IL LEGAME CHIMICO

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6.A PRE-REQUISITI

6.B PRE-TEST

6.C OBIETTIVI

6.1 PERCHE’ SI FORMANO I LEGAMI?

6.2 RAPPRESENTAZIONE DEGLI ATOMICON I SIMBOLI DI LEWIS

6.3 TIPI DI LEGAME

6.3.1 LEGAME IONICO

6.3.2 LEGAME COVALENTE

6.3.3 LEGAME COVALENTE DATIVO

6.4 ELETTRONEGATIVITA’, POLARITA’ ECARATTERE DEI LEGAMI

6.5 LE FORZE INTERMOLECOLARI

6.5.1 INTERAZIONI TRA MOLECOLEPOLARI E NON POLARI

6.5.2 IL LEGAME A IDROGENO

6.6 LEGAME METALLICO E PROPRIETA’DEI METALLI

6.7 LA TEORIA DEL“LEGAME DI VALENZA”

6.8 GEOMETRIA DELLE MOLECOLE EIBRIDAZIONE

6.9 CENNI ALLA TEORIA DEGLIORBITALI MOLECOLARI

6.V VERIFICA SE HAI CAPITO

ESERCIZI

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6.A PRE-REQUISITI

Prima di iniziare a lavorare su questa Unità, dovrestiessere in grado di:• comprendere il concetto di molecola;• avere una certa famigliarità con i diversi tipi dicomposti chimici già visti;• rappresentare un composto attraverso la suaformula di struttura;• scrivere il nome e la configurazione elettronica deiprimi venti elementi della tavola periodica;• mettere in relazione la posizione occupata nellatavola periodica con la configurazione elettronica dellivello più esterno.

6.B PRE-TEST

Perché il calcio forma un catione (cioè uno ione acarica positiva) Ca2+ mentre il bromo forma unanione (ione a carica negativa) Br-?Come si può spiegare in termini di configurazioneelettronica la formazione del composto CaBr

2?

Che tipo di legame si forma?Soluzione

6.C OBIETTIVI

Al termine di questa Unità dovrai essere in gradodi:• applicare la �regola dell�ottetto� per descriverela configurazione degli atomi nei composti e perprevedere quali legami si formano in certecondizioni;• descrivere alcuni casi semplici di legame ionico intermini di cessione e acquisto di elettroni;• descrivere alcuni casi semplici di legame covalente,in termini di condivisione di coppie di elettroni;• comprendere il significato del legame covalentedativo;• acquistare famigliarità con le formula di Lewis edutilizzarle nella costruzione di semplici formule distruttura dei composti;• partendo dall�elettronegatività, comprendere lanatura delle interazioni di natura dipolare;

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• a partire dai valori di elettronegatività, prevederela natura del legame tra due determinati elementi espiegare il parziale carattere ionico dei legamicovalenti in alcuni composti;• descrivere il legame idrogeno, distinguere lesituazioni in cui si forma, prevedere gli effetti sulleproprietà delle sostanze;• descrivere con un modello semplice il legamemetallico e spiegare in base a questo alcuneproprietà dei metalli;• spiegare l�esistenza delle forze inter-molecolariin molecole polari e non polari;• illustrare sinteticamente i principi della teoriadetta �del legame di valenza� (VB);• distinguere legami σ e π, individuando le lorocaratteristiche fondamentali;• comprendere il significato dell�ibridazione,distinguendo i vari tipi;• comprendere il significato degli orbitali molecolarinella formazione dei legami.

6.1 PERCHE’ SI FORMANO I LEGAMI?

La tendenza che gli atomi mostrano a formaremolecole, legandosi spontaneamente mediantelegami chimici, può essere ricondotta alla generaletendenza di un sistema a raggiungere una situazionestabile, a minore contenuto di energia; infattil�energia della molecola così formata è inferiorerispetto a quella dei due atomi isolati. Allora, se dueatomi posti a contatto reagiscono tra lorospontaneamente, si potrà scrivere:

A + B → AB + energia

Si nota chiaramente che il sistema ottenuto è piùstabile di quello di partenza, visto che una parte dellasua energia è stata ceduta all�ambiente esterno.L�ENERGIA DI LEGAME è l�energia che deveessere fornita per rompere un certo legame in unamole di sostanza; la stabilità di una molecola, quindi,è tanto maggiore, quanto più alta è la sua energia dilegame (vedi termochimica).

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Per descrivere il comportamento dei diversi atomivanno tenute in considerazione l�energia diionizzazione e l�affinità elettronica.Sperimentalmente, è possibile valutare la forza di unlegame misurando la LUNGHEZZA DI LEGAME,cioè la distanza tra i centri dei due atomi legati; adistanze di legame inferiori corrispondono legamipiù forti.Poiché la formazione del legame richiede che gliatomi siano sufficientemente vicini, gli elettroniinteressati saranno quelli più esterni; è quindinecessario fare riferimento alla configurazioneelettronica degli atomi. Nel 1916 il Prof. Lewis notòche tutti i gas nobili tranne l�elio (che ha soltanto dueelettroni nel livello esterno 1s) presentavanonell�ultimo livello OTTO ELETTRONI, conconfigurazione ns2 np6. Egli attribuì la stabilitàchimica di questi gas scarsamente reattiviall�“OTTETTO� elettronico che caratterizzava illoro strato esterno ed ipotizzò che anche gli altrielementi tendessero a raggiungere questo stato distabilità cedendo, acquistando o condividendoelettroni, per assumere la configurazione elettronica

del gas nobile precedente o seguente.Così, ad esempio, i primi tre elementi del terzoperiodo (Na, Mg e Al) perdono gli elettroni nellostrato esterno, formando ioni di carica positiva chehanno la stessa configurazione elettronica del gasnobile precedente, il neon. Analogamente, glielementi alla fine del periodo, come S e Cl (GruppiVI e VII) acquistano elettroni e formano ioni carichinegativamente, raggiungendo la configurazione delgas nobile successivo, l�argo. Gli elementi centrali,come Si e P, che non formano ioni, raggiungono lastruttura tipica dei gas nobili mettendo in comuneelettroni con altri atomi che partecipano ai legami.Studi successivi hanno evidenziato composti in cuigli elementi non hanno la struttura di un gas nobile;tuttavia, la stragrande maggioranza dei composti puòessere spiegata con questa teoria, che ancora oggirisulta di grande utilità.

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6.2 RAPPRESENTAZIONE DEGLI ATOMICON I SIMBOLI DI LEWIS

Prima di descrivere i diversi tipi di legame,esaminiamo una modalità di rappresentazione,sempre dovuta a Lewis, che sarà utile percomprendere meglio e per schematizzare laformazione dei legami. Nei SIMBOLI DI LEWIS

il simbolo chimico dell�elemento rappresenta ilnucleo con gli strati interni di elettroni dell�atomo; glielettroni cosiddetti di valenza, disposti nel livelloesterno, vengono rappresentati con puntini,rispettando, con alcune eccezioni, la disposizionenei diversi orbitali (un puntino per elettronispaiati, due per coppie di elettroni). Gli elementiappartenenti ad uno stesso gruppo, avendo glielettroni esterni disposti nello stesso modo, sonorappresentati da formule di Lewis uguali (a parte ilsimbolo).Ad esempio, per gli elementi del V gruppo N, P edAs, che hanno configurazione esterna ns2

npx1np

y1np

z1 i simboli di Lewis contengono cinque

punti così disposti:

Vediamo esempi in altri gruppi:Al (III Gruppo) ha configurazione esterna 3s2 3p1 e

simbolo Al

.

. .

(Lewis ignorava il significato dello spin e quindi nonconsiderò i due elettroni 3s appaiati)

Si (IV Gruppo) ha configurazione esterna 3s2 3px1

3py1 e simbolo Si

.. ..

(anche qui Lewis non considerò i due elettroni sappaiati)S (VI Gruppo) ha configurazione esterna 3s2 3p

x2

3py1 3p

z1 e simbolo S

... ...

I (VII Gruppo) ha configurazione esterna 5s2 5px2N.

... . P.

... . A s.

. .. .

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5py2 5p

z1 e simbolo I

... ....

Ar (Gruppo 0) ha configurazione esternacaratterizzata dall�ottetto completo

3s2 3p6 e simbolo Ar

..

.. ....

Quindi, per gli elementi rappresentativi il numero dipunti nei simboli di Lewis corrisponde al numerodel gruppo nella tavola periodica; questarappresentazione è meno usata per gli elementi ditransizione.La formazione di un legame chimico può essererappresentata combinando opportunamente piùsimboli di Lewis; verranno presentati degli esempi inseguito.

6.3 TIPI DI LEGAME

Per semplicità, i legami chimici possono essere divisiin due grandi categorie: i legami atomici e quellielettrostatici (nella realtà i legami sono per lo più dinatura mista fra i due).Se uno o più elettroni esterni dell�atomo A hanno uncontenuto di energia molto maggiore rispetto a quellidi B, essi possono passare da A a B, formando ioniA+ e B- e dando luogo ad una interazioneelettrostatica che tiene i due atomi uniti.Se, invece gli elettroni esterni di A e B hannopressappoco la stessa energia, può formarsi unlegame atomico attraverso la messa in comune dielettroni, che portano a nuove strutture concontenuto di energia inferiore.Esaminiamo ora in maggior dettaglio laformazione dei diversi tipi di legame.

6.3.1 LEGAME IONICO

Consideriamo la reazione tra un elemento metallicodel I Gruppo ed un non metallo del VII Gruppo, ad

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esempio tra Na e Cl:

• Na ha carattere nettamente metallico, con fortetendenza a cedere l�elettrone 3s1 (quantitativamente,ciò è confermato dalla bassa energia di primaionizzazione e da una affinità elettronica nonfavorevole all�acquisto di elettroni).

• Cl, che ha 7 elettroni nello strato esterno, ètipicamente un non-metallo, ha bassa tendenza acedere elettroni, confermata da una affinitàelettronica molto negativa (quindi, favorevoleall�acquisto di un elettrone) e da un�energia diionizzazione elevata, anche a causa delle ridottedimensioni.

In queste condizioni, Na cede il suo elettrone,trasformandosi in ione con carica +1 ed assumendola configurazione elettronica del neon; Cl, d�altraparte, acquista l�elettrone, assume una carica negativae raggiunge la configurazione dell�argo. Il LEGAMEIONICO così ottenuto, non direzionale, determinaun�attrazione elettrostatica tra ioni di carica opposta.

La formazione del legame può essere schematizzatamediante i simboli di Lewis, in cui gli ioni si scrivonotra parentesi quadra, indicandone la carica, e glielettroni dei due atomi, di per sé identici, vengonorappresentati con punti e croci per seguire piùfacilmente il loro trasferimento. Si tratta, comunque,di una rappresentazione convenzionale che nonindica la reale posizione degli elettroni, in realtàdelocalizzati in una nuvola di densità elettronica.

Nax + Cl

...

.. .. → Na+

Cl

..

. .. ..x

-

Analogamente, possiamo rappresentare laformazione di un legame ionico tra Mg ed F; poichéF accetta un elettrone ed Mg ne cede due, per ogniatomo di Mg saranno necessari due atomi di F.

Mgx

x + F

...

.. .. → Mg2+

F

...

.. ..x-

F

...

.. .. F

...

.. ..x-

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6.3.2 LEGAME COVALENTE

Consideriamo ora la formazione di un legame tra Cle H per dare HCl. Come già accennato, Cl ha unaforte tendenza ad acquistare un elettrone percompletare l�ottetto, ma H in questo caso ha unabassa tendenza a cedere il suo elettrone (dovuta alsuo carattere non-metallico e ad una elevata energiadi ionizzazione). In questo caso, si ha messa incomune di due elettroni, ciascuno fornito da uno deidue atomi e formazione di un LEGAMECOVALENTE. Attraverso i simboli

Hx + Cl

...

.. .. → Cl

...

.. ..H x

si può osservare la coppia di elettroni di legamecondivisi che rappresenta il legame covalente, per cuiH assume la configurazione dell�He (2 elettroni) e Clquella dell�Ar, completando l�ottetto. Ragionando intermini di densità elettronica e di orbitale, il legamecovalente può essere interpretato in termini disovrapposizione tra gli orbitali dei due atomi vicini:più efficace è la sovrapposizione, più forte è il

legame (teoria del legame di valenza).Diversamente dal legame ionico, il legame covalenteè fortemente direzionale e la zona di massimadensità corrisponde al segmento che unisce i nucleidegli atomi legati.Allo stesso modo, possono essere spiegate lemolecole biatomiche dei gas, come H

2 e Cl

2: in

entrambi i casi, si ha la condivisione di una coppia dielettroni tra due atomi, con formazione di un legamecovalente SINGOLO; nel caso delle coppie dielettroni, possiamo distinguere:• le coppie di legame, che possono esseresostituite da un trattino, per rappresentare il legame;• i cosiddetti �doppietti solitari�, rappresentati dauna coppia di elettroni non condivisa, che, quindi,non partecipa al legame; queste ultime sono presenti,ad esempio, sull�atomo di Cl (3 doppietti solitari peratomo).

H x H. + → H x H. oppure H H

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elettroni di legame doppietti solitari

..

Cl

.

.. .. + Clxx

xxxx

x →

..

Cl

.

.. ..xCl

xx

xxx x

oppure Cl Cl

Questi schemi rappresentano la base concettualedelle formule di struttura dei composti, introdottein precedenza.Allo stesso modo possono essere descritti molticomposti, in particolare quelli costituiti da non-metalli, come, ad esempio, NH

3 e H

2O.

O

xx.

xxH x x

.H oppure OH H....

H2O

N

xx.

H x x.H.x

H oppure

N

..

H HH

NH3

Se procediamo in modo analogo con la molecola diazoto (N

2), affinché i due atomi raggiungano

l�ottetto, è necessario attribuire a ciascuno tre coppiedi elettroni di legame: si forma, quindi, un legamecovalente triplo. Questo legame è molto forte espiega la scarsa reattività di N

2, che viene spesso

usato come atmosfera inerte. La maggiore forza dellegame triplo N≡N rispetto ad un legame singolo N-N è confermato sperimentalmente dalle lunghezze dilegame (0,109 nm per il legame triplo contro 0,147nm per il legame N-N in altri composti)

N + N.. ... .. .. . → N N

.. .... .... oppure N N

....

Analogamente può essere spiegato il doppio legamenella molecola dell�ossigeno, in cui vengonocondivise due coppie di elettroni, con formazione diun legame covalente DOPPIO.

O + O... .. ... .. .. → O O

.... .. .. .... oppure O O.... .. ..

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6.3.3 LEGAME COVALENTE DATIVO

Nel legame covalente ciascuno dei due atomicontribuisce alla formazione del legame con unelettrone. In altri casi, invece, gli elettroni di legamecondivisi possono essere forniti da uno solo dei dueatomi: in questo caso si forma un LEGAMECOVALENTE DATIVO, o COORDINATIVO,che si forma facilmente nel caso di molecolecontenenti doppietti solitari non condivisi. Adesempio, mescolando ammoniaca e acido cloridricogassoso si ottiene cloruro di ammonio, secondo lareazione:NH

3 + HCl → NH

4Cl

che può essere interpretata come il risultato dellaformazione di un legame covalente dativo tra unacoppia di elettroni disponibili dell�atomo N di NH

3

e lo ione H+ di HCl, con formazione di uno ioneammonio NH

4+.

N

x.

H x

...xH

.H

+ Cl*H →

→ N

x.

H x...x

H

.HH

+ -

Cl*

Il legame dativo non è distinguibile dal legamecovalente, anche se in genere lo si rappresenta inmodo diverso, con una freccia; i quattro legami N-H sono perfettamente identici ed equivalenti.

NHH

HH

+

Il legame covalente dativo permette spesso dispiegare la formazione di più composti simili (ad

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esempio, ossidi) da parte di non-metalli con numerodi ossidazione variabile.

6.4 ELETTRONEGATIVITA’, POLARITA’ ECARATTERE DEI LEGAMI

Quando due atomi diversi sono uniti da un legamecovalente, l�attrazione esercitata da ogni atomo suglielettroni di legame può essere messa in relazione conuna proprietà detta ELETTRONEGATIVITA�.Ad esempio, in una molecola di HCl, l�atomo dicloro, più elettronegativo rispetto all�idrogeno,esercita un�attrazione maggiore sugli elettroni dilegame, per cui il baricentro delle cariche positive equello delle cariche negative non coincidono:quest�ultimo è più spostato verso l�atomo di cloro, equesta distribuzione asimmetrica delle cariche, notacome POLARIZZAZIONE, dà luogo ad unamolecola POLARE, in cui i baricentri separati dellecariche positive e negative costituiscono un dipolo. Ildipolo, generato grazie alla presenza di un elementofortemente elettronegativo, può essere rappresentatoformalizzando sul cloro una parziale carica negativa

e sull�idrogeno una parziale carica positiva, indicatecon i simboli δ+ e δ-(delta)

δ+ δ-

H----Cl

e può essere quantificato dal valore del momentodipolare, che in una molecola si calcola facendo lasomma vettoriale dei valori di momento dipolarerelativi a tutti i legami presenti.Quando il legame unisce due atomi uguali, come adesempio in H

2 o Cl

2, i centri delle cariche positive e

negative sono coincidenti, in un punto equidistantedai due nuclei, e conseguentemente questi legaminon presentano polarità. Quindi, sono APOLARI lemolecole in cui gli atomi non presentano unasignificativa differenza di elettronegatività oppurequelle simmetriche, in cui dipoli uguali si annullano avicenda: in queste molecole il momento dipolare ènullo.

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H H Cl Cl

H Cl

= centro della carica positiva

= nucleo atomico

= centro della carica negativa

L�ELETTRONEGATIVITA� può essere definitacome la tendenza di un atomo in una molecola adattrarre gli elettroni di legame

descrive, quindi la capacità di un atomo dicompetere per gli elettroni di legame con gli altriatomi cui è legato.La tabella presenta i valori di elettronegatività dialcuni elementi secondo la scala di Pauling.

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H2,2

Li1,0

Na0,9

K0,8

Rb0,8

Cs0,7

Be1,5

Mg1,2

Ca1,0

Sr1,0

Ba0,9

(elementi del

blocco d)

B2,0

Al1,5

Ga1,8

In1,6

Tl1,7

C2,5

Si1,8

Ge1,8

Sn1,8

Pb1,8

N3,0

P2,1

F4,0

O3,5

Se2,4

Cl3,0

S2,5

Br2,8

As2,0

Sb1,9

Te2,1

I2,5

Bi1,9

Po2,0

At2,2

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I non-metalli, che hanno forte tendenza adacquistare elettroni, hanno valori di elettronegativitàelevati, mentre i metalli sono caratterizzati da valoriinferiori. Nella tavola periodica, questa proprietàdiminuisce in un gruppo dall�alto verso il basso edaumenta in un periodo da sinistra a destra. Come sipuò notare nella tabella, l�elemento in assoluto piùelettronegativo è il fluoro (EN = 4).L�elettronegatività è correlata con l�affinitàelettronica, ma mentre quest�ultima esprime lacapacità di attrarre elettroni da parte di singoli atomi,essa è una proprietà molecolare ed è riferita ad atomiall�interno di molecole.I valori relativi di elettronegatività di due atomiimpegnati in un legame permettono di valutarne lapolarità, calcolando la differenza (∆EN) tra leelettronegatività dei due atomi impegnati nel legame.

ESEMPIO

Quale legame è più polare tra H-Cl e H-O?Calcoliamo i valori di ∆EN per i due legami,sapendo che EN

H = 2,2; EN

Cl = 3,2; EN

O=3,4.

∆EN(H-Cl)

= 1,0∆EN

(H-O) = 1,2

Il legame H-O è leggermente più polare e presentaun maggiore carattere ionico rispetto al legameH-Cl.

Schematicamente, si possono individuare variepossibilità:1. Legame covalente puro o omopolare: ∆EN = 0E� il legame che si stabilisce tra due legami uguali oche hanno uguale elettronegatività; la coppiaelettronica è equamente condivisa dai due atomi e lamolecola non è polare.

2. Legame covalente polare: ∆EN ≈2Quando i due atomi hanno diversa elettronegatività,gli elettroni di legame sono maggiormente attrattidall�atomo più elettronegativo: la molecola è polareed il legame covalente presenta un parziale carattereionico. L�effetto sarà tanto più pronunciato quantomaggiore è il valore di ∆EN.

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6.5 LE FORZE INTERMOLECOLARI

6.5.1 INTERAZIONI TRA MOLECOLE POLARI E NONPOLARI

Oltre ai legami che sono stati descritti, esistono altreFORME DI INTERAZIONE TRA LEMOLECOLE: queste hanno natura elettrostatica(interessano i dipoli delle molecole), e pur essendo,in generale, più deboli rispetto ai legami ionici ecovalenti, conferiscono alle sostanze proprietàspecifiche, rilevanti soprattutto allo stato liquido esolido (ad esempio, un aumento della temperatura diebollizione).Schematicamente, si hanno:- interazioni dipolo-dipolo- interazioni dipolo-dipolo indotto- interazioni dipolo-indotto-dipolo indottoQueste interazioni in molecole sia polari che nonpolari vengono spesso indicate genericamente comeforze di Van der Waals.

3. Legame ionico con parziale carattere covalente:∆EN >≈ 2Quando la differenza di elettronegatività è elevata, cisi avvicina alla situazione in cui gli elettroni nonsono più condivisi, ma vengono ceduti dall�atomomeno elettronegativo a quello più elettronegativo. Siassume un legame ionico puro per valori di ∆EN>3.In questo senso, vi è una continuità tra legamecovalente e legame ionico, ed i due tipi di legamivengono interpretati con lo stesso criterio, ancheperché solitamente i legami hanno carattere mistoionico-covalente. La diversa elettronegatività degliatomi introduce un effetto di distorsione nel legamecovalente, che assume un parziale carattere ionico; siritiene che un�analoga distorsione si produca anchesugli ioni impegnati in un legame ionico, conferendoal legame un parziale carattere covalente. Questoconferma che è molto improbabile avere un legamereale totalmente ionico o totalmente covalente, e chei due effetti in genere si integrano secondo diverseproporzioni a seconda del tipo di legame.

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poli opposti.Al crescere delle dimensioni molecolari, l�entità diqueste forze diventano più rilevanti, in quanto glielettroni sono meno trattenuti dal nucleo: così, adesempio, nei polimeri si possono avere interazionimolto significative.

6.5.2 IL LEGAME A IDR OGENO

Il LEGAME A IDROGENO rappresenta un tipoparticolare di interazione dipolo-dipolo e presentaalcune caratteristiche proprie, in particolareun�intensità elevata e un allineamento degli atomicoinvolti che presuppone un carattere direzionale.Questo legame può formarsi quando un atomo diH è legato ad un atomo X fortementeelettronegativo: si genera un dipolo che hamomento dipolare elevato, in quanto l�atomo H èmolto piccolo e non ha strati elettronici interni cheesercitano effetto schermante. L�atomo di H sitrova quindi �bloccato� tra due atomi di dimensionimaggiori per effetto del legame a idrogeno, cheschematicamente può essere rappresentato con

Le molecole polari, che possono essere consideratedipoli permanenti, danno luogo ad interazioni ditipo attrattivo tra poli a carica opposta, producendoun effetto di orientamento dei dipoli presenti. Leforze dipolari sono trascurabili allo stato gassoso,ma sono importanti allo stato liquido, in cui lemolecole sono tra loro vicine.

Fenomeni di natura fisica osservati, ad esempio, sumolecole di gas nobili, hanno confermatol�esistenza di forze di coesione tra le molecoleanche in specie non polari; sono le cosiddette forzedi dispersione (o forze di London) e si presentanocome deboli forze di attrazione tra dipolitemporanei (o indotti).Gli elettroni sono in continuo movimento e lanuvola elettronica non sempre è perfettamentesimmetrica: per effetto di spostamenti temporaneidi carica, alcune zone anche in molecole non polarisaranno caratterizzate da una carica negativamaggiore, che genera un dipolo istantaneo. Questodipolo può a sua volta produrre dipoli simili nellemolecole adiacenti, producendo un�attrazione tra

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puntini allineati:

δ+ δ- δ+ δ-

H----X.......H----Cl

Le sue caratteristiche hanno portato ad interpretarlocome un legame misto elettrostatico-covalente, incui la parte elettrostatica è dovuta all�interazionedipolare, e quella covalente ad un legame dativo tral�atomo H, che si comporta da accettore di elettronie l�atomo X, che fornisce un doppietto solitario.Il legame a idrogeno può formarsi sia all�interno diuna stessa molecola (intramolecolare), sia tramolecole diverse (intermolecolare); la suaimportanza è legata al fatto che le proprietà fisiche echimiche delle sostanze interessate si modificano inmisura rilevante.

ESEMPI

1. L�acqua, le cui molecole polari sono interessate dalegame a idrogeno, presenta valori di temperatura diebollizione e fusione sorprendentemente alti rispetto

a composti di formula simile, come H2S (che bolle a

-61,8° C). Inoltre, i legami tra le molecole d�acquadeterminano un�elevata tensione superficiale edun�elevata viscosità.Nel ghiaccio la presenza di due atomi di H e di duecoppie di elettroni liberi in ogni molecola determinauna struttura tridimensionale di tipo tetraedrico, checonferisce al ghiaccio una densità inferiore rispetto aquella dell�acqua.

2. Gli acidi orto (I) e meta (II) ossibenzoici (studiatinell�ambito della chimica organica) differisconoper la posizione di un gruppo -OH nella molecolarispetto al gruppo -COOH;

OOHC

OH O*

O

COH O

OH

I IInella forma orto, in cui, grazie alla distanza ridottapuò formarsi il legame a idrogeno, l�atomo indicatocon * porta una parziale carica positiva e tende piùfacilmente a staccarsi (vedi dissociazione degli

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acidi): di conseguenza, l�acido ortoidrossibenzoico èpiù forte del metaidrossibenzoico.

3. I legami a idrogeno sono presenti anche nellestrutture delle macromolecole interessanti dal puntodi vista biologico, come ad esempio le proteine ed icarboidrati, e rivestono un�importanza fondamentalenella definizione delle loro proprietà.

6.6 LEGAME METALLICO E PR OPRIETA’DEI METALLI

I metalli, che rappresentano la maggioranza deglielementi della tavola periodica, sono caratterizzati dabasse energie di ionizzazione e da bassi valori dielettronegatività; a livello macroscopico, presentanoproprietà caratteristiche (alta densità, elevati punti difusione e di ebollizione, sono buoni conduttori dicalore e di corrente elettrica, sono duttili emalleabili), mentre osservando al microscopio unasuperficie metallica, si nota una struttura �a grani�,con zone di forma irregolare ben separate tra di loro

che contengono un grande numero di atomi.Le proprietà osservate dovrebbero dipendere dallastruttura cristallina e dalle dimensioni dei grani,nonché dal tipo di legame per cui gli atomi risultanodisposti in modo caratteristico. Tuttavia, nessuno deilegami sino ad ora considerati spiega in modosoddisfacente le proprietà e la struttura dei metalli,per cui, fu necessario ipotizzare un nuovo tipo dilegame, chiamato, appunto, LEGAMEMETALLICO. La grande maggioranza dei metallipresenta strutture cristalline compatte, in cui ogniatomo interagisce con gli atomi circostanti; secondoun modello semplice, il metallo viene rappresentatoda un reticolo di ioni positivi immersi in un �maredi elettroni� liberi di muoversi all�interno del reticoloe che non appartengono a nessuno ione inparticolare (sono, cioè, delocalizzati). Gli elettroni,carichi negativamente, attraggono gli ioni positivi etengono insieme i nuclei, garantendo la stabilità dellastruttura.Questo modello, pur nella sua semplicità, permettedi spiegare le principali proprietà dei metalli:• La conducibilità elettrica è legata alla grande libertà

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di movimento degli elettroni nel reticolo.• La lucentezza superficiale dipende da fenomeni diriflessione di cui sono responsabili gli elettronidisposti sulla superficie del metallo.• La malleabilità e la duttilità sono dovute al fattoche gli strati del reticolo metallico possono darefenomeni di scorrimento, con adattamento da partedegli elettroni alla nuova situazione, e conservazionedella struttura cristallina e dei legami; si puòconferire al metallo una maggiore durezzariducendo le dimensioni dei grani (mediantebattitura) oppure mescolando metalli differenti perottenere le cosiddette leghe.La struttura dei metalli viene spesso spiegata inmodo più approfondito ricorrendo ad un modellopiù articolato ed immaginando una struttura �abande�, in cui ogni banda è costituita da una serie diorbitali molecolari (che verranno illustrati trabreve) ad energia molto vicina. Concentriamol�attenzione, in particolare, sulla banda di valenza(che contiene gli elettroni responsabili del legamemetallico) e sulla soprastante banda di conduzione,ad energia più elevata rispetto alla precedente. Il

fenomeno della conducibilità può essere spiegato intermini di passaggio di alcuni elettroni dalla banda divalenza alla banda di conduzione e dipende dallaseparazione tra le due bande:

• bande vicine o parzialmente sovrapposte→ CONDUTTORI• bande separate da una piccola differenza dienergia → SEMICONDUTTORI (la conducibilitàaumenta con la temperatura, contrariamente aquanto avviene nei metalli)• bande separate da una grande differenza di energia→ ISOLANTI

6.7 LA TEORIA “DEL LEGAME DIVALENZA”

Il legame chimico può essere affrontato secondovari approcci, ciascuno dei quali permette disottolineare maggiormente determinati aspetti. Lateoria di Lewis, usata in precedenza per descrivere inmodo semplice la formazione dei diversi tipi dilegame, può essere integrata con altre teorie più

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Ad esempio, la formazione del legame H-H nellamolecola dei diidrogeno può essere schematizzataattraverso la sovrapposizione degli orbitali 1s deidue atomi di H, contenenti un elettrone ciascuno.

0,74 Å

Legame σ

Legame covalente nella molecola H2

Nella molecola di H2 la zona di sovrapposizione si

trova sulla congiungente tra i due nuclei ed unlegame di questo tipo viene indicato come legameSIGMA (σ).In altre molecole il legame potrà risultare dalla

complesse: verranno ora illustrati gli aspettiprincipali della teoria detta �del legame di valenza�(VB), già citata a proposito del legame covalente;successivamente, si daranno anche alcuni cenni sullateoria dell�orbitale molecolare (MO).Tra le due vi è una differenza fondamentale:• la teoria VB prevede che gli atomi conservinointatta la loro struttura elettronica interna e sileghino mediante gli elettroni esterni;• la teoria MO assume che tutti gli elettroni degliatomi si ridistribuiscano su nuovi orbitali, gli orbitalimolecolari, appunto, che tengono legato l�insiemedella molecola.

Secondo la TEORIA DEL LEGAME DIVALENZA, la formazione di un legame covalenteviene interpretato in termini di sovrapposizione tragli orbitali dei due atomi impegnati nel legame: siha, quindi, la formazione di una regione ad altadensità elettronica come risultato dellacompenetrazione delle nuvole elettroniche. Illegame ottenuto è tanto più forte quanto più efficaceè la sovrapposizione degli orbitali.

IL LEGAME CHIMICO

Legami σ e π nella molecola dell’azoto (N2)

x

y

z

++

+

-

--

N2s 2p

x

y

z

+

+

+

-

--+

+ N2s 2p

Legami σ e π nella molecola dell’azoto (N2)

z

y

z

N2 (1 legame σ + 2 legami π)

σ

ππ

π π

sovrapposizione di altri tipi di orbitale: ad esempio, illegame nella molecola di Cl

2 è dovuto alla

soprapposizione di due orbitali p, contenenti unelettrone spaiato ciascuno, con formazione anche inquesto caso di un legame σ.In alcuni casi si ha la formazione di legamimultipli: ad esempio, nella molecola di azoto N

2 la

formazione di un triplo legame coinvolge i treorbitali p di ogni atomo, contenenti ciascuno unelettrone spaiato e perpendicolari tra loro; dueorbitali p, uno per ogni atomo, si sovrappongonolungo la congiungente tra i nuclei e formano unlegame σ; gli altri orbitali p, si sovrappongonolateralmente a due a due, secondo pianiperpendicolari alla congiungente.In questo caso, si ha la formazione di due legami PIGRECO (π); poiché la sovrapposizione è in questocaso meno efficace rispetto al caso precedente, illegame π è generalmente più debole rispetto allegame σ. Graficamente, i legami σ e π vengonorappresentati indifferentemente mediante trattini (adesempio, N≡N).

IL LEGAME CHIMICO

elettroniche tenderanno ad assumere orientazioniche rendano minime le reciproche repulsioni,determinando le forme geometriche delle molecole.Inoltre, la repulsione tra due doppietti solitari èpiù forte rispetto a quella tra due coppie dielettroni di legame: i doppietti solitari,richiederanno, quindi più spazio rispetto aglielettroni di legame.Ad esempio, nella molecola del metano, CH

4, le

quattro coppie di elettroni di legame sono dispostepiù lontano possibile l�una dall�altra se occupano ivertici di un tetraedro. La molecola è tetraedrica, conC al centro e gli atomi di H ai quattro vertici ed ècaratterizzata da angoli di legame di circa 109°.Un�analoga situazione può essere immaginata ancheper la molecola d�acqua, in cui le coppie elettroniche,di cui due sono doppietti solitari, sono dispostesecondo una geometria tetraedrica; in pratica, gliatomi della molecola sono disposti �a V�, con angolidi circa 104°; la diminuzione dell�angolo di legamerispetto al metano può essere spiegata con lamaggiore repulsione tra i due doppietti elettronici,che tenderanno a disporsi alla maggior distanza

6.8 GEOMETRIA DELLE MOLECOLE EIBRIDAZIONE

Quando scriviamo una molecola, può essere utileconoscere in quale modo gli atomi che lacompongono sono realmente disposti nello spazio.Ad esempio, nel caso della molecola dell�acqua,H-O-H, in realtà gli atomi non sono disposti in linearetta, ma formano un angolo di circa 104° e daquesta disposizione nello spazio derivano moltedelle proprietà della sostanza.In termini generali, la struttura di una molecola puòessere determinata sperimentalmente, ma esistonoanche modelli relativamente semplici chepermettono, in molti casi, di prevederne la formageometrica.

Una possibilità è rappresentata dalla TEORIADELLA REPULSIONE DELLE COPPIEELETTRONICHE NEL GUSCIO DI VALENZA(VSEPR), che considera le repulsioni tra le coppieelettroniche (di legame o non condivise) presentinello strato esterno di una molecola. Le coppie

IL LEGAME CHIMICO

CH4.

Nel fenomeno dell�ibridazione un certo numero diorbitali atomici viene combinato con unprocedimento matematico per dare luogo allo stessonumero di nuovi orbitali equivalenti; questi sonodetti ORBITALI IBRIDI e possono essere messi inrelazione con varie geometrie molecolari. Laparticolare forma degli orbitali ibridi consente unasovrapposizione più efficace e permette quindi laformazione di legami più forti.1. IBRIDAZIONE sp3

• Orbitali coinvolti: 1 orbitale s e 3 orbitali p• Si formano 4 orbitali ibridi equivalenti chepresentano 25% di carattere s e 75 % di carattere p• Geometria tetraedrica, con angoli di circa 109°• Esempio: nel metano CH

4 (alcani) il C è ibridato

sp3; i quattro legami σ si ottengono ciascuno persovrapposizione di un orbitale ibrido sp3 con unorbitale 1s di H. La molecola è tetraedrica.Si può notare che il metodo VSEPR portava allostesso risultato.

possibile.

In alternativa, la geometria delle molecole può essereindividuata considerando il fenomenodell�IBRIDAZIONE, di cui presentiamo gli aspettipiù significativi, prendendo come esempio ilcarbonio. Come si vedrà anche a proposito deicomposti organici, l�atomo di C presenta nellostato fondamentale configurazione elettronica 1s2

2s2 2px1 2p

y1, rappresentabile come

1s [↑↓] 2s [↑↓] 2p [↑][↑][ ] e simbolo di Lewis

C

... .

Promuovendo un elettrone dall�orbitale 2s al 2p, siottiene la configurazione del C nello stato eccitato

1s [↑↓] 2s [↑] 2p [↑][↑][↑] e Lewis C

.. ..Si hanno, in totale, 1 orbitale s e 3 orbitali p,ciascuno contenente un elettrone spaiato, e questaconfigurazione suggerisce la formazione di quattrolegami equivalenti, come, ad esempio, nel metano

IL LEGAME CHIMICO

di due atomi di H. Poiché soltanto due orbitali psono stati coinvolti nell�ibridazione, ogni atomo di Cdispone ancora di un orbitale p non ibridato,disposto perpendicolarmente al piano dellamolecola; questi due orbitali p formano persovrapposizione laterale un legame π, per cui lamolecola presenta un doppio legame (1 σ + 1 π). Lamolecola è piana e per ogni atomo di C i tre legamisono diretti verso i vertici di un triangolo equilatero.

I legami nella molecola dell’etilene, C2H4

C

2s2 2px 2py 2pz 2pz 2py 2px 2s

C

sp2 sp2

H

H

H

H

π

π

pz pz

C Cσ

CH4

legami σisoenergetici a109.5° tra loro

σH

σ

σ

σ

H

H

H

2. IBRIDAZIONE sp2

• Orbitali coinvolti: 1 orbitale s e 2 orbitali p• Si formano 3 orbitali ibridi equivalenti chepresentano 33% di carattere s e 66 % di carattere p• Geometria trigonale piana (triangolo equilatero),con angoli di 120°• Esempio: nell�etilene CH

2=CH

2 (alcheni) i due

atomi di C sono ibridati sp2; i due atomi di C sonolegati mediante un legame σ ottenuto persovrapposizione di un orbitale ibrido sp2 di ogniatomo, altri due legami σ si ottengono persovrapposizione di orbitali ibridi sp2 con orbitali 1s

IL LEGAME CHIMICO

C

2s2 2px 2py 2pz 2pz 2py 2px 2s

C

sp sp

I legami nella molecola dell’acetilene, C2H2

H

π

π

pz pz

σ H

π

π

C C

6.9 CENNI ALLA TEORIA DEGLIORBITALI MOLECOLARI

Un ORBITALE MOLECOLARE è il risultatodella combinazione lineare degli orbitali atomiciappartenenti agli atomi che costituiscono lamolecola; combinando n orbitali atomici, siottengono n orbitali molecolari appartenentiall�intera molecola, che possono essere riempiti conun metodo analogo a quello visto per gli orbitali

3. IBRIDAZIONE sp• Orbitali coinvolti: 1 orbitale s e 1 orbitale p• Si formano 2 orbitali ibridi equivalenti chepresentano 50% di carattere s e 50 % di carattere p• Geometria lineare, con angoli di 180°• Esempio: nell�acetilene CH≡CH (alchini) i dueatomi di C sono ibridati sp; i due atomi di C sonolegati mediante un legame σ ottenuto persovrapposizione di un orbitale ibrido sp di ogniatomo, altri due legami σ si ottengono persovrapposizione di orbitali ibridi sp con orbitali 1s didue atomi di H. Poiché soltanto un orbitale p è statocoinvolto nell�ibridazione, ogni atomo di C disponeancora di due orbitali p non ibridati, perpendicolaritra loro e disposti perpendicolarmente al piano dellamolecola; queste due coppie di orbitali p formanoper sovrapposizione laterale due legami π, per cui lamolecola presenta un triplo legame (1 σ+ 2 π). Lamolecola è lineare.

IL LEGAME CHIMICO

B (III gruppo)Si (IV gruppo)N (V gruppo)Cl (VII gruppo)

6.V.2 Partendo dalla definizione di legame ionico,costruisci il legame tra Na e Cl e rappresentalo con isimboli di Lewis.

6.V.3 Partendo dalla definizione di legamecovalente, costruisci il legame della molecola H

2 e

rappresentalo con i simboli di Lewis.6.V.4 In base al significato dell�elettronegatività, econfrontando i valori relativi ai due atomi coinvolti,valuta se questi legami sono polari o non polari.

Cl-ClH-FN-HF-F

atomici, e per i quali restano validi il principio diPauli e quello della massima molteplicità (Hund).Quando due orbitali atomici si combinano, si ha laformazione di due OM:- uno di legame (o legante), ad energia inferiorerispetto a quella degli orbitali iniziali- uno di antilegame (o antilegante) ad energiasuperiore.Una specie è stabile se il numero degli elettroni dilegame è superiore rispetto a quello degli elettroni diantilegame.

6.V VERIFICA SE HAI CAPITO

6.V.1 Sulla base delle convenzioni generalmenteusate e delle loro configurazioni elettroniche,rappresenta con i simboli di Lewis i seguentielementi

Na (I gruppo)Mg (II gruppo)

IL LEGAME CHIMICO

Soluzione Pre-Test

Formando ioni Ca2+ e Br- , entrambi gli elementiraggiungono una situazione stabile, completandol�ottetto ed assumendo la configurazione elettronicadel gas nobile precedente o di quello seguente.Il calcio, poco elettronegativo, tenderà a cedere i suoidue elettroni per raggiungere la configurazioneelettronica dell�Ar; il bromo, caratterizzato daun�elettronegatività più elevata, tenderà ad acquistareun elettrone, assumendo la configurazione elettronicadel Kr.Se Ca e Br si combinano, Ca può cedere due elettroni(che occupano l�orbitale 2s del livello esterno), il Bracquistarne uno (ha sette elettroni nello stratoesterno). La differenza di elettronegatività di 1,8indica un legame covalente con parziale carattereionico.