by UV-irradiated titania, Applied Catalysis B: Environmental, 39 (1),

pp. 75-90.

[83]. Lanchas M., Arcediano S., Aguayo A.T., Beobide G., Castillo O., Cepeda J.,

Vallejo-Sánchez D., Luque A. (2014), Two appealing alternatives for MOFs

synthesis: solvent-free oven heating vs. microwave heating, RSC Advances, 4

(104), pp. 60409-60412.

[84]. Langmuir I. (1916), The constitution and fundamental properties of solids

and liquids. Part I. Solids, Journal of the American chemical society, 38 (11),

pp. 2221-2295.

[85]. Laviron E. (1979), General expression of the linear potential sweep

voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems,

Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry,

101 (1), pp. 19-28.

[86]. Lee Y.-R., Jang M.-S., Cho H.-Y., Kwon H.-J., Kim S., Ahn W.-S. (2015),

ZIF-8: A comparison of synthesis methods, Chemical Engineering Journal,

271, pp. 276-280.

[87]. Lei C., Zhu X., Zhu B., Jiang C., Le Y., Yu J. (2017), Superb adsorption

capacity of hierarchical calcined Ni/Mg/Al layered double hydroxides for

Congo red and Cr (VI) ions, Journal of hazardous materials, 321, pp. 801-811.

[88]. Li C. (2007), Electrochemical determination of dipyridamole at a carbon

paste electrode using cetyltrimethyl ammonium bromide as enhancing

element, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 55 (1), pp. 77-83.

[89]. Li J.-R., Kuppler R.J., Zhou H.-C. (2009), Selective gas adsorption and

separation in metal–organic frameworks, Chemical Society Reviews, 38 (5),

pp. 1477-1504.

[90]. Li J., Ng D.H., Song P., Kong C., Song Y., Yang P. (2015), Preparation and

characterization of high-surface-area activated carbon fibers from silkworm

cocoon waste for congo red adsorption, Biomass and Bioenergy, 75, pp. 189-200.

126

[91]. Li L., Liu S., Zhu T. (2010), Application of activated carbon derived from

scrap tires for adsorption of Rhodamine B, Journal of Environmental

Sciences, 22 (8), pp. 1273-1280.

[92]. Li M., Jing L. (2007), Electrochemical behavior of acetaminophen and its

detection on the PANI–MWCNTs composite modified electrode,

Electrochimica Acta, 52 (9), pp. 3250-3257.

[93]. Li X., Gao X., Ai L., Jiang J. (2015), Mechanistic insight into the interaction

and adsorption of Cr (VI) with zeolitic imidazolate framework-67 microcrystals

from aqueous solution, Chemical Engineering Journal, 274, pp. 238-246.

[94]. Li Y., Zhou K., He M., Yao J. (2016), Synthesis of ZIF-8 and ZIF-67 using

mixed-base and their dye adsorption, Microporous and Mesoporous

Materials, 234, pp. 287-292.

[95]. Liang R., Jing F., Shen L., Qin N., Wu L. (2015), M@ MIL-100 (Fe)(M=

Au, Pd, Pt) nanocomposites fabricated by a facile photodeposition process:

Efficient visible-light photocatalysts for redox reactions in water, Nano

Research, 8 (10), pp. 3237-3249.

[96]. Liang Y., Wang H., Diao P., Chang W., Hong G., Li Y., Gong M., Xie L.,

Zhou J., Wang J. (2012), Oxygen reduction electrocatalyst based on strongly

coupled cobalt oxide nanocrystals and carbon nanotubes, Journal of the

American Chemical Society, 134 (38), pp. 15849-15857.

[97]. Lin K.-Y.A., Chang H.-A. (2015), Ultra-high adsorption capacity of zeolitic

imidazole framework-67 (ZIF-67) for removal of malachite green from

water, Chemosphere, 139, pp. 624-631.

[98]. Lin K.-Y.A., Chang H.-A. (2015), Zeolitic Imidazole Framework-67 (ZIF-

67) as a heterogeneous catalyst to activate peroxymonosulfate for

degradation of Rhodamine B in water, Journal of the Taiwan Institute of

Chemical Engineers, 53, pp. 40-45.

[99]. Liu C.-H., Wu J.-S., Chiu H.-C., Suen S.-Y., Chu K.H. (2007), Removal of

anionic reactive dyes from water using anion exchange membranes as

adsorbers, Water Research, 41 (7), pp. 1491-1500.

127

[100]. Liu S.-Q., Sun W.-H., Hu F.-T. (2012), Graphene nano sheet-fabricated

electrochemical sensor for the determination of dopamine in the presence of

ascorbic acid using cetyltrimethylammonium bromide as the discriminating

agent, Sensors and Actuators B: Chemical, 173, pp. 497-504.

[101]. Liu S., Ding Y., Li P., Diao K., Tan X., Lei F., Zhan Y., Li Q., Huang B.,

Huang Z. (2014), Adsorption of the anionic dye Congo red from aqueous

solution onto natural zeolites modified with N, N-dimethyl

dehydroabietylamine oxide, Chemical Engineering Journal, 248, pp. 135-144.

[102]. Liu Y. (2009), Is the free energy change of adsorption correctly calculated?,

Journal of Chemical & Engineering Data, 54 (7), pp. 1981-1985.

[103]. Llabrés i Xamena F.X., Corma A., Garcia H. (2007), Applications for metal−

organic frameworks (MOFs) as quantum dot semiconductors, The Journal of

Physical Chemistry C, 111 (1), pp. 80-85.

[104]. Locke C.J., Fox S.A., Caldwell G.A., Caldwell K.A. (2008), Acetaminophen

attenuates dopamine neuron degeneration in animal models of Parkinson's

disease, Neuroscience letters, 439 (2), pp. 129-133.

[105]. Lorenc-Grabowska E., Gryglewicz G. (2007), Adsorption characteristics of

Congo Red on coal-based mesoporous activated carbon, Dyes and pigments,

74 (1), pp. 34-40.

[106]. Low Z.-X., Yao J., Liu Q., He M., Wang Z., Suresh A.K., Bellare J., Wang

H. (2014), Crystal transformation in zeolitic-imidazolate framework, Crystal

Growth & Design, 14 (12), pp. 6589-6598.

[107]. Ma S.-C., Zhang J.-L., Sun D.-H., Liu G.-X. (2015), Surface complexation

modeling calculation of Pb (II) adsorption onto the calcined diatomite,

Applied Surface Science, 359, pp. 48-54.

[108]. Ma T.Y., Dai S., Jaroniec M., Qiao S.Z. (2014), Metal–organic framework

derived hybrid Co3O4-carbon porous nanowire arrays as reversible oxygen

evolution electrodes, Journal of the American Chemical Society, 136 (39),

pp. 13925-13931.

128

[109]. Madhavan J., Kumar P.S.S., Anandan S., Zhou M., Grieser F., Ashokkumar

M. (2010), Ultrasound assisted photocatalytic degradation of diclofenac in an

aqueous environment, Chemosphere, 80 (7), pp. 747-752.

[110]. Malash G.F., El-Khaiary M.I. (2010), Piecewise linear regression: A

statistical method for the analysis of experimental adsorption data by the

intraparticle-diffusion models, Chemical Engineering Journal, 163 (3), pp.

256-263.

[111]. Mall I.D., Srivastava V.C., Agarwal N.K., Mishra I.M. (2005), Removal of

congo red from aqueous solution by bagasse fly ash and activated carbon:

kinetic study and equilibrium isotherm analyses, Chemosphere, 61 (4), pp.

492-501.

[112]. Mamiński M., Olejniczak M., Chudy M., Dybko A., Brzózka Z. (2005),

Spectrophotometric determination of dopamine in microliter scale using

microfluidic system based on polymeric technology, Analytica chimica acta,

540 (1), pp. 153-157.

[113]. Manjunatha R., Nagaraju D.H., Suresh G.S., Melo J.S., D'Souza S.F.,

Venkatesha T.V. (2011), Electrochemical detection of acetaminophen on the

functionalized MWCNTs modified electrode using layer-by-layer technique,

Electrochimica Acta, 56 (19), pp. 6619-6627.

[114]. Milonjić S.K. (2007), A consideration of the correct calculation of

thermodynamic parameters of adsorption, Journal of the Serbian chemical

society, 72 (12), pp. 1363-1367.

[115]. Minh T.T., Phong N.H., Van Duc H., Khieu D.Q. (2018), Microwave

synthesis and voltammetric simultaneous determination of paracetamol and

caffeine using an MOF-199-based electrode, Journal of materials science, 53

(4), pp. 2453-2471.

[116]. Nam P.T.S., Dũng L.T., Tùng N.T. (2012), Vật liệu khung cơ kim (MOFs):

Các ứng dụng từ hấp phụ đến xúc tác, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 50

(6), pp. 751-766.

129

[117]. Nandasiri M.I., Jambovane S.R., McGrail B.P., Schaef H.T., Nune S.K.

(2016), Adsorption, separation, and catalytic properties of densified metal-

organic frameworks, Coordination Chemistry Reviews, 311, pp. 38-52.

[118]. Niu X., Xiong Q., Pan J., Li X., Zhang W., Qiu F., Yan Y. (2017), Highly

active and durable methanol electro-oxidation catalyzed by small palladium

nanoparticles inside sulfur-doped carbon microsphere, Fuel, 190, pp. 174-181.

[119]. Ordonez M.J.C., Balkus Jr K.J., Ferraris J.P., Musselman I.H. (2010),

Molecular sieving realized with ZIF-8/Matrimid® mixed-matrix membranes,

Journal of Membrane Science, 361 (1-2), pp. 28-37.

[120]. Pan J., Mao Y., Gao H., Xiong Q., Qiu F., Zhang T., Niu X. (2016),

Fabrication of hydrophobic polymer foams with double acid sites on surface

of macropore for conversion of carbohydrate, Carbohydrate polymers, 143,

pp. 212-222.

[121]. Panda G.C., Das S.K., Guha A.K. (2009), Jute stick powder as a potential

biomass for the removal of congo red and rhodamine B from their aqueous

solution, Journal of Hazardous Materials, 164 (1), pp. 374-379.

[122]. Park K.S., Ni Z., Côté A.P., Choi J.Y., Huang R., Uribe-Romo F.J., Chae

H.K., O‟Keeffe M., Yaghi O.M. (2006), Exceptional chemical and thermal

stability of zeolitic imidazolate frameworks, Proceedings of the National

Academy of Sciences, 103 (27), pp. 10186-10191.

[123]. Pattar V.P., Nandibewoor S.T. (2015), Electroanalytical method for the

determination of 5-fluorouracil using a reduced graphene oxide/chitosan

modified sensor, RSC Advances, 5 (43), pp. 34292-34301.

[124]. Phan A., Doonan C.J., Uribe-Romo F.J., Knobler C.B., O‟keeffe M., Yaghi

O.M. (2009), Synthesis, structure, and carbon dioxide capture properties of

zeolitic imidazolate frameworks.

[125]. Pi Y., Li X., Xia Q., Wu J., Li Y., Xiao J., Li Z. (2018), Adsorptive and

photocatalytic removal of Persistent Organic Pollutants (POPs) in water by

metal-organic frameworks (MOFs), Chemical Engineering Journal, 337, pp.

351-371.

130

[126]. Qadeer R. (2005), Adsorption of ruthenium ions on activated charcoal:

influence of temperature on the kinetics of the adsorption process, Journal of

Zhejiang University. Science. B, 6 (5), pp. 353.

[127]. Qian J., Sun F., Qin L. (2012), Hydrothermal synthesis of zeolitic imidazolate

framework-67 (ZIF-67) nanocrystals, Materials Letters, 82, pp. 220-223.

[128]. Qin J., Wang S., Wang X. (2017), Visible-light reduction CO2 with

dodecahedral zeolitic imidazolate framework ZIF-67 as an efficient co-

catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, 209, pp. 476-482.

[129]. Rafatullah M., Sulaiman O., Hashim R., Ahmad A. (2010), Adsorption of

methylene blue on low-cost adsorbents: a review, Journal of hazardous

materials, 177 (1-3), pp. 70-80.

[130]. Rajeshwar K., Osugi M., Chanmanee W., Chenthamarakshan C., Zanoni M.V.B.,

Kajitvichyanukul P., Krishnan-Ayer R. (2008), Heterogeneous photocatalytic

treatment of organic dyes in air and aqueous media, Journal of photochemistry

and photobiology C: photochemistry reviews, 9 (4), pp. 171-192.

[131]. Ramesh A., Lee D., Wong J. (2005), Thermodynamic parameters for adsorption

equilibrium of heavy metals and dyes from wastewater with low-cost

adsorbents, Journal of Colloid and Interface Science, 291 (2), pp. 588-592.

[132]. Ravisankar S., Vasudevan M., Gandhimathi M., Suresh B. (1998), Reversed-

phase HPLC method for the estimation of acetaminophen, ibuprofen and

chlorzoxazone in formulations, Talanta, 46 (6), pp. 1577-1581.

[133]. Recommendations I. (1985), Reporting physisorption data for gas/solid

systems with special reference to the determination of surface area and

porosity, Pure Appl. Chem, 57 (4), pp. 603-619.

[134]. Rezaei B., Damiri S. (2008), Voltammetric behavior of multi-walled carbon

nanotubes modified electrode-hexacyanoferrate (II) electrocatalyst system as

a sensor for determination of captopril, Sensors and Actuators B: Chemical,

134 (1), pp. 324-331.

[135]. Rodenas V., Garcıa M., Sanchez-Pedreno C., Albero M. (2000),

Simultaneous determination of propacetamol and paracetamol by derivative

spectrophotometry, Talanta, 52 (3), pp. 517-523.

131

[136]. Rodenberg A., Orazietti M., Probst B., Bachmann C., Alberto R., Baldridge

K.K., Hamm P. (2014), Mechanism of photocatalytic hydrogen generation

by a polypyridyl-based cobalt catalyst in aqueous solution, Inorganic

chemistry, 54 (2), pp. 646-657.

[137]. Rodriguez-Mozaz S., Chamorro S., Marti E., Huerta B., Gros M., Sànchez-

Melsió A., Borrego C.M., Barceló D., Balcázar J.L. (2015), Occurrence of

antibiotics and antibiotic resistance genes in hospital and urban wastewaters

and their impact on the receiving river, Water research, 69, pp. 234-242.

[138]. Sanghavi B.J., Srivastava A.K. (2010), Simultaneous voltammetric

determination of acetaminophen, aspirin and caffeine using an in situ

surfactant-modified multiwalled carbon nanotube paste electrode,

Electrochimica Acta, 55 (28), pp. 8638-8648.

[139]. Sawalha M.F., Peralta-Videa J.R., Romero-González J., Gardea-Torresdey

J.L. (2006), Biosorption of Cd (II), Cr (III), and Cr (VI) by saltbush (Atriplex

canescens) biomass: thermodynamic and isotherm studies, Journal of Colloid

and Interface Science, 300 (1), pp. 100-104.

[140]. Scherb C. (2009), Controlling the Surface Growth of Metal-Organic

Frameworks, Munich Ludwig Maximilians University, Munich.

[141]. Scherb C. (2009) Controlling the Surface Growth of Metal-Organic

Frameworks, lmu.

[142]. Seo Y.-K., Hundal G., Jang I.T., Hwang Y.K., Jun C.-H., Chang J.-S. (2009),

Microwave synthesis of hybrid inorganic–organic materials including porous

Cu3 (BTC) 2 from Cu (II)-trimesate mixture, Microporous and Mesoporous

Materials, 119 (1-3), pp. 331-337.

[143]. Shao J., Wan Z., Liu H., Zheng H., Gao T., Shen M., Qu Q., Zheng H.

(2014), Metal organic frameworks-derived Co 3 O 4 hollow dodecahedrons

with controllable interiors as outstanding anodes for Li storage, Journal of

Materials Chemistry A, 2 (31), pp. 12194-12200.

[144]. Sheha R., El-Zahhar A. (2008), Synthesis of some ferromagnetic composite

resins and their metal removal characteristics in aqueous solutions, Journal

of Hazardous Materials, 150 (3), pp. 795-803.

132

[145]. Shi Q., Chen Z., Song Z., Li J., Dong J. (2011), Synthesis of ZIF‐8 and ZIF‐

67 by steam‐assisted conversion and an investigation of their tribological

behaviors, Angewandte Chemie International Edition, 50 (3), pp. 672-675.

[146]. Soleymani J., Hasanzadeh M., Shadjou N., Jafari M.K., Gharamaleki J.V.,

Yadollahi M., Jouyban A. (2016), A new kinetic–mechanistic approach to

elucidate electrooxidation of doxorubicin hydrochloride in unprocessed

human fluids using magnetic graphene based nanocomposite modified glassy

carbon electrode, Materials science and engineering: C, 61, pp. 638-650.

[147]. Tauc J. (1968), Optical properties and electronic structure of amorphous Ge

and Si, Materials Research Bulletin, 3 (1), pp. 37-46.

[148]. Thanh M.T. (2017), Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 và một số ứng dung,

Luận án tiến sĩ Hóa học, Đại học khoa học, Đại học Huế.

[149]. Thanh M.T., Thien T.V., Du P.D., Hung N.P., Khieu D.Q. (2018), Iron

doped zeolitic imidazolate framework (Fe-ZIF-8): synthesis and

photocatalytic degradation of RDB dye in Fe-ZIF-8, Journal of Porous

Materials, 25 (3), pp. 857-869.

[150]. Thi Thanh M., Vinh Thien T., Thi Thanh Chau V., Dinh Du P., Phi Hung N.,

Quang Khieu D. (2017), Synthesis of iron doped zeolite imidazolate

framework-8 and its remazol deep black RGB dye adsorption ability, Journal

of Chemistry, 2017.

[151]. Tian Y.Q., Zhao Y.M., Chen Z.X., Zhang G.N., Weng L.H., Zhao D.Y.

(2007), Design and generation of extended zeolitic metal–organic

frameworks (ZMOFs): synthesis and crystal structures of zinc (II)

imidazolate polymers with zeolitic topologies, Chemistry–A European

Journal, 13 (15), pp. 4146-4154.

[152]. Torad N.L., Hu M., Ishihara S., Sukegawa H., Belik A.A., Imura M., Ariga

K., Sakka Y., Yamauchi Y. (2014), Direct synthesis of MOF‐derived

nanoporous carbon with magnetic Co nanoparticles toward efficient water

treatment, Small, 10 (10), pp. 2096-2107.

133

[153]. Tran H.N., You S.-J., Chao H.-P. (2016), Thermodynamic parameters of

cadmium adsorption onto orange peel calculated from various methods: a

comparison study, Journal of Environmental Chemical Engineering, 4 (3),

pp. 2671-2682.

[154]. Tran U.P., Le K.K., Phan N.T. (2011), Expanding applications of metal−

organic frameworks: zeolite imidazolate framework ZIF-8 as an efficient

heterogeneous catalyst for the knoevenagel reaction, Acs Catalysis, 1 (2), pp.

120-127.

[155]. Tranchemontagne D.J., Mendoza-Cortés J.L., O‟Keeffe M., Yaghi O.M. (2009),

Secondary building units, nets and bonding in the chemistry of metal–organic

frameworks, Chemical Society Reviews, 38 (5), pp. 1257-1283.

[156]. Tseng R.-L., Wu F.-C., Juang R.-S. (2010), Characteristics and applications

of the Lagergren's first-order equation for adsorption kinetics, Journal of the

Taiwan Institute of Chemical Engineers, 41 (6), pp. 661-669.

[157]. Tsuboy M., Angeli J., Mantovani M., Knasmüller S., Umbuzeiro G., Ribeiro

L. (2007), Genotoxic, mutagenic and cytotoxic effects of the commercial dye

CI Disperse Blue 291 in the human hepatic cell line HepG2, Toxicology in

vitro, 21 (8), pp. 1650-1655.

[158]. Valvekens P., Vermoortele F., De Vos D. (2013), Metal–organic frameworks

as catalysts: the role of metal active sites, Catalysis Science & Technology, 3

(6), pp. 1435-1445.

[159]. Verma A.K., Dash R.R., Bhunia P. (2012), A review on chemical

coagulation/flocculation technologies for removal of colour from textile

wastewaters, Journal of environmental management, 93 (1), pp. 154-168.

[160]. Vilian A.E., Rajkumar M., Chen S.-M. (2014), In situ electrochemical synthesis

of highly loaded zirconium nanoparticles decorated reduced graphene oxide for

the selective determination of dopamine and paracetamol in presence of

ascorbic acid, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 115, pp. 295-301.

[161]. Wang F., Dong C., Wang C., Yu Z., Guo S., Wang Z., Zhao Y., Li G. (2015),

Fluorescence detection of aromatic amines and photocatalytic degradation of

134

rhodamine B under UV light irradiation by luminescent metal–organic

frameworks, New Journal of Chemistry, 39 (6), pp. 4437-4444.

[162]. Wang H., Yuan X., Wu Y., Zeng G., Dong H., Chen X., Leng L., Wu Z.,

Peng L. (2016), In situ synthesis of In2S3@ MIL-125 (Ti) core–shell

microparticle for the removal of tetracycline from wastewater by integrated

adsorption and visible-light-driven photocatalysis, Applied Catalysis B:

Environmental, 186, pp. 19-29.

[163]. Wang H.Y., Sun Y., Tang B. (2002), Study on fluorescence property of

dopamine and determination of dopamine by fluorimetry, Talanta, 57 (5),

pp. 899-907.

[164]. Wang J.L., Xu L.J. (2012), Advanced oxidation processes for wastewater

treatment: formation of hydroxyl radical and application, Critical reviews in

environmental science and technology, 42 (3), pp. 251-325.

[165]. Wang L., Li J., Wang Y., Zhao L., Jiang Q. (2012), Adsorption capability for

Congo red on nanocrystalline MFe2O4 (M= Mn, Fe, Co, Ni) spinel ferrites,

Chemical Engineering Journal, 181, pp. 72-79.

[166]. Wang M., Jiang X., Liu J., Guo H., Liu C. (2015), Highly sensitive H2O2

sensor based on Co3O4 hollow sphere prepared via a template-free method,

Electrochimica Acta, 182, pp. 613-620.

[167]. Weber W.J., Morris J.C. (1963), Kinetics of adsorption on carbon from

solution, Journal of the Sanitary Engineering Division, 89 (2), pp. 31-60.

[168]. Wightman R.M., May L.J., Michael A.C. (1988), Detection of dopamine

dynamics in the brain, Analytical chemistry, 60 (13), pp. 769A-793A.

[169]. Wilson J.M., Slattery J.T., Forte A.J., Nelson S.D. (1982), Analysis of

acetaminophen metabolites in urine by high-performance liquid chromatography

with UV and amperometric detection, Journal of Chromatography B: Biomedical

Sciences and Applications, 227 (2), pp. 453-462.

[170]. Wu J.-S., Liu C.-H., Chu K.H., Suen S.-Y. (2008), Removal of cationic dye

methyl violet 2B from water by cation exchange membranes, Journal of

membrane science, 309 (1-2), pp. 239-245.

135

[171]. Wu Z.-S., Yang S., Sun Y., Parvez K., Feng X., Mu llen K. (2012), 3D

nitrogen-doped graphene aerogel-supported Fe3O4 nanoparticles as efficient

electrocatalysts for the oxygen reduction reaction, Journal of the American

Chemical Society, 134 (22), pp. 9082-9085.

[172]. Xiao L., Xu H., Zhou S., Song T., Wang H., Li S., Gan W., Yuan Q. (2014),

Simultaneous detection of Cd (II) and Pb (II) by differential pulse anodic

stripping voltammetry at a nitrogen-doped microporous carbon/Nafion/bismuth-

film electrode, Electrochimica Acta, 143, pp. 143-151.

[173]. Xu Z., Qi B., Di L., Zhang X. (2014), Partially crystallized Pd nanoparticles

decorated TiO2 prepared by atmospheric-pressure cold plasma and its

enhanced photocatalytic performance, Journal of Energy Chemistry, 23 (6),

pp. 679-683.

[174]. Yaghi O.M., O'Keeffe M., Ockwig N.W., Chae H.K., Eddaoudi M., Kim J.

(2003), Reticular synthesis and the design of new materials, Nature, 423

(6941), pp. 705-714.

[175]. Yang C.-L., McGarrahan J. (2005), Electrochemical coagulation for textile

effluent decolorization, Journal of hazardous materials, 127 (1-3), pp. 40-47.

[176]. Yang C., You X., Cheng J., Zheng H., Chen Y. (2017), A novel visible-light-

driven In-based MOF/graphene oxide composite photocatalyst with

enhanced photocatalytic activity toward the degradation of amoxicillin,

Applied Catalysis B: Environmental, 200, pp. 673-680.

[177]. Yang H., He X.-W., Wang F., Kang Y., Zhang J. (2012), Doping copper into

ZIF-67 for enhancing gas uptake capacity and visible-light-driven

photocatalytic degradation of organic dye, Journal of Materials Chemistry,

22 (41), pp. 21849-21851.

[178]. Yang L., Lu H. (2012), Microwave‐assisted Ionothermal Synthesis and

Characterization of Zeolitic Imidazolate Framework‐8, Chinese Journal of

Chemistry, 30 (5), pp. 1040-1044.

[179]. Yang L., Yu L., Diao G., Sun M., Cheng G., Chen S. (2014), Zeolitic

imidazolate framework-68 as an efficient heterogeneous catalyst for

136

chemical fixation of carbon dioxide, Journal of Molecular Catalysis A:

Chemical, 392, pp. 278-283.

[180]. Yao J., He M., Wang H. (2015), Strategies for controlling crystal structure

and reducing usage of organic ligand and solvents in the synthesis of zeolitic

imidazolate frameworks, CrystEngComm, 17 (27), pp. 4970-4976.

[181]. You B., Jiang N., Sheng M., Gul S., Yano J., Sun Y. (2015), High-performance

overall water splitting electrocatalysts derived from cobalt-based metal–organic

frameworks, Chemistry of Materials, 27 (22), pp. 7636-7642.

[182]. Yu G., Sun J., Muhammad F., Wang P., Zhu G. (2014), Cobalt-based metal

organic framework as precursor to achieve superior catalytic activity for

aerobic epoxidation of styrene, Rsc Advances, 4 (73), pp. 38804-38811.

[183]. Zen J.-M., Ting Y.-S. (1997), Simultaneous determination of caffeine and

acetaminophen in drug formulations by square-wave voltammetry using a

chemically modified electrode, Analytica chimica acta, 342 (2-3), pp. 175-180.

[184]. Zeng L., Guo X., He C., Duan C. (2016), Metal–organic frameworks:

versatile materials for heterogeneous photocatalysis, ACS Catalysis, 6 (11),

pp. 7935-7947.

[185]. Zhang C., Ai L., Jiang J. (2014), Graphene hybridized photoactive iron

terephthalate with enhanced photocatalytic activity for the degradation of

rhodamine B under visible light, Industrial & Engineering Chemistry

Research, 54 (1), pp. 153-163.

[186]. Zhang C., Xiao Y., Liu D., Yang Q., Zhong C. (2013), A hybrid zeolitic

imidazolate framework membrane by mixed-linker synthesis for efficient CO

2 capture, Chemical Communications, 49 (6), pp. 600-602.

[187]. Zhang H., Zhong J., Zhou G., Wu J., Yang Z., Shi X. (2016), Microwave-

Assisted solvent-free synthesis of zeolitic imidazolate framework-67,

Journal of Nanomaterials, 2016.

[188]. Zhang Y., Shen Y., Chen Y., Yan Y., Pan J., Xiong Q., Shi W., Yu L.

(2016), Hierarchically carbonaceous catalyst with Brønsted–Lewis acid sites

137

prepared through Pickering HIPEs templating for biomass energy

conversation, Chemical Engineering Journal, 294, pp. 222-235.

[189]. Zhao H., Li X., Li W., Wang P., Chen S., Quan X. (2014), A ZIF-8-based

platform for the rapid and highly sensitive detection of indoor formaldehyde,

RSC Advances, 4 (69), pp. 36444-36450.

[190]. Zhao J., Wei C., Pang H. (2015), Zeolitic Imidazolate Framework‐67

Rhombic Dodecahedral Microcrystals with Porous {110} Facets As a New

Electrocatalyst for Sensing Glutathione, Particle & Particle Systems

Characterization, 32 (4), pp. 429-433.

[191]. Zhao S., Bai W., Yuan H., Xiao D. (2006), Detection of paracetamol by

capillary electrophoresis with chemiluminescence detection, Analytica

Chimica Acta, 559 (2), pp. 195-199.

[192]. Zheng H., Zhang Y., Liu L., Wan W., Guo P., Nystro m A.M., Zou X.

(2016), One-pot synthesis of metal–organic frameworks with encapsulated

target molecules and their applications for controlled drug delivery, Journal

of the American chemical society, 138 (3), pp. 962-968.

[193]. Zheng J., Cheng C., Fang W.-J., Chen C., Yan R.-W., Huai H.-X., Wang C.-

C. (2014), Surfactant-free synthesis of a Fe 3 O 4@ ZIF-8 core–shell

heterostructure for adsorption of methylene blue, CrystEngComm, 16 (19),

pp. 3960-3964.

[194]. Zhong G., Liu D., Zhang J. (2018), The application of ZIF-67 and its

derivatives: adsorption, separation, electrochemistry and catalysts, Journal of

Materials Chemistry A, 6 (5), pp. 1887-1899.

[195]. Zhou H.-C., Long J.R., Yaghi O.M. (2012) Introduction to metal–organic

frameworks, ACS Publications.

[196]. Zhou K., Mousavi B., Luo Z., Phatanasri S., Chaemchuen S., Verpoort F.

(2017), Characterization and properties of Zn/Co zeolitic imidazolate

frameworks vs. ZIF-8 and ZIF-67, Journal of Materials Chemistry A, 5 (3),

pp. 952-957.

138

[197]. Zhou X., Zhou X. (2014), The unit problem in the thermodynamic

calculation of adsorption using the Langmuir equation, Chemical

Engineering Communications, 201 (11), pp. 1459-1467.

[198]. Zhu H., Jiang R., Xiao L., Chang Y., Guan Y., Li X., Zeng G. (2009),

Photocatalytic decolorization and degradation of Congo Red on innovative

crosslinked chitosan/nano-CdS composite catalyst under visible light

irradiation, Journal of Hazardous Materials, 169 (1-3), pp. 933-940.

[199]. Zodi S., Merzouk B., Potier O., Lapicque F., Leclerc J.-P. (2013), Direct red

81 dye removal by a continuous flow electrocoagulation/flotation reactor,

Separation and Purification Technology, 108, pp. 215-222.

[200]. Zuyi T., Taiwei C. (2000), On the applicability of the Langmuir equation to

estimation of adsorption equilibrium constants on a powdered solid from

aqueous solution, Journal of colloid and interface science, 231 (1), pp. 8-12.