Auger-Elektronenspektroskopie (AES)wewi. · PDF fileAuger-Elektronenspektroskopie (AES) Zweck:...

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    Auger-Elektronenspektroskopie (AES) Zweck:

    Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Oberflchen (Reinheitskontrolle, Schichtwachstum, Tiefenprofile,...) Prinzip: Werden Oberflchenatome mit Elektronen beschossen, knnen Elektronen aus tiefliegenden Elektronenniveaus herausgeschlagen werden. Die beim Abregungsprozess freiwerdenden Energien knnen dann entweder in Form von Rntgenquanten oder strahlungslos in Form von Augerelektronen abgegeben werden. Da diskrete Energieniveaus beteiligt sind, haben Augerelektronen eine ganz bestimmte, fr das Atom charakteristische Energie.

    E Auger E K - E L1 - E L3

  • 2

    Warum ist Augerelektronenspektroskopie (oder allg. Elektronenspektroskopie) oberflchenempfindlich? Die kinetische Energie der Augerelektronen liegt im Bereich von 10 eV bis 2 keV. Die mittlere freie Weglnge (Ausdringtiefe) solcher Elektronen ist im Bereich von wenigen Atomlagen. Metechnik: A) Anregung mittels Elektronenquelle, e-gun): a) Thermionischer Emitter: W-Kathode, ~2800 K Ir+Th LaB 6 (~ 1800 K, weniger Ausgasen)

    b) Feldemissionsquellen: Feine W-Spitze mit Radius ~50 nm: hohe lokale

    Feldstrke Tunnelstrom, T ~ 300 K, wenig Ausgasen c) Schottky Emitter: Kombination von a) und b). ZrO berzogene W-Spitze bei 1800 K und Feld

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    B) Detektor a) Zylinderanalysator (CMA) Nur Elektronen mit bestimmter Energie finden den Weg durch die beiden Schlitze des koaxialen Zylindersystems mit Radius ri und ro bei bestimmter Gegenspannung

    U out (Eintrittswinkel: 4218)

    Ea/U out = 1.31/ln(ro/ri)

    CMA ist doppeltfokussierend ( und ). Fokuslnge: 6.1 ri, Fokusgre ~()3.

    D.h. Transmission und Energieauflsung gegenlufig. Transmission hngt auch von E ab:

    I CMA E N(E)

    Wegen der hohen Sekundrelektronenemission wird hufig eine Modulationstechnik zur Signalerfassung angewendet (Lock-in Technik)

  • 4

    b) Gegenfeldanalysator (RFA) Prinzip: In einer hemisphrischen Gitteranordnung mit Gegenfeld werden nur Elektronen mit grerer kinetischer Energie als der Gegenspannung entsprechend auf den konzentrischen Detektor gelangen (Hochpassfilter).

    I RFA N(E) dE

    Einmaliges Differenzieren des Signals gibt N(E), zweimaliges Differenzieren gibt

    dN(E)/dE (~sin 2t). Vergleich der Filterfunktion von RFA und CMA:

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    Elektronenkanone entweder als integral gun oder gracing incidence gun. Bei 10 bis 15 Einfallswinkel ist Signal am grten. Anregung der Elektronen mehr im ober-flchennahen Bereich. Bei zu flachem Winkel Abschattung der Elektronen durch Oberflchenrauhigkeit. Weiterer Analysator: Kugelanalysator (concentric hemispherical analyser, CHA) Hohe Transmission und gute Auflsung, hufig in XPS+AES Anlagen. Typische Augerspektren: Physikalischer Background, Vertiefende Betrachtungen Augerelektronenproze ist ein strahlungsloser Proze. Wird oft falsch als innerer Photoeffekt bezeichnet. D.h. zuerst Erzeugung eines Rntgenquants und dann erst Photoelektronenproze. Fr Rntgenstrahlen gelten die Dipolauswahlregeln, d.h.

    nur bergnge mit l =1 fhrt zur Abstrahlung (Photon nimmt Drehimpuls S=1

    mit). bergnge L1 K wren verboten; stimmt aber nicht!

    Augerproze:

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    Beachte: Verschiebung der Elektronenniveaus durch Ionisierung. Endzustand ist doppeltionisiertes Atom. Der Endzustand bestimmt die Energie des Augerelektrons. Wenn K und L-Schalen involviert sind, gibt es 6 mgliche Endzustnde. Es wird meist die Nomenklatur aus der Rntgenspektroskopie angewendet: K,L,M Schalen. Gilt genaugenommen nur fr Atome mit hohem Z, dann j-j Kopplung der

    Quantenzahlen, d.h. j = l+s, J = j, KL1L1, KL1L2, ...., KL3L3

    Fr Atome mit kleinem Z (Z < 20) mu die L-S Kopplung oder Russel-Saunders

    Kopplung angewendet werden: L = l, S = s, J = LS, Es gibt wieder prinzipiell 6 (tatschlich 5) mgliche Endzustnde fr die drei mglichen Elektronen-konfigurationen:

    2so 2p6 1S

    2s12p5 1P, 3P

    2s22p4 1S, 1D, (3P) (letzteres aus Parittsgrnden verboten) Dazwischen liegt bergangsgebiet mit bis zu 9 verschiedenen Endzustnden (9 Linien)

  • 7

    Die genaue kinetische Energie des AE verndert sich durch die Ionisation des Atoms. Eine gute Nherung fr Atome mit KZ = Z ist:

    EzKL1L2 = EZ

    K -EZ

    L1 -EZ

    L2 - E(L1L2)

    E(L1L2) = [E(Z+1) (L2)- EZ (L2)+ E(Z+1) (L1) - EZ(L1)]

    Beispiel: Fe (Z=26): EK = 7114 eV Z = 27 (Co): EL1 = 926 eV

    EL1 = 846 eV EL2 = 794 eV

    EL2 = 723 eV

    a) Einfache Formel: EKL1L2 = 5545 eV

    b) Korrektur: E(L1L2) = 75.5 eV EKL1L2 = 5470 eV

    c) Experimenteller Wert: EKL1L2 = 5480 eV

    Bei der Messung der Elektronenenergie mu noch die Austrittsarbeit des Spektrometers bercksichtigt werden: Nach dem Auslsen des Elektrons gewinnt

    oder verliert es kinetische Energie gem S - A.

    Daher:

    Ekin = EK - EL1 - EL2,3 - A

    Breite des Augerpeaks hngt von Spektrometerauflsung und von der natrlichen

    Linienbreite (Lebensdauer der angeregten Zustnde, E h/) ab. Besonders fr Coster-Kroning bergnge ist die Lebensdauer sehr kurz. Beim C-K Prozess wird das Elektronenloch mit einem Elektron aus der gleichen Schale aufgefllt.

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    AE-Peakintensitt (fr isoliertes Einzelatom)

    IAES = Io K(Eo) PKLL T(EA) D(EA)

    Io : Intensitt des anregenden Elektronenstrahls

    K : Ionisierungsquerschnit fr z.B. K-Schale

    PKLL: Wahrscheinlichkeit fr den Augerabregungsproze

    T(EA): Transmission des Analysators fr Elektronen mit EA

    D(EA): Empfindlichkeit des Detektors fr Elektronen mit EA (SEV)

    Fr Atome im Festkrper gibt es weitere Einflsse: a) Elastische und unelastische Streuung des einfallenden Elektronenstrahls. Backscattering erhht die Intensitt des Primrstrahls.

    (Backscatteringfaktor: 1 + rM(Eo,EK,), : Einfallswinkel, M: Matrixatom)

    Nimmt mit zunehmendem Z zu, d.h. z.B. S auf Au wird strker gemessen als S auf Al. Elastische Streuung verursacht auch Beugungseffekte (Kikuchi Muster). Daher bestimmte (nichtisotrope) Winkelverteilung der AE Intensitt mglich. b) Wechselwirkung der Augerelektronen mit dem Festkrper: Mittlere freie

    Weglnge (EA).

    I(z) exp(-z/( cos))

    I nA(z) exp(-z/( cos)) dz

    Augerelektronenausbeute PSXY

    Zwei Pfade mglich: AE und X-Photonen Fluoreszenz ist ein Strahlungsdipolbergang:

    Ph f r i2

    i, f : Wellenfunktionen der Elektronen im Anfangs- und Endzustand

    Ph Z4

  • 9

    Augerproze: wird von der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen den beiden Elektronen bestimmt, (Coulomb-WW)

    ps

    ikr

    sr

    eP 2212

    *

    1

    1~

    PSXY weitgehend unabhngig von Z

    Ph = Z4 , PSXY =

    Relative AE und XP Ausbeuten: YSXY = PSXY/(PSXY+Ph); Yh = P h /(PSXY+Ph)

    Mittlere freie Weglnge Geringe mittlere freie Weglnge (5 - 50 ) fr Elektronen im Energiebereich 10 -2000 eV (siehe master curve), ist Grund fr die Oberflchenempfindlichkeit. Empirische Nherungsformel von Seah and Dench (fr Elemente):

    M(E) = 538 a/E2 + 0.41 a3/2 E1/2 (nm)

    a=(M/1000 NA)1/3

    M: Molekulargewicht

    : Dichte NA: Loschmidt Zahl (Avogadros Konstante)

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    Andere hnliche Formeln existieren fr organische und anorganische Verbindungen. Weiters existieren auch Formeln die Materialkonstanten wie Anzahl der Valenzelektronen und Bandabstand beinhalten. Trotzdem gibt es immer wieder groe Diskrepanzen zwischen Theorie und Experiment. Oft sind aber auch die Experimente schuld. Defekte und Verunreinigungen in der oberflchennahen Schicht

    beeinflussen . Chemische Informationen: Typischerweise wird AES zur Identifizierung der elementaren chemischen Zusammensetzung benutzt. Etwa 1% einer Monolage kann nachgewiesen werden. I.a. keine Information ber spezielle Chemie der OF. Manchmal aber mglich, wie z.B. C-Signal fr verschiedene Kohlenstoffverbindungen zeigt. Auch Tiefenprofile knnen gemessen werden (durch gleichzeitiges Abtragen der OF mittels Argonsputtern).

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    Scanning Auger Microscopy (SAM) Verwendung von stark fokussierten E-Strahlen (10 keV, 10nA, 100 nm Durchmesser): Laterale chemische Zusammensetzung. Komplementr zur energiedispersiven Rntgenmikroanalyse (EDX), strker OF-empfindlich. Quantitative AE Analyse Nur im Prinzip mit obiger Formel mglich. In der Praxis Vergleich mit Standardspektren. Weitere Mglichkeit ist die Verwendung von tabellierten Empfindlichkeitsfaktoren (z.B. im Augeratlas fr CMA) Schlielich ist Kalibrierung der AES mit anderen absoluten Methoden mglich. z.B. Schwingquarzmikrowaage, LEED, TDS, Layer by layer Calibration

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    Rntgen Photoelektronen Spektroskopie (XPS, ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis)) Zweck: Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Oberflchen und des oberflchennahen Bereichs (

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    Im XPS Spektrum (z.B. fr Palladium) sieht man: Core-level Photoelektronenpeaks: 3s, 3p1/2, 3p3/2, 3d3/2, 3d5/2, 4s, 4p

    Valenzbandstruktur: 4d, EB < 30 eV

    Augerpeaks: MNN Unterscheidung zwischen AES und XPS Peaks: XPS Peaks verschieben sich mit der

    anregenden h, AE-peaks sind von h unabhngig. PE-Energien hngen nur von einem Energieniveau ab, im Gegensatz zur AES. Elektronenniveaus (auch von core-levels) hngen von der chemischen Umgebung ab (chemical shift). Lage der PE-Energie sagt daher etwas ber die Chemie aus: Beispiel: Emission aus Kohl