Il legame covalente.

Il legame covalente.

Variazione dell'energia potenziale del sistema biatomico AB in funzione della distanza r fra gli atomi: nel caso a si forma il legame chimico, nel caso b non si forma.

Quando due atomi isolati vengono portati vicino, si originano nuove forze di

attrazione e di repulsione

repulsione

attrazione

Il legame covalente.

Se si ha formazione di legame, abbiamo la sovrapposizione dei due orbitali atomici di partenza con formazione di un nuovo orbitale che comprende i due nuclei e in cui la densità elettronica si concentra fra essi.

Il legame covalente

Legame chimico covalente = sovrapposizione di due orbitali atomici di due atomi per dare luogo ad un orbitale di legame contenente due elettroni a spin antiparallelo.

Un legame covalente è formato da una coppia di elettroni a

spin antiparallelo in compartecipazione fra due

atomi

Formazione di legami a partire da orbitali atomici

s s

pz pz

Il legame covalente di tipo

sovrapposizione s-s

sovrapposizione s-pz

sovrapposizione pz-pz

La sovrapposizione degli orbitali avviene lungo l’asse congiungente i nuclei (asse z)

Il legame covalente di tipo La sovrapposizione degli orbitali avviene lungo

l’asse congiungente i nuclei (asse z)

L’orbitale di legame risultante ha alta densità elettronica fra i due nuclei.

La densità elettronica ha simmetria cilindrica intorno all’asse di legame.

La sovrapposizione non diminuisce per rotazione intorno a questo asse.

Il legame è forte.

Due atomi sono legati covalentemente se fra loro esiste un legame .

Tra due atomi può esistere un unico legame covalente di tipo

Il legame .

Il legame covalente di tipo Avviene per sovrapposizione laterale di due orbitali

atomici di tipo p.

L’orbitale di legame risultante ha densità elettronica pari a zero lungo l’asse di legame, e diversa da zero

al di sopra e al di sotto di questo .

La densità elettronica non ha simmetria cilindrica intorno all’asse di legame.

Per rotazione intorno all’asse di legame la sovrapposizione diminuisce.

Il legame è più debole del legame .

Si stabilisce fra atomi già legati via legame .Tra due atomi possono esserci fino a due legami di

tipo

La molecola HF

Orbitali 2px e 2 py pieni

Orbitale 2pz con un e- spaiato Sovrapposizione s-pz

=legame

H-FFormalismo di Lewis: coppie di legame e di non legame

Il legame e nelle molecole e ioni biatomici

Ordine di legame

• Un legame semplice ha ordine 1

• Un doppio legame ha ordine 2

• Un triplo legame ha ordine 3

• In generale i doppi legami sono piu’ corti di quelli semplici, e i legami tripli lo sono ancora di piu’

Energia di dissociazione

energia di dissociazione = - energia potenzialeenergia di dissociazione > 0

Energiapotenziale

-436 kJ/mol-104 kcal/mol

Forze repulsive

Forze attrattive

Distanza di legame

0

Lunghezza di legame ed energia di dissociazione

Legame Lunghezza

(pm)

Energia di dissociazione

(kJ mol-1)

C-C 154 343

C=C 133 615

CC 120 812

N-N 147 159

N=N 125 418

NN 110 946

C-N 147 293

C=N 125 615

CN 115 879

La geometria in molecole e ioni poliatomici

La regola delle repulsioni nelle molecole poliatomiche

VSEPR Valence Shell Electron Pair Repulsion

VSEPR

Le regioni di elevata concentrazione elettronica si respingono a vicenda.

Disposizione di cariche elettriche dello stesso segno sulla superficie di una sfera.

Sruttura delle molecole

• Le regioni di elevata concentrazione elettronica si respingono a vicenda.

• Es. : AXn

• AX2 BeCl2

• AX3 BF3

• AX4 CH4

• AX5 PCl5

• AX6 SF6

Coppie di non legame e geometria molecolare

• Numero di regioni di elevata concentrazione elettronica

=

numero complessivo delle coppie di legame e delle coppie di non legame che si trovano intorno all’atomo centrale.

• La coppia di non legame esercita una repulsione maggiore delle coppie di legame e quindi la geometria sarà leggermente distorta.

coppia di legame

coppia di

non legame

Molecola AXnEm

dove n = numero di atomi legati

all’atomo centralem = numero di coppie di non legame sull’atomo centrale

n+m Disposizione

coppie elettroniche

n m Classe di molecola

Forma della molecola esempi

2 Lineare 2 0 AX2 Lineare BeH2

BeCl2

3 Triangolo equilatero

3

2

0

1

AX3

AX2E

Triangolo equilatero

Angolare

BF3

SnCl2

4 Tetraedro 4

3

2

0

1

2

AX4

AX3E

AX2E2

Tetraedro

Piramide triangolare

Angolare

CH4

NH3

H2O

5 Bipiramide trigonale

5

4

3

2

0

1

2

3

AX5

AX4E

AX3E2

AX2E3

Bipiramide trigonale

Bisfenoide

Forma a T

Lineare

PCl5

SF4

ClF3

XeF2

6 Ottaedro 6

5

4

0

1

2

AX6

AX5E

AX4E2

Ottaedro

Piramide quadrata

Quadrata planare

SF6

BrF5

XeF4

Le molecole a bipiramide trigonaleIl tetraedro e l’ottaedro sono poliedri regolari con vertici

equivalenti; ciascuno vede lo stesso numero di vicini più prossimi alla stessa distanza.

Nella bipiramide trigonale i cinque vertici non sono equivalenti: quelli apicali hanno tre vicino a 90°; quelli equatoriali vedono due vicini a 90° e altri due a 120°.Quindi le posizioni assiali sono più “costipate “di quelle equatoriali. Le posizioni equatoriali saranno occupate di preferenza dalle coppie di non legame, che sono più ingombranti.

Regole semplici per la scrittura delle formule di struttura

• Calcolare il numero di elettroni di valenza e quindi delle coppie elettroniche

• Decidere l’atomo centrale• Unire con legame l’atomo centrale agli atomi periferici• Distribuire sugli atomi periferici le ulteriori coppie elettroniche

(fino a completamento dell’ottetto*)• Aggiungere le eventuali ulteriori coppie elettroniche di non

legame sull’atomo centrale• Decidere la disposizione delle coppie n+m secondo la regola della

repulsione delle coppie elettroniche• Decidere la forma della molecola• Valutare la possibilita’ di formazione di legami multipli dando

luogo a formule di risonanza**

Regola dell’ottettoRegola dell’ottettoOgni atomo che utilizza nel legame i soli orbitali

s e p tende ad assumere in un composto una configurazione elettronica esterna con otto

elettroni

Regola dell’ottetto• Nel formare un composto gli atomi tendono a conseguire la

configurazione di un gas nobile.• Ottetto perché, ad eccezione di He, i gas nobili hanno

configurazione elettronica esterna ns2 np6.• Più propriamente si può dire che nel formare legami gli

atomi utilizzano gli orbitali energeticamente accessibili.• Quindi la regola dell’ottetto vale in forma stretta solo per

gli elementi del secondo periodo.• Si può utilizzare però nella scrittura di formule di

struttura per decidere il numero di coppie sugli atomi periferici, con l’eccezione di H (che ha un solo orbitale a disposizione e quindi non può avere coppie di non legame).

Formule di strutturaFormule di struttura

Calcolo del numero di elettroni della configurazione elettronica esterna addizionato del numero di eventuali cariche negative o diminuito di eventuali cariche positive nel caso di ioni poliatomici:

4 (C) + 1 (H)• 4 = 8

Numero di coppie elettroniche:8/2 = 4

Individuazione dell’atomo centrale:C

C

H

HH

H

Metano - CHMetano - CH44Metano - CHMetano - CH44

Disposizione di legami semplici tra l’atomo centrale e gli altri atomi costituenti la molecola:

Disposizione geometrica degli atomi legati all’atomo centrale secondo il principio di minima repulsione:

C

H

H

H

H

Controllo che il numero di coppie elettroniche disposte sia uguale al totale e disporre le eventuali restanti coppie sugli atomi periferici :

4 coppie contate = 4 coppie disposte

109.5°

Configurazione tetraedrica regolare

Ammoniaca - NHAmmoniaca - NH33Ammoniaca - NHAmmoniaca - NH33


Individuazione dell’atomo centrale:N

N H

H

H

Disposizione delle coppie di legame tra l’atomo centrale e gli altri atomi costituenti la molecola:


5 (N) + 1 (H)• 3 = 8

• Controllare che il numero di coppie elettroniche disposte sia uguale al totale e disporre le eventuali restanti coppie sugli atomi periferici:

4 coppie totali = 3 coppie disposte

• La quarta coppia va messa sull’atomo centrale dato che i periferici sono atomi di H e non hanno altri orbitali a disposizione:

N H

H

H

Le coppie solitarie occupano regioni dello spazio mediamente più vicine all’atomo centrale rispetto alle coppie di legame che sono sono più centrate lungo gli assi di legame

Disposizione tetraedrica distortaForma della molecola: piramidale triangolare

Disposizione geometrica degli atomi legati all’atomo centrale e delle coppie non di legame secondo il principio di minima repulsione:

NH

H

H107°

Penta cloruro di fosforo- PClPenta cloruro di fosforo- PCl55Penta cloruro di fosforo- PClPenta cloruro di fosforo- PCl55


Individuazione dell’atomo centrale:P

P Cl

Cl

Cl



5 (P) + 7 (Cl)• 5 = 40

Cl

Cl

Controllare che il numero di coppie elettroniche disposte sia uguale al totale e disporre le eventuali restanti coppie sugli atomi periferici:


Le altre 15 coppie vanno disposte sugli atomi periferici e si controlla che la regola dell’ottetto sia soddisfatta:

P Cl

Cl

ClCl

Cl

Disposizione geometrica degli atomi legati all’atomo centrale e delle coppie non di legame secondo il principio di minima repulsione, modello di Sidgwick e Powell:

P Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Configurazione Bipiramide trigonale

Tetra floruro di zolfo- SFTetra floruro di zolfo- SF44Tetra floruro di zolfo- SFTetra floruro di zolfo- SF44


Individuazione dell’atomo centrale:S

S F

F

F



6 (S) + 7 (F)• 4 = 34

F

Controllare che il numero di coppie elettroniche disposte sia uguale al totale e disporre le eventuali restanti coppie sugli atomi periferici:


Delle altre 13 coppie, 12 vanno disposte sugli atomi periferici così che la regola dell’ottetto sia soddisfatta, l’ultima coppia si dispone sullo S come coppia non di legame perché quest’ultimo può utilizzare gli orbitali d:

S F

F

FF

Disposizione geometrica degli atomi legati all’atomo centrale e delle coppie non di legame secondo il principio di minima repulsione:

S F

F

F

F

Disposizone delle coppie:Bipiramide trigonaleForma della molecola: Bisfenoide

Il legame covalente.

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