ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

___________________

Kiều Thanh Cảnh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG MỘT SỐ

HỆ XÚC TÁC AXIT-BAZƠ RẮN VÀ XÚC TÁC KIM

LOẠI CHO CHUYỂN HÓA DẪN XUẤT BIOMASS

THÀNH AXIT LEVULINIC VÀ GAMMA-

VELEROLACTONE

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ

Mã số: 62440113

DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. PHẠM ANH SƠN

Hà Nội – Năm 2019

Công trình đƣợc hoàn thành tại: Bộ môn Hóa học Vô cơ –

Khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên –

ĐHQG Hà Nội

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS Phạm Anh

Sơn

Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Luận án sẽ đƣợc bảo vệ trƣớc Hội đồng cấp Đại

học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

vào hồi giờ ngày tháng năm 20...

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thƣ viện Quốc gia Việt Nam

- Trung tâm Thông tin - Thƣ viện, Đại học

Quốc gia Hà Nội

1

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài

Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp và

giao thông vận tải trên toàn thế giới dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ

nhu cầu nhiên liệu và nguyên liệu. Trong khi đó con ngƣời đang đối

mặt với vấn đề suy giảm nghiêm trọng các nguồn tài nguyên hóa

thạch và sự xuống cấp của môi trƣờng. Điều đó đã thúc đẩy mạnh mẽ

các nhà khoa học tìm kiếm các nguồn nguyên liệu, nhiên liệu mới,

bền vững và có thể tái tạo đƣợc. Một trong số đó, sinh khối là nguồn

nguyên liệu đáng quan tâm dựa trên tính tái tạo cao và bền vững của

sinh khối. Do yêu cầu về công nghệ không phức tạp, con ngƣời đã sử

dụng các sản phẩm từ sinh khối cho các ngành công nghiệp hóa chất,

y dƣợc từ lâu. Trong vài thập kỉ gần đây, việc phát triển các quá trình

chuyển hóa tài nguyên sinh khối thành nhiên liệu và nguyên liệu là

một trong những hƣớng nghiên cứu có tiềm năng ứng dụng trong sản

xuất công nghiệp vật liệu, giao thông vận tải.

Axit levulinic (LA) là một tiền chất đáng chú ý để sản xuất

nhiều hóa chất khác phục vụ công nghiệp. LA thu đƣợc từ quá trình

thủy phân - dehydrat hóa các hợp chất carbonhydrat (manozơ,

glucôzơ, frucôzơ) trong môi trƣờng axit.

Bên cạnh đó, gamma -valerolactone (GVL) đƣợc coi là một

trong những nhiên liệu, nguyên liệu quan trọng để phục vụ các ngành

liên quan đến năng lƣợng, giao thông vận tải và để sản xuất các chất

trung gian cho công nghiệp hóa chất và dƣợc phẩm bởi lẽ chúng có

thể tái tạo đƣợc từ nguồn cacbonic trong không khí thông qua các

quá trình quang tổng hợp của thực vật, an toàn để lƣu trữ và dễ dàng

vận chuyển với số lƣợng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi

2

và điểm chớp cháy cao, không có độc tính, dễ dàng bị phân hủy sinh

học. Một trong những phƣơng pháp quan trọng nhất đƣợc sử dụng

cho quá trình sản xuất GVL là phản ứng hydro hóa axit levulinic

(LA) trong cả pha lỏng và pha hơi. Tuy nhiên, quá trình sử dụng khí

H2 ở áp suất cao thƣờng xuyên yêu cầu nghiêm ngặt về thiết bị, thao

tác vận hành và thƣờng gây ra nguy cơ lớn về an toàn cháy nổ. Để

giải quyết vấn đề này trong quá trình hidro hóa LA thành GVL, xu

hƣớng mới sẽ sử dụng nguồn cung cấp hydro hiệu quả với mức giá

thấp và dễ tìm sẵn có nhƣ axit focmic, ancol bậc 2. Các chất xúc tác

đƣợc sử dụng trong các báo cáo trƣớc phần lớn là xúc tác đồng thể

(các phức chất của kim loại quý). Tuy nhiên, xúc tác đồng thể cũng

tồn tại các nhƣợc điểm: quá trình phản ứng thƣờng gián đoạn nên

không tự động hóa đƣợc, năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn

mòn thiết bị, quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn.

Để khắc phục nhƣợc điểm của xúc tác đồng thể, tôi chọn đề

tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo và sử dụng một số hệ xúc tác

axit – bazơ rắn và xúc tác kim loại cho chuyển hóa dẫn xuất

biomass thành axit levulinic và gamma-valerolactone ”.

Mục tiêu của đề tài là chế tạo, xúc tác hidrotalxit, xúc tác

SBA-15-SO3H, xúc tác kim loại Au trên chất mang khác nhau và sử

dụng các xúc tác này cho các giai đoạn khác nhau chuyển hóa

glucôzơ thành gamma-valerolactone. Các quá trình đƣợc nghiên cứu

bao gồm quá trình đồng phân hóa glucôzơ thành frucôzơ, chuyển hóa

frucôzơ thành LA và chuyển hóa LA thành GVL.

2. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

2.1 Đối tƣợng

3

- Tổng hợp và nghiên cứu đặc trƣng của các xúc tác

hidrotalxit, SBA-15-SO3H (SBA-15 biến tính bằng 3-

mercaptopropyl trimethoxysilane, sau đó ôxi hóa nhóm -SH thành -

SO3H), các xúc tác kim loại vàng trên các chất mang C, TiO2, SiO2,

Al2O3, MgO, ZrO2, Al2O3-MgO, Al2O3-ZrO2 , ZrO2-MgO .

- Sử dụng các xúc tác hidrotalxit cho phản ứng đồng phân

glucôzơ thành frucôzơ trong môi trƣờng nƣớc, các xúc tác SBA-15-

SO3H cho phản ứng chuyển hóa frucôzơ thành axit levulinic trong

môi trƣờng nƣớc, các xúc tác kim loại vàng trên các chất mang C,

TiO2, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, Al2O3-MgO, Al2O3-ZrO2 , ZrO2-

MgO xúc tác cho phản ứng hidro hóa axit levulinic thành gama-

valerolacton sử dụng axit fomic là nguồn cung cấp hidro.

2.2 Phạm vi

Nghiên cứu thành phần và các đặc trƣng của xúc tác, các yếu

tố ảnh hƣởng đến hiệu suất và độ chuyển hóa, độ chọn lọc của phản

ứng đồng phân glucôzơ thành frucôzơ, phản ứng chuyển hóa frucôzơ

thành axit levulinic, phản ứng hidro hóa axit levulinic thành gama-

valerolacton.

3. Những đóng góp mới của luận án

- Sử dụng kỹ thuật nhiễu xạ XRD để tính các giá trị độ rộng

khe hở ( ) giữa các lớp hidroxit của hidrotalxit. Sự tăng khoảng cách

(u) giữa các lớp hidroxit theo sự tăng tỉ lệ mol Mg/Al dẫn tới tăng số

tâm bazơ của hidrotalxit. Sự thay đổi số tâm bazơ của hidrotalxit làm

ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác của hidrotalxit.

- Nghiên cứu sự tƣơng quan giữa cấu trúc SBA-15 và số tâm

axit khi thay đổi tỉ lệ khối lƣợng 3-mercaptopropyl trimethoxysilane/

Tetraethoxysilane đến hoạt tính xúc tác của SBA-15-SO3H và chỉ ra

4

vai trò của nhóm –SO3H đóng vai trò nhƣ tâm axit trong phản ứng

chuyển hóa frucôzơ thành axit levulinic.

- Nghiên cứu ảnh hƣởng của các chất mang (ZrO2, TiO2,

SiO2, MgO, Al2O3, C, ZrO2-MgO, Al2O3-MgO, ZrO2-Al2O3) và vai

trò Au khi vàng mang trên các chất mang này xúc tác cho phản ứng

ứng hidro hóa axit levulinic thành gamma- valerolacton sử dụng axit

fomic là nguồn cung cấp hidro. Nghiên cứu trạng thái tâm xúc tác

trƣớc và sau khi sử dụng bằng phổ XPS.

- So sánh hoạt tính của xúc tác Au mang trên ZrO2 điều chế

bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và phƣơng pháp cấy trên phản ứng

ứng hidro hóa axit levulinic thành gama- valerolacton sử dụng axit

fomic là nguồn cung cấp hidro.

4. Bố cục

Luận án có 121 trang bao gồm:

Mở đầu: 3 trang.

Chƣơng 1. Tổng quan: 18 trang.

Chƣơng 2. Thực nghiệm: 17 trang

Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận: 69 trang

Kết luận: 1 trang

Tài liệu tham khảo: 13 trang

NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

Phần tổng quan giới thiệu về định nghĩa, thành phần, nguồn

gốc của sinh khối, sử dụng sinh khối cho sản xuất nhiên liệu, giới

thiệu, con đƣờng tổng hợp, ứng dụng của frucôzơ, axít levulinic,

gama-valerolacton, các tài liệu về tình hình nghiên cứu các xúc tác

5

để tổng hợp axít levulinic, gama-valerolacton, giới thiệu về

hidrotalxit, SBA-15, ZrO2.

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

2.1.1 Dụng cụ

Cân phân tích, pipet tự động, bộ bình thủy nhiệt, bộ hồi lƣu gia nhiệt.

2.1.2 Hóa chất

Sử dụng các hóa chất có ngồn gốc trung quốc, aros, fisher, merch,

sigma- aldrich.

2.2. TỔNG HỢP XÚC TÁC

2.2.1. Chế tạo hydrotalxit (HT)

Trong đề tài này, các hydrotalxit đƣợc chế tạo theo phƣơng

pháp bão hòa nồng độ thấp theo qui trình [64] nhƣ sau:

Pha 100 mL dung dịch A chứa mol Mg(NO3)2, 0,02 mol

Al(NO3)3 và 100 mL dung dịch B chứa mol NaOH và 0,01

mol Na2CO3. Giá trị của x, y đƣợc thay đổi . Các dung dịch A

và B đƣợc chuyển lên hai buret riêng rẽ.

Thêm từ từ đồng thời dung dịch từ 2 buret trên với tốc độ 1

mL phút vào bình cầu dung tích 250 mL chứa sẵn 50 mL nƣớc

cất và khuấy ở nhiệt độ phòng với tốc độ 300 vòng/phút.

Sau khi chuyển hết dung dịch A và B vào bình cầu, hỗn hợp

đƣợc khuấy đều bằng máy khuấy từ, đồng thời đun hồi lƣu trên

bếp cách dầu ở 65oC trong 12 giờ.

Sau khi kết thúc phản ứng, chất rắn đƣợc tách ra bằng giấy lọc

băng vàng và rửa sạch nhiều lần bằng 1 lít nƣớc cất (để đảm bảo

dịch lọc cuối cùng có ). Tiếp theo, chất rắn đƣợc sấy

khô ở nhiệt độ 80 oC trong chân không trong 24 giờ.

6

Cuối cùng, sản phẩm đƣợc nghiền trong máy nghiền hành tinh

trong 15 phút với tốc độ 350 vòng/phút.

Với việc thay đổi x sẽ cho tỉ lệ Mg/Al khác nhau. Các

hidrotalxit có tỉ mol Mg/Al từ 1 đến 5 đƣợc ký hiệu HT1-HT5.

2.2.2. Tổng hợp SBA-15 biến tính

Trong nghiên cứu này, SBA-15-SO3H đƣợc tổng hợp bằng

phƣơng pháp thủy nhiệt theo 2 quy trình [18, 54] nhƣ sau:

Quy trình 1: Hòa tan hoàn toàn 2 g P123 vào 75 mL dung dịch

HCl 2M, thêm 4,5 g Tetraethoxysilan (TEOS) vào dung dịch và

khuấy mạnh ở 40oC trong 30 phút. Sau đó, thêm một lƣợng 3-

mercaptopropyl trimethoxysilan (MPTMS) theo tính toán vào hỗn

hợp và khuấy mạnh trong 2 giờ, rồi khuấy nhẹ thêm 24 giờ. Làm già

hóa hỗn hợp sol-gel thu đƣợc trong autoclave ở 100oC trong 24 giờ.

Kết tủa đƣợc lọc, rửa sạch bằng nƣớc cất (để đảm bảo dịch lọc cuối

cùng có ) và sấy khô ở 70oC và chất rắn đƣợc đun hồi lƣu tại

90oC trong 24 giờ. Sau đó lọc, rửa sạch bằng nƣớc cất (để đảm bảo

dịch lọc cuối cùng có ) và sấy khô kết tủa ở 70oC trong 24

giờ. Nhằm ôxi hóa nhóm thiol (-SH) thành nhóm sulfunic (-SO3H),

kết tủa đƣợc khuấy trong dung dịch hỗn hợp H2O2 và H2SO4 (15 mL

dung dịch hỗn hợp H2O2 10% và H2SO4 1M cho mỗi gam chất rắn)

trong 24 giờ ở 40oC. Lọc, rửa sạch bằng nƣớc cất (để đảm bảo dịch

lọc cuối cùng có ) và sấy khô kết tủa một lần nữa ở 70oC

trong 24 giờ. Các mẫu với tỉ lệ khối lƣợng MPTMS/TEOS là 7,74%;

10%; 12,75%; 15,03%; 17,3% và 19,8% (đã ôxi nhóm –SH thành –

SO3H) đƣợc ký hiệu tƣơng ứng là M9, M8, M7, M6, M5 và M4

SBA-15 đƣợc điều chế tƣơng tự nhƣ quy trình trên: Hòa tan hoàn

toàn 2 g P123 vào 75 mL dung dịch HCl 2M, thêm 4,5 g

7

Tetraethoxysilan (TEOS) vào dung dịch rồi khuấy nhẹ thêm 24 giờ.

Kết tủa sau khi thủy nhiệt ở 100oC trong 24 giờ đƣợc lọc và rửa sạch

bằng nƣớc cất (để đảm bảo dịch lọc cuối cùng có ), sau đó

sấy khô ở 100oC, rồi nung ở 550

oC trong 6 giờ.

Quy trình 2: hòa tan 2 g P123 vào 75 mL dung dịch HCl 2M,

thêm 4,5 g TEOS vào dung dịch và khuấy mạnh ở 40oC khoảng 30

phút. Sau đó, thêm 0,56 mL MPTMS và 2,64 mL dung dịch H2O2

30% vào hỗn hợp phản ứng để oxi hóa nhóm thiol (-SH) thành nhóm

sulfunic (-SO3H). Khuấy hỗn hợp khoảng 26 giờ (khuấy mạnh trong

2 giờ đầu, sau đó khuấy nhẹ). Làm già hóa hỗn hợp sol-gel thu đƣợc

trong bình phản ứng Teflon vỏ ngoài bằng thép ở 100 oC trong 24

giờ. Sau đó lọc, rửa sạch bằng nƣớc cất (để đảm bảo dịch lọc cuối

cùng có ) và sấy khô kết tủa ở 70oC, rồi kết tủa đƣợc đun hồi

lƣu ở 90oC trong 24 giờ. Kết tủa lại đƣợc lọc, rửa sạch bằng nƣớc cất

(để đảm bảo dịch lọc cuối cùng có ) và sấy khô ở 70oC trong

24 giờ. Sản phẩm đƣợc ký hiệu M7-QT2 (tỉ lệ khối lƣợng

MPTMS/TEOS: 12,75%).

2.2.3. Tổng hợp xúc tác Au trên các chất mang khác nhau

Phương pháp tẩm [82]

0,2 gam chất mang và 20 mL nƣớc cất đƣợc đƣa vào bình

cầu đáy tròn, hỗn hợp đƣợc khuấy ở nhiệt độ phòng. Sau đó một

lƣợng tiền chất HAuCl4 theo tính toán đƣợc đƣa vào và điều chỉnh

pH của hỗn hợp đến 10 bằng dung dịch NH3 đặc , tiếp tục khuấy hỗn

hợp phản ứng trong 2giờ (trƣờng hợp chất mang là than hoạt tính

hoạt tính thì thêm 5 mL glyxerol vào hỗn hợp phản ứng để khử muối

vàng thành vàng kim loại), sau đó đun hồi lƣu ở 1400C trong 4giờ.

Chất rắn đƣợc lọc và rửa sạch nhiều lần bằng 1L nƣớc cất, sấy khô ở

8

1000C. Sau khi nghiền mịn, chất rắn đƣợc nung ở 500

0C trong 4 giờ (

trừ Au/C) .

Phương pháp đồng kết tủa [82]

Điều chế xúc tác vàng mang trên ZrO2: 50mL dung dịch

Na2CO3 0,25M đƣợc thêm thêm từ từ (1mL/phút) vào bình thủy tinh

đáy tròn chứa 20mL dung dịch ZrOCl2 0,5M và một lƣợng HAuCl4

theo tính toán. Gel thu đƣợc tiếp tục đƣợc khuấy mạnh trong 2 giờ ở

nhiệt độ phòng, tiếp theo đun hồi lƣu ở 1400C trong 12h. Chất rắn

đƣợc lọc, rửa sạch nhiều lần bằng 2L nƣớc cất và sấy khô ở 1000C.

Sau đó, nghiền thành bột và nung ở 5000C trong 4 giờ.

Điều chế xúc tác vàng mang trên Al2O3, MgO, Al2O3-MgO,

Al2O3-ZrO2, MgO-ZrO2 đƣợc điều chế tƣơng tự nhƣ quy trình trên.

2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU

Sử dụng các kỹ thuật XRD, BET, TEM, XPS, ICP, IR-FT, phân tích

nhiệt.

2.4. XÁC ĐỊNH TÂM AXIT, BAZƠ

- Bằng phƣơng pháp chuẩn độ axit-bazơ

2.5. PHA DUNG DỊCH XÂY DỰNG ĐƢỜNG CHUẨN

- Pha dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn glucôzơzơ, frucôzơzơ, axit

levulinic, gamma-valerolacton.

2.6. QUY TRÌNH THỰC HIỆN PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG

PHÂN HÓA GLUCÔZƠ THÀNH FRUCÔZƠ

Phản ứng đồng phân hóa glucôzơ, cân 0,3 gam glucôzơ, 0,3g

xúc tác cho vào bình phản ứng bằng thủy tinh. Thêm 3 ml nƣớc làm

dung môi cho phản ứng. Bình phản ứng đƣợc đạy kín vặn chặt bằng

nắp có lót teflon và cao su silicon. Dung dịch trong bình phản ứng

đƣợc khuấy đều bằng khuấy từ, phản ứng đƣợc gia nhiệt trong nồi

9

cách dầu và khuấy từ 300 vòng/phút ở các nhiệt độ 80 o

C, 100 o

C,

120 o

C và 140 o

C với các thời gian là 1 phút, 10 phút, 20 phút và 30

phút. Sau phản ứng, bình thủy tinh đƣợc lấy ra và nhúng ngay vào

nƣớc lạnh để dừng phản ứng, dung dịch phản ứng đƣợc pha loãng 5

lần bằng nƣớc cất và lọc qua màng lọc milipore có kích thƣớc mao

quản 2 µm để loại toàn bộ xúc tác và các chất rắn khác trƣớc khi

phân tích bằng HPLC.

2.7. QUY TRÌNH THỰC HIỆN PHẢN ỨNG XÚC TÁC CHUYỂN

HÓA FRUCÔZƠ THÀNH LA

Lấy các khối lƣợng chính xác xúc tác và frucôzơ vào một bình

phản ứng teflon dung tích 10 ml, dùng pipet nhỏ vào 3 ml nƣớc cất.

Bình đƣợc đậy kín bằng một nút teflon cho vào bình thép rồi siết

chặt nắp. Đặt bình phản ứng vào nồi cách dầu và khuấy đều bằng

máy khuấy từ với tốc độ 400 vòng/phút. Bình phản ứng đƣợc gia

nhiệt ở nhiệt độ T (oC) trong thời gian t (h). Sau khi kết thúc phản

ứng, bình phản ứng đƣợc làm nguội từ từ và đem li tâm, tách lấy

phần dung dịch lỏng. Sau đó hút 1ml dung dịch lỏng, thêm chất nội

chuẩn naphtalen vào, pha loãng 3 lần bằng axeton rồi lọc qua đầu

lọc milipore với màng lọc có kích thƣớc mao quản 2 m trƣớc khi

phân tích sắc kí khí; hút 1ml dung dich lỏng pha loãng 4 lần bằng

nƣớc cất và lọc qua dầu lọc trƣớc khi phân tích sắ kí lỏng.

2.8. QUY TRÌNH THỰC HIỆN PHẢN ỨNG HIDRO HÓA LA

THÀNH GVL

Hỗn hợp phản ứng gồm LA, FA và xúc tác đƣợc chuyển

định lƣợng vào bình Teflon dung tích 2 ml. Bình Teflon chứa hỗn

hợp phản ứng đƣợc đặt cố định trong bình bằng thép không gỉ, chịu

áp, chịu nhiệt tốt. Bình phản ứng đƣợc gia nhiệt bằng tủ sấy ở nhiệt

10

độ và thời gian khảo sát. Sau khi để nguội, bình teflon đƣợc lấy ra,

thêm chất nội chuẩn naphtalen vào, pha loãng 100 lần bằng axeton,

và lọc qua đầu lọc milipore với màng lọc có kích thƣớc mao quản 2

m trƣớc khi phân tích GC-MS.

2.9. ĐỊNH LƢỢNG CÁC CHẤT TRONG HỖN HỢP PHẢN ỨNG

Sử dụng HPLC và GC để định lƣợng các chất trong hỗn hợp

sau phản ứng.

Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH XÚC TÁC BAZƠ RẮN

HIDROTALXIT CHO PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA

GLUCÔZƠZƠ THÀNH FRUCÔZƠZƠ

3.1.1. Đặc trƣng xúc tác hidrotalxit

* Kết quả XRD

Hình 3. 1. Giản đồ XRD của các

mẫu hydrotalxit HT1-HT5

Giản đồ XRD thu đƣợc của các chất

rắn (đại diện là HT5) có các peak ở

các vị trí góc là

tƣơng ứng với các chỉ số Miller

(003), (006), (110) và (113). Đây là

các peak nhiễu xạ đặc trƣng cho nhóm hợp chất kiểu hydrotalxit. Các

peak nhiễu xạ với bộ chỉ số Miller thu đƣợc ở trên cho thấy tinh thể

các mẫu hydrotalxit chế tạo đƣợc thuộc hệ lục phƣơng với nhóm

không gian R3m.

Khoảng cách giữa các mặt tinh thể , các giá trị độ rộng

khe hở ( ) giữa các lớp hydrotalxit đƣợc tính toán trong Bảng 3.1.

11

Trong các mẫu rắn thu đƣợc, giản độ XRD của mẫu HT1 có

cƣờng độ thấp, peak nhiễu xạ mở rộng cho thấy HT1 kết tinh kém.

Các mẫu từ HT2-HT5 kết tinh tốt cho các peak nhiễu xạ sắc nét, có

cƣờng độ cao. Do đó, kết quả thảo luận về xu hƣớng biến đổi cấu

trúc của hydrotalxit theo tỉ lệ Mg Al sau đây đƣợc thực hiện trên các

mẫu HT2-HT5. Từ kết quả thu đƣợc trong Bảng 3.1 có thể nhận thấy

rằng, từ HT2-HT5, khi tăng tỉ lệ mol Mg/Al thì thông số mạng tăng

lên, và vì vậy khoảng cách giữa các lớp hydroxit cũng tăng lên.

Bảng 3. 1. Khoảng cách giữa các mặt tinh thể (Å) và hằng số

mạng (Å) trong cấu trúc của hydrotalxit

HT1 HT2 HT3 HT4 HT5

7,633 7,606 7,805 7,939 8,077

3,900 3,785 3,889 3,955 4,029

(Å) 22,89 22,82 23,42 23,82 24,23

(Å) 17,99 17,92 18,52 18,92 19,33

* Kết quả phân tích nhiệt

Hình 3. 2. Giản đồ phân tích nhiệt

của HT5

Tất cả các giản đồ phân tích

nhiệt của HT1-HT5 khá giống nhau

với hai bƣớc giảm khối lƣợng kèm

theo hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng

nhiệt độ 120-200 oC và 380-410

oC. Bƣớc mất khối lƣợng thứ nhất

khoảng 12% tƣơng ứng với sự mất nƣớc kết tinh trong phân tử HT.

Hiệu ứng giảm khối lƣợng thứ hai khoảng 31% phần lớn là do quá

Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700

TG/%

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

HeatFlow/µV

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

dTG/% /min

-11

-7

-3

Mass variation: -12.20 %

Mass variation: -31.38 %

Peak :177.46 °C

Peak :405.54 °C

Figure:

16/06/2015 Mass (mg): 50.91

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Hydrotalcite_5

Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG

Exo

12

trình ngƣng tụ mất nƣớc của các nhóm –OH trong thành phần vật

liệu, và có thể 1 phần do sự phân hủy cacbonat.

* Phổ hồng ngoại FT-IR

Hình 3. 3. Phổ IR mẫu HT5

Trên phổ hồng ngoại của HT5 có

các dao động hóa trị đặc trƣng

của hidrotalxit.

* Kết quả xác định diện tích bề

mặt riêng BET

Diện tích bề mặt riêng tăng dần từ HT2-HT5, riêng mẫu HT1

có diện tích bề mặt lại lơn hơn HT2. Điều này có thể giải thích mẫu

HT1 có độ kết tinh kém nhất, trong khi đó độ kết tinh của HT2-HT5

gần tƣơng đƣơng nhau, HT1 tồn tại phần lớn ở dạng vô định hình

nên có diện tích bề mặt cao hơn so với HT2.

* Xác định tỉ lệ mol Mg/Al bằng ICP-MS

Kết quả tính toán cho thấy tỉ lệ mol Mg/Al xác định trong

sản phẩm gần bằng giá trị trong hỗn hợp đầu đƣợc lấy tính toán dựa

trên công thức hợp thức của hydrotalxit.

* Kết quả chuẩn độ tâm bazơ

Kết quả chuẩn độ tâm bazơ của HT1, HT2, HT3, HT4, HT5

có mật độ tâm bazơ tƣơng ứng là 1,07, 1,21, 1,30, 1,67, 1,85

mmol/gam. Khi tỉ lệ Mg Al tăng thì số tâm bazơ cũng tăng.

3.1.2. Phản ứng isome hóa glucôzơ – frucôzơ

3.1.2.1 Ảnh hưởng của chất xúc tác

Tiến hành phản ứng isome hóa trên các hệ xúc tác khác nhau

thu đƣợc kết quả ở bảng 3.2.

13

Bảng 3. 2. Sự chuyển hóa glucôzơ thành frucôzơ trên các hệ xúc tác

khác

Xúc tác

Độ

chuyển

hóa (%)

Hiệu

suất (%)

Độ chọn

lọc (%)

HT1 9,7 7,4 76,1

HT2 19,4 12,2 62,9

HT3 24,0 12,8 53,3

HT4 25,9 13,0 50,3

HT5 31,5 16,3 51,8

Mg(OH)2 33,4 15,1 45,2

Al(OH)3 17,6 3,7 21,1

Mẫu trắng 0,5 0,0 0,0

Điều kiện phản ứng: glucôzơ (0,3 g), xúc tác (0,3 g), nƣớc (3 mL),

nhiệt độ phản ứng (120 oC), thời gian phản ứng (20 phút)

Bảng 3.2 cho thấy khi không có mặt chất xúc tác (mẫu trắng)

thì không thu đƣợc frucôzơzơ. Khi có mặt xúc tác Mg(OH)2 thì hiệu

suất là 15,1%, thấp hơn một chút so với xúc tác HT5 (16,3%). Xúc

tác Al(OH)3 cho hiệu suất tạo thành frucôzơzơ khá thấp (3,7%) so

với các xúc tác hydrotalxit. Có thể nhận thấy hiệu suất tạo thành

frucôzơzơ tăng dần theo dãy HT1-HT5. Xu hƣớng biến đổi này có

qui luật theo chiều tăng của tỉ lệ mol Mg/Al trong thành phần HT, và

cũng tỉ lệ thuận với mật độ tâm bazơ trên bề mặt xúc tác. Kết quả thu

đƣợc cũng cho thấy độ chọn lọc (Bảng 3.2) không đạt đƣợc 100%.

Do frucôzơzơ dễ bị phân hủy trong môi trƣờng kiềm, làm giảm độ

chọn lọc.

3.1.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng

14

Phản ứng đồng phân hóa glucôzơzơ-frucôzơzơ tiến hành ở

các nhiệt độ và thời gian khác nhau.

Hình 3. 4. Sự phụ thuộc hiệu

suất tạo thành frucôzơzơ

theo thời gian ở các nhiệt độ

phản ứng khác nhau trên

xúc tác HT5

Kết quả cho thấy phản ứng

xảy ra chậm ở vùng nhiệt độ

thấp 80-100 oC, nhƣng khá

nhanh ở 120 oC và 140

oC

với hiệu suất frucôzơ tăng nhanh trong 20 phút đầu tiên, sau đó tăng

chậm dần. Điều đặc biệt là khi kéo dài thời gian phản ứng ở các nhiệt

độ này thì hiệu suất frucôzơ tăng không đáng kể, thậm chí không

tăng mặc dù độ chuyển hóa của glucôzơ vẫn tăng dần.

3.1.2.3. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác

Kết quả chuyển hóa glucôzơ cho thấy qua 3 lần sử dụng độ

chuyển hóa glucôzơ và hiệu suất frucôzơ giảm dần đều. Nhƣ vậy xúc

tác bị mất dần hoạt tính sau mỗi lần sử dụng. Điều này có thể do các

sản phẩm phản ứng, sản phẩm trung gian lắng đọng trên bề mặt HT

che phủ các tâm xúc tác làm cho hoạt tính giảm dần.

3.1.2.4. Tái cấu trúc và khả năng tái sinh chất xúc tác

Mẫu HT5 sau khi sử dụng 3 lần đƣợc tái sinh bằng quá trình

nung cho hiệu suất tạo thành frucôzơ tƣơng đƣơng với mẫu HT5 mới

điều chế (16,3%). Xúc tác cũng đƣợc kiểm tra tính dị thể.

15

3.2. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC AXIT RẮN SBA-15-SO3H CHO PHẢN

ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTÔZƠ THÀNH AXIT LEVULINIC

3.2.1 Đặc trƣng cấu trúc xúc tác

* Kết quả XRD

Các giản đồ XRD của SBA-15, SBA-15-SO3H đƣợc đƣa Hình 3.5.

Hình 3.5. Giản đồ XRD

của (a) SBA-15/P123 chưa

loại, (b) SBA-15, (c) M7-

QT2, (d) M7-SH loại P123,

(e) M5, (f) M7, (g) M8

Trên giản đồ nhiễu xạ tia

của các mẫu xuất hiện các

peak đặc trƣng cho vật liệu

mao quản trung bình. Khi

tăng tỉ lệ hàm lƣợng MPTMS/TEOS làm giảm độ trật tự của nền

SBA-15.

* Kết quả đo TEM và BET

Kết quả đo TEM và BET phù hợp với kết quả XRD, khi gắn

nhóm –SO3H vào nền SBA-15 thì làm giảm độ trật tự của SBA-15.

* Kết quả chuẩn độ tâm axit

Khi tăng tỉ lệ hàm lƣợng MPTMS/TEOS làm tăng số tâm

axit trên các mẫu SBA-15 biến tính.

3.2.2. Đặc trƣng hoạt tính xúc tác cho phản ứng chuyển hóa

fructôzơ thành LA

3.2.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng MPTMS/TEOS

Phản ứng xúc tác chuyển hóa fructôzơ thành LA đƣợc thực

hiện theo quy trình ở mục 2.7. Kết quả đƣợc đƣa ra ở Hình 3.6:

16

Hình 3.6. Hoạt tính xúc tác của

SBA-15-SO3H

Khi tăng tỉ lệ MPTMS/TEOS từ

7,74% đến 12,75% thì hiệu suất

tạo thành LA tăng từ 34,41%

(mẫu M9) đến 42,54% (mẫu

M7), đồng thời độ chuyển hóa

của fructôzơ cũng tăng. Tuy

nhiên, tiếp tục tăng tỉ lệ

MPTMS/TEOS từ 12,75% đến 19,8% thì hiệu suất tạo thành LA và

độ chuyển hóa của fructôzơ giảm. Đối với phản ứng khi không có

xúc tác và có xúc tác SBA-15 hoặc M7-QT2, thì không phát hiện

peak của LA trên sắc ký đồ. Mẫu M7 có sự tƣơng quan tốt giữa cấu

trúc mao quản SBA-15 với tỉ lệ MPTMS/TEOS nên khả năng xúc tác

cao nhất.

3.2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Tiến hành phản ứng chuyển hóa fructôzơ thành axit levulinic

theo quy trình nêu ở mục 2.7 trong các khoảng thời gian khác nhau

tại nhiệt độ là 1200C khi có mặt xúc tác M7.

Hình 3.7. Hoạt tính xúc tác

của M7 theo thời gian

Hình 3.7, kết quả chỉ ra rằng

độ chuyển hóa của fructôzơ và

hiệu suất tạo thành LA phụ

thuộc mạnh vào thời gian phản

ứng. Trong khoảng thời gian

phản ứng từ 3 giờ đến 24 giờ

17

hiệu suất tạo thành LA tăng dần. Sau đó hiệu suất phản ứng có xu

hƣớng tăng không đáng kể.

3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Tiến hành phản ứng theo quy trình nêu ở mục 2.7 trong 24

giờ tại các nhiệt độ khác nhau, với xúc tác M7. Kết quả đƣợc chỉ ra ở

Hình 3.8.

Hình 3. 8. Hoạt tính xúc tác của

M7 theo nhiệt độ phản ứng

Hình 3.8 cho thấy độ chuyển hóa

của fructôzơ và hiệu suất tạo

thành LA phụ thuộc mạnh vào

nhiệt độ. Ở 800C có 12,24%

fructôzơ bị chuyển hóa, nhƣng

không có LA tạo ra. Từ 800C đến

1200C, độ chuyển hóa fructôzơ tăng dần và đạt 100% ở 120

0C. Trong

khoảng nhiệt độ này hiệu suất tạo thành LA tăng mạnh. Tuy nhiên,

từ 1200C đến 140

0C, hiệu suất tạo thành LA có xu hƣớng giảm nhẹ.

3.2.2.4 Ảnh hưởng của tỉ khối lượng xúc tác/khối lượng

fructôzơ

Phản ứng đƣợc tiến hành theo quy trình nêu ở mục 2.7 trong

24 giờ và 120C0 với các lƣợng xúc tác M7 khác nhau. Tăng tỉ lệ khối

lƣợng xúc tác/khối lƣợng fructôzơ thì hiệu suất thành LA tăng.

3.2.2.5 Tái sử dụng xúc tác

Qua 3 lần tái sử dụng cho phản ứng chuyển hóa fructôzơ

thành LA, xúc tác M7 bị giảm hoạt tính.

18

3.3. ĐIỀU CHẾ HẠT VÀNG NANO TRÊN CHẤT MANG KHÁC

NHAU LÀM XÚC TÁC KIM LOẠI CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN

HÓA LA THÀNH GVL

3.3.1. Đặc trƣng của xúc tác

* Kết quả XRD

Các giản đồ nhiễu xạ tia X của vàng kim loại trên chất mạng

khác nhau (điều chế theo phƣơng pháp tẩm) đƣợc thể hiện trong

Hình 3.9

Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ

XRD của Au trên các chất

mang khác nhau

Trên các giản đồ nhiễu xạ

của tất cả các mẫu đều xuất

hiện một peak sắc nét và rõ

ràng ở 38,2o

và hai peak yếu

ở 44,3o và 65,4

o đặc trƣng

cho vàng kim loại, tƣơng ứng với các phản xạ 111, 200 và 220 của

hệ lập phƣơng tâm mặt.

* Kết quả XPS

Hình 3. 10. Phổ XPS của

mẫu 3%wt.Au/ZrO2

Sự có mặt của Au và

trạng thái oxi hóa của nó đƣợc

xác nhận bởi phổ quang điện tử

tia X. Trong mẫu

3%wtAu/ZrO2, Au(0) chiếm

50,8% và Au(III) chiếm 49,2%.

19

* Kết quả TEM cho thấy hạt vàng nano trên ZrO2 có kích cỡ 36nm.

* Hàm lƣợng Au trong các mẫu đƣợc xác định bằng phƣơng pháp

ICP. Kết quả phân tích hàm lƣợng vàng trong các mẫu chất rắn thu

đƣợc có giá trị gần với giá trị tính toán, cho thấy toàn bộ lƣợng vàng

trong tiền chất HAuCl4 đã đƣợc đƣa thành công lên bề mặt chất

mang.

3.3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng hiđro hóa axit

levulinic thành gamma-valerolacton

3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của chất mang đến khả năng xúc tác của

vàng

Hình 3.11. Hiệu suất tạo

thành GVL trên các xúc tác có

(điều chế theo phương pháp

tẩm) và không có các hạt

nano vàng

Hình 3.11 cho thấy hiệu suất

phản ứng tạo thành GVL giảm

dần từ 31,77% đến 3,9% khi

sử dụng xúc tác có độ axit

tăng dần MgO, C, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, (trừ Al2O3). Khi không

có xúc tác (mẫu trắng) thì GVL không đƣợc tạo thành Carbon có

hoạt tính xúc tác thấp trong điều kiện này. ZrO2 xúc tác cho sự tạo

thành GVL 3,9%, trong khi đó 3%wt.Au ZrO2 xúc tác cho phản ứng

hidro hóa LA thành GVL cao gấp 5 lần so với ZrO2. Hiệu suất của

phản ứng sử dụng xúc tác hạt vàng nano trên các chất mang đƣợc thể

hiện các cột màu đen. Trong cùng điều kiện, sự có mặt của vàng ảnh

20

hƣởng yếu đến xúc tác nhôm oxit và âm tính với các oxit MgO, SiO2

và carbon hoạt tính.

Hình 3.12. Hoạt tính xúc

tác của các hạt nano

vàng mang trên các oxit

và hỗn hợp các oxit

(điều chế theo phương

pháp đồng kết tủa)

Hình 3.12 chỉ ra rằng

3%wt. Au/ZrO2-D có

hoạt tính xúc tác cao

(với hiệu suất GVL

48,95%) so với 3 wt% Au/ZrO2-I (hiệu suất GVL 17,6%), và cao

hơn 12 lần so với ZrO2 không mang các hạt nano vàng (hiệu suất

GVL 3,9%). Hoạt tính của 3%wt.Au/Al2O3-D với hiệu suất GVL

22% gần bằng hoạt tính xúc tác 3% wt. Au/Al2O3-I (23%). Các xúc

tác Au trên hỗn hợp hai oxit khác nhau MgO, ZrO2, Al2O3 không cải

thiện đƣợc hoạt tính xúc tác.

3.3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Au trên chất mang

Hình 3.13. Hoạt tính xúc tác

của các xúc tác Au/ZrO2 với

hàm lượng Au khác nhau

Hình 3.13 cho thấy khi tăng

hàm lƣợng Au trên các xúc tác

đã cải thiện sự hình thành GVL

(hiệu suất GVL tăng từ 3,9%

đối với ZrO2 lên tới 85% đối

21

6%wt.Au/ZrO2). Khi xem xét sự khác biệt giữa độ chọn lọc và TON

của các mẫu thì mẫu 2%wt.Au/ZrO2 nhận giá trị TON cao nhất

nhƣng độ chọn lọc thấp nhất. Khi lƣợng vàng trong các mẫu tăng, độ

chọn lọc của các xúc tác đối với sự hình thành GVL tăng, nhƣng

TON giảm.

3.3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Hình 3.14. Hoạt tính xúc tác

của các xúc tác 2%wt. Au/ZrO2

khi nhiệt độ phản ứng khác

nhau

Hình 3.14, thấy rằng tăng nhiệt

độ phản ứng từ 1700C đến

2100C thì hiệu suất tạo thành

GVL và độ chuyển hóa LA

tăng. Trong khoảng nhiệt độ này

độ chọn lọc đối với sự hình thành GVL cũng cao, từ 84,8% đến

98,7%. Tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng đến 2200C, độ chuyển hóa

của LA hầu nhƣ không tăng, tuy nhiên hiệu suất tạo thành GVL

giảm. Ở nhiệt độ 2100C, phản ứng hidro hóa LA cho hiệu suất tạo

thành GVL lớn nhất với chỉ số TON lớn nhất là 723.

3.3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Hình 3.15. Hoạt tính xúc tác của

xúc tác 2%wt. Au/ZrO2 khi thời

gian phản ứng khác nhau

Đối với xúc tác 2%wtAu/ZrO2 khi

tăng thời gian phản ứng chuyển

hóa LA thành GVL từ 5 giờ đến

22

12 giờ thì độ chuyển hóa LA và hiệu suất tạo thành GVL tăng. Trong

thời gian 5 giờ đầu, hơn 50% LA bị chuyển hóa nhƣng hiệu suất

GVL chỉ đạt 35,39% (nghĩa là độ chọn lọc thấp). Khi thời gian phản

ứng 12 giờ thì độ chọn lọc GVL cao. Thời gian phản ứng tiếp tục

tăng trên 12 giờ độ chuyển hóa LA hầu nhƣ không thay đổi, nhƣng

hiệu suất tạo thành GVL giảm nhẹ dần.

3.3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác/khối

lượng LA

Kết quả thu đƣợc cho thấy khi tăng tỉ lệ khối lƣợng xúc tác/khối

lƣợng LA thì hiệu suất phản ứng tạo thành GVL và độ chuyển hóa

LA tăng. Khi tăng tỉ lệ khối lƣợng xúc tác/khối lƣợng LA từ 4,3%

đến 8,6%, hiệu suất phản ứng hình thành GVL tăng mạnh. Tuy

nhiên, tỉ lệ khối lƣợng xúc tác/khối lƣợng LA tăng từ 8,6% đến

17,24% thì hiệu suất phản ứng tăng nhƣng chỉ số TON giảm dần. Khi

tỉ lệ khối lƣợng xúc tác/khối lƣợng LA là 8,6% (20mg 2%wt.

Au/ZrO2, 2mmol LA), phản ứng tạo thành GVL với chỉ số TON là

lớn nhất (723).

3.3.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng nước/ khối

lượng LA

Kết quả thu đƣợc cho thấy khi khi tỉ lệ khối lƣợng nƣớc/khối

lƣợng LA phản ứng tăng từ 0 đến 86,2%, hiệu suất phản ứng tạo

thành GVL và độ chuyển hóa LA tăng. Tuy nhiên, tiếp tục tăng tỉ lệ

khối lƣợng nƣớc/khối lƣợng LA phản ứng lớn hơn 86,2% thì hiệu suất

tạo thành GVL và độ chuyển hóa giảm. Khi tỉ lệ khối lƣợng nƣớc/khối

lƣợng LA phản ứng là 86,2% (0,2mL H2O, 2mmol LA), phản ứng tạo

thành GVL với hiệu suất GVL 72,1% và chỉ số TON lớn nhất (723).

23

3.3.3.7. Ảnh hưởng của tỉ lệ axit fomic và axit levulinic

Kết quả thu đƣợc cho thấy khi tăng tỉ lệ mol FA:LA trong

hỗn hợp phản ứng từ 2 đến 4 thì hiệu suất phản ứng tạo thành GVL

và độ chuyển hóa LA tăng. Khi tăng tỉ lệ mol FA:LA từ 4 đến 5 thì

hiệu suất tạo thành GVL giảm mạnh và độ chuyển hóa LA hầu nhƣ

không thay đổi. Khi tỉ lệ FA:LA =4, phản ứng có chỉ số TON lớn

nhất (TON=804,5).

3.3.3.8. Thu hồi xúc tác

Xúc tác qua các lần sử dụng hoạt tính giảm. Hoạt tính của

xúc tác tái dụng phụ thuộc vào quy trình tái thu hồi xúc tác và hàm

lƣợng vàng trên chất mang.

3.3.3.9. Đánh giá trạng thái tâm xúc tác sau khi sử dụng

Sau các lần thí nghiệm, tỉ lệ mol Au(0) và Au(III) thay đổi đáng kể

khi lƣợng Au(0) chiếm gần 90% đối với cả hai trƣờng hợp tái sử

dụng lần 1 và lần 3. Đa số các hạt vàng bị khử thành Au (0) khi có

mặt của chất khử là axit fomic trong hỗn hợp phản ứng. Trạng thái số

oxi hóa +3 bị khử ở giai đoạn đầu của phản ứng bởi FA và sau đó tỉ

lệ Au(0) hầu nhƣ không thay đổi trong các lần tái sử dụng tiếp theo

là nguyên nhân thay đổi hiệu suất phản ứng khi sử dụng xúc tác mới

và xúc tác tái sử dụng.

KẾT LUẬN

1. Chế tạo thành công vật liệu hidrotalxit có tỉ lệ mol Mg:Al

từ 1 đến 5; vật liệu SBA15, SBA15 biến tính theo phƣơng pháp

thủy nhiệt với các hàm lƣợng MPTMS/TEOS là 7,74%; 10%;

12,75%; 15,03%; 17,3%; 19,8% và các xúc tác Au trên các chất

mang MgO, Al2O3, TiO2, SiO2, C, ZrO2, ZrO2-MgO, ZrO2-Al2O3,

MgO-Al2O3 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và phƣơng pháp tẩm.

24

2. Đã xác định đặc trƣng của xúc tác bằng các phƣơng pháp:

Nhiễu xạ tia X, Hiển vi điện tử TEM, Phƣơng pháp BET, Phổ hồng

ngoại FT-IR, Phân tích XPS, Phổ khối lƣợng cảm ứng plasma ICP-

MS, Phƣơng pháp chuẩn độ.

3. Đã thử hoạt tính của xúc tác

+ Hoạt tính của xúc tác hidrotalxit

- Vật liệu HT5 cho hiệu suất phản ứng tốt nhất ở 120oC với

thời gian phản ứng 20 phút với tỉ lệ khối lƣợng xúc tác/khối lƣợng

glucôzơ =1:1

- Xúc tác hydrotalxit có độ bền cao, khả năng thu hồi dễ

dàng và có thể tái sử dụng nhiều lần và tái cấu trúc.

+ Hoạt tính của xúc tác SBA15-SO3H

- Mẫu xúc tác M7 cho hiệu suất xúc tác cao nhất (42,54%)

cho quá trình chuyển hóa fructôzơ thành LA

- Hiệu suất phản ứng chuyển hóa fructôzơ thành LA đạt giá

trị tốt nhất ở nhiệt độ 1200C và thời gian phản ứng 24 giờ.

- Xúc tác SBA15-SO3H có khả năng tai sử dụng

+ Hoạt tính của xúc tác vàng trên chất mang

Mẫu 2%wt.Au/ZrO2 có tỉ số TON lớn nhất, mẫu

6%wt.Au/ZrO2 cho hiệu suất cao nhất.

- Hiệu suất phản ứng chuyển hóa LA thành GVL trên xúc tác

2%wt.Au/ZrO2 đạt giá trị tốt nhất (81%) ở 2100C và 12giờ với tỉ lệ

khối xúc tác/khối lƣợng LA = 8,6%, tỉ lệ khối nƣớc/khối lƣợng LA

= 86,2%, tỉ lệ mol FA/ LA = 4:1.

- Xúc tác Au/ZrO2 có khả năng tai sử dụng

25

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN

ĐẾN LUẬN ÁN

1. Phạm Anh Sơn, Kiều Thanh Cảnh, Đỗ Thị Lan, (2016),

“Preparation and characteristics of solid base hydrotalcite”, Tạp chí

hóa học, 54(2), tr.238-243. DOI: 10.15625/0866-7144.2016-00269.

2. Phạm Anh Sơn, Kiều Thanh Cảnh, (2017), “Mg-Al hydrotalcites

as a solid base catalysts for transformation of glucose to fructose”,

Tạp chí hóa học, 55(2), tr.216-221. DOI: 10.15625/2525-2331.2017-

00447.

3. Phạm Anh Sơn, Đỗ Huy Hoàng, Kiều Thanh Cảnh (2018),

“Nghiên cứu đặc trƣng xúc tác của SBA-15-SO3H cho phản ứng

chuyển hóa fructozơ thành axit levulinic”, Tạp chí hoa học,

vol.56(6E2), tr. 58-62.

4. Phạm Anh Sơn, Đỗ Huy Hoàng, Kiều Thanh Cảnh, “ SBA-15

gắn nhóm propyl sunfonic đóng vai trò nhƣ axít rắn cho phản ứng

chuyển hóa fructozơ thành axít levuliníc”, (đã có giấy chấp nhận

đăng tạp chí phân tích hóa- lý và sinh học năm 2019).

5. Phạm Anh Sơn, Đỗ Huy Hoàng, Kiều Thanh Cảnh, “The role of

Gold Nanoparticles on Different Supports for the Conversion of

Levulinic Acid into γ-Valerolactone with Formic Acid as An

Alternative Hydrogen Source”, (gửi tạp chí Russian Journal of

Applied Chemistry), đang chờ phản biện.