Universidade Estácio de Sá

Técnico em Química

Analise Térmica

Elabora por Poliana Lima

Setembro de 2015

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Universidade Estácio de Sá

Trabalho de Pesquisa

Disciplina de Qui. Analítica Quantitativa

Pedido pela Professora Jucimar

Setembro 2015

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Sumário

1.Introdução-------------------------------------------------------------------------------------4

2. Definição de Analise Térmica

3. Principais Técnicas---------------------------------------------------------------------------5

4. Análise Termogravimétrica (TG) e Termogravimetria Derivada (DTG)----------------5

4.1 Vantagens da Termogravimetria Derivada.--------------------------------------6

4.2 Principais fatores que podem afetar as medidas de TGA/DTG-----------------6

4.3 Aplicações da termogravimétria.--------------------------------------------------6

5. Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)--7

5.1 Diferenças entre DSC e DTA------------------------------------------------------7

5.2 Aplicações da DTA e DSC---------------------------------------------------------7

6. Analise Termomecânica (TMA)-------------------------------------------------------------8

6.1 Aplicações da TMA nos diversos setores industriais----------------------------8

7.Análise Dinâmica Mecânica (DMA)---------------------------------------------------------8

7.1 Aplicações da DMA nos diversos setores industriais----------------------------8

8. Detecção e Análise de gás envolvido (EGD e EGA)--------------------------------------9

9. Histórico---------------------------------------------------------------------------------------9

9.1 Histórico de Análise Termogravimétrica (TG)----------------------------------11

9.2 Histórico Análise Térmica Diferencial (DTA)---------------------------------12

10.Conclusão--------------------------------------------------------------------------------------13

Referência Bibliográfica-------------------------------------------------------------------------14

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1.Introdução

O calor retirado ou fornecido provoca mudanças nos materiais essas mudanças podem ser uteis e industrialmente importantes, assim como podem provocar a queima e deterioração, não sendo desejável em outros casos. Por isso é importante entender e estudar as mudanças térmicas de determinados compostos, assim como os imites de temperatura aos quais podem ser submetidos sem que se comprometa as suas propriedades. O conhecimento das propriedades térmicas pode melhora de processos de moldagem transporte, conservação e ate as aplicações de determinados compostos e materiais. Quando uma amostra e aquecida pode ocorre reações químicas ou físicas dependendo se o calor é menor ou maior que as energias de suas ligações. Por isso, as técnicas termo analíticas representa grande potencial de uso e suas aplicações veem crescente devido as suas possíveis utilidades.

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2. Definição de Analise Térmica

“Grupo de técnicas nas quais se acompanham as variações em uma propriedade física de uma amostra e/ou de seus produtos de reação, enquanto a mesma e submetida a um programa de temperatura”. (Mackenzie,1979)

Assim a analise térmica se constitui de um conjunto de técnicas cada uma com uma habilidade de acompanhar uma propriedade física especifica.

3. Principais Técnicas

Analise Termogravimétrica (TG): Propriedade: Massa / Uso: Decomposição Termogravimétrica Derivada (DTG): Propriedade: Massa / Uso: Desidratação e

Oxidação. Análise Térmica Diferencial (DTA): Propriedades: Temperatura / Uso: Mudança

de fase Reações. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC): Propriedades: Entalpia / Uso:

Capacidade de calor, Mudança de fase e Reações Calorimetria. Análise Termomecânica (TMA): Propriedades: Deformação / Uso: Mudanças

mecânicas e Expansão. Análise Dinâmica Mecânica (DMA): Propriedades Mecânicas / Uso: Mudança

de fase e Cura de polímero. Análise de gás envolvido (EGA): Propriedades: Gases / Uso: Decomposição

Catálise e reação de superfície. Detecção de gases envolvidos (EGD): Propriedades: Gases / Uso: condutividade

térmica.

4. Análise Termogravimétrica (TG) e Termogravimetria Derivada (DTG)

Análise Termogravimétrica (TGA) é a técnica na qual a mudança da massa de uma substância é medida em função da temperatura enquanto esta é submetida a uma programação controlada.

Análise Térmica Diferencial (DTA) é a técnica na qual a diferença de temperatura entre uma substância e um material de referência é medida em função da temperatura enquanto a substância e o material de referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura.

O equipamento da análise termogravimétrica é composto basicamente pela termobalança. A termobalança é um instrumento que permite a pesagem contínua de

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uma amostra em função da temperatura, ou seja, à medida que ela é aquecida ou resfriada. Os principais componentes de uma termobalança são: balança registradora, forno, suporte de amostra e sensor de temperatura, programador de temperatura do forno, sistema registrador e controle da atmosfera do forno.

4.1 Vantagens da Termogravimetria Derivada.

1- As curvas DTG indicam com exatidão, as temperaturas correspondentes ao inicio e ao instante em que a velocidade de reação é máxima.

2- Os picos agudos permitem distinguir claramente uma sucessão de reações que muitas vezes não podem ser claramente distinguidas nas curvas TG;

3- As áreas dos picos correspondem exatamente à perda ou ganho de massa e podem ser utilizadas em determinações quantitativas, etc.

4.2 Principais fatores que podem afetar as medidas de TGA/DTG

Fatores Instrumentais: Razão de aquecimento do forno, Velocidade de registro (papel), Atmosfera do forno, Geometria do suporte de amostra, Sensibilidade da balança e Composição do suporte de amostra.

Fatores da Amostra: Quantidade de amostra, Solubilidade dos gases evolvidos, Tamanho das partículas e calor de reação, Empacotamento da amostra, Natureza da amostra e Condutividade térmica.

4.3 Aplicações da termogravimétria.

As aplicações da termogravimetria podem ser assim descritas:

1- Estudo da decomposição térmica de substâncias orgânicas, inorgânicas e dos mais variados tipos de materiais como: minerais, minérios, carvão, petróleo, madeira, polímeros, alimentos, materiais explosivos etc.

2- Estudos sobre corrosão de metais em atmosferas controladas, em faixas muito amplas de temperatura.

3- Estudos sobre a velocidade de destilação e evaporação de líquidos, e de sublimação de sólidos.

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5. Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

A Análise Térmica Diferencial é a técnica que determina continuamente a diferença entre as temperaturas da amostra e de um material de referência termicamente inerte, à medida que ambos vão sendo aquecidos em um forno.

Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) é a técnica termoanalítica na qual as variações de entalpia da amostra são monitoradas em relação a um material de referência termicamente inerte enquanto ambas são submetidas a uma programação controlada de temperatura.

5.1 Diferenças entre DSC e DTA

A Diferença fundamental entre DSC e DTA é que a primeira é um método calorimétrico no qual são medidas diferenças de energia. Na DTA, são registradas diferenças em temperatura.

Duas modalidades são empregadas para se obter os dados de Calorimetria Exploratória Diferencial: Calorimetria Exploratória Diferencial por Compensação de Potência e Calorimetria Exploratória Diferencial por Fluxo de Calor. A primeira é um arranjo no qual a referência e amostra são mantidas na mesma temperatura, através de aquecedores elétricos individuais. A potência dissipada pelos aquecedores é relacionada com a energia envolvida no processo endotérmico ou exotérmico. Já a DSC por Fluxo de Calor, o arranjo mais simples é aquele no qual a amostra e a referência, contidas em seus respectivos suportes de amostra, são colocadas sobre um disco de metal. A troca de calor entre o forno e a amostra ocorre preferencialmente pelo disco. Embora os dois sistemas forneçam informações diferentes, por meio de calibrações adequadas realizadas, é possível obter resultados semelhantes.

5.2 Aplicações da DTA e DSC

Análises de copolímeros e blendas;

Catálises;

Capacidade calorífica;

Condutividade térmica;

Determinação de pureza;

Diagramas de fase;

Entalpia das transições;

Estabilidade térmica e oxidativa;

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Grau de cristalinidade;

Intervalo de fusão;

Nucleação;

Transição vítrea;

6. Analise Termomecânica (TMA)

Esta consiste em medir as propriedades físicas ou químicas de um material em função da temperatura, do tempo e da atmosfera. A TMA mede de forma precisa as alterações dimensionais de uma amostra em função da temperatura, do tempo e da força constante aplicada. Isso permite detectar eventuais transições de uma substância.

Os analisadores mecânicos dinâmicos, aliados a uma câmara térmica programável, permitem registrar continuamente a deformação de uma substância, sob carga fixa, enquanto esta é submetida a um programa de temperatura controlada.

6.1 Aplicações da TMA nos diversos setores industriais

Compostos Inorgânicos (Minerais, Cerâmicas e Metais) Medicamentos (Remédios, Formulações e Excipientes) Compostos Orgânicos (Substâncias Químicas e Intermediárias) Petroquímicos (Gorduras e Betume) Materiais (Composições, Adesivos e Revestimentos) 

7. Análise Dinâmica Mecânica (DMA)

É uma técnica de grande precisão para medir as propriedades viscoelásticas dos materiais. Esta consiste na aplicação de uma deformação sinusoidal a uma amostra e na medição da força resultante transmitida por essa última com a ajuda de um Analisador Mecânico Dinâmico. Um Analisador Mecânico Dinâmico é um instrumento bastante polivalente. Este permite a realização de análises automatizadas aplicando uma excitação dinâmica controlada em frequência e amplitude a uma amostra, dentro das condições definidas pelo operador.

7.1 Aplicações da DMA nos diversos setores industriais

Medicamentos (Formulações e Excipientes) Compostos Inorgânicos (Cerâmicas e Metais) Compostos Orgânicos (Substâncias Químicas e Intermediários)  Petroquímicos (Betume) Alimentícios (Gorduras e Carboidratos)

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Plásticos (Termoplásticos, Elastômeros e Termofixos)   Materiais (Composições, Adesivos, Revestimentos e Materiais Amortecedores) 

8. Detecção e Análise de gás envolvido (EGD e EGA)

Diversas amostras durante o aquecimento desprendem gases ou vapores, devido dessorção ou decomposição de amostras. Esses eventos térmicos podem ser detectados por diversas técnicas de analise térmicas, como por exemplo: DTA, DSC e TG. Entretanto essa técnicas não identificam os gases envolvidos nestes eventos. Em alguns casos, como em decomposição complexas, esta informação é essencial. Em muitos casos, as analises tipo EGD e EGA são acopladas ao sistema básico de analise térmica (Ex: DTA, DSC ou TG) detectando e analisando os gases formados durantes o ensaio.

A EDG apresenta a vantagem de ser uma medição continua e, portanto ter uma correspondência direta com as curvas de analise térmica. Essa técnica utiliza detectores que analisam as propriedades dos gases gerados durante o ensaio. O aparato necessário para o EGA é muito mais complexo que para o EGD. Esta analise e normalmente feita a partir da substituição do detector de gases da EDG por outo instrumento. Este novo instrumento depende da técnica da analise utilizada. As principais técnicas utilizadas para a analise de gases são: espectrometria de gases, cromatografia gasosa.

9. Histórico

Através da definição de Análise Térmica , percebe-se a importância de se manipular o fogo e saber controlar a temperatura, seja para aquecer um material ou resfriá-lo. Assim é importante conhecer o histórico do surgimento das técnicas termoanalíticas, o que está intimamente ligado à manipulação do fogo, à evolução da mineralogia e metalurgia e ao desenvolvimento da termodinâmica clássica, até atingir a sofisticação instrumental dos dias atuais. Dessa forma, a partir do momento que o homem conseguiu dominar e manipular o fogo foi possível também começar manipular metais e construir os primeiros instrumentos e, para isso, era necessário dispor de locais para a fabricação dessas ferramentas. Tais dispositivos foram as primeiras lareiras. Essas lareiras se desenvolveram de acordo com as necessidades e surgiram então os primeiros fornos fechados. Dessa forma deu-se o início do desenvolvimento da metalurgia. Contudo, nessa época todas as manipulações eram feitas de maneira empírica, ou seja, não existiam teorias para explicar fenômenos e os homens primitivos produziam suas ferramentas apenas por tentativa-erro, baseados na observação. Com o passar do tempo, surgiram os primeiros filósofos que se preocuparam em entender/explicar a estrutura da matéria. Alguns consideravam que o elemento base de formação da matéria seria o ar, enquanto outros diziam que seria a água. Alguns, como Heráclito, afirmavam que o fogo seria o elemento fundamental da matéria, pois era algo imaterial, não palpável, com caráter místico. Foi Empédocles quem reuniu esses pensamentos e sugeriu que a

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matéria seria composta por quatro elementos fundamentais: ar, água, fogo e terra. Sendo essas as poucas teorias que surgiram Antes de Cristo, com relação ao fogo e a constituição da matéria. Nos primeiros séculos Depois de Cristo, ocorreu a expansão árabe, que influenciou de forma significativa o desenvolvimento da metalurgia, da mineralogia, da medicina e das ciências, dentre outros setores. Surgiu-se aí a Alquimia! Os alquimistas buscavam basicamente a pedra filosofal (substância que pudesse transformar qualquer sólido em ouro) e o elixir da vida (substância que possibilitaria a vida eterna). Com a incessante busca pela pedra filosofal, foi possível desenvolver a metalurgia e os fornos passaram a representar papel central nos laboratórios alquímicos. Contudo, as teorias que buscavam explicar os fenômenos naturais nessa época ainda eram escassas e o importante era apenas chegar ao produto final. Em meados do Século VII os alquimistas sugeriram a teoria do flogístico para explicar os processos de combustão. Quando o material era aquecido, o espírito ígneo flogístico era liberado e restavam apenas as cinzas. Assim, essa teoria considerava que os materiais eram compostos por cinzas e o flogístico. E enquanto a química se baseava apenas em aspectos qualitativos, a teoria do flogístico foi plausível para explicar os processos de combustão e calcinação. Um dos primeiros a fazer análises quantitativas foi Antoine Lavoisier (Século XVIII). Ele foi, na verdade, um dos primeiros a utilizar a balança analítica em seus estudos, utilizando-a inclusive para medir massas de produtos da combustão. Talvez se possa dizer aqui que Lavosier é responsável pelos primórdios da Análise Térmica estudando as transformações promovidas pelo calor. Lavosier conseguiu, então, mostrar equívocos na teroria do flogístico dando início ao que se chama química moderna, conferindo à química um caráter de ciência. Pode-se dizer, portanto, que até antes do Século XVIII poucos tinham sido os avanços mais sofisticados para a aplicação do calor e todas eram qualitativas. Porém, com o passar do tempo, foi-se percebendo a necessidade de medir a temperatura de forma quantitativa. A termometria foi, portanto, bem estabelecida na primeira metade do Século XVIII, ou seja, durante a época do flogístico, mas somente para temperaturas moderadas por volta de 300°C. Para resolver o problema, foram-se aprimorando os termômetros e se desenvolvendo pirômetros e termopares, uma vez que o uso de líquidos como sensores de temperatura não eram capazes de determinar as temperaturas elevadas (acima de 300°C) dos fornos. E assim, o desenvolvimento de pirômetros e termopares foi crescendo. Le Chatelie foi um dos primeiros cientistas a desenvolver um termopar eficiente a ataques químicos, combinando platina/platina-ródio. Com essa ferramenta, ele conseguiu identificar argilas a partir da mudança da razão de aquecimento em função do tempo. Mas foi Roberts-Austen, em 1889, aprimorando os trabalhos de Le Chatelir (1887), quem conseguiu eliminar efeitos da razão de aquecimento e outros distúrbios externos que poderiam mudar a temperatura da amostra. Dessa forma, ficou conhecido como o precursor da técnica que hoje se conhece como Análise Térmica Diferencial. Outro passo importante na história da análise térmica foi a possibilidade de se acompanhar a variação e massa em função da temperatura. Deve-se recordar que Lavosier já havia estudado a variação de massa de produtos de combustão. Porém para se fazer estudos mais aprofundados, Kotaro-Honda, em 1915, acoplou uma balança analítica simples a um forno e construiu a primeira versão de uma termobalança, nome

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dado pelo próprio cientista ao instrumento, que é a base da análise termogravimétrica. Dessa forma, KotaroHonda pode ser considerado o precursor dessa técnica termoanalítica. Desde então, desenvolveram-se várias técnicas termoanalíticas. Por exemplo, Eyraud, 1954, é o autor mais citado na literatura como o precursor da Calorimetria Exploratória Diferencial, outra técnica muito popular. A partir de todas essas técnicas outros métodos se aprimoraram e se tornaram disponíveis comercialmente, e não deixam de surgir novas propostas. No Brasil, as técnicas foram introduzidas na segunda metade da década de 1960, pelo Professor Doutor Ernesto Giesbrecht da USP, com a colaboração dos Professores Doutores Ivo Giolito, Geraldo Vicentini, Madeleine Perier e Wesley W. Wendlant, com publicações sobre a decomposição térmica de selenatos e selenitos de terras raras. Apesar de o Professor Giesbrech ter introduzido as técnicas no Brasil, o principal responsável pela divulgação das mesmas foi o Professor Doutor Ivo Giolito. A partir de então as técnicas começaram a se desenvolver e serem muito utilizadas na indústria e no meio acadêmico, em pesquisas de diversas áreas, no Brasil. Atualmente são raros os Centos de Química, Engenharia de Materiais, farmácia, etc., que não dispõe de ao menos um módulo termoanalítico.

9.1 Histórico de Análise Termogravimétrica (TG)

Os componentes básicos da TG existem a milhares de anos. Sepulturas e tumbas no antigo Egito (2500 A.C) tem em suas paredes representações esculpidas e pintadas tanto da balança quanto do fogo. Entretanto, centenas de anos se passaram antes que estes fossem ligado sem um processo, sendo então utilizados no estudo do refinamento do ouro durante o século XIV.O desenvolvimento da TG moderna foi impulsionado pela determinação do raio de estabilidade de vários precipitados utilizados na análise química gravimétrica. Este aspecto alcançou seu apogeu sob Duval (1963), quem estudou mais de mil destes precipitados e desenvolveu um método analítico automatizado baseado na TG.Honda (1915) levou a posterior fundação da moderna TG quando, utilizando uma “termobalança”, conclui suas investigações em MnSO4, H2O, CaCO3, e CrO3com uma declaração modesta, “Todos os resultados dados não são inteiramente originais; a presente investigação com a termobalança tem, entretanto, revelado a exata posição da mudança da estrutura e também da velocidade das mudanças nas respectivas temperaturas”. Outras termobalanças, até mesmo mais antigas, foram construídas por Nernst e Riesenfeld(1903), Brill (1905), Truchot (1907), e Urbain e Boulanger (1912). O primeiro instrumento comercial em 1945 foi baseado no trabalho de Chevenard e outros. (1954). A maioria dastermobalanças, exceto a desenvolvida por Chevenard, foi desenvolvida por investigadores individuais. O derivatógrafo, desenvolvido por Erdey e outros. (1956), introduziu a medição simultânea da TG/DTA. Garn (1962) adaptou com sucesso a balança gravadora Ainsworth para a TG até 1600 ºC em várias atmosferas controladas. Similarmente, uma balança Sartorius foi modificada para TG incluindo mudanças automáticas de peso. O advento da balança automática moderna começou com a introdução da eletrobalança

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por Cahn e Schultz (1963). Esta balança tem uma sensibilidade de 0,1 μg e a precisão de 1 parte em 105 de mudança de massa.

9.2 Histórico Análise Térmica Diferencial (DTA)

Dispositivos precisos de medição de temperatura, como termopares, termômetros de resistência, e pirômetro óptico, estavam todos completamente estabelecidos na Europa ao final do século XIX. Como resultado, foi inevitável que eles fossem logo aplicados em sistemas químicos a elevadas temperaturas. Então, LeChatelier (1887), um estudioso tanto de mineralogia quanto de pirometria, introduziu o uso de curvas apresentando mudanças nas taxas de aquecimento como uma função do tempo, dTs/ dt versus t, para identificar argilas. O método diferencial de temperatura, no qual a temperatura da amostra é comparada a uma amostra inerte de referência, foi concebido por um metalurgista Inglês, Roberts-Austin(1889). Esta técnica eliminava os efeitos da taxa de aquecimento e outros distúrbios externos que poderiam mudar a temperatura da amostra. Ele também suprime a alta temperatura de ambos os materiais, possibilitando a captação e ampliação de sinais menores. Um segundo termopar foi colocado na substância inerte estando suficientemente afastado da amostra de modo a não sofrer sua influência. A diferença de temperatura, ΔT ou T - Ti, era observada diretamente no galvanômetro enquanto um segundo galvanômetro mostrava a temperatura da amostra. Saladin (1904) aperfeiçoou este método através do desenvolvimento de um gravador fotográfico da ΔT versus Ti. Um gravador fotográfico versátil baseado em um cilindro em rotação foi desenvolvido por Kurnakov (1904). Este instrumento foi extensivamente utilizado por trabalhadores Russos por muitos anos colaborando para a formação de seu grupo ativo em DTA. Argilas e minerais de silicato formavam o assunto principal dos estudos iniciais baseados na DTA, entendendo-se pelos próximos 40 anos. Por causa das aplicações predominantemente geológicas a DTA foi desenvolvida primeiramente por ceramistas, mineralogistas, cientistas do solo, e outros geologistas. A era moderna da instrumentação para a DTA começou com a introdução por Stone(1951) de um instrumento de controle dinâmico de atmosferas. Este sistema permitiu o fluxo deum gás ou vapor através do suporte da amostra durante o processo de aquecimento ou resfriamento. As pressões parciais dos componentes ativos na fase gasosa podiam ser controladas durante o ensaio de DTA. O efeito da atmosfera em relação a uma reação podia agora ser efetivamente estudado. Em tempos mais recentes a rápida evolução dos polímeros e plásticos, em particular, foi impulsionada pelo desenvolvimento da técnica e instrumentos. Medidas precisas, rápidas, e simples de fenômenos como temperatura de fusão, transição vítrea, e cristalização, bem como a 10habilidade de acompanhar processos de cura, degradação, e oxidação de polímeros e materiais associados têm levado a uma ampla aceitação das análises térmicas.

10. Conclusão

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Ao estudar o histórico das analises ficou evidente o longo processo que se transcorreu ate chegar-se as técnicas hoje conhecidas. Tendo ampla aplicabilidade esses processos são primordiais, sendo utilizadas em quase todos os âmbitos da química. Sendo TG e DTG nas propriedades de massa. DTA na de temperatura, enquanto DSC entapia. TMA, DMA deformação e mecânica, respectivamente. E a EGA que em muitos casos são acopladas ao sistema básico de analise detectando e analisando os gases formados durantes o ensaio. E a EDG que assim como EGA nas propriedades de gases, porem apresenta a vantagem de ser uma medição continua e, portanto ter uma correspondência direta com as curvas de analise térmica.

Referência Bibliográfica

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Academia, Analise Térmica Diferencial e Termogravimétrica. Disponível em: <http://www.academia.edu/7599003/AN%C3%81LISE_T%C3%89RMICA_DIFERENCIAL_E_TERMOGRAVIM%C3%89TRICA> Acesso em 05 de set. de 2015.

Academia, Princípios e Aplicações. Disponível em: <http://www.academia.edu/9470436/PRINC%C3%8DPIOS_E_APLICA%C3%87%C3%95ES> Acesso em 05 de set. de 2015.

Metravib, Analise Termomecânica (TMA). Disponível em: <http://metravib.acoemgroup.com.br/dma/analise-termomecanica-tma> Acesso em 05 de set. de 2015.

Metravib, Análise Mecânica Dinâmica (DMA). Disponível em: <http://metravib.acoemgroup.com.br/dma/analise-cecanica-dinamica-dma> Acesso em 05 de set. de 2015.

Mettler Toledo, Análise Termomecânica (TMA - Thermomechanical Analysis). Disponível em: <http://br.mt.com/br/pt/home/applications/Application_Browse_Laboratory_Analytics/Application_Browse_thermal_analysis/TMA_Tech.html> Acesso em 05 de set. de 2015.

Mettler Toledo, Análise Mecânica Dinâmica (DMA - Dynamic Mechanical Analysis). Disponível em: <http://br.mt.com/br/pt/home/applications/Application_Browse_Laboratory_Analytics/Application_Browse_thermal_analysis/DMA_Tech.html> Acesso em 05 de set. de 2015.

Ufpb, Análises Térmicas. Disponível em: <http://www.quimica.ufpb.br/monitoria/Disciplinas/termodinamica2/material/M7_Analises_termicas.pdf> Acesso em 05 de set. de 2015.

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