USPEŠNOST NAPREDNEGA OKSIDACIJSKEGA POSTOPKA PRI … · doktorska disertacija uspeŠnost...

Doktorska disertacija

USPEŠNOST NAPREDNEGA OKSIDACIJSKEGA POSTOPKA PRI ČIŠČENJU

TEKSTILNE ODPADNE VODE TER NJENA PONOVNA UPORABA V PROCESU BARVANJA

Z REAKTIVNIMI BARVILI

Maribor, julij 2016 Avtor: Tina ŽELJKO Mentor: red. prof. dr. Alenka MAJCEN LE MARECHAL Somentor: red. prof. dr. Darinka BRODNJAK VONČINA

Univerza v Mariboru – Fakulteta za strojništvo Doktorska disertacija

ZAHVALA Raziskovalno delo je financiralo Ministrstvo za visoko šolstvo, znanost in tehnologijo Republike Slovenije. Iskreno se zahvaljujem mentorici prof. dr. Alenki Majcen Le Marechal za strokovne nasvete, pomoč, podporo in vodenje pri delu in izvedbi doktorske disertacije. Lepo se zahvaljujem tudi somentorici red. prof. dr. Darinki Brodnjak Vončina, ki mi je bila v veliko pomoč predvsem v kemometrijskem delu disertacije.

Prav tako se lepo zahvaljujem tudi mojim sodelavkam in sodelavcem iz Fakultete za strojništvo za podporo, pomoč ter prijetno delovno okolje. Za možnost izvajanja in opravljanja določenih raziskav ter meritev fizikalno-kemijskih parametrov se iskreno zahvaljujem tudi: inštitutu TNO iz Nizozemske, podjetju ENEA iz Italije, tekstilni tovarni Svilanit, tekstilni tovarni Tekstina, Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo, Regionalnemu tehnološkemu centru Zasavje d.o.o. ter profesorju dr. Georgu M. Guebitzu iz Avstrije. Še posebej se zahvaljujem mojim najbližjim, mojemu možu Tadeju ter hčerkama Patriciji in Zali za vso ljubezen, potrpljenje, spodbudo in moralno podporo. Vsem iskrena hvala, ker ste verjeli vame.

Unive

1

2

2.1

2

2

2

2

2

2.2

2

2

2

2.3

2

2

2

3

3.1

3.2

3.3

erza v Maribo

UVOD IN

TEORET

1 Plemen

2.1.1 Ple

2.1.2 Te

2.1.3 Re

2.1.4 Ba

2.1.5 Ov

2 Lastno

2.2.1 Pro

2.2.2 Od

2.2.3 Ke

3 Čiščenj

2.3.1 Čiš

2.3.2 Na

2.3.3 UV

2.3.3.1

2.3.3.2

EKSPER

1 Kemik

2 Aparat

3 Analiz

3.3.1 UV

3.3.2 Do

3.3.3 Do

3.3.5 Do

3.3.6 Do

3.3.7 Do

ru – Fakulteta

N NAMEN

TIČNI DE

nitilni proce

emenitilni p

kstilna barv

eaktivna bar

arvanje tekst

vrednotenje

osti tekstilni

oblematika

dpadne vode

emometrijsk

nje tekstilnih

ščenje odpa

apredni oksi

V/H2O2 post

Modificirdifuzijski

Encimatsk

RIMENTA

kalije ...........

ture ............

ne metode .

V/VIS spekt

oločanje kon

oločanje kon

oločanje mo

oločanje pre

oločanje kov

a za strojništvo

N ............

L ...........

esi v tekstiln

procesi v tov

vila .............

rvila ............

tilnih mater

obarvanih v

h odpadnih

tekstilnih b

e v tekstilni

ko ovrednot

h odpadnih

adnih vod te

idacijski po

topek .........

ran UV/H2O elektrodi) .

ka razgradn

ALNI DEL

..................

..................

..................

trofotometri

ncentracije

ncentracije k

otnosti ........

evodnosti ....

vin z atomsk

o

I

KAZA

..............

..............

ni industriji

varni Svilan

...................

...................

rialov .........

vzorcev z b

h vod ...........

barvil v odpa

i tovarni Svi

tenje tekstiln

vod ............

ekstilne tova

stopki ........

...................

O2 postopek...................

nja H2O2 .....

L.............

...................

...................

...................

ija ..............

celotnega o

kemijske po

...................

...................

ko absorpci

ALO

...............

...............

..................

nit in Teksti

...................

...................

...................

barvno metri

...................

adnih vodah

ilanit in Tek

nih odpadni

...................

arne Svilani

...................

...................

k (in situ pro...................

...................

...............

...................

...................

...................

...................

organskega o

otrebe po ki

...................

...................

ijsko spektr

...............

...............

...................

na ..............

...................

...................

...................

iko .............

...................

h .................

kstina .........

ih vod ........

...................

it in Tekstin

...................

...................

oizvodnja H...................

...................

...............

...................

...................

...................

...................

ogljika (TO

isiku (KPK)

...................

...................

ometrijo ....

Doktorsk

..............

..............

..................

..................

..................

..................

..................

..................

..................

..................

..................

..................

..................

na ..............

..................

..................

H2O2 na plin..................

..................

..............

..................

..................

..................

..................

OC) .............

) ................

..................

..................

..................

ka disertacija

............ 1

............ 6

................ 6

................ 9

.............. 11

.............. 13

.............. 14

.............. 16

.............. 19

.............. 25

.............. 25

.............. 29

.............. 33

.............. 34

.............. 36

.............. 36

nsko-.............. 38

.............. 39

.......... 41

.............. 41

.............. 44

.............. 48

.............. 48

.............. 49

.............. 49

.............. 50

.............. 50

.............. 51

6

6

9

4

6

9

9

4

6

6

9

4

8

9

9

0

0

Univerza v M

3.3.8

3.3.9

3.3.10

3.3.11

3.3.12

3.3.13

3.4 K

3.4.1

3.4.2

3.5 U

3.5.1

3.5.2

3.5.3

3.5.4

3.5.5

4 REZ

4.1 K

4.2 O

4.3 O

4.4 O

4.5 E

4.6 R

4.7 R

5 ZAK

6 LITE

Mariboru – Fa

Določanj

Določanjplazmo ..

0 Določanjcelotne v

Določanj

2 Določanj

3 Določanj

Kemometrijs

Statističn

Multivar

UV/H2O2 PO

UV/H2O

UV/H2O

Modificielektrodi

Encimats

Ponovnavode ......

ULTATI

Kemometrijs

Obdelava od

Obdelava od

Obdelava z m

Encimatska r

Rezultati stru

Rezultati bar

KLJUČKI .

ERATURA

kulteta za stro

je pH .........

je kovin z o..................

je vsebnostvsebnosti su

je vodikove

je strupenos

je barvne ra

ska karakter

no ovrednot

riatna analiz

OSTOPEK .

O2 laboratori

O2 obdelava

iran UV/H2Oi) ................

ska razgrad

a uporaba v ..................

IN DISKU

ska karakter

dpadne vode

dpadne vode

modificirano

razgradnja p

upenosti .....

rvanja teksti

..............

A ...........

ojništvo

..................

optično emis..................

i lahkohlapnuspendiranih

ega peroksid

sti z bakteri

azlike .........

rizacija teks

tenje podatk

za ...............

..................

ijska obdela

odpadnih v

O2 postopek..................

dnja preostal

procesu bar..................

USIJA ....

rizacija teks

e z laborator

e s pilotno U

o laboratorij

preostalega

..................

ilnega mate

..............

..............

II

...................

sijsko spekt...................

nih suspendh trdnih sno

da ...............

ijami Vibrio

...................

stilnih odpa

kov .............

...................

...................

ava odpadni

vod na pilotn

k (in situ pr...................

lega H2O2 t

rvanja obde...................

..............

stilnih odpa

rijsko UV/H

UV/H2O2 na

ijsko UV/H2

H2O2 po U

...................

eriala z UV/

..............

..............

...................

trometrijo z...................

diranih orgaovi (TSS) ....

...................

o fischeri ....

...................

adnih vod ....

...................

...................

...................

ih vod .........

ni napravi v

roizvodnja H...................

er meritve s

elanih vzorc...................

...............

adnih vod ....

H2O2 naprav

apravo ........

2O2 napravo

UV/H2O2 obd

...................

/H2O2 očišč

...............

...............

Do

...................

z induktivno...................

anskih snovi...................

...................

...................

...................

...................

...................

...................

...................

...................

v industriji ..

H2O2 na plin...................

strupenosti v

cev realne te...................

...............

...................

vo ...............

...................

o .................

delavi .........

...................

eno odpadn

...............

...............

oktorska diser

..................

o sklopljeno..................

i (VSS) ter ..................

..................

..................

..................

..................

..................

..................

..................

..................

..................

nsko-difuzij..................

vzorcev.....

ekstilne odp..................

..............

..................

..................

..................

..................

..................

..................

no vodo ......

..............

..............

rtacija

.... 51

o .... 51

.... 52

.... 52

.... 52

.... 53

.....53

.... 55

.... 55

.....56

.... 56

.... 60

jski .... 64

.... 66

padne .... 68

... 72

.....72

.....81

.....86

.....93

.....99

...102

...104

. 108

111

Unive

7

8

erza v Maribo

PRILOG

BIBLIOG

ru – Fakulteta

E ...........

GRAFIJA

a za strojništvo

..............

A .............

o

III

..............

..............

...............

...............

...............

...............

Doktorsk

..............

..............

ka disertacija

........ 119

.... - 157 -

9

-


IV

KAZALO SLIK

Slika 2.1: Shematski prikaz obdelave bombažne tkanine in preje v tovarni Svilanit leta 2007 9

Slika 2.2: Shematski prikaz obdelave tkanine in preje v tovarni Tekstina leta 2007 .............. 11

Slika 2.3: Shematski prikaz zgradbe reaktivnega barvila ........................................................ 13

Slika 2.4: CIELAB sistem ........................................................................................................ 17

Slika 2.5: Barvna razlika v CIELAB sistemu .......................................................................... 17

Slika 2.6: Barvne razlike po CIELAB-u: ΔL*, Δa*, Δb*, ΔC* in ΔH* .................................. 18

Slika 2.7: Poraba vode ter organsko onesnaženje odpadnih vod v tovarni Svilanit ................ 26

Slika 2.8: Letna količina tekstilne odpadne vode ter KPK obremenitev za štiri glavne tekstilne

stroje v tovarni Svilanit ........................................................................................... 27

Slika 2.9: Poraba vode ter organsko onesnaženje odpadnih vod v tovarni Tekstina ............... 28

Slika 2.10: Letna količina tekstilne odpadne vode ter KPK obremenitev za osem glavnih

tekstilnih strojev v tovarni Tekstina ...................................................................... 29

Slika 2.11: Shema ločenega čiščenja koncentriranih in nekoncentriranih tekstilnih odpadnih

tokov ...................................................................................................................... 35

Slika 3.1: Laboratorijska UV/H2O2 naprava (a) ter UV-reaktor (b) ........................................ 44

Slika 3.2: Shema laboratorijske UV/H2O2 naprave ................................................................. 44

Slika 3.3: Pilotna UV/H2O2 naprava iz dveh zornih kotov (a in b) ......................................... 45

Slika 3.4: Shema delovanja pilotne UV/H2O2 naprave ............................................................ 45

Slika 3.5: Skici AOP-reaktorja: notranjost (leva skica) ter zunanji izgled (desna skica) ........ 46

Slika 3.6: Laboratorijska naprava ............................................................................................ 46

Slika 3.7: Shema laboratorijske naprave .................................................................................. 47

Slika 3.8: Barvalni napravi: Multicolor (a) in Turby (b) ......................................................... 48

Slika 3.9: Prvi trije izpusti po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili ter njihova mešanica ... 58

Slika 3.10: Mešanice izpustov tekstilnih odpadnih vod po različnih recepturah barvanja

tkanine z reaktivnimi barvili ................................................................................. 59


V

Slika 3.11: Različni izpusti tekstilnih odpadnih vod za primer barvanja tkanine z reaktivnimi

barvili po recepturi (a) 4181 ter (b) 9691 .............................................................. 59

Slika 3.12: Mešanica tretjega in četrtega izpusta tekstilne odpadne vode po recepturi B.9961

barvanja preje z reaktivnimi barvili (levo (a)) po začetku obdelave z UF (desno

(a)) in po koncu obdelave z UF (b) ........................................................................ 62

Slika 3.13: Mešanica tretjega in četrtega izpusta tekstilne odpadne vode po recepturi B.4743

barvanja preje z reaktivnimi barvili (levo (a)) po začetku obdelave z UF (desno

(a)) in po koncu obdelave z UF (b) ........................................................................ 62

Slika 3.14: Barvalni diagram in recept ..................................................................................... 69

Slika 4.1: Korelacija med A436 nm in A525 nm (a) ter med vsebnostjo natrija in električno

prevodnostjo (b) ....................................................................................................... 73

Slika 4.2: Dendrogram 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov, kjer različne barve

odgovarjajo 9 različnim izpustom (razredom) ......................................................... 76

Slika 4.3: PCA za 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov iz devetih različnih

izpustov, normaliziranih z metodo centriranja kolone ............................................. 77

Slika 4.4: Vpliv 19 fizikalno-kemijskih parametrov na PC1 in PC2 za vzorce iz 9 različnih

izpustov, normaliziranih z metodo centriranja kolone ............................................. 78

Slika 4.5: PCA za 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov iz devetih različnih

izpustov (parametri so normalizirani z metodo standardizacije) ............................. 79

Slika 4.6: Vpliv 19 fizikalno-kemijskih parametrov na PC1 in PC2 za vzorce iz 9 različnih

izpustov (parametri so normalizirani z metodo standardizacije) ............................. 79

Slika 4.7: LDA za 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov, razdeljenih v 9 razredov

ali skupin .................................................................................................................. 80

Slika 4.8: LDA za 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov, razdeljenih v dve skupini

(1 – bolj onesnaženi ter 2 – manj onesnaženi) ......................................................... 80

Slika 4.9: Tekstilni odpadni vodi obdelani z laboratorijsko UV/H2O2 napravo (1600 W in 0,7

mL 30% H2O2/L): a) razbarvanje izpusta po barvanju in b) razbarvanje izpusta po

pranju in miljenju obarvane tkanine z reaktivnimi barvili ....................................... 82

Slika 4.10: Izpust tekstilne odpadne vode po beljenju tkanine obdelan z laboratorijsko

UV/H2O2 napravo (1600 W in 0,7 mL 30% H2O2/L) ............................................ 82


VI

Slika 4.11: Tekstilni odpadni vodi obdelani z laboratorijsko UV/H2O2 napravo (1600 W in 8,3

mL 30% H2O2/L): a) razbarvanje izpusta po pranju in miljenju obarvane tkanine z

reaktivnimi barvili ter b) razbarvanje izpusta po barvanju z reaktivnimi barvili .. 83

Slika 4.12: Rezultati znižanja vrednosti TOC svetlo zelene mešanice prvih treh izpustov po

barvanju tkanine z reaktivnimi barvili pri različnih močeh UV-žarnice ............... 84

Slika 4.13: Razbarvanje 1. izpusta po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili z laboratorijsko

UV/H2O2 napravo (1000 W in 0,7 mL 30% H2O2/L) ........................................... 84

Slika 4.14: Razbarvanje vijolične mešanice izpustov po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili

z laboratorijsko UV/H2O2 napravo (1600 W in 0,7 mL 30% H2O2/L) ................. 85

Slika 4.15: Razbarvanje nekaterih mešanic izpustov z laboratorijsko UV/H2O2 napravo (1000

W in 0,7 mL 30% H2O2/L) .................................................................................... 85

Slika 4.16: Razbarvanje mešanice izpustov B.4181 (a) ter B.4271 (b) s pilotno UV/H2O2

napravo .................................................................................................................. 86

Slika 4.17: Razbarvanje mešanice izpustov B.6451 s pilotno UV/H2O2 napravo (189 mL 35%

H2O2 in 90-odstotni moči UV-žarnic) ................................................................... 87

Slika 4.18: Razbarvanje mešanice izpustov B.0132 s pilotno UV/H2O2 napravo (29,4 mL 35%

H2O2 in 70-odstotni moči UV-žarnic) ................................................................... 88

Slika 4.19: Vzorci mešanice izpustov B.8503 po 30 minutah UV/H2O2 obdelave z 29,4 mL

(a), 189 mL (b) in 348 mL 35% H2O2 (c) pri 100-odstotni moči UV-žarnic ........ 88

Slika 4.20: Razbarvanje UF permeatov mešanice B.9961 s pilotno UV/H2O2 napravo: a)

permeat na začetku UF odelan z 29,4 mL 35% H2O2 in 100-odstotno močjo ter b)

permeat na koncu UF odelan z 189 mL 35% H2O2 in 100-odstotno močjo UV-

žarnic ..................................................................................................................... 89

Slika 4.21: Razbarvanje mešanice izpustov B.4743 (levo) z UF (na sredini) ter UV/H2O2

postopkom (desno) na pilotni aparaturi z 29,4 mL 35% H2O2 in 70-odstotno

močjo UV-žarnic ................................................................................................... 90

Slika 4.22: Razbarvanje končnega UF permeata mešanice izpustov B.4743 v obdelovalnem

rezervoarju: a) pred in b) po UV/H2O2 postopku z 29,4 mL 35% H2O2 in 100-

odstotno močjo UV-žarnic .................................................................................... 90


VII

Slika 4.23: Razbarvanje tekstilne odpadne vode po MBR (levo), po 10 minutah UV/H2O2

postopka (v sredini) in po 30 minutah (desno) ...................................................... 92

Slika 4.24: Razbarvanje RR 238 pri različnem električnem toku in hitrosti pretoka ............... 93

Slika 4.25: Proizvodnja H2O2 med razbarvanjem RR 238 pri različnem električnem toku in

hitrosti pretoka ....................................................................................................... 94

Slika 4.26: Izpeljava konstant psevdo-prvega reda za razbarvanje različnih začetnih

koncentracij barvila RR 238 pri hitrosti pretoka 150 L/h ter jakosti električnega

toka 1 A ................................................................................................................. 95

Slika 4.27: Izpeljava konstant psevdo-prvega reda za razgradnjo različnih začetnih

koncentracij barvila RR 238 pri hitrosti pretoka 150 L/h ter jakosti električnega

toka 1 A ................................................................................................................. 96

Slika 4.28: Koncentracija H2O2 med razbarvanjem RR 238 pri različnih začetnih

koncentracijah RR 238 .......................................................................................... 96

Slika 4.29: Razbarvanje 50 mg/L RR 238, RO 16, RB 4 in RB 5 pri jakosti električnega toka

1 A ter hitrosti pretoka 150 L/h ............................................................................. 97

Slika 4.30: Razbarvanje različnih reaktivnih barvil: a) RR 238, b) RO 16, c) RB 4 in č) RB 5

............................................................................................................................... 97

Slika 4.31: Razbarvanje in razgradnja realne tekstilne odpadne vode pri električnem toku 1 A

in hitrosti pretoka 150 L/h ..................................................................................... 98

Slika 4.32: Ostanek H2O2 pri različnih eksperimentalnih pogojih UV/H2O2 obdelave raztopine

hidroliziranega barvila RB 4 z začetno koncentracijo 50 mg/L ............................ 99

Slika 4.33: Primerjava preostalega H2O2 pri različnih eksperimentalnih pogojih UV/H2O2

obdelave raztopine hidroliziranega barvila RB 4 z začetnima koncentracijama 50

in 100 mg/L ......................................................................................................... 100

Slika 4.34: Primerjava razgradnje preostalega H2O2 v vzorcu A po UV/H2O2 postopku z

različnimi masami kroglic, na katerih je imobiliziran encim katalaza ................ 102

Slika 4.35: Naraščanje odstotka inhibicije z višanjem koncentracije obdelanega vzorca A po

UV/H2O2 postopku .............................................................................................. 103


VIII

Slika 4.36: Bombažna trakova po barvanju z deionizirano vodo – referenca (levo) in petkrat

redčenim izpustom realne tekstilne odpadne vode po barvanju preje z reaktivnimi

barvili iz tovarne Svilanit (desno) ....................................................................... 106

Slika 4.37: Bombažni trakovi po barvanju z deionizirano vodo – referenca (levo), z

laboratorijskim UV/H2O2 postopkom obdelanim petkrat redčenim izpustom realne

tekstilne odpadne vode, ki vsebuje 720 mg/L preostalega H2O2 (v sredini) ter z

laboratorijskim UV/H2O2 postopkom obdelanim petkrat redčenim izpustom realne

tekstilne odpadne vode, ki vsebuje še 0,18 mg/L preostalega H2O2 (desno) ...... 106

Slika 4.38: Korelacija med celotno barvno razliko (ΔE*) in preostalim H2O2 v obdelanih

vzorcih tekstilne odpadne vode, ki so se po UV/H2O2 postopku ponovno uporabili

pri barvanju bombažnih trakov ........................................................................... 107


IX

KAZALO PREGLEDNIC

Preglednica 2.1: Nekateri najpomembnejši tehnološki postopki predobdelave in apretiranja za

celulozna, beljakovinska in sintetična vlakna................................................... 8

Preglednica 2.2: Razvrstitev barvil ........................................................................................... 12

Preglednica 2.3: Nekatere najpomembnejše skupine barvil, ki se uporabljajo za posamezne

vrste tekstilnega materiala .............................................................................. 15

Preglednica 2.4: Poraba vode pri posameznih tekstilnih postopkih in materialu ..................... 19

Preglednica 2.5: Poraba vode pri različnih postopkih barvanja ............................................... 20

Preglednica 2.6: Kvaliteta vode primerna za vse tekstilne postopke ....................................... 20

Preglednica 2.7: Kvaliteta vode uporabne za postopke pranja in čiščenje strojev ................... 21

Preglednica 2.8: Lastnosti tekstilne odpadne vode ................................................................... 23

Preglednica 2.9: Mejne vrednosti nekaterih parametrov odpadne vode iz naprav za

proizvodnjo tekstilij za odvajanje neposredno v vode in javno...................... 24

Preglednica 2.10: Kriteriji za ponovno uporabo vode v tekstilnih procesih ............................ 34

Preglednica 2.11: Napredni oksidacijski postopki ter njihove kombinacije ............................ 36

Preglednica 3.1: Glavne značilnosti uporabljenih reaktivnih barvil ......................................... 43

Preglednica 3.2: 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov ........................................... 54

Preglednica 3.3: 19 uporabljenih fizikalno-kemijskih parametrov .......................................... 54

Preglednica 3.4: Izmerjeni parametri petih različnih tekstilnih odpadnih vod iz Tekstine ...... 57

Preglednica 3.5: Pogoji laboratorijske UV/H2O2 obdelave petih različnih tekstilnih odpadnih

vod iz Tekstine ............................................................................................... 57

Preglednica 3.6: Izmerjeni parametri mešanice prvih treh izpustov ter prvega izpusta po

barvanju tkanine z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit (svetlo zelene barve)

........................................................................................................................ 58

Preglednica 3.7: Pogoji laboratorijske UV/H2O2 obdelave mešanice treh izpustov ter prvega

izpusta po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit (svetlo

zelene barve) ................................................................................................... 58


X

Preglednica 3.8: Izmerjeni parametri mešanice prvih treh izpustov vijolične barve po barvanju

tkanine z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit ............................................ 59

Preglednica 3.9: Pogoji laboratorijske UV/H2O2 obdelave mešanice prvih treh izpustov

vijolične barve po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit 59

Preglednica 3.10: Izmerjeni parametri vseh mešanic izpustov tekstilnih odpadnih vod po

različnih recepturah barvanja tkanine z reaktivnimi barvili iz tovarne

Svilanit ......................................................................................................... 60

Preglednica 3.11: Pogoji pilotne UV/H2O2 obdelave navedenih mešanic izpustov tekstilnih

odpadnih vod po različnih recepturah barvanja tkanine z reaktivnimi barvili

..................................................................................................................... 61

Preglednica 3.12: Izmerjeni parametri UF permeatov dveh mešanic tretjega in četrtega izpusta

tekstilne odpadne vode po recepturi B.9961 in B.4743 barvanja preje z

reaktivnimi barvili ....................................................................................... 62

Preglednica 3.13: Pogoji pilotne UV/H2O2 obdelave UF permeatov dveh mešanic tretjega in

četrtega izpusta tekstilne odpadne vode po recepturi B.9961 in B.4743

barvanja preje z reaktivnimi barvili ............................................................. 62

Preglednica 3.14: Izmerjeni parametri vzorcev tekstilnih odpadnih vod po NF ..................... 63

Preglednica 3.15: Izmerjeni parametri vzorcev tekstilnih odpadnih vod po MBR .................. 63

Preglednica 3.16: Izmerjeni parametri vzorca tekstilne odpadne vode po evapokoncentraciji 63

Preglednica 3.17: Pogoji pilotne UV/H2O2 obdelave predhodno obdelanih tekstilnih odpadnih

vod z NF, MBR in evapokoncentracijo ....................................................... 64

Preglednica 3.18: Eksperimentalni pogoji obdelave RR 238 z masno koncentracijo 50 mg/L 65

Preglednica 3.19: Izmerjeni parametri vzorca tekstilne odpadne vode po barvanju z

reaktivnimi barvili iz slovenske tekstilne tovarne Svilanit .......................... 66

Preglednica 3.20: Eksperimentalni pogoji UV/H2O2 laboratorijske obdelave zgoraj naštetih

vzorcev ......................................................................................................... 66

Preglednica 3.21: Eksperimentalni pogoji encimatske razgradnje preostalega H2O2 v vzorcu A

po UV/H2O2 laboratorijski obdelavi ............................................................ 67

Preglednica 3.22: Eksperimentalni pogoji encimatske razgradnje preostalega H2O2 v vzorcu C

po UV/H2O2 laboratorijski obdelavi ............................................................ 68


XI

Preglednica 3.23: Vzorci ter njihovi načini obdelave uporabljeni v eksperimentih ponovne

uporabe v laboratoriju tekstilne tovarne Svilanit ......................................... 69

Preglednica 3.24: Vzorci ter njihovi načini obdelave uporabljeni v eksperimentih ponovne

uporabe v laboratoriju za barvanje, barvno metriko in ekologijo

plemenitenja na Fakulteti za strojništvo ....................................................... 70

Preglednica 4.1: Statistična obdelava 19 fizikalno-kemijskih parametrov............................... 74

Preglednica 4.2: Korelacijski koeficienti izmerjenih fizikalno-kemijskih parametrov v 49

vzorcih tekstilnih procesnih odpadnih tokov .................................................. 75

Preglednica 4.3: Podatki normalizirani z metodo centriranja kolone za 49 vzorcev tekstilnih

procesnih odpadnih tokov ............................................................................... 77

Preglednica 4.4: Podatki normalizirani z metodo standardizacije za 49 vzorcev tekstilnih

procesnih odpadnih tokov ............................................................................... 78

Preglednica 4.5: Vpliv začetnega volumna 35% H2O2 na razbarvanje mešanice izpustov

B.6451 pri 100-odstotni moči UV-žarnic ....................................................... 87

Preglednica 7.1: Podatki fizikalno-kemijskih meritev vzorcev izpustov procesnih odpadnih

tokov klasificiranih glede na izpust (razred 1 = D1 ali 1. izpust, razred 2 = D2

ali 2. izpust, …, razred 9 = 9. izpust) za CA in PCA ................................... 119


tokov klasificiranih glede na izpust (razred 1 = D1 ali 1. izpust, razred 2 = D2

ali 2. izpust, …, razred 9 = 9. izpust) za LDA .............................................. 121


tokov klasificiranih glede na skupino (razred 1 = 1. izpust, ki spada v skupino

1 ter razred 2 = ostali izpusti, ki spadajo v skupino 2) za LDA ................... 123

Preglednica 7.4: Meritve in rezultati laboratorijske UV/H2O2 obdelave tekstilne odpadne vode

temno modre barve po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili ..................... 125

Preglednica 7.5: Meritve in rezultati laboratorijske UV/H2O2 obdelave tekstilne odpadne vode

zelene barve po pranju in miljenju obarvane tkanine z reaktivnimi barvili . 126

Preglednica 7.6: Meritve in rezultati laboratorijske UV/H2O2 obdelave izpusta tekstilne

odpadne vode po beljenju tkanine ................................................................ 126


XII


odpadne vode temno rjave barve po pranju in miljenju obarvane tkanine z

reaktivnimi barvili ........................................................................................ 127


odpadne vode črno rjave barve po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili .. 128

Preglednica 7.9: Meritve in rezultati laboratorijske UV/H2O2 obdelave mešanice prvih treh

izpustov tekstilne odpadne vode svetlo zelene barve po barvanju tkanine z

reaktivnimi barvili ........................................................................................ 128

Preglednica 7.10: Meritve in rezultati laboratorijske UV/H2O2 obdelave prvega izpusta

tekstilne odpadne vode svetlo zelene barve po barvanju tkanine z

reaktivnimi barvili ..................................................................................... 130

Preglednica 7.11: Meritve in rezultati laboratorijske UV/H2O2 obdelave prvih treh izpustov

tekstilne odpadne vode vijolične barve po barvanju tkanine z reaktivnimi

barvili ......................................................................................................... 130

Preglednica 7.12: Meritve in rezultati laboratorijske UV/H2O2 obdelave (1000 W in 0,7 mL

30% H2O2/L) mešanic izpustov tekstilnih odpadnih vod po različnih

recepturah barvanja tkanine z reaktivnimi barvili ..................................... 131

Preglednica 7.13: Meritve in rezultati pilotne UV/H2O2 obdelave mešanic izpustov tekstilnih

odpadnih vod po različnih recepturah barvanja tkanine z reaktivnimi barvili

................................................................................................................... 132

Preglednica 7.14: Meritve in rezultati pilotne UV/H2O2 obdelave UF permeatov dveh mešanic

tretjega in četrtega izpusta tekstilne odpadne vode po recepturi 9961 in 4743

barvanja preje z reaktivnimi barvili ........................................................... 136

Preglednica 7.15: Meritve in rezultati pilotne UV/H2O2 obdelave predhodno obdelanih

tekstilnih odpadnih vod z NF ..................................................................... 137

Preglednica 7.16: Meritve in rezultati pilotne UV/H2O2 obdelave predhodno obdelanih

tekstilnih odpadnih vod z MBR ................................................................. 139

Preglednica 7.17: Meritve in rezultati pilotne UV/H2O2 obdelave predhodno obdelane

tekstilne odpadne vode z evapokoncentracijo ........................................... 141


XIII

Preglednica 7.18: Rezultati razbarvanja hidroliziranega reaktivnega barvila RR 238 pri

različnem električnem toku in hitrosti pretoka ........................................... 142

Preglednica 7.19: Rezultati znižanja TOC hidroliziranega reaktivnega barvila RR 238 pri

različnem električnem toku in hitrosti pretoka ........................................... 142

Preglednica 7.20: Meritve H2O2 med razbarvanjem hidroliziranega reaktivnega barvila RR

238 pri različnem električnem toku in hitrosti pretoka .............................. 142

Preglednica 7.21: Rezultati razbarvanja in znižanja TOC ter meritve koncentracije

proizvedenega H2O2 pri električnem toku 1 A, hitrosti pretoka 150 L/h in 50

mg/L začetne koncentracije hidroliziranega reaktivnega barvila RR 238 . 143


proizvedenega H2O2 pri električnem toku 1 A, hitrosti pretoka 150 L/h in

100 mg/L začetne koncentracije hidroliziranega reaktivnega barvila RR 238

.................................................................................................................... 143


proizvedenega H2O2 pri električnem toku 1 A, hitrosti pretoka 150 L/h in

250 mg/L začetne koncentracije hidroliziranega reaktivnega barvila RR 238

.................................................................................................................... 144

Preglednica 7.24: Rezultati razbarvanja različnih hidroliziranih reaktivnih barvil pri

električnem toku 1 A in hitrosti pretoka 150 L/h ....................................... 144

Preglednica 7.25: Rezultati znižanja TOC različnih hidroliziranih reaktivnih barvil pri


Preglednica 7.26: Meritve H2O2 v raztopinah različnih hidroliziranih reaktivnih barvil pri


Preglednica 7.27: Meritve H2O2 ter rezultati razbarvanja in znižanja TOC realne tekstilne

odpadne vode iz tovarne Svilanit pri električnem toku 1 A in hitrosti pretoka

150 L/h ....................................................................................................... 146

Preglednica 7.28: Meritve preostalega H2O2 ter rezultati razbarvanja, znižanja TOC in KPK

raztopine hidroliziranega barvila RB 4 z začetno koncentracijo γ = 50 mg/L

.................................................................................................................... 147


XIV


raztopine hidroliziranega barvila RB 4 z začetno koncentracijo γ = 100

mg/L ........................................................................................................... 148


petkrat redčenega tretjega izpusta realne tekstilne odpadne vode po barvanju

preje z reaktivnimi barvili .......................................................................... 149

Preglednica 7.31: Meritve preostalega H2O2 v vzorcu A in C ............................................... 150

Preglednica 7.32: Meritve H2O2 med encimatsko razgradnjo preostalega H2O2 v vzorcu A po

UV/H2O2 laboratorijski obdelavi ............................................................... 151

Preglednica 7.33: Meritve preostalega H2O2 v vzorcu C po UV/H2O2 laboratorijski obdelavi

(8,3 mL 30% H2O2/L ter 1000 W) v hladilniku in klimatski komori ........ 151

Preglednica 7.34: Meritve H2O2 med encimatsko razgradnjo preostalega H2O2 v vzorcu C po

UV/H2O2 laboratorijski obdelavi ............................................................... 151

Preglednica 7.35: Meritve I0 ter It za vzorec A (raztopina hidroliziranega reaktivnega barvila

Reactive Blue 4 z masno koncentracijo 50 mg/L) pred UV/H2O2

laboratorijsko obdelavo ............................................................................. 152

Preglednica 7.36: Meritve I0 ter It ter rezultati % inhibicije za vzorec A po UV/H2O2

laboratorijski obdelavi (eksperiment 4: po 30 minutah obdelave s 4,5 mL

30% H2O2/L ter 400 W) ............................................................................. 152

Preglednica 7.37: Meritve I0 ter It za vzorec A po UV/H2O2 laboratorijski (eksperiment 4) in

encimatski obdelavi ................................................................................... 153

Preglednica 7.38: Meritve I0 ter It za vzorec C (petkrat redčen tretji izpust realne tekstilne

odpadne vode po barvanju preje z reaktivnimi barvili) pred UV/H2O2

laboratorijsko obdelavo ............................................................................. 153

Preglednica 7.39: Meritve I0 ter It za vzorec C po UV/H2O2 laboratorijski obdelavi

(eksperiment 9: po 30 minutah obdelave z 8,3 mL 30% H2O2/L ter 1600 W)

................................................................................................................... 153

Preglednica 7.40: Barvne vrednosti in barvne razlike obarvanih ter miljenih bombažnih trakov

iz »testov ponovne uporabnosti« izvedenih v laboratoriju tekstilne tovarne

Svilanit ....................................................................................................... 154


XV

Preglednica 7.41: Barvne vrednosti in barvne razlike obarvanih ter miljenih bombažnih trakov

iz »testov ponovne uporabnosti« izvedenih v laboratoriju za barvanje,

barvno metriko in ekologijo plemenitenja na Fakulteti za strojništvo ....... 154

Preglednica 7.42: Meritve preostalega H2O2 v obdelanih vzorcih petkrat redčenega tretjega

izpusta realne odpadne vode po barvanju preje ter barvne razlike obarvanih

in miljenih bombažnih trakov iz »testov ponovne uporabnosti« ............... 156


XVI

USPEŠNOST NAPREDNEGA OKSIDACIJSKEGA POSTOPKA PRI ČIŠČENJU TEKSTILNE ODPADNE VODE TER NJENA PONOVNA UPORABA V PROCESU BARVANJA Z REAKTIVNIMI BARVILI Ključne besede: tekstilna odpadna voda, čiščenje tekstilne odpadne vode, UV/H2O2 postopek, in situ proizveden vodikov peroksid, razgradnja vodikovega peroksida, ponovna uporaba tekstilne odpadne vode, barvna metrika, kemometrija

UDK klasifikacija: [628.34:66.094.3]:677.027.4(043.3)

POVZETEK Doktorska disertacija je razdeljena na dva večja sklopa. Prvi je namenjen kemometrijski

karakterizaciji tekstilnih odpadnih vod, drugi pa UV/H2O2 postopku. V prvem sklopu smo s

pomočjo podrobne kemijske analize posameznih tekstilnih procesnih odpadnih tokov iz

tovarne Svilanit ter uporabljenih kemometrijskih metod (korelacijska analiza, CA, PCA in

LDA) odpadne tokove klasificirali in ločili na tiste, ki bi se jih dalo obdelati z izbranimi

tehnologijami čiščenja (UV/H2O2, UF, NF, MBR ter evapokoncentracija) v tekstilni tovarni

sami. V drugem sklopu, ki je namenjen UV/H2O2 postopku, smo izvedli številne eksperimente

na različnih napravah. Na laboratorijski UV/H2O2 napravi smo obdelali realne tekstilne

odpadne vode iz tovarne Svilanit in Tekstina ter vodne raztopine hidroliziranega reaktivnega

barvila RB 4. Na pilotni UV/H2O2 napravi smo obdelali različne realne tekstilne odpadne

vode iz postopka barvanja z reaktivnimi barvili, nekaj primerov smo izvedli tudi na tekstilni

odpadni vodi, ki je bila predhodno obdelana z UF v tovarni Svilanit. V tovarni Tekstina smo s

pilotno UV/H2O2 napravo obdelali realne tekstilne odpadne vode, ki so bile predhodno

čiščene z drugimi tehnologijami (NF, MBR ter evapokoncentracija). Najboljše rezultate smo

dobili v primeru čiščenja nizko koncentriranih tekstilnih odpadnih vod (absorbanca < 1). Z in

situ elektrokemijsko proizvedenim H2O2 na plinsko-difuzijski elektrodi smo pri modificiranem

UV/H2O2 postopku prav tako dosegli dobre rezultate razbarvanja in razgradnje realne

tekstilne odpadne vode ter raztopin hidroliziranih reaktivnih barvil. Preostali H2O2 smo po

laboratorijski UV/H2O2 obdelavi uspešno odstranili z encimatsko razgradnjo (katalaza).

Določene tekstilne odpadne vode iz obeh tovarn smo po UV/H2O2 obdelavi ponovno uporabili

v procesu barvanja ter s pomočjo barvne metrike določili kvaliteto obarvanega tekstilnega

materiala. Iz rezultatov je razvidno, da so le nekatere tekstilne odpadne vode (absorbanca <

1) po UV/H2O2 postopku primerne za ponovno uporabo, primernost ostalih pa lahko

izboljšamo še s predhodnim čiščenjem z drugimi tehnologijami.


XVII

ADVANCED OXIDATION TREATMENT EFFICIENCY OF TEXTILE WASTEWATER AND REUSE IN DYEING PROCESS WITH REACTIVE DYES Key words: textile wastewater, textile wastewater treatment, UV/H2O2 process, in situ

generated hydrogen peroxide, hydrogen peroxide degradation, textile wastewater reuse,

colour measurement, chemometrics

ABSTRACT This doctoral dissertation is divided into two big parts. The first one deals with chemometric

characterisation of textile effluents, and the second one is aimed towards UV/H2O2 process.

In the first part, we classified the effluents with the help of a detailed chemical analysis of

individual texitle process waste streams from the Svilanit factory together with the use of

chemometric methods (correlation analysis, CA, PCA and LDA), and isolated those that

could be treated with selected purification technologies (UV/H2O2, UF, NF, MBR and

evapoconcentration), already there in the factory. In the second part that deals with UV/H2O2

process, we carried out various experiments on different machines. We processed real

process waste streams from the Svilanit and Tekstina factories as well as aqueous solutions of

hydrolysed reactive dye RB 4, on a laboratory UV/H2O2 machine. We treated effluents from

the dyeing process with reactive dyes, and we also did a few examples on the effluents that

had previously been processed with the UF in the Svilanit factory. All of it was done on the

pilot UV/H2O2 machine. In the Tekstina factory, also on the pilot UV/H2O2 machine, we

processed real textile effluents that had previously been purified with other technologies (NF,

MBR and evapoconcentration). The best results were achieved when we treated the process

waste streams with initial absorbance A < 1. Similarly, we also got good results from

decolouration and degradation of the real process waste stream, as well as from the aqueous

solutions of hydrolysed reactive dyes, with the in situ generated UV/H2O2 that was

electrochemically produced on a gas-diffusion electrode. The remaining H2O2 after the

UV/H2O2 process was successfully removed with the enzymatic degradation (catalase).

Purified process waste streams from both factories were later reused in the dyeing process

and the quality of the coloured textile material was determined with the help of the colour

measurement. As it can be seen from the results, only some wastewaters (absorbance < 1) are

suitable for being directly reused after undergoing the UV/H2O2 process. For the others their

adequacy can be improved with the previous treatment with other technologies.


XVIII

UPORABLJENI SIMBOLI

€ evro, valuta Evropske unije

H2O2 vodikov peroksid

O3 ozon

TiO2 titanov dioksid

Fe2+ železov (II) ion

t tona (1000 kg)

-SH sulfhidrilna ali tiolna funkcionalna skupina

F¯, Cl¯, Br¯ fluoridni, kloridni in bromidni ion

-OH hidroksilna funkcionalna skupina

pH vrednost pH

NaOH natrijev hidroksid

Na2CO3 natrijev karbonat

NaCl natrijev klorid

Na2SO4 natrijev sulfat

HCl klorovodikova kislina

X, Y, Z standardizirane barvne vrednosti

S(λ) spektralna porazdelitev energije sevanja x(λ), y(λ), z(λ) spektralna občutljivost očesa

R(λ) refleksija ali odboj svetlobe na opazovanem objektu

k proporcionalni faktor

L* svetlost v barvnem sistemu CIELAB

a* rdeče-zelena os v barvnem sistemu CIELAB

b* rumeno-modra os v barvnem sistemu CIELAB

C* kroma v barvnem sistemu CIELAB

h barvni kot v barvnem sistemu CIELAB

ΔL* razlika svetlosti v barvnem sistemu CIELAB

Δa* razlika na osi rdeče-zeleno v barvnem sistemu CIELAB


XIX

Δb* razlika na osi rumeno-modro v barvnem sistemu CIELAB

ΔE* celotna barvna razlika po sistemu CIELAB

ΔC* razlika krome v barvnem sistemu CIELAB

ΔH* razlika pestrosti v barvnem sistemu CIELAB

Pt platina

O2 molekularni kisik

SO4 sulfat

Fe železo

Cu baker

Cr krom

Al aluminij

Mn mangan

Zn cink

CaCO3 kalcijev karbonat

Co kobalt

-NH2 aminska funkcionalna skupina

xi, xj spremenljivki

r korelacija

povprečje

ǁRǁ matrika korelacij

X1, X2 niza meritev

|r| absolutna vrednost korelacije

d evklidska razdalja

v varianca

s standardni odmik

Y linearna diskriminantna funkcija

a koeficient pri linearni diskriminantni analizi

CO2 ogljikov dioksid

H2O voda


XX

•OH hidroksilni radikal

hν svetloba

R• organski radikal

RH organska spojina

SO42¯ sulfatni ion

NO3¯ nitratni ion

HO2¯ hidroperoksidni ion

CO32¯ karbonatni ion

HCO3¯ hidrogenkarbonatni ion

NaOCl natrijev hipoklorit

Na2S2O4 natrijev hidrosulfit ali natrijev ditionit

H+ vodikov proton

e¯ elektron

OH¯ hidroksidni ion

ρ gostota, g/mL

K2SO4 kalijev sulfat

γ masna koncentracija, g/L

A absorbanca

λ valovna dolžina, nm

λmax valovna dolžina maksimalne absorpcije, nm

ΔA sprememba absorbance (odstotek razbarvanja)

ΔTOC odstotek znižanja TOC

T temperatura, ºC

P moč, W

t čas, min

I0 začetna luminiscenca pred inkubacijo

It končna luminiscenca vzorca po inkubaciji


XXI

UPORABLJENE KRATICE

AAS atomska absorpcijska spektrometrija (Atomic Absorption Spectrometry)

AO oksidacija antrakinona (Anthraquinone Oxidation)

AOPs napredni oksidacijski postopki (Advanced Oxidation Processes)

AOX adsorptivni organski halogeni

BPK Biokemijska Potreba po Kisiku

CA hierarhično razvrščanje (Cluster Analysis)

CBWT konfederacija britanskih volnenih tekstilij (Confederation of British Wool Textiles)

CIE mednarodna komisija za razsvetljavo (Commission Internationale de l'Eclairage)

EC Enzyme Commission

GDEs plinsko-difuzijske elektrode (Gas-Diffusion Electrodes)

HSA človeški serumski albumin (Human Serum Albumin)

ICP-OES induktivno sklopljena plazma z optično emisijsko spektrometrijo (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry)

KPK Kemijska Potreba po Kisiku (COD – Chemical Oxygen Demand)

LDA linearna diskriminantna analiza (Linear Discriminant Analysis)

LDF linearna diskriminantna funkcija (Linear Discriminant Function)

MBR membranski bioreaktor

NF nanofiltracija

NHE navadna vodikova elektroda (Normal Hydrogen Electrode)

NPOC neizpihljivi organski ogljik (Non-Purgeable Organic Carbon)

NTU nefelometrična turbidimetrična enota (Nephelometric Turbidity Unit)

PCA metoda glavnih osi (Principal Component Analysis)

POPs obstojni organski onesnaževalci (Persistant Organic Pollutants)

PTFE politetrafluoroetilen

RB 4 Reactive Blue 4

RB 5 Reactive Black 5

RO reverzna osmoza


XXII

RO 16 Reactive Orange 16

RR 238 Reactive Red 238

SAKλ spektralni absorpcijski koeficient pri določeni valovni dolžini λ, m-1

TC celotni ogljik (Total Carbon)

TDS celotne raztopljene trdne snovi (Total Dissolved Solids)

TIC celotni anorganski ogljik (Total Inorganic Carbon)

TN celotni dušik (Total Nitrogen)

TOC celotni organski ogljik (Total Organic Carbon)

TSS celotne suspendirane trdne snovi (Total Suspended Solids)

UF ultrafiltracija

VSS hlapne suspendirane snovi (Volatile Suspended Solids)

KR kopelno razmerje

Unive

1

VodaprebigospredkaurbanomejpomeObdeohranin na Teksmatevodebazeorganod vKvalpredsplempovecene odpa Potrevodnspremidustpomevodogradnpa joznaša5,09 Recikindusuporaleto pošljnerazNajvuporakako

erza v Maribo

UVOD

a je omejeivalstva, inodarskih aka, saj izpusnizacija posjen vir. Iskemben predelava in ponjanja razpo

araščajoča p

stilna induseriala) ter poe so močno , površinsknska onesna

vrste procesliteta tekstilstavlja pon

menitilni sekečanje potre

industrijskadno vodo, s

eba po vodnih virov bomemba podtrializacije, emben in s

o ponovno njo cest in o uporabljajala 3,25 €/m€/m3 na Da

kliranje in striji, saj jabljajo v svproizvedejoejo na komziskano pod

večjo oviro pabo. Kvalit

ovost tekstiln

ru – Fakulteta

D IN NA

en in najbondustrije in ktivnosti zasti odpadne spešujeta on

kanje primerdmet razpraonovna upooložljivih v

potreba po v

strija je edosledično tuobremenjen

ko aktivne aževala itd.

sa [1, 3, 6],lne odpadnenovna uporktor [8]. Reb po vodi, kih vod in osocialno-ek

dnih virih jeo v prihodndnebja in

populacijesestaven de

uporabljajopranje avtojo že deset

m3. Le-ta paanskem in v

ponovna upe cena sve

vojih proizvo več sto timunalno čidročje o čipa predstavteta le-te panih proizvo

a za strojništvo

AMEN

olj strateškokmetijstva

ahteva po vvode iz go

nesnaževanjrne vodne av v smotrnoraba odpavodnih virovvodi sodobn

den največjudi eden nane z barvilisnovi, kovi [5]. Količi, narave sue vode se sraba odpad

Recikliranje pomanjkan

obdelave oonomski de

e v Evropi nosti in je onesnaženj

e in rasti l strategij oo za nama

omobilov [1letja [10]. P

a se lahko vv Nemčiji do

poraba tekseže vode šeodnih proceisoč m3 odpistilno napriščenju, rec

vlja nepoznaa ne bi sm

odov [14].

o

1

o pomembea. Zaradi nevodi neprestospodinjstevnje vodnegaoskrbe ter nem urbane

adne vode jv. Pomanjk

nih družb sta

jih porabniajvečjih proi [2, 3, 4] teine, organskina in obrem

urovin, izdes časom tuddnih vod e

odpadne vnje vode in dpadnih vo

ejavniki ter

v drugi potudi že dane) in odvzurbanizacijohranjanja

akanje kme1]. V števiPovprečna

v posameznio 0,83 €/m3

stilne odpade vedno reesih vodo vpadne voderavo [13]. cikliranju inavanje tiste

mela vplivati

en vir na zenehnega ntano naraščv in industr

a okolja. Iz popolno izem razvojuje privlačnanje primera faktorja, k

ikov vode izvajalcev oer ostalimi kke snovi, bmenjenost telka [3, 7] tdi spreminjekonomski vode postajsuše, strožj

od [9], potrvarovanje j

olovici 20. snes odvisnazema vodee ter turizvodnih virtijskih povlnih industrcena vode ih državah bv Italiji [12

dne vode šeelativno niz

visoke kvalite, ki jo le nV slovenskn ponovni kvalitete voi na potek

zemlji, ki jnaraščanja šča. Čista vorije naraščajnavedenih koriščanje

u in okoljskna možnost rne vode v mki prispevata

na svetu odpadne vokemikalijambiocidi, struekstilne odpter proizvoda [1]. Zarter ekološ

aja nujnost, ja zakonodebe varstvaavnega zdra

stoletja naraa od obnov, ki je v

zma. Ponovov. V Evro

vršin, parkorijah, kot jeje že leta 2

bistveno raz2].

e ni prisotnzka. Sloventete, ki jo pr

nevtralizirajoki tekstilni uporabi tekode, ki je šesamih teks

Doktorsk

je bistven števila preboda postaja ajo, industrirazlogov podpadne vo

ko prijaznemvarovanja

mnogih prea k temu tre

(po m3/t ode. Tekstilnmi, kot so supeni anionpadne vodednih strojev

radi vsega nški izziv z, razlogi za

daja za izpua okolja in avja [10].

asla za 600ve le-teh (n

glavnem ovna uporabopi obdelanov, vrtov, ge galvanska 2007 v Evrzlikuje, npr

na v slovensnske tekstilredhodno mo ter tako nindustriji

kstilne odpe primerna zstilnih proce

ka disertacija

za potrebebivalstva invedno bolj

ializacija inostaja vodaode postajam pogledu.

okolja teredelih svetaendu [1].

obdelanegane odpadne

soli, kisline,ni, obstojnae je odvisnav [3, 6, 8].navedenegaza tekstilnia to pa so

ust, zvišanjeravnanja z

0 %. Izrabana te vplivaodvisen odba vode jeno odpadnogolf igrišč,in papirna,

ropski uniji. od 5,63 in

ski tekstilnilne tovarne

mehčajo. Naneobdelanotako ostajaadne vode.za ponovnoesov ter na

e n j n a a . r a

a e , a a . a i o e z

a a d e o , , i n

i e a o a .

o a


2

Karakterizacija tekstilnih procesnih odpadnih tokov je zelo pomembna za izbiro strategije obdelave in ponovne uporabe vode. Če želimo optimizirati postopek obdelave odpadne vode za namene ponovne uporabe v procesih, je smiselno posamezne odpadne tokove tekstilne plemenitilne industrije predhodno temeljito analizirati. Tak pristop je osnova za združevanje tokov in njihovo ločeno obravnavanje, kar omogoča učinkovitejše in bolj ekonomsko čiščenje, istočasno pa se zvišajo možnosti ponovne uporabe obdelane tekstilne odpadne vode [15, 16]. Kemometrijske metode se pogostokrat uporabljajo za karakterizacijo, klasifikacijo ter primerjavo različnih vzorcev vode [17]. Primeri kemometrijske karakterizacije odpadnih vod ter onesnaženja le-teh so opisani tudi za nekatere industrije [18, 19, 20]. Do sedaj se kemometrijskih metod še ni uporabilo za ocenjevanje onesnaženja ter za klasifikacijo tekstilnih procesnih odpadnih tokov, čeprav bi lahko z njihovo pomočjo le-te ustrezno klasificirali. Znotraj vsake tekstilne tovarne bi lahko za namene obdelave in ponovne uporabe tekstilne procesne odpadne tokove ločili na tiste, ki bi bili po najbolj optimalni obdelavi z izbranimi tehnologijami čiščenja primerni za ponovno uporabo v tekstilnih procesih, in na tiste, ki za to ne bi bili primerni. Največje onesnaženje v tekstilnih odpadnih vodah prihaja iz procesov barvanja in apretiranja. Ti zahtevajo obsežen vnos različnih kemikalij in barvil [8]. Zaradi slabe vezave barvil na tekstilije se med procesom barvanja izgubi do 20 % svetovne proizvodnje barvil [4]. Tekstilna barvila so namerno izdelana tako, da so biološko, kemijsko in svetlobno odporna, zaradi česar konvencionalni postopki čiščenja niso učinkoviti pri njihovem razbarvanju [21]. Skoraj 45 % vseh letno proizvedenih barvil sodi v razred reaktivnih barvil [22]. V tekstilni industriji se ta uporabljajo zlasti za barvanje celuloznih (bombažnih), pa tudi volnenih in poliamidnih vlaken [23, 24]. Pod značilnimi pogoji reaktivnega barvanja ostane v izčrpani barvni kopeli do 50 % začetne koncentracije barvila v hidrolizirani obliki, ki nima nobene afinitete do tkanine in konča v obarvani odpadni vodi [24]. Zelo zanimiv podatek je tudi ta, da se pri procesu barvanja z reaktivnimi barvili v povprečju porabi 10-krat več vode v fazah priprave, barvanja, pranja in spiranja kot z drugimi vrstami barvil [22]. Napredni oksidacijski postopki (AOPs – Advanced Oxidation processes) se uporabljajo za delno ali celotno odstranjevanje organskih onesnaževal, posebno barvil, v odpadni vodi ter njihovo preoblikovanje v manj strupene in bolj biološko razgradljive produkte [25, 26, 27]. Temeljijo na proizvodnji hidroksilnih radikalov, ki so neselektivni in močnejši kot drugi oksidanti [27], razen fluora [28]. Hidroksilni radikali nastajajo iz H2O2 v prisotnosti UV-sevanja, O3, ultrazvoka [29], TiO2 [30], sončne svetlobe in železovih ionov [31]. UV/H2O2 postopek se je izkazal kot zelo obetaven za oksidacijo tekstilne odpadne vode [30] ter v njih prisotnih tekstilnih reaktivnih, direktnih, kislih in bazičnih barvil [32, 33]. Hidroksilni radikali, ki nastanejo po izpostavitvi vodikovega peroksida UV-sevanju, imajo višji oksidacijski potencial (2,8 V) kot vodikov peroksid sam (1,78 V), zaradi česar je omogočeno razbarvanje barvila [34]. Za proizvodnjo UV-sevanja porabi ta postopek veliko električne energije, ki pogosto predstavlja največji delež med obratovalnimi stroški [33, 35], poleg tega pa niso zanemarljivi niti stroški porabe vodikovega peroksida [33]. V zadnjih desetletjih narašča zanimanje za uporabo in situ proizvedenega vodikovega peroksida v oksidacijskih postopkih kot alternativa industrijsko proizvedenemu H2O2. V nekaterih primerih je uporaba in situ proizvedenega H2O2 potencialno varnejša in bolj ekonomska [36]. Zasledili smo objavo na temo in situ proizvedenega H2O2 na plinsko-difuzijski elektrodi (GDE – Gas Diffusion Electrode) za čiščenje odpadne vode, posebej za oksidacijo organskih onesnaževal v prisotnosti Fe2+ ionov (elektro-Fenton) ali Fe2+ ionov in UVA-sevanja (foto-elektro-Fenton) [37]. Na plinsko-difuzijski elektrodi proizveden H2O2 bi


3

tako lahko uporabili tudi v UV/H2O2 postopku za razbarvanje in razgradnjo komercialnih tekstilnih reaktivnih barvil v modelnih raztopinah ter realni tekstilni odpadni vodi po procesu barvanja. Ker je v praksi potrebno čim bolj znižati obratovalne stroške UV/H2O2 postopka, je to možno narediti z zmanjšanjem časa obdelave. Tako se tekstilna odpadna voda le razbarva oziroma se molekule barvila in prisotne organske spojine le delno razgradijo. Če želimo iz vode odstraniti preostala organska in anorganska onesnaževala, je potrebno UV/H2O2 postopek kombinirati še z drugimi tehnologijami čiščenja (ultrafiltracija, nanofiltracija, membranski bioreaktor, evapokoncentracija) oziroma izboljšati konfiguracijo UV/H2O2 naprave (boljši kontakt med UV-žarki in odpadno vodo, optimalna izbira UV-žarnice s čim ožjim emisijskim spektrom itd.). Z AOP se organska onesnaževala le delno razgradijo in tako se skrajša oziroma se poenostavi delo z drugimi tehnologijami. Kot smo omenili, tekstilna plemenitilna industrija ne pozna tiste kvalitete vode, ki je še primerna za ponovno uporabo in zato uporablja vodo najvišje kvalitete v vseh procesih. S ponovno uporabo obdelane odpadne vode, ki bi ohranjala kvaliteto proizvodov in nemoten potek procesov, bi lahko tekstilna plemenitilna industrija znatno znižala količino uporabljene vode in prispevala k čistejšemu okolju. Edini način, da ugotovimo primerno kvaliteto obdelane vode, je obdelava tekstilnega materiala z obdelano vodo ter ugotavljanje kvalitete obarvanega tekstilnega materiala s pomočjo barvne metrike. Vodikov peroksid, ki se uporablja pri UV/H2O2 postopku, lahko v obdelani odpadni vodi ostane določen čas. Le-ta bi lahko nato negativno vplival na uspešnost rezultatov biološkega čiščenja tekstilne odpadne vode (npr. MBR), saj je strupen za mikroorganizme [38, 39], ali pa na barvanje tekstilnega materiala s predhodno obdelano tekstilno odpadno vodo po UV/H2O2 postopku, saj povzroča težave pri procesu barvanja, še posebno z reaktivnimi barvili [40]. Nekaj raziskav je bilo že izvedenih na temo encimatskega odstranjevanja preostalega vodikovega peroksida v belilni kopeli ter uporabi le-te v nadaljnjem barvalnem postopku [41, 42]. Tako bomo poskušali po UV/H2O2 postopku preostali vodikov peroksid razgraditi s pomočjo encimov do te mere, da prisotnost le-tega v obdelani tekstilni odpadni vodi ne bo vplivala na delovanje mikroorganizmov v nadaljnjih bioloških postopkih čiščenja ali pa na kvaliteto obarvanega tekstilnega materiala. Cilji doktorske disertacije

Doktorska disertacija je razdeljena na več delov. Poglavitni cilji, ki smo si jih zastavili v začetnem delu disertacije, so:

- vzorčiti ter temeljito fizikalno-kemijsko analizirati različne procesne odpadne tokove tekstilne plemenitilne industrije,

- statistično in kemometrijsko obdelati pridobljene podatke vzorcev različnih procesnih odpadnih tokov tekstilne plemenitilne industrije Svilanit z različnimi računalniškimi programi (Microsoft Excel 2010, Teach/Me, IBM SPSS in Statgraphics Centurion),

- ovrednotiti onesnaženje ter razvrstiti procesne odpadne tokove iz različnih ali istega procesa tekstilne plemenitilne industrije glede na tiste tokove, ki so primerni za obdelavo z izbranimi tehnologijami čiščenja za namene ponovne uporabe oziroma na tiste tokove, ki bi jih spustili v centralno čistilno napravo.

Poglavitni cilji, ki smo si jih zastavili v delu doktorske disertacije, namenjenem obdelavi tekstilne odpadne vode z laboratorijsko in pilotno UV/H2O2 napravo samo ter v kombinaciji še z drugimi čistilnimi postopki (UF, NF, MBR, evapokoncentracija), so:


4

- obdelati tekstilne odpadne vode po reaktivnem barvanju iz tovarn Svilanit in Tekstina z laboratorijsko UV/H2O2 napravo,

- obdelati tekstilne odpadne vode po reaktivnem barvanju v tovarni Svilanit s pilotno UV/H2O2 napravo pri različnih eksperimentalnih pogojih (koncentracija vodikovega peroksida, moč UV-žarnic),

- obdelati tekstilne odpadne vode v tovarnah Svilanit in Tekstina, predhodno čiščene z izbranimi tehnologijami čiščenja (UF, NF, MBR, evapokoncentracija), s pilotno UV/H2O2 napravo pri različnih eksperimentalnih pogojih (koncentracija vodikovega peroksida, moč UV- žarnic).

Poglavitni cilji, ki smo si jih zastavili v delu doktorske disertacije, namenjenem in situ elektrokemijsko proizvedenem vodikovem peroksidu na plinsko-difuzijski elektrodi ter uporabi le-tega v UV/H2O2 postopku za razbarvanje in razgradnjo reaktivnih barvil v modelnih raztopinah ter realni tekstilni odpadni vodi, so:

- določati najboljše pogoje elektrokemijske proizvodnje vodikovega peroksida ter razbarvanja in razgradnje hidroliziranih vodnih raztopin različnih reaktivnih barvil z UV/H2O2 postopkom,

- obdelati realno tekstilno odpadno vodo po reaktivnem barvanju z UV/H2O2 postopkom pri najboljših pogojih elektrokemijske proizvodnje vodikovega peroksida, razbarvanja in razgradnje reaktivnih barvil,

- določati preostanek vodikovega peroksida pri različnih pogojih UV/H2O2 obdelave vodnih raztopin hidroliziranih reaktivnih barvil ter realne tekstilne odpadne vode.

Poglavitni cilji, ki smo si jih zastavili v delu doktorske disertacije, namenjenem encimatski razgradnji preostalega vodikovega peroksida po UV/H2O2 postopku, so:

- določati preostanek vodikovega peroksida pri različnih pogojih UV/H2O2 obdelave vodne raztopine hidroliziranega reaktivnega barvila ter realne tekstilne odpadne vode po reaktivnem barvanju na laboratorijski aparaturi,

- spremljati encimatsko razgradnjo prisotnega vodikovega peroksida do te mere, da bo obdelana tekstilna odpadna voda primerna za ponovno uporabo v procesu barvanja ali nadaljnjo biološko obdelavo,

- spremljati strupenost vzorcev vodnih raztopin hidroliziranega reaktivnega barvila in tekstilne odpadne vode po reaktivnem barvanju z bakterijami Vibrio fischeri pred in po UV/H2O2 postopku ter po encimatski obdelavi.

Poglavitni cilji, ki smo si jih zastavili v delu doktorske disertacije, namenjenem ponovni uporabi obdelane tekstilne odpadne vode po UV/H2O2 postopku samem ter kombiniranem še z drugimi čistilnimi postopki, so:

- ponovno uporabiti obdelane tekstilne odpadne vode po UV/H2O2 postopku samem ter z drugimi postopki čiščenja (nanofiltracija, MBR, evapokoncentracija) v procesu barvanja bombažne tkanine z reaktivnim barvilom,

- ponovno uporabiti obdelano tekstilno odpadno vodo v procesu barvanja z reaktivnim barvilom pred in po encimatski obdelavi,

- preverjati kvaliteto obarvanega tekstilnega materiala z barvno metriko.


5

Teza doktorske disertacije

Tekstilna industrija bo prej ali slej prisiljena zmanjšati uporabo sveže vode v svojih proizvodnih procesih. Predvidevamo, da bo to lahko učinkovito dosegla s ponovno uporabo izbranih tekstilnih procesnih odpadnih tokov, ki bodo predhodno obdelani z določenimi tehnologijami čiščenja. Glede na število različnih procesov, strojev, kemikalij ter materiala, ki se uporablja pri tekstilnih mokrih postopkih, je prav tako raznolika tudi sestava posameznih tekstilnih procesnih odpadnih tokov. S pomočjo podrobne fizikalno-kemijske analize le-teh ter kemometrijskih metod bi bilo možno posamezne procesne tekstilne odpadne tokove klasificirati in ločiti na tiste, ki bi se jih dalo obdelati z izbranimi tehnologijami čiščenja v tekstilni tovarni sami ter nato ponovno uporabiti v tekstilnih procesih. UV/H2O2 postopek se učinkovito uporablja pri odstranjevanju organskih onesnaževal, še posebej pri razbarvanju in razgradnji tekstilnih reaktivnih barvil, pri tem pa se kot edina kemikalija uporablja vodikov peroksid. Le-tega bi lahko uspešno in situ pridobivali elektrokemijsko na plinsko-difuzijski elektrodi ter uporabljali za razbarvanje in razgradnjo reaktivnih barvil v tekstilni odpadni vodi pri UV/H2O2 postopku. Vodikov peroksid, ki bi ostal po UV/H2O2 postopku v obdelani tekstilni odpadni vodi, bi bilo možno encimatsko odstraniti. S pomočjo UV/H2O2 postopka samega ali pa v kombinaciji z drugimi postopki čiščenja ter naknadnim encimatskim odstranjevanjem preostalega vodikovega peroksida bi tekstilno odpadno vodo obdelali do te mere, da bi bila uporabna za proces barvanja bombažnega materiala z reaktivnimi barvili ali pa nadaljnjo biološko odstranjevanje preostalih prisotnih onesnaževal.

Univerza v M

TE2

2.1 Plem

Plemenitenzajema nizin boljši ooziroma pdrgnjenje, lastnosti kizvajajo narazličnih otekstilije, kspecifičnihpoznavanjupoznavanjuspremembo Postopki ppredenje, tTi lahko ppriprave levlaken in faza pripra TEHNOLO

Plemenitenvlaken v rizdelkov, kplemeniten

• apr

• bar• tisk

V našem sbarvanje, t Apretiran

Za izboljšamateriala jdelovne faPostopke adelimo na

Mariboru – Fa

EORETI

menitilni p

nje tekstilij z operacij inotip tekstiliposebne lasobstojnost

končnih teka različnih oblikah tekkonfekcionih postopkih u fizikalnou vplivov po [43].

plemenitenjatkanje, pletepotekajo tude-tega za nprej). Škrob

ave za tkanje

OŠKI POST

nje tekstilij različnih obki so pomemnja glede naretiranje:

- pred- kon

rvanje in kanje [43].

slovenskemiskanje in s

nje

anje ali spreje potrebno

aze oziromaapretiranja take, ki jih

kulteta za stro

ČNI DE

procesi v

je široko in procesov.ij (manjša stnosti (mana znoj, vokstilnih izd

vrstah (cestilnega mairani izdelki

plemeniteno-kemijskih plemenitilni

a se najpogenje itd., zatdi med začeaknadno mbljenje osne [43, 44].

TOPKI PLE

vključuje šblikah. S tembni za upoa faze obdel

dapretiranjenčno apretir

m prostoru nplošne faze

emembo poo le-tega šea postopke, lahko po v

h izvršimo p

ojništvo

EL

tekstilni

in tehnološk Ti zagotavtogost, več

anjša raztezdo, olje, og

delkov (lažjlulozna, beateriala (vlai). Vsaka izmnja. Uspešn

lastnostihih sredstev

gosteje izvajto jih prištevetnimi faza

mehansko prov je tudi t

EMENITEN

številne posemi postopkorabo in neave tekstiln

e oziroma panje,

nam je bližje dela, kamo

ovršine, leskdodatno oki vplivajo

vrstnem redpred barvanj

6

industriji

ko zahtevnovljajo lepši čja gladkosznost, večj

genj, vlago, žje čiščenjeeljakovinskaakna, prejamed našteti

no in kakovrazličnih vin tehnolo

ajajo po privamo h kon

ami izdelavredelavo (prtipičen pos

NJA

stopke obdeki dosegamgo ter še na

nih materialo

predobdelav

ja delitev por sodita tud

ka, otipa inobdelati alio na lastnosdu delovnih

njem in tiska

i

o področje izgled (večj

st in mehkja elastičnosvetlobo, k

e). Različnia in sinteti

a, sukanci, ih skupin tevostno plemvrst tekstil

oških param

marnih fazančnim dovrše tekstilnihranje surovtopek plem

elave tako nmo želene laadaljnje proov razvršča

a,

postopkov pdi pranje in

za druge papretirati. P

sti tekstilnihh faz, ki vpanjem (pred

Do

dela tekstilja belina, žoba), povečost, trdnost

kemikalije iti plemenitična vlaknapletenine, tkstilij se ple

menitenje teknih surovin

metrov obde

ah izdelavešnim delom

materialovve volne, pomenitenja, če

naravnih kotastnosti in ocese proizvmo v:

plemenitenjsušenje [43

posebne lastPojem apreh izdelkov, plivajo na dobdelava a

oktorska diser

lne industriželena barvačujejo upot, odpornotd.) in negoilni postopa) kakor tutkanine, neemeniti po kstilij temen in natanelave na nji

e tekstilij, km obdelave lv oziroma vostopki bareprav je za

ot tudi sintetizgled teks

vodnje. Pos

a na apretir3].

tnosti tekstietura zajem

razen na blastnosti tk

ali predapre

rtacija

ije, ki a itd.) rabne st na

ovalne ki se di na

etkane zanjo

elji na nčnem ihovo

kot so e-teh. v fazi rvanja ačetna

tičnih stilnih topke

ranje,

ilnega ma vse barvo. kanin, etura),


7

in take, ki jih opravimo po barvanju (končna apretura). V preglednici 2.1 (na strani 8) so podani nekateri najpomembnejši postopki predobdelave in apretiranja za posamezne vrste tekstilnega materiala [43]. Barvanje

Pri postopku barvanja prehaja barvilo iz barvalne kopeli (vodna raztopina ali disperzija barvil z dodatki) na tekstilije, na katere se lahko veže fizikalno ali kemijsko. Barvne obstojnosti tekstilij pri njihovi proizvodnji, uporabi in vzdrževanju so odvisne od vrste vezi med vlaknom in barvilom. Tehnološka izvedba barvanja mora biti prilagojena obliki tekstilnega materiala. Z gibanjem tekstilnega materiala v barvni kopeli ali s kroženjem le-te skozi mirujoči material dosežemo enakomerno obarvanje. Na barvalni postopek vpliva še vrsta dejavnikov, ki jih je potrebno poznati in upoštevati za uspešno izvedbo le-tega [43, 45]. Barvanje se lahko opravi v šaržnem ali kontinuirnem/polkontinuirnem načinu. Izbira med tema dvema navedenima procesoma pa je odvisna od sestave, izbrane vrste barvila, opreme, ki je na voljo, ter stroškov. Oba načina vključujeta pripravo barvila, barvanje, fiksiranje ter pranje in sušenje [3]. Tiskanje

Eden najstarejših, najenostavnejših in najcenejših postopkov proizvodnje večbarvnih oz. pisanih tekstilij je tiskanje. Izvaja se na beljenih ali barvanih tekstilijah, na katere se lahko nanese tudi do 20 različnih barv v najrazličnejših vzorcih. Vzorce se na tkanino nanaša tako, da se le-ti ponavljajo na določeni razdalji, ki se imenuje raport. Ta postopek vključuje:

- vzorčenje, - pripravo tiskarskih orodij [43] in barvnih gošč (barvilo ali pigment nista v

vodni raztopini, temveč sta v visoki koncentraciji fino dispergirana v tiskarski pasti),

- tiskanje (tiskarska pasta se nanese na substrat z uporabo različnih tehnik), - sušenje, - fiksiranje (poteka ob prisotnosti pare ali vročega zraka) ter - poobdelavo (pranje) [3, 43].

Splošne faze dela

K splošnim fazam dela sodita pranje in sušenje. S postopkom pranja odstranjujemo nečistoče, ostanke barvil, kemikalij in sredstev, ki se jih doda v posamezno obdelovalno kopel. Pri postopku sušenja poteka odstranjevanje vlage oziroma vode s pomočjo toplotne energije. Iz tekstilnega materiala se tako odstrani predvsem kapilarna in notranja kapilarna voda, ki je ostala na materialu po mehanskih postopkih odstranjevanja vode [43].


8

Preglednica 2.1: Nekateri najpomembnejši tehnološki postopki predobdelave in apretiranja za celulozna, beljakovinska in sintetična vlakna

VRSTA TEKSTILNEGA MATERIALACelulozna vlakna Beljakovinska vlakna Sintetična vlakna

PO

ST

OP

KI

PR

ED

OB

DE

LA

VE

SMOJENJE RAZŠKROBLJANJE

PRANJE IZKUHAVANJE

BELJENJE MERCERIZACIJA

LUŽENJE

PRANJE KARBONIZACIJA

FIKSIRANJE ali KRABANJE BELJENJE

PRANJE

RAZŠKROBLJANJE TERMOFIKSIRANJE

BELJENJE ALKALNA OBDELAVA POLIESTRA

P

OS

TO

PK

I A

PR

ET

IRA

NJA

MEHANSKO APRETIRANJE: • kalandriranje, • sanforiziranje.

KLASIČNO KEMIJSKO APRETIRANJE: • apretiranje s kislinami (pergamentacija,

opaliziranje, filaniranje), • apretiranje za izboljšanje otipa.

VRHUNSKO APRETIRANJE: • apretiranje proti mečkanju, nabrekanju in

krčenju, • vodoodbojno apretiranje ali hidrofobiranje, • vodovpojno apretiranje ali hidrofiliranje, • oljeodbojno apretiranje ali oleofobiranje, • ognjevarno apretiranje, • antimikrobno apretiranje, • antistatično apretiranje.

VALJANJE KOSMATENJE

STRIŽENJE LIKANJE

DEKATIRANJE KRTAČENJE

PARENJE

SPECIALNO APRETIRANJE: • apretiranje volne proti polstenju, • apretiranje proti moljem.

FIKSIRANJE MEHČANJE

VODOVPOJNO APRETIRANJE APRETIRANJE PROTI NASTANKU

PILINGA ANTISTATIČNO APRETIRANJE

APRETIRANJE PROTI DRSENJU NITI MATIRANJE


9

2.1.1 Plemenitilni procesi v tovarni Svilanit in Tekstina Plemenitilni procesi v tovarni Svilanit

Leta 2007 je tovarna Svilanit predelala 818 ton bombažne tkanine ter 394 ton bombažne preje. Glavna proizvodnja tovarne Svilanit je strnjena na spodnjih dveh shemah (slika 2.1). Zgornja shema prikazuje obdelavo tkanine, spodnja pa obdelavo preje. Vse številke so v t/leto [46]. V tovarni Svilanit obdelujejo tkanino z naslednjimi plemenitilnimi procesi: razškrobljanje, beljenje, beljenje pred barvanjem, barvanje (z reduktivnimi in reaktivnimi barvili) ter pranje. Plemenitilni procesi za obdelavo preje pa so: izpiranje, barvanje z reaktivnimi barvili, beljenje ter beljenje v pripravi za barvanje [14].

Slika 2.1: Shematski prikaz obdelave bombažne tkanine in preje v tovarni Svilanit leta 2007

Kot je prikazano na obeh shemah, je bila vsa tkanina in preja pred barvanjem predobdelana. Postopek predobdelave navadno zajema beljenje vlaken. Majhen del obdelane tkanine je bil

JETI

Razškrobljanje

Barvanje

Predobdelava

Beljenje

Pranje

Celotna neobdelana tkanina = 818 t/leto478

128

363

66

49

478

ŽIGRI

Razškrobljanje

Barvanje

Predobdelava

Beljenje

Pranje

69

35

26

27

16

69

MOTOVILA

Razškrobljanje

Barvanje

Predobdelava

Beljenje

Pranje

271

45

78

71

122

271

Celotna obdelana tkanina = 818 t/leto

Barvanje

Predobdelava

Beljenje

Izpiranje

Celotna neobdelana preja = 394 t/leto

394

181

200

13

394

Celotna obdelana preja = 394 t/leto


10

samo beljen, medtem ko je bilo več kot 50 % obdelane preje le beljene in ne barvane. Del tkanine je bil pred barvanjem razškrobljen [46]. V tovarni Svilanit izvajajo na štirih jetih, treh motovilih ter dveh žigrih vse mokre postopke na tkanini, od priprave do barvanja, pogosto v združenih šaržnih ciklih. Podobno uporabljajo šest strojev za vse predelovalne postopke preje [14]. Plemenitilni procesi v tovarni Tekstina

Leta 2007 je tovarna Tekstina predelala 1218,5 kilometra različne tkanine (zlasti bombažne) ter 55,4 ton bombažne preje. Glavna proizvodnja tovarne Tekstina je strnjena na spodnjih dveh shemah (slika 2.2). Zgornja shema prikazuje obdelavo tkanine, spodnja pa obdelavo preje. Vse številke so v t/leto [46]. V tovarni obdelujejo tkanino z naslednjimi plemenitilnimi procesi: beljenje, merceriziranje, barvanje (z reduktivnimi, reaktivnimi, bazičnimi in disperznimi barvili), tiskanje (z reaktivnimi, pigmentnimi in reduktivnimi barvili), pranje (beljene, tiskane in barvane tkanine) ter apretiranje (proti mečkanju in delovanju vode ter za dosego mehčalnih in ognjevarnih učinkov). Plemenitilna procesa za obdelavo preje sta: barvanje z reaktivnimi in reduktivnimi barvili ter beljenje [14].

ŽIG. 1

JET 1-2

Beljenje

Barvanje

Beljenje

Barvanje

Neobdelana tkanina = 202 t/leto

202

17

17

5

10

PRAL. 1

Merc. + Pranje

Pranje tiskanega

Pranje barvanega

Pranje beljenega

RAZPENJALNIK 1-2

Apretiranje268Celotna obdelana

tkanina = 238 t/leto

F 1

Barvanje

SMOD. 1

Beljenje

Printing

68

180 180

19591

70

49

TISK. 1

Tkanina z obarvano prejo = 36 t/leto

Tiskanje


11

Slika 2.2: Shematski prikaz obdelave tkanine in preje v tovarni Tekstina leta 2007

Kot je razvidno iz slike 2.2, je shema za obdelavo preje zelo preprosta. Del neobdelane preje je predobdelan in barvan v enem samem postopku, ostali del preje pa je le beljen. Vsi ti postopki se izvajajo na isti vrsti strojev [46]. Obdelava tkanine je bolj zapletena. Vso tkanino je potrebno pred barvanjem in tiskanjem predobdelati. Predobdelava neobdelane tkanine zajema postopek beljenja, ki se lahko izvaja v žigru, enem od dveh jetov ali v smodilnem stroju, ki mu sledijo impregnacijski stroji (impregnacijsko beljenje). Tkanina se po beljenju v smodilnem stroju nato opere v pralnih strojih. Po pranju se del tkanine mercerizira. Ta postopek se izvaja v ločenih strojih v kombinaciji s pranjem, ki se izvaja v pralnih strojih. Po predobdelavi tkanine lahko sledi barvanje, tiskanje ali pa barvanje in tiskanje. Postopek barvanja poteka v žigru, v enem od dveh jetov ali v foulardu. Po barvanju tkanine v foulardu in jetih sledi pranje v pralnih strojih. Na rotacijskem šablonskem tiskalnem stroju poteka tiskanje, ki mu sledi pranje tkanine. V dveh širinsko razpenjalnih napravah (razpenjalnikih) se izvajajo različni postopki apretiranja. Del tkanine je potrebno večkrat apretirati. Tkanina, ki vsebuje obarvano prejo, se le opere ter apretira v širinsko razpenjalnih napravah [46]. Vsak stroj se lahko uporablja za eno ali več različnih vrst postopkov:

• za vse predelovalne postopke preje se uporabljajo štirje stroji za obdelavo preje, • za vse postopke tiskanja se uporablja en tiskalni stroj, • za večino postopkov pranja barvanih in tiskanih tkanin se uporablja en pralni stroj, • za pripravo tkanine se uporablja en impregnacijski stroj, • za vse postopke apretiranja se uporabljata dve širinsko razpenjalni napravi, • za barvanje z izčrpavanjem se v glavnem uporablja en foulard ter • za barvanje tkanine in pripravo se uporablja eden žiger in trije jeti [14].

2.1.2 Tekstilna barvila Že v predzgodovinski dobi so naši predniki za barvanje tekstilij in kož uporabljali naravna barvila živalskega in rastlinskega izvora. Več tisoč let kasneje so za barvanje tekstilij še vedno uporabljali naravna barvila, ki so jih pridobivali iz listov rastlin Isatis tinctoria, Indigofera tinctoria in Crocus sativus ter iz korenin rastline Rubia tinctorum. Med barvili živalskega izvora je bilo najbolj cenjeno barvilo škrlat, ki so ga pridobivali iz polžev Purpura in Murex. Prav tako je bilo znano tudi lepo rdeče barvilo, ki so ga pridobivali iz posušenih listnih uši.

Beljenje

Barvanje

Celotna neobdelana preja = 55 t/leto

55

23

24

55

Obdelana preja = 55 t/leto


12

Prvo tekstilno sintetično barvilo, mauvein, je leta 1856 odkril William Perkin, ko je hotel sintetizirati kinin. To odkritje je pomenilo osnovo za razvoj vseh sintetičnih barvil [47]. Tekstilna barvila so organske spojine, ki selektivno absorbirajo svetlobo v vidnem delu spektra (400 nm do 700 nm) [48]. Vsebujejo substituirane aromatske in heteroaromatske skupine. Barva barvil je posledica konjugiranih verig ali obročev, ki lahko absorbirajo različne valovne dolžine. Kromoforji organskih barvil so ponavadi sestavljeni iz dvojnih vezi ogljik-ogljik, dvojnih vezi dušik-dušik, dvojnih vezi ogljik-dušik, aromatskih in heterocikličnih obročev, ki vsebujejo kisik, dušik ali žveplo [2, 3]. Na splošno lahko barvila razvrstimo glede na njihovo kemijsko zgradbo, postopek in področje uporabe ter na kromogen, kot je prikazano v preglednici 2.2 [2, 3].

Preglednica 2.2: Razvrstitev barvil

RAZVRSTITEV Podrazred Značilnosti

Glede na kemijsko zgradbo

Azo, antrakinonska, trifenilmetanska, indigo …

Razvrstitev barvil po kemijski zgradbi v specifično skupino je določena glede na kromofor.

Glede na postopek in področje uporabe

Direktna, kisla, bazična, reaktivna, reduktivna, žveplena, čimžna, kovinsko kompleksna, disperzna, pigmentna …

Barvila, uporabljena v istem tehnološkem postopku barvanja in z enakimi obstojnostmi, so uvrščena v isto skupino.

Glede na kromogen n→π*

Absorptivna, fluorescentna in barvila s prenosom energije …

Ta razvrstitev temelji na tipu vzbujanja elektronov med absorpcijo svetlobe.

Glede na naravo vezave donor – akceptor

1-aminoantrakinon, p-nitroanilin …

Ti kromogeni vsebujejo donorje elektronov (nevezan elektronski par), ki se direktno veže na sistem konjugiranih π elektronov.

Glede na naravo polienov:

a) Aciklični in ciklični

b) Cianin

Poliolefini, anuleni, karotenoidi, rodopsin Cianini, amino substituirani di- in tri-arilmetan, oksonoli, hidroksiarilmetani …

Polienski kromogen vsebuje sp2 (ali sp) hibridizirane atome. Molekule vključujejo enojne in dvojne vezi, ki tvorijo odprte verige, obroče ali kombinacijo obeh. Cianinski kromogeni imajo sistem konjugiranih π elektronov, kjer se število elektronov ujema s številom p orbital.

Azo barvila, ki vsebujejo eno ali več azo vezi, so najbolj pogosto uporabljena sintetična barvila in predstavljajo 60–70 % vseh izdelanih tekstilnih barvil. Uporabljajo se za barvanje


13

naravnih (bombaž, svila, volna) in sintetičnih vlaken (poliester, poliakril, umetna svila) ter so večinoma rumene, oranžne in rdeče barve [3]. Antrakinonska barvila so druga najbolj pomembna kategorija tekstilnih barvil, ki imajo široko paleto barv v skoraj celotnem vidnem spektru, vendar se najpogosteje uporabljajo za vijolične, modre in zelene barve [2, 3]. 2.1.3 Reaktivna barvila Reaktivna barvila so edinstvena v tem, da vsebujejo specifične kemijske skupine, ki so sposobne tvoriti kovalentne vezi s tekstilnim substratom [40]. Kovalentne vezi se običajno tvorijo med ogljikovim ali fosforjevim atomom barvila in kisikovim, dušikovim ali žveplovim atomom hidroksilnih, aminskih ali -SH skupin proteinskih vlaken ter aminskih skupin poliamidov [48] in hidroksilnih skupin celuloze [45]. V tekstilni industriji se reaktivna barvila obsežno uporabljajo zlasti za barvanje celuloznih (bombažnih), pa tudi volnenih in poliamidnih vlaken, predvsem zaradi njihovih barvnih nians, visokih mokrih obstojnosti, preproste uporabe ter briljantnih barv [23, 24]. 70 % vseh reaktivnih barvil je po kemijski zgradbi azo, ostala so antrakinonska, ftalocianinska in trifenilmetinska barvila [45]. Reaktivno barvilo lahko shematsko ponazorimo na naslednji način [33, 49]:

Slika 2.3: Shematski prikaz zgradbe reaktivnega barvila

T - Skupina, ki daje barvilu topnost v vodi (hidrofilna skupina) Sulfonske ali sulfatne hidrofilne skupine v zgradbi barvila vplivajo na njegovo topnost v vodi [45]. Barvila, ki jih uporabljamo za barvanje celuloznih in beljakovinskih vlaken, navadno vsebujejo 1–4 sulfonske skupine. V primeru reaktivnih disperznih barvil, izdelanih za poliamidna vlakna, takšne dodatne vodotopne skupine na splošno niso potrebne [48]. B – kromogen (barvni sistem) Za barvanje vlaken je primernih veliko različnih vrst kromogenov [48]. S spreminjanjem kemijske zgradbe kromogena se spreminja tudi barva. Tako se monoazo barvila uporabljajo za rumene, oranžne in rdeče tone, za vijolične in mornarsko modre odtenke pa mono- in diazo barvila. Bakrovi kompleksi, antrakinonski in ftalocianinski derivati pa se uporabljajo za modre tone [45].


14

V – vezna skupina Vezna skupin povezuje kromogen z reaktivnim sistemom in je lahko primarna aminska, imino ali metilaminska skupina. Na afiniteto do celuloznega vlakna, stopnjo fiksiranja, stabilnost izbarvanja ter reaktivnost sistema vpliva prav vezna skupina [45]. Le-ta mora biti ustrezno stabilna pod kislimi ali bazičnimi pogoji reakcije [48]. R – reaktivni sistem Reaktivni sistem je nosilec reaktivne skupine. Reaktivnost barvil je odvisna od vrste reaktivnega sistema. Glede na število reaktivnih sistemov, njihovo enakost/različnost in položaj ali pa glede na mehanizem oblikovanja vezi barvilo-vlakno lahko le-te razvrstimo [45]. Reaktivna barvila lahko vsebujejo enega (monofunkcionalna), dva (bifunkcionalna) ali več (polifunkcionalna reaktivna barvila) reaktivnih sistemov. Glede na to, ali so ti reaktivni sistemi enaki ali različni, imenujemo barvila homo- ali hetero bi-/polifunkcionalna barvila [45, 49]. Reaktivne sisteme razvrščamo glede na sledeče štiri osnovne reakcijske mehanizme s substratom na sisteme, ki:

• reagirajo po mehanizmu bimolekularne (heteroaromatske) nukleofilne substitucije, • reagirajo po mehanizmu nukleofilne adicije, • reagirajo po mehanizmu mnogokratnih reakcij adicije/eliminacije in • se zaestrijo [45, 48].

X – reaktivna nukleofilna skupina Ta skupina po mehanizmu nukleofilne substitucije zapusti molekulo barvila ter po disociaciji oblikuje stabilni ion ali molekulo. Nukleofilne skupine, kot so F¯, Cl¯ in Br¯, v praksi izpolnjujejo ta kriterij [48]. Slaba lastnost reaktivnih barvil je njihova nagnjenost k hidrolizi tako barvila samega kot že vezanega na tekstilni material [49]. Hidroliza barvila je posledica reakcije reaktivnih skupin barvila z -OH skupinami vode namesto reakcije z -OH skupinami celuloze [33]. Pod značilnimi pogoji reaktivnega barvanja ostane v izčrpani barvalni kopeli do 50 % začetne koncentracije barvila v hidrolizirani obliki, ki nima nobene afinitete do tekstilnega materiala in konča v obarvani odpadni vodi [24]. Reaktivna barvila z več reaktivnimi sistemi ali reaktivnimi skupinami imajo večjo stopnjo vezave (skoraj 100 %) kot pa tista, ki imajo le en reaktivni sistem (manj od 90 %), saj če hidrolizira ena reaktivna skupina, se še vedno lahko druga kovalentno veže s tekstilnim materialom [49]. 2.1.4 Barvanje tekstilnih materialov Molekule, anioni ali kationi barvil potujejo iz raztopine ali disperzije najprej na površino vlakna, nato pa v njegovo notranjost. Barvilo v tekoči fazi (v barvalni kopeli) je v določenem razmerju z barvilom v trdi fazi (v vlaknu). Ko je med obema fazama doseženo ravnotežje, se postopek barvanja ustavi. Skozi celoten postopek barvanja se vzpostavlja ravnotežje med koncentracijo barvila v kopeli in koncentracijo barvila v vlaknu v obliki premika delcev iz kopeli proti vlaknu. Imobiliziranje barvil z nastankom vezi med barvili in vlakni je vzrok za vzpostavitev ravnotežja. Pri tem imajo pomemben vpliv vrsta vlaken, vrsta in količina barvila, dodane kemikalije in pomožna sredstva, pH barvalne kopeli, kopelno razmerje, temperatura in čas barvanja ter način in hitrost gibanja kopeli in/ali materiala [43, 45]. Postopek barvanja poteka v naslednjih fazah:

1. raztapljanje ali dispergiranje barvila v kopeli (pri tem je pomembna topnost barvila),


15

2. adsorpcija barvila iz kopeli na vlakna (pri tem je pomembno izčrpavanje barvila), 3. difuzija in prehajanje barvila v notranjost vlakna (tu je pomembna migracija), 4. vezava barvila na vlakno oziroma fiksiranje (tu sta pomembni kemijska struktura

vlaken in barvil) [43, 45]. Za kakovostno izvedbo postopka barvanja ima velik pomen vsaka zgoraj navedena faza. Med posameznimi vrstami vlaken in skupinami barvil nastajajo hkrati različne vezi, kot so ionske, kovalentne, vodikove, Van der Waalsove sile, lahko pa se tvorijo tudi kovinsko kompleksne vezi in netopni agregati barvil. Barvilo, ki se ne veže in tako ostane po barvanju na materialu, se v postopku pranja odstrani s pomočjo različnih pralnih sredstev, prav tako pa so znani tudi postopki fiksiranja barvil [43, 45]. V preglednici 2.3 so navedene najpomembnejše skupine barvil, ki se uporabljajo za posamezne vrste tekstilnega materiala [45].

Preglednica 2.3: Nekatere najpomembnejše skupine barvil, ki se uporabljajo za posamezne vrste tekstilnega materiala

VRSTA TEKSTILNEGA MATERIALA SKUPINA BARVIL Celulozna vlakna:

Bombaž in lan

Acetat in triacetat

Direktna oziroma substantivna, reaktivna, reduktivna, razvijalna (naftoli), žveplova in indigosolna. Disperzna, razvijalna, reduktivna in bazična.

Beljakovinska vlakna: Volna

Svila

Kisla, kovinsko kompleksna (1 : 1 in 1 : 2) ter reaktivna. Kisla, kovinsko kompleksna (1 : 1 in 1 : 2), reaktivna, direktna ter reduktivna.

Sintetična vlakna: Poliester Poliamid

Disperzna. Kisla, kovinsko kompleksna (1:1 in 1:2), disperzna, reaktivna, reduktivna in pigmentna.

Barvanje bombaža z reaktivnimi barvili

Bombažna vlakna so zelo hidrofilna in v vodi nabreknejo. Tako nastane mreža med seboj povezanih vodnih kanalov in por, preko katerih barvila difundirajo v notranjost. V kristalina področja barvalna kopel ne more prodreti, zato lahko poteka barvanje samo v amorfnih predelih vlakna [45]. Postopek barvanja bombaža z reaktivnimi barvili poteka v več fazah:

• raztapljanje barvila, ki poteka v vodi pri temperaturi 20–80 ºC, odvisno od reaktivnosti posameznega barvila in po navodilih proizvajalca barvil,

• barvanje, ki poteka pri različni temperaturi v močno alkalnem mediju (NaOH ali Na2CO3) ob dodatku elektrolita (NaCl ali Na2SO4) ter različnih tekstilnih pomožnih sredstev,

• spiranje (odstranjevanje nevezanega ali hidroliziranega barvila) in miljenje (izboljša barvne obstojnosti) [45].


16

Alkalije (NaOH ali Na2CO3) v barvalni kopeli vežejo nase kislino (HCl), ki nastane pri reakciji med barvilom in vlaknom, ter povečujejo nukleofilnost celuloze, zaradi česar se poveča afiniteta barvila do vlakna. Na žalost vplivajo tudi na povečanje hidrolize barvila ter na visok pH odpadne vode. Elektrolit (NaCl ali Na2SO4) poveča izčrpavanje barvil, zniža se elektrostatični odboj med vlaknom in barvilom, vendar se zmanjša tudi topnost barvila. Tekstilna pomožna sredstva omogočajo enakomernejše obarvanje ter izboljšajo obstojnosti [45]. 2.1.5 Ovrednotenje obarvanih vzorcev z barvno metriko Za objektivno obravnavanje in vrednotenje barv se ne moremo zanesti na človeški vid, saj je zaznava barve odvisna od vrste svetlobe, od sestave in oblike objekta ter od fiziološke in psihološke sposobnosti opazovalca. Barva je subjektivna čutna zaznava, ki jo v možganih sproži v oko vpadla svetloba. Če se z barvami ukvarjamo profesionalno in jih moramo reproducirati, subjektivno vrednotenje le-teh ne zadošča [50]. Za objektivno vrednotenje barve in barvnih razlik je pomembno dobro poznavanje teorije nastanka čutne zaznave le-te, pri katerem sodelujejo svetloba, objekt in vidni organ s sestavnimi deli – očesom, vidnim živcem in možgani. Osnova za preslikavo subjektivnega vtisa o barvi v objektivno numerično vrednotenje le-te je sklop dogajanja pri vidni zaznavi in njihova identifikacija [50, 51]. Razvoj barvne metrike je pospeševala in usklajevala mednarodna komisija za razsvetljavo CIE (Commission Internationale de l'Eclairage), ki je leta 1931 postavila temelje za numerično vrednotenje barv in barvnih razlik. S tremi standardiziranimi barvnimi vrednostmi X, Y in Z je natančno določena vsaka barva. X, Y in Z so osnova za izračun različnih barvnih vrednosti in s tem razvrščanja barv v tridimenzionalni barvni prostor. Določanje matematičnih razmikov med barvami v barvnem prostoru tako predstavlja osnovo za izračun barvnih razlik, ki naj bi se ujemale z vizualno zaznavo [51]. Standardizirane barvne vrednosti X, Y in Z so podane z naslednjimi enačbami: X = k S(λ) x(λ)R(λ)dλ(2.1) Y = k S(λ)y (λ)R(λ)dλ(2.2) Z = k S(λ) z(λ)R(λ)dλ(2.3) k = 100S(λ)y(λ)dλ(2.4) kjer je: S(λ) – spektralna porazdelitev energije sevanja svetila, x(λ), y(λ), z(λ) – spektralna občutljivost očesa, R(λ) – refleksija predmeta,


17

k – proporcionalni faktor [52]. CIELAB sistem (slika 2.4) iz leta 1976 je najbolj izpopolnjen in najpogosteje uporabljen sistem za vrednotenje barve. Predstavlja matematično kombinacijo kartezijskega in cilindričnega koordinatnega sistema. Barva je v tem sistemu opredeljena z naslednjimi barvnimi vrednostmi:

• L* – pomeni svetlost barve, zavzema vrednosti od 0 (absolutno črno) do 100 (absolutno belo),

• a* – določa lego barve na rdeče-zeleni osi, • b* – določa lego barve na rumeno-modri osi, • C* – predstavlja kromo (čistost) oziroma delež čiste barvne komponente v neki barvi, • h – barvni oziroma pestri kot, pomeni razporeditev barv po barvnem krogu [52].

Slika 2.4: CIELAB sistem

Numerično vrednotenje barvnih razlik je pomembno področje uporabe barvne metrike. Le-to omogoča objektivno kontrolo kakovosti obarvanih izdelkov. Na določanju razlik koordinat v barvnem prostoru (ΔL*, Δa*, Δb*) in izračunu skupne barvne razlike ΔE* temelji princip določanja barvnih razlik, kot je prikazano na sliki 2.5 [50, 51].

Slika 2.5: Barvna razlika v CIELAB sistemu

Iz razlik koordinat v vseh treh smereh barvnega prostora lahko izračunamo barvne razlike med dvema vzorcema v CIELAB sistemu, kar prikazuje tudi slika 2.6 [51].


18

Slika 2.6: Barvne razlike po CIELAB-u: ΔL*, Δa*, Δb*, ΔC* in ΔH*

Celotno barvno razliko ΔE* matematično izrazimo: ∆E∗ = (∆L∗) + (∆a∗) + (∆b∗) (2.5) ∆E∗ = (∆L∗) + (∆C∗) + (∆H∗) (2.6) kjer je: ΔL* – razlika svetlosti (ΔL* = L* vzorca - L* standarda), ±ΔL* pomeni svetleje/temneje, Δa* – razlika na osi rdeče-zeleno (Δa* = a* vzorca - a* standarda), ±Δa* pomeni bolj rdeče oziroma manj zeleno/bolj zeleno oziroma manj rdeče, Δb* – razlika na osi rumeno-modro (Δb* = b* vzorca - b* standarda) ±Δb* pomeni bolj rumeno oziroma manj modro/bolj modro oziroma manj rumeno, ΔC* – razlika krome (ΔC* = C* vzorca - C* standarda), ±ΔC* pomeni bolj čisto/bolj umazano, motno, ΔH* – razlika pestrosti [50, 51]. Razlika pestrosti ΔH* je odvisna od ΔE*, ΔL* in ΔC* oziroma od krome in spremembe kota pestrosti [51]: ∆H∗ = (∆E∗) − (∆L∗) − (∆C∗) (2.7) ∆H∗ = C∗∆h (2.8)

Interpretacija ΔH* je odvisna od barvnega tona, npr.:

• za rdeči ton: ±ΔH* pomeni bolj rumeno/bolj modro, • za rumeni ton: ±ΔH* pomeni bolj zeleno/bolj rdeče, • za zeleni ton: ±ΔH* pomeni bolj modro/bolj rumeno in • za modri ton: ±ΔH* pomeni bolj rdeče/bolj zeleno [51].

Pomanjkljivost CIELAB sistema je, da se izračunane barvne razlike ne ujemajo popolnoma z vidno zaznavo. Velikostni red odstopanja vizualne ocene od izračunane barvne razlike pa je odvisen od barve vzorcev [50, 51].


19

2.2 Lastnosti tekstilnih odpadnih vod

UPORABA VODE V TEKSTILNI INDUSTRIJI

Tekstilna industrija je eden največjih porabnikov vode na svetu (po m3/t obdelanega materiala) ter posledično tudi eden največjih proizvajalcev odpadne vode [2, 3, 4]. Voda se uporablja za čiščenje surovine ter za veliko različnih industrijskih postopkov, kot so škrobljenje in razškrobljanje, izkuhavanje, beljenje, merceriziranje, barvanje, tiskanje, apretiranje ter izpiralne korake med celotno proizvodnjo [53]. Tekstilni postopki se močno razlikujejo po porabi vode. Prav tako se poraba vode lahko zelo razlikuje tudi med podobnimi postopki. Največ vode se uporabi pri obdelavi naravnih vlaken. Sintetična vlakna potrebujejo za svojo obdelavo manjše količine vode na enoto izdelka, predvsem zaradi manjših potreb čiščenja in izpiranja. Določeni postopki barvanja in pranja po tiskanju sodijo med tiste tekstilne postopke, ki potrebujejo največ vode na enoto materiala. V preglednici 2.4 je prikazana poraba vode pri posameznih tekstilnih postopkih in materialu [3].

Preglednica 2.4: Poraba vode pri posameznih tekstilnih postopkih in materialu

Tekstilni material Postopek Poraba vode (L/kg) Bombaž

Razškrobljanje Čiščenje ali izkuhavanje Beljenje Merceriziranje Barvanje

3–9 26–43 3–124

232–308 8–300

Volna

Pranje neobdelane volne Barvanje Pranje Karbonizacija Beljenje

46–100 16–22

334–835 104–131

3–22

Poliamid Pranje Barvanje

50–67 17–33

Akrilna vlakna

Pranje Barvanje Izpiranje

50–67 17–33 67–83

Poliester

Pranje Barvanje Izpiranje

25–42 17–33 17–33

Viskoza Pranje in barvanje Slana kopel

17–33 4–13

Acetat Pranje in barvanje 33–50 Različni tipi tekstilnih strojev porabijo različne količine vode, še posebno v barvalnih postopkih, kjer je poraba le-te odvisna od kopelnega razmerja (razmerje med maso vode in maso tkanine v barvalni kopeli). Postopki pranja tkanin porabijo večje količine vode kot


20

barvanje. Vpliv tekstilnih strojev in izbranega postopka na porabo vode je predstavljen v preglednici 2.5 [3].

Preglednica 2.5: Poraba vode pri različnih postopkih barvanja

Postopek Poraba vode (L/kg) Barvalna kad z motovilom 20–30 Stroji za barvanje predena 30 Barvanje na jetu 7–10 Barvanje na navitku 5–8 Impregnacijsko odležalni postopek barvanja

5

Barvanje pri ultra nizkem kopelnem razmerju

5

Barvarne in plemenitilne tovarne za svoje delovanje nujno potrebujejo obilno zalogo čiste vode. Navadno se barvarne nahajajo na področjih, kjer so zaloge naravne vode zadostne in predvsem čiste. Reke, jezera in izviri predstavljajo glavne vire sveže vode, ki se uporabljajo za mokre tekstilne postopke. Voda naj bi bila takšne kvalitete, da ne bi vplivala na same tekstilne postopke ter kakovost končnega izdelka [3]. Za vse tekstilne postopke se večinoma uporablja sveža mehčana voda, čeprav se lahko prav tako uporabi tudi voda nižje kvalitete. V tekstilni industriji za uporabo priporočajo tri vrste kvalitete vode:

1. Voda visoke kvalitete, ki se uporablja pri vseh postopkih (za tiskarske paste, barvalne, apretirne in končne izpiralne kopeli). Poraba vode te kakovosti znaša 10–20 % celotne porabe vode. V preglednici 2.6 so predstavljeni štirje različni viri te kvalitete vode: sveža mehčana voda, reciklirana odpadna voda (predlagana), pitna voda iz vodovodnega omrežja ter specificirana voda Konfederacije britanskih volnenih tekstilij (CBWT – Confederation of British Wool Textiles) [3].

Preglednica 2.6: Kvaliteta vode primerna za vse tekstilne postopke

Parameter

Sveža mehčana

voda

Reciklirana odpadna

voda

Pitna voda iz vodovodnega

omrežja

CBWT specifikacija

Barvaa (mg/L Pt lestvica) ni vidna ni vidna 20 ni vidna

KPK (mg/L O2) 20–50 5,5–9,5 6,0–8,0

pH 6,5–7,5 6,5–7,5

Skupna trdota (mg/L) 50b 90b 250 (Ca), 50 (Mg) 60–80b

Klorid (mg/L) 300 500 400

Sulfat (mg/L SO4) 250

Fe (mg/L) 0,05 0,1 0,2 0,1

Cu (mg/L) 0,05 0,005 3 0,1

Cr (mg/L) 0,01 0,05

Al (mg/L) 0,02 0,2


21

Mn (mg/L) 0,05 0,05

Zn (mg/L) 5 0,1 aPriporočilo: ni vidne absorbance barve v 10 mm celici, če je vrednost pri: 450 nm 0,02–0,04; 500 nm 0,02–0,05; 550 nm 0,01–0,03; 600 nm 0,01–0,02. bIzraženo kot ppm CaCO3.

2. Voda zmerne kvalitete, ki se uporablja za faze pranja po čiščenju, beljenju,

barvanju/tiskanju ter apretiranju. Okoli 50–70 % celotne porabe vode predstavlja poraba vode te kakovosti. Končne izpiralne kopeli v postopkih pranja naj bi vedno uporabljale vodo visoke kvalitete, saj s tem zagotavljajo čistost materiala.

3. Voda nizke kvalitete, ki se uporablja za čiščenje tekstilnih strojev in sit pri tiskarskih delih, spiranje zabojev za tiskarske paste ter tal. Poraba vode te kakovosti dosega le 10–20 % celotne porabe vode. Za našteta opravila bi bila uporaba vode visoke kvalitete potratna [3].

V preglednici 2.7 so predstavljene priporočene lastnosti vode, ki se uporablja za postopke pranja in čiščenje tekstilnih strojev [3].

Preglednica 2.7: Kvaliteta vode uporabne za postopke pranja in čiščenje strojev

Maksimalna priporočena vrednost

Parameter voda za postopke pranja voda za čiščenje strojev Barvaa ni vidna ni vidna

KPK (mg/L) 200 500–2000

pH 7,0–8,0 6,5–8,0

Skupna trdota (ppm CaCO3) 100 100

Klorid (mg/L) 500–2000 3000–4000

Fe (mg/L) 0,1 0,1

Cu (mg/L) 0,05 0,05

Cr (mg/L) 0,1 0,1 aEnako kot v preglednici 2.6 zgoraj. TEKSTILNE ODPADNE VODE

Tekstilne odpadne vode so močno obarvane [2, 3, 4], saj vsebujejo veliko vrst barvil [1], imajo visoko koncentracijo soli, detergentov, mil, olj, maščob, baz, sulfida [4], sulfata, strupenih tekstilnih pomožnih sredstev, reducentov in oksidantov, težko razgradljivih dispergatorjev in površinsko aktivnih snovi ter ionov težkih kovin [54]. Vsebnost le-teh je odvisna od vrste tekstilnega postopka, ki proizvaja odpadno vodo [1, 3, 6], narave surovine, izdelka [3, 7] ter proizvodnih strojev [3, 6, 8]. Kvaliteta tekstilne odpadne vode se s časom tudi spreminja [1]. Tekstilne odpadne vode iz različnih postopkov

Naslednji navedeni tekstilni postopki proizvajajo odpadne vode, ki vsebujejo različna onesnaževala:


22

1. Razškrobljanje: odpadne vode iz tega postopka se razlikujejo glede na uporabljena škrobila in recepture, vsebujejo pa različne aditive, površinsko aktivne snovi, encime, kisline ali alkalije kot tudi škrobila. Nastala odpadna voda lahko v veliki meri pripomore k skupni biokemijski potrebi po kisiku (BPK) in celotni vsebnosti suspendiranih trdnih snovi (TSS – Total Suspended Solids). Kadar se za škrobljenje uporabljajo naravna škrobila, osnovana na škrobu ali proteinih, odpadne vode po razškrobljanju vsebujejo visok BPK in visoko razmerje med BPK in kemijsko potrebo po kisiku (KPK). Če se škrobljenje izpelje s sintetičnimi materiali (polivinil alkohol ali karboksimetil celuloza), je zmanjšanje BPK lahko kar 90-odstotno.

2. Pranje: nečistoče, kot so olja, maščobe, voski, minerali ter rastlinski material, so lahko prisotne v naravnih vlaknih, sintetična vlakna pa lahko vsebujejo predilna in pletilna olja. Vse te nečistoče se lahko odstranijo z vodo ali pa organskimi topili. Odpadne vode po pranju bombaža lahko vsebujejo alkalne raztopine, detergente ali mila, herbicide, insekticide, sušilna sredstva in fungicide. Odpadne vode po pranju surove volne vsebujejo vosek, znoj, urin, fekalije, rastlinske snovi in mineralno umazanijo, po drugi strani lahko po postopkih pranja vsebujejo tudi milni detergent in alkalije.

3. Beljenje: kemikalije, ki se najpogosteje uporabljajo pri tem postopku, so vodikov peroksid, natrijev hipoklorit, natrijev klorit ter plin žveplov dioksid. Prav tako se uporabljajo tudi pomožne kemikalije, kot so žveplova kislina, klorovodikova kislina, natrijev hidroksid, natrijev hidrogen sulfit, površinsko aktivne snovi ter sredstva za kelatizacijo. Odpadne vode imajo po beljenju visoko vsebnost trdnih snovi ter zmerno do nizko vrednost BPK.

4. Merceriziranje: pri tem postopku obdelujejo bombažne tkanine z raztopinami natrijevega hidroksida, sledi nevtralizacija in večkratno izpiranje. Odpadne vode imajo nizek BPK, nizko vsebnost trdnih snovi in visok pH.

5. Barvanje: tekstilije se barvajo z različnimi barvili, postopki in stroji. Vsak barvalni postopek potrebuje različne količine barvila na enoto tkanine, ki mora biti pobarvana. V tekstilni industriji uporabljajo sintetična barvila v obliki prahu, granul, past ali tekočih disperzij s koncentracijo aktivnih sestavin, ki znaša 20–80 %. Značilni onesnaževalci odpadnih vod po postopku barvanja so različna barvila in pomožne kemikalije (organske kisline, fiksirna sredstva, protipenilci, oksidacijske/redukcijske snovi in topila). Odpadne vode po barvanju vsebujejo tudi veliko soli ter kovin.

6. Tiskanje: pigmenti se uporabljajo v 75–85 % tiska, ne potrebujejo korakov pranja ter ustvarijo malo odpadkov. Sestavni del tekstilnega tiska je tudi tiskarska pasta, ki je iz vode, gostila, barvil, sečnine ter različnih drugih kemikalij, kot so površinsko aktivne snovi ter organska topila. Te odpadne vode so v majhnih količinah in vsebujejo sečnino, barvila ali pigmente, organska topila ter kovine.

7. Apretiranje: odpadne vode iz postopkov apretiranja so po sestavi izredno različne in lahko vsebujejo smole, voske, mehčalce, acetate in stearate kot tudi strupene organske zmesi [3].

Splošne lastnosti tekstilne odpadne vode

Tekstilna odpadna voda je okarakterizirana v glavnem z BPK, KPK, TSS ter celotno vsebnostjo raztopljenih trdnih snovi (TDS – Total Dissolved Solids). V preglednici 2.8 so navedene tipične lastnosti tekstilne odpadne vode [3].


23

Preglednica 2.8: Lastnosti tekstilne odpadne vode

Parameter Vrednost

pH 1,9–13 BPK (mg/L) 50–40000 KPK (mg/L) 150–12000 TSS (mg/L) 15–64000 TDS 2900–3100 Klorid (mg/L) 1000–1600 Skupni Kjeldahlov dušik (mg/L) 70–80 Barva (Pt-Co) 50–2500

Ponavadi so odpadne vode iz tekstilne industrije onesnažene z obstojnimi ali nevarnimi snovmi, kot so površinsko aktivne snovi, kovine (baker, kadmij, krom, nikelj, cink in svinec), soli, obstojni organski onesnaževalci (POPs – Persistent Organic Pollutants) ter barvila [3]. ZAKONODAJA NA PODROČJU TEKSTILNIH ODPADNIH VOD

Nadzor odpadnih voda mora potekati v skladu z zakonskimi določili in po predpisanih, standardiziranih metodah, usklajenih s slovensko in evropsko zakonodajo. V Republiki Sloveniji je odvajanje podobno onesnaženih voda iz tekstilne industrije urejeno z »Uredbo o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadne vode iz naprav za proizvodnjo, predelavo in obdelavo tekstilnih vlaken (Ur. l. RS, št. 7/2007)«. Ta uredba v skladu z Direktivo Evropskega parlamenta in Sveta 2006/11/ES v zvezi z emisijo snovi in toplote pri odvajanju industrijske odpadne vode iz naprav za proizvodnjo, predobdelavo, predelavo in naknadno obdelavo tekstilij od predenja do preje kakor tudi plemenitenja tekstilij določa [55]:

• mejne vrednosti parametrov odpadne vode in • posebne ukrepe za zmanjševanje emisije snovi.

Zaradi različnih kemijskih spojin, ki so prisotne v tekstilnih odpadnih vodah, je potrebno onesnaženost le-teh obravnavati oz. določati predvsem z nespecifičnimi parametri. Najpomembnejši so: neraztopljene snovi, usedajoče snovi, biokemijska potreba po kisiku (BPK), kemijska potreba po kisiku (KPK), celotni organski ogljik (TOC – Total Organic Carbon), adsorptivni organski halogeni (AOX – Adsorbable Organic Halogens), obarvanost ter strupenost [56]. Mejne vrednosti nekaterih pomembnih ekoloških parametrov odpadne vode iz naprav za proizvodnjo, predelavo in obdelavo tekstilnih vlaken za odvajanje neposredno v vode in javno kanalizacijo so podane v preglednici 2.9 [55].


24

Preglednica 2.9: Mejne vrednosti nekaterih parametrov odpadne vode iz naprav za proizvodnjo tekstilij za odvajanje neposredno v vode in javno

Parameter odpadne vode

Izražen kot

Enota

Odvajanje neposredno

v vode

Odvajanje v javno

kanalizacijo SPLOŠNI PARAMETRI

pH-vrednost pH 6,5–9,5 6,5–9,5 obarvanost: • pri 436 nm • pri 525 nm • pri 620 nm

SAK SAK SAK

m-1 m-1 m-1

7,0 5,0 3,0

(a) (a) (a)

ANORGANSKI PARAMETRI aluminij Al mg/L 3,0 (b)

baker Cu mg/L 1,0 1,0 ORGANSKI PARAMETRI

celotni organski ogljik – TOC C mg/L 60 (c) (d) kemijska potreba po kisiku – KPK mg/L 200 (e) (d)

kjer je:

(a) mejna vrednost obarvanosti odpadne vode na iztoku v javno kanalizacijo se določi tako, da na iztoku iz komunalne ali skupne čistilne naprave niso presežene mejne vrednosti parametra za obarvanost, določene v preglednici 2.9, ki določa mejne vrednosti za neposredno odvajanje odpadne vode. Pri določitvi mejne vrednosti se upošteva razredčevanje obarvane vode iz naprav za proizvodnjo tekstilij z drugimi odpadnimi vodami, ki se po javni kanalizaciji odvajajo v komunalno ali skupno čistilno napravo,

(b) mejna vrednost parametra je določena posredno z mejno vrednostjo za neraztopljene snovi,

(c) če v mesečnem povprečju iz analize 24-urnega reprezentativnega vzorca izhaja, da je vrednost TOC v surovi industrijski odpadni vodi na dotoku v biološko stopnjo čiščenja večja od 400 mg/L, velja namesto mejne vrednosti za TOC mejna vrednost za učinek čiščenja industrijske čistilne naprave, ki ne sme biti manjši od 85 odstotkov. Učinek čiščenja se v tem primeru izračunava kot povprečna vrednost razmerja 24-urnih obremenitev odpadne vode, merjene s TOC, na dotoku in iztoku iz industrijske čistilne naprave,

(d) odvajanje odpadne vode je dovoljeno, če je stopnja biološke razgradljivosti odpadne vode, izražena z vrednostjo KPK ali TOC, najmanj 70 odstotkov stopnje biološke razgradnje komunalne odpadne vode na komunalni čistilni napravi,

(e) če v mesečnem povprečju iz analize 24-urnega reprezentativnega vzorca izhaja, da je vrednost za KPK v surovi industrijski odpadni vodi na dotoku v biološko stopnjo čiščenja industrijske čistilne naprave večja od 1350 mg/L, velja namesto mejne vrednosti za KPK mejna vrednost za učinek čiščenja industrijske čistilne naprave, ki ne sme biti manjši od 80 odstotkov. Učinek čiščenja se v tem primeru izračunava kot povprečna vrednost razmerja 24-urnih obremenitev odpadne vode, merjeno s KPK, na dotoku in iztoku čistilne naprave [55].


25

2.2.1 Problematika tekstilnih barvil v odpadnih vodah Že majhne koncentracije barvil v vodi lahko povzročijo vidno obarvanje (1 mg/L barvila je že mogoče opaziti; 0,1 mg/L je mogoče analizno določiti), kar zbudi zaskrbljenost [57]. V odpadni vodi so tekstilna barvila estetsko sporna, omejujejo možnost uporabe vode ter zmanjšujejo učinkovitost mikrobiološke obdelave odpadne vode zaradi strupenosti. Absorbirajo in razpršijo sončno svetlobo, ki je nujno potrebna za rast alg [58] ter za proces fotosinteze [59]. Nevarnost, ki jo predstavljajo barvila v okolju, je odvisna od strukturnih in fizikalnih karakteristik posameznega barvila kot tudi od koncentracije le-tega in časa izpostavitve okolju. Ker so barvila svetlobno in toplotno obstojna, je njihova razgradnja v okolju počasen in zapleten proces [57]. Glede na koncentracijo barvila in čas izpostavljenosti ima lahko barvilo akuten ali kroničen vpliv na izpostavljen organizem. Mnogo barvil in njihovih razgradnih produktov je rakotvornih, mutagenih in/ali strupenih za življenje. Barvila, ki so se izkazala za potencialno strupena, so bila naknadno tudi umaknjena iz prodaje, zamenjale pa so jih manj škodljive in biorazgradljive snovi [3]. Barvila lahko povzročajo alergije, kot so kontaktni dermatitis, bolezni dihal, vnetje oči, vnetje kože in sluznice ter gornjega dihalnega trakta [3]. Kot je znano, se reaktivna barvila kovalentno vežejo na celulozna, volnena ali poliamidna vlakna. Domneva se, da se lahko na podoben način vežejo na –NH2 in –SH skupino proteinov v živih organizmih. Ta reakcija predstavlja verjetno prvo stopnjo v vrsti reakcij, povezanih z občutljivostjo na reaktivna barvila. Reaktivno barvilo lahko reagira s človeškim serumskim albuminom (HSA – Human Serum Albumin) in pri tem tvori reaktivni konjugat barvilo-HSA, ki deluje kot antigen. Antigen povzroči v organizmu tvorbo protiteles, povečano sproščanje mediatorja histamina, kar ima za posledico alergijski rinitis, vključno z alergijsko bronhialno astmo [57]. Nekatera azo barvila so lahko strupena ter delujejo rakotvorno in mutageno. Če ta azo barvila zaužijemo, se lahko presnovijo s pomočjo azo reduktaz črevesnih mikroorganizmov v aromatske amine. Prav tako se lahko nitro barvila presnovijo s pomočjo nitro reduktaz istih mikroorganizmov. Encimi jeter sesalcev lahko katalizirajo redukcijsko prekinitev azo vezi in redukcijo nitro skupine. Če se v obeh primerih tvorijo N-hidroksilamini, so le-ti sposobni povzročiti poškodbe DNA [60]. 2.2.2 Odpadne vode v tekstilni tovarni Svilanit in Tekstina Odpadne vode v tekstilni tovarni Svilanit

Tekstilna tovarna Svilanit porabi za svojo proizvodnjo približno 200000 m3 podzemne vode na leto, ki jo črpa naravnost iz zasebnih vodnjakov. Poleg te porabi okrog 17000 m3 pitne vode za potrebe, ki niso povezane s proizvodnjo. V vseh proizvodnih postopkih se uporablja sveža voda visoke kvalitete, ki se jo predhodno še mehča. Obdelava tkanine zahteva več vode na enoto neobdelanega materiala kot obdelava preje. Največ vode se porabi pri postopkih barvanja (za barvanje tkanine 72000 m3/leto, za barvanje preje pa 24000 m3/leto). Postopki beljenja, izpiranja, razškrobljanja in pranja zahtevajo manj vode. Na shemi spodaj (slika 2.7) je z modrimi številkami prikazana poraba vode za posamezen tekstilni material in glavne proizvodne postopke. Rdeče številke prikazujejo organsko onesnaženje odpadnih vod glavnih proizvodnih postopkov. Številke, ki prikazujejo porabo vode, so v m3/leto. Številke, ki prikazujejo organsko onesnaženje, pa so v tisoč t (KPK)/leto [46].


26

Slika 2.7: Poraba vode ter organsko onesnaženje odpadnih vod v tovarni Svilanit

Iz oddelka za obdelavo preje izvira bolj onesnažena odpadna voda kot iz oddelka za obdelavo tkanine, četudi je celotna količina le-te bistveno nižja (višja povprečna koncentracija). Odpadna voda iz postopka razškrobljanja, beljenja in izpiranja je navadno tudi bolj onesnažena glede na delež izpusta le-te, medtem ko postopki barvanja prispevajo manj. Pomembno razliko opazimo tudi med postopki svetlega barvanja, kjer je odpadna voda bolj razredčena, in temnega barvanja, kjer je le-ta bolj koncentrirana. Velike koncentracijske razlike so tudi med različnimi izpusti istega tekstilnega postopka. Le majhen del celotne odpadne vode sestoji iz koncentrirane kopeli, medtem ko je največ spiralne vode in nevtralizacijske kopeli z nižjo koncentracijo barve, organskih ter suspendiranih snovi in soli [46]. V tekstilni tovarni Svilanit se kvaliteta izpustov tekstilnih odpadnih vod močno razlikuje med različnimi tekstilnimi postopki kot tudi med različnimi izpusti istih barvalnih postopkov. Tekstilni stroji, kot so jeti, motovila in žigri, so vsestranski, zato vsakega od njih uporabljajo

Celotna odpadna voda = 127000 m3/leto Celotno organsko onesnaženje = 61000 t(KPK)/leto

Tkanina

Razškrobljanje

Beljenje

Pranje

Celotna poraba vode (izgube izključene) = 127000 m3/leto

94

Preja

Beljenje

Izpiranje

33

Beljenje pred barvanjem

Izpiranje pred barvanjem

Barvanje(svetlo reduktivno)

Barvanje(temno reduktivno)

Barvanje(svetlo reaktivno)

Barvanje

(temno reaktivno)

6 - 8

6 - 1

8 - 2

2 - 3

1 - 1

52 - 3

6 - 5

10 - 6

3 - 2

94 - 30

Beljenje predbarvanjem

Izpiranje pred barvanjem

Barvanje (svetlo)

Barvanje(temno) 9 - 4

8 - 14

33 - 31

1 - 1

7 - 1

3 - 3

5 - 8


27

za širok spekter različnih postopkov. Stroji za barvanje preje v povprečju proizvedejo bolj onesnaženo tekstilno odpadno vodo kot ostali našteti. Najmanj odpadne vode nastaja pri žigrih, ostali stroji pa jo proizvedejo približno enako količino. Spodnja diagrama (slika 2.8) prikazujeta letno količino tekstilne odpadne vode ter KPK obremenitev za štiri glavne tekstilne stroje [61].

Slika 2.8: Letna količina tekstilne odpadne vode ter KPK obremenitev za štiri glavne tekstilne stroje v tovarni Svilanit

Odpadne vode v tekstilni tovarni Tekstina

Tekstilna tovarna Tekstina pri svojih proizvodnih postopkih porabi približno 171000 m3 rečne vode na leto ter okrog 29000 m3 pitne vode za potrebe, ki niso povezane s proizvodnjo. Okrog 95000 m3 vode, ki jo porabijo v proizvodnji, mehčajo v tovarni. Obdelava tkanine zahteva več vode na enoto neobdelanega materiala kot obdelava preje. Največ vode se porabi pri postopkih tiskanja in pranja. Postopki apretiranja v razpenjalnikih, barvanja v foulardu in beljenja v smodilnem stroju, ki mu sledijo še impregnacijski stroji, porabijo zelo malo vode [46]. V povprečju je tekstilna odpadna voda iz oddelka za obdelavo preje glede na proizvedeno količino bolj onesnažena kot iz oddelka za obdelavo tkanine. Vseeno pa nekateri postopki obdelave tkanine, kot na primer apretiranje v razpenjalnikih, barvanje v foulardu in beljenje v smodilnem stroju, prispevajo veliko organsko onesnaženje v zelo majhnih količinah vode (visoka povprečna koncentracija). Izpusti odpadne vode po pranju vsebujejo najmanjšo koncentracijo KPK. Na shemi spodaj (slika 2.9) je z modrimi številkami prikazana poraba vode za posamezen tekstilni material in glavne proizvodne postopke. Rdeče številke prikazujejo organsko onesnaženje odpadnih vod glavnih proizvodnih postopkov. Številke, ki prikazujejo porabo vode, so v m3/leto, številke, ki prikazujejo organsko onesnaženje, pa so v tisoč t (KPK)/leto [46].


28

Slika 2.9: Poraba vode ter organsko onesnaženje odpadnih vod v tovarni Tekstina

V tovarni Tekstina se nekateri tekstilni stroji, kot sta širinsko razpenjalni napravi, foulard ter smodilni stroj, uporabljajo le pri določenih postopkih, ki proizvajajo zelo koncentrirane izpuste. Poleg tega je za te stroje značilna tudi zelo majhna količina odpadne vode. Ti stroji proizvedejo ≤ 1 % celotne letne količine tekstilne odpadne vode, le-ta pa predstavlja skoraj 50 % letno KPK obremenitev. Največje količine odpadne vode nastajajo pri postopkih pranja. Ostale odpadne vode so v povprečju precej homogene v svojih značilnostih. Spodnja diagrama (slika 2.10) prikazujeta letno količino tekstilne odpadne vode ter KPK obremenitev za osem glavnih tekstilnih strojev [61].

Žig. 1

Jet 1-2

Barvanje

Beljenje

Barvanje

Beljenje

4

0,4

2

37

Pral. 1

Merc. + Pranje

Pranje tiskanega

Pranje barvanega

Pranje beljenega

Razpenjalnik 1-2

Apretiranje

9

F 1

Barvanje

Smod. 1

Beljenje

Tisk. 1

Tiskanje

0,3

0,3

38

0,3

7

Celotna poraba vode (izgube izključene) = 128000 m3/leto

Obdelava preje 1-4

Beljenje

Barvanje

5

6

128

8

Celotna odpadna voda = 128000 3Celotno organsko onesnaženje = 97000 t(KPK)/leto

0,3 - 6

0,4 - 0,5

4 - 3

2 - 1

0,1 - 0,1

37 - 23

0,3 - 46 - 5

5 - 8

0,3 - 24

8 - 2

9 - 3

38 - 4

7 - 1

128 - 97

0,1


29

Slika 2.10: Letna količina tekstilne odpadne vode ter KPK obremenitev za osem glavnih tekstilnih strojev v tovarni Tekstina

2.2.3 Kemometrijsko ovrednotenje tekstilnih odpadnih vod Kemometrija je področje znanosti, ki proučuje razvoj in uporabo matematičnih in statističnih metod za ugotavljanje pomembnih kemijskih informacij. Posebnost kemometrije je v tem, da proučuje svoje delovne metode hkrati s pogledom na probleme, specifične za kemijo in sorodne vede, ki se ukvarjajo s kemijskimi problemi, kot so biologija, farmacija, fizika, arheologija itd. Poleg tega se ukvarja tudi s tem, kako različne vrste podatkov in informacij zapisujemo in oblikujemo, da bi jih čim laže obdelovali. Osnovna ločnica med metodami za obdelavo eksperimentalnih podatkov poteka med univariatnimi (obdelujejo posamezne spremenljivke oziroma skalarje) in multivariatnimi metodami (obdelujejo objekte v obliki vektorjev, tj. predstavljene z več spremenljivkami hkrati) [62]. Pri eksperimentalnih vedah uporablja kemometrija za reševanje tako opisnih kot tudi napovednih problemov multivariatno statistiko, uporabno matematiko in računalništvo [63]. Multivariatne statistične metode, ki se velikokrat uporabljajo v kemometriji, so korelacijska analiza, hierarhično razvrščanje, metoda glavnih osi in linearna diskriminantna analiza [64]. Korelacijska analiza

Korelacijska analiza proučuje soodvisnost (povezanost) med dvema ali več spremenljivkami. Pri tem ni pomembno, ali sta spremenljivki odvisni ali pa neodvisni, saj lahko soodvisnost povzroča tudi kakšna tretja spremenljivka. Pogosto nas zanima, ali so spremenljivke povezane, in če so, kako močna je ta povezava. Dve spremenljivki sta med seboj odvisni, če vrednost, predvidena za eno spremenljivko, vpliva na porazdelitev druge. Kadar spremembe ene spremenljivke ne vplivajo na drugo spremenljivko, sta spremenljivki neodvisni. Odvisnost med spremenljivkami ugotavljamo s korelacijskimi koeficienti [65]. Normalizacija nam zagotovi, da se korelacijske vrednosti katerega koli para dveh spremenljivk vedno nahajajo v intervalu vrednosti od -1 do 1. Korelacija med spremenljivkama xi in xj je enaka nič, če sta med seboj linearno povsem neodvisni [62]. Korelacijo, r, med dvema spremenljivkama, xi in xj, izračunamo po naslednji enačbi:


30

, = ∑ ( )( )∑ ( ) ∑ ( ) (2.9)

kjer je:

– povprečje spremenljivke [62]. Zapis matrike korelacij ‖ ‖ [62]:

= 1 ( , ) … ( , )( , ) 1 … ( , )… … 1 …( , ) ( , ) … 1 (2.10)

Pri primerjavah podobnih vrst podatkov pogosto uporabljamo korelacijo med vrednostmi dveh nizov X1 in X2. Čim večja je absolutna vrednost korelacijskega koeficienta (| |), tem močnejša je povezava med zaporedji vrednosti v obeh nizih meritev ali podatkov. Niza sta linearno odvisna, če je korelacija enaka 1 ali -1. Če je korelacija dveh nizov enaka nič, potem so vrednosti obeh nizov med seboj linearno neodvisne. Pri računanju korelacijskih koeficientov je nujno potrebno paziti na vrstni red vrednosti v obeh nizih. Pri interpretaciji korelacijskega koeficienta je treba skrbno preveriti dejansko stanje meritev in praviloma oba niza meritev tudi grafično predstaviti [62]. Hierarhično razvrščanje (Analiza grup) (CA – Cluster Analysis)

Analiza grup je metoda nenadzorovanega učenja [66], ki razdeli skupino objektov v razrede ali skupine, tako da so podobni objekti v istem razredu ali skupini [67], skupine med seboj pa naj bi bile čim bolj različne. Glede na podobnost ali razdaljo med objekti lahko le-te združujemo ali razdružujemo [62]. Na voljo imamo več različnih združevalnih metod, ki se med seboj razlikujejo le po tem, kako izračunamo različne razdalje. Za hierarhično razvrščanje potrebujemo razdaljo med dvema poljubnima objektoma ter razdaljo med dvema poljubnima skupinama objektov. Razdaljo med dvema skupinama objektov je možno računati na več načinov, največkrat pa se uporablja: razdalja med težišči objektov v posameznih skupinah, najmanjša ali največja razdalja, ki je možna med dvema objektoma iz obeh skupin in povprečje vseh možnih razdalj med vsemi možnimi pari objektov iz obeh skupin [62]. Pred matematično analizo skupine niso znane, prav tako ni narejenih predpostavk tudi o porazdelitvi spremenljivk. Analiza grup išče objekte, ki so blizu skupaj v variabilnem prostoru [67]. Evklidska razdalja, d, ponavadi daje podobnost med dvema točkama (objektoma, vzorcema) [66] ter je med dvema točkama v n-dimenzionalnem prostoru s koordinatami (x1, x2, …, xn) in (y1, y2, …, yn) definirana z naslednjo enačbo [67]: = ( − ) + ( − ) +⋯+ ( − ) (2.11) S standardizacijo podatkov se vse spremenljivke merijo na skupni lestvici, tako da ena spremenljivka ne prevladuje drugih [67].


31

Pri hierarhičnem (večnivojskem) razvrščanju ali grupiranju so posamezne skupine v različnih medsebojnih položajih. Vse skupine, od najmanjših (te obsegajo en sam objekt) do največje (ta vsebuje vse objekte), so tako povezane v nivojih (manjše skupine tvorijo večje in te naprej še večje), da lahko za vsako skupino ne glede na to, kje v shemi je ali kako je velika, ugotovimo njeno povezavo z vsemi večjimi oz. manjšimi skupinami celote. Grafična predstavitev povezave vseh skupin je drevo povezav. V posebnih primerih se le-to imenuje dendrogram in predstavlja hierarhijo skupin in objektov v medsebojnih razmerjih glede na razdalje med njimi. Dendrogram za vsak objekt v celoti pove, pri kakšni razdalji se združuje v skupino z drugimi objekti [62]. Navpična oz. vertikalna os lahko kaže razdaljo med dvema točkama oz. objektoma, ko sta združena, ali pa podobnost [67]. Metoda glavnih osi (PCA – Principal Component Analysis)

Glavni cilj metode glavnih osi je zmanjšanje števila spremenljivk [68]. PCA je učinkovita le v primeru, če med spremenljivkami obstaja korelacija [67]. PCA je linearna transformacija (rotacija) m-dimenzionalnega merskega prostora, ki omogoča ogled večdimenzionalnega sistema objektov z različnih zornih kotov. Pomaga preslikati lego objektov oziroma točk iz m-dimenzionalnega v dvodimenzionalni prostor. Le-tega lahko narišemo, prav tako tudi laže razumemo in obdelujemo. Za preslikavo objektov moramo izbrati dve taki koordinati, da ju lahko uporabimo za novo predstavitev na tak način, da bo ohranjeno oz. prikazano kar največ originalne informacije o sistemu. V m-dimenzionalnem prostoru najprej poiščemo tisto smer – novo koordinato, prvo glavno os ali PC1, okrog katere je zbrana največja varianca [62]. Varianca (razpršenost), v, meri razpršenost podatkov okrog aritmetične sredine [68], izračunamo pa jo po naslednji enačbi: = = ∑ ( )

(2.12)

kjer je: – standardni odmik [62].

Prva glavna os ali PC1 ni nobena od starih osi, ampak je linearna kombinacija vseh starih osi v smeri, ki tudi teoretično zagotovi smer z največjo varianco sistema. Naslednja glavna os (PC2) mora biti pravokotna na prejšnjo (ker mora biti od prejšnje linearno neodvisna) in je ponovno določena s tem, da povzame kar največ preostale variance. S tem postopkom zberemo veliko večino variance okrog nekaj prvih novih osi, zato lahko ostale zanemarimo. Upoštevamo samo tiste nove osi, ki so skupaj odgovorne za več kot npr. 90 % variance. Spremenljivke, s katerimi prikazujemo objekte, so v veliki večini kemijskih problemov med seboj odvisne, zato lahko že prvi dve glavni osi vsebujeta tudi več kot 75 % celotne variance [62]. Izhodišče za izračun glavnih osi je lahko katera koli od naslednjih treh matrik: matrika mešanih produktov faktorjev, matrika varianc in kovarianc ter korelacijska matrika. V praksi se pogostokrat izkaže, da je matrika korelacij najprimernejša. Le-ta normalizira in skalira vrednosti vseh spremenljivk na isto območje, tako da imajo vse spremenljivke povprečja nič in standardni odmik ena. S tem izenači obravnavanje vseh spremenljivk na isto stopnjo (vse spremenljivke so dobro medsebojno uravnotežene). Objekti, ki so predstavljeni v novem koordinatnem sistemu prvih dveh glavnih osi PC1 in PC2, so opisani samo s prvima dvema novima komponentama, vse ostale so enake nič. Podobno so objekti opisani v koordinatnem sistemu prve in tretje glavne osi PC1 in PC3 s prvo in tretjo novo komponento, ostale pa so


32

enake nič. Kolikor večji odstotek celotne informacije nosita prvi dve novi komponenti, toliko bolj verodostojna je preslikava objektov v dvodimenzionalni prostor PC1/PC2 [62]. Linearna diskriminantna analiza (LDA – Linear Discriminant Analysis)

LDA je metoda nadzorovanega učenja. Pri metodah nadzorovanega učenja začnemo s številom objektov, katerih pripadnost skupini je znana. Cilj teh metod je, da uporabljajo te objekte za iskanje pravila, s katerim bi dodelili nov objekt neznane skupine v pravilno skupino [67]. Izhodišče LDA je, da najdemo linearno diskriminantno funkcijo (LDF – Linear Discriminant Function), Y, ki je linearna kombinacija originalnih spremenljivk x1, x2, itd.: = + +⋯ (2.13) kjer je:

– koeficient [67]. Prvotnih n meritev za vsak objekt je združenih v eno vrednost Y, na ta način so bili podatki zreducirani iz n dimenzij v eno samo dimenzijo. Koeficienti so izbrani na tak način, da Y odraža razliko med skupinami toliko, kolikor je mogoče: objekti v isti skupini bodo imeli podobne vrednosti Y, objekti v različnih skupinah bodo imeli zelo različne vrednost Y. LDF je orodje, s katerim se ločita dve skupini [67]. LDA je primerna metoda za proučevanje odvisnosti, kadar je odvisna spremenljivka opisna, neodvisne pa so številske. Z LDA oblikujemo diskriminantno funkcijo kot linearno kombinacijo izbranih neodvisnih spremenljivk tako, da le-ta v čim večji možni meri omogoča razlikovanje med skupinami na osnovi izbranih neodvisnih spremenljivk. Prav tako tudi ugotavljamo, ali obstajajo značilne razlike med skupinami z vidika izbranih neodvisnih spremenljivk. LDA določa prispevek neodvisnih spremenljivk k razlikovanju med skupinami ter razvršča enote v eno izmed skupin na osnovi diskriminantne funkcije in vrednosti neodvisnih spremenljivk [69]. Zgoraj opisane kemometrijske metode se pogostokrat uporabljajo za karakterizacijo, klasifikacijo ter primerjavo različnih vzorcev vode [17, 70, 71]. Primeri kemometrijske karakterizacije odpadnih vod ter onesnaženja le-teh so opisani za mikroelektronsko industrijo [18], industrijo strojenja usnja [19] ter za vodo v Beneški laguni [20]. Karakterizacija tekstilnih procesnih odpadnih tokov je zelo pomembna za izbiro strategije obdelave in ponovne uporabe vode. Za optimizacijo postopka obdelave odpadne vode za namene ponovne uporabe v procesih je smiselno posamezne odpadne tokove tekstilne plemenitilne industrije predhodno temeljito analizirati. Tak pristop je osnova za združevanje tokov in njihovo ločeno obravnavanje, kar omogoča učinkovitejše in bolj ekonomsko čiščenje, istočasno pa se zvišajo možnosti ponovne uporabe obdelane tekstilne odpadne vode [15, 16].


33

2.3 Čiščenje tekstilnih odpadnih vod

Ustrezno izbrani in pravilno vodeni postopki čiščenja odpadnih voda so izjemnega pomena za izpolnjevanje zahtev obstoječe zakonodaje za varstvo voda, katerih trend so strožje mejne vrednosti za odvajanje odpadnih voda v kanalizacijo in neposredno v vode [54]. Tekstilne odpadne vode lahko čistimo s fizikalnimi, kemijskimi ali biološkimi postopki. Za razbarvanje in razgradnjo tekstilnih odpadnih vod je bilo razvitih več tehnologij čiščenja, vendar ima vsaka izmed njih svoje prednosti in slabosti. Zaradi kompleksne sestave tekstilne odpadne vode je uporaba univerzalnega čistilnega postopka nemogoča. Od značilnosti odpadne vode (vrsta, koncentracija barvila in pomožnih sredstev, pH) je odvisna izbira primernega postopka čiščenja. Ena sama tehnologija čiščenja ne zagotavlja učinkovitega ter istočasno še ekonomično sprejemljivega čiščenja [3]. Čiščenje obarvanih odpadnih vod ni omejeno le na zmanjšanje ekoloških parametrov (KPK, BPK, TOC, AOX, temperatura in pH), ampak tudi na znižanje koncentracije barvil v njih. Tekstilno odpadno vodo, ki vsebuje barvila, lahko čistimo s kemijskimi ali fizikalnimi postopki, ki se nanašajo na proces razbarvanja, ter s pomočjo biorazgradnje, ki nam pove več o usodi barvil v okolju [3]. Tekstilna barvila so namerno izdelana tako, da so biološko, kemijsko in svetlobno odporna, zaradi česar konvencionalni postopki čiščenja niso učinkoviti pri njihovem razbarvanju [21]. Obarvanost tekstilne odpadne vode, ki vsebuje organska tekstilna barvila, se zmanjša, ko pride do cepitve dvojnih ogljikovih in dušikovih vezi, aromatskih in heterocikličnih obročev. Adsorpcija svetlobe se tako premakne iz vidnega v ultravijolični ali pa infrardeči del elektromagnetnega spektra [72]. Fizikalni postopki vključujejo:

• različne postopke zgoščevanja (koagulacijo, flokulacijo in sedimentacijo), • adsorpcijo (na aktivno blato, aktivno oglje, žagovino, šoto, hitin, stržen sladkornega

trsa in bananovca, karbonizirane ostanke volne, lesene okruške, koruzne storže, riževe luščine, lase, ostanke bombaža, lubje),

• filtracijske postopke (UF – ultrafiltracijo, NF – nanofiltracijo in RO – reverzno osmozo) [3].

Pri fizikalnih postopkih nastaja velika količina trdnih odpadkov, odpadnega blata ali koncentriranih raztopin, ki tako zvišujejo stroške primerne predelave in njihovega odlaganja [54]. Slaba stran filtracijskih postopkov je še mašenje membran, pri adsorpciji pa draga regeneracija adsorbenta [59]. Kemijski postopki so tisti postopki, pri katerih dodatek kemikalij ali kemijske reakcije povzročijo odstranjevanje ali pretvorbo barvil in drugih onesnaževal, vključujejo pa [3]:

• redukcijo z natrijevim ditionitom [54], • oksidacijo (sem sodijo klasični oksidacijski postopki ter napredni oksidacijski

postopki (AOPs – Advanced Oxidation Processes)), • kompleksimetrične metode, • ionsko izmenjavo in • nevtralizacijo [3].

Biološki postopki temeljijo na dejavnosti mikroorganizmov. Mikroorganizmi razgrajujejo razgradljive organske snovi v raztopljenem in koloidnem stanju [73]. Med seboj se razlikujejo glede na prisotnost (aerobni postopki) ali odsotnost kisika (anaerobni postopki). Ker biološki


34

postopki posnemajo procese razgradnje, ki se pojavljajo v okolju, jih imenujemo tudi biorazgradnja [3]. Ti postopki čiščenja se smatrajo kot okolju prijazni in poceni v primerjavi s kemijskimi [59]. Njihova slabost pa je ta, da niso vedno dovolj hitri in učinkoviti pri razbarvanju tekstilnih barvil [34, 74]. Predvsem ni zanesljivo, če se lahko vsi aromatski amini v barvilih razgradijo, prav tako je vprašljivo tudi odstranjevanje drugih sestavin [59]. 2.3.1 Čiščenje odpadnih vod tekstilne tovarne Svilanit in Tekstina Pri obeh tekstilnih tovarnah se vsi tekstilni procesni odpadni tokovi, ki prihajajo iz proizvodnje, zmešajo, nevtralizirajo ter končno pošljejo na komunalno čistilno napravo [13]. Pri tekstilni tovarni Svilanit je omrežje za odpadne vode v skupni rabi z živilsko industrijo Eta, ki je zgrajena na istem območju, izpusti teh dveh pa se mešajo v več točkah kanalizacijskega sistema [46]. Tekstina in Svilanit bi lahko z določenimi tehnologijami čiščenja obdelovali izbrane tekstilne procesne odpadne tokove na mestu samem ter jih nato ponovno uporabili v svojih proizvodnih procesih. S tem bi v svoji proizvodnji učinkovito zmanjšali porabo sveže visoko kvalitetne vode [13]. Ker v obeh tovarnah še ni prisotno recikliranje in ponovna uporaba obdelane tekstilne odpadne vode, predstavlja največjo oviro nepoznavanje tiste kvalitete vode, ki je še primerna za ponovno uporabo. Kvaliteta le-te pa naj ne bi vplivala na spremembe pri poteku samih tekstilnih procesov ter na kakovost in stabilnost končnih tekstilnih izdelkov. V okviru projekta AquFit4Use se je na podlagi analize obstoječe literature o zahtevanih kvalitetah vode za ponovno uporabo v tekstilnih procesih ter podobnih analiz o doseženem čiščenju z membranskimi postopki določilo kriterije za obdelavo ter ponovno uporabo vode [14]:

Preglednica 2.10: Kriteriji za ponovno uporabo vode v tekstilnih procesih

PARAMETER PREDLAGANA VREDNOST

pH 6,5–8,0 Prevodnost 1,5 mS/cm

Suspendirane trdne snovi 10 mg/L Motnost 1,0 NTU

KPK 60 mg/L Barva < 0,01 cm-1 v vidnem delu spektra

Fe 0,1 mg/L Mn 0,05 mg/L Cu 0,05 mg/L

V projektu je bil uporabljen nov pristop, ki temelji na ločevanju tekstilnih procesnih odpadnih tokov glede na raven onesnaženosti le-teh. Za vsako tovarno posebej je bila izvedena podrobna analiza, ki predstavlja osnovo za ločevanje tekstilnih odpadnih tokov na visoko in nizko koncentrirane. Na podlagi sistematične preiskave obeh tovarn in karakterizacije njunih proizvodnih procesov je bilo izvedeno obsežno kartiranje vseh z vodo povezanih tekstilnih procesov ter podroben fizikalen in kemijski opis vseh pomembnih procesnih odpadnih tokov. Z razširjenim delom v laboratoriju in na pilotnih napravah je nastala obsežna baza podatkov, ki zajema možne zamisli ločevanja in segregacije tekstilnih odpadnih tokov z namenom povečanja čiščenja ter možnosti ponovne uporabe. V obeh tovarnah se je preverila uporabnost po meri in manjšem obsegu skonstruiranih tehnologij čiščenja samih ter njihovih kombinacij. Tehnologije čiščenja, ki so se uporabljale v času trajanja projekta, so bile: UF, NF, MBR –


35

membranski bioreaktor z anaerobno predobdelavo, evapokoncentracija, AOP (UV/H2O2) in kombinacije le-teh. Po čiščenju se je obdelane tekstilne procesne odpadne vode ponovno uporabilo v procesih barvanja tekstilnega materiala, kakovost le-tega pa se je nato preverila. Na sliki 2.11 je prikazana shema za ločeno čiščenje koncentriranih in nekoncentriranih tekstilnih odpadnih tokov. Določitev meril za ločevanje tekstilnih odpadnih tokov v nizko kakor tudi v visoko koncentrirane je temeljila na njihovi sposobnosti čiščenja z membranskimi tehnologijami (UF in NF) in poznejši ponovni uporabi [10].

Slika 2.11: Shema ločenega čiščenja koncentriranih in nekoncentriranih tekstilnih odpadnih tokov

Če med proizvodnjo prevladujejo šaržni procesi, predstavlja ločevanje in segregacija odpadnih tokov idealno rešitev; sheme obdelave se lahko v vsakem primeru malo razlikujejo. Ločevanje odpadnih tokov je včasih možno na ravni strojev. V drugih primerih je edina podlaga za ločevanje odpadnih tokov spremljanje določenih onesnaževal, kot sta npr. prevodnost ali barva [10]. V tekstilni tovarni Svilanit se je nizko koncentrirane tekstilne odpadne tokove uspešno čistilo s kombinacijo UF in NF ali pa UF in AOP. Z uporabo le-teh bi lahko porabo sveže vode znižali za približno 60 %. V nasprotju s tovarno Svilanit, ki ima le nizko koncentrirane tekstilne odpadne tokove, ima tekstilna tovarna Tekstina poleg teh še srednje in visoko koncentrirane tekstilne odpadne tokove. Visoko koncentrirane se je čistilo z evapokoncentratorjem (količina odpadkov se je zmanjšala za približno 85 %), nizko koncentrirane pa s kombinacijo NF in AOP. Obstaja tudi možnost križnega čiščenja med nekoncentriranimi in koncentriranimi odpadnimi tokovi, s čimer bi pridobili vodo za ponovno uporabo ter tako zmanjšali količino končnega odpadka. V primeru srednje koncentriranih tekstilnih odpadnih tokov je potrebno še biološko čiščenje, saj imajo le-ti previsoko vsebnost organskih snovi, da bi bilo čiščenje samo s kombinacijo UF, NF in AOP cenovno učinkovito. Tako bi z izbranimi tehnologijami čiščenja (UF, NF, MBR in AOP) lahko zmanjšali porabo sveže vode za približno 85 % na leto [5]. UF se je izkazala kot zelo učinkovit korak predobdelave pred NF in UV/H2O2, saj omogoča zmanjšanje barve in popolno odstranitev suspendiranih trdih delcev. NF pomembno zmanjša barvo (98 %), prevodnost (67 %), KPK (nad 90 %) ter motnost (97 %). MBR z anaerobno predobdelavo omogoča dobro odstranjevanje KPK (85 %), barve (78 %) in motnosti (100 %). MBR je idealen postopek predobdelave, ko je treba za izboljšanje kakovosti vode za kasnejšo ponovno uporabo uporabljati nadaljnje postopke (NF ali UV/H2O2). Evapokoncentracija


36

omogoča čiščenje tekstilnih odpadnih tokov, ki so močno obremenjeni z zelo visokim KPK, slanostjo in motnostjo. UV/H2O2 postopek se je učinkovito uporabil v kombinaciji z UF, NF in MBR. Razen tega je bil kot samostojna tehnologija samozadosten za čiščenje specifičnih, zelo nizko koncentriranih odpadnih tokov (npr. zadnje izpiranje tkanine, kjer je glavni parameter čiščenja barva) [10]. 2.3.2 Napredni oksidacijski postopki Inovativne tehnologije za čiščenje tekstilnih odpadnih vod temeljijo na naprednih oksidacijskih postopkih in na njihovih kombinacijah z biološkimi in fizikalnimi postopki [75]. Napredni oksidacijski postopki se uporabljajo za delno ali celotno odstranjevanje organskih onesnaževal, posebno tekstilnih barvil, v odpadni vodi ter njihovo preoblikovanje v manj strupene in bolj biološko razgradljive produkte [25, 26, 27]. Temeljijo na proizvodnji hidroksilnih radikalov (HO•), ki so neselektivni in močnejši kot drugi oksidanti [27], razen fluora [28]. Oksidacijski potencial hidroksilnih radikalov je +2,72 V proti navadni vodikovi elektrodi (NHE – Normal Hydrogen Electrode), kar ima za posledico visoko reaktivnost z organskimi onesnaževali. To lahko vodi v različne vrste reakcij z različnimi funkcionalnimi skupinami organskih spojin, tvorijo se nestabilni organski radikali, ki se nato z lahkoto oksidirajo v CO2, H2O ter organske kisline, ki izhajajo iz tega heteroatoma [60]. Napredni oksidacijski postopki ponujajo različne možne poti nastajanja hidroksilnih radikalov. Ti navadno pospešeno nastajajo iz H2O2 v prisotnosti UV-sevanja, O3 [29], ultrazvoka [76], TiO2 [30], sončne svetlobe in železovih ionov [31] oziroma kombinacij vseh možnih katalizatorjev. V preglednici 2.11 so navedeni napredni oksidacijski postopki, ki so učinkoviti za oksidacijo tekstilnih odpadnih vod [54]:

Preglednica 2.11: Napredni oksidacijski postopki ter njihove kombinacije

POSTOPKI O3 (ozoniranje)

UV/H2O2 O3/UV γ – Gama žarki (Radioliza)

H2O2 (vodikov peroksid)

UV/H2O2/Fe2+ (foto-Fenton)

O3/H2O2 (Peroxone)

H2O2 + γ žarki

UV (ultravijolični žarki)

H2O2/Fe2+ (Fentonov reagent)

O3/UV/H2O2 O3 + γ žarki

TiO2 (fotokataliza)

UV/TiO2 O3/TiO2/elektronsko žarčenje

O3 + H2O2 + γ žarki

UZ (ultrazvočno valovanje)

O3/UZ O3/TiO2/H2O2 Fe2+ + UV

Elektronsko žarčenje O3 + el. žarčenje Fe2+ + γ žarki 2.3.3 UV/H2O2 postopek Od zgoraj navedenih naprednih oksidacijskih postopkov se je kot zelo obetaven izkazal tudi UV/H2O2 postopek za oksidacijo tekstilne odpadne vode [30] ter v njih prisotnih tekstilnih reaktivnih, direktnih, kislih in bazičnih barvil [32, 33]. Hidroksilni radikali, ki nastanejo po izpostavitvi vodikovega peroksida UV-sevanju, imajo višji oksidacijski potencial kot vodikov peroksid sam (1,78 V), zaradi česar je omogočeno razbarvanje barvila [34]. Najpogostejši vir


37

UV-sevanja je nizko tlačna živosrebrova parna žarnica z emisijskim vrhom pri 254 nm valovne dolžine [3]. Fotoliza vodikovega peroksida je temeljna reakcija oksidativne razgradnje. Pri 254 nm absorbira molekula vodikovega peroksida foton, pri tem pa nastaneta 2 hidroksilna radikala [3, 33]:

H2O2 2 •OH (2.14) Od energije, ki je potrebna za cepitev dane kemijske vezi, in od koncentracije vodikovega peroksida sta odvisni stopnja in učinkovitost tvorbe hidroksilnih radikalov [33, 77]. Zaradi nizkega absorbcijskega koeficienta vodikovega peroksida je potrebna njegova maksimalna absorbanca za tvorbo zadostne količine hidroksilnih radikalov [3]. Hidroksilni radikali v glavnem s hidroksilacijo ali z odvzemom vodika oksidirajo organske spojine, pri tem nastajajo organski radikali (R•), ki so zelo reaktivni in lahko dalje reagirajo s hidroksilnimi radikali tudi do končnih produktov, kot so npr. voda, ogljikov dioksid, sulfatni, nitratni, halogenidni ioni in podobno [33]:

HO• + RH → R• + H2O

H2O + CO2 + SO + Cl + NO (2.15) Učinkovitost čiščenja z UV/H2O2 postopkom je odvisna od moči UV-sevanja, izbora UV-žarnice1, pH medija, sestave barvne kopeli, kemijske zgradbe barvila [3] ter njegove koncentracije, kontaktnega časa in koncentracije vodikovega peroksida [78]. Razbarvanje je najbolj učinkovito pri nevtralnem pH, pri višji moči UV-sevanja (1600 W bolje kot 800 W), z optimalno koncentracijo vodikovega peroksida (le-ta je različna za različne razrede barvil) in z barvalno kopeljo, ki ne vsebuje oksidantov z višjim oksidacijskim potencialom, kot ga ima vodikov peroksid [3, 72]. Koncentracija barvila pomembno vpliva na učinkovitost samega postopka, saj z naraščanjem le-te raztopina postaja nepropustna za UV-sevanje. S tem je količina UV-sevanja za proizvodnjo hidroksilnih radikalov omejena. Zaradi visokih absorpcijskih koeficientov lahko barvila tako reagirajo kot notranji optični filter. Slabo topna reduktivna in disperzna barvila so obstojna na razgradnjo z UV/H2O2 postopkom [33]. Prav tako ni postopek primeren za pigmentna barvila, saj ta na UV-žarnici tvorijo filmu podobno plast, ki se jo težko odstrani [3]. Zaradi prisotnosti klorovega atoma in nasičenih stranskih verig niso posebno občutljivi na razgradnjo s hidroksilnimi radikali tudi aminoazobenzeni, kovinsko kompleksna barvila in disazo barvila [33]. Z naraščanjem števila azo skupin v barvilih učinkovitost razbarvanja upada. Rumena in zelena reaktivna barvila potrebujejo za razbarvanje več časa, medtem ko se druga reaktivna barvila razbarvajo hitro [3]. Pri nizkih koncentracijah vodikovega peroksida ne nastane dovolj hidroksilnih radikalov, kar vodi do nizke stopnje oksidacije, pri visokih pa le-ta deluje kot lovilec hidroksilnih radikalov, zaradi česar se zmanjša učinkovitost procesa [3, 33]. Razbarvanje in razgradnja barvil z UV/H2O2 postopkom sta najučinkovitejša v nevtralnem in kislem mediju. V bazičnem mediju pride do zniževanja koncentracije H2O2, ker le-ta reagira s 1 UV-žarnica, katere spekter sevanja naj bo tak, da bo vrh signala, pri katerem nastajajo hidroksilni radikali, čimbolj skoncentriran na ozko frekvenčno področje in ne raztegnjen kot pri običajnih UV-žarnicah.


38

hidroperoksidnimi anioni (HO ), ki so produkt deprotonacije H2O2. Negativno vplivajo tudi prisotni karbonatni ioni (CO ) [33, 77] in hidrogenkarbonatni ioni (HCO ), ki delujejo kot lovilci hidroksilnih radikalov [76]. Pri UV/H2O2 postopku pri razgradnji organskih spojin ne nastaja odpadno blato. V primerjavi z drugimi postopki čiščenja pa je le-ta relativno drag, saj za proizvodnjo UV-sevanja porabi veliko električne energije, ki pogosto predstavlja največji delež med obratovalnimi stroški [33, 35]. Poleg tega niso zanemarljivi niti stroški porabe vodikovega peroksida [33]. 2.3.3.1 Modificiran UV/H2O2 postopek (in situ proizvodnja H2O2 na plinsko-difuzijski

elektrodi) Vodikov peroksid je edina kemikalija, ki se uporablja pri UV/H2O2 postopku [79]. Kot oksidacijsko sredstvo ima številne edinstvene lastnosti. Njegova uporaba ne proizvaja nevarnih odpadkov, saj sta produkta njegove razgradnje le voda in kisik. Vodikov peroksid kaže izrazito oksidacijsko moč ter omogoča oksidacijo različnih organskih in anorganskih spojin v alkalnem ali pa kislem mediju. Obseg njegove uporabnosti je izredno širok, saj se vodne raztopine vodikovega peroksida uporabljajo v industriji celuloze in papirja, v proizvodnji detergentov, pri čiščenju odpadne vode, v hidrometalurgiji ter številnih drugih industrijah, ki zahtevajo okoljsko varen oksidant [80, 81]. Tekstilna industrija ga uporablja kot sredstvo za beljenje. V tem primeru ima prednosti pred drugimi alternativami, kot sta natrijev hipoklorit (NaOCl) in natrijev hidrosulfit (Na2S2O4 ali natrijev ditionit), ker je primeren za kontinuirano obdelavo, ni koroziven, ne povzroča težke strupenosti [81] in ne obremenjuje odpadnih vod z AOX [82]. Vodikov peroksid proizvajajo v industrijskem merilu s postopkom oksidacije antrakinona (AO – Anthraquinone Oxidation). Težko rečemo, da je ta postopek okolju prijazen. Obsega zaporedno hidrogeniranje in oksidacijo alkil-antrakinonskega prekurzorja, raztopljenega v mešanici organskih topil, čemur sledi ekstrakcija tekoče-tekoče, s katero ločijo vodikov peroksid. AO-postopek je večstopenjska metoda, ki zahteva pomemben vnos energije in ustvarja odpadke, kar negativno vpliva na njegovo trajnost ter proizvodne stroške. Prevoz, skladiščenje ter ravnanje z vodikovim peroksidom vključuje tveganja in vse višje stroške [81]. V zadnjih desetletjih narašča zanimanje za uporabo in situ proizvedenega vodikovega peroksida v oksidacijskih postopkih kot alternativa industrijsko proizvedenemu, saj je uporaba le-tega potencialno varnejša in bolj ekonomska [36, 83]. Plinsko-difuzijske elektrode (GDEs – Gas-Diffusion Electrodes) so zelo privlačne za industrijsko in praktično uporabo [83], še posebno so pomembne v elektrolitskih procesih (pri visokih gostotah električnega toka in pretoka) v kemični industriji in v gorivnih celicah. Navadno se uporabljajo pri elektrosintezi vodikovega peroksida, kjer so zaradi nizke topnosti kisika v vodni raztopini za oskrbo komercialno primerne gostote električnega toka za praktično izvajanje procesa potrebne naprave z visoko specifično površino [84]. Običajno so narejene iz tkanine iz ogljikovih vlaken prekrite s plastjo, ki jo sestavlja katalizator zmešan s črnim ogljikom (saje) ter majhnim deležem politetrafluoroetilena (PTFE) [85]. PTFE deluje kot vezivo ter elektrodi daje hidrofobne lastnosti [83, 85]. Plinsko-difuzijske elektrode se uporabljajo kot katode za proizvodnjo vodikovega peroksida z redukcijo kisika tako v alkalnem kot tudi v kislem mediju [85]. Ko so v stiku z elektrolitom, skozi njihovo prevodno in porozno zgradbo pronica plin na mejno ploskev elektroda/elektrolit


39

[83, 86, 87]. Imajo hidrofobno zgradbo s hidrofilnimi kanalčki, v katerih poteka reakcija [83]. V kislih raztopinah nastaja vodikov peroksid na katodi z redukcijo dveh elektronov kisika [37, 84, 88]: O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 (2.16) V alkalni raztopini pa kot posledica reakcije [37, 83]: O2 + H2O + 2e- → HO + OH (2.17)

Plinsko-difuzijske elektrode omogočajo znatno proizvodnjo in dobro učinkovitost toka, tudi v primeru dovajanja zraka, namesto čistega kisika [37, 88]. Proizvodnja vodikovega peroksida narašča z naraščajočo gostoto električnega toka in pH ter padajočo temperaturo raztopine. Rezultati proizvodnje vodikovega peroksida so v primeru uporabe nerazdeljene elektrokemijske celice slabši kot v primeru razdeljene, saj se pod temi pogoji proizvedeni vodikov peroksid razgradi na anodi [88]. In situ proizveden vodikov peroksid na GDE se lahko uporablja za čiščenje odpadne vode, posebej za oksidacijo organskih onesnaževal v prisotnosti Fe2+ ionov (elektro-Fenton) [37, 87, 88, 89] ali Fe2+ ionov in UVA-sevanja (foto-elektro-Fenton) [37, 88]. 2.3.3.2 Encimatska razgradnja H2O2 V tekstilni industriji uporabljajo vodikov peroksid kot belilno sredstvo za beljenje vseh naravnih ter velikega števila sintetičnih vlaken [40, 90]. Po beljenju je potrebno odvečni vodikov peroksid odstraniti, saj povzroča težave pri poznejšem procesu barvanja, še posebno z reaktivnimi barvili [40]. Klasičen postopek odstranjevanja preostalega vodikovega peroksida iz procesa beljenja (priprava na barvanje – antioksidacija) poteka z večkratnim pranjem pri visokih temperaturah in običajno ob prisotnosti reducentov. Ta postopek obremenjuje odpadne vode z žveplovimi solmi (npr. Na2SO4, Na2S2O4) in s presežkom reducenta, ki lahko razgradi določena za redukcijo občutljiva barvila [82]. Vodikov peroksid je strupen za mikroorganizme [38, 39], zato ga uporabljajo tudi kot učinkovito dezinfekcijsko sredstvo [39, 91]. Prekomeren vodikov peroksid je škodljiv za skoraj vse celične komponente, tako je njegova hitra in učinkovita odstranitev bistvenega pomena za vse aerobne žive organizme [92]. Encimi so skupina bioloških makromolekul, na splošno so to proteini z visoko katalitično aktivnostjo, selektivnostjo in specifičnostjo. V živih organizmih delujejo kot ekstremno učinkoviti katalizatorji pri tisočih reakcijah v metaboličnih procesih, ki vzdržujejo življenje [93]. Encimi cepijo ali hidrolizirajo oziroma tvorijo ali sintetizirajo kemične vezi drugih spojin, ne da bi se pri tem sami porabili ali spremenili. Vsak encim deluje specifično (je prilagojen za natančno določeno funkcijo) [94]. Hidroperoksidaze (katalaze in peroksidaze) so povsod navzoče oksidoreduktaze, ki so zmožne cepitve peroksidne vezi, pretežno v vodikovem peroksidu (H-O-O-H), pa tudi v nekaterih manjših organskih peroksidih (R-O-O-H). Katalaze (EC – Enzyme Commission number 1.11.1.6) vodikov peroksid reducirajo na vodo ter ga oksidirajo na molekularni kisik [92]: 2H2O2 → 2H2O + O2 (2.18)


40

Narava je razvila tri družine proteinov, ki katalizirajo razpad vodikovega peroksida na zgoraj naveden način. Dve sta hem vsebujoči, kamor spadajo tipične ali »monofunkcionalne« katalaze in bifunkcionalne katalaza-peroksidaze, tretja pa obsega ne-hem katalaze, ki vsebujejo mangan (Mn-katalaze). Čeprav katalizirajo isto reakcijo, se te tri skupine encimov bistveno razlikujejo v svoji celotni zgradbi ter zgradbi aktivnega mesta in mehanizmu reakcije [92]. Kot dobri proizvajalci katalaze so znane bakterije (Micrococcus, Bacillus spp.), plesni (Aspergillus, Penicillium spp.) ter kvasovke (Saccharomyces, Candida spp.). Katalaze, ki so pridobljene iz živalskih virov, kot so goveja jetra, so navadno poceni [95]. Uporaba encimov je pogosto ovirana zaradi njihovega pomanjkanja stabilnosti v organskih topilih pri nekoliko povišanih temperaturah [93] ter visokem pH [41]. Poleg tega jih je iz tekočih sistemov težko dobiti nazaj ter jih ponovno uporabiti. Rešitev navedenih problemov predstavlja imobilizacija encimov na trdne materiale, ki so lahko organskega ali pa anorganskega izvora. Imobilizacija encimov na organske materiale, kot na primer polimerne mikrokroglice in organogele, ohranja njihovo visoko aktivnost. Slabost teh materialov je njihova nezadovoljiva toplotna in kemična stabilnost, nekateri izmed njih pa so še relativno strupeni za encime. Imobilizacija na trdne anorganske materiale, ki vključujejo zeolite, aktivno oglje in urejene mezoporozne silikate, ima lahko za posledico izboljšano aktivnost, stabilnost ter možnost ponovne uporabe encima v širšem delovnem pH in temperaturnem območju kakor izvirni encimi [93]. Encim katalaza se lahko uporabi pri razgradnji vodikovega peroksida po hladni pasterizaciji mleka, pitne vode in pijač [96]. Nekaj raziskav je bilo izvedenih tudi na temo odstranjevanja preostalega vodikovega peroksida v belilni kopeli s katalazo [97] ter uporabi te kopeli v nadaljnjem barvalnem postopku [41, 42, 98]. Pri nadaljnjem barvalnem postopku prisoten prosti denaturiran encim vpliva na barvilo. Skupaj z barvilom se obori, kar vodi do zmanjšanega izčrpavanja ter fiksacije barvila iz barvalne kopeli na tkanino. Posledica tega je višja barvna razlika obarvane tkanine [41, 42]. Z imobilizacijo encima (katalaze) na kroglice aluminijevega oksida se poveča njegova stabilnost pri visokem pH in temperaturi, znatno pa se podaljša tudi njegova življenjska doba [97]. Temperaturno in alkalno odporne katalaze, ki jih najdemo v ekstremofilnih mikroorganizmih, so dejavne tudi 38 ur pri 60 ºC ter pH 9 [41, 99]. Uporaba imobilizirane katalaze pri obdelavi belilne kopeli vodi do višjega navzemanja barvila in manjše barvne razlike tkanine obarvane v nadaljnjem barvalnem postopku, saj ne prihaja do interakcij med denaturiranim proteinom in barvilom [41, 98]. Kot enofazni proces predstavlja katalazna razgradnja vodikovega peroksida visoko učinkovito, reproduktivno ter ekonomsko in ekološko prijaznejšo različico dosedanjemu večfaznemu procesu z nevtralizacijo, antioksidacijo in večkratnim izpiranjem [82].

Unive

3

V temsmo metoodpa

••

Drug

•••

••

3.1

V skodpaBelin Pri UH2O2

V popriprAldribarvikot ster esloveSigmreaktsmo standpostoNaOraztouporaelekt

erza v Maribo

EKSP

m poglavju izvajali eks

odami sleditadnih vod, k• statističn• multivar

gi sklop je n• UV/H2O• UV/H2O• modifici

elektrodi• encimats• ponovna

Kemikal

klopu, namadnih vod unka (Sloven

UV/H2O2 ob2 (ρ = 1,13 g

oglavju, namravo raztopich (Nizozilo. Kot moso Reactive eno reaktivnenske teksti

ma-Aldrich (tivnih barvijih pridobil

dardne raztopku, opisaH proizvaj

opine navedabljali kisiktrokemijski

ru – Fakulteta

PERIME

so navedensperimentalta dva večja

kamor soditano ovrednotriatna analiz

namenjen UO2 laboratoriO2 obdelava iran UV/H2

i), ska razgradna uporaba v

lije

menjenem Uuporabili 30nija) in Gram

bdelavi odpg/mL) proiz

menjenem ine katalitaemska). V

odelna tekstiRed 238 (R

no antrakinilne tovarne(Nizozemskil. Le-te smli iz literatutopine omenanem v literjalca Sigmdenih barvk (> 99,5 %reaktor.

a za strojništvo

NTALN

ne uporabljelno delo, in a sklopa. Pra naslednji dtenje podatkza.

V/H2O2 posijska obdelaodpadnih v

2O2 postop

nja preostalprocesu bar

UV/H2O2 p0-odstotnom-Mol (Hrv

padnih vod zvajalca Bel

in situ proa in analita

raztopini ilna barvila RR 238), Renonsko barve Svilanit, ka). V pregl

mo za RO 1ure [100]. Pnjenih barvraturi [24].

ma-Aldrich. vil smo pri%) proizvaja

o

41

I DEL

ene kemikalanalizne m

rvi je namedve poglavj

kov in

stopku, kamava odpadnivod na pilotnpek (in sit

lega H2O2 tervanja obde

postopku, raztopino H

vaška).

na pilotni nlinka (Slove

oizvodnji Ha uporabili katalita je smo v eksp

eactive Oravilo, Reactiostala tri (lednici 3.1 6, RB 5 in

Preden smo vil s konce

Za uravnaUstrezne

ipravili zalca Air Li

lije, opisi, slmetode, ki senjen kemomji:

mor sodi nasih vod, ni napravi vtu proizvod

er meritve selanih vzorc

smo pri UH2O2 (ρ =

napravi smoenija).

H2O2 na plinK2SO4 ali bilo priso

perimentih uange 16 (ROive Blue 4 RO 16, RBso navedenRB 4 dobipričeli izva

entracijo γavanje pH p

raztopine deioniziran

iquide iz N

like ter shemmo jih upometrijski ka

slednjih pet

v industriji, dnja H2O2

strupenosti vcev realne te

UV/H2O2 la1,11 g/mL

o uporabili

nsko-difuzijpa Na2SO4

otno tudi huporabili tri

O 16) in Rea(RB 4). R

B 5 in RB ne glavne znili od proizvajati eksper= 5 g/L te

pri hidrolizianalita, ka

no vodo. Vizozemske,

Doktorsk

me aparaturorabljali. Zaarakterizacij

poglavij:

na plinsk

vzorcev in ekstilne odp

aboratorijskL) dveh pro

35-odstotn

jski elektro4 proizvaja

hidroliziranoi reaktivna aactive Black

RR 238 sm4) pa od p

načilnosti uvajalca, za rimente, smer jih hidri barvil smatalita ter V eksperim ki smo ga

ka disertacija

r, na kateriha analiznimiji tekstilnih

o-difuzijski

padne vode.

ki obdelavioizvajalcev:

o raztopino

odi, smo zaalca Sigma-o reaktivnoazo barvila,k 5 (RB 5),

mo dobili izproizvajalcauporabljenih

RR 238 pamo pripravili

olizirali pomo uporabili

standardnementih smoa dovajali v

h i h

i

i :

o

a -o , , z a h a i o i e o v


42

Pri eksperimentih, namenjenih encimatski razgradnji preostalega H2O2, smo uporabili 30-odstotno raztopino H2O2 (ρ = 1,11 g/mL) proizvajalca Gram-Mol (Hrvaška) in reaktivno antrakinonsko barvilo Reactive Blue 4 (RB 4) proizvajalca Sigma-Aldrich. Standardno raztopino barvila RB 4, s koncentracijo γ = 10 g/L, smo pred eksperimenti razbarvanja že po znanem postopku hidrolizirali. Za uravnavanje pH pri hidrolizi RB 4 smo uporabili NaOH proizvajalca Kemika (Hrvaška). Vse redčitve smo opravili z deionizirano vodo. V poglavju o ponovni uporabi v procesu barvanja obdelanih vzorcev realne tekstilne odpadne vode smo pri postopku laboratorijskega barvanja 100-odstotno predobdelane beljene bombažne tkanine uporabili naslednje kemikalije:

- tekstilno reaktivno barvilo Novacron Brilliant Blau FN-G (dobili smo ga iz slovenske tekstilne tovarne Svilanit),

- NaCl (Merck, Nemčija), - Na2CO3 (Kemika, Hrvaška).

Pobarvano, z navadno vodo sprano in posušeno bombažno tkanino smo nato milili s pralnim sredstvom Lavan RF (dobili smo ga iz slovenske tekstilne tovarne Svilanit) ali Lavan RND (Textilcolor AG, Lihtenštajn).


43

Preglednica 3.1: Glavne značilnosti uporabljenih reaktivnih barvil

Tekstilno barvilo RR 238 RO 16 RB 5 RB 4

Komercialno ime Cibacron Red FN-R Remazol Brilliant Orange 3R Remazol Black B Procion Blue MX-R CAS številka - 12225-83-1 17095-24-8 13324-20-4 Molekulska

formula C29H15ClFN7O13S4Na4 C20H17N3O11S3Na2 C26H21N5O19S6Na4 C23H12Cl2N6O8S2Na2

Molekulska masa (g/mol)

944,2 617,5 991,8 681,4

λmax (nm) 543 481 598 599 Čistost (%) - ~ 50 ~ 55 ~ 35

Kemijska struktura Ni dostopna

Kromofor Azo skupina Azo skupina Azo skupina Antrakinonska skupina Reaktivna skupina Vinilsulfonska,

klorofluorotriazinska Vinilsulfonska Vinilsulfonska Diklorotriazinska

Tip barvila Reaktivno azo Reaktivno azo Reaktivno azo Reaktivno antrakinonsko

NH

CH3

O

OH

NN SO3Na

NaO3S OS

O

OOH

NN SO3Na

NaO3S OS

O

O

NH2

SO3NaNN

SO

O

O

NaO3S

O

O

NH2

SO3Na

NH

SO3Na

NH

N

N

N

Cl

Cl


44

3.2 Aparature

Laboratorijska UV/H2O2 naprava

Eksperimente na realnih tekstilnih odpadnih vodah ter vodnih raztopinah hidroliziranega reaktivnega barvila RB 4 smo izvedli na računalniško vodeni laboratorijski UV/H2O2 napravi (slika 3.1 a) v laboratoriju za kemijo in okoljevarstvo na Fakulteti za strojništvo.

a b

Slika 3.1: Laboratorijska UV/H2O2 naprava (a) ter UV-reaktor (b)

Slika 3.2: Shema laboratorijske UV/H2O2 naprave

Laboratorijska UV/H2O2 naprava ima rezervoar z maksimalno delovno prostornino 6 L ter pretokom 180 L/h ali 3 L/min. Vir UV-sevanja je srednje tlačna živosrebrova žarnica proizvajalca Berson, z odmirjanjem količine UV-sevanja v sistem od 11,11 do 39,58 J/cm2. Moč UV-žarnice je nastavljiva ter znaša od 400 do 2000 W [101]. Rezervoar ima dvojni hladilni sistem: skozenj je napeljana zvita cev, v kateri je tekoča hladna voda, prav tako je ta prisotna tudi v dvojni steni samega rezervoarja.


45

Pilotna UV/H2O2 naprava

Eksperimente na realnih tekstilnih odpadnih vodah smo izvajali na računalniško vodeni pilotni UV/H2O2 napravi proizvajalca Obem (slika 3.3 a in b) v dveh slovenskih tekstilnih tovarnah: Svilanit (Kamnik) in Tekstina (Ajdovščina).

a b

Slika 3.3: Pilotna UV/H2O2 naprava iz dveh zornih kotov (a in b)

Pilotna UV/H2O2 naprava je sestavljena iz shranjevalnega rezervoarja (1000 L), peščenega filtra, pripravljalnega ali obdelovalnega rezervoarja (100 L), AOP-reaktorja, zbiralnega rezervoarja (100 L), komandne omare ter sistema cevi, ki povezuje vse dele. Naprava je nameščena na kovinski platformi. Ventile, ki so vključeni v proces, samodejno upravlja računalniški kontrolni sistem, pomožne ventile (izčrpavanje rezervoarjev, spiranje, praznjenje ter preverjanje tekočine) pa je potrebno upravljati ročno. Pretok črpalk je nastavljiv, največji pa je 1000 L/h. Računalniški kontrolni sistem nadzira vse procesne podatke. Na sliki 3.4 je prikazana shema delovanja pilotne UV/H2O2 naprave [102].

Slika 3.4: Shema delovanja pilotne UV/H2O2 naprave

V AOP-reaktorju je nameščenih 6 nizkotlačnih UV-žarnic amalgamskega tipa. Njihova celotna moč znaša približno 1600 W [102] ter je nastavljiva: od 70 do 100 %. Na sliki 3.5 sta prikazani skici AOP-reaktorja.


46

Slika 3.5: Skici AOP-reaktorja: notranjost (leva skica) ter zunanji izgled (desna skica)

AOP-reaktor ima vgrajen hladilni plašč. Srednje tlačne standardne UV-žarnice emitirajo razpršen spekter, nizkotlačne amalgamske pa emitirajo UV-svetlobo pri valovni dolžini 254 nm. Delovna temperatura le-teh je nižja od 100 ºC (delovna temperatura srednje tlačnih UV-žarnic je 500–700 ºC), njihova življenjska doba pa je daljša od 12000 ur. Majhen razmik med UV-žarnicami (19 mm) zagotavlja dobro UV-delovanje tudi pri neprozornih obarvanih odpadnih vodah [103]. Laboratorijska naprava za in situ elektrokemijsko proizvodnjo H2O2 za UV/H2O2 postopek

Eksperimente na vodnih raztopinah hidroliziranih reaktivnih barvil (RR 238, RO 16, RB 5 in RB 4) in realni tekstilni odpadni vodi smo izvedli na laboratorijski napravi (slika 3.6) v raziskovalnem inštitutu TNO v nizozemskem mestu Apeldoorn.

Slika 3.6: Laboratorijska naprava

Na sliki 3.7 je prikazana shema naprave, ki je sestavljena iz elektrokemijskega reaktorja, UV-reaktorja, jeklenke s kisikom, rezervoarja s katalitom, rezervoarja z analitom, steklenice za spiranje plina, dveh črpalk ter sistema cevi, ki povezuje vse ključne dele.


47

Slika 3.7: Shema laboratorijske naprave

Plošča in okvir elektrokemijskega reaktorja sta iz polipropilena. Ta reaktor sestavljajo trije ločeni predelki (analitni, katalitni in predelek napolnjen s kisikom), ki so stisnjeni med dvema končnima ploščama. Za tesnenje se uporabljajo EPDM-tesnila. Raztopini analita in katalita sta v reaktorju ločeni s kationsko izmenjevalno membrano proizvajalca Eurodia Industrie SA (Francija), predelek, napolnjen s kisikom, pa je od katalitnega ločen s katodo (GDE). Kisik se dovaja v reaktor od zgoraj, katalit in analit pa od spodaj. Anoda in katoda sta kvadratne oblike, imata površino 100 cm2 ter sta nameščeni ena proti drugi. Anoda je izdelana iz titanove plošče, prevlečene z iridijevim oksidom proizvajalca Magneto Special Anodes B.V. (Nizozemska). GDE, proizvajalca Gaskatel GmbH (Nemčija), je izdelana iz mešanice ogljikovih saj, grafita ter PTFE, stisnjene na tkano mrežo iz niklja. H2O2 smo pod elektrokemijskimi pogoji proizvajali na katodi. V UV-reaktorju (Heraeus UV-RS-2) je v zaščitni cevi iz kvarčnega stekla nameščena 150 W srednjetlačna UV-žarnica (Heraeus TQ150) proizvajalca UV-Consulting Peschl (Nemčija). Žarnico obdaja hladilni plašč iz kvarčnega stekla. V reaktorju je nameščena aksialno in potopljena v katalit. Notranja prostornina UV-reaktorja znaša približno 1 L. Analit, ki je shranjen v steklenem rezervoarju, s pomočjo črpalke potuje skozi elektrokemijski reaktor ter se vrne nazaj v rezervoar. Podoben krožni tok ima tudi katalit, ki iz steklenega rezervoarja potuje najprej v elektrokemijski reaktor, iz njega v UV-reaktor ter nato nazaj v rezervoar. Pretok analita in katalita smo merili z merilnikom pretoka, regulirali pa smo ga z ventilom. Čisti kisik prihaja iz jeklenke v elektrokemijski reaktor (v plinsko komoro/predelek), rotameter meri njegov pretok, steklenica za spiranje plina pa ohranja pritisk v plinski komori. Barvalne naprave

Barvanje smo izvedli na dveh barvalnih napravah: • Multicolor (Pretema) (slika 3.8 a) v laboratoriju tekstilne tovarne Svilanit in


48

• Turby (Mathis) (slika 3.8 b) v laboratoriju za barvanje, barvno metriko in ekologijo plemenitenja na Fakulteti za strojništvo.

a b

Slika 3.8: Barvalni napravi: Multicolor (a) in Turby (b)

3.3 Analizne metode

3.3.1 UV/VIS spektrofotometrija Obarvanost

Obarvanost tekstilnih odpadnih vod in modelnih raztopin reaktivnih barvil smo določali spektrofotometrično na 8453 UV-VIS spektrofotometru (Agilent), z merjenjem absorbance pri treh valovnih dolžinah (v rumenem področju pri λ1 = 436 nm, v modrem področju pri λ2 = 525 nm in v rdečem področju pri λ3 = 620 nm) v skladu s standardom SIST EN ISO 7887 [104]. Na osnovi izmerjenih absorbanc smo izračunali spektralni absorpcijski koeficient po enačbi: = (3.1)

kjer je:

– spektralni absorpcijski koeficient pri določeni valovni dolžini λ [m-1], Aλ – absorbanca pri določeni valovni dolžini λ, l – optična pot (debelina kivete) [mm], f – faktor za pretvorbo enot [f = 1000] [33]. Razbarvanje

Razbarvanje tekstilnih odpadnih vod in modelnih raztopin reaktivnih barvil smo spremljali s pomočjo merjenja absorbance (A) v območju od 400 nm do 700 nm na UV-VIS spektrofotometru Agilent 8453 ter Hach-Lange DR 5000. Absorbanco smo določali pri valovnih dolžinah maksimalne absorpcije (λmax) tekstilnih odpadnih vod in izbranih reaktivnih barvil. Odstotek razbarvanja (ΔA) pri λmax smo izračunali po enačbi: ∆ (%) = 100

(3.2)


49

kjer je: Az – začetna vrednost absorbance, At – vrednost absorbance po času t. 3.3.2 Določanje koncentracije celotnega organskega ogljika (TOC) Celotni organski ogljik (TOC) je množina ogljika prisotnega v vodi, izražena v mg/L, v kateri so raztopljene ali suspendirane organske snovi. Je torej merilo za vsebnost raztopljenih in/ali suspendiranih organskih snovi [73]. TOC lahko določimo po eni izmed navedenih metod:

• direktna metoda: vzorec obdelamo s kislino (HCl) in prepihamo z dušikom (N2) [105] ali pa s kisikom (O2) [106]. Tako odstranimo anorgansko vezan ogljik in nato določimo celotni ogljik (TC – Total Carbon), ki je v tem primeru TOC oziroma neizpihljivi organski ogljik (NPOC – Non-Purgeable Organic Carbon) [105]:

TC = TOC (NPOC) (3.3)

• diferenčna metoda: vzorcu določimo ločeno TC in celotni anorganski ogljik (TIC – Total Inorganic Carbon), iz razlike dobimo TOC [105]:

TOC = TC – TIC (3.4) Analiza TC temelji na visokotemperaturnem katalitskem sežigu spojin (T = 680 ºC). Analiza anorganskega ogljika, ki poteka pri sobni temperaturi, pa temelji na pretvorbi karbonatov in hidrogenkarbonatov v močno kislem mediju (pH < 2) v CO2. Detekcija nastalega CO2 lahko poteka s pomočjo IR [73] ali pa NDIR (NonDispersive InfraRed) detektorja [105]. NPOC oziroma TOC smo določali v skladu s standardom SIST ISO 8245 [107] s pomočjo aparature multi N/C 2100/2100S (Analytik Jena). TOC smo določali tudi fotometrično na UV-VIS spektrofotometru Hach-Lange DR 5000 s kivetnimi testi (Hach Lange). Odstotek znižanja TOC (ΔTOC) smo izračunali po enačbi:

∆ (%) = 100 (3.5)

kjer je: TOCz – začetna vrednost TOC, TOCt – vrednost TOC po času t. 3.3.3 Določanje koncentracije kemijske potrebe po kisiku (KPK) KPK (COD – Chemical Oxygen Demand) je množina kisika, ekvivalentna množini kalijevega dikromata, ki je potrebna za kemijsko oksidacijo organskih snovi prisotnih v odpadni vodi. Je parameter, s pomočjo katerega posredno sklepamo o onesnaženju odpadnih vod z organskimi snovmi. Organske nečistoče določamo tako, da analizni vzorec razgradimo s kalijevim dikromatom (oksidacijsko sredstvo) ob pomoči srebrovega sulfata (katalizator) v močno žveplovo kislem mediju pri 148 ± 3 ºC. V žveplovi kisli raztopini se s kalijevim dikromatom večina organskih snovi oksidira skoraj popolnoma v CO2 in vodo, dobljene KPK vrednosti pa


50

so zelo blizu teoretičnim vrednostim potrebnega kisika. KPK, ki jo izražamo v mg O2/L, izračunamo: = 8000 ∙ ∙

(3.6)

= ∙ ∙ (3.7)

kjer je: 8000 – molska masa ½ O [mg/mol], cFAS – koncentracija železo-amonijevega sulfata [mol/L], V1 – volumen porabljenega železo-amonijevega sulfata za slepo probo [mL], V2 – volumen porabljenega železo-amonijevega sulfata za vzorec [mL], V0 – volumen testne raztopine [mL], VFAS – volumen železo-amonijevega sulfata [mL] [108]. KPK smo določali v skladu s standardom SIST ISO 6060 [109]. Določali smo ga tudi fotometrično na spektrofotometru UV/VIS Nanocolor (Macherey-Nagel) s hitrimi kivetnimi testi (Nanocolor) glede na standard SIST ISO 15705 [110]. 3.3.4 Določanje celotnega dušika Celotni dušik (TN – total nitrogen) smo določali s pomočjo aparature multi N/C 2100/2100S (Analytik Jena) ter izrazili v mg/L. Aparatura določa celotni vezani dušik v skladu s standardom DIN 38409-27 [111]. Dušik smo določali tudi z metodo po Kjeldahlu v skladu s standardom SIST EN 25663 [112]. 3.3.5 Določanje motnosti Motnost vode povzročajo delci, veliki od 1 nm do 1 mm, ki jih lahko tvorijo anorganske in organske snovi ter mikroorganizmi. Motnost izražamo v NTU (nefelometrična turbidimetrična enota – Nephelometric Turbidity Unit) [108]. Več kot je prisotnih suspendiranih delcev v raztopini, tem večja je motnost vzorca, prav tako se tem bolj na delcih sipa svetloba. Intenziteta sipanja svetlobe je tako funkcija koncentracije, velikosti in oblike suspendiranih delcev, valovne dolžine svetlobe in razlike lomnih količnikov delcev in vode [113]. Motnost smo določali v skladu s standardom SIST EN ISO 7027 [114] s pomočjo turbidimetra 2100A (Hach). 3.3.6 Določanje prevodnosti Električna prevodnost vode je lastnost vode, da prevaja električni tok, odvisna pa je od koncentracije prisotnih ionov, njihove gibljivosti in naboja ter od temperature vode ob merjenju. Električno prevodnost izražamo v μS/cm [108]. Električno prevodnost smo določali s sondo za merjenje prevodnosti na aparaturi SevenMulti (Mettler Toledo) v skladu s standardom SIST EN 27888 [115].


51

3.3.7 Določanje kovin z atomsko absorpcijsko spektrometrijo Metode, ki se najpogosteje uporabljajo za določanje koncentracij kemijskih elementov v vzorcu, temeljijo na atomski spektrometriji. Le-te vključujejo elektromagnetno sevanje (svetlobo), ki ga absorbirajo in/ali emitirajo atomi preiskovanega vzorca. Z uporabo teh metod pridobimo pomembne kvantitativne in kvalitativne podatke o vzorcu. Kvantitativni podatek (koncentracija) je povezan s količino absorbiranega ali emitiranega elektromagnetnega sevanja, kvalitativni (kateri elementi so prisotni) pa je povezan z valovnimi dolžinami, pri katerih se sevanje absorbira ali emitira. Vsak element ima svoj značilen niz energijskih nivojev in s tem svoj edinstven niz absorpcijskih in emisijskih valovnih dolžin. Prav ta lastnost naredi atomsko spektrometrijo uporabno za metode, ki analizirajo specifične elemente. Pri metodah atomske spektrometrije se preiskovani vzorec s pomočjo močne vročine razgradi v oblak vročih plinov, ki vsebuje proste atome in ione določenega elementa. V atomski absorpcijski spektrometriji (AAS – Atomic Absorption spectrometry) svetloba valovne dolžine, značilne za določen element preiskovanega vzorca, potuje skozi to atomsko paro. Nekaj te svetlobe absorbirajo atomi tega elementa. Količino svetlobe, ki jo absorbirajo, se izmeri in uporabi za določitev koncentracije le-tega v preiskovanem vzorcu [116]. Vsebnost natrija in kalija v mg/L smo merili z atomskim absorpcijskim spektrometrom 1100B (Perkin-Elmer). Vsebnost natrija smo določali v skladu s standardom SIST ISO 9964-1 [117], vsebnost kalija pa v skladu s standardom SIST ISO 9964-2 [118]. 3.3.8 Določanje pH pH je merilo za kislost oz. bazičnost vzorca ali prisotnost vodikovih oz. hidroksilnih ionov in je definiran kot negativni dekadični logaritem koncentracije oksonijevih ionov: pH = - log [H3O

+] (3.8) kjer je: pH – pH vrednost med 0 in 14 [119]. pH smo določali s pH elektrodo na aparaturi SevenMulti (Mettler Toledo) v skladu s standardom SIST ISO 10523 [120]. 3.3.9 Določanje kovin z optično emisijsko spektrometrijo z induktivno

sklopljeno plazmo Induktivno sklopljena plazma z optično emisijsko spektrometrijo (ICP-OES – Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) je ena izmed analiznih metod za določanje kemijskih elementov v sledovih. V optični emisijski spektrometriji (OES) se preiskovani vzorec izpostavi dovolj visoki temperaturi, ki ne povzroči le njegove disociacije v atome, temveč povzroči vzbujanje (in ionizacijo) njegovih atomov. Ko so atomi ali ioni enkrat v vzbujenem stanju, lahko preidejo v nižje energetsko stanje tako, da oddajo toploto ali pa svetlobo. V OES se intenziteta oddane svetlobe pri določenih valovnih dolžinah izmeri ter uporabi za določanje koncentracij elementov prisotnih v preiskovanem vzorcu [116]. Induktivno sklopljena plazma (ICP) je tip izvora plazme, pri katerem je energija pridobljena z električnim tokom, ki je ustvarjen z elektromagnetno indukcijo [121]. Električna plazma, ki se


52

uporablja za analitsko OES, je visoko energijski, ioniziran plin. Običajno je proizvedena v inertnem plinu, kot je argon. Plazma je precej bolj vroča kot plamen, zato se jo uporablja ne samo za disociacijo skoraj vsakega vzorca, ampak tudi za vzbujanje in/ali ionizacijo atomov za atomsko in ionsko emisijo [116]. Vsebnost aluminija, bakra, barija, kalcija, mangana, stroncija in železa v mg/L smo merili z optičnim emisijskim spektrometrom z induktivno sklopljeno plazmo Optima 5300 DV (Perkin-Elmer) v skladu s standardom SIST EN ISO 11885 [122]. 3.3.10 Določanje vsebnosti lahkohlapnih suspendiranih organskih snovi (VSS)

ter celotne vsebnosti suspendiranih trdnih snovi (TSS) Celotne suspendirane trdne snovi so tiste, ki ostanejo na steklenem filtru po filtraciji in sušenju pri 103 [123, 124] do 105 ºC [123]. Hlapne suspendirane snovi (VSS – Volatile Suspended Solids) so del TSS, ki izhlapijo pri žarenju pri 550 ºC. TSS in VSS izražamo v mg/L [123, 124]. Vsebnost suspendiranih snovi smo določali v skladu s standardom SIST ISO 11923 [125]. 3.3.11 Določanje vodikovega peroksida Koncentracijo vodikovega peroksida v mg/L smo določali fotometrično s fotometroma PC Checkit Hydrogen peroxide (Lovibond) in AL250 Wasserstoffperoxid (Aqualytic) ter tabletami Hydrogenperoxide LR (Lovibond in Aqualytic) glede na standard SIST EN ISO 7393-2 [126]. 3.3.12 Določanje strupenosti z bakterijami Vibrio fischeri Vibrio fischeri so bioluminiscentne gram negativne paličaste morske bakterije [127]. Bioluminiscenca je rezultat kompleksne verige biokemijskih reakcij, kjer so ključni igralci encim luciferaza, reduciran flavin mononukleotid (FMNH2), aldehid z dolgo verigo (R-COH) [128, 129] ter kisik [128]. Encim luciferaze v prisotnosti koencima FMNH2 oksidira R-COH, pri tem pa se sprosti energija v obliki modro-zelene svetlobe z valovno dolžino 490 nm [127]:

FMNH2 + O2 + R-CHO FMN + H2O + R-COOH (3.9) Bakterije Vibrio fischeri proizvajajo svetlobo kot stranski produkt svojega celičnega dihanja. Ker je bioluminiscenca direktno povezana s celičnim dihanjem, ima lahko kakršnakoli inhibicija celične aktivnosti, kot je strupenost, za posledico zmanjšanje celičnega dihanja, kar vodi do ustreznega znižanja v stopnji luminiscence. Iz tega sledi: bolj je vzorec strupen, večji je odstotek izgube svetlobe v testni suspenziji luminiscentnih bakterij Vibrio fischeri [130]. Z bakterijami Vibrio fischeri smo v skladu s standardom SIST EN ISO 11348-2 [131] določali koncentracijo vzorcev (pred in po UV/H2O2 postopku ter po encimatski obdelavi), ki je povzročila 50-odstotno zmanjšanje luminiscence v 15-minutnem inkubacijskem času glede na kontrolo. Luminiscenco smo merili na luminometru LUMIStox 300 proizvajalca Dr. Lange GmbH (Nemčija). Najprej smo izračunali % inhibicije luminiscence po naslednjih enačbah:


53

% ℎ . = 100 (3.10)

kjer je:

– začetna luminiscenca vzorca pred inkubacijo, korigirana s korekcijskim faktorjem ( ), – končna luminiscenca vzorca po inkubaciji.

= ∙ (3.11) kjer je:

– korekcijski faktor, – začetna luminiscenca pred inkubacijo.

= (3.12)

kjer je:

– končna luminiscenca kontrole, – začetna luminiscenca kontrole.

Iz % ℎ . smo izračunali vrednost gama (Γ) po naslednji enačbi: Γ = % . % . (3.13)

Vrednost Γ (na y-osi) ter koncentracijo (na x-osi) smo grafično prikazali v dvodimenzionalnem logaritmičnem koordinatnem sistemu, iz krivulje grafa pa smo nato poskušali določiti vrednost EC50, ki jo dobimo v točki preseka z x-osjo pri Γ = 1 [127]. 3.3.13 Določanje barvne razlike Pomembno področje barvne metrike je številčno vrednotenje barvnih razlik. Le-to temelji na določanju razlik koordinat v 3-dimenzionalnem barvnem prostoru (ΔL*, Δa*, Δb*). Pri določanju kakovosti obarvanih tekstilnih izdelkov je pomembna opredelitev celotne barvne razlike ΔE* med vzorcem in standardom, ki je po CIEL*a*b* enačbi matematično izražena z zvezo (2.5) [132]. Vsem obarvanim vzorcem smo s pomočjo spektrofotometra SF 600+ (Datacolor) izmerili refleksijske vrednosti v področju med 400 in 700 nm, določili CIEL*a*b* vrednosti vzorcev (L*, a*, b*, C*, h) ter nato izračunali ΔE* po enačbi CIEL*a*b* (2.5). CIEL*a*b* vrednosti vzorcev in njihove barvne razlike smo določali v skladu s standardom DIN 6174 [133].

3.4 Kemometrijska karakterizacija tekstilnih odpadnih vod

V časovnem obdobju od leta 2008 do 2009 smo preučevali kakovost tekstilnih procesnih odpadnih tokov slovenske tekstilne plemenitilne industrije Svilanit. V ta namen smo zbrali 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov iz različnih tekstilnih strojev (jeti, žigri,


54

motovila, stroji za obdelavo preje) in iz različnih tekstilnih procesov (razškrobljanje, barvanje, beljenje, pranje, izpiranje). Vseh 49 vzorcev je predstavljenih v preglednici 3.2. Pri vzorčenju smo uporabili standardno metodo ISO 5667-01 [134]. Vzorce tekstilnih procesnih odpadnih tokov smo zbrali v 1000 mL polietilenske plastenke na izpustih vsakega tekstilnega stroja. Vsem 49 vzorcem smo izmerili 19 fizikalno-kemijskih parametrov, ki so našteti ter predstavljeni v preglednici 3.2.

Preglednica 3.2: 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov

Št. vzorca Vzorec Št. vzorca Vzorec 1 DF/JET/BMB/D1 26 BF/JET/D1 2 DF/JET/VAT/L/D1 27 BF/JET/D4 3 DF/JET/VAT/L/D4 28 BF/JIG/D1 4 DF/JET/VAT/L/D8 29 BF/JIG/D5 5 DF/JET/BBD/D1 30 WF/JIG/D1 6 DF/JET/VAT/M/D1 31 WF/JIG/D4 7 DF/JET/VAT/M/D4 32 WF/JIG/D7 8 DF/JET/VAT/M/D7 33 BF/SCH/D1 9 DF/JET/REA/D/D1 34 BF/SCH/D4 10 DF/JET/REA/D/D5 35 BY/D1 11 DF/JET/REA/D/D9 36 BY/D5 12 DY/SBD/D1 37 DF/JET/REA/L/D1 13 DY/REA/D/D1 38 DF/JET/REA/L/D2 14 DY/REA/D/D6 39 DF/JET/REA/L/D3 15 DY/REA/D/D9 40 DF/JET/REA/L/D4 16 DY/BBD/D1 41 DF/JET/REA/L/D5 17 DY/REA/L/D1 42 DF/JET/REA/L/D6 18 DY/REA/L/D5 43 DF/JET/REA/L/D7 19 DY/REA/L/D9 44 DF/JET/REA/L/D8 20 DF/SCH/BBD/D1 45 DF/JET/REA/L/D9 21 DF/SCH/REA/M/D1 46 WF/JET/D1 22 DF/SCH/REA/M/D3 47 WF/JET/D2 23 DF/SCH/REA/M/D5 48 WF/JET/D4 24 DESF/JET/D1 49 WF/JET/D5 25 DESF/JET/D2

Pomen kratic v preglednici 3.2: DF – barvanje tkanine JET – jet (tekstilni stroj) VAT – reduktivna barvila DY – barvanje preje SCH – motovilo (tekstilni stroj) REA – reaktivna barvila DESF – razškrobljanje tkanine JIG – žiger (tekstilni stroj) L – svetle barve BF – beljenje tkanine BMB – »Black Magic« beljenje pred barvanjem M – srednje barve WF – pranje tkanine BBD – beljenje pred barvanjem D – temne barve BY – beljenje preje SBD – izpiranje pred barvanjem Dx – izpust (x = 1, 2,… - prvi,

Drugi,…)

Preglednica 3.3: 19 uporabljenih fizikalno-kemijskih parametrov

Št. Parameter Simbol/kratica Št. Parameter Simbol/kratica 1 Barij Ba 11 pH pH 2 Baker Cu 12 Električna prevodnost Prevod 3 Mangan Mn 13 Motnost Mot 4 Kalij K 14 Kemijska potreba po kisiku KPK


55

5 Stroncij Sr 15 Celotne suspendirane trdne snovi TSS 6 Železo Fe 16 Hlapne suspendirane snovi VSS 7 Aluminij Al 17 Absorbanca pri 436 nm A436 nm

8 Natrij Na 18 Absorbanca pri 525 nm A525 nm

9 Kalcij Ca 19 Absorbanca pri 620 nm A620 nm

10 Celotni dušik TN

Vsak tekstilni plemenitilni »mokri postopek« (barvanje, razškrobljanje, beljenje itd.) ima več izpustov odpadnih tokov. Prvi izpust je najbolj onesnažen, vsak naslednji pa manj. Različne kemometrijske metode smo uporabili, da bi omogočili hitro klasifikacijo vzorcev glede na izpuste tekstilnih procesnih odpadnih tokov ter glede na nivo onesnaženja. S pomočjo klasifikacije bi lahko razvrstili vzorce tekstilnih procesnih odpadnih tokov iz različnih procesov ali iz istega procesa tekstilne plemenitilne industrije Svilanit na tiste tokove, ki bi bili primerni za obdelavo z UV/H2O2 postopkom, UF, NF in MBR za namene ponovne uporabe, ter na tokove, ki bi bili primerni za obdelavo z evapokoncentracijo ali pa izpust v centralno čistilno napravo. Merjeni fizikalno-kemijski parametri so sestavni del vektorske predstavitve vsakega vzorca tekstilnega procesnega odpadnega toka, ki se uporablja v nadaljnji kemometrijski analizi. Pridobljene podatke smo statistično in kemometrijsko obdelali z različnimi računalniškimi programi: Microsoft Excel 2010, Teach/Me, IBM SPSS in Statgraphics Centurion. 3.4.1 Statistično ovrednotenje podatkov Za ovrednotenje podatkov 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov smo uporabili osnovne statistične metode ter vsem 19 izmerjenim fizikalno-kemijskim parametrom izračunali in določili: minimalno in maksimalno vrednost, območje, povprečno vrednost, mediano, standardni odmik, nesimetričnost (skewness) in sploščenost (kurtosis). Za izračun teh vrednosti smo uporabili računalniški program Microsoft Excel 2010. Prav tako smo poiskali tudi medsebojne korelacije oziroma povezave med izmerjenimi fizikalno-kemijskimi parametri. Za vse vzorce smo izračunali korelacijske koeficiente. Izračunali smo korelacijsko matriko, ki jo sestavlja 49×19 elementov. 49 vrstic predstavlja vzorce, vsak vzorec pa je opisan z 19 fizikalno-kemijskimi parametri. Za izračun korelacijskih koeficientov ter grafični prikaz smo uporabili računalniški program Teach/Me. 3.4.2 Multivariatna analiza V kemometriji sta metoda glavnih osi (PCA) in hierarhično razvrščanje ali analiza grup (CA) pomembni metodi pri karakterizaciji različnih vzorcev, zato smo obe uporabili za razvrstitev 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov glede na merjene parametre. Za PCA in CA smo pripravili preglednico 7.1. V prvem stolpcu so številke, ki označujejo razrede, kamor smo uvrstili naše vzorce. V drugem stolpcu so navedene številke vzorcev (1 do 49), v ostalih pa meritve fizikalno-kemijskih parametrov. Preglednica tako zajema različne izpuste tekstilnih procesnih odpadnih tokov, ki smo jih razdelili v 9 osnovnih razredov glede na številko izpusta (razred 1 (D1 ali 1. izpust), razred 2 (D2 ali 2. izpust), …, razred 9 (D9 ali 9. izpust)) in vsebuje 49 vzorcev. S CA smo določali pripadnost vzorcev ustreznim razredom, ali se med


56

sabo razlikujejo ter kateri so si podobni. CA smo izvedli z računalniškim programom Teach/Me. S PCA smo obravnavali naravno grupiranje objektov (vzorcev) glede na spremenljivke (merjene fizikalno-kemijske parametre). Glavne osi so tako izračunane kot linearne kombinacije originalnih spremenljivk [135]. PCA smo uporabili, da smo dobili predstavo o korelaciji 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov, ki so okarakterizirani z 19 fizikalno-kemijskimi parametri. Za izračun PCA smo tako uporabili matriko, ki ima 49×19 elementov: 49 vrst predstavlja vzorce tekstilnih procesnih odpadnih tokov, 19 kolon pa merjene fizikalno-kemijske parametre. Za predhodno obdelavo podatkov smo uporabili metodo središčenja ali »centriranja kolone«. To pomeni, da smo od posameznih vrednosti kolone (parametra) odšteli povprečno vrednost vsake kolone za 49 objektov (vzorcev). Uporabili smo tudi postopek, ki se imenuje »standardizacija kolone«. Pri tem smo odšteli povprečno vrednost posamezne kolone od posameznega parametra v koloni. Razliko smo nato delili s standardnim odmikom posameznega parametra. Vsaka kolona ima tako povprečno vrednost 0 in varianco 1. Podatke smo analizirali s pomočjo diagramov transformiranih projekcij (Score/Score plot), ki prikazujejo grupiranje posameznih vzorcev glede na merjene fizikalno-kemijske parametre, ter s pomočjo diagramov transformiranih uteži (Loadings/Loadings plot), kjer je prikazana velikost vpliva merjenih parametrov v posamezni glavni osi. PCA smo izvedli s programom Teach/Me. Za iskanje skritih informacij o kvaliteti vzorcev smo uporabili linearno diskriminantno analizo (LDA), ki ne klasificira objektov po razredih, temveč določi pripadnost vzorcev v vnaprej določene razrede. Pripravili smo dve preglednici. V preglednici 7.2 so v prvem stolpcu številke vzorcev (1 do 49), v drugem so številke, ki označujejo razred (številko izpusta), kamor smo uvrstili vzorce, v ostalih nadaljnih pa so meritve fizikalno-kemijskih parametrov. V preglednici 7.3 so v prvem stolpcu številke vzorcev, v drugem sta številki 1 ali pa 2, ki označujeta razred ali skupino (razred ali skupina 1 (1. izpust) ter razred ali skupina 2 (ostali izpusti procesnih odpadnih tokov), kamor smo uvrstili vzorce. V ostalih nadaljnih stolpcih pa so meritve fizikalno-kemijskih parametrov. LDA smo izvedli z računalniškima programoma IBM SPSS in Statgraphics Centurion.

3.5 UV/H2O2 POSTOPEK

UV/H2O2 postopek smo izvajali na: • laboratorijski UV/H2O2 napravi, • pilotni UV/H2O2 napravi ter • laboratorijski napravi za in situ elektrokemijsko proizvodnjo H2O2.

Vse eksperimente, ki smo jih izvedli na posamezni napravi, ter potek le-teh smo opisali v naslednjih poglavjih. 3.5.1 UV/H2O2 laboratorijska obdelava odpadnih vod Pred pričetkom izvajanja eksperimentov smo vsako tekstilno odpadno vodo, ki smo jo dobili iz tekstilne tovarne Svilanit ali pa iz Tekstine, najprej prefiltrirali skozi pesek. V rezervoar smo nato nalili 6 L prefiltrirane tekstilne odpadne vode in nato vklopili črpalko, ki je


57

omogočila, da je voda enakomerno krožila po napravi. Vklopili smo hladilni sistem, UV-žarnico, nastavili želeno moč le-te ter v rezervoar hitro dodali določeno količino 30-odstotnega H2O2. Vsi eksperimenti so potekali 30 minut. Preden smo vklopili UV-žarnico in dodali H2O2 ter na vsakih 10 minut eksperimenta smo iz rezervoarja odvzeli vzorec tekstilne odpadne vode. Vsem vzorcem smo izmerili naslednje parametre: absorbanco pri valovni dolžini maksimalne absorpcije, pri treh zakonsko določenih valovnih dolžinah in TOC. Nekaterim vzorcem smo izmerili tudi pH, motnost in električno prevodnost. Tekstilna odpadna voda iz tovarne Tekstina

Iz tovarne Tekstina smo dobili 5 različnih izpustov tekstilnih odpadnih vod: 1) po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili (temno modre barve), 2) po pranju in miljenju obarvane tkanine z reaktivnimi barvili (zelene barve), 3) po beljenju tkanine, 4) po pranju in miljenju obarvane tkanine z reaktivnimi barvili (temno rjave barve) in 5) po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili (črno rjave barve).

Vsem petim zgoraj navedenim tekstilnim odpadnim vodam smo izmerili ekološke parametre pred UV/H2O2 obdelavo, ki so navedeni v preglednici 3.4.

Preglednica 3.4: Izmerjeni parametri petih različnih tekstilnih odpadnih vod iz Tekstine

Odpadna voda

λmax (nm)

Aλmax A436 nm A525 nm A620 nm TOC (mg/L)

pH Prevodnost (mS/cm)

Motnost (NTU)

1) 581 1,213 0,338 0,648 0,991 15,6 8,7 2,66 0,16 2) 404 0,8 0,553 0,119 0,225 18,5 8,2 0,705 2,1 3) - - 2,366 1,68 1,239 5326 12,3 15,38 400 4) 438 12,225 12,183 7,356 5,779 429 11,3 6,06 0 5) 438 15,133 15,098 10,73 10,562 1735 12 136,4 0

Vsi eksperimenti UV/H2O2 obdelave so potekali 30 minut pri 1600 W UV-sevanja. Edini eksperimentalni pogoj, ki smo ga spreminjali, je bil začetni odmerek 30-odstotnega H2O2. Eksperimentalni pogoji UV/H2O2 obdelave 5 različnih tekstilnih odpadnih vod so podani v preglednici 3.5. Preglednica 3.5: Pogoji laboratorijske UV/H2O2 obdelave petih različnih tekstilnih odpadnih

vod iz Tekstine

Eksperiment t (min) P (W) 30% H2O2 (mL/L) P1 30 1600 8,3 P2 30 1600 4,5 P3 30 1600 0,7

Tekstilna odpadna voda iz tovarne Svilanit

Tekstilna tovarna Svilanit nam je pripravila več različnih tekstilnih odpadnih vod po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili. Med njimi so bili:

- prvi trije izpusti svetlo zelene barve (slika 3.9), - mešanica prvih treh izpustov vijolične barve ter


58

- mešanice izpustov po različnih recepturah barvanja označenih z B.4181, B.9691, B.4271, B.7122, B.6451, B.1052, B.0132 in B.8503 (slika 3.10).

Prvi trije izpusti svetlo zelene barve po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili

Ker je bila količina prvih treh izpustov svetlo zelene barve omejena in ker je realna tekstilna odpadna voda mešanica različnih izpustov, smo za nadaljnje eksperimente v laboratoriju iz njih pripravili mešanico. Na sliki 3.9 so prikazani vzorci prvih treh izpustov ter njihova mešanica.

Slika 3.9: Prvi trije izpusti po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili ter njihova mešanica

Eksperimente smo izvajali na mešanici prvih treh izpustov, en eksperiment smo izvedli tudi na prvem izpustu. Mešanici ter prvemu izpustu smo izmerili ekološke parametre pred UV/H2O2 obdelavo, ki so navedeni v preglednici 3.6.

Preglednica 3.6: Izmerjeni parametri mešanice prvih treh izpustov ter prvega izpusta po

barvanju tkanine z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit (svetlo zelene barve)

Odpadna voda

λmax (nm)



Motnost (NTU)

mešanica 423 0,219 0,201 0,012 0,011 8,4 10,5 9,83 1,3 1. izpust 423 0,558 0,514 0,029 0,023 19,8 10,6 25 2,2

Vsi eksperimenti UV/H2O2 obdelave so potekali 30 minut. Pri vseh je bil začetni odmerek 30-odstotni H2O2 0,7 mL/L. Edini eksperimentalni pogoj, ki smo ga spreminjali pri obdelavi mešanice izpustov, je bila moč UV-žarnice. Eksperimentalni pogoji UV/H2O2 obdelave mešanice in prvega izpusta so podani v preglednici 3.7.

Preglednica 3.7: Pogoji laboratorijske UV/H2O2 obdelave mešanice treh izpustov ter prvega izpusta po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit (svetlo zelene barve)

Vzorec Eksperiment t (min) P (W) 30% H2O2 (mL/L)

mešanica

P1 30 400 0,7 P2 30 600 0,7 P3 30 800 0,7 P4 30 1000 0,7 P5 30 1200 0,7 P6 30 1400 0,7 P7 30 1600 0,7

prvi izpust P4 30 1000 0,7


59

Mešanica prvih treh izpustov vijolične barve po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili

Izmerjeni ekološki parametri mešanice so podani v preglednici 3.8, eksperimentalni pogoji UV/H2O2 obdelave pa v preglednici 3.9. Preglednica 3.8: Izmerjeni parametri mešanice prvih treh izpustov vijolične barve po barvanju

tkanine z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit

Odpadna voda

λmax (nm)



Motnost (NTU)

mešanica 550 0,16 0,105 0,152 0,112 22,3 10,5 12,39 1,5

Preglednica 3.9: Pogoji laboratorijske UV/H2O2 obdelave mešanice prvih treh izpustov vijolične barve po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit

Eksperiment t (min) P (W) 30% H2O2 (mL/L) P1 30 1000 0,7 P2 30 1600 8,3 P3 30 1600 0,7

Mešanice izpustov po različnih recepturah barvanja tkanine z reaktivnimi barvili

V tekstilni tovarni Svilanit smo pripravili mešanice iz izpustov po različnih recepturah barvanja tkanine z reaktivnimi barvili (slika 3.10). Kot je razvidno iz slike 3.11 (a), je mešanica B.4181 pripravljena iz sedmih različnih izpustov, mešanica B.969 pa iz devetih (slika 3.11 (b)).

Slika 3.10: Mešanice izpustov tekstilnih odpadnih vod po različnih recepturah barvanja tkanine z reaktivnimi barvili

a b

Slika 3.11: Različni izpusti tekstilnih odpadnih vod za primer barvanja tkanine z reaktivnimi barvili po recepturi (a) 4181 ter (b) 9691


60

Vsem mešanicam smo pred UV/H2O2 obdelavo najprej izmerili ekološke parametre, ki so podani v preglednici 3.10.

Preglednica 3.10: Izmerjeni parametri vseh mešanic izpustov tekstilnih odpadnih vod po

različnih recepturah barvanja tkanine z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit

Mešanica izpustov

λmax (nm)



B.4181 605 0,147 0,092 0,1 0,142 62,1 10,1 6,78 B.9691 553 0,327 0,232 0,307 0,24 77,1 10,2 9,21 B.4271 634 0,415 0,116 0,157 0,394 63,3 10,3 7,75 B.7122 - - 0,081 0,046 0,025 24,7 10 5,81 B.6451 425 0,973 0,908 0,049 0,045 33,5 10,5 9,32 B.1052 - - 0,049 0,039 0,028 16,3 10,5 4,95 B.0132 - - 0,125 0,075 0,02 30,3 10,4 6,88 B.8503 441 0,773 0,772 0,527 0,049 83,3 10,3 10,11

Eksperimentalni pogoji UV/H2O2 obdelave so bili za vse mešanice izpustov odpadnih vod enaki. Vsi eksperimenti so potekali 30 minut, pri 1000 W UV-sevanja ter začetnem odmerku 0,7 mL 30% H2O2 na L mešanice izpustov tekstilnih odpadnih vod. 3.5.2 UV/H2O2 obdelava odpadnih vod na pilotni napravi v industriji Na računalniško vodeni pilotni UV/H2O2 napravi smo obdelovali mešanice izpustov tekstilnih odpadnih vod po različnih recepturah barvanja tkanine z reaktivnimi barvili in pa tekstilne odpadne vode, ki so bile predhodno obdelane z UF, MBR, NF in evapokoncentracijo. V obdelovalni rezervoar smo nalili 50 L tekstilne odpadne vode in vklopili črpalko, da je pričela odpadna voda krožiti po AOP reaktorju. Po nekaj minutah smo jo izklopili. Nato smo vklopili hladilni sistem, v računalniku nastavili želeno moč UV-žarnic ter čas kroženja odpadne vode po AOP reaktorju. Preden smo pričeli z eksperimenti, smo v obdelovalni rezervoar dodali še 35-odstotni H2O2 ter zagnali aparaturo. V trenutku so se prižgale UV-žarnice, tekstilna odpadna voda pa je pričela krožiti po AOP reaktorju. Pred dodatkom H2O2 ter zagonom aparature in na vsakih 10 minut eksperimenta smo iz obdelovalnega rezervoarja odvzeli vzorec tekstilne odpadne vode za nadaljnje analize. Vzorcem smo izmerili absorbanco pri valovni dolžini maksimalne absorpcije (Aλmax), pri treh zakonsko določenih valovnih dolžinah in TOC. Vzorcem pred UV/H2O2 obdelavo smo izmerili tudi pH in električno prevodnost. Tekstilna odpadna voda iz tovarne Svilanit


V tovarni Svilanit smo pripravili sedem mešanic izpustov po različnih recepturah barvanja tkanine z reaktivnimi barvili: B.4181, B.4271, B.7122, B.6451, B.1052, B.0132 in B.8503. Navedene mešanice so prikazane na sliki 3.10, njihovi izmerjeni ekološki parametri pa v preglednici 3.10. Eksperimentalni pogoji UV/H2O2 obdelave le-teh so podani v preglednici 3.11.


61

Preglednica 3.11: Pogoji pilotne UV/H2O2 obdelave navedenih mešanic izpustov tekstilnih odpadnih vod po različnih recepturah barvanja tkanine z reaktivnimi barvili

Mešanica izpustov Eksperiment t (min) P (%) 35% H2O2 (mL)

B.4181

1 30 70 29,4 2 30 80 29,4 3 30 90 29,4 4 30 100 29,4 5 30 70 189

B.4271 1 30 70 29,4 2 30 100 29,4

B.7122

1 30 70 29,4 2 30 100 29,4 3 30 70 189 4 30 100 189

B.6451

1 30 100 29,4 2 30 70 189 3 30 80 189 4 30 90 189 5 30 100 189 6 30 100 348

B.1052

1 30 70 29,4 2 30 80 29,4 3 30 90 29,4 4 30 100 29,4 5 30 70 189 6 30 100 189

B.0132

1 30 70 29,4 2 30 80 29,4 3 30 90 29,4 4 30 100 29,4 5 30 70 189

B.8503

1 30 100 29,4 2 30 100 189 3 30 100 348

UF permeati dveh mešanic (B.9961 in B.4743) tretjega in četrtega izpusta tekstilne odpadne vode po barvanju preje z reaktivnimi barvili

Prav tako smo v tovarni Svilanit pripravili dve mešanici tretjega in četrtega izpusta tekstilne odpadne vode po dveh recepturah barvanja preje z reaktivnimi barvili: B.9961 (slika 3.12 (a) levo) in B.4743 (slika 3.13 (a) levo). Pred pilotno UV/H2O2 obdelavo sta bili obe mešanici predhodno obdelani z UF. Permeate, na začetku UF (slika 3.12 (a) desno in 3.13 (a) desno) ter na koncu UF obeh mešanic (slika 3.12 (b) in 3.13 (b)), smo nato obdelali na pilotni UV/H2O2 napravi. Izmerjeni ekološki parametri permeatov pred UV/H2O2 obdelavo so prikazani v preglednici 3.12, eksperimentalni pogoji UV/H2O2 obdelave le-teh pa v preglednici 3.13.


62

a b

Slika 3.12: Mešanica tretjega in četrtega izpusta tekstilne odpadne vode po recepturi B.9961 barvanja preje z reaktivnimi barvili (levo (a)) po začetku obdelave z UF (desno (a)) in po

koncu obdelave z UF (b)

a b

Slika 3.13: Mešanica tretjega in četrtega izpusta tekstilne odpadne vode po recepturi B.4743 barvanja preje z reaktivnimi barvili (levo (a)) po začetku obdelave z UF (desno (a)) in po

koncu obdelave z UF (b)

Preglednica 3.12: Izmerjeni parametri UF permeatov dveh mešanic tretjega in četrtega izpusta

tekstilne odpadne vode po recepturi B.9961 in B.4743 barvanja preje z reaktivnimi barvili

Mešanica 3. in 4. izpusta

Vzorec permeata

λmax (nm)



B.9961 UFzačetek 593 0,798 0,469 0,556 0,736 13,7 9,5 1,855 UFkonec 0,809 0,482 0,567 0,745 14,5 9,3 1,862

B.4743 UFzačetek 622 0,036 0,008 0,012 0,035 1,7 8,4 0,578 UFkonec 0,095 0,016 0,03 0,094 2,8 8,1 0,595

Preglednica 3.13: Pogoji pilotne UV/H2O2 obdelave UF permeatov dveh mešanic tretjega in četrtega izpusta tekstilne odpadne vode po recepturi B.9961 in B.4743 barvanja preje z

reaktivnimi barvili

Mešanica3. in 4. izpusta

Vzorec permeata

t (min)

P (%)

35% H2O2 (mL)

B.9961

UFzačetek 30 100 29,4 UFkonec 30 100 189

B.4743 UFzačetek 30 70 29,4 UFkonec 30 100 29,4


63

Tekstilna odpadna voda iz tovarne Tekstina

V tovarni Tekstina se je različno onesnažene tekstilne odpadne vode pred UV/H2O2 postopkom obdelalo še z drugimi postopki čiščenja:

• nizko koncentrirane tekstilne odpadne vode smo obdelali z NF, • srednje koncentrirane z MBR in • visoko koncentrirane z evapokoncentracijo.

V naslednjih preglednicah so predstavljeni ekološki parametri vzorcev obdelanih tekstilnih odpadnih vod po NF (preglednica 3.14), MBR (preglednica 3.15) in evapokoncentraciji (preglednica 3.16).

Preglednica 3.14: Izmerjeni parametri vzorcev tekstilnih odpadnih vod po NF

Vzorec permeata

λmax (nm)



1) 410 0,512 0,342 0,035 0,026 16,5 9,3 0,746 2) 591 0,024 0,02 0,019 0,022 8,4 8,1 0,357 3) - - 0,033 0,021 0,009 21,3 8,2 8,17 4) - - 0,025 0,022 0,015 6,3 8,1 3,76 5) - - 0,02 0,013 0,005 7,1 7,7 5,97 6) - - 0,019 0,014 0,008 6,8 7,9 3,350

Preglednica 3.15: Izmerjeni parametri vzorcev tekstilnih odpadnih vod po MBR

Vzorec λmax (nm)



1) 533 0,043 0,049 0,043 0,026 7 8 0,625 2) 532 0,043 0,047 0,043 0,025 8,8 8,4 0,654 3) 552 0,051 0,049 0,047 0,038 9,4 8,1 1,563 4) 559 0,086 0,075 0,078 0,069 10 8 1,891 5) 560 0,069 0,065 0,063 0,058 12,8 8,1 1,974 6) 580 0,052 0,07 0,046 0,045 16,5 8,1 3,74 7) 581 0,037 0,043 0,031 0,032 12,4 7,9 2,1 8) 540 0,094 0,134 0,091 0,065 22,2 8,1 6,97

Preglednica 3.16: Izmerjeni parametri vzorca tekstilne odpadne vode po evapokoncentraciji

Vzorec λmax (nm)



1) - - 0,271 0,215 0,183 92,4 6,5 0,022

V preglednici 3.17 so prikazani pogoji pilotne UV/H2O2 obdelave vseh predhodno obdelanih tekstilnih odpadnih vod iz preglednic 3.14, 3.15 in 3.16.


64

Preglednica 3.17: Pogoji pilotne UV/H2O2 obdelave predhodno obdelanih tekstilnih odpadnih vod z NF, MBR in evapokoncentracijo

Predhodna obdelava

Vzorec Eksperiment t (min)

P (%)

35% H2O2 (mL)

NF

1) 1 30 100 29,4 2 30 70 29,4

2) 1 30 70 29,4 2 30 100 29,4

3) *1 30 100 26,5 4) 1 30 100 29,4 5) 1 30 70 29,4 6) 1 30 70 29,4

MBR

1) 1 30 70 29,4 2) 1 30 100 189

3) 1 30 100 29,4 2 30 90 29,4 3 30 80 29,4 4 30 70 29,4

4) 1 30 100 29,4 2 30 70 29,4

5)

1 30 100 29,4 2 30 90 29,4 3 30 80 29,4 4 30 70 29,4

6) 1 30 100 29,4 2 30 70 29,4

7) 1 30 70 29,4 8) 1 30 100 29,4

Evapokoncentracija 1) 1 30 100 29,4 * vzorca je bilo le 45 L!

3.5.3 Modificiran UV/H2O2 postopek (in situ proizvodnja H2O2 na plinsko-

difuzijski elektrodi) Laboratorijska naprava za in situ elektrokemijsko proizvodnjo H2O2 je imela vgrajen še UV-reaktor s 150 W UV-žarnico. Tako smo na plinsko-difuzijski elektrodi elektrokemijsko proizvajali H2O2, ki se je nadalje v UV-reaktorju uporabljal za UV/H2O2 postopek razbarvanja ter zmanjšanja TOC raztopin štirih hidroliziranih reaktivnih barvil (preglednica 3.1) in realne tekstilne odpadne vode iz tovarne Svilanit. Najprej smo pripravili 5-litrski raztopini katalita in analita ter ju nalili v ustrezna rezervoarja. Analit je vseboval 0,1 M K2SO4 ali pa 0,1 M Na2SO4. Katalit je poleg tega vseboval še hidrolizirano reaktivno barvilo, v primeru eksperimenta z realno tekstilno odpadno vodo pa smo le-to uporabili kot katalit. Nato smo odprli jeklenko s kisikom, da je le-ta pričel dotekati v elektrokemijski reaktor. Vklopili smo črpalki za analit in katalit, da sta pričela krožiti po aparaturi, ter nastavili želeni pretok obeh. Pred pričetkom izvajanja smo vklopili še hladilni sistem ter nastavili želen električni tok elektrokemijskega reaktorja.


65

V primeru eksperimentov, kjer smo raziskovali vpliv hitrosti pretoka in električnega toka ter vpliv vrste reaktivnega barvila na razbarvanje in razgradnjo, smo le-te pričeli z vklopom UV-žarnice, po 60 minutah njenega delovanja pa smo vklopili še elektrokemijski reaktor. Pri eksperimentih, kjer smo raziskovali vpliv začetne koncentracije barvila RR 238 ter vpliv realne tekstilne odpadne vode na razbarvanje in razgradnjo, smo le-te pričeli z istočasnim vklopom UV-žarnice in elektrokemijskega reaktorja. Vpliv hitrosti pretoka in električnega toka

Za določevanje optimalnih pogojev razbarvanja in razgradnje reaktivnih barvil na laboratorijski napravi za in situ elektrokemijsko proizvodnjo H2O2 smo uporabili hidrolizirano reaktivno barvilo RR 238 s koncentracijo γ = 50 mg/L. Eksperimente smo pričeli z vklopom UV-žarnice, po 60 minutah njenega delovanja pa smo vklopili še elektrokemijski reaktor. Vsi eksperimenti so potekali 180 minut. Pred vklopom UV-žarnice ter na vsakih 15 minut smo odvzeli vzorec katalita. Vzorcem smo izmerili absorbanco pri valovni dolžini maksimalne absorpcije barvila (Aλmax) ter koncentracijo H2O2. TOC smo določali na začetku, po 60 minutah ter na koncu eksperimentov. V preglednici 3.18 so prikazani eksperimentalni pogoji obdelave raztopine hidroliziranega barvila RR 238.

Preglednica 3.18: Eksperimentalni pogoji obdelave RR 238 z masno koncentracijo 50 mg/L

Eksperiment Električni tok (A)

Pretok analita in katalita (L/h)

1. 5 100 2. 2,5 150 3. 2,5 100 4. 2,5 50 5. 1 150 6. 1 100

Vpliv začetne koncentracije barvila Reactive Red 238

Eksperimente smo pričeli z istočasnim vklopom UV-žarnice in elektrokemijskega reaktorja. Uporabili smo tri različne masne koncentracije hidroliziranega reaktivnega barvila RR 238: 50, 100 in 250 mg/L. Eden eksperiment pa smo izvedli brez barvila. Vse štiri eksperimente smo izvedli pri električnem toku 1 A ter 150 L/h pretoka analita in katalita. Pred vklopom UV-žarnice in elektrokemijskega reaktorja ter med potekom vseh eksperimentov smo odvzetim vzorcem izmerili absorbanco pri valovni dolžini maksimalne absorpcije (v primeru, kjer je bilo barvilo prisotno v katalitu) ter koncentracijo H2O2. Nekaterim vzorcem smo izmerili tudi vsebnost TOC. Vpliv vrste reaktivnega barvila

Pri teh eksperimentih smo uporabili različna reaktivna barvila s koncentracijo γ = 50 mg/L: RR 238, RO 16, RB 5 in RB 4 (preglednica 3.1). Vse eksperimente smo pričeli z vklopom UV-žarnice, po 60 minutah njenega delovanja pa smo vklopili še elektrokemijski reaktor. Vse eksperimente smo izvedli pri električnem toku 1 A ter 150 L/h pretoka analita in katalita. Pred vklopom UV-žarnice ter na vsakih 15 minut smo odvzeli vzorec katalita. Vzorcem smo


66

izmerili absorbanco pri valovni dolžini maksimalne absorpcije (Aλmax) in koncentracijo H2O2. TOC smo določali na začetku, občasno med in na koncu eksperimentov, ki so trajali 180 minut. Realna tekstilna odpadna voda

Pri tem eksperimentu smo uporabili realno tekstilno odpadno vodo po barvanju z reaktivnimi barvili (preglednica 3.19), ki smo jo dobili iz slovenske tekstilne tovarne Svilanit. Eksperiment smo pričeli z istočasnim vklopom UV-žarnice in elektrokemijskega reaktorja pri električnem toku 1 A ter 150 L/h pretoka analita in katalita. Pred vklopom ter na vsakih 15 minut smo odvzeli vzorec katalita, ki smo mu nato izmerili absorbanco pri valovni dolžini maksimalne absorpcije (Aλmax), pH in koncentracijo H2O2. TOC smo določili na začetku, med (pri 30, 60, 90, 180 in 242 minutah) ter na koncu eksperimenta, ki je trajal 255 minut.

Preglednica 3.19: Izmerjeni parametri vzorca tekstilne odpadne vode po barvanju z reaktivnimi barvili iz slovenske tekstilne tovarne Svilanit

λmax (nm)

Aλmax TOC (mg/L)


587 2,488 74,5 10,5 55,5 3.5.4 Encimatska razgradnja preostalega H2O2 ter meritve strupenosti vzorcev Pri različnih pogojih UV/H2O2 laboratorijske obdelave (začetna koncentracija H2O2 in moč UV-žarnice) smo spremljali razbarvanje, znižanje TOC, znižanje KPK ter koncentracijo preostalega H2O2 naslednjih vzorcev (preglednica 3.20):

A. raztopine hidroliziranega reaktivnega barvila Reactive Blue 4 z masno koncentracijo 50 mg/L,

B. raztopine hidroliziranega reaktivnega barvila Reactive Blue 4 z masno koncentracijo 100 mg/L in

C. petkrat redčenega tretjega izpusta realne tekstilne odpadne vode po barvanju preje z reaktivnimi barvili.

Preglednica 3.20: Eksperimentalni pogoji UV/H2O2 laboratorijske obdelave zgoraj naštetih

vzorcev

Vzorec Eksperiment t (min)

30% H2O2 (mL/L)

P (W)

A.

1 30 0,7 400 2 30 0,7 1000 3 30 0,7 1600 4 30 4,5 400 5 30 4,5 1000 6 30 4,5 1600

B.

1 30 0,7 1000 2 30 0,7 1600 3 30 4,5 1000 4 30 4,5 1600

1 30 0,7 400


67

C.

2 30 0,7 1000 3 30 0,7 1600 4 30 4,5 400 5 30 4,5 1000 6 30 4,5 1600 7 30 8,3 400 8 30 8,3 1000 9 30 8,3 1600

Vpliv temperature na razpad preostalega H2O2 po UV/H2O2 laboratorijski obdelavi

Vzorcu A (eksperiment 1: po 30 minutah obdelave z 0,7 mL 30-odstotnega H2O2/L raztopine ter močjo UV-žarnice 400 W) in vzorcu C (eksperiment 7: po 30 minutah obdelave z 8,3 mL 30-odstotnega H2O2/L odpadne vode ter močjo UV-žarnice 400 W) smo izmerili koncentracijo prisotnega H2O2, preden smo ju dali v hladilnik (3 ºC) in klimatsko komoro (20 ºC). Dnevno smo merili preostali H2O2 v vzorcih, ki smo jih hranili v hladilniku in klimatski komori. Encimatska razgradnja preostalega H2O2

V raziskavi smo spremljali encimatsko razgradnjo preostalega H2O2 v vzorcih po UV/H2O2 laboratorijski obdelavi. Uporabili smo encim katalazo, ki je bil imobiliziran na kroglice aluminijevega oksida. Pred izvajanjem eksperimentov smo kroglice aluminijevega oksida z imobiliziranim encimom katalaze nežno osušili na papirnati brisači ter jih nato stehtali. Določen volumen vzorca po UV/H2O2 laboratorijski obdelavi smo prenesli v primerno čašo, ki smo jo namestili na stresalnik z nastavljeno frekvenco stresanja (100/min). Na začetku eksperimenta smo v čašo z vzorcem hitro dodali natehtano količino kroglic. Po določenem času smo izmerili koncentracijo preostalega H2O2 v preiskovanem vzorcu. Najprej smo izvedli eksperimente na vzorcu A (raztopina hidroliziranega reaktivnega barvila Reactive Blue 4, z masno koncentracijo 50 mg/L) po UV/H2O2 laboratorijski obdelavi (eksperiment 4: po 30 minutah obdelave s 4,5 mL 30% H2O2/L ter močjo UV-žarnice 400 W). Pred začetkom ter na koncu eksperimenta smo vzorcem izmerili še TOC in KPK. Preglednica 3.21: Eksperimentalni pogoji encimatske razgradnje preostalega H2O2 v vzorcu A

po UV/H2O2 laboratorijski obdelavi

Eksperiment γ0 H2O2 (mg/L)

V vzorca (mL)

Masa kroglic (g)

1 470 100 20 2 470 100 40 3 470 100 60

Ker v vzorcu C po laboratorijski UV/H2O2 obdelavi preostali H2O2 hitro razpade, smo za nadaljnje raziskave ponovili eksperiment 8 (30 minut obdelave z 8,3 mL 30-odstotnega H2O2/L ter močjo UV žarnice 1000 W). Po UV/H2O2 obdelavi smo obdelan vzorec shranili v hladilnik in klimatsko komoro, da smo lahko spremljali vpliv temperature na razpad preostalega H2O2 v obdelani realni tekstilni odpadni vodi. Nadalje smo na obdelanem vzorcu C izvedli še eksperiment z encimom katalazo. Eksperimentalni pogoji encimatske razgradnje


68

preostalega H2O2 v vzorcu C po UV/H2O2 laboratorijski obdelavi so prikazani v preglednici 3.22. Preglednica 3.22: Eksperimentalni pogoji encimatske razgradnje preostalega H2O2 v vzorcu C

po UV/H2O2 laboratorijski obdelavi

γ0 H2O2 (mg/L)

V vzorca (mL)

Masa kroglic(g)

49 300 60 Meritve strupenosti vzorcev

Teste strupenosti z bakterijami Vibrio fischeri smo izvedli na: 1. vzorcu A (raztopina hidroliziranega reaktivnega barvila Reactive Blue 4, z masno

koncentracijo 50 mg/L) pred UV/H2O2 laboratorijsko obdelavo, 2. vzorcu A po UV/H2O2 laboratorijski obdelavi (eksperiment 4: po 30 minutah obdelave

s 4,5 mL 30-odstotnega H2O2/L ter močjo UV-žarnice 400 W), 3. vzorcu A po UV/H2O2 laboratorijski (eksperiment 4: po 30 minutah obdelave s 4,5 mL

30-odstotnega H2O2/L ter močjo UV-žarnice 400 W) ter encimatski obdelavi, 4. vzorcu C (petkrat redčen tretji izpust realne tekstilne odpadne vode po barvanju preje z

reaktivnimi barvili) pred UV/H2O2 laboratorijsko obdelavo in 5. vzorcu C po UV/H2O2 laboratorijski obdelavi (eksperiment 9: po 30 minutah obdelave

z 8,3 mL 30-odstotnega H2O2/L ter močjo UV-žarnice 1600 W). 3.5.5 Ponovna uporaba v procesu barvanja obdelanih vzorcev realne tekstilne

odpadne vode Nekatere vzorce realnih tekstilnih odpadnih vod smo po UV/H2O2 obdelavi uporabili za laboratorijsko barvanje 100-odstotno predobdelane beljene bombažne tkanine. Dobljene rezultate pa smo primerjali s tistimi, ki smo jih dobili z barvanjem s čisto, deionizirano vodo. Pobarvan material smo barvno-metrično ovrednotili. Barvanje smo izvedli na dveh barvalnih napravah. V laboratoriju tekstilne tovarne Svilanit smo izvajali barvanje v kopelnem razmerju KR = 1 : 15 na napravi Multicolor (Pretema), v laboratoriju za barvanje, barvno metriko in ekologijo plemenitenja na Fakulteti za strojništvo pa v kopelnem razmerju KR = 1 : 20 na napravi Turby (Mathis). 100-odstotno beljeno bombažno tkanino smo narezali na ustrezno velike in ustrezno težke trakove, ki smo jih navili na nastavke, le-te pa smo nato vložili v pripravljene vzorce v aparaturi. Aparaturo smo vklopili ter pričeli z barvalnim postopkom izčrpavanja. Barvalni diagram in recept sta prikazana na sliki 3.14.

Unive

Postonato pralnmiljebarvntekstbarvnmiljeposupredslaborlabor

Pre

Št.M

erza v Maribo

opek barvandobro spra

nim sredstvenje v laborno metriko tilne tovarneno metriko enju smo boušili, smo jimstavljeni vzratoriju tekratoriju za b

eglednica 3

. vzor. Mešanica prvih

1 2 3 4 5 6 7

8

Mešanica prv9

10 11

ru – Fakulteta

nja smo zakli pod tekoč

vom Lavan ratoriju tekin ekologije Svilanit jein ekologijoombažne trm izmerili bzorci, ki smstilne tovarbarvanje, ba

.23: Vzorciupo

treh izpustov LaboLaboLabo

LaboLaboLaboLabo

Prvi izpusLabo

vih treh izpustoLaboLaboLabo

a za strojništvo

Slika 3.14

ključili po 3čo vodo, jihRF (0,2 g/

kstilne tovaro plemenitee miljenje po plemeniterakove dobrbarvne vredn

mo jih uporarne Svilanitarvno metrik

ter njihovi rabe v labor

VZOR

svetlo zelene boratorijska UV/oratorijska UV/oratorijska UV/ratorijska UV/Hratorijska UV/Hratorijska UV/Hratorijska UV/H

st svetlo zeleneratorijska UV/H

ov vijolične barratorijska UV/Hratorijska UV/Hratorijska UV/H

o

69

: Barvalni d

30 minutah h oželi ter d/L) ali pa rne Svilanitenja na Fakpotekalo prienja na Fakuro sprali ponosti ter izrabili za takot, v pregledko in ekolog

načini obderatoriju teks

REC ODPAOpi

barve po barva/H2O2 obdelava/H2O2 obdelava/H2O2 obdelavaH2O2 obdelava:H2O2 obdelava:H2O2 obdelava:H2O2 obdelava:

e barve po barvH2O2 obdelava:

rve po barvanjH2O2 obdelava:H2O2 obdelava:H2O2 obdelava:

diagram in r

pri 60 ºC. Odali sušiti. KLavan RNDt je bilo 1

kulteti za stri 93 ºC 10 multeti za strood tekočo vračunali barvo imenovandnici 3.24 pgijo plemen

elave uporastilne tovarn

ADNE VODis obdelaveanju tkanine z a: 30 min, P (40a: 30 min, P (60a: 30 min, P (80 30 min, P (100 30 min, P (120 30 min, P (140 30 min, P (160

vanju tkanine 30 min, P (100

ju tkanine z re 30 min, P (100 30 min, P (160 30 min, P (160

recept

Obarvane bKo so se poD (1 g/L). : 10, v lab

rojništvo paminut, v labojništvo pa pvodo ter jihvne razlike.

ne »teste popa vzorci, knitenja na Fa

abljeni v eksne Svilanit

DE

reaktivnimi ba0 W) in 0,7 mL0 W) in 0,7 mL0 W) in 0,7 mL

00 W) in 0,7 mL00 W) in 0,7 mL00 W) in 0,7 mL00 W) in 0,7 mL

iz tovarne Svil00 W) in 0,7 mL

eaktivnimi bar00 W) in 0,7 mL00 W) in 8,3 mL00 W) in 0,7 mL

Doktorsk

bombažne trosušili, smo

Kopelno rboratoriju za 1 : 20. V lboratoriju zpri 80 ºC 20

h dali sušiti. V preglednonovne upoki smo jih akulteti za s

sperimentih

arvili iz tovarnL 30% H2O2/L L 30% H2O2/L L 30% H2O2/L L 30% H2O2/L L 30% H2O2/L L 30% H2O2/L L 30% H2O2/L

lanit L 30% H2O2/L

rvili iz tovarne L 30% H2O2/L L 30% H2O2/L L 30% H2O2/L

ka disertacija

rakove smo jih milili s

razmerje zaza barvanje,laboratorijuza barvanje,0 minut. Poi. Ko so senici 3.23 sorabnosti« vuporabili v

strojništvo.

h ponovne

ne Svilanit

Svilanit

o s a ,

u ,

o e o v v


70

Preglednica 3.24: Vzorci ter njihovi načini obdelave uporabljeni v eksperimentih ponovne uporabe v laboratoriju za barvanje, barvno metriko in ekologijo plemenitenja na Fakulteti za

strojništvo

VZOREC ODPADNE VODE Št. vzor. Opis obdelave Mešanica izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.4181 barvanja tkanine z reaktivnimi barvili iz Svilanit

1 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (70 %) in 29,4 mL 35% H2O2 2 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (80 %) in 29,4 mL 35% H2O2 3 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (90 %) in 29,4 mL 35% H2O2 4 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 29,4 mL 35% H2O2 5 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (70 %) in 189 mL 35% H2O2

Mešanica izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.4271 barvanja tkanine z reaktivnimi barvili iz Svilanit6 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (70 %) in 29,4 mL 35% H2O2 7 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 29,4 mL 35% H2O2

Mešanica izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.7122 barvanja tkanine z reaktivnimi barvili iz Svilanit8 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (70 %) in 29,4 mL 35% H2O2 9 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 29,4 mL 35% H2O2

10 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (70 %) in 189 mL 35% H2O2 11 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 189 mL 35% H2O2

Mešanica izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.6451 barvanja tkanine z reaktivnimi barvili iz Svilanit12 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 29,4 mL 35% H2O2 13 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (70 %) in 189 mL 35% H2O2 14 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (80 %) in 189 mL 35% H2O2 15 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (90 %) in 189 mL 35% H2O2 16 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 189 mL 35% H2O2 17 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 348 mL 35% H2O2

Mešanica izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.1052 barvanja tkanine z reaktivnimi barvili iz Svilanit18 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (70 %) in 29,4 mL 35% H2O2 19 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (80 %) in 29,4 mL 35% H2O2 20 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (90 %) in 29,4 mL 35% H2O2 21 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 29,4 mL 35% H2O2 22 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (70 %) in 189 mL 35% H2O2 23 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 189 mL 35% H2O2

Mešanica izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.0132 barvanja tkanine z reaktivnimi barvili iz Svilanit24 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (70 %) in 29,4 mL 35% H2O2 25 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (80 %) in 29,4 mL 35% H2O2 26 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (90 %) in 29,4 mL 35% H2O2 27 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 29,4 mL 35% H2O2 28 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (70 %) in 189 mL 35% H2O2

Mešanica izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.8503 barvanja tkanine z reaktivnimi barvili iz Svilanit29 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 29,4 mL 35% H2O2 30 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 189 mL 35% H2O2 31 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 348 mL 35% H2O2

Vzorec permeata 1) po NF tekstilne odpadne vode iz Tekstine 32 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 29,4 mL 35% H2O2 33 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (70 %) in 29,4 mL 35% H2O2

Vzorec permeata 2) po NF tekstilne odpadne vode iz Tekstine34 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (70 %) in 29,4 mL 35% H2O2 35 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 29,4 mL 35% H2O2

Vzorec permeata 3) po NF tekstilne odpadne vode iz Tekstine36 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 26,5 mL 35% H2O2

Vzorec permeata 4) po NF tekstilne odpadne vode iz Tekstine


71

37 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 29,4 mL 35% H2O2

Vzorec permeata 5) po NF tekstilne odpadne vode iz Tekstine 38 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (70 %) in 29,4 mL 35% H2O2

Vzorec permeata 6) po NF tekstilne odpadne vode iz Tekstine 39 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (70 %) in 29,4 mL 35% H2O2

Vzorec 1) po MBR obdelavi tekstilne odpadne vode iz Tekstine 40 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (70 %) in 29,4 mL 35% H2O2

Vzorec 2) po MBR obdelavi tekstilne odpadne vode iz Tekstine 41 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 189 mL 35% H2O2

Vzorec 3) po MBR obdelavi tekstilne odpadne vode iz Tekstine 42 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 29,4 mL 35% H2O2 43 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (90 %) in 29,4 mL 35% H2O2 44 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (80 %) in 29,4 mL 35% H2O2 45 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (70 %) in 29,4 mL 35% H2O2

Vzorec 4) po MBR obdelavi tekstilne odpadne vode iz Tekstine 46 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 29,4 mL 35% H2O2 47 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (70 %) in 29,4 mL 35% H2O2

Vzorec 5) po MBR obdelavi tekstilne odpadne vode iz Tekstine 48 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 29,4 mL 35% H2O2 49 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (90 %) in 29,4 mL 35% H2O2 50 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (80 %) in 29,4 mL 35% H2O2 51 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (70 %) in 29,4 mL 35% H2O2

Vzorec 6) po MBR obdelavi tekstilne odpadne vode iz Tekstine 52 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 29,4 mL 35% H2O2 53 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (70 %) in 29,4 mL 35% H2O2



Vzorec po evapokoncentraciji iz Tekstine 56 Pilotna UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (100 %) in 29,4 mL 35% H2O2

Petkrat redčen tretji izpust realne tekstilne odpadne vode po barvanju preje 57 Brez UV/H2O2 obdelave 58 Laboratorijska UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (400 W) in 0,7 mL 30% H2O2/L 59 Laboratorijska UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (1000 W) in 0,7 mL 30% H2O2/L 60 Laboratorijska UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (1600 W) in 0,7 mL 30% H2O2/L 61 Laboratorijska UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (400 W) in 4,5 mL 30% H2O2/L 62 Laboratorijska UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (1000 W) in 4,5 mL 30% H2O2/L 63 Laboratorijska UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (1600 W) in 4,5 mL 30% H2O2/L 64 Laboratorijska UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (400 W) in 8,3 mL 30% H2O2/L 65 Laboratorijska UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (1000 W) in 8,3 mL 30% H2O2/L 66 Laboratorijska UV/H2O2 obdelava: 30 min, P (1600 W) in 8,3 mL 30% H2O2/L 67 Takoj po laboratorijski UV/H2O2 obdelavi: 30 min, P (1000 W) in 8,3 mL 30% H2O2/L 68 Po laboratorijski UV/H2O2 in encimatski obdelavi: 30 min, P (1000 W) in 8,3 mL 30% H2O2/L

Univerza v M

RE4

4.1 Kem

Osnovne s

V preglednpovprečne sploščenos49 vzorcemmerjenih kposledica pripravljalnmg/L) so gpod 1 mg/Lje razvidnelektrično TSS (100 mediana pHmerjeni fiz Korelacijs

Kot je razfizikalno-kvrednosti korelacijsk me me me

Vse te viso Iz slike 4.1525 nm najmed vsebnodpadnih tvpliva tudreaktivnimsliki 4.1 (abarvili temizpust po ibarvili sredpripadata 1izpust po bbarve) ter 3drugačno r

Mariboru – Fa

EZULTA

mometrijs

statistične m

nici 4.1 sovrednosti,

sti (angl. kum tekstilnih

kovin natrij nuporabe venih fazah teglede na vseL. Iz visoki

no, da imaprevodnostmg/L) in VH je 8) ter

zikalno-kem

ska analiza

zvidno iz pkemijske pa1, zato me

kih koeficiend meritvamd vsebnostjd vsebnostj

oke korelaci

1 (a) je razvajbolj izstopnostjo natrijtokov sta ndi na visok

mi barvili tema) izstopajo

mne barve), izpiranju prdnje barve)1. izpustu pbeljenju tka38 (2. izpusrazmerje m

kulteta za stro

ATI IN D

ska karak

metode

predstavljemediane,

urtosis) 19 mh procesnihnajvišjo povelikih količekstilnih prebnost natrijih povprečnajo obravnat (8005 μS/VSS (81 mgobarvani. V

mijski param

a

preglednice arametre. Ned temi parntov so pred

mi A436 nm in o natrija in o TSS in Vije so razum

vidno, da pata vzorec ja in elektri

najbolj obarvko električnmne barve: o še nasled14 (6. izpusred barvanje). Na sliki 4po barvanju anine), 6 (1st po barvan

med vsebno

ojništvo

ISKUSIJ

kterizacija

eni izračunstandardne

merjenih fizh odpadnihvprečno vrečin soli (Narocesov. Povja nizke. Vs

nih vrednostavani vzorc/cm), visokg/L). Prav

Visoke vredmetri niso no

4.2, smo Nekatere vrrametri obsdvsem v priA525 nm, r =električno pSS, r = 0,97

mljive same

pri odvisnos13 in 9. Isti ično prevodvana, vsebuno prevodnvzorec 13

nji vzorci:st po barvanem preje) in4.1 (b) pa ipreje in tka

1. izpust ponju tkanine ostjo natrija

72

JA

a tekstilni

ni minimalnega odmikazikalno-kemh tokov. Izednost (154aCl, Na2COvprečne vrese ostale meti ostalih meci tekstilniKPK (108tako so ti v

dnosti nesimormalno por

poiskali mrednosti korstaja velika imerih:

= 0,986, prevodnostj79. po sebi in t

sti med abs trend se po

dnostjo. Ravujeta najvišjnost. Oba barvanju pr10 (5. izpu

nju preje z rn 21 (1. izpizstopajo šeanine z reako barvanju z reaktivnim

a in elektri

ih odpadn

ne in maksi, nesimetri

mijskih para preglednic5 mg/L) terO3, Na2S2Oednosti kalierjene kovinerjenih fizikih procesni8 mg/L) tevzorci bazi

metričnosti irazdeljeni.

medsebojnerelacijskih linearna o

jo, r = 0,984

tudi pričako

orbanco priojavi tudi navno ta dva

šjo koncentrpripadata

reje, vzorecust po barvreaktivnimi pust po barve naslednji ktivnimi bartkanine z rmi barvili svčno prevod

Do

nih vod

imalne vredčnosti (ang

ametrov, ki ce je razvidr mediano (3O4 in Na2SOija (71 mg/Lne so prisotkalno-kemijih odpadnihr relativno čni (povpre

in sploščeno

korelacije koeficiento

odvisnost. V

4 in

ovane.

i 436 nm ina sliki 4.1 (bvzorca teks

racijo natrij1. izpustu

c 9 pa barvavanju tkaninbarvili temvanju tkaninvzorci: vzorvili svetle breduktivnimvetle barve)dnostjo kot

oktorska diser

dnosti, obmgl. skewnessmo jih izmdno, da im300 mg/L). O4) in NaOL) in kalcijtne le v sledjskih paramh tokov vvisoko vse

ečna vrednoosti so doka

za vse meov so zelo Visoke vred

n absorbancb), pri odvisstilnih procja, ki posle

po barvananju tkaninne z reaktiv

mne barve), 1ine z reaktivorca 17 in 3barve, 21, 2

mi barvili sr). Vzorec 2

drugi nav

rtacija

močja, ss) in merili

ma od To je

OH v ja (17 dovih,

metrov visoko ebnost ost in az, da

erjene blizu

dnosti

co pri snosti cesnih dično nju z

ne. Na vnimi 12 (1. vnimi 37, ki 28 (1. rednje 8 ima

vedeni


73

vzorci, zato ga imamo za ubežnika (outlier). Visoka vsebnost natrija je pri vzorcu 28 posledica dodanega NaOH. Pri ostalih je vsebnost natrija visoka zaradi dodajanja velike količine kemikalij, ki ga vsebujejo, še posebno med procesom barvanja preje ali tkanine z reaktivnimi ali reduktivnimi barvili. Te kemikalije so zaradi natrijevih, kloridnih, karbonatnih, hidroksidnih ter sulfitnih ionov odgovorne za visoko električno prevodnost zgoraj omenjenih vzorcev.

a b

Slika 4.1: Korelacija med A436 nm in A525 nm (a) ter med vsebnostjo natrija in električno prevodnostjo (b)


74

Preglednica 4.1: Statistična obdelava 19 fizikalno-kemijskih parametrov

Simbol/kratica parametra

Enota Minimalna vrednost

Maksimalna vrednost

Območje Povprečna vrednost

Mediana Standardni odmik

Nesimetričnost (skewness)

Sploščenost (kurtosis)

Ba mg/L 0 0,082 0,082 0,011 0,002 0,019 2,321 4,888 Cu mg/L 0 0,303 0,303 0,031 0,002 0,062 2,69 7,794 Mn mg/L 0 0,232 0,232 0,032 0,007 0,059 2,243 4,084 K mg/L 0,12 620 619,88 70,729 3 161,522 2,645 5,851 Sr mg/L 0 0,288 0,288 0,039 0,013 0,059 2,582 7,466 Fe mg/L 0 0,443 0,443 0,09 0,032 0,111 1,483 1,621 Al mg/L 0 0,427 0,427 0,049 0 0,093 2,708 7,655 Na mg/L 80 17000 16920 1544,959 300 3424,224 3,344 11,485 Ca mg/L 0 450,5 450,5 17,45 5,855 63,871 6,762 46,694 TN mg/L 1,03 297,12 296,09 38,108 4,36 70,671 2,358 5,16 pH - 2,1 12,6 10,5 8,092 8,2 2,809 -0,422 -0,784

Prevodnost μS/cm 105 83800 83695 8004,837 1002 17254,77 3,151 10,354 Mot NTU 1 168 167 25,224 8 38,507 2,233 4,563 KPK mg/L 6 6700 6694 1087,755 347 1511,623 1,876 3,34 TSS mg/L 3 1183 1180 99,98 28 215,431 3,87 16,003 VSS mg/L 3 1042 1039 81,082 22 197,904 3,933 15,772

A436nm - 0 3,996 3,996 0,302 0,052 0,782 4,152 17,411 A525nm - 0 4,143 4,143 0,275 0,029 0,826 4,243 17,934 A620nm - 0 2,518 2,518 0,119 0,013 0,407 5,114 27,658


75

Preglednica 4.2: Korelacijski koeficienti izmerjenih fizikalno-kemijskih parametrov v 49 vzorcih tekstilnih procesnih odpadnih tokov

Ba Cu Mn K Sr Fe Al Na Ca TN pH Prevod Mot KPK TSS VSS A436nm A525nm

Cu 0,361 Mn 0,572 0,341 K 0,378 0,303 0,898 Sr 0,607 0,502 0,794 0,828 Fe 0,673 0,570 0,474 0,336 0,504 Al 0,026 0,280 -0,063 -0,083 -0,084 0,228 Na -0,054 -0,029 -0,130 0,023 0,156 -0,051 -0,146 Ca 0,031 -0,010 0,040 0,118 0,153 0,047 -0,075 0,662 TN 0,610 0,406 0,584 0,617 0,744 0,590 -0,048 0,004 0,047 pH -0,171 -0,032 -0,050 0,160 0,127 0,128 0,042 0,421 0,175 0,166

Prevod 0,014 -0,024 -0,115 0,032 0,174 0,039 -0,142 0,984 0,649 0,075 0,449 Mot 0,620 0,283 0,422 0,255 0,278 0,682 0,169 -0,071 -0,002 0,379 0,123 -0,009 KPK 0,622 0,287 0,601 0,690 0,780 0,610 -0,120 0,260 0,294 0,848 0,245 0,344 0,459 TSS 0,398 0,212 0,720 0,676 0,562 0,320 -0,124 0,116 0,182 0,363 0,208 0,142 0,402 0,512 VSS 0,407 0,229 0,767 0,690 0,562 0,336 -0,103 -0,058 0,038 0,380 0,127 -0,030 0,414 0,474 0,979

A436nm -0,066 -0,072 -0,052 0,066 0,082 -0,069 -0,143 0,860 0,686 -0,020 0,277 0,845 -0,061 0,228 0,127 -0,034 A525nm -0,085 -0,092 -0,084 0,039 0,057 -0,072 -0,134 0,832 0,676 -0,052 0,246 0,815 -0,071 0,214 0,106 -0,053 0,986 A620nm -0,069 -0,040 -0,015 0,074 0,088 0,040 -0,076 0,595 0,863 -0,016 0,142 0,574 -0,079 0,176 0,107 -0,022 0,684 0,712


76

Hierarhično razvrščanje (Analiza grup)

Analizo grup oziroma hierarhično razvrščanje smo izvedli z 49 vzorci tekstilnih procesnih odpadnih tokov. Rezultat hierarhičnega razvrščanja le-teh je dendrogram prikazan na sliki 4.2.

Slika 4.2: Dendrogram 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov, kjer različne barve odgovarjajo 9 različnim izpustom (razredom)

49 vzorcev je tako razdeljenih v dve skupini, odvisno od stopnje podobnosti, ki temelji na Wardovi razdalji. Spodnja manjša skupina vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov, označena z modro barvo, je dobro ločena. V to skupino so uvrščeni najbolj onesnaženi in koncentrirani vzorci, ki smo jih predhodno že omenili in obravnavali pri korelacijski analizi. Vzorci 9, 13, 6, 21, 17 in 37 pripadajo 1. izpustu tekstilnih procesnih odpadnih tokov po barvanju, vzorec 28 pa 1. izpustu po beljenju. Metoda glavnih osi (PCA)

Rezultati podatkov, ki smo jih najprej normalizirali z metodo centriranja kolone (mean centering), so predstavljeni v preglednici 4.3 in prikazani na slikah 4.3 ter 4.4.


77

Preglednica 4.3: Podatki normalizirani z metodo centriranja kolone za 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov

PC % VAR Skupno 1 99,20 99,20 2 0,69 99,89 3 0,09 99,98 4 0,02 100,00 5 0,00 100,00

Iz preglednice 4.3 razberemo, da največji odstotek vseh informacij vsebujeta prva in druga glavna os (PC1 in PC2), skupno 99,89 %. Od tega vsebuje PC1 99,2 % vseh informacij, PC2 pa le 0,69 %.

Slika 4.3: PCA za 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov iz devetih različnih izpustov, normaliziranih z metodo centriranja kolone

Na sliki 4.3 vidimo, da so vzorci tekstilnih procesnih odpadnih tokov, ki so najbolj ločeni od glavne osrednje skupine ter so porazdeljeni znotraj področja velikih vrednosti PC1 ter tudi PC2, 1. izpusti po tekstilnih procesih. Vzorci označeni s številkami 35 in 28 (1. izpust po beljenju preje in tkanine), 16 in 5 (1. izpust po beljenju preje in tkanine pred barvanjem) ter 30 (1. izpust po pranju tkanine) imajo najvišje vrednosti KPK (3529–6700 mg/L). Vzorci označeni s številkami 13, 9, 17, 28, 37 in 21 pa imajo visoko vsebnost natrija (3,7–17 g/L) ter visoke vrednosti električne prevodnosti (32,7–83,8 mS/cm). Slika 4.4 prikazuje porazdelitev merjenih fizikalno-kemijskih parametrov v ravnini prvih dveh glavnih osi, PC1 in PC2. Največji vpliv na prvo glavno os PC1 imata parametra električna prevodnost (12) ter vsebnost natrija (8), ki opisujeta anorgansko onesnaženje, medtem ko ima največji vpliv na drugo glavno os PC2 parameter KPK (14), ki predstavlja organsko onesnaženje. Ostali fizikalno-kemijski parametri nimajo velikega vpliva na razvrščanje vzorcev.


78

Slika 4.4: Vpliv 19 fizikalno-kemijskih parametrov na PC1 in PC2 za vzorce iz 9 različnih izpustov, normaliziranih z metodo centriranja kolone

Rezultati podatkov, ki smo jih normalizirali z metodo standardizacije (angl. standardized), so predstavljeni v preglednici 4.4 in prikazani na slikah 4.5 ter 4.6.

Preglednica 4.4: Podatki normalizirani z metodo standardizacije za 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov

PC % VAR Skupno 1 34,08 34,08 2 26,46 60,55 3 9,15 69,70 4 6,10 75,79 5 5,77 81,56 6 5,15 86,71 7 3,48 90,19 8 2,85 93,04 9 1,90 94,94 10 1,45 96,39 11 1,17 97,56 12 0,91 98,46 13 0,58 99,05 14 0,51 99,56

V preglednici 4.4 vidimo razporeditev informacij v ravnini prvih dveh glavnih osi. Pomembni odstotki informacij so razporejeni na večih glavnih oseh. Največji odstotek vseh informacij vsebuje PC1 (34,08 %), PC2 jih vsebuje 26,46 %, PC3 pa 9,15 %.


79

Slika 4.5: PCA za 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov iz devetih različnih izpustov (parametri so normalizirani z metodo standardizacije)

Tudi v tem primeru (slika 4.5) vidimo, da se vzorci tekstilnih procesnih odpadnih tokov niso grupirali po različnih razredih (izpustih) skupaj in si med sabo niso podobni. Iz slike 4.6 razberemo, da vpliva na PC1 več fizikalno-kemijskih parametrov: KPK (14), TSS (15), vsebnost stroncija (5) in kalija (4). Na PC2 pa vpliva vsebnost natrija (8), električna prevodnost (12), absorbanca pri 620 (19) in 436 nm (17) ter vsebnost kalcija (9). Vzorci iz 1. izpusta so povezani z visokimi vrednostmi zgoraj navedenih merjenih parametrov iz PC1 in PC2 ter so zelo onesnaženi.

Slika 4.6: Vpliv 19 fizikalno-kemijskih parametrov na PC1 in PC2 za vzorce iz 9 različnih izpustov (parametri so normalizirani z metodo standardizacije)


80

Linearna diskriminantna analiza (LDA)

Najprej smo vzorce 49 tekstilnih procesnih odpadnih tokov razdelili v devet razredov (skupin) glede na številko izpusta (preglednica 7.2). Na sliki 4.7 vidimo, da se je 49 vzorcev razvrstilo v devet skupin. Iz slike je razvidno, da ne gre ravno za najboljšo ločitev. Razred 1 (vzorci 1. izpusta) je dokaj dobro ločen od ostalih. Podobno bi lahko trdili tudi za Razred 2, ki zajema vzorce 2. izpusta.

Slika 4.7: LDA za 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov, razdeljenih v 9 razredov ali skupin

V nadaljevanju smo za namene modeliranja vzorce 49 tekstilnih procesnih odpadnih tokov razdelili v dve skupini ali razreda (preglednica 7.3). Skupina 1 pripada bolj onesnaženim tekstilnim procesnim odpadnim tokovom (vzorci 1. izpusta po tekstilnih procesih) ter Skupina 2, ki pripada manj onesnaženim tekstilnim procesnim odpadnim tokovom (vzorci ostalih izpustov po tekstilnih procesih).

Slika 4.8: LDA za 49 vzorcev tekstilnih procesnih odpadnih tokov, razdeljenih v dve skupini (1 – bolj onesnaženi ter 2 – manj onesnaženi)

Iz slike 4.8 sta razvidni dve lepo ločeni skupini. Edino vzorec s številko 2 (1. izpust po barvanju tkanine z reduktivnimi barvili svetle barve) je uvrščen v drugo skupino, verjetno zaradi nizkih vrednosti TSS in VSS ter relativno nizkih vrednosti KPK, vsebnosti natrija,

-4,6 -2,6 -0,6 1,4 3,4 5,4-7

-4

-1

2

5

8 class1 2 3 4 5 6 7 8 9 Centroids

Razred

Centroid


81

električne prevodnosti ter absorbance pri treh standardnih valovnih dolžinah. Vzorec s številko 46 (1. izpust po pranju tkanine) je uvrščen v prvo skupino, kljub temu da je manj onesnažen kot ostali prvi izpusti. Razlog, da ni uvrščen v drugo skupino, je verjetno predvsem v visoki vsebnosti kalcija. K temu pa pripomore tudi visoka vsebnost kalija in natrija ter relativno visoke vrednosti TN, motnosti in VSS. Iz rezultatov razberemo, da najbolj onesnaženi tekstilni procesni odpadni tokovi prihajajo iz 1. izpustov po: barvanju z reaktivnimi in reduktivnimi barvili, izpiranju pred barvanjem, beljenju (samem in pred barvanjem) ter pranju. Prav tako je razvidno, da so tokovi po obdelavi preje bolj onesnaženi kot v primeru tkanine in vsebujejo višje koncentracije različnih anorganskih soli, barvil (reaktivna in reduktivna), baz, tekstilnih pomožnih sredstev, stabilizatorjev ter disperzijskih, kompleksnih, redukcijskih in oksidacijskih sredstev. Našteti tokovi bi se lahko pred izpustom v čistilno tovarno ali za namene ponovne uporabe obdelali s primernim postopkom čiščenja, kot je evapokoncentracija, v tekstilni tovarni sami. Z izbranimi tehnologijami, kot so UV/H2O2 postopek, UF, NF in MBR, bi lahko glede na največjo dovoljeno vrednost nekaterih parametrov obdelali ostale tokove, ki so manj onesnaženi in koncentrirani. Membranski postopki so zanimiva možnost za ločevanje hidroliziranih barvil in pomožnih sredstev, ki hkrati zmanjšujejo obarvanost ter razmerje BPK/KPK odpadne vode, visoke koncentracije soli in barvil pa imajo uničujoče posledice na membrane. Kakovost končnega izdelka mora biti vodilo za izbor membranskega postopka [53]. Za zniževanje KPK in TOC, odstranjevanje barvil, fenolnih spojin, hormonskih motilcev in ostalih trdovratnih organskih kemikalij iz industrijskih ter komunalnih odpadnih vod se uporabljajo napredni oksidacijski postopki [136], ki pa so neučinkoviti pri čiščenju visoko koncentriranih odpadnih voda z veliko vsebnostjo organskih snovi ter visokim pH [137].

4.2 Obdelava odpadne vode z laboratorijsko UV/H2O2 napravo


Že iz preglednice 3.4 je razvidno, da so vsi izpusti tekstilnih odpadnih vod močno obarvani. Spektralni absorpcijski koeficienti (SAK) pri vseh izpustih (preglednica 7.4 do vključno 7.8) presegajo najvišje predpisane vrednosti za direktno odvajanje v površinske vode [55]. Prav tako so vrednosti TOC in pH močno presežene v primeru izpustov po: beljenju tkanine, barvanju (izpust črno rjave barve) ter pranju in miljenju (izpust temno rjave barve). Izpust po beljenju ima poleg najvišje izmerjene vrednosti pH (12,3) ter TOC (5326 mg/L) tudi najvišjo vrednost motnosti, ki znaša kar 400 NTU. Laboratorijski UV/H2O2 postopek je bil uspešen le pri razbarvanju dveh izpustov tekstilnih odpadnih vod, pri izpustu temno modre barve po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili (preglednica 7.4, slika 4.9 a) in pri izpustu zelene barve po pranju in miljenju obarvane tkanine z reaktivnimi barvili (preglednica 7.5, slika 4.9 b).


82

a b

Slika 4.9: Tekstilni odpadni vodi obdelani z laboratorijsko UV/H2O2 napravo (1600 W in 0,7 mL 30% H2O2/L): a) razbarvanje izpusta po barvanju in b) razbarvanje izpusta po pranju in

miljenju obarvane tkanine z reaktivnimi barvili

Pri obeh izpustih dosežemo pri vseh treh različnih uporabljenih koncentracijah 30% H2O2 zadovoljive rezultate razbarvanja že po 10 minutah. Po 30 minutah obdelave dosežemo 99-odstotno razbarvanje obeh izpustov z najmanjšo uporabljeno koncentracijo H2O2 (0,7 mL 30% H2O2/L), največje znižanje vrednosti TOC pa dobimo pri obeh izpustih z uporabo srednje koncentracije 30% H2O2 (4,5 mL/L). Pri laboratorijski UV/H2O2 obdelavi izpusta po beljenju tkanine dosežemo v povprečju 37-odstotno znižanje vrednosti TOC po 30 minutah pri različnih koncentracijah 30% H2O2 (preglednica 7.6). Obarvanost se v primeru uporabe 0,7 mL 30% H2O2/L poveča, kar je razvidno tudi iz slike 4.10.

Slika 4.10: Izpust tekstilne odpadne vode po beljenju tkanine obdelan z laboratorijsko UV/H2O2 napravo (1600 W in 0,7 mL 30% H2O2/L)

UV/H2O2 postopek ni učinkovit pri močno onesnaženih tekstilnih odpadnih vodah, kot sta izpust po barvanju tkanine ter izpust po pranju in miljenju obarvane tkanine z reaktivnimi barvili (slika 4.11). V obeh primerih dosežemo najboljše razbarvanje ter znižanje vrednosti TOC po 30 minutah obdelave z najvišjo uporabljeno koncentracijo 30% H2O2, ki je v tem primeru 8,3 mL/L. Pri tem dosežemo 87-odstotno razbarvanje in 43-odstotno znižanje vrednosti TOC v primeru izpusta po pranju in miljenju (preglednica 7.7). V primeru izpusta po barvanju z reaktivnimi barvili je razbarvanje le 57-odstotno, znižanje vrednosti TOC pa 34-odstotno (preglednica 7.8).


83

a b

Slika 4.11: Tekstilni odpadni vodi obdelani z laboratorijsko UV/H2O2 napravo (1600 W in 8,3 mL 30% H2O2/L): a) razbarvanje izpusta po pranju in miljenju obarvane tkanine z reaktivnimi

barvili ter b) razbarvanje izpusta po barvanju z reaktivnimi barvili

Kot je razvidno iz rezultatov, je laboratorijski UV/H2O2 postopek učinkovit pri razbarvanju tistih izpustov tekstilnih odpadnih vod iz tekstilne tovarne Tekstina, ki imajo absorbanco < 1 pri treh zakonsko določenih valovnih dolžinah. Učinkovitost postopka je odvisna tudi od vsebnosti organskih snovi (koncentracije TOC), pH ter motnosti tekstilnih odpadnih vod. Z najnižjo uporabljeno začetno koncentracijo 30% H2O2 smo dosegli učinkovito razbarvanje manj koncentriranih izpustov tekstilnih odpadnih vod že po 10 minutah obdelave. Pri bolj koncentriranih izpustih so pri razbarvanju ter znižanju vrednosti TOC učinkovitejše višje koncentracije 30% H2O2. Tekstilna odpadna voda iz tovarne Svilanit

Prvi trije izpusti svetlo zelene barve po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili

V preglednici 7.9 so predstavljeni rezultati laboratorijske UV/H2O2 obdelave svetlo zelene mešanice prvih treh izpustov po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili. Kot je razvidno iz preglednice 3.6, ima mešanica visok pH (10,5), prav tako je visoka tudi električna prevodnost (9,83 mS/cm). SAK je presežen le pri λ 436 nm (preglednica 7.9). Pri vseh eksperimentih že po 10 minutah dosežemo več kot 90-odstotno razbarvanje. Skoraj 100-odstotno razbarvanje mešanice smo dosegli po 30 minutah le pri 1000 W UV-žarnice (53-odstotno znižanje vrednosti TOC), najboljše znižanje vrednosti TOC (70-odstotno) pa pri moči UV-žarnice 1200 W (slika 4.12). Iz slike lahko tudi razberemo, da nižje moči UV-žarnice (400, 600 in 800 W) niso tako učinkovite pri znižanju vrednosti TOC.

Univerza v M

Slika 4.1

Vrednosti ter vsebnovišje kot p3.6).

Slika 4.13

Pri moči Usvetlo zeleTOC po 1razbarvanj Me

Kot je razvelektrična predpisanelaboratorijsdo zakonskžarnice terrazbarvanjz manjšo mdosežemo

Mariboru – Fa

2: Rezultatibarvanju t

absorbancest TOC so

pri mešanici

3: RazbarvaU

UV-žarnice enega 1. izp10 minutaha narasel na

ešanica prvih

vidno iz prprevodnost

e vrednosti ske UV/H2Oko predpisar začetna koe ter 77-ods

močjo UV-ž95-odstotno

kulteta za stro

i znižanja vtkanine z re

e pri treh zapri 1. izpu

i prvih treh

anje 1. izpusUV/H2O2 na

1000 W tepustu doseglh obdelave a 99 %, odst

h treh izpus

reglednice 3t (12,39 m(preglednic

O2 obdelaveanih vrednooncentracijastotno znižažarnice (100o razbarvanj

ojništvo

rednosti TOeaktivnimi b

akonsko dostu po barvizpustov, p

sta po barvaapravo (100

er začetni kli 92-odstot(preglednictotek znižan

stov vijoličn

3.8, ima memS/cm). Me

ca 7.11). Te pri vseh tosti SAK. Ka 8,3 mL 3anje vredno00 W) ter n

nje in 61-ods

84

OC svetlo zebarvili pri ra

oločenih valvanju tkaninprav tako je

anju tkanine00 W in 0,7

koncentracijtno razbarvaca 7.10, slinja vrednos

ne barve po

ešanica visoešanica je oTudi pri tejtreh eksperiKot optima0% H2O2/L

osti TOC ponižjo začetnstotno zniža

elene mešanazličnih mo

lovnih dolžne z reaktive višji tudi p

e z reaktivnimL 30% H

i 0,7 mL 3anje ter 32-ika 4.13). Pti TOC pa n

barvanju tk

ok pH (10,5obarvana, Sj mešaniciimentih dosalna sta se L, ki sta omo 30 minutahno koncentraanje vredno

Do

nice prvih trčeh UV-žar

žinah, elektrvnimi barvilpH in motn

imi barvili zH2O2/L)

0% H2O2/Lodstotno zn

Po 30 minuna 44 %.

kanine z rea

5), prav takSAK pa prsmo po pr

segli učinkoizkazala 16

mogočila skoh obdelave. acijo 30% Hsti TOC.

oktorska diser

reh izpustovrnice

rična prevoli več kot 2

nost (pregle

z laboratorij

L smo v prinižanje vredutah je ods

aktivnimi ba

ko je visokaresegajo najrvih 10 miovito razbar600 W mo

koraj 98-ods Kljub temu

H2O2 (0,7 m

rtacija

v po

odnost 2-krat ednica

jsko

imeru dnosti stotek

arvili

a tudi ajvišje nutah

rvanje č-UV stotno u tudi

mL/L)


85

Slika 4.14: Razbarvanje vijolične mešanice izpustov po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili z laboratorijsko UV/H2O2 napravo (1600 W in 0,7 mL 30% H2O2/L)


Iz preglednice 3.10 razberemo, da so obravnavane mešanice različno onesnažene, njihov pH je bazičen, prav tako imajo tudi visoke vrednosti električne prevodnosti. Najmanj onesnažena je mešanica izpustov označena z B.1052, saj so njene vrednosti SAK pri vseh valovnih dolžinah pod zakonsko določenimi (preglednica 7.12), prav tako ima najnižje vrednosti TOC (16,3 mg/L) in električne prevodnosti (4,95 mS/cm) (preglednica 3.10). Pri ostalih mešanicah izpustov pa vse ali le nekatere izmed vrednosti SAK presegajo predpisane zakonsko določene vrednosti (preglednica 7.12), nekatere mešanice, kot so B.8503, B.9691, B.4271 in B.4181, pa imajo tudi zelo visoke vrednosti TOC (preglednica 3.10). Iz preglednice 7.12 razberemo, da je le v treh primerih mešanic prišlo do znižanja TOC vrednosti: B.7122 (31-odstotno), B.6451 (24-odstotno) ter B.0132 (17-odstotno). Pri ostalih mešanicah se vrednosti TOC s časom UV/H2O2 obdelave niso znižale, ampak so po prvih 10 minutah narasle. Po 10 minutah smo dosegli zadovoljivo razbarvanje v primeru mešanic B.4181 (78-odstotno), B.0132 in B.7122. V primeru dveh mešanic, B.8503 (52-odstotno razbarvanje) in B.9691 (87-odstotno razbarvanje), pa še po 30 minutah obdelave ne dosežemo zakonsko določenih vrednosti SAK pri nekaterih valovnih dolžinah.

Slika 4.15: Razbarvanje nekaterih mešanic izpustov z laboratorijsko UV/H2O2 napravo (1000 W in 0,7 mL 30% H2O2/L)


86

Pri razbarvanju tekstilnih odpadnih vod iz tovarne Svilanit je laboratorijski UV/H2O2 postopek učinkovit v primeru mešanic izpustov, ki so manj koncentrirane (vrednosti TOC naj bi bile nižje od 77 mg/L). V teh primerih je le-ta učinkovit že pri najnižji uporabljeni začetni koncentracija 30% H2O2 (0,7 mL/L) ter srednji moči UV-žarnice (1000 W). Pri izpustih odpadne vode, ki imajo vrednosti TOC okrog 22 mg/L, je predvsem za znižanje le-tega učinkovitejša uporaba večje moči UV-žarnice (1600 W) ter večje koncentracije 30% H2O2 (8,3 mL/L). Pri izpustih, ki imajo vrednosti TOC okrog 8 mg/L, pa je uporaba že 1200 W moči UV-žarnice ter najnižje koncentracije 30% H2O2 (0,7 mL/L) optimalna.

4.3 Obdelava odpadne vode s pilotno UV/H2O2 napravo

Tekstilna odpadna voda iz tovarne Svilanit


V tovarni Svilanit smo s pilotno UV/H2O2 napravo pod različnimi pogoji, kot je začetni volumen 35% H2O2 ter moč UV-žarnic, najprej obdelali že v prejšnjem poglavju omenjene mešanice izpustov po različnih recepturah barvanja tkanine z reaktivnimi barvili (preglednica 3.10), le mešanice B.9691 ne. Rezultati vseh eksperimentov na mešanicah izpustov so prikazani v preglednici 7.13. Pri vseh eksperimentih v primeru mešanic B.4181, B.4271, B.0132 in B.8503 vredosti TOC že po prvih 10 minutah UV/H2O2 postopka narastejo ali pa je odstotek znižanja le-tega po 30 minutah zanemarljiv. V povprečju smo dosegli 90-odstotno razbarvanje mešanice izpustov B.4181 pri vseh eksperimentih že po 10 minutah UV/H2O2 postopka. Najboljše razbarvanje dosežemo pri 29,4 mL 35% H2O2 ter nižji moči UV-žarnic (70 in pa 80 %) že po prvih 20 minutah (92 in pa 93-odstotno). Večja moč UV-žarnic ter večji volumen uporabljenega 35% H2O2 ne prispevata k izboljšanju rezultatov razbarvanja. V primeru mešanice izpustov B.4271 le v primeru uporabe 100-odstotne moči UV-žarnic dosežemo že po 10 minutah zadovoljivo razbarvanje (95-odstotno, SAK so pri vseh treh λ pod zakonsko določenimi vrednostmi). Po 30 minutah obdelave pri 100-odstotni moči UV-žarnice dosežemo 98-odstotno, pri 70-odstotni pa 97-odstotno razbarvanje. Tudi v tem primeru je razvidno, da večja moč UV-žarnic ne prispeva k boljšemu razbarvanju, saj je razlika po 30 minutah obdelave zanemarljiva.

a b

Slika 4.16: Razbarvanje mešanice izpustov B.4181 (a) ter B.4271 (b) s pilotno UV/H2O2 napravo


87

Pri vseh eksperimentih se mešanica izpustov B.7122 po 10 minutah obdelave razbarva do te mere, da so SAK pri vseh treh λ pod zakonsko določenimi vrednostmi. Pri 70 in 100-odstotni moči UV-žarnic ter začetnem volumnu 35% H2O2 29,4 mL z UV/H2O2 postopkom ne dosežemo znižanja vrednosti TOC. Ko smo začetni volumen 35% H2O2 zvišali na 189 mL, smo po 30 minutah obdelave pri 70-odstotni moči UV-žarnic dosegli 34-odstotno, pri 100-odstotni moči pa 48-odstotno znižanje vrednosti TOC. V tem primeru večja moč UV-žarnic ter večja količina 35% H2O2 pozitivno vplivata na rezultat znižanja vrednosti TOC. Po 20 minutah nam uspe pri vseh eksperimentih razbarvati mešanico izpustov B.6451 do te mere, da so SAK pri λ 436 nm pod zakonsko določeno vrednostjo 7 m-1 [55]. Iz preglednice 4.5 razberemo, da na razbarvanje vpliva začetni volumen 35% H2O2. Za mešanico B.6451 je optimalen začetni volumen 35% H2O2 189 mL, saj že po 10 minutah dosežemo pri teh pogojih 89-odstotno razbarvanje. S povečanjem začetnega volumna 35% H2O2 na 348 mL pa odstotek razbarvanja po 10 in 20 minutah obdelave ne preseže vrednosti, ki smo jih dosegli v istem času pri uporabi 189 mL 35% H2O2, po 30 minutah pa je enaka.

ΔA (%) pri 100-odstotni moči UV-žarnic

t (min) 29,4 mL H2O2 189 mL H2O2 348 mL H2O2 10 78 89 84 20 96 99 96 30 99 99 99

Preglednica 4.5: Vpliv začetnega volumna 35% H2O2 na razbarvanje mešanice izpustov

B.6451 pri 100-odstotni moči UV-žarnic

V preglednici 7.13 razberemo, da z naraščanjem odstotka moči UV-žarnic pri začetnem volumnu 189 mL 35% H2O2 ne dosežemo boljšega razbarvanja. Po 10 minutah v primeru 70-odstotne moči UV-žarnic dosežemo 88-odstotno, pri 100-odstotni moči pa 89-odstotno razbarvanje, torej je razlika zanemarljiva. Po 30 minutah UV/H2O2 postopka v vseh primerih dosežemo 99-odstotno razbarvanje. Za znižanje vrednosti TOC bi lahko trdili, da se odstotek le-tega zvišuje z naraščajočo močjo UV-žarnic. Po 30 minutah obdelave z začetnim volumnom 189 mL 35% H2O2 dosežemo pri 70-odstotni moči UV-žarnic 28-odstotno znižanje, pri 80-odstotni moči UV-žarnic 30-odstotno znižanje ter pri 90-odstotni 35-odstotno znižanje vrednosti TOC.

Slika 4.17: Razbarvanje mešanice izpustov B.6451 s pilotno UV/H2O2 napravo (189 mL 35% H2O2 in 90-odstotni moči UV-žarnic)


88

Iz preglednice 3.10 je razvidno, da je mešanica izpustov B.1052 najmanj onesnažena in ima najnižjo izmerjeno vrednost TOC ter električno prevodnost. Njene vrednosti SAK so pri vseh treh λ nižje od zakonsko določenih (preglednica 7.13). Vrednosti SAK pri vseh treh λ z UV/H2O2 postopkom še dodatno znižamo. Iz meritev TOC lahko le sklepamo, da so najboljši optimalni pogoji znižanja vrednosti TOC pri nizki moči UV-žarnic (70-odstotni) ter najnižjem začetnem volumnu 35% H2O2 (29,4 mL). Pri mešanici izpustov B.0132 pri vseh eksperimentih že po 10 minutah dosežemo razbarvanje do te mere, da se vrednosti SAK pri λ 436 nm in λ 525 nm znižata pod zakonsko določenima. Torej že po 10 minutah z najnižjo močjo UV-žarnic (70-odstotno) ter najnižjim začetnim volumnom 35% H2O2 (29,4 mL) dosežemo zadovoljive rezultate razbarvanja.

Slika 4.18: Razbarvanje mešanice izpustov B.0132 s pilotno UV/H2O2 napravo (29,4 mL 35% H2O2 in 70-odstotni moči UV-žarnic)

Mešanica izpustov B.8503 ima najvišjo izmerjeno vrednost TOC (83,3 mg/L) ter električno prevodnost (10,11 mS/cm) (preglednica 3.10). Prav tako njene vrednosti SAK pri vseh treh λ močno presegajo zakonsko določene (preglednica 7.13). Razbarvanje narašča z zviševanjem začetnega volumna 35% H2O2, saj po 30 minutah obdelave z 29,4 mL dosežemo skoraj 77-odstotno, s 189 mL 95-odstotno in s 348 mL skoraj 96-odstotno razbarvanje. V primeru uporabe 348 mL začetnega volumna 35% H2O2 nam uspe po 20 minutah razbarvati mešanico izpustov do te mere, da so SAK pri vseh treh λ pod zakonsko določenimi vrednostmi, v primeru uporabe 189 mL 35% H2O2 pa šele po 30 minutah.

a b c

Slika 4.19: Vzorci mešanice izpustov B.8503 po 30 minutah UV/H2O2 obdelave z 29,4 mL (a), 189 mL (b) in 348 mL 35% H2O2 (c) pri 100-odstotni moči UV-žarnic


89

UF permeati dveh mešanic (B.9961 in B.4743) tretjega in četrtega izpusta tekstilne

odpadne vode po barvanju preje z reaktivnimi barvili

Kot je razvidno iz preglednice 3.12, imajo vzorci permeatov obeh mešanic izpustov B.9961 in B.4743 pri merjenih parametrih na začetku UF rahlo nižje vrednosti kot na koncu UF, le v primeru pH ne. Oba UF permeata mešanice izpustov B.9961 sta bolj koncentrirana kot UF permeata mešanice izpustov B.4743.

Iz preglednice 7.14 razberemo, da pri začetnem UF permeatu mešanice izpustov B.9961 šele po 30 minutah dosežemo z najnižjim začetnim volumnom 35% H2O2 (29,4 mL) ter 100-odstotno močjo UV-žarnic zadovoljivo razbarvanje (98-odstotno). Po tem času SAK ne presegajo zakonsko določenih vrednosti pri treh merjenih valovnih dolžinah. Znižanje vrednosti TOC pa je 12-odstotno. V primeru končnega UF permeata pri največji moči UV-žarnic (100-odstotni) ter 189 mL 35% H2O2 že po 20 minutah dosežemo zadovoljivo razbarvanje (okrog 98-odstotno), pri tem pa SAK ne presegajo zakonsko določenih vrednosti pri treh merjenih λ. Po 30 minutah dosežemo skoraj 100-odstotno razbarvanje ter 10-odstotno znižanje vrednosti TOC. Razbarvanje obeh UF permeatov mešanice izpustov B.9961 z UV/H2O2 postopkom je prikazano na sliki 4.20.

a b

Slika 4.20: Razbarvanje UF permeatov mešanice B.9961 s pilotno UV/H2O2 napravo: a) permeat na začetku UF odelan z 29,4 mL 35% H2O2 in 100-odstotno močjo ter b) permeat na

koncu UF odelan z 189 mL 35% H2O2 in 100-odstotno močjo UV-žarnic

Pri permeatu na začetku UF mešanice izpustov B.4743 že po 10 minutah dosežemo 100-odstotno razbarvanje z najnižjim začetnim volumnom 35% H2O2 (29,4 mL) ter 70-odstotno močjo UV-žarnic, po 30 minutah pa skoraj 53-odstotno znižanje TOC.


90

Slika 4.21: Razbarvanje mešanice izpustov B.4743 (levo) z UF (na sredini) ter UV/H2O2 postopkom (desno) na pilotni aparaturi z 29,4 mL 35% H2O2 in 70-odstotno močjo UV-žarnic

Podobne rezultate dosežemo tudi pri permeatu mešanice izpustov B.4743 na koncu UF. V tem primeru z najnižjim začetnim volumnom 35% H2O2 (29,4 mL) ter 100-odstotno močjo UV-žarnic po 30 minutah dosežemo skoraj 61-odstotno znižanje TOC.

a b

Slika 4.22: Razbarvanje končnega UF permeata mešanice izpustov B.4743 v obdelovalnem rezervoarju: a) pred in b) po UV/H2O2 postopku z 29,4 mL 35% H2O2 in 100-odstotno močjo

UV-žarnic

Pri razbarvanju tekstilnih odpadnih vod iz tovarne Svilanit je bila pilotna UV/H2O2 naprava neučinkovita le v primeru 30 minutne obdelave najbolj koncentrirane mešanice izpustov z najvišjo vrednostjo TOC (83 mg/L) ter električne prevodnosti (10,11 mS/cm), kjer smo uporabili najnižji začetni volumen 35% H2O2 (29,4 mL) in 100-odstotno moč UV-žarnic. Pri obeh UF permeatih mešanice ter mešanicah izpustov, ki so bili manj obarvani (SAK436 nm ≤ 12,5 m-1, SAK525 nm ≤ 10 m-1 in SAK620 nm ≤ 14,2 m-1), je bilo razbarvanje pod različnimi pogoji UV/H2O2 obdelave že po prvih 10 minutah uspešno (SAK so pri vseh treh λ pod zakonsko določenimi vrednostmi). V primeru močneje obarvane mešanice (SAK436 nm = 11,6 m-1, SAK525 nm = 15,7 m-1 in SAK620 nm = 39,4 m-1) v primeru uporabe večje (100-odstotne) moči UV-žarnic dosežemo po 10 minutah uspešno razbarvanje, v primeru 70-odstotne moči pa po 20 minutah. Tudi pri mešanicah izpustov ter pri UF permeatih mešanice, ki so močno obarvani (SAK436 nm ≥ 46,9 m-1), potrebujemo daljšo obdelavo od 10 minut, da dosežemo uspešno razbarvanje. Pri najbolj obarvanih (SAK436 nm ≥ 77,2 m-1) in koncentriranih mešanicah (električna prevodnost ≥ 9,32 mS/cm) se odstotek razbarvanja zviša z uporabo večjega začetnega volumna 35% H2O2 (189 mL). Na znižanje vrednosti TOC vpliva moč UV-žarnic (večja je moč UV-žarnic, večje je znižanje vrednosti TOC) ter začetni volumen 35% H2O2 (najboljše rezultate smo dobili pri uporabi 189 mL 35% H2O2).


91


Tekstilna odpadna voda po NF

Le eden od navedenih NF permeatov ima zakonsko preseženo vrednost SAK pri λ 436 nm (preglednica 7.15). Ostali merjeni parametri le-tega ter drugih UF permeatih ne presegajo zakonsko določenih vrednosti (preglednica 3.14). Iz preglednice 7.15 razberemo, da v primeru obeh eksperimentov pri vzorcu permeata 1) dosežemo po 10 minutah UV/H2O2 obdelave razbarvanje, kjer je vrednost SAK pri λ 436 nm pod zakonsko določeno. Pri 100-odstotni moči UV-žarnic je razbarvanje po 30 minutah UV/H2O2 obdelave zanemarljivo manjše kot pri 70-odstotni moči. V obeh primerih dosežemo približno 100-odstotno razbarvanje. Podoben trend je opaziti tudi pri znižanju vrednosti TOC, ki je v povprečju 17-odstotno. Podobno opazimo tudi pri vzorcu permeata 2). Z nižjo (70-odstotno) in višjo (100-odstotno) močjo UV-žarnic dosežemo okrog 90-odstotno razbarvanje, znižanje vrednosti TOC pa približno 52-odstotno. Pri navedenih eksperimentalnih pogojih po 30 minutah obdelave s pilotno UV/H2O2 napravo znižamo vrednost TOC pri vzorcu permeata: 3) za 31 odstotkov, 4) za 46 odstotkov, 5) za 42 odstotka ter 6) za 51 odstotka. Tekstilna odpadna voda po MBR

V preglednici 3.15 sta po obdelavi z MBR najmanj onesnažena prva dva vzorca. Med ostalimi je najbolj obremenjen 8. vzorec (vrednost TOC je 22,2 mg/L, električna prevodnost je 6,97 mS/cm), ki je tudi najbolj obarvan. Rezultati pilotne UV/H2O2 obdelave pod različnimi pogoji so prikazani v preglednici 7.16. Pri 1. vzorcu z najnižjim uporabljenim začetnim volumnom 35% H2O2 (29,4 mL) ter 70-odstotno močjo UV-žarnic dosežemo po 30 minutah 93-odstotno razbarvanje ter 59-odstotno znižanje vrednosti TOC. 2. vzorec se popolnoma razbarva po 30 minutah obdelave z 189 mL 35% H2O2 in 100-odstotno močjo UV-žarnic. Pri teh pogojih dosežemo 25-odstotno znižanje vrednosti TOC. V primeru 3. vzorca odstotek razbarvanja narašča z naraščajočo močjo UV-žarnic. Po 30 minutah obdelave pri vseh eksperimentih dosežemo 98-odstotno razbarvanje. Podoben trend se pojavi tudi pri znižanju vrednosti TOC, kjer dosežemo pri 70-odstotni moči UV-žarnic 39-odstotno znižanje, pri 80-odstotni moči UV-žarnic 40-odstotno znižanje, pri 90-odstotni moči UV-žarnic 43-odstotno znižanje ter pri 100-odstotni moči UV-žarnic 42-odstotno znižanje vrednosti TOC. Pri 4. vzorcu dosežemo popolno razbarvanje že po 20 minutah obdelave z najnižjo močjo UV-žarnic. Pri tej moči dosežemo tudi boljše znižanje vrednosti TOC, ki je po 30 minutah 39-odstotno. V primeru 5. vzorca iz rezultatov lahko razberemo, da je razbarvanje ter znižanje vrednosti TOC pri 100-odstotni moči UV-žarnic enako učinkovito kot pri 70-odstotni moči. V obeh primerih dosežemo po 30 minutah 100-odstotno razbarvanje ter 38-odstotno znižanje vrednosti TOC.


92

Pri 6. vzorcu dosežemo po 30 minutah le za nekaj odstotkov boljše znižanje vrednosti TOC (32-odstotno) s 100-odstotno močjo UV-žarnic kot v primeru uporabe 70-odstotne moči (29-odstotno). Razbarvanje je v obeh primerih 98-odstotno. Po 30 minutah dosežemo s 70-odstotno močjo UV-žarnic in 29,4 mL 35% H2O2 95-odstotno razbarvanje ter 48-odstotno znižanje vrednosti TOC 7. vzorca. Pri 8. vzorcu dosežemo po 30 minutah s 100-odstotno močjo UV-žarnic in 29,4 mL 35% H2O2 skoraj 24-odstotno znižanje TOC ter 97-odstotno razbarvanje. Po 10 minutah obdelave smo z naštetimi obdelovalnimi pogoji ustrezno znižali vrednosti SAK pri vseh treh λ.

Slika 4.23: Razbarvanje tekstilne odpadne vode po MBR (levo), po 10 minutah UV/H2O2 postopka (v sredini) in po 30 minutah (desno)

Tekstilna odpadna voda po evapokoncentraciji

Vzorec tekstilne odpadne vode po evapokoncentraciji ima glede na predhodno obravnavane tekstilne odpadne vode nizko električno prevodnost ter nizek pH (preglednica 3.16). Prav tako pri vseh treh merjenih λ vrednosti SAK presegajo zakonsko določene vrednosti (preglednica 7.17). Iz preglednice 7.17 razberemo, da po 30 minutah UV/H2O2 postopka z 29,4 mL 35% H2O2 in 100-odstotno močjo UV-žarnic ne dosežemo zakonsko določenih vrednosti TOC ter SAK pri treh λ. Do 20. minute vrednosti SAK pri vseh treh λ padajo, pri 30 minutah obdelave pa opazimo, da so se le-te močno zvišale ter presegajo začetne izmerjene vrednosti. Po 30 minutah se zniža le vrednost TOC, znižanje tega pa je 11-odstotno. Pri razbarvanju tekstilnih odpadnih vod iz tovarne Tekstina je bila pilotna UV/H2O2 naprava neučinkovita le v primeru 30 minutne obdelave tekstilne odpadne vode po evapokoncentraciji (SAK436 nm = 27,1 m-1, SAK525 nm = 21,5 m-1 in SAK620 nm = 18,3 m-1, TOC = 92,4 mg/L, pH = 6,5, električna prevodnost = 0,022 mS/cm). Z najnižjim začetnim volumnom 35% H2O2 (29,4 mL) in 100-odstotno močjo UV-žarnic nam je uspelo po 30 minutah znižati le vrednost TOC za 11 odstotkov. Pilotna UV/H2O2 naprava je učinkovita že po prvih 10 minutah obdelave tekstilnih odpadnih vod po MBR in NF, ki niso močno obarvane (SAK436 nm ≤ 34,2 m-1, SAK525 nm ≤ 9,1 m-1 in SAK620 nm ≤ 6,9 m-1) in koncentrirane (TOC ≤ 22,2 mg/L, pH ≤ 9,3 in električna prevodnost ≤ 8,17 mS/cm), saj dosežemo zadovoljivo razbarvanje ter s tem vrednosti SAK pri treh λ, ki so pod zakonsko določenimi za direktno odvajanje v površinske vode. Po 30 minutah obdelave v navedenih primerih odpadnih vod dosežemo od 16 do 58-odstotno znižanje vrednosti TOC. S pilotno UV/H2O2 napravo je pri razbarvanju in znižanju vrednosti TOC tekstilnih odpadnih vod po MBR in NF najnižja moč UV-žarnic (70-odstotna) enako učinkovita kot najvišja (100-odstotna) moč pri 30 minutah obdelave.


93

4.4 Obdelava z modificirano laboratorijsko UV/H2O2 napravo

Vpliv hitrosti pretoka in električnega toka

V preglednici 7.18 so prikazani rezultati razbarvanja, v preglednici 7.19 rezultati znižanja vrednosti TOC ter v preglednici 7.20 meritve H2O2 med razbarvanjem in razgradnjo hidroliziranega reaktivnega barvila Reactive Red 238 pri različni jakosti električnega toka in hitrosti pretoka analita in katalita. Iz slike 4.24 je razvidno, da z UV-sevanjem samim po 60 minutah v povprečju dosežemo samo 17-odstotno razbarvanje. Odstotek razbarvanja RR 238 se takoj po vklopu elektrokemijskega reaktorja močno zviša. Elektrokemijski reaktor proizvaja H2O2, ki pod vplivom UV-sevanja tvori hidroksilne radikale (enačba 2.14), ti pa oksidirajo organske spojine (enačba 2.15), kot je v našem primeru barvilo RR 238. Povečanje jakosti električnega toka vodi do znižanja odstotka razbarvanja, saj pri 180 minutah dosežemo pri 1 A 98-odstotno, pri 2,5 A 95-odstotno ter pri 5A 90-odstotno razbarvanje. Hitrost pretoka prav tako vpliva na razbarvanje, saj je pri 180 minutah ter električnem toku 2,5 A le-to 93-odstotno pri 50 L/h, 95-odstotno pri 100 L/h in 96-odstotno pri 150 L/h. Najboljši pogoji razbarvanja barvila RR 238 so pri električnem toku 1A ter pri hitrosti pretoka analita in katalita 150 L/h.

Slika 4.24: Razbarvanje RR 238 pri različnem električnem toku in hitrosti pretoka

Z naraščanjem jakosti električnega toka se povečuje tudi koncentracija proizvedenega H2O2 (slika 4.25). Pri 180 minutah je H2O2 v katalitu pri 1 A 54 mg/L, pri 2,5 A 197 mg/L ter 5 A 516 mg/L. Na koncentracijo H2O2 ima manjši vpliv tudi hitrost pretoka. Nižja je hitrost pretoka, višja je koncentracija proizvedenega H2O2 v katalitu.


94

Slika 4.25: Proizvodnja H2O2 med razbarvanjem RR 238 pri različnem električnem toku in hitrosti pretoka

Kot je razvidno iz slik 4.24 in 4.25, večja koncentracija H2O2 negativno vpliva na razbarvanje, saj H2O2 deluje kot lovilec hidroksilnih radikalov (enačba 4.1 do 4.3), zaradi česar se zmanjša učinkovitost procesa [138, 139]. H2O2 + •OH → HO2

• + H2O (4.1) HO2

• + •OH → H2O + O2 (4.2) 2HO2

• → H2O2 + O2 (4.3) Pri visokih koncentracijah H2O2 se mehanizem lovljenja •OH radikalov poveča, kar posledično vodi do zaviranja oksidacije barvil ter nižjih odstotkov razbarvanja [138]. Nižji odstotek razbarvanja pri nižjih hitrostih pretoka lahko pripišemo povečani koncentraciji H2O2, torej »mehanizmu lovljenja« hidroksilnih radikalov. Iz preglednice 7.19 razberemo, da se z nižanjem hitrosti pretoka znižuje tudi odstotek vrednosti TOC, kar lahko tudi pojasnimo z »mehanizmom lovljenja« •OH radikalov zaradi povečanja koncentracije H2O2. Začetna raztopina vsebuje 15,1 mg/L TOC. UV-sevanje povzroči zanemarljivo znižanje vrednosti TOC, vendar se odstotek le-tega znatno poveča, ko vklopimo elektrokemijski reaktor ter pričnemo s proizvodnjo H2O2. Pri 5A dosežemo 56-odstotno, pri 2,5 A v povprečju 52-odstotno ter pri 1 A v povprečju 41-odstotno znižanje TOC vrednosti po 180 minutah. Na znižanje vrednosti TOC ima uporabljen električni tok pozitiven učinek, kar lahko razložimo z dvema mehanizmoma:

1. z elektrokemijsko redukcijo barvila RR 238 in/ali njenih oksidacijskih produktov ter 2. z oksidacijo le-tega ter njegovih oksidacijskih produktov zaradi povišane

koncentracije H2O2.


95

Vpliv začetne koncentracije barvila Reactive Red 238

Vse meritve in rezultati so prikazani v preglednicah 7.21, 7.22 in 7.23. Pri povišani koncentraciji barvila RR 238 moramo podaljšati čas delovanja, če želimo doseči podobne rezultate razbarvanja. To je mogoče izmeriti z uporabo kinetike psevdo-prvega reda z ozirom na koncentracijo barvila RR 238 (enačba 4.4).

Ckdt

dC ⋅=− (4.4)

kjer je k konstanta reakcije, t je čas in C je koncentracija barvila pri času t. Pri integriranju enačbe 4.4 z uporabo začetne koncentracije barvila C0 pri času t = 0 dobimo enačbo 4.5.

tkC

Cln

0

⋅=

− (4.5)

V vseh primerih smo opazili linearno obnašanje pri času t < 40 minut (slika 4.26). Reakcijske konstante psevdo-prvega reda smo dobili z linearno regresijo (R2 > 0,99) pri t > 40 minut. Na začetku je koncentracija H2O2 nizka, kar lahko pojasni rahel odmik od linearnega obnašanja pri t < 40 minut. Razbarvanje pri povišani koncentraciji H2O2 (t > 40 minut) je rezultat reakcijske kinetike psevdo-prvega reda RR 238, ki ustreza dobljenim rezultatom drugih azo barvil [138, 139, 140]. Znižanje konstante psevdo-prvega reda pri naraščajočih koncentracijah barvila so prav tako opazili pri uporabi barvila Reactive Orange 16 [141] in Reactive Black 5 [142]. Pri povišani koncentraciji barvila le-to absorbira UV-svetlobo, zaradi tega pride do zmanjšane fotolize H2O2.

Slika 4.26: Izpeljava konstant psevdo-prvega reda za razbarvanje različnih začetnih koncentracij barvila RR 238 pri hitrosti pretoka 150 L/h ter jakosti električnega toka 1 A

Podobne rezultate dobimo tudi pri razgradnji barvila RR 238, kjer gre prav tako za kinetiko psevdo-prvega reda (slika 4.27). Reakcijske konstante psevdo-prvega reda smo dobili z linearno regresijo (R2 > 0,92) pri t > 40 minut.


96

Slika 4.27: Izpeljava konstant psevdo-prvega reda za razgradnjo različnih začetnih koncentracij barvila RR 238 pri hitrosti pretoka 150 L/h ter jakosti električnega toka 1 A

Koncentracija H2O2, ki ni konstantna in se razlikuje za vsako koncentracijo RR 238, ima zanemarljiv vpliv na reakcijsko konstanto psevdo-prvega reda (slika 4.28). Na začetku koncentracija H2O2 linearno narašča. Razlike pri dobljenih koncentracijah H2O2 lahko pripišemo zmanjšanemu mehanizmu lovljenja hidroksilnih radikalov pri višjih koncentracijah barvila RR 238. Pri nižjih začetnih koncentracijah barvila RR 238 je večji odstotek razbarvanja ter znižanja vrednosti TOC. Sčasom se razbarvanje in razgradnja upočasnita zaradi zmanjšanja preostale koncentracije barvila, poveča pa se mehanizem lovljenja hidroksilnih radikalov, kar od neke točke naprej vodi do počasnega zniževanja koncentracije H2O2.

Slika 4.28: Koncentracija H2O2 med razbarvanjem RR 238 pri različnih začetnih koncentracijah RR 238

Unive

Vpliv

Rezurazličrazbareaktreakt(RB in anugoto

Slik

Slik

erza v Maribo

v vrste rea

ultati razbarčna reaktivnarvanje znatorja. Vendtivnega barv5 in RO 16ntrakinonskovitvijo, da

ka 4.29: Raz

a

c

ka 4.30: Raz

ru – Fakulteta

ktivnega b

rvanja, znižna barvila vatno poveč

dar pa obstavila (pregle6) hitreje rako barvilo

so na sploš

zbarvanje 50

zbarvanje ra

a za strojništvo

arvila

žanja vrednv preglednicčalo pri vsajajo razlikdnica 3.1). V

azbarvata kos klorotria

šno antrakin

0 mg/L RR 1 A ter

azličnih reak

o

97

nosti TOC icah 7.24, 7.2seh reaktiv

ke v stopnjaVideti je, dot azo barviazinsko reanonska barv

238, RO 16

r hitrosti pre

b

č

ktivnih barv

in meritve 25 in 7.26. K

vnih barviliah razbarvada se azo barilo s kloroflaktivno sku

vila bolj odp

6, RB 4 in Retoka 150 L

b

vil: a) RR 23

prisotnega Kot je razvih po vklo

anja, kar je rvili z vinilsluorotriazinupino (RB

porna kot az

RB 5 pri jakL/h

38, b) RO 1

Doktorsk

H2O2 so pidno iz slike

opu elektropovezano

sulfonskiminsko skupin 4). To s

zo barvila [1

kosti električ

16, c) RB 4

ka disertacija

prikazani zae 4.29, se jekemijskegas strukturo

i skupinamio (RR 238)e ujema z

143].

čnega toka

in č) RB 5

a e a o i ) z

Univerza v M

Podobno oPri 180 modstotno, p Realna tek

Meritve H2

električnemrazvidno izpri valovnmS/cm), vr Na sliki 4barvanju z150 L/h.

Slika 4.31

Po 60 minrazbarvanjminutah oH2O2 (171minutah) s Razvidno katerem selektrokemtoka ter hitnajnižji elRazbarvanjpsevdo-prvreakcije. R

Mariboru – Fa

obnašanje kominutah dosepri RB 4 47-

kstilna odp

2O2 ter rezum toku 1 Az preglednicni dolžini mrednosti TO

4.31 je prikz reaktivnim

: Razbarvan

nutah obdele. S časombdelave do mg/L), pomo dosegli

je, da se rsmo in sitmijski reakttrost pretoklektrični to

nje in razgravega reda,

Razbarvanje

kulteta za stro

ot pri razbarežemo pri -odstotno te

padna voda

ultati razbarA in hitrostce 3.19, je maksimalne

OC (74,5 mg

kazano razmi barvili iz

nje in razgr

lave na mom je razbarvosežemo 95 tem času s99-odstotn

razbarvanjetu elektroktor. Na razbka analita in ok (1A) teadnjo reaktkjer ima zin razgradn

ojništvo

rvanju vidimRO 16 60-

er pri RR 23

rvanja in znti pretoka 1odpadna voe absorpcijg/L) in pH (

zbarvanje intovarne Sv

adnja realnein hitrosti

odificirani Uvanje narašč5-odstotno rse le-ta pričo razbarvan

e reaktivnegemijsko prbarvanjejekatalita. Op

er najvišja tivnega barvzačetna konnja različnih

98

mo tudi pri -odstotno zn38 42-odsto

nižanja TOC150 L/h sooda močno je) ter ima(10,5) pa pr

n razgradnjvilanit pri el

e tekstilne opretoka 150

UV/H2O2 nčalo, po 90 razbarvanječne zmanjšenje in 25-od

ga barvila roizvajali Hbarvila vplptimalni pohitrost pr

vila Reactivncentracija h reaktivnih

razgradnji nnižanje vretno.

C realne tek prikazani obarvana (v

a visoko elresegajo zak

ja realne tlektričnem

odpadne vod0 L/h

napravi smominutah p

e ter najvišjevati. Na ko

dstotno zniža

RR 238 z H2O2, znatlivata upor

ogoji za razbetoka analve Red 238barvila neg

h barvil sta o

Do

navedenih rdnosti TOC

stilne odpadv preglednvisoka vredlektrično pkonsko dolo

tekstilne odtoku 1 A in

de pri elektr

o uspeli dosa se je upojo izmerjenoncu eksperanje vredno

UV/H2O2 tno povečaabljena jakbarvanje barita in kata8 lahko opigativen vplodvisna od n

oktorska diser

reaktivnih bC, pri RB

dne obdelannici 7.27. Kdnost absorbprevodnost očene.

dpadne vodn hitrosti pr

ričnem toku

seči 50-odsočasnilo. Prno koncentrrimenta (pr

osti TOC.

postopkoma, ko vklokost električarvila RR 23alita (150 išemo z realiv na konsnjihove zgr

rtacija

barvil. 5 57-

ne pri Kot je bance (55,5

de po retoka

u 1 A

stotno ri 165 racijo ri 255

m, pri opimo čnega 38 so: L/h).

akcijo stanto radbe.

Unive

Pri 1vredn

4.5

Labo

V prTOChidrorazto Iz preaktnajvikoncdosežW). koncodsto Kot jobehprimnajnisaj je

Slika

Iz prmg/LnajviOdst

erza v Maribo

180 minutahnosti TOC.

Encimat

oratorijska

reglednici 7C in KPK oliziranega opino hidrol

preglednice tivnega barvišji (100-odcentracije 3žemo pri nZnižanje vr

centracije 30otno znižanj

je razvidnoh uporabljen

meru eksperiižjo moč UVe pri 30 min

a 4.32: Osta

reglednice 7L) po 30 mišji pri uportotek znižan

ru – Fakulteta

h smo doseDobre rezu

tska razgr

a UV/H2O2

7.28 so navepri različnbarvila RB

liziranega b

7.28 je rvila RB 4 z

dstotno razb30% H2O2 nižji koncenrednosti KP0% H2O2 (0je KPK.

o iz slike 4.nih začetnihimenta, kjeV-žarnice (4nutah vredno

anek H2O2 phidroliziran

7.29 razbereminutah obdrabi 1000 Wnja vrednost

a za strojništvo

gli 98 do 1ultate razbar

radnja pr

obdelava

edene meritnih eksperiB 4 z začetarvila RB 4

razvidno d začetno ko

barvanje) pr(0,7 mL/

ntraciji 30%PK narašča0,7 mL/L) t

32, koncenh koncentraer smo upo400 W). Koost le-tega i

pri različnihnega barvila

emo, da je pdelave odstoW moči UVti TOC (80-

o

99

00-odstotnorvanja dosež

reostalega

tve preostalimentalnih tno koncen

4 z začetno k

da je odstooncentracijori uporabi s/L). Najvišj

% H2O2 (0,7z naraščajo

ter najvišje

ntracija H2Oacijah 30%orabili višjoot kaže, ta kiz začetnih 2

h eksperimena RB 4 z za

pri višji konotek razbar

V-žarnice ter-odstotno zn

o razbarvanžemo tudi z

a H2O2 po

lega H2O2 tpogojih U

ntracijo 50 koncentraci

otek razbaro 50 mg/L psrednje močšje znižanje7 mL/L) teročo močjo moči UV-ž

O2 pada z n% H2O2. Naj

o koncentrakoncentracij23 mg O2/L

ntalnih pogčetno konce

ncentraciji hrvanja (100r nižje koncnižanje vred

nje in 42 doz realno teks

o UV/H2O

ter rezultatiUV/H2O2 ob

mg/L, v pijo 100 mg/L

rvanja raztpo 30 minutči UV-žarnie vrednostir najvišji mUV-žarnice

žarnice (160

araščajočo ajveč H2O2 acijo 30% a močno vp

L narasla na

ojih UV/H2

entracijo 50

hidroliziran-odstotno rcentracije 3dnosti TOC)

Doktorsk

o 60-odstotnstilno odpad

O2 obdelav

i razbarvanjbdelave za

preglednici L.

topine hidrtah UV/H2Oice (1000 Wi TOC (8

moči UV-žare. Pri upora00 W) smo

močjo UV-(490 mg/LH2O2 (4,5

pliva na vred188 mg O2

2O2 obdelav0 mg/L

nega barvilarazbarvanje)30% H2O2 () je tudi v te

ka disertacija

no znižanjedno vodo.

vi

ja, znižanjaa raztopino7.29 pa za

roliziranegaO2 obdelaveW) ter nižje0-odstotno)rnice (1600abi najnižjedosegli 88-

-žarnice priL) ostane v

mL/L) terdnost KPK,

2/L.

ve raztopine

a RB 4 (100) prav tako(0,7 mL/L).em primeru

e

a o a

a e e ) 0 e -

i v r ,

e

0 o . u

Univerza v M

višji pri nižuporabi vismo dosegeksperimenžarnice (10minutah vr Pri primerjH2O2 pri eVišja konc

Slika 4.3obdelave r

V preglednvrednosti Tsukanca z eksperimenodstotno) pNajvišje znnajvišje mmeritev prrealne teksuporabljenznižuje z n Vpliv temp

V pregledhidroliziranobdelave zrealne teksmočjo UV-

Mariboru – Fa

žji koncentršje koncentgli 91-odstnta, kjer sm000 W). Krednost le-te

javi meritevenakih pogocentracija ba

33: Primerjaraztopine hi

nici 7.30 soTOC in KPreaktivnim

ntalnimi popri srednji nižanje vred

moči UV-žareostalega Hstilne odpad

ne začetne knaraščanjem

perature n

dnici 7.31 nega reaktiz 0,7 mL 3stilne odpad-žarnice pri

kulteta za stro

raciji 30% Htracije 30%totno zniža

mo uporabili Kot kaže, tuega iz začet

v preostalegojih UV/H2

arvila tako n

ava preostalidroliziraneg

o prikazane PK petkrat rmi barvili, kogoji. Po 3moči UV-ždnosti TOCarnice (1600H2O2 pri razdne vode jekoncentracij

m moči UV-ž

a razpad p

so prikazvnega barv0% H2O2/Ldne vode) pi različni tem

ojništvo

H2O2 (0,7 m% H2O2 (4,5anje KPK. višjo konce

udi ta konctnih 47 mg O

ga H2O2 medO2 obdelavnegativno v

lega H2O2 pga barvila R

meritve prredčenega izi je bil obd

30 minutah žarnice (100C (62-odstot0 W) in nazličnih ekspe razvidno, je 30% H2Ožarnic ter ni

preostalega

zane meritvvila RB 4 zL ter 400 Wpo 30 minumperaruri (3

100

mL/L) ter n5 mL/L) ter

Največ Hentracijo 30

centracija vpO2/L narasl

d UV/H2O2

ve višja pri vpliva na raz

pri različnihRB 4 z začet

reostalega Hzpusta realndelan na pil

obdelave 00 W) ter stno) in KPKajvišje konperimentalnda je konc

O2 ter močiižanjem zač

H2O2 po U

ve preostaz začetno koW močjo Uutah obdela3 ºC in 20 ºC

najvišji močr najvišje m

H2O2 (118 0% H2O2 (4pliva na vra na 58 mg

obdelavo ovečji konc

zgradnjo H2

h eksperimentnima konce

H2O2 ter rezne tekstilnelotni UV/Hsmo dobili

srednji koncK (74-odstoncentracije nih pogojih entracija pri UV-žarnicčetne konce

UV/H2O2 la

alega H2O2

oncentracijoUV-žarnice iave z 8,3 mC).

Do

i UV-žarnicmoči UV-ža

mg/L) ost,5 mL/L) terednost KPKO2/L.

opazimo, daentraciji RB

2O2.

ntalnih pogentracijama

zultati razbaodpadne v

H2O2 napravi najvišje rcentraciji Htno) smo do30% H2O2 UV/H2O2 o

reostalega Hce (koncentntracije 30%

boratorijsk

2 v vzorcuo 50 mg/L)in C (petkr

mL 30% H2

oktorska diser

ce (1600 Warnice (160tane v pri

er nižjo močK, saj je p

a je koncentB 4 (slika 4

gojih UV/H2

a 50 in 100 m

arvanja, znivode po barvi pod različrazbarvanje

H2O2 (4,5 mosegli z upo

(8,3 mL/Lobdelave izH2O2 odvisntracija le-te% H2O2).

ki obdelavi

u A (razt) po 30 mirat redčen i2O2/L ter 40

rtacija

W). Pri 0 W) imeru č UV-pri 30

racija 4.33).

2O2 mg/L

ižanja vanju čnimi

e (99-mL/L).

orabo L). Iz zpusta na od

ega se

opina nutah izpust 00 W


101

Pri vzorcu A se šesti dan meritve koncentracija preostalega H2O2 pri 20 ºC zniža le za 1 mg/L, medtem ko ostane pri 3 ºC nespremenjena. Pri vzorcu C se pri tretjem dnevu pri 20 ºC le-ta zniža za 1059 mg/L, pri 3 ºC pa za 730 mg/L. Šesti dan meritve je pri 20 ºC koncentracija preostalega H2O2 v vzorcu C pod mejo detekcije (< 0,05 mg/L), enak izid dosežemo pri 3 ºC šele pri štirinajstem dnevu. Tako kot smo pričakovali, lahko iz rezultatov sklepamo, da je razpad preostalega H2O2 v vzorcih odvisen od T ter se z naraščanjem le-te povečuje. Razpad H2O2 pa ni odvisen le od T, saj pri vzorcu A (pH 6,9), ki vsebuje le razgradne produkte hidroliziranega barvila RB 4, le-ta poteka izjemno počasi v primerjavi z vzorcem C (pH 8,4). Vzorec C (izpust realne tekstilne odpadne vode po barvanju preje z reaktivnimi barvili) pred UV/H2O2 postopkom poleg različnih hidroliziranih reaktivnih barvil vsebuje tudi druge kemikalije (NaOH, Na2CO3, NaCl, Na2SO4 ter različna tekstilna pomožna sredstva). Le-te ter njihovi razgradni produkti, pa tudi višji pH vplivajo na zvišanje hitrosti razpada preostalega H2O2. V literaturi piše, da razpad H2O2 pospeši: segrevanje, UV-sevanje in svetloba, bazičen pH ter prisotnost težkih in prehodnih kovin, kot so železo, baker in mangan. NaOH in Na2CO3 prav tako vplivata na razpad kot tudi trdno onesnaženje, ki lahko deluje kot katalizator pri razgradnji H2O2 zaradi tega se le čisti tekstil beli z H2O2 [144]. Encimatska razgradnja preostalega H2O2

Encimatska razgradnja preostalega H2O2 v vzorcu A po UV/H2O2 postopku

V preglednici 7.32 so prikazane meritve H2O2 med encimatsko razgradnjo preostalega H2O2 v vzorcu A (raztopina hidroliziranega reaktivnega barvila RB 4 z začetno koncentracijo 50 mg/L) po UV/H2O2 postopku (4,5 mL 30% H2O2/L ter močjo UV-žarnice 400 W) z različnimi masami kroglic aluminijevega oksida, na katerih je imobiliziran encim katalaza. Iz slike 4.34 razberemo, da z večanjem mase kroglic hitreje razgradimo preostali H2O2, saj z maso kroglic narašča tudi količina encima katalaze. Znižanje vrednosti KPK prav tako narašča z zviševanjem količine encima. Kot je opaziti iz preglednice 7.32, vrednost TOC pri vseh treh primerih po encimatski obdelavi naraste. Morda se vrednost TOC poveča zaradi prisotnosti prostega encima v vzorcu, ki s časom encimatske obdelave narašča. Z večanjem količine katalaze vrednost TOC počasi pada, saj se tudi čas obdelave zmanjšuje.

Univerza v M

Slika 4.

Enc

V pregledn(ponovljentemperaturPri 3 ºC prz imobilizpreostaleganajhitreje o Znižanje vpreostaleganaraščajočnaraščanjemnaraščajočpovečuje rodpadnih vNa2SO4 in tega pa lahtudi znižam

4.6 Rez

Iz preglednhidroliziranVibrio fisc

Mariboru – Fa

.34: Primerjrazličnim

cimatska ra

nici 7.33 son eksperimerah, v preglereostali H2Oziranimi ena H2O2 v 3odstranimo

vrednosti Ka H2O2 nego koncentrm uporabljo koncentr

razpad preovodah razparazlična tek

hko hitro in mo vrednost

ultati stru

nice 7.35 lanega reakticheri pred

kulteta za stro

java razgradmi masami k

zgradnja pr

o prikazane ent z 8,3 mLednici 7.34

O2 razpade vncimi katal00 mL vzopreostali H

KPK naraščgativno vplracijo H2Ojene začetnracijo hidrostalega H2Oada hitreje kstilna pomuspešno pot KPK po U

upenosti

ahko razberivnega barvinkubacijo

ojništvo

dnje preostakroglic, na k

reostalega H

meritve preL 30% H2Opa med enc

v osmih dneaze) nam rca C po U2O2 po UV/

ča z naraščliva na zni

O2 še povene koncentroliziranega O2. Po UV/Htudi zaradi

možna sredstospešimo z uUV/H2O2 po

remo, da sevila Reactiv

(I0) veliko

102

alega H2O2 katerih je im

H2O2 v vzorc

eostalega HO2/L ter mocimatsko razeh, pri 20 ºC

je uspelo UV/H2O2 po/H2O2 posto

čajočo močižanje vrednča. Koncenracije H2Obarvila. Z

H2O2 posto prisotnih ktva) ter njihuporabo imo

ostopku obd

e z naraščajve Blue 4) o ne razliku

v vzorcu A mobiliziran e

cu C po UV

H2O2 v vzorcočjo UV-žarzgradnjo po

C pa v treh dv 130 mi

ostopku. Z eopku.

čjo UV-žarnnosti KPK,ntracija pre2, s padajo

Z naraščanjpku preostakemikalij (nhovih razgraobiliziranegelane teksti

očo koncenmeritve za

ujejo od me

Do

po UV/H2Oencim katal

V/H2O2 post

cu C po UVrnice 1000 o UV/H2O2 pdneh. Z enciinutah razgencimatsko

nice. Visok, saj se vreeostalega Hočo močjo em temperali H2O2 v rnpr. NaOH,adnih produga encima klne odpadne

ntracijo vzorčetnih lumieritev konč

oktorska diser

O2 postopkulaza

topku

V/H2O2 postW) pri razlpostopku. imi (60 g kr

graditi 49 razgradnjo

ka koncentednost le-teH2O2 naraš

UV-žarnicrature in prealnih teks, Na2CO3, N

uktov. Razpakatalaze, s tee vode.

orca A (raztiniscenc bačnih lumini

rtacija

u z

topku ličnih

roglic mg/L

o tako

racija ega z šča z ce ter pH se stilnih NaCl, ad le-em pa

opina akterij scenc

Unive

bakteza ba Iz prbaktekoncpostoinhibUV/H

Slik

V tempovzje biekspekonc Iz refischUV/Hkonc Pri v(pregskleptoksi UV/Hhidroobdeodstr

erza v Maribo

erij Vibrio fakterije Vibr

reglednice 7erije toksičcentracijo vzopkom je bicije po 15H2O2 postop

ka 4.35: Nar

m primeru žzroči 50-odsl po UV/H2

eriment 3)centracijo m

ezultatov skeri toksičenH2O2 postocentracija m

vzorcu C se glednica 7.3pamo, da pričnost obdel

H2O2 postooliziranega elane vode sraniti, kar pa

ru – Fakulteta

fischeri po rio fischeri.

7.36 je očitnčen, saj mzorca padajodstotek in

5 minutah ipkom.

raščanje ods

že po 15 mistotno inhib2O2 postopk, pa opazi

med seboj bi

klepamo, da n zaradi priopku 470 m

manjša od 0,0

meritve I0 38) ter po njri UV/H2O2

lane odpadn

opek v prreaktivneg

se po UV/Ha lahko dos

a za strojništvo

inkubaciji v.

no, da je vzomeritve kon

o. Pri 100-onhibicije 99nkubacije z

stotka inhibU

inutah inkubbicijo pri baku še naknaimo (preglestveno ne ra

je vzorec psotnega H2O

mg/L prisotn05 mg/L.

in It z narašnjem (pregle2 postopku nne vode na b

rimeru obda barvila R

H2O2 obdelavežemo z up

o

103

vzorca (It).

orec A po Unčnih lumiodstotni ko9-odstoten. z višanjem

bicije z višanUV/H2O2 po

bacije 0,71-akterijah Vibadno encimednica 7.3azlikujejo.

po UV/H2OO2. Z meritnega H2O2,

ščajočo konednica 7.39)niso nastajabakterije Vi

delave realRB 4 ne vvi poveča z

porabo encim

Torej lahko

UV/H2O2 labiniscenc poncentraciji Slika 4.35

koncentrac

njem konceostopku

-odstotna kobrio fischer

matsko obde7), da se

O2 laboratortvami smo p

po encima

ncentracijo l) niso kaj bali kakšni pibrio fischer

ne tekstilnvpliva na pzaradi preosmov, kot je

o trdimo, da

boratorijskio inkubacijvzorca A o5 prikazujeije vzorca A

entracije obd

oncentracijari (EC50 = 0elan s katala

meritve I0

rijski obdelapotrdili, da atski obdela

le-tega predbistveno razlrodukti ali ri.

ne odpadnepovišanje totalega H2O2

katalaza.

Doktorsk

a vzorec A

i obdelavi ziji (It) z nobdelanega e naraščanjA, ki je bil

delanega vz

a obdelaneg0,71). Pri vazo (pregle

0 in It z n

avi za bakteje bilo v v

avi pa je b

d UV/H2O2 zlikovale. Iz

spojine, ki

e vode teroksičnosti. 2, zato mora

ka disertacija

ni toksičen

za navedenenaraščajočoz UV/H2O2

je odstotkal obdelan z

zorca A po

ga vzorca Azorcu A, ki

ednica 3.21,naraščajočo

erije Vibriozorcu A poila njegova

postopkomz tega lahko

bi povišale

r raztopineToksičnost

amo le-tega

n

e o 2 a z

A i ,

o

o o a

m o e

e t a


104

4.7 Rezultati barvanja tekstilnega materiala z UV/H2O2 očiščeno odpadno

vodo

V dveh preglednicah (7.40 in 7.41) so prikazane barvne vrednosti ter celotne barvne razlike obarvanih ter miljenih bombažnih trakov iz »testov ponovne uporabnosti«. Tolerance v tekstilni industriji niso običajno enolično določene ter se gibljejo v razponu od 0,5 do 1,5 ali pa celo 2 enoti ΔE*. Le-ta je odvisna tudi od zahtevnosti kupca in območja ciljne barve v barvnem prostoru. V naši raziskavi smo toleranco za ΔE postavili na 1,5 enote CIELAB. V preglednici 7.40 imajo naslednji vzorci obarvanih ter miljenih bombažnih trakov dopustne vrednosti celotne barvne razlike (ΔE* ≤ 1,5): 1, 2, 3, 7 in 11.

• Vzorci s številkami 1, 2, 3 in 7 pripadajo bombažnim trakovom, ki so bili barvani z laboratorijsko UV/H2O2 obdelano mešanico prvih treh izpustov svetlo zelene barve po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit. Mešanica je bila v navedenih štirih primerih obdelana z 0,7 mL 30% H2O2/L in različnimi močmi UV-žarnice: vzorec 1 (400 W), vzorec 2 (600 W), vzorec 3 (800 W) ter vzorec 7 (1600 W). Najboljše vrednosti ΔE* smo dobili pri vzorcu 1 (ΔE* = 0,8) ter vzorcu 2 (ΔE* = 0,91).

• Vzorec s številko 11 pripada bombažnemu traku, ki je bil barvan z laboratorijsko UV/H2O2 obdelano mešanico prvih treh izpustov vijolične barve po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit. Mešanica je bila obdelana z 0,7 mL 30% H2O2/L in 1600 W močjo UV-žarnice.

V preglednici 7.41 imajo naslednji vzorci obarvanih ter miljenih bombažnih trakov dopustne vrednosti celotne barvne razlike (ΔE* ≤ 1,5): 2, 10 do 18, 20 do 24, 27, 29, 40 do 46, 56, 58 do 60, 62, 63, 66 in 68.

• Vzorec s številko 2 pripada bombažnemu traku, ki je bil barvan s pilotno UV/H2O2 obdelano mešanico izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.4181 barvanja tkanine z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit. Mešanica je bila obdelana z 29,4 mL 35% H2O2 in 80-odstotno močjo UV-žarnic.

• Vzorca s številko 10 in 11 pripadata bombažnima trakovoma, ki sta bila barvana s pilotno UV/H2O2 obdelano mešanico izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.7122 barvanja tkanine z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit. Mešanica je bila v obeh primerih obdelana s 189 mL 35% H2O2 in različnima močema UV-žarnic: vzorec 10 (70-odstotna) in vzorec 11 (100-odstotna).

• Vzorci s številkami od 12 do 17 pripadajo bombažnim trakovom, ki so bili barvani s pilotno UV/H2O2 obdelano mešanico izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.6451 barvanja tkanine z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit. V vseh primerih UV/H2O2 obdelave te mešanice so obdelani vzorci primerni za ponovno uporabo. Najvišjo vrednost ΔE* (1,47) smo dobili pri vzorcu 17, le-ta pa je bil barvan z mešanico, ki je bila obdelana z najvišjim volumnom 35% H2O2 (348 mL) ter najvišjo močjo UV-žarnic (100-odstotno).

• Vzorci s številkami 18 in 20 do 23 pripadajo bombažnim trakovom, ki so bili barvani s pilotno UV/H2O2 obdelano mešanico izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.1052 barvanja tkanine z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit. Mešanica je bila pri številkah 18, 20 in 21 obdelana z 29,4 mL 35% H2O2 in različnimi močmi UV-žarnic: vzorec 18 (70-odstotna), vzorec 20 (90-odstotna) in vzorec 21 (100-odstotna). V primeru številke 22 in 23 je bila mešanica obdelana z 189 mL 35% H2O2 ter 70-


105

odstotno (vzorec 22) in 100-odstotno (vzorec 23) močjo UV-žarnic. Najnižjo vrednost ΔE* (0,35) smo dobili pri vzorcu 18, le-ta pa je bil barvan z mešanico, ki je bila obdelana z najnižjim volumnom 35% H2O2 (29,4 mL) ter najnižjo močjo UV-žarnic (70-odstotno).

• Vzorca s številko 24 in 27 pripadata bombažnima trakovoma, ki sta bila barvana s pilotno UV/H2O2 obdelano mešanico izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.0132 barvanja tkanine z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit. Mešanica je bila v obeh primerih obdelana z 29,4 mL 35% H2O2 in različnima močema UV-žarnic: vzorec 24 (70-odstotna) in vzorec 27 (100-odstotna).

• Vzorec s številko 29 pripada bombažnemu traku, ki je bil barvan s pilotno UV/H2O2 obdelano mešanico izpustov tekstilne odpadne vode po recepturi B.8503 barvanja tkanine z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit. Mešanica je bila obdelana z 29,4 mL 35% H2O2 in 100-odstotno močjo UV-žarnic.

• Vzorec s številko 40 pripada bombažnemu traku, ki je bil barvan s pilotno UV/H2O2 obdelano tekstilno odpadno vodo (vzorec 1) predhodno čiščeno z MBR iz tovarne Tekstina. Tekstilna odpadna voda je bila obdelana z 29,4 mL 35% H2O2 in 70-odstotno močjo UV-žarnic.

• Vzorec s številko 41 pripada bombažnemu traku, ki je bil barvan s pilotno UV/H2O2 obdelano tekstilno odpadno vodo (vzorec 2) predhodno čiščeno z MBR iz tovarne Tekstina. Tekstilna odpadna voda je bila obdelana s 189 mL 35% H2O2 in 100-odstotno močjo UV-žarnic.

• Vzorci s številkami 42 do 45 pripadajo bombažnim trakovom, ki so bili barvani s pilotno UV/H2O2 obdelano tekstilno odpadno vodo (vzorec 3) predhodno čiščeno z MBR iz tovarne Tekstina. Tekstilna odpadna voda je bila v vseh primerih obdelana z 29,4 mL 35% H2O2 ter različnimi močmi UV-žarnic. Najvišjo vrednost ΔE* (1,06) smo dobili pri vzorcu 45, le-ta pa je bil barvan z mešanico, ki je bila obdelana z najnižjo močjo UV-žarnic (70-odstotno).

• Vzorec s številko 46 pripada bombažnemu traku, ki je bil barvan s pilotno UV/H2O2 obdelano tekstilno odpadno vodo (vzorec 4) predhodno čiščeno z MBR iz tovarne Tekstina. Tekstilna odpadna voda je bila obdelana z 29,4 mL 35% H2O2 in 100-odstotno močjo UV-žarnic.

• Vzorec s številko 56 pripada bombažnemu traku, ki je bil barvan s pilotno UV/H2O2 obdelano tekstilno odpadno vodo predhodno čiščeno z evapokoncentracijo iz tovarne Tekstina. Tekstilna odpadna voda je bila obdelana z 29,4 mL 35% H2O2 in 100-odstotno močjo UV-žarnic. V tem primeru je bila vrednost ΔE* le 0,13.

• Vzorci s številkami od 58 do 60, 62, 63, 66 in 68 pripadajo bombažnim trakovom, ki so bili barvani z laboratorijsko UV/H2O2 obdelanim petkrat redčenim izpustom realne tekstilne odpadne vode po barvanju preje z reaktivnimi barvili iz tovarne Svilanit. Izpust je bil v primeru vzorcev od 58 do 60 obdelan z 0,7 mL 30% H2O2/L in različnimi močmi UV-žarnice: vzorec 58 (400 W), vzorec 59 (1000 W) in vzorec 60 (1600 W). V primeru vzorcev 62 in 63 je bil izpust obdelan s 4,5 mL 30% H2O2/L in dvema različnima močema UV-žarnice: vzorec 62 (1000 W) in vzorec 63 (1600 W). V primeru vzorca 66 je bil izpust obdelan z 8,3 mL 30% H2O2/L in močjo UV-žarnice 1600 W. V primeru vzorca 68 je bil izpust najprej obdelan z 8,3 mL 30% H2O2/L in 1000 W močjo UV-žarnice, nato pa smo ga obdelali še z imobiliziranim encimom katalaze.

Iz rezultatov razberemo, da so le nekatere mešanice izpustov po čiščenju z UV/H2O2 postopkom (z laboratorijsko in pa pilotno UV/H2O2 napravo) in pa predhodno že obdelane tekstilne odpadne vode z MBR in evapokoncentracijo po UV/H2O2 obdelavi s pilotno napravo


106

primerne za ponovno uporabo. Tekstilno odpadno vodo je potrebno pred ponovno uporabo očistiti z različnimi postopki čiščenja, saj le ta drugače ni primerna za ponovno uporabo, kot je razvidno tudi iz slike 4.36.

Slika 4.36: Bombažna trakova po barvanju z deionizirano vodo – referenca (levo) in petkrat redčenim izpustom realne tekstilne odpadne vode po barvanju preje z reaktivnimi barvili iz

tovarne Svilanit (desno)

Ponovna uporaba NF permeatov obdelanih še s pilotno UV/H2O2 napravo ni bila uspešna v nobenem primeru. V nekaterih primerih (preglednica 7.42) je jasno razvidno, da je uspešnost ponovne uporabe odvisna tudi od preostalega H2O2, ki ostane po UV/H2O2 postopku v obdelani tekstilni odpadni vodi, kar je razvidno tudi iz slike 4.37.

Slika 4.37: Bombažni trakovi po barvanju z deionizirano vodo – referenca (levo), z laboratorijskim UV/H2O2 postopkom obdelanim petkrat redčenim izpustom realne tekstilne

odpadne vode, ki vsebuje 720 mg/L preostalega H2O2 (v sredini) ter z laboratorijskim UV/H2O2 postopkom obdelanim petkrat redčenim izpustom realne tekstilne odpadne vode, ki

vsebuje še 0,18 mg/L preostalega H2O2 (desno)

Korelacija med celotno barvno razliko (ΔE*) ter preostalim H2O2 je prikazana na sliki 4.38. Iz slike je lepo razvidno, da z naraščajočo koncentracijo preostalega H2O2 v obdelani tekstilni odpadni vodi narašča tudi celotna barvna razlika bombažnih trakov, ki so barvani s to vodo.

Unive

Slv

Iz prodpatrakokakoupora Le nže obuporaPrav evapUV/HUV/Htudi saj zbombUV/Hbombizbolpono

erza v Maribo

lika 4.38: Kvzorcih teks

reglednice adni vodi z iov, ki smo jovost obdelabo v proce

nekatere mebdelane tekabo. Sem stako je za pokoncentraH2O2 postopH2O2 napravod preostalz naraščajobažnih trakH2O2 postobažnih trakljšamo kakoovno uporab

ru – Fakulteta

Korelacija mstilne odpad

7.42 razberimobiliziranjih barvali ane tekstiln

esu barvanja

šanice izpukstilne odpaodijo predvponovno upcijo, kateri pkom uspešvo ni bila uega H2O2, kočo koncenkov, ki so bopku z imobkov, ki smo ovost obdebo v procesu

a za strojništvo

med celotno dne vode, ki

barva

remo, da jenim encimoz encimatsk

ne odpadnea z reaktivni

ustov po čiščadne vode zvsem tiste, kporabo prim

je sledila ššno razbarv

uspešna v noki ostane pontracijo prebarvani s tbiliziranim jih barvali

lane tekstilu baranja z r

o

107

barvno razli so se po Uanju bomba

e po razgraom katalazako obdelan

e vode do nimi barvili.

čenju z UVz MBR po ki so bile že

merna tudi pše UV/H2O

vali. Ponovnobenem primo UV/H2O2

eostalega Hto obdelanoencimom k

i z encimatslne odpadnereaktivnimi

liko (ΔE*) iUV/H2O2 poažnih trakov

adnji preosa nižja tudi cno tekstilno

te mere, d

V/H2O2 postUV/H2O2 oe pred UV/H

predhodno oO2 obdelavana uporaba Nmeru. Uspeš2 postopku vH2O2 narašo vodo. Po katalaza je sko obdelane vode do i barvili.

in preostalimostopku ponv

talega H2Ocelotna barvodpadno v

da je le-ta

topkom in pobdelavi so H2O2 obdel

obdelana tekin to kljub

NF permeatšnost ponovv obdelani tšča tudi ce

razgradnji nižja tudi c

no tekstilnote mere, da

Doktorsk

m H2O2 v obnovno upora

O2 v obdelavna razlika

vodo. Tako primerna z

pa nekatere primerne z

lavo manj okstilna odpab temu, da tov obdelanvne uporabetekstilni odelotna barv preostalegcelotna baro odpadno va je le-ta p

ka disertacija

bdelanih abili pri

ani tekstilnibombažnihizboljšamo

za ponovno

predhodnoza ponovnoonesnažene.adna voda zjo nismo z

nih s pilotnoe je odvisna

dpadni vodi,vna razlikaga H2O2 porvna razlikavodo. Takoprimerna za

i h o o

o o . z z o a , a o a o a

Univerza v M

ZA5

V doktorszmanjšala tekstilnih tehnologijaodpadnih tbili primerponovno uodstranjevabarvil smozato smo lelektrodi zpostopku. poskušali postopka sodstranjevamere, da jbarvilom a

Za reciklirodpadnimipovprečne pomagajo pločevanje procesne oponovne uppostopkomtekstilnih plahko ponopa pranja. prvi izpust

• bar• izp• belj• pra

Izpusti tekprimeru tkreaktivnih disperzijsknekoncentrprocesom,

Mariboru – Fa

AKLJUČ

ski disertacuporabo svprocesnih

ami čiščenjtokov ter kerni za obdeluporabljeni anju organ

o uporabili Ule-tega poskza razbarvanH2O2, ki jes pomočjoamega ali panjem preoje bila le-t

ali pa nadalj

ranje vode i tokovi. Ele

vrednosti pri njihovi koncentrira

odpadne tokporabe obd

m, MBR, NFproizvodnihovno uporabNajbolj one

ti po:

rvanju z reakiranju pred jenju (same

anju.

kstilnih prokanine. Vsi

in reduktkih, kompriranih tekstkjer ne upo

kulteta za stro

ČKI

iji smo ževeže vode v

odpadnih a. S pomočemometrijsklavo z izbra

v tekstilninskih onesnUV/H2O2 pkušali uspešnje in razgrae ostal po o imobilizipa v kombinostalega H2

ta uporabnanjo biološk

je potrebnektrična prenekaterih pkarakterizacanih procekove se lah

dela z evapoF ali UF, alh procesih. bijo v proceesnaženi tek

ktivnimi in barvanjem,

em in pred b

ocesnih odpnašteti izpu

tivnih barvleksnih, rtilnih proceorabljajo tol

ojništvo

leli prikazav svojih pr

tokov, kčjo podrobnkih metod sanimi tehnoih procesih

naževal, pripostopek. Ešno in situ adnjo reaktiUV/H2O2 pranega enc

naciji z drugO2, smo pa za proce

ko odstranjev

no najti koevodnost le-pomembnihciji in se lasnih odpad

hko nadalje okoncentracili pa v komb

Očiščeni pesu barvanjakstilni proc

reduktivnim, barvanjem)

padnih tokousti vsebujevil, baz, teredukcijskihsnih odpadn

likšnih količ

108

ati, da bo roizvodnih

ki smo jihne fizikalnosmo želeli lologijami čih ter na tisi razbarvan

Edina kemikelektrokemivnih barvilpostopku v cima katalagimi postoposkušali te

es barvanja vanje preos

orelacijo m-teh je lahkh ekološkihahko uporabdnih tokov

pred izpusijo, nekonc

mbinaciji s teprocesni oda, tisti s slabcesni odpadn

mi barvili,

ter

ov po obdeejo višje koekstilnih poh in oksnih tokov pčin kemikal

lahko teksprocesih s

h predhodno-kemijske le-te klasificščenja v tek

ste, ki za tnju in razgrkalija, ki se mijsko pridol v tekstilniobdelani t

aze odstranki čiščenja

ekstilno odpbombažne

stalih prisotn

med različno zelo visok

h parametrobljajo kot za

od nekonstom v čistientrirane paemi lahko pdpadni tokobšo kvalitetni tokovi v

elavi preje oncentracijeomožnih sridacijskih ripadajo prolij.

Do

stilna indusponovno u

no obdelalanalize tekscirati in ločkstilni tovarto ne bi biradnji tekstpri tem up

obivati na podpadni vo

ekstilni odpniti. S pomter naknadn

padno vodoega materianih onesnaž

imi tekstilnka, prav takov. Kemomanesljive terncentriranihilno naprava se po obdeponovno upovi z najboo pa v proctekstilni tov

so bolj onrazličnih a

redstev, stasredstev.

ocesom izpi

oktorska diser

strija učinkuporabo izbli z ustrezstilnih procčiti na tiste,rni sami terili primerntilnih reakt

porablja je Hplinsko-difuodi pri UV/padni vodi,močjo UV/nim encimao obdelati ala z reaktiževal.

nimi proceko so visokemetrijske mr hitre meto

h. Koncentrvo ali za naelavi z UV/orabi v razl

oljšo kvalitecesih izpiranovarni Svilan

nesnaženi kanorganskihabilizatorjev

Ostali iziranja ter os

rtacija

kovito branih znimi

cesnih ki bi r nato i. Pri tivnih H2O2,

uzijski /H2O2 , smo /H2O2 tskim do te ivnim

snimi e tudi

metode ode za rirane

amene /H2O2 ličnih eto se nja ali nit so

kot v h soli, v ter zpusti stalim


109

Z laboratorijsko UV/H2O2 napravo smo že po 10 minutah uspešno razbarvali tiste izpuste odpadnih vod iz tekstilne tovarne Tekstina, ki imajo absorbanco < 1 pri treh zakonsko določenih valovnih dolžinah. Učinkovitost postopka je bila odvisna tudi od vsebnosti organskih snovi (vrednosti TOC), pH ter motnosti tekstilnih odpadnih vod. Že uporaba najnižje od preizkušenih koncentracij H2O2 vodi do učinkovitega razbarvanja, ki je skladno z zakonsko določenimi vrednostmi, manj koncentriranih izpustov tekstilnih odpadnih vod. Z naraščajočo onesnaženostjo izpustov ali mešanic le-teh narašča tudi potreba po višji koncentraciji uporabljenega H2O2, moči UV-žarnice ter času obdelave za uspešno razbarvanje, ki je v skladu z zakonsko določenimi normami.

Pri razbarvanju tekstilnih odpadnih vod iz tovarne Svilanit je UV/H2O2 postopek učinkovit v primeru mešanic izpustov, ki so manj koncentrirane (vrednosti TOC naj bi bile nižje od 77 mg/L). V teh primerih je le-ta učinkovit že pri uporabi najnižje začetne koncentracije H2O2 ter srednje moči UV-žarnice (1000 W). Kot smo pričakovali, na znižanje TOC vrednosti vpliva moč UV-žarnice, koncentracija H2O2 ter čas obdelave. Optimalni pogoji obdelave so pri moči UV-žarnice 1200 W ter najnižji koncentraciji H2O2 (6,85 mmol/L).

Pilotna UV/H2O2 naprava je zelo uspešna pri razbarvanju manj obarvanih permeatih po UF ter mešanicah izpustov iz tovarne Svilanit že po prvih 10 minutah. Z naraščajočo obarvanostjo mešanic izpustov ter tudi UF permeatov je potrebno podaljšati čas obdelave, povečati moč UV-žarnic ter koncentracijo H2O2. V primeru bolj koncentriranih mešanic izpustov z najvišjo vrednostjo TOC ter z visoko električno prevodnostjo je tako potrebno uporabiti višjo koncentracijo H2O2, 100-odstotno moč UV-žarnic ter povečati čas obdelave. Na znižanje vrednosti TOC vpliva moč UV-žarnic (večja je moč UV-žarnic, večje je znižanje vrednosti TOC) ter koncentracija uporabljenega H2O2. Najboljše rezultate smo dobili pri uporabi srednje koncentracije H2O2 (43,9 mmol/L).

Pilotna UV/H2O2 naprava je uspešna že po prvih 10 minutah razbarvanja predhodno obdelanih tekstilnih odpadnih vod z MBR in NF iz tovarne Tekstina. Po 30 minutah obdelave lahko dosežemo od 16 do skoraj 60-odstotno znižanje vrednosti TOC. V primeru odpadne vode predhodno obdelane z evapokoncentracijo je potrebno uporabiti višjo koncentracijo H2O2, 100-odstotno moč UV-žarnic ter povečati čas obdelave.

H2O2, ki ga kot edino kemikalijo uporabljamo v UV/H2O2 postopku, lahko elektrokemijsko proizvajamo na plinsko difuzijski elektrodi. Razbarvanje reaktivnih barvil se znatno poveča, ko vklopimo elektrokemijski reaktor ter tako pričnemo z in situ elektrokemijsko proizvodnjo H2O2. Na razbarvanje reaktivnega barvila vplivata uporabljena jakost električnega toka ter hitrost pretoka analita in katalita. Optimalna pogoja za razbarvanje barvila RR 238 sta: najnižja jakost električnega toka (1A) ter najvišja hitrost pretoka analita in katalita (150 L/h). Najvišjo koncentracijo proizvedenega H2O2 smo dosegli pri najvišji jakosti električnega toka (5 A) ter 100 L/h pretoka analita in katalita. Razbarvanje in razgradnjo reaktivnega barvila RR 238 lahko opišemo z reakcijo psevdo-prvega reda, kjer ima začetna koncentracija barvila negativen vpliv na konstanto reakcije. Razbarvanje in razgradnja različnih reaktivnih barvil sta odvisna od njihove zgradbe. Najboljše se razbarvata azo vinilsulfonski barvili (RB 5 in RO 16), najslabše pa antrakinonsko diklorotriazinsko barvilo (RB 4). Pri 180 minutah smo dosegli 98 do 100-odstotno razbarvanje in 42 do 60-odstotno znižanje vrednosti TOC. Dobre rezultate razbarvanja dosežemo tudi z realno tekstilno odpadno vodo. Koncentracija H2O2 je zelo pomemben parameter, ki mora biti optimiran.


110

Koncentracija preostalega H2O2 narašča z naraščanjem uporabljene začetne koncentracije H2O2, s padajočo močjo UV-žarnice ter naraščajočo koncentracijo hidroliziranega reaktivnega barvila. Z naraščajočo koncentracijo preostalega H2O2 narašča tudi vrednost KPK. Z naraščanjem temperature in pH se povečuje razpad preostalega H2O2. Po UV/H2O2 postopku preostali H2O2 v realnih tekstilnih odpadnih vodah razpada hitreje tudi zaradi prisotnih kemikalij ter njihovih razgradnih produktov. Razpad le-tega lahko hitro in uspešno pospešimo z uporabo imobiliziranega encima katalaze, s tem pa tudi znižamo vrednost KPK.

UV/H2O2 postopek v primeru obdelave realne tekstilne odpadne vode ter raztopine hidroliziranega reaktivnega barvila RB 4 ne vpliva na povišanje toksičnosti. Toksičnost obdelane vode po UV/H2O2 obdelavi je posledica preostalega H2O2, zato moramo le-tega odstraniti. To lahko dosežemo z uporabo imobiliziranega encima katalaze. Rezultati raziskav kažejo, da se lahko UV/H2O2 postopek uporabi tudi na bolj organsko obremenjenih odpadnih vodah kot postopek čiščenja oziroma oksidativne razgradnje višje molekularnih organskih snovi na nižje molekularne, ki jih kasneje z biološkimi metodami lahko hitreje razgradimo. To je razlog, da je potrebno preostali H2O2 po končanem UV/H2O2 postopku razgraditi.

Za ponovno uporabo so primerne predvsem tiste mešanice izpustov po čiščenju z UV/H2O2 postopkom ter v kombinaciji z MBR, ki so bile že pred obdelavo manj onesnažene, prav tako je primerna tudi tekstilna odpadna voda, obdelana s kombinacijo evapokoncentracije in UV/H2O2 postopka. NF permeati, obdelani s pilotno UV/H2O2 napravo, niso primerni za ponovno uporabo. Uspešnost ponovne uporabe je odvisna tudi od preostalega H2O2, ki ostane po UV/H2O2 postopku v obdelani tekstilni odpadni vodi. Z naraščajočo koncentracijo le-tega narašča tudi celotna barvna razlika bombažnih trakov, ki so barvani s to obdelano vodo. Razgradnja preostalega H2O2 v obdelanih vzorcih tekstilne odpadne vode z imobiliziranim encimom katalaze vodi do znižanja celotne barvne razlike. Izboljša se kakovost obdelane odpadne vode, ki lahko tako postane primerna za ponovno uporabo v procesu barvanja z reaktivnimi barvili. Dobljeni rezultati so obetavni, vendar zahtevajo še nadaljnje raziskave. V nadaljevanju bi bilo potrebno obarvane bombažne trakove testirati še za druge lastnosti; na primer obstojnost na raztezanje ter barvna obstojnost na pranje, drgnjenje, sončno svetlobo in potenje.

V doktorski disertaciji smo dokazali, da lahko tekstilna industrija zmanjša uporabo sveže vode v svojih proizvodnih procesih s ponovno uporabo manj onesnaženih mešanic izpustov (A < 1), ki so predhodno obdelane s kombinacijo UV/H2O2/MBR ter tudi tekstilne odpadne vode, ki so obdelane s kombinacijo postopka koncentriranja (evapokoncentracija)/UV/H2O2. Za namene čiščenja tekstilne odpadne vode z UV/H2O2 postopkom lahko pripravimo potrebni H2O2 tudi in situ elektrokemijsko na plinsko difuzijski elektrodi. Pred ponovno uporabo le-teh pa moramo preostali H2O2 encimatsko odstraniti. Tako pripravljena voda omogoča ponovno uporabo v procesih barvanja.

Unive

6

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

erza v Maribo

LITER

Lu, X., Lwater sour232. Volmajer V: Lang, PublishersVolmajer Water in tAcademicVilar, V. Jof textile 1927–193AquaFit4NWWW: http://www4news%20Drev, D.,onesnaženučinkoviteKumar, PwastewateHazardouSavin, I-IEnvironmeKocabas, Union's IPJournal ofVajnhandlsector. JouMarecos dof the http://wwwWAter/doKjellsson,http://www%282012%Mattioli, treductionpossible wMattioli, Dtheir treatMattioli, Bianchi, Bisschops(2005). EPublicatio

ru – Fakulteta

RATURA

Liu, L., Liurce for dyei

Valh, J., MA. R. (ur.)

s, 175–199. Valh, J., Mthe textile i

c Press, 685–J. P., Pinhowastewater4. News (2011

w.aquafit4u0September, Krivogradnosti odpadnega čiščenjaP., Prasad, er of a cos Materials., Butnaru, ental EnginA. M., Yu

PPC Directf Environmel, S., Volmaurnal of Envdo Monte, MEuropean w.ewa-onlincuments/21, J., Liu, w.caee.utex%29.pdf [07D., Grilli,

n in water water savingD., Grilli, tability and D., De FloR., Bergna

s, I., HankeEfficient uson of the E

a za strojništvo

A

, R., Chen,ing and fini

Majcen Le M). Dyes and

Majcen Le Mindustry. V–706.

o, L. X., Pins by solar-d

1). The Tex

use.eu/userdr%202011.pd Klemenčnih voda v a. OrganizacB., Mishra

otton textils, 151, 770–

R. (2008)neering and kseler, H.,

tive to a texental Managajer Valh, Jvironmenta

M. H. (2007Water A

ne.eu/tl_file1_2007_07.pS. (2012).

xas.edu/prof7.12.2015].S., Vajnha

use and idg and directS., Vajnhanreusability.orio, L., Ga, G., Witte, G., Loose of water

European W

o

111

, J. (2010).ishing proce

Marechal, A.d pigments

Marechal, A: Wilderer,

ntor, A. M. driven adva

xtile Indust

data/file/Newpdf [02.12.2čič, A., Paslovenski tecija, letnik a, I. M., Ce mill by

–779. . Wastewat

d ManagemeDilek, F. B

xtile mill: Agement, 91,J. (2014). Tl Managem

7). Water reuAssociation es/_media/cpdf [04.12.2

Internatiof/mckinney/

andl, S. (2dentificationt recycle opndl, S. (200. AquaFit4U

Giordano, Aters, H., Gs, R., Ligthr in the te

Water Assoc

Textile waesses: A cas

. (2009). Des: new rese

A., VajnhandP. (ur.). Tr

A., Boavenanced oxida

try in Aqua

wsletters%22015]. anjan, J., Kekstilni indu45, številka

Chand, S. (thermolys

ter characteent Journal,B., Yetis, UAnalysis of, 102–113.

The status oment, 141, 29

use in Euro(EWA),

ontent/docu2015]. nal Water /ce397/Topi

2009). I5.4.n of optimations). Aqu09). I5.4.1.Use. A., TarantinGenné, I., hart, J., Ossextile finishciation (EW

astewater rse study. D

ecoloration earch. New

dl, S., Jerič,reatise on w

ntura, R. A.ation proces

aFit4Use. Is

20and%20le

Kompare, Bustriji in eka 2, A 90-A (2008). Treis and coa

eristics in t 7, 859–864

U. (2009). Af water and

of water reu9–35. ope. E-WAte

1–18. Douments_pdf/

Pricing. Dics/Water_P

.1.3 Evalual streams daFit4Use. 2 Definitio

ni, M., ScaSchiettecattset, P., Vayhing indust

WA), 1–18.

Doktorsk

reuse as an Desalination

of textile ww York: No

, T., Šimonwater scienc

. R. (2011).sses. Solar E

ssue 11. D

eaflets/11%

B. (2012). konomska up

100. eatment of agulation.

textile finis4. Adoption od energy co

use in Europ

er, Official Postopno nf/Publication

Dostopno nPricing/Wat

ation of podestination

on of efflue

albi, S., Agte, W., Sp

ayn, C., Detry. E-WateDostopno

ka disertacija

alternative, 258, 229–

wastewaters.ova Science

, E. (2011).ce. Oxford:

. TreatmentEnergy, 85,

ostopno na

%20Aquafit

Raziskavapravičenost

f compositeJournal of

shing mills.

f Europeanonsumption.

pean textile

Publicationa WWW:ns/E-

na WWW:ter_Pricing

otential for(networkof

nt streams,

guado, M.,panjers, H., Vreese, I.er, Officialna WWW:

e –

. e

. :

t ,

a

a t

e f

.

n .

e

n :

:

r f

, , . l :


112

http://www.ewa-online.eu/tl_files/_media/content/documents_pdf/Publications/E-WAter/documents/57_2005_08.pdf [02.12.2015].

[16] Li Rosi, O., Casarci, M., Mattioli, D., De Florio, L. (2007). Best available technique for water reuse in textile SMEs (BATTLE LIFE Project). Desalination, 206, 614–619.

[17] Massart, D. L., Vandeginste, B. G. M., Buydens, L. M. C., De Jong, S., Lewi, P. J., Smeyers-Verbeke, J. (1997). Handbook of Chemometrics and Qualimetrics: Part A. Elsevier, Amsterdam.

[18] Velinova, R. R., Koumanova, B. K. (1995). Statistical modelling of wastewater quality: The case of micro-electronics industry. Water Research, Vol. 29, No. 11, 2541–2547.

[19] Tariq, S. R., Shah, M. H., Shaheen, N., Khalique, A., Manzoor, S., Jaffar, M. (2005). Multivariate analysis of selected metals in tannery effluents and related soil. Journal of Hazardous Materials, A122, 17–22.

[20] Carrer, S., Leardi, R. (2006). Characterizing the pollution produced by an industrial area: Chemometric methods applied to the Lagoon of Venice. Science of The Total Environment, 370, 99–116.

[21] Arslan-Alaton, I., Gursoy, B. H., Schmidt, J-E. (2008). Advanced oxidation of acid and reactive dyes: Effect of Fenton treatment on aerobic, anoxic and anaerobic processes. Dyes and Pigments, 78, 117–130.

[22] Agustina, T. E., Ang, H. M. (2012). Decolorization and Mineralization of C.I. Reactive Blue 4 and C.I. Reactive Red 2 by Fenton Oxidation Process. International Journal of Chemical and Environmental Engineering, 3, 141–148.

[23] Hunger, K. (2003). Industrial Dyes: Chemistry, Properties, Application. Wiley-VCH, Germany.

[24] Epolito, W. J., Lee, Y. H., Bottomley, L. A., Pavlostathis, S. G. (2005). Characterization of the textile anthraquinone dye Reactive Blue 4. Dyes and Pigments, 67, 35–46.

[25] Rizzo, L. (2011). Bioassays as a tool for evaluating advanced oxidation processes in water and wastewater treatment. Water research, 45, 4311–4340.

[26] Karthikeyan, S., Titus, A., Gnanamani, A., Mandal, A. B., Sekaran, G. (2011). Treatment of textile wastewater by homogeneous and heterogeneous Fenton oxidation processes. Desalination, 281, 438–445.

[27] He, Z., Song, S., Zhou, H., Ying, H., Chen, J. (2007). C.I. Reactive Black 5 decolorization by combined sonolysis and ozonation. Ultrasonics Sonochemistry, 14, 298–304.

[28] Lucas, M. S., Peres, J. A. (2006). Decolorization of the azo dye Reactive Black 5 by Fenton and photo-Fenton oxidation. Dyes and Pigments, 71, 236–244.

[29] Brodnjak Vončina, D., Majcen Le Marechal, A. (2003). Reactive dye decolorization using combined ultrasound/H2O2. Dyes and Pigments, 59, 173–179.

[30] Mahmoud, A. S., Brooks, M. S., Ghaly, A. E. (2007). Decolorization of Remazol Brilliant Blue Dye Effluent by Advanced Photo Oxidation Process (H2O2/UV system). American Journal of Applied Sciences, 4, 1054–1062.

[31] Soon, A. N., Hameed, B. H. (2011). Heterogeneous catalytic treatment of synthetic dyes in aqueous media using Fenton and photo-assisted Fenton process. Desalination, 269, 1–16.

[32] Yang, Y., Wyatt II, D. T., Bahorsky, M. (1998). Decolorization of dyes using UV/H2O2 photochemical oxidation. Textile Chemist and Colorist, 30, 27–35.

[33] Novak, N. (2011). Integracija naprednih tehnologij čiščenja obarvanih odpadnih vod iz tekstilne industrije. Doktorska disertacija, Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Maribor, Slovenija.

[34] Amin, H., Amer, A., Fecky, A. E., Ibrahim, I. (2008). Treatment of textile waste water using H2O2/UV system. Physicochemical Problems of Mineral Processing, 42, 17–28.


113

[35] Novak, N., Majcen Le Marechal, A., Bogataj, M. (2009). Determination of cost optimal operating conditions for decoloration and mineralization of C. I. Reactive Blue 268 by UV/H2O2 process. Chemical Engineering Journal, 151, 209–219.

[36] Yalfani, M. S., Contreras, S., Medina, F., Sueiras, J. (2011). Hydrogen substitutes for the in situ generation of H2O2: An application in the Fenton reaction. Journal of Hazardous Materials, 192, 340–346.

[37] Panizza, M., Cerisola, G. (2009). Electro-Fenton degradation of synthetic dyes. Water research, 43, 339–344.

[38] Lopez, A., Di laconi, C., Mascolo, G., Pollice, A. (2012). Innovative and Integrated Technologies for the Treatment of Industrial Wastewater. IWA Publishing, London, New York.

[39] Madigan, M., Martinko, J., Stahl, D., Clark, D. (2012). Brock Biology of Microorganisms. Thirteenth Edition. Pearson, Boston.

[40] Lacasse, K., Baumann, W. (2004). Textile Chemicals. Environmental Data and Facts. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag.

[41] Paar, A., Costa, S., Tzanov, T., Gudelj, M., Robra, K. H., Cavaco-Paulo, A., Gübitz, G. M. (2001). Thermo-alkali-stable catalases from newly isolated Bacillus sp. for the treatment and recycling of textile bleaching effluents. Journal of Biotechnology, 89, 147–153.

[42] Tzanov, T., Costa, S., Guebitz, G. M., Cavaco-Paulo, A. (2001). Effect of temperature and bath composition on the dyeing of cotton with catalase-treated bleaching effluent. Coloration Technology, 117, 166–170.

[43] Stana-Kleinschek, K., Fakin, D., Golob, V. (2002). Osnove plemenitenja tekstilij: učbenik. Fakulteta za strojništvo, Maribor.

[44] Stana-Kleinschek, K., Šauperl, O. (2007). Kemični postopki apretiranja: učbenik. Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Maribor.

[45] Fakin, D. (2009). Barvanje: univerzitetni učbenik. Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Oddelek za tekstilne materiale in oblikovanje, Maribor.

[46] Mattioli, D., Grilli, S. (2009). I5.4.1.1 Comprehensive mapping of water circuits and analysis report of textile factories. AquaFit4Use.

[47] Gorenšek, M. (2004). Dyes and textile colour. V: Jeler, S. (ur.). Textile and colour. Edizioni Tassinari, Firenze, 5–19.

[48] Zollinger, H. (2003). Color Chemistry: Syntheses, Properties, and Applications of Organic Dyes and Pigments. Third edition, Wiley VCH, Zurich, Switzerland.

[49] Majcen Le Marechal, A., Lobnik, A. (1990). Reaktivna barvila, mehanizmi reakcije s substratom in problematika hidrolize. Tekstilec, 33 (12), 417–423.

[50] Golob, D. (2003). Računalniško receptiranje barv z uporabo nevronskih mrež. Doktorska disertacija, Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Maribor, Slovenija.

[51] Golob, V., Golob, D. (2001). Teorija barvne metrike. V: Jeler, S., Kumar, M. (ur.). Interdisciplinarnost barve: 1. Del. V znanosti. Maribor: Društvo Koloristov Slovenije, 199–230.

[52] Golob, V. (2001). Barvna metrika: skripta za VS študijski program. Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Maribor.

[53] Babu, B. R., Parande, A. K., Raghu, S., Kumar, T. P. (2007). Textile technology. Cotton Textile Processing: Waste Generation and Effluent Treatment. Journal of cotton science, vol. 11, Issue 3, 141–153.

[54] Bauman, M., Poberžnik, M., Lobnik, A. (2009). Čiščenje tekstilnih odpadnih voda s postopkoma O3 in H2O2/O3. Tekstilec, 52, 284–305.


114

[55] Ur.l. RS št. 7/2007. (2007). Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadne vode iz naprav za proizvodnjo, predelavo in obdelavo tekstilnih vlaken (Ur.l. RS št. 7/2007).

[56] Kurnik Ðonlagić, J. (2001). Pomen in način določanja pomembnih nespecifičnih parametrov za vrednotenje onesnaženih tekstilnih odplak. Tekstilec, 44 (11–12), 343–350.

[57] Majcen Le Marechal, A., Slokar, Y. M., Lobnik, A. (1996). Some aspects on dyes harmfulness and testing methods parameters. Tekstilec, 39, 4–10.

[58] Devi, L. G., Kumar, S. G., Reddy, K. M., Munikrishnappa, C. (2009). Photo degradation of Methyl Orange an azo dye by Advanced Fenton Process using zero valent metallic iron: Influence of various reaction parameters and its degradation mechanism. Journal of Hazardous Materials, 164, 459–467.

[59] Krivograd Klemenčič, A., Krzyk, M., Drev, D., Balabanič, D., Kompare, B. (2012). Recycling of textile wastewaters treated with various combinations of advanced oxidation processes (AOP). Acta Hydrotechnica, 25, 29–36.

[60] Chequer, F. M. D., Rodrigues de Oliveira, G. A., Ferraz, E. R. A., Cardoso, J. C., Zanoni, M. V. B., Palma de Oliveira, D. (2013). Textile Dyes: Dyeing Process and Environmental Impact. V: Günay, M. (ur.). Eco-Friendly Textile Dyeing and Finishing. INTECH, 151–176.

[61] Mattioli, D., Grilli, S. (2009). D5.4.1 Report on factory analysis, evaluation of potential for reduction in water use and identification of optimal streams destination in textile industry. AquaFit4Use.

[62] Zupan, J. (2009). Kemometrija in obdelava eksperimentalnih podatkov. Inštitut Nove revije, Zavod za humanistiko, Kemijski inštitut Ljubljana, Ljubljana, Slovenija.

[63] Khanmohammadi, M. (2014). Current Applications of Chemometrics: Chemistry Research and Applications. Hauppauge, New York: Nova Science Publishers, Inc.

[64] Šnuderl, K. (2009). Kemometrijska karakterizacija okoljskih in prehranskih vzorcev. Doktorska disertacija, Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Maribor, Slovenija.

[65] Kranvogl, R. (2014). Določevanje endokrinih motilcev v urinu z GC/MS in kemometrijska karakterizacija. Doktorska disertacija, Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Maribor, Slovenija.

[66] Singh, K., Malik, A., Singh, V. K. (2005). Chemometric analysis of hydro-chemical data of an alluvial river – a case study. Water, Air, and Soil Pollution, 170, 383–404.

[67] Miller, J. N., Miller, J. C. (2005). Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry. Fifth Edition, Harlow: Prentice Hall/Pearson.

[68] Šifrer, J., Bren, M. (2011). SPSS – Multivariatne metode v varstvoslovju. Fakulteta za varnostne vede, Ljubljana.

[69] Bastič, M. (2006). Metode raziskovanja. Univerza v Mariboru, Ekonomsko-poslovna fakulteta Maribor.

[70] Ragno, G., De Luca, M., Ioele, G. (2007). An application of cluster analysis and multivariate classification methods to spring water monitoring data. Microchemical Journal, 87, 119–127.

[71] Menció, A., Mas-Pla, J. (2008). Assessment by multivariate analysis of groundwater-surface water interactions in urbanized Mediterranean streams. Journal of Hydrology, 352, 355–366.

[72] Slokar, Y. M., Majcen Le Marechal, A. (1998). Methods of decoloration of textile wastewaters. Dyes and Pigments, Vol. 37, No. 4, 335–356.

[73] Kurnik Ðonlagić, J. (2001). Tehnološke vode in odplake: navodila za vaje. Maribor: Fakulteta za strojništvo.


115

[74] Kurbus, T., Majcen Le Marechal, A., Brodnjak Vončina, D. (2003). Comparison of H2O2/UV, H2O2/O3 and H2O2/Fe2+ processes for the decolorisation of vinylsulphone reactive dyes. Dyes and Pigments, 58, 245–252.

[75] Somensi, C. A., Simionatto, E. L., Bertoli, S. L., Wisniewski Jr., A., Radetski, C. M. (2010). Use of ozone in a pilot-scale plant for textile wastewater pre-treatment: Physico-chemical efficiency, degradation by-products identification and environmental toxicity of treated wastewater. Journal of Hazardous Materials, 175, 235–240.

[76] Vajnhandl, S. (2007). Sonokemijsko razbarvanje tekstilnih reaktivnih barvil. Doktorska disertacija, Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Maribor, Slovenija.

[77] Tang, Z. W. (2004). Physicochemical Treatment of Hazardous Wastes. Boca Raton, Lewis Publishers.

[78] Kurbus, T., March Slokar, Y., Majcen Le Marechal, A. (2002). The study of the effects of the variables on H2O2/UV decoloration of vinylsulphone dye: part II. Dyes and Pigments, 54, 67–78.

[79] Majcen Le Marechal, A., Brodnjak Vončina, D., Golob, D., Novak, N. (2006). Možna rešitev čiščenja odpadnih voda iz tekstilne industrije – evropski projekt ADOPBIO. Tekstilec, 49, 61–71.

[80] Kolyagin, G. A., Kornienko, V. L. (2003). Kinetics of Hydrogen Peroxide Accumulation in Electrosynthesis from Oxygen in Gas-Diffusion Electrode in Acidic and Alkaline Solutions. Russian Journal of Applied Chemistry, Vol. 76, No. 7, 1070–1075.

[81] Campos-Martin, J. M., Blanco-Brieva, G., Fierro, J. L. G. (2006). Hydrogen Peroxide Synthesis: An Outlook beyond the Anthraquinone Process. Angewandte Chemie International Edition, 45, 6962–6984.

[82] Kokol, V., Golob, V. (2002). Biotehnologija v tekstilnih procesih plemenitenja. 2. del: Encimsko plemenitenje tekstilnih vlaken – tehnološki postopki. Tekstilec, 45 (7–8), 195–211.

[83] Assumpção, M. H. M. T., Moraes, A., De Souza, R. F. B., Gaubeur, I., Oliveira, R. T. S., Antonin, V. S., Malpass, G. R. P., Rocha, R. S., Calegaro, M. L., Lanza, M. R. V., Santos, M. C. (2012). Low content cerium oxide nanoparticles on carbon for hydrogen peroxide electrosynthesis. Applied Catalysis A: General, 411–412, 1–6.

[84] Giomo, M., Buso, A., Fier, P., Sandonà, G., Boye, B., Farnia, G. (2008). A small-scale pilot plant using an oxygen-reducing gas-diffusion electrode for hydrogen peroxide electrosynthesis. Electrochimica Acta, 54, 808–815.

[85] Guillet, N., Roué, L., Marcotte, S., Villers, D., Dodelet, J. P., Chhim, N., Trévin, S. (2006). Electrogeneration of hydrogen peroxide in acid medium using pyrolyzed cobalt-based catalysts: Influence of the cobalt content on the electrode performance. Journal of Applied Electrochemistry, 36, 863–870.

[86] Reis, R. M., Beati, A. A. G. F., Rocha, R. S., Assumpcao, M. H. M. T., Santos, M. C., Bertazzoli, R., Lanza, M. R. V. (2012). Use of Gas diffusion Electrode for the In Situ Generation of Hydrogen Peroxide in an Electrochemical Flow-By Reactor. Industrial & Engineering Chemistry Research, 51, 649–654.

[87] Barros, W. R. P., Franco, P. C., Steter, J. R., Rocha, R. S., Lanza, M. R. V. (2014). Electro-Fenton degradation of the food dye amaranth using a gas diffusion electrode modified with cobalt (II) phthalocyanine. Journal of Electroanalytical Chemistry, 722–723, 46–53.

[88] Panizza, M., Cerisola, G. (2008). Electrochemical generation of H2O2 in low ionic strength media on gas diffusion cathode fed with air. Electrochimica Acta, 54, 876–878.


116

[89] Yu, X., Zhou, M., Ren, G., Ma, L. (2015). A novel dual gas diffusion electrodes system for efficient hydrogen peroxide generation used in electro-Fenton. Chemical Engineering Journal, 263, 92–100.

[90] Satler, B. (1986). Tekstilni priročnik. Društvo inženirjev in tehnikov tekstilcev Maribor. Tekstilni inštitut Maribor.

[91] Pottage, T., Richardson, C., Parks, S., Walker, J. T., Bennet, A. M. (2010). Evaluation of hydrogen peroxide gaseous disinfection systems to decontaminate viruses. Journal of Hospital Infection, 74, 55–61.

[92] Zamocky, M., Furtmüller, P. G., Obinger, C. (2008). Evolution of Catalases from Bacteria to Humans. Antioxidants & Redox Signaling, Vol. 10, No. 9, 1527–1548.

[93] An, N., Zhou, C. H., Zhuang, X. Y., Tong, D. S., Yu, W. H. (2015). Immobilization of enzymes on clay minerals for biocatalysts and biosensors. Applied Clay Science, 114, 283–296.

[94] Kokol, V., Teodorovič, S., Golob, V. (2002). Biotehnologija v tekstilnih procesih plemenitenja. 1. del: Encimi, industrija in okolje. Tekstilec, 45 (5–6), 124–132.

[95] Adányi, N., Barna, T., Emri, T., Miskei, M., Pócsi, I. (2007). Hydrogen Peroxide Producing and Decomposing Enzymes: Their Use in Biosensors and Other Applications. V: Polaina, J., MacCabe, A. P. (ur.). Industrial Enzymes: Structure, Function and Applications. Springer, The Netherlands, 441–459.

[96] Trusek-Holownia, A., Noworyta, A. (2015). Efficient utilisation of hydrogel preparations with encapsulated enzymes – a case study on catalase and hydrogen peroxide degradation. Biotechnology Reports, 6, 13–19.

[97] Costa, S. A., Tzanov, T., Paar, A., Gudelj, M., Gübitz, G. M., Cavaco-Paulo, A. (2001). Immobilization of catalases from Bacillus SF on alumina for the treatment of textile bleaching effluents. Enzyme and Microbial Technology, 28, 815–819.

[98] Costa, S. A., Tzanov, T., Carneiro, F., Gübitz, G. M., Cavaco-Paulo, A. (2002). Recycling of textile bleaching effluents for dyeing using immobilized catalase. Biotechnology Letters, 24, 173–176.

[99] Kokol, V., Golob, V. (2002). Biotehnologija v tekstilnih procesih plemenitenja. 3. del: Encimsko plemenitenje tekstilnih vlaken – tehnološki postopki. Tekstilec, 45 (9–10), 272–279.

[100] García-Montaño, J., Pérez-Estrada, L., Oller, I., Maldonado, M. I., Torrades, F., Peral, J. (2008). Pilot plant scale reactive dyes degradation by solar photo-Fenton and biological processes. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 195, 205–214.

[101] Vajnhandl, S., Majcen Le Marechal, A., Spagni, A., Grilli, S. (2012) I3.1.2.1 Proof of concept for the best suitable (tailor-made) water train technology for the treatment of non-concentrated textile waste streams for water re-use. AquaFit4Use.

[102] Vajnhandl, S., Majcen Le Marechal, A., Spagni, A. (2011) I5.4.2.2 Technology train treatment concept for low concentrated and average concentrated waste streams. AquaFit4Use.

[103] Barchietto, P. (2010). Obem AOP reactor. 6th SP5-meeting, AquaFit4Use, München. [104] SIST EN ISO 7887. Water quality – Examination and determination of colour, ISO

7887:1994 (E). [105] Hohler, T. (2011). Določanje celotnega in raztopljenega organskega ogljika v

bazenskih vodah. Diplomska naloga, Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Maribor, Slovenija.

[106] Analytik Jena AG (2005). Multi N/C 2100/2100S: User Manual. [107] SIST ISO 8245. Water quality – Guidelines for the determination of total organic

carbon (TOC) and dissolved organic carbon (DOC), ISO 8245:1999.


117

[108] Lobnik, A. (2010). Skripta za vaje pri predmetu Okoljska analitika. Fakulteta za strojništvo, Maribor.

[109] SIST ISO 6060. Water quality – Determination of the chemical oxygen demand, ISO 6060:1996 (E).

[110] SIST ISO 15705. Water quality – Determination of the chemical oxygen demand index (ST-COD) - Small-scale sealed-tube method, ISO 15705:2002.

[111] DIN 38409-27. German standard methods for the examination of water, waste water and sludge; parameters characterizing effects and substances (group H); determination of total bound nitrogen TNb (H 27), DIN 38409-27:1992.

[112] SIST EN 25663. Water quality – Determination of Kjeldahl nitrogen Method after mineralization with selenium, ISO 5663:1984.

[113] Simonič, M. (2004). Tehnologija vod: laboratorijske vaje. Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Maribor. Dostopno na WWW: http://www.fkkt.um.si/egradiva/fajli/tehnologija_vod_vaje.pdf [18.12.2015].

[114] SIST EN ISO 7027. Water quality – Determination of turbidity, ISO 7027:1999. [115] SIST EN 27888. Water quality – Determination of electrical conductivity, ISO

7888:1985. [116] Boss, C. B., Fredeen, K. J. (2004). Concepts, Instrumentation and Techniques in

Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry. PerkinElmer, USA. Dostopno na WWW: http://www.perkinelmer.com/CMSResources/Images/44-159043GDE_Concepts-of-ICP-OES-Booklet.pdf [12.01.2016].

[117] SIST ISO 9964-1. Water quality – Determination of sodium and potassium – Part 1: Determination of sodium by atomic absorption spectrometry, ISO 9964-1:1993.

[118] SIST ISO 9964-2. Water quality – Determination of sodium and potassium – Part 2: Determination of potassium by atomic absorption spectrometry, ISO 9964-2:1993.

[119] Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R. (2004). Fundamentals of Analytical Chemistry. Eighth edition, Thomson, Brooks/Cole.

[120] SIST ISO 10523. Water quality – Determination of pH, ISO 10523:1996 (E). [121] Montaser, A., Golightly, D. W. (ur.). (1992). Inductively Coupled Plasmas in Analytical

Atomic Spectrometry. VCH Publishing, New York. [122] SIST EN ISO 11885. Water quality – Determination of selected elements by inductively

coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), ISO 11885:2007. [123] Clesceri, L. S., Greenberg, A. E., Eaton, A. D. (ur.). (1998). Standard Methods for the

Examination of Water and Watewater. 20th Edition, American Public Health Association, Washington, D.C.

[124] Roš, M., Simonič, M., Šostar Turk, S. (2005). Priprava in čiščenje vod. Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Oddelek za tekstilstvo.

[125] SIST ISO 11923. Water quality – Determination of suspended solids by filtration through glass-fibre filters, ISO 11923:1998 (E).

[126] SIST EN ISO 7393-2. Water quality – Determination of free chlorine and total chlorine - Part 2: Colorimetric method using N,N-diethyl-1,4-phenylenediamine, for routine control purposes, ISO 7393-2:1985.

[127] Volmajer Valh, J., Šimon, E. (2013). Ekotoksikologija: navodila za vaje. Fakulteta za strojništvo. Maribor.

[128] Fernández-Alba, A. R., Hernando, D., Aguera, A., Cáceres, J., Malato, S. (2002). Toxicity assays: a way for evaluating AOPs efficiency. Water Research, 36, 4255–4262.

[129] Mortimer, M., Kasemets, K., Heinlaan, M., Kurvet, I., Kahru, A. (2008). High throughput kinetic Vibrio fischeri bioluminescence inhibition assay for study of toxic effects of nanoparticles. Toxicology in Vitro, 22, 1412–1417.


118

[130] Chiang, K., Lim, T. M., Tsen, L., Lee, C. C. (2004). Photocatalytic degradation and mineralization of bisphenol A by TiO2 and platinized TiO2. Applied Catalysis A: General, 261, 225–237.

[131] SIST EN ISO 11348-2. Water quality – Determination of the inhibitory effect of water samples on the light emission of Vibrio fischeri (Luminescent bacteria test) - Part 2: Method using liquid-dried bacteria, ISO 11348-2:2007.

[132] Fakin, D., Ojstršek, A. (2008). Barvanje: navodila za vaje. Program OTM. Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Maribor.

[133] DIN 6174. Colorimetric evaluation of colour coordinates and colour differences according to the approximately uniform cielab colour space, DIN 6174:2007.

[134] ISO 5667-01. Water quality – Sampling – Part 10: Guidance on sampling of waste water, ISO 5667-01:1996 (E).

[135] Khattree, R., Naik, D. (2000). Multivariate Data Reduction and Discrimination with SAS Software. SAS Institute Inc., USA.

[136] Stasinakis, A. S. (2008). Use of selected advanced oxidation processes AOPs, for wastewater treatment – a mini review. Global NEST Journal, 10, 376–385.

[137] Munter, R. (2001). Advanced oxidation processes – current status and prospects. Proceedings of the Estonian Academy of Sciences. Chemistry, 50, 59–80.

[138] Muruganandham, M. in Swaminathan, M. (2004). Photochemical oxidation of reactive azo dye with UV-H2O2 process. Dyes and Pigments, 62, 3, 269–275.

[139] Malik, P. K., Sanyal, S. K. (2004). Kinetics of decolourisation of azo dyes in wastewater by UV/H2O2 process. Separation and Purification Technology, 36, 3, 167–175.

[140] Neamtu, M., Siminiceanu, I., Yediler, A., Kettrup, A. (2002). Kinetics of decolorization and mineralization of reactive azo dyes in aqueous solution by the UV/H2O2 oxidation. Dyes and Pigments, 53, 93–99.

[141] Mitrović, J., Radović, M., Bojić, D, Ković, A., Purenović, M., Bojić, A. (2012). Decolorization of textile azo dye Reactive Orange 16 with UV/H2O2 process. Journal of the Serbian Chemical Society, 77, 4, 465–481.

[142] Mohey El-Dein, A., Libra, J. A., Wiesmann, U. (2003). Mechanism and kinetic model for the decolorization of the azo dye Reactive Black 5 by hydrogen peroxide and UV radiation. Chemosphere, 52, 1069–1077.

[143] Colonna, G. M., Caronna, T., Marcandalli, B. (1999). Oxidative degradation of dyes by ultraviolet radiation in the presence of hydrogen peroxide. Dyes and Pigments, 41, 211–220.

[144] Timar-Balazsy, A., Eastop, D. (2011). Chemical Principles of Textile Conservation. Routledge, London and New York.

Univerza v Marib

PRIL7

• ME

Preglednica 7

Razred Št. vzor

1

1

4

8

1

1

4

7

1

5

9

1

1

6

9

1

1

5

9

1

boru – Fakulteta za

LOGE

KEM

ERITVE 19 FIZI

7.1: Podatki fizik

rca Ba Cu

1 0,012 0,30

2 0 0,00

3 0 0,00

4 0,002 0

5 0,05 0,05

6 0,001 0,01

7 0 0

8 0,0001 0

9 0,007 0,00

10 0 0

11 0 0

12 0,03 0,05

13 0,0005 0,00

14 0,001 0

15 0 0

16 0,005 0,11

17 0,001 0,11

18 0 0,16

19 0 0,00

20 0,006 0,01

strojništvo

MOMETRIJS

IKALNO-KEM

kalno-kemijskih 1. izpust, ra

u Mn K

03 0,032 6

01 0 1,14

02 0 1,14

0 2

5 0,172 440

9 0,008 6

0 0,962

0 0,617

02 0 71

0,005 22

0 2

58 0,214 520

02 0 83

0,008 43

0,007 0,12

9 0,232 620

2 0,004 69

64 0,002 4

04 0 4

4 0,04 4

KA KARAK

IJSKIH PARAMPRIPR

meritev vzorcevazred 2 = D2 ali

Sr Fe

0,037 0,443 0

0,001 0,014

0,003 0,028

0,008 0

0,103 0,206 0

0,013 0,177

0,002 0,028

0,007 0,001

0,047 0,035

0,008 0,032

0,002 0

0,157 0,113

0,052 0,053

0,044 0,15 0

0,009 0

0,225 0,189

0,121 0,023

0,019 0,025

0,035 0,004

0,028 0,223 0

Do

119

KTERIZACIJ

METROV 49 VZRAVA PODATK

v izpustov procesi 2. izpust, …, ra

Al Na Ca

,379 100 11,9

0 100 0,297

0 500 0,652

0 100 1,89

,009 460 28,27

0 2600 5,85

0 500 0,35

0 100 0,627

0 14000 5,87

0 400 3,97

0 150 0,464

0 1060 18,9

0 17000 450,

,035 500 12,54

0 150 1,24

0 640 19,8

0 9100 13,4

0 500 4,322

0 100 5,982

0,05 600 14,42

oktorska disertacija

JA TEKSTILN

ZORCEV IZPUSKOV ZA CA IN

snih odpadnih toazred 9 = 9. izpu

TN pH

9 26,33 10,2

7 4,06 10,7

2 2,92 10,1

9 2,65 4,7

7 72,46 10,5

5 151,81 12,3

5 3,55 10,1

7 3,21 4,7

7 18,91 11,3

3 5,02 8,2

4 6,57 4,7

6 210,68 9,2

5 16,63 11,2

4 3,69 7,6

8 14,36 5,1

5 121,38 9,4

3 5,21 10,5

2 3 8,1

2 1,12 5,5

2 23,66 10,1

a

NIH ODPAD

STOV PROCESPCA

okov klasificiranust) za CA in PCA

Prevod Mot KP

1342 105 12

1291 1 10

995 10 36

470 4 60

2900 133 35

19710 24 20

1134 20 41

507 8 68

71100 23 25

617 21 25

690 2 51

5700 24 22

83800 1 30

609 2 37

724 1 51

4680 12 38

38300 1 26

564 4 8

482 1 32

2090 26 13

DNIH VOD

SNIH ODPADN

nih glede na izpuA

PK TSS VSS

23 64 49

07 16 5

67 5 5

01 11 5

29 1183 1042

55 68 31

10 18 5

83 23 23

65 165 26

56 5 5

10 12 12

23 530 495

80 261 32

76 5 5

16 5 5

52 863 850

66 88 14

8 5 5

26 5 5

27 25 18

IH TOKOV TER

ust (razred 1 = D

A436 nm A525 nm A

0,28 0,23

0,014 0,006 0

0,008 0,007 0

0,039 0,037 0

0,001 0

0,227 0,1

0,052 0,027 0

0,04 0,029 0

3,74 3,991 0

0,999 1,311 0

0,087 0,081 0

0,914 0,601 0

3,996 4,143 2

0,385 0,851 1

0 0,001 0

0,082 0,033 0

0,226 0,171 0

0,205 0,063 0

0,004 0,001 0

0,041 0,02

R

D1 ali

A620 nm

0,2

0,004

0,008

0,037

0

0,06

0,031

0,021

0,262

0,011

0,075

0,425

2,518

1,386

0,001

0,024

0,054

0,053

0,001

0,01


120

1 21 0,005 0 0 14 0,035 0,032 0 5100 9,7 5,86 10,5 24700 4 344 51 16 1,112 0,527 0

3 22 0 0 0 2 0,01 0,015 0 500 4,966 2,85 10 1453 5 109 5 5 0,276 0,179 0

5 23 0 0 0 3 0,007 0 0 100 2,344 1,03 6,2 500 2 306 10 5 0,032 0,02 0,013

1 24 0,013 0,049 0,138 440 0,049 0,161 0 140 21,24 83,16 4,1 2390 64 2910 40 39 0,339 0,248 0,2

2 25 0,082 0,019 0,142 92 0,106 0,282 0,029 300 29,97 9,69 2,5 2270 125 1478 150 150 0,16 0,115 0,088

1 26 0,008 0,004 0,007 2 0,02 0,149 0,06 1300 9,193 125,75 12,2 9120 168 2703 120 112 0,108 0,06 0,036

4 27 0 0 0,012 0,841 0,004 0,063 0 100 2,422 2,54 6,6 480 7 399 29 24 0,04 0,03 0,026

1 28 0,054 0,027 0,022 36 0,089 0,39 0,033 3700 18,73 149,79 12,6 36100 86 4981 233 182 0,146 0,068 0,049

5 29 0,005 0,001 0,048 0,507 0,022 0,162 0 103 6,312 1,24 4,2 557 8 586 43 34 0 0 0

1 30 0,068 0,145 0,059 1 0,114 0,291 0 500 13,63 270,9 2,4 2830 49 3913 164 164 0,046 0,015 0,009

4 31 0,036 0,181 0,021 1,02 0,061 0,167 0,067 300 7,311 47,83 2,1 4640 21 832 57 53 0,046 0,015 0,009

7 32 0 0,002 0 0,32 0 0,005 0 100 0 3,1 5,3 356 14 311 12 12 0,028 0,018 0,014

1 33 0,017 0,015 0,028 180 0,046 0,302 0,172 1240 13,22 106,81 11,9 7030 52 2524 33 33 0,046 0,015 0,009

4 34 0 0 0,01 3 0,011 0,042 0 80 6,745 2,36 7,4 410 12 250 24 22 0,012 0,006 0,003

1 35 0,049 0,136 0,16 620 0,288 0,22 0,079 1560 42,62 297,12 10,9 7985 35 6700 63 52 0,065 0,024 0,015

5 36 0 0,0001 0,01 2,9 0,003 0,055 0 100 0,731 4,36 9,1 507 4 48 5 5 0,033 0,029 0,026

1 37 0,003 0,013 0,003 20 0,017 0,027 0,075 6900 7,26 5,14 10,6 32700 8 200 58 30 0,21 0,065 0,003

2 38 0,002 0,008 0,001 6 0,013 0,015 0,009 2700 4,86 3,43 10,5 13910 4 106 38 11 0,064 0,019 0,001

3 39 0,0015 0,0005 0,002 0,46 0,001 0,005 0,165 120 0,38 1,83 8,8 670 1 6 5 11 0,014 0,005 0,002

4 40 0,001 0,0007 0,0002 0,3 0,001 0,004 0,006 100 0,266 2,1 8,1 442 1 7 5 5 0,011 0,009 0,007

5 41 0,008 0,005 0,017 0,34 0,01 0,024 0,033 300 3,69 3,01 7,5 544 11 155 5 14 0,195 0,064 0,008

6 42 0,0003 0,001 0,0002 0,28 0,001 0,015 0,062 100 0,447 2,08 7,7 414 7 118 78 111 0,01 0,005 0,003

7 43 0,0008 0,003 0,002 0,3 0,001 0,044 0,033 90 0,235 2,18 8,9 418 4 18 5 5 0,031 0,012 0

8 44 0,003 0,0003 0,0004 0,22 0,001 0,004 0,226 90 0,37 2,09 7,7 400 1 15 3 3 0 0 0

9 45 0,006 0,005 0,01 0,4 0,003 0,008 0,427 110 1,35 2,4 5,1 501 11 347 23 23 0 0 0,001

1 46 0,019 0,02 0,097 71 0,04 0,116 0,098 700 30,4 17,37 6,2 1002 81 95 107 140 0,199 0,095 0,055

2 47 0,02 0,009 0,024 63 0,028 0,027 0,102 400 12,22 10,63 9,9 1672 22 302 143 43 0,15 0,066 0,037

4 48 0,002 0,001 0,004 2,84 0,002 0,026 0,218 90 0,65 1,84 8,1 426 1 18 5 5 0,001 0 0

5 49 0,003 0 0,009 2 0,005 0,025 0,011 120 2,37 1,56 5,2 105 5 259 28 27 0,066 0,05 0,036


121

• MERITVE 19 FIZIKALNO-KEMIJSKIH PARAMETROV 49 VZORCEV IZPUSTOV PROCESNIH ODPADNIH TOKOV TER

PRIPRAVA PODATKOV ZA LDA

Preglednica 7.2: Podatki fizikalno-kemijskih meritev vzorcev izpustov procesnih odpadnih tokov klasificiranih glede na izpust (razred 1 = D1 ali 1. izpust, razred 2 = D2 ali 2. izpust, …, razred 9 = 9. izpust) za LDA

Št. vzorca Razred Ba Cu Mn K Sr Fe Al Na Ca TN pH Prevod Mot KPK TSS VSS A436 nm A525 nm A620 nm

1 1 0,012 0,303 0,032 6 0,037 0,443 0,379 100 11,9 26,33 10,2 1342 105 123 64 49 0,28 0,23 0,2

2 1 0 0,001 0 1,14 0,001 0,014 0 100 0,297 4,06 10,7 1291 1 107 16 5 0,014 0,006 0,004

3 4 0 0,002 0 1,14 0,003 0,028 0 500 0,652 2,92 10,1 995 10 367 5 5 0,008 0,007 0,008

4 8 0,002 0 0 2 0,008 0 0 100 1,89 2,65 4,7 470 4 601 11 5 0,039 0,037 0,037

5 1 0,05 0,05 0,172 440 0,103 0,206 0,009 460 28,27 72,46 10,5 2900 133 3529 1183 1042 0,001 0 0

6 1 0,001 0,019 0,008 6 0,013 0,177 0 2600 5,855 151,81 12,3 19710 24 2055 68 31 0,227 0,1 0,06

7 4 0 0 0 0,962 0,002 0,028 0 500 0,355 3,55 10,1 1134 20 410 18 5 0,052 0,027 0,031

8 7 0,0001 0 0 0,617 0,007 0,001 0 100 0,627 3,21 4,7 507 8 683 23 23 0,04 0,029 0,021

9 1 0,007 0,002 0 71 0,047 0,035 0 14000 5,87 18,91 11,3 71100 23 2565 165 26 3,74 3,991 0,262

10 5 0 0 0,005 22 0,008 0,032 0 400 3,973 5,02 8,2 617 21 256 5 5 0,999 1,311 0,011

11 9 0 0 0 2 0,002 0 0 150 0,464 6,57 4,7 690 2 510 12 12 0,087 0,081 0,075

12 1 0,03 0,058 0,214 520 0,157 0,113 0 1060 18,96 210,68 9,2 5700 24 2223 530 495 0,914 0,601 0,425

13 1 0,0005 0,002 0 83 0,052 0,053 0 17000 450,5 16,63 11,2 83800 1 3080 261 32 3,996 4,143 2,518

14 6 0,001 0 0,008 43 0,044 0,15 0,035 500 12,54 3,69 7,6 609 2 376 5 5 0,385 0,851 1,386

15 9 0 0 0,007 0,12 0,009 0 0 150 1,248 14,36 5,1 724 1 516 5 5 0 0,001 0,001

16 1 0,005 0,119 0,232 620 0,225 0,189 0 640 19,85 121,38 9,4 4680 12 3852 863 850 0,082 0,033 0,024

17 1 0,001 0,112 0,004 69 0,121 0,023 0 9100 13,43 5,21 10,5 38300 1 266 88 14 0,226 0,171 0,054

18 5 0 0,164 0,002 4 0,019 0,025 0 500 4,322 3 8,1 564 4 88 5 5 0,205 0,063 0,053

19 9 0 0,004 0 4 0,035 0,004 0 100 5,982 1,12 5,5 482 1 326 5 5 0,004 0,001 0,001

20 1 0,006 0,014 0,04 4 0,028 0,223 0,05 600 14,42 23,66 10,1 2090 26 1327 25 18 0,041 0,02 0,01

21 1 0,005 0 0 14 0,035 0,032 0 5100 9,7 5,86 10,5 24700 4 344 51 16 1,112 0,527 0

22 3 0 0 0 2 0,01 0,015 0 500 4,966 2,85 10 1453 5 109 5 5 0,276 0,179 0

23 5 0 0 0 3 0,007 0 0 100 2,344 1,03 6,2 500 2 306 10 5 0,032 0,02 0,013

24 1 0,013 0,049 0,138 440 0,049 0,161 0 140 21,24 83,16 4,1 2390 64 2910 40 39 0,339 0,248 0,2

25 2 0,082 0,019 0,142 92 0,106 0,282 0,029 300 29,97 9,69 2,5 2270 125 1478 150 150 0,16 0,115 0,088


122

26 1 0,008 0,004 0,007 2 0,02 0,149 0,06 1300 9,193 125,75 12,2 9120 168 2703 120 112 0,108 0,06 0,036

27 4 0 0 0,012 0,841 0,004 0,063 0 100 2,422 2,54 6,6 480 7 399 29 24 0,04 0,03 0,026

28 1 0,054 0,027 0,022 36 0,089 0,39 0,033 3700 18,73 149,79 12,6 36100 86 4981 233 182 0,146 0,068 0,049

29 5 0,005 0,001 0,048 0,507 0,022 0,162 0 103 6,312 1,24 4,2 557 8 586 43 34 0 0 0

30 1 0,068 0,145 0,059 1 0,114 0,291 0 500 13,63 270,9 2,4 2830 49 3913 164 164 0,046 0,015 0,009

31 4 0,036 0,181 0,021 1,02 0,061 0,167 0,067 300 7,311 47,83 2,1 4640 21 832 57 53 0,046 0,015 0,009

32 7 0 0,002 0 0,32 0 0,005 0 100 0 3,1 5,3 356 14 311 12 12 0,028 0,018 0,014

33 1 0,017 0,015 0,028 180 0,046 0,302 0,172 1240 13,22 106,81 11,9 7030 52 2524 33 33 0,046 0,015 0,009

34 4 0 0 0,01 3 0,011 0,042 0 80 6,745 2,36 7,4 410 12 250 24 22 0,012 0,006 0,003

35 1 0,049 0,136 0,16 620 0,288 0,22 0,079 1560 42,62 297,12 10,9 7985 35 6700 63 52 0,065 0,024 0,015

36 5 0 0,0001 0,01 2,9 0,003 0,055 0 100 0,731 4,36 9,1 507 4 48 5 5 0,033 0,029 0,026

37 1 0,003 0,013 0,003 20 0,017 0,027 0,075 6900 7,26 5,14 10,6 32700 8 200 58 30 0,21 0,065 0,003

38 2 0,002 0,008 0,001 6 0,013 0,015 0,009 2700 4,86 3,43 10,5 13910 4 106 38 11 0,064 0,019 0,001

39 3 0,0015 0,0005 0,002 0,46 0,001 0,005 0,165 120 0,38 1,83 8,8 670 1 6 5 11 0,014 0,005 0,002

40 4 0,001 0,0007 0,0002 0,3 0,001 0,004 0,006 100 0,266 2,1 8,1 442 1 7 5 5 0,011 0,009 0,007

41 5 0,008 0,005 0,017 0,34 0,01 0,024 0,033 300 3,69 3,01 7,5 544 11 155 5 14 0,195 0,064 0,008

42 6 0,0003 0,001 0,0002 0,28 0,001 0,015 0,062 100 0,447 2,08 7,7 414 7 118 78 111 0,01 0,005 0,003

43 7 0,0008 0,003 0,002 0,3 0,001 0,044 0,033 90 0,235 2,18 8,9 418 4 18 5 5 0,031 0,012 0

44 8 0,003 0,0003 0,0004 0,22 0,001 0,004 0,226 90 0,37 2,09 7,7 400 1 15 3 3 0 0 0

45 9 0,006 0,005 0,01 0,4 0,003 0,008 0,427 110 1,35 2,4 5,1 501 11 347 23 23 0 0 0,001

46 1 0,019 0,02 0,097 71 0,04 0,116 0,098 700 30,4 17,37 6,2 1002 81 95 107 140 0,199 0,095 0,055

47 2 0,02 0,009 0,024 63 0,028 0,027 0,102 400 12,22 10,63 9,9 1672 22 302 143 43 0,15 0,066 0,037

48 4 0,002 0,001 0,004 2,84 0,002 0,026 0,218 90 0,65 1,84 8,1 426 1 18 5 5 0,001 0 0

49 5 0,003 0 0,009 2 0,005 0,025 0,011 120 2,37 1,56 5,2 105 5 259 28 27 0,066 0,05 0,036


123

Preglednica 7.3: Podatki fizikalno-kemijskih meritev vzorcev izpustov procesnih odpadnih tokov klasificiranih glede na skupino (razred 1 = 1. izpust, ki spada v skupino 1 ter razred 2 = ostali izpusti, ki spadajo v skupino 2) za LDA

Št. vzorca Razred Ba Cu Mn K Sr Fe Al Na Ca TN pH Prevod Mot KPK TSS VSS A436 nm A525 nm A620 nm

1 1 0,012 0,303 0,032 6 0,037 0,443 0,379 100 11,9 26,33 10,2 1342 105 123 64 49 0,28 0,23 0,2

2 1 0 0,001 0 1,14 0,001 0,014 0 100 0,297 4,06 10,7 1291 1 107 16 5 0,014 0,006 0,004

3 2 0 0,002 0 1,14 0,003 0,028 0 500 0,652 2,92 10,1 995 10 367 5 5 0,008 0,007 0,008

4 2 0,002 0 0 2 0,008 0 0 100 1,89 2,65 4,7 470 4 601 11 5 0,039 0,037 0,037

5 1 0,05 0,05 0,172 440 0,103 0,206 0,009 460 28,27 72,46 10,5 2900 133 3529 1183 1042 0,001 0 0

6 1 0,001 0,019 0,008 6 0,013 0,177 0 2600 5,855 151,81 12,3 19710 24 2055 68 31 0,227 0,1 0,06

7 2 0 0 0 0,962 0,002 0,028 0 500 0,355 3,55 10,1 1134 20 410 18 5 0,052 0,027 0,031

8 2 0,0001 0 0 0,617 0,007 0,001 0 100 0,627 3,21 4,7 507 8 683 23 23 0,04 0,029 0,021

9 1 0,007 0,002 0 71 0,047 0,035 0 14000 5,87 18,91 11,3 71100 23 2565 165 26 3,74 3,991 0,262

10 2 0 0 0,005 22 0,008 0,032 0 400 3,973 5,02 8,2 617 21 256 5 5 0,999 1,311 0,011

11 2 0 0 0 2 0,002 0 0 150 0,464 6,57 4,7 690 2 510 12 12 0,087 0,081 0,075

12 1 0,03 0,058 0,214 520 0,157 0,113 0 1060 18,96 210,68 9,2 5700 24 2223 530 495 0,914 0,601 0,425

13 1 0,0005 0,002 0 83 0,052 0,053 0 17000 450,5 16,63 11,2 83800 1 3080 261 32 3,996 4,143 2,518

14 2 0,001 0 0,008 43 0,044 0,15 0,035 500 12,54 3,69 7,6 609 2 376 5 5 0,385 0,851 1,386

15 2 0 0 0,007 0,12 0,009 0 0 150 1,248 14,36 5,1 724 1 516 5 5 0 0,001 0,001

16 1 0,005 0,119 0,232 620 0,225 0,189 0 640 19,85 121,38 9,4 4680 12 3852 863 850 0,082 0,033 0,024

17 1 0,001 0,112 0,004 69 0,121 0,023 0 9100 13,43 5,21 10,5 38300 1 266 88 14 0,226 0,171 0,054

18 2 0 0,164 0,002 4 0,019 0,025 0 500 4,322 3 8,1 564 4 88 5 5 0,205 0,063 0,053

19 2 0 0,004 0 4 0,035 0,004 0 100 5,982 1,12 5,5 482 1 326 5 5 0,004 0,001 0,001

20 1 0,006 0,014 0,04 4 0,028 0,223 0,05 600 14,42 23,66 10,1 2090 26 1327 25 18 0,041 0,02 0,01

21 1 0,005 0 0 14 0,035 0,032 0 5100 9,7 5,86 10,5 24700 4 344 51 16 1,112 0,527 0

22 2 0 0 0 2 0,01 0,015 0 500 4,966 2,85 10 1453 5 109 5 5 0,276 0,179 0

23 2 0 0 0 3 0,007 0 0 100 2,344 1,03 6,2 500 2 306 10 5 0,032 0,02 0,013

24 1 0,013 0,049 0,138 440 0,049 0,161 0 140 21,24 83,16 4,1 2390 64 2910 40 39 0,339 0,248 0,2

25 2 0,082 0,019 0,142 92 0,106 0,282 0,029 300 29,97 9,69 2,5 2270 125 1478 150 150 0,16 0,115 0,088

26 1 0,008 0,004 0,007 2 0,02 0,149 0,06 1300 9,193 125,75 12,2 9120 168 2703 120 112 0,108 0,06 0,036

27 2 0 0 0,012 0,841 0,004 0,063 0 100 2,422 2,54 6,6 480 7 399 29 24 0,04 0,03 0,026

28 1 0,054 0,027 0,022 36 0,089 0,39 0,033 3700 18,73 149,79 12,6 36100 86 4981 233 182 0,146 0,068 0,049

29 2 0,005 0,001 0,048 0,507 0,022 0,162 0 103 6,312 1,24 4,2 557 8 586 43 34 0 0 0


124

30 1 0,068 0,145 0,059 1 0,114 0,291 0 500 13,63 270,9 2,4 2830 49 3913 164 164 0,046 0,015 0,009

31 2 0,036 0,181 0,021 1,02 0,061 0,167 0,067 300 7,311 47,83 2,1 4640 21 832 57 53 0,046 0,015 0,009

32 2 0 0,002 0 0,32 0 0,005 0 100 0 3,1 5,3 356 14 311 12 12 0,028 0,018 0,014

33 1 0,017 0,015 0,028 180 0,046 0,302 0,172 1240 13,22 106,81 11,9 7030 52 2524 33 33 0,046 0,015 0,009

34 2 0 0 0,01 3 0,011 0,042 0 80 6,745 2,36 7,4 410 12 250 24 22 0,012 0,006 0,003

35 1 0,049 0,136 0,16 620 0,288 0,22 0,079 1560 42,62 297,12 10,9 7985 35 6700 63 52 0,065 0,024 0,015

36 2 0 0,0001 0,01 2,9 0,003 0,055 0 100 0,731 4,36 9,1 507 4 48 5 5 0,033 0,029 0,026

37 1 0,003 0,013 0,003 20 0,017 0,027 0,075 6900 7,26 5,14 10,6 32700 8 200 58 30 0,21 0,065 0,003

38 2 0,002 0,008 0,001 6 0,013 0,015 0,009 2700 4,86 3,43 10,5 13910 4 106 38 11 0,064 0,019 0,001

39 2 0,0015 0,0005 0,002 0,46 0,001 0,005 0,165 120 0,38 1,83 8,8 670 1 6 5 11 0,014 0,005 0,002

40 2 0,001 0,0007 0,0002 0,3 0,001 0,004 0,006 100 0,266 2,1 8,1 442 1 7 5 5 0,011 0,009 0,007

41 2 0,008 0,005 0,017 0,34 0,01 0,024 0,033 300 3,69 3,01 7,5 544 11 155 5 14 0,195 0,064 0,008

42 2 0,0003 0,001 0,0002 0,28 0,001 0,015 0,062 100 0,447 2,08 7,7 414 7 118 78 111 0,01 0,005 0,003

43 2 0,0008 0,003 0,002 0,3 0,001 0,044 0,033 90 0,235 2,18 8,9 418 4 18 5 5 0,031 0,012 0

44 2 0,003 0,0003 0,0004 0,22 0,001 0,004 0,226 90 0,37 2,09 7,7 400 1 15 3 3 0 0 0

45 2 0,006 0,005 0,01 0,4 0,003 0,008 0,427 110 1,35 2,4 5,1 501 11 347 23 23 0 0 0,001

46 1 0,019 0,02 0,097 71 0,04 0,116 0,098 700 30,4 17,37 6,2 1002 81 95 107 140 0,199 0,095 0,055

47 2 0,02 0,009 0,024 63 0,028 0,027 0,102 400 12,22 10,63 9,9 1672 22 302 143 43 0,15 0,066 0,037

48 2 0,002 0,001 0,004 2,84 0,002 0,026 0,218 90 0,65 1,84 8,1 426 1 18 5 5 0,001 0 0

49 2 0,003 0 0,009 2 0,005 0,025 0,011 120 2,37 1,56 5,2 105 5 259 28 27 0,066 0,05 0,036


125

UV/H2O2 LABORATORIJSKA OBDELAVA TEKSTILNIH ODPADNIH VOD

• LABORATORIJSKA UV/H2O2 OBDELAVA TEKSTILNIH ODPADNIH VOD IZ TOVARNE TEKSTINA

Preglednica 7.4: Meritve in rezultati laboratorijske UV/H2O2 obdelave tekstilne odpadne vode temno modre barve po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili

Vzorec t

(min) pH Prevodnost

(mS/cm) Motnost (NTU)

Aλmax [581 nm]

ΔA (%)

SAK436 nm (m-1)

SAK525 nm (m-1)

SAK620 nm (m-1)

TOC (mg/L)

ΔTOC (%)

1) P1 P (1600 W)

in 8,3 mL 30% H2O2/L

0 8,7 2,66 0,16 1,213 0 33,8 64,8 99,1 15,6 0 10 8,4 2,09 6,4 0,036 97 4,3 3,5 3,0 10,8 30,8 20 8,2 2,1 3,8 0,025 97,9 3,2 2,6 2,2 5,9 62,2 30 8,6 2,1 4,6 0,022 98,2 2,9 2,3 1,9 4,1 73,7

1) P2 P (1600 W)

in 4,5 mL 30% H2O2/L

0 8,9 2,74 0,11 1,356 0 37,8 72,6 111,2 18,1 0 10 8,2 1,97 2,5 0,02 98,5 2,6 2,1 1,9 7,8 56,9 20 8,5 1,973 1,7 0,01 99,3 1,6 1,2 1,0 5,6 69,1 30 8,6 1,977 2,6 0,01 99,3 1,5 1,2 1,0 3,5 80,7

1) P3 P (1600 W)

in 0,7 mL 30% H2O2/L

0 8,7 2,62 0,1 1,245 0 33,1 65,7 101,7 16,2 0 10 8,5 1,867 1,7 0,013 99 1,7 1,3 1,1 5,9 63,6 20 8,5 1,873 0,71 0,008 99,4 0,9 0,7 0,6 4,5 72,2 30 8,6 1,87 0,7 0,007 99,4 0,8 0,6 0,6 3,5 78,4


126

Preglednica 7.5: Meritve in rezultati laboratorijske UV/H2O2 obdelave tekstilne odpadne vode zelene barve po pranju in miljenju obarvane tkanine z reaktivnimi barvili

Vzorec t (min)

pH Prevodnost(mS/cm)

Motnost (NTU)

Aλmax [404 nm]

ΔA (%)

SAK436 nm (m-1)

SAK525 nm (m-1)

SAK620 nm (m-1)

TOC (mg/L)

ΔTOC (%)

2) P1 P (1600 W)

in 8,3 mL 30% H2O2/L

0 8,2 0,705 2,1 0,8 0 55,3 11,9 22,5 18,5 0 10 8,4 0,527 3,5 0,029 96,4 2,5 1,9 1,5 4,9 73,5 20 8,6 0,528 2,5 0,018 97,8 1,6 1,3 1,1 3,2 82,7 30 8,6 0,527 2,4 0,016 98 1,4 1,2 1,0 2,7 85,4

2) P2 P (1600 W)

in 4,5 mL 30% H2O2/L

0 8,2 0,697 0,46 0,792 0 54,4 10,9 21,7 18 0 10 8,6 0,512 2,7 0,03 96,2 2,6 1,7 1,4 4,1 77,2 20 8,6 0,512 2,2 0,017 97,9 1,4 1,0 0,9 2,7 85 30 8,4 0,517 1,8 0,023 97,1 1,9 0,9 0,9 2,3 87,2

2) P3 P (1600 W)

in 0,7 mL 30% H2O2/L

0 8,2 0,695 0,62 0,784 0 53,6 10,5 21,4 16,8 0 10 8,6 0,498 2,5 0,017 97,8 1,4 0,9 0,7 4,5 73,2 20 8,5 0,524 2,8 0,009 98,9 0,8 0,6 0,5 3,4 79,8 30 8,5 0,505 1,6 0,007 99,1 0,6 0,5 0,4 3,0 82,1

Preglednica 7.6: Meritve in rezultati laboratorijske UV/H2O2 obdelave izpusta tekstilne odpadne vode po beljenju tkanine

Vzorec t

(min) pH Prevodnost


Aλmax [- nm]

ΔA (%)

SAK436 nm (m-1)

SAK525 nm (m-1)

SAK620 nm (m-1)

TOC (mg/L)

ΔTOC (%)

3) P1 P (1600 W)

in 8,3 mL 30% H2O2/L

0 12,3 15,38 400 - - 236,6 168,0 123,9 5326 0 10 10,9 7,28 330 - - 117,7 88,3 67,0 3476 34,7 20 10,4 7,17 310 - - 104,9 79,2 60,4 3375 36,6 30 9,9 7,09 350 - - 101,6 76,2 57,7 3358 37,0

3) P2 P (1600 W)

in 4,5 mL 30% H2O2/L

0 12,3 15,68 500 - - 302,2 223,8 170,6 5435 0 10 11,3 7,54 340 - - 191,5 141,1 108,2 3450 36,5 20 10,9 7,31 360 - - 165,3 129,6 101,6 3395 37,5


127

30 10,7 7,24 360 - - 157,9 124,6 98,2 3300 39,3 3) P3

P (1600 W) in

0,7 mL 30% H2O2/L

0 12,3 15,65 480 - - 295,9 216,1 163,8 5355 0 10 12,1 9,83 320 - - 190,1 137,8 104,0 3590 33,0 20 12 9,54 290 - - 191,2 138,5 105,5 3470 35,2 30 12 9,36 270 - - 198,1 143,6 109,8 3415 36,2

Preglednica 7.7: Meritve in rezultati laboratorijske UV/H2O2 obdelave izpusta tekstilne odpadne vode temno rjave barve po pranju in miljenju obarvane tkanine z reaktivnimi barvili

Vzorec t

(min) pH Prevodnost


Aλmax [438 nm]

ΔA (%)

SAK436 nm (m-1)

SAK525 nm (m-1)

SAK620 nm (m-1)

TOC (mg/L)

ΔTOC (%)

4) P1 P (1600 W)

in 8,3 mL 30% H2O2/L

0 11,3 6,06 0 12,225 0 1218,3 735,6 577,9 429 0 10 8,4 3,99 1 1,942 84,1 195,9 98,9 63,9 259 39,6 20 8,1 3,99 0,28 2,609 78,7 262,4 139,8 113,9 246,5 42,5 30 7,5 4,04 1,8 1,579 87,1 159,2 87,1 71,2 243 43,4

4) P2 P (1600 W)

in 4,5 mL 30% H2O2/L

0 11,3 5,93 0 12,26 0 1224,2 730,7 578,7 454,5 0 10 9,8 3,94 0,34 2,112 82,8 215,1 100,3 59,7 274 39,7 20 9,3 3,96 0,2 2,395 80,5 243,3 118,7 82,3 271 40,4 30 8,3 4 0,21 2,195 82,1 223,1 112,9 85,1 260 42,8

4) P3 P (1600 W)

in 0,7 mL 30% H2O2/L

0 11,3 5,91 0 12,304 0 1226,7 729,5 575,6 471 0 10 10,8 4 0,007 5,716 53,5 574,6 283,5 175,4 285,5 39,4 20 10,6 3,99 0,007 5,391 56,2 542,3 265,2 159,1 282 40,1 30 10,5 3,98 0,007 5,098 58,6 513,4 248,5 146,4 278 41,0


128

Preglednica 7.8: Meritve in rezultati laboratorijske UV/H2O2 obdelave izpusta tekstilne odpadne vode črno rjave barve po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili

Vzorec t

(min) pH Prevodnost


Aλmax [438 nm]

ΔA (%)

SAK436 nm (m-1)

SAK525 nm (m-1)

SAK620 nm (m-1)

TOC (mg/L)

ΔTOC (%)

5) P1 P (1600 W)

in 8,3 mL 30% H2O2/L

0 12 136,4 0 15,133 0 1509,8 1073,0 1056,2 1735 0 10 11,4 97,7 0,03 6,414 57,6 643,5 319,3 210,8 1190 31,4 20 11,3 97,6 0,027 6,343 58,1 636,6 325,7 218,9 1171 32,5 30 11,3 97,6 0,029 6,443 57,4 647,0 323,6 210,2 1152 33,6

5) P2 P (1600 W)

in 4,5 mL 30% H2O2/L

0 12 136,4 0 15,129 0 1511,2 1068,4 1049,4 1390 0 10 11,6 98,5 0,015 8,079 46,6 811,3 440,0 329,4 1211 12,9 20 11,5 98,4 0,01 8,083 46,6 811,1 436,7 320,4 1190 14,4 30 11,5 98,4 0,01 8,147 46,1 818,2 432,4 308,2 1173 15,6

5) P3 P (1600 W)

in 0,7 mL 30% H2O2/L

0 11,9 136,4 0 15,068 0 1504,8 1064,6 1049,3 1640 0 10 11,8 98 0,005 9,721 35,5 971,9 627,8 574,6 1188 27,6 20 11,8 97,9 0,003 9,697 35,6 969,5 618,8 559,7 1160 29,3 30 11,7 97,9 0,002 9,821 34,8 982,0 623,6 559,4 1150 29,9

• LABORATORIJSKA UV/H2O2 OBDELAVA TEKSTILNIH ODPADNIH VOD IZ TOVARNE SVILANIT

Preglednica 7.9: Meritve in rezultati laboratorijske UV/H2O2 obdelave mešanice prvih treh izpustov tekstilne odpadne vode svetlo zelene barve po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili

Eksperiment t

(min) pH Prevodnost


Aλmax [423nm]

ΔA (%)

SAK436 nm (m-1)

SAK525 nm (m-1)

SAK620 nm (m-1)

TOC (mg/L)

ΔTOC (%)

P1 P (400 W)

in 0,7 mL 30% H2O2/L

0 10,4 9,70 1,5 0,223 0 20,5 1,8 1,6 8,2 0 10 10,4 6,69 1,5 0,02 91,0 1,8 0,8 0,6 6,4 22,0 20 10,4 6,69 1,2 0,006 97,3 0,5 0,4 0,3 5,2 36,6 30 10,4 6,68 0,9 0,005 97,8 0,5 0,5 0,5 5,1 37,8


129

P2 P (600 W)

in 0,7 mL 30% H2O2/L

0 10,5 9,83 1,3 0,219 0 20,1 1,2 1,1 8,4 0 10 10,4 6,78 1,4 0,01 95,4 0,9 0,3 0,2 7,0 16,7 20 10,4 6,78 1,5 0,004 98,2 0,4 0,2 0,1 6,8 19,0 30 10,4 6,78 1,4 0,004 98,2 0,3 0,2 0,1 5,5 34,5

P3 P (800 W)

in 0,7 mL 30% H2O2/L

0 10,4 9,81 1,4 0,226 0 20,8 1,7 1,5 7,9 0 10 10,4 6,89 1,2 0,009 96,0 0,8 0,5 0,4 6,7 15,2 20 10,3 6,89 1,1 0,003 98,7 0,3 0,3 0,2 5,3 32,9 30 10,3 6,89 1,1 0,003 98,7 0,3 0,2 0,2 4,9 38,0

P4 P (1000 W)

in 0,7 mL 30% H2O2/L

0 10,4 9,82 1,7 0,223 0 20,6 2,1 1,8 7,8 0 10 10,4 6,80 1,4 0,004 98,2 0,4 0,7 0,7 6,0 23,1 20 10,3 6,81 1,5 0,001 99,6 0,1 0,5 0,4 5,3 32,1 30 10,3 6,80 1,5 0,001 99,6 0,1 0,5 0,4 3,7 52,6

P5 P (1200 W)

in 0,7 mL 30% H2O2/L

0 10,4 9,79 1,4 0,229 0 21,1 2,1 1,9 8,3 0 10 10,3 6,85 2 0,007 96,9 0,7 0,6 0,6 5,1 38,6 20 10,3 6,86 2,1 0,005 97,8 0,5 0,6 0,5 4,2 49,4 30 10,3 6,85 1,8 0,006 97,4 0,5 0,6 0,6 2,5 69,9

P6 P (1400 W)

in 0,7 mL 30% H2O2/L

0 10,4 9,79 1,4 0,231 0 21,3 2,5 2,2 8,9 0 10 10,3 6,81 1,5 0,007 97,0 0,7 0,8 0,7 4,2 52,8 20 10,3 6,80 1,5 0,006 97,4 0,6 0,8 0,7 3,0 66,3 30 10,3 6,81 1,5 0,007 97,0 0,7 0,9 0,8 2,9 67,4

P7 P (1600 W)

in 0,7 mL 30% H2O2/L

0 10,5 9,67 1,6 0,221 0 20,3 1,7 1,5 7,8 0 10 10,3 6,73 1,7 0,007 96,8 0,7 0,4 0,4 4,5 42,3 20 10,2 6,73 1,2 0,004 98,2 0,4 0,2 0,2 2,9 62,8 30 10,2 6,74 1,2 0,004 98,2 0,4 0,4 0,3 2,6 66,7


130

Preglednica 7.10: Meritve in rezultati laboratorijske UV/H2O2 obdelave prvega izpusta tekstilne odpadne vode svetlo zelene barve po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili

Eksperiment t

(min) pH Prevodnost


Aλmax [423 nm]

ΔA (%)

SAK436 nm (m-1)

SAK525 nm (m-1)

SAK620 nm (m-1)

TOC (mg/L)

ΔTOC (%)

P4 P (1000 W)

in 0,7 mL 30% H2O2/L

0 10,6 25 2,2 0,558 0 51,4 2,9 2,3 19,8 0 10 10,6 17,42 2,1 0,045 91,9 4,1 1,0 0,7 13,4 32,3 20 10,6 17,42 1,8 0,01 98,2 0,9 0,7 0,5 11,3 42,9 30 10,6 17,41 1,7 0,007 98,7 0,7 0,6 0,4 11 44,4

Preglednica 7.11: Meritve in rezultati laboratorijske UV/H2O2 obdelave prvih treh izpustov tekstilne odpadne vode vijolične barve po barvanju tkanine z reaktivnimi barvili

Eksperiment t

(min) pH Prevodnost


Aλmax [550 nm]

ΔA (%)

SAK436 nm (m-1)

SAK525 nm (m-1)

SAK620 nm (m-1)

TOC (mg/L)

ΔTOC (%)

P1 P (1000 W)

in 0,7 mL 30% H2O2/L

0 10,5 12,39 1,5 0,160 0 10,5 15,2 11,2 22,3 0 10 10,4 8,55 2 0,021 86,9 3,0 2,2 1,5 11,2 49,8 20 10,3 8,53 1,9 0,009 94,4 1,3 0,9 0,8 9,4 57,8 30 10,3 8,54 2 0,008 95,0 1, 2 0,9 0,8 8,8 60,5

P2 P (1600 W)

in 8,3 mL 30% H2O2/L

0 10,5 12,39 1,5 0,159 0 10,3 15,0 11,0 21,7 0 10 10,1 8,48 2,5 0,006 96,2 1,0 0,6 0,4 9,5 56,2 20 10,1 8,49 2,5 0,004 97,5 0, 6 0,5 0,4 5 77,0 30 10,1 8,50 2,4 0,004 97,5 0,5 0,5 0,3 4,9 77,4

P3 P (1600 W)

in 0,7 mL 30% H2O2/L

0 10,5 12,41 1,3 0,160 0 10,5 15,2 11,1 20,8 0 10 10,2 8,51 1,3 0,009 94,4 1,5 0,9 0,7 8,7 58,2 20 10,1 8,50 1,3 0,004 97,5 0,8 0,4 0,3 7,4 64,4 30 10,1 8,49 1,1 0,003 98,1 0,5 0,4 0,3 5,8 72,1


131

Preglednica 7.12: Meritve in rezultati laboratorijske UV/H2O2 obdelave (1000 W in 0,7 mL 30% H2O2/L) mešanic izpustov tekstilnih odpadnih

vod po različnih recepturah barvanja tkanine z reaktivnimi barvili

Mešanica izpustov

t (min)

λmax (nm)

Aλmax ΔA (%)

SAK436 nm (m-1)

SAK525 nm (m-1)

SAK620 nm (m-1)

TOC (mg/L)

ΔTOC (%)

B.4181

0 605 0,144 0 9,1 9,9 13,9 36,8 0 10 605 0,031 78,5 5,5 3,8 2,9 51,6 - 20 605 0,016 88,9 3,3 2,1 1,6 48,4 - 30 605 0,013 91,0 2,6 1,7 1,2 44,2 -

B.9691

0 553 0,328 0 24,2 31,0 24,0 57,6 0 10 553 0,158 51,8 17,1 16,1 9,4 64,9 - 20 553 0,074 77,4 10,7 8,0 3,8 58,6 - 30 553 0,044 86,6 7,5 4,9 2,4 54,9 4,7

B.4271

0 634 0,398 0 10,7 14,8 37,8 40,2 0 10 634 0,079 80,2 8,3 6,9 8,1 46,5 - 20 634 0,021 94,7 5,3 3,2 2,3 43,0 - 30 634 0,013 96,7 4,0 2,3 1,5 40,1 0,2

B.7122

0 - - - 5,4 2,8 1,2 18,5 0 10 - - - 1,2 0,8 0,5 13,8 25,4 20 - - - 0,9 0,6 0,4 12,4 33,0 30 - - - 0,7 0,5 0,3 12,7 31,4

B.6451

0 425 0,932 0 86,9 5,1 4,8 31,8 0 10 425 0,366 60,7 33,9 2,9 1,6 31,4 1,3 20 425 0,108 88,4 9,9 1,8 1,1 26 18,2 30 425 0,03 96,8 2,7 0,7 0,4 24,1 24,2

B.1052

0 - - - 3,6 2,8 1,9 6,2 0 10 - - - 1,2 1,0 0,7 8,2 - 20 - - - 1,0 0,7 0,5 8,8 - 30 - - - 0,8 0,6 0,4 8 -

0 - - - 10,3 5,2 1,6 25,2 0


132

B.0132 10 - - - 2,6 1,4 0,8 22,3 11,5 20 - - - 3,2 1,9 1,2 21,9 13,1 30 - - - 2,5 1,5 1,0 20,9 17,1

B.8503

0 441 0,711 0 68,6 41,3 2,9 64,7 0 10 441 0,554 22,1 51,2 28,0 1,8 73,2 - 20 441 0,423 40,5 36,8 18,1 1,7 70,4 - 30 441 0,338 52,5 27,7 12,5 1,5 66,4 -

UV/H2O2 PILOTNA OBDELAVA TEKSTILNIH ODPADNIH VOD

• PILOTNA UV/H2O2 OBDELAVA TEKSTILNIH ODPADNIH VOD IZ TOVARNE SVILANIT

Preglednica 7.13: Meritve in rezultati pilotne UV/H2O2 obdelave mešanic izpustov tekstilnih odpadnih vod po različnih recepturah barvanja tkanine z reaktivnimi barvili

Mešanica izpustov

Eksperiment t (min)

Aλmax ΔA (%)

SAK436 nm (m-1)

SAK525 nm (m-1)

SAK620 nm (m-1)

TOC (mg/L)

ΔTOC (%)

B.4181

1 P (70 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 0,096 0 5,5 6,5 9,2 15,1 0 10 0,009 90,6 1,9 1,2 0,8 27,3 - 20 0,008 91,7 1,9 1,2 0,8 25,9 - 30 0,009 90,6 2 1,3 0,9 23,5 -

B.4181

2 P (80 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 0,097 0 5,1 6,3 9,4 17,4 0 10 0,008 91,8 1,8 1,2 0,8 22,7 - 20 0,007 92,8 1,7 1 0,7 22,6 - 30 0,009 90,7 1,9 1,2 0,8 24,9 -

B.4181

3 P (90 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 0,098 0 5,6 6,6 9,4 17,8 0 10 0,01 89,8 2,2 1,4 1 24,8 - 20 0,01 89,8 2,1 1,4 1 24,3 - 30 0,011 88,8 2,2 1,4 1 22,2 -


133

B.4181

4 P (100 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 0,101 0 6,2 7 9,7 17,3 0 10 0,012 88,1 2,3 1,6 1,1 22,8 - 20 0,01 90,1 2,1 1,4 0,9 22,4 - 30 0,011 89,1 2,3 1,5 1 22,1 -

B.4181

5 P (70 %)

in 189 mL 35% H2O2

0 0,101 0 6 6,9 9,7 17,6 0 10 0,009 91,1 2 1,3 0,9 24 - 20 0,009 91,1 1,9 1,2 0,8 23,5 - 30 0,01 90,1 2 1,3 1 21,3 -

B.4271

1 P (70 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 0,407 0 9,9 14,8 38,8 39,8 0 10 0,043 89,4 6,4 4,9 4,6 43,8 - 20 0,015 96,3 4,3 2,6 1,6 50,1 - 30 0,014 96,6 3,8 2,3 1,5 45,2 -

B.4271

2 P (100 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 0,406 0 9,6 14,7 38,7 41,6 0 10 0,022 94,6 5 3,3 2,3 43,2 - 20 0,013 96,8 3,6 2,2 1,4 52,4 - 30 0,01 97,5 3,1 1,8 1,1 41,5 0,2

B.7122

1 P (70 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 - - 7,7 5 2,8 20,6 0 10 - - 2,8 1,8 1,2 31,9 - 20 - - 2,7 1,8 1,3 32,5 - 30 - - 2,8 1,9 1,3 30,8 -

B.7122

2 P (100 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 - - 11,6 9,1 6,6 20,9 0 10 - - 3,2 2,1 1,5 34,6 - 20 - - 3,1 2 1,4 32,2 - 30 - - 5,4 4 3 29,3 -

B.7122

3 P (70 %)

in 189 mL 35% H2O2

0 - - 5,4 3,1 1,2 14,8 0 10 - - 1,3 1 0,8 13 12,2 20 - - 1,4 1,1 0,9 13,3 10,1 30 - - 1,6 1,3 1,1 9,8 33,8

B.7122

4 P (100 %)

in 189 mL 35% H2O2

0 - - 4,4 2,2 0,6 18,9 0 10 - - 1,3 0,8 0,5 17,6 6,9 20 - - 1,1 0,6 0,4 13 31,2


134

30 - - 1,5 1 0,7 9,8 48,1

B.6451 1

P (100 %) in

29,4 mL 35% H2O2

0 0,969 0 90,1 4,3 3,7 33,5 0 10 0,218 77,5 20 1,8 0,7 31,1 7,2 20 0,043 95,6 3,9 0,7 0,3 26,7 20,3 30 0,014 98,6 1,3 0,6 0,5 23,6 29,6

B.6451

2 P (70 %)

in 189 mL 35% H2O2

0 0,963 0 90,1 4,8 4,3 28,3 0 10 0,114 88,2 10,4 1,4 0,6 29,5 - 20 0,015 98,4 1,4 0,4 0,2 24,4 13,8 30 0,01 99 0,9 0,6 0,4 20,5 27,6

B.6451

3 P (80 %)

in 189 mL 35% H2O2

0 0,966 0 90,3 4,6 4,2 28,6 0 10 0,111 88,5 10,1 1,3 0,5 28,5 0,3 20 0,015 98,4 1,3 0,5 0,3 22,8 20,3 30 0,009 99,1 0,8 0,5 0,3 19,9 30,4

B.6451

4 P (90 %)

in 189 mL 35% H2O2

0 0,966 0 90,3 4,6 4,3 29,1 0 10 0,094 90,3 8,6 1,2 0,5 28,4 2,4 20 0,013 98,7 1,2 0,5 0,3 23,5 19,2 30 0,011 98,9 1,1 0,7 0,5 18,9 35,1

B.6451

5 P (100 %)

in 189 mL 35% H2O2

0 0,973 0 90,7 4,9 4,4 28,6 0 10 0,107 89 9,8 1,3 0,6 29,2 - 20 0,015 98,5 1,4 0,6 0,3 25,3 11,5 30 0,009 99,1 0,8 0,5 0,3 19,9 30,4

B.6451

6 P (100 %)

in 348 mL 35% H2O2

0 0,968 0 90,4 4,7 4,4 29 0 10 0,159 83,6 14,8 1,9 0,9 32,9 - 20 0,035 96,4 3,3 0,8 0,4 28,8 0,7 30 0,011 98,9 1,1 0,5 0,4 25,3 12,8

B.1052

1 P (70 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 - - 3,5 2,5 1,7 16,1 0 10 - - 1,5 1 0,7 18,5 - 20 - - 1,8 1,3 1 19 - 30 - - 1,9 1,3 1 11 31,7

B.1052

2 P (80 %)

0 - - 3,6 2,6 1,6 15,2 0 10 - - 1,6 1 0,7 16,5 -


135

in 29,4 mL 35% H2O2 20 - - 1,5 1 0,7 14,3 5,9

30 - - 1,4 0,9 0,6 15,5 -

B.1052 3

P (90 %) in

29,4 mL 35% H2O2

0 - - 3 2,1 1,2 16,6 0 10 - - 1,5 1 0,7 16 3,6 20 - - 1,7 1,2 0,8 15,3 7,8 30 - - 1,2 0,6 0,3 14,7 11,4

B.1052

4 P (100 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 - - 3 2,1 1,3 10,7 0 10 - - 1,5 1 0,7 25,3 - 20 - - 1,8 1,3 1 16,8 - 30 - - 2 1,4 1,1 16,3 -

B.1052

5 P (70 %)

in 189 mL 35% H2O2

0 - - 3,4 2,4 1,5 17,3 0 10 - - 1,6 1 0,7 22,6 - 20 - - 1,6 1 0,7 17,3 - 30 - - 1,6 1,1 0,8 13,1 24,3

B.1052

6 P (100 %)

in 189 mL 35% H2O2

0 - - 2,5 1,7 1 13,6 0 10 - - 1,8 1,3 0,9 17,9 - 20 - - 1,8 1,3 0,9 14,9 - 30 - - 1,6 1,2 0,8 14,6 -

B.0132

1 P (70 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 - - 14,7 9 3,1 19,2 0 10 - - 3,6 1,9 1 36,5 - 20 - - 4,9 2,2 0,9 36,1 - 30 - - 2,4 1,5 1 32,7 -

B.0132

2 P (80 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 - - 15,5 9,9 4,1 19,3 0 10 - - 3,8 2 1,1 34,4 - 20 - - 2,6 1,5 0,9 31,9 - 30 - - 2,5 1,5 1 28,7 -

B.0132

3 P (90 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 - - 14,6 9,1 3,3 19,2 0 10 - - 3,6 1,9 1,1 35,6 - 20 - - 2,5 1,5 0,9 31,7 - 30 - - 2,5 1,5 1 31 -

4 0 - - 15,6 9,9 3,9 19,9 0


136

B.0132 P (100 %) in

29,4 mL 35% H2O2 10 - - 4,2 2,1 1,1 37,8 - 20 - - 2,8 1,6 1 34,4 - 30 - - 2,4 1,4 0,9 32,4 -

B.0132

5 P (70 %)

in 189 mL 35% H2O2

0 - - 14,5 9,1 3,3 21 0 10 - - 6,9 3,1 0,9 37,9 - 20 - - 2,6 1,5 1 33,9 - 30 - - 3,9 1,9 1 35,5 -

B.8503

1 P (100 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 0,765 0 76,4 52,6 5,7 71,5 0 10 0,469 38,7 47,2 26,7 2,3 84,2 - 20 0,289 62,2 29,3 14,2 1,8 86,2 - 30 0,179 76,6 18,3 8,2 1,7 82,3 -

B.8503

2 P (100 %)

in 189 mL 35% H2O2

0 0,782 0 78,1 53,7 6,2 73,3 0 10 0,244 68,8 24,9 12 1,6 87,2 - 20 0,075 90,4 7,8 3,4 1,2 79,8 - 30 0,036 95,4 3,7 2,1 1,3 69 5,9

B.8503

3 P (100 %)

in 348 mL 35% H2O2

0 0,756 0 75,5 51,8 4,6 72,7 0 10 0,239 68,4 24,3 11,6 1,3 87,5 - 20 0,067 91,1 6,9 3 1,1 81,5 - 30 0,031 95,9 3,2 1,7 0,9 73,2 -

Preglednica 7.14: Meritve in rezultati pilotne UV/H2O2 obdelave UF permeatov dveh mešanic tretjega in četrtega izpusta tekstilne odpadne vode po recepturi 9961 in 4743 barvanja preje z reaktivnimi barvili

Mešanica 3. in 4. izpusta

Eksperiment t (min)

Aλmax ΔA (%)

SAK436 nm (m-1)

SAK525 nm (m-1)

SAK620 nm (m-1)

TOC (mg/L)

ΔTOC (%)

B.9961

UFzačetek P (100 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 0,798 0 46,9 55,6 73,6 13,7 0 10 0,185 76,8 24,6 22 15,6 13,8 - 20 0,055 93,1 13,4 9,7 4,3 12,9 5,8 30 0,014 98,2 5,5 3,3 0,9 12,1 11,7


137

B. 9961

UFkonec P (100 %)

in 189 mL 35% H2O2

0 0,809 0 48,2 56,7 74,5 14,5 0 10 0,125 84,5 18,8 15,9 10,5 15,4 - 20 0,02 97,5 6,2 4 1,6 14,4 0,7 30 0,002 99,8 1,3 0,7 0,1 13,1 9,7

B.4743

UFzačetek P (70 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 0,036 0 0,8 1,2 3,5 1,7 0 10 0 100 0 0 0 1,6 5,9 20 0 100 0 0 0 1 41,2 30 0 100 0 0 0 0,8 52,9

B.4743

UFkonec P (100 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 0,095 0 1,6 3 9,4 2,8 0 10 0 100 0,1 0,1 0 2,7 3,6 20 0 100 0,1 0 0 1,6 42,9 30 0,001 98,9 0 0,1 0,1 1,1 60,7

• PILOTNA UV/H2O2 OBDELAVA TEKSTILNIH ODPADNIH VOD IZ TOVARNE TEKSTINA

Preglednica 7.15: Meritve in rezultati pilotne UV/H2O2 obdelave predhodno obdelanih tekstilnih odpadnih vod z NF

Vzorec

permeataEksperiment t

(min) λmax (nm)

Aλmax ΔA (%)

SAK436 nm (m-1)

SAK525 nm (m-1)

SAK620 nm (m-1)

TOC (mg/L)

ΔTOC (%)

1)

1 P (100 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 410 0,512 0 34,2 3,5 2,6 16,5 0 10 410 0,013 97,5 1,1 0,5 0,4 16,3 1,2 20 410 0,009 98,2 0,9 0,5 0,4 15,2 7,9 30 410 0,004 99,2 0,5 0,3 0,2 13,6 17,6

1)

2 P (70 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 410 0,493 0 32,3 1,9 1,1 16,8 0 10 410 0,006 98,8 0,5 0,3 0,3 16,8 0 20 410 0,004 99,2 0,4 0,3 0,3 15,5 7,7 30 410 0,002 99,6 0,2 0,2 0,1 14,2 15,5

2)

1 P (70 %)

0 591 0,024 0 2 1,9 2,2 8,4 0 10 591 0,004 83,3 0,7 0,5 0,4 7,8 7,1


138

in 29,4 mL 35% H2O2

20 591 0,002 91,7 0,4 0,3 0,2 5,6 33,3 30 591 0,002 91,7 0,4 0,2 0,2 4,1 51,2

2)

2 P (100 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 591 0,019 0 1,2 1,4 1,7 11,6 0 10 591 0,005 73,7 0,6 0,6 0,5 10,6 8,6 20 591 0,002 89,5 0,3 0,3 0,2 7,9 31,9 30 591 0,002 89,5 0,2 0,2 0,2 5,5 52,6

3)

*1 P (100 %)

in 26,5 mL 35% H2O2

(*45 L vzorca)

0 - - - 3,3 2,1 0,9 21,3 0 10 - - - 2,7 1,2 0,5 19 10,8 20 - - - 0,8 0,3 0,1 17,9 16 30 - - - 0,3 0,1 0 14,7 31

4)

1 P (100 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 - - - 2,5 2,2 1,5 6,3 0 10 - - - 1 0,9 0,8 5,9 6,3 20 - - - 0,7 0,8 0,8 4,6 27 30 - - - 0,7 0,7 0,7 3,4 46

5)

1 P (70 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 - - - 2 1,3 0,5 7,1 0 10 - - - 0,7 0,5 0,4 6,9 2,8 20 - - - 0,5 0,4 0,3 6 15,5 30 - - - 0,4 0,4 0,3 4,1 42,3

6)

1 P (100 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 - - - 1,9 1,4 0,8 6,8 0 10 - - - 0,7 0,5 0,4 5,7 16,2 20 - - - 0,7 0,5 0,4 5,1 25 30 - - - 0,5 0,4 0,3 3,3 51,5


139

Preglednica 7.16: Meritve in rezultati pilotne UV/H2O2 obdelave predhodno obdelanih tekstilnih odpadnih vod z MBR

Vzorec Eksperiment t

(min) λmax (nm)

Aλmax ΔA (%)

SAK436 nm (m-1)

SAK525 nm (m-1)

SAK620 nm (m-1)

TOC (mg/L)

ΔTOC (%)

1)

1 P (70 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 533 0,043 0 4,9 4,3 2,6 7 0 10 533 0,004 90,7 0,5 0,4 0,4 5,9 15,7 20 533 0,003 93 0,4 0,3 0,2 4 42,9 30 533 0,003 93 0,4 0,3 0,2 2,9 58,6

2)

1 P (100 %)

in 189 mL 35% H2O2

0 532 0,043 0 4,7 4,3 2,5 8,8 0 10 532 0,003 93 0,8 0,3 0,2 10,4 - 20 532 0,003 93 0,5 0,3 0,3 9,1 - 30 532 0 100 0,1 0 0 6,6 25

3)

1 P (100 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 552 0,051 0 4,9 4,7 3,8 9,4 0 10 552 0,001 98 0,4 0,2 0,1 8,9 5,3 20 552 0,001 98 0,2 0,1 0,1 7 25,5 30 552 0,001 98 0,2 0,1 0,1 5,5 41,5

3)

2 P (90 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 552 0,053 0 5,3 5 4,1 10,1 0 10 552 0,003 94,3 0,6 0,3 0,2 9,3 7,9 20 552 0,001 98,1 0,3 0,1 0,1 7,5 25,7 30 552 0,001 98,1 0,2 0,1 0 5,8 42,6

3)

3 P (80 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 552 0,051 0 5 4,8 3,9 9,7 0 10 552 0,002 96,1 0,5 0,2 0,2 9,1 6,2 20 552 0,002 96,1 0,3 0,1 0,1 7,4 23,7 30 552 0,001 98 0,2 0,1 0,1 5,8 40,2

3)

4 P (70 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 552 0,049 0 4,8 4,5 3,6 10,1 0 10 552 0,004 91,8 0,8 0,4 0,3 9,3 7,9 20 552 0,003 93,9 0,4 0,2 0,2 7,7 23,8 30 552 0,001 98 0,2 0,1 0,1 6,2 38,6

4)

1 P (100 %)

0 559 0,086 0 7,5 7,8 6,9 10 0 10 559 0,006 93 1,3 0,7 0,4 9,8 2


140

in 29,4 mL 35% H2O2

20 559 0,001 98,8 0,2 0,1 0 8,1 19 30 559 0 100 0,1 0 0 6,6 34

4)

2 P (70 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 559 0,081 0 7,1 7,4 6,5 10,3 0 10 559 0,006 92,6 1,4 0,8 0,4 9,7 5,8 20 559 0 100 0,2 0,1 0 8,2 20,4 30 559 0 100 0,1 0 0 6,3 38,8

5)

1 P (100 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 560 0,069 0 6,5 6,3 5,8 12,8 0 10 560 0,005 92,8 1,1 0,5 0,3 12,1 5,5 20 560 0,001 98,6 0,3 0,1 0,1 10 21,9 30 560 0 100 0,1 0 0 8 37,5

5)

2 P (90 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 560 0,064 0 6,1 5,9 5,3 12,7 0 10 560 0,005 92,2 1,2 0,6 0,4 11,7 7,9 20 560 0,001 98,4 0,3 0,1 0,1 10,1 20,5 30 560 0,001 98,4 0,2 0,1 0,1 8 37

5)

3 P (80 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 560 0,062 0 6 5,7 5,1 12,5 0 10 560 0,006 90,3 1,3 0,7 0,5 11,9 4,8 20 560 0,001 98,4 0,3 0,1 0 10 20 30 560 0,001 98,4 0,3 0,1 0,1 7,9 36,8

5)

4 P (70 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 560 0,063 0 6,2 5,9 5,2 13 0 10 560 0,006 90,5 1,3 0,7 0,4 12,1 6,9 20 560 0,001 98,4 0,4 0,2 0,1 10,6 18,5 30 560 0 100 0,2 0 0 8,1 37,7

6)

1 P (100 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 580 0,052 0 7 4,6 4,5 16,5 0 10 580 0,008 84,6 1,6 0,9 0,7 16 3 20 580 0,003 94,2 0,5 0,3 0,2 13,4 18,8 30 580 0,001 98,1 0,2 0,1 0,1 11,2 32,1

6)

2 P (70 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 580 0,055 0 7,6 4,9 4,7 16,8 0 10 580 0,009 83,6 1,8 1 0,8 16,1 4,2 20 580 0,002 96,4 0,5 0,2 0,2 14,1 16,1 30 580 0,001 98,2 0,2 0,1 0,1 12 28,6

1 0 581 0,037 0 4,3 3,1 3,2 12,4 0


141

7)

P (70 %) in

29,4 mL 35% H2O2

10 581 0,004 89,2 0,6 0,3 0,3 10,7 13,7 20 581 0,003 91,9 0,4 0,2 0,2 8,7 29,8 30 581 0,002 94,6 0,2 0,1 0,1 6,4 48,4

8)

1 P (100 %)

in 29,4 mL 35% H2O2

0 540 0,094 0 13,4 9,1 6,5 22,2 0 10 540 0,024 74,5 4,3 2,5 1,9 22,6 - 20 540 0,006 93,6 1,2 0,7 0,4 20,2 9 30 540 0,003 96,8 0,4 0,3 0,3 16,9 23,9

Preglednica 7.17: Meritve in rezultati pilotne UV/H2O2 obdelave predhodno obdelane tekstilne odpadne vode z evapokoncentracijo

Vzorec Eksperiment t

(min) SAK436 nm

(m-1) SAK525 nm

(m-1) SAK620 nm

(m-1) TOC

(mg/L) ΔTOC

(%)

1) 1

P (100 %) in

29,4 mL 35% H2O2

0 27,1 21,5 18,3 92,4 0 10 24,1 17,4 13,9 89,7 2,9 20 22,5 16,1 12,8 87,7 5,1 30 32,1 26,2 21,6 81,9 11,4


142

UV/H2O2 OBDELAVA NA LABORATORIJSKI NAPRAVI ZA IN SITU ELEKTROKEMIJSKO PROIZVODNJO H2O2

• VPLIV HITROSTI PRETOKA IN ELEKTRIČNEGA TOKA

Preglednica 7.18: Rezultati razbarvanja hidroliziranega reaktivnega barvila RR 238 pri različnem električnem toku in hitrosti pretoka

ΔA (%)

t (min)

1. 5A in 100L/h

2. 2,5A in 150L/h

3. 2,5A in 100L/h

4. 2,5A in 50L/h

5. 1A in 150L/h

6. 1A in 100L/h

15 4 5 4 4 4 4 30 10 9 9 7 9 8 45 15 13 13 11 13 12 60 20 17 16 15 17 16 75 50 45 48 45 42 43 90 63 66 65 60 62 62 105 72 76 75 71 76 75 120 78 84 83 78 86 84 135 82 88 87 84 92 91 150 85 92 91 88 95 95 165 88 95 94 91 98 97 180 90 96 95 93 99 98

Preglednica 7.19: Rezultati znižanja TOC hidroliziranega reaktivnega barvila RR 238 pri različnem električnem toku in hitrosti pretoka

ΔTOC (%)

t (min)

1. 5A in 100L/h

2. 2,5A in 150L/h

3. 2,5A in 100L/h

4. 2,5A in 50L/h

5. 1A in 150L/h

6. 1A in 100L/h

60 4 1 2 4 1 1 180 56 56 52 48 42 39

Preglednica 7.20: Meritve H2O2 med razbarvanjem hidroliziranega reaktivnega barvila RR 238 pri različnem električnem toku in hitrosti pretoka

γ H2O2 (mg/L)

t (min)

1. 5A in 100L/h

2. 2,5A in 150L/h

3. 2,5A in 100L/h

4. 2,5A in 50L/h

5. 1A in 150L/h

6. 1A in 100L/h

0 0,375 0 0 0 0 0 15 0,425 0 0 0 0 0 30 0,55 0 0 0 0 0 45 0,65 0 0,3 0 0 0 60 0,7 0 0,35 0 0,6 0


143

75 112 52 53 52 22 23 90 184 98 100 98 39 43 105 262 133 130 147 51,5 59 120 368 158 155 168 60 67 135 415 167 164 174 61 68 150 464 184 166 186 57 69 165 464 190 198 194 52 66 180 516 196 196 198 47 60

• VPLIV ZAČETNE KONCENTRACIJE BARVILA RR 238

Preglednica 7.21: Rezultati razbarvanja in znižanja TOC ter meritve koncentracije proizvedenega H2O2 pri električnem toku 1 A, hitrosti pretoka 150 L/h in 50 mg/L začetne

koncentracije hidroliziranega reaktivnega barvila RR 238

t

(min) γ H2O2 (mg/L)

Aλ543 nm ΔA (%)

TOC (mg/L)

ΔTOC (%)

0 0 0,776 0 14,3 0 10 17 0,594 23 - - 20 32,8 0,476 39 - - 30 45,5 0,373 52 12,5 13 40 58 0,287 63 - - 50 64,5 0,223 71 - - 60 74 0,171 78 10,2 29 70 76,5 0,13 83 - - 80 79,5 0,097 88 - - 90 81 0,073 91 8,3 42 100 80,5 0,053 93 - - 110 77 0,038 95 - - 120 71,5 0,027 97 7,26 49 130 68,5 0,02 97 - - 140 65,5 0,015 98 - - 150 61 0,009 99 7,15 50 160 57 0,008 99 - - 170 51,5 0,005 99 - - 180 46 0,004 99 6,57 54


proizvedenega H2O2 pri električnem toku 1 A, hitrosti pretoka 150 L/h in 100 mg/L začetne koncentracije hidroliziranega reaktivnega barvila RR 238

t


Aλ543 nm ΔA (%)

TOC (mg/L)

ΔTOC (%)

0 0 1,562 0 27,2 0 15 17,7 1,263 19 - - 30 39,6 1,062 32 - -


144

45 58,4 0,884 43 - - 60 73 0,729 53 25 8 75 89,5 0,593 62 - - 90 95 0,482 69 - - 105 100 0,387 75 - - 120 107 0,307 80 - - 180 102 0,107 93 16,2 40 210 93 0,059 96 - - 240 81 0,031 98 14,6 46 270 69 0,015 99 - - 300 59 0,007 100 12,5 54

Preglednica 7.23: Rezultati razbarvanja in znižanja TOC ter meritve koncentracije proizvedenega H2O2 pri električnem toku 1 A, hitrosti pretoka 150 L/h in 250 mg/L začetne

koncentracije hidroliziranega reaktivnega barvila RR 238

t


Aλ543 nm ΔA (%)

TOC (mg/L)

ΔTOC (%)

0 0 4,045 0 67,6 0 15 18,4 3,41 16 - - 30 38,8 3,255 20 - - 45 58,8 3,065 24 - - 60 74 2,835 30 66,8 1 75 94 2,635 35 - - 90 117 2,46 39 - - 105 133 2,29 43 - - 120 152 2,13 47 - - 150 187 1,751 57 - - 180 192 1,518 62 59 13 270 220 0,912 77 - - 300 200 0,758 81 52 23 330 228 0,623 85 - - 360 200 0,505 88 49,6 27 420 208 0,323 92 42,15 38

• VPLIV VRSTE REAKTIVNEGA BARVILA

Preglednica 7.24: Rezultati razbarvanja različnih hidroliziranih reaktivnih barvil pri električnem toku 1 A in hitrosti pretoka 150 L/h

ΔA (%)

t (min) RR 238 RO 16 RB 4 RB 5 15 4 3 4 3 30 9 5 7 6 45 13 7 8 6 60 17 8 9 7


145

75 42 33 20 34 90 62 60 47 73 105 76 83 71 94 120 86 94 86 98 135 92 98 93 99 150 95 99 96 100 165 98 99 98 100 180 99 100 98 100

Preglednica 7.25: Rezultati znižanja TOC različnih hidroliziranih reaktivnih barvil pri električnem toku 1 A in hitrosti pretoka 150 L/h

Δ TOC (%)

t (min) RR 238 RO 16 RB 4 RB 5 60 1 3 3 2 180 42 60 47 57

Preglednica 7.26: Meritve H2O2 v raztopinah različnih hidroliziranih reaktivnih barvil pri električnem toku 1 A in hitrosti pretoka 150 L/h

γ H2O2 (mg/L)

t (min) RR 238 RO 16 RB 4 RB 5 0 0 0 0 0 15 0 0 0 0 30 0 0 0 0 45 0 0 0 0 60 0,6 0 0 0 75 22 22,5 23 22,5 90 39 39,5 42,5 39 105 51,5 49 60 45,5 120 60 50 63,5 42,5 135 61 45 66,5 37 150 57 38 63 28,5 165 52 30,5 56 24 180 47 25 48,5 21


146

• REALNA TEKSTILNA ODPADNA VODA

Preglednica 7.27: Meritve H2O2 ter rezultati razbarvanja in znižanja TOC realne tekstilne odpadne vode iz tovarne Svilanit pri električnem toku 1 A in hitrosti pretoka 150 L/h

t

(min) pH γ H2O2

(mg/L) Aλ587 nm ΔA

(%) TOC

(mg/L) ΔTOC

(%) 0 10,5 0 2,488 0 74,5 0 15 10,7 25 2,257 9 - - 30 10,8 51,5 1,941 22 73,5 1 45 11 74 1,605 35 - - 60 11,1 90 1,249 50 66,5 11 75 11,2 116 0,909 60 - - 90 11,3 123 0,647 74 65 13 105 11,4 140 0,458 82 - - 120 11,5 148 0,318 87 - - 135 11,6 151 0,228 91 - - 150 11,6 175 0,166 93 - - 165 11,7 171 0,123 95 - - 180 11,7 167 0,094 96 62,5 16 242 11,9 160 0,041 98 57,5 23 255 11,9 159 0,03 99 56 25


147

ENCIMATSKA RAZGRADNJA PREOSTALEGA H2O2 TER MERITVE STRUPENOSTI VZORCEV

• LABORATORIJSKA UV/H2O2 OBDELAVA

Preglednica 7.28: Meritve preostalega H2O2 ter rezultati razbarvanja, znižanja TOC in KPK raztopine hidroliziranega barvila RB 4 z začetno koncentracijo γ = 50 mg/L

Eksperiment t


Aλ599 nm ΔA (%)

SAK436 nm (m-1)

SAK525 nm (m-1)

SAK620 nm (m-1)

TOC (mg/L)

ΔTOC (%)

KPK (mg O2/L)

ΔKPK (%)

1 0,7 mL 30% H2O2/L

in P (400 W)

0 - 0,337 0 4,4 15,1 31,9 9,48 0 22 0 10 135 0,078 76,9 5,3 5,8 7,4 7,95 16,1 - - 20 81 0,004 98,8 0,7 0,5 0,4 4,7 50,4 - - 30 33 0,002 99,4 0,3 0,2 0,1 2,91 69,3 18 18,2

2 0,7 mL 30% H2O2/L

in P (1000 W)

0 - 0,338 0 4,9 15,4 32,1 10,22 0 23 0 10 81 0,011 96,7 1,5 1,2 1,1 5,12 49,9 - - 20 14 0,001 99,7 0,3 0,2 0,1 2,72 73,4 - - 30 2,1 0,001 99,7 0,2 0,1 0,1 2,28 77,7 5 78,3

3 0,7 mL 30% H2O2/L

in P (1600 W)

0 - 0,336 0 4,9 15,4 31,9 9,76 0 25 0 10 33 0,008 97,6 0,9 0,8 0,7 3,04 68,9 - - 20 1,5 0,006 98,2 0,7 0,7 0,6 2,46 74,8 - - 30 0,18 0,005 98,5 0,5 0,5 0,5 1,97 79,8 3 88

4 4,5 mL 30% H2O2/L

in P (400 W)

0 - 0,338 0 4,3 15,2 32 9,59 0 23 0 10 930 0,048 85,8 3 3,5 4,5 7,6 20,8 - - 20 720 0,003 99,1 0,4 0,4 0,3 5,54 42,2 - - 30 490 0,003 99,1 0,3 0,3 0,3 3,52 63,3 188 -

5 4,5 mL 30% H2O2/L

in P (1000 W)

0 - 0,331 0 4,3 14,9 31,4 9,8 0 22 0 10 650 0,006 98,2 0,6 0,5 0,6 5,44 44,5 - - 20 230 0,002 99,4 0,1 0,2 0,2 3,22 67,1 - - 30 28 0,002 99,4 0,1 0,2 0,2 2,67 72,8 13 40,9

6 4,5 mL 30% H2O2/L

0 - 0,335 0 4,7 15,2 31,7 9,83 0 21 0 10 400 0,008 97,6 0,9 0,8 0,7 3,98 59,5 - -


148

in P (1600 W) 20 21 0,006 98,2 0,7 0,7 0,6 2,74 72,1 - -

30 0,83 0,004 98,8 0,5 0,4 0,4 2,49 74,7 3 85,7

Preglednica 7.29: Meritve preostalega H2O2 ter rezultati razbarvanja, znižanja TOC in KPK raztopine hidroliziranega barvila RB 4 z začetno

koncentracijo γ = 100 mg/L

Eksperiment t


Aλ599 nm ΔA (%)

SAK436 nm (m-1)

SAK525 nm (m-1)

SAK620 nm (m-1)

TOC (mg/L)

ΔTOC (%)

KPK (mg O2/L)

ΔKPK (%)

1 0,7 mL 30% H2O2/L

in P (1000 W)

0 - 0,655 0 8,8 29,4 62,2 18,08 0 50 0 10 131 0,141 78,5 8,6 10 13,4 13,16 27,2 - - 20 55 0,005 99,2 0,8 0,7 0,6 6,51 64 - - 30 12 0,003 99,5 0,5 0,5 0,4 4,38 75,8 8 84

2 0,7 mL 30% H2O2/L

in P (1600 W)

0 - 0,665 0 9 29,9 63,2 18,2 0 46 0 10 82 0,023 96,5 2,1 1,9 2,2 9,22 49,3 - - 20 12 0,005 99,2 0,6 0,5 0,5 4,72 74,1 - - 30 0,91 0,004 99,4 0,5 0,4 0,3 3,63 80,1 5 89,1

3 4,5 mL 30% H2O2/L

in P (1000 W)

0 - 0,683 0 8,9 30,9 64,8 18,92 0 47 0 10 790 0,046 93,3 3,1 3,5 4,2 12 36,6 - - 20 420 0,005 99,3 0,8 0,6 0,5 6,51 65,6 - - 30 118 0,005 99,3 0,8 0,6 0,5 4,44 76,5 58 -

4 4,5 mL 30% H2O2/L

in P (1600 W)

0 - 0,666 0 9 30 63,2 18,45 0 46 0 10 590 0,012 98,2 1,2 1,1 1,1 8,7 52,8 - - 20 95 0,007 98,9 0,8 0,8 0,7 5,05 72,6 - - 30 6 0,007 98,9 0,7 0,7 0,6 3,99 78,4 4 91,3


149

Preglednica 7.30: Meritve preostalega H2O2 ter rezultati razbarvanja, znižanja TOC in KPK petkrat redčenega tretjega izpusta realne tekstilne odpadne vode po barvanju preje z reaktivnimi barvili

Eksperiment t


Aλ592 nm ΔA (%)

SAK436 nm (m-1)

SAK525 nm (m-1)

SAK620 nm (m-1)

TOC (mg/L)

ΔTOC (%)

KPK (mg O2/L)

ΔKPK (%)

1 0,7 mL 30% H2O2/L

in P (400 W)

0 - 0,88 0 15,7 46,1 80,5 39,65 0 81 0 10 132 0,547 37,8 14,8 31,1 50,8 37,6 5,2 - - 20 53 0,232 73,6 10,3 15,5 21,1 35,15 11,3 - - 30 15,2 0,079 91 6,3 6,8 6,7 32,2 18,8 51 37

2 0,7 mL 30% H2O2/L

in P (1000 W)

0 - 0,865 0 15,2 45,4 79,7 37,9 0 84 0 10 73 0,299 65,4 11,6 19 27,6 32,5 14,2 - - 20 6,4 0,046 94,7 4,9 4,5 3,9 27,95 26,3 - - 30 1 0,015 98,3 3,4 2,2 1,2 26,05 31,3 44 47,6

3 0,7 mL 30% H2O2/L

in P (1600 W)

0 - 0,86 0 15,7 45,7 77,9 29,82 0 80 0 10 7,1 0,083 90,3 6,9 7,4 7 22,27 25,3 - - 20 0,24 0,025 97,1 4,7 3,2 2 19,77 33,7 - - 30 0,12 0,014 98,4 3,8 2,2 1,2 18,85 36,8 42 47,5

4 4,5 mL 30% H2O2/L

in P (400 W)

0 - 0,852 0 14,8 44,4 77,7 33 0 79 0 10 800 0,388 54,5 11,1 22,2 36 22,95 30,5 - - 20 660 0,089 89,6 5,3 6,3 8,1 21,05 36,2 - - 30 440 0,015 98,2 2,5 1,6 1,2 17,45 47,1 31 60,8

5 4,5 mL 30% H2O2/L

in P (1000 W)

0 - 0,872 0 15,5 45,8 79,2 33,4 0 80 0 10 680 0,147 83,1 6,6 9,4 13,6 21,45 35,8 - - 20 290 0,012 98,6 2,3 1,5 1,1 16,35 51 - - 30 25 0,01 98,9 1,7 1,3 0,9 14,5 56,6 27 66,3

6 4,5 mL 30% H2O2/L

in P (1600 W)

0 - 0,823 0 14,9 43,1 74,7 32,9 0 79 0 10 470 0,031 96,2 3,1 2,6 2,7 20,8 36,8 - - 20 7 0,011 98,7 1,6 1,3 0,9 15,35 53,3 - - 30 0,36 0,01 98,8 1,5 1,2 0,8 12,95 60,6 23 70,9

7 0 - 0,859 0 13,6 44,9 78,1 31,55 0 80 0


150

8,3 mL 30% H2O2/L in

P (400 W) 10 1780 0,434 49,5 10 24,2 40,5 20,45 35,2 - - 20 1430 0,104 87,9 4 7 9,7 17,85 43,4 - - 30 1170 0,021 97,6 1,8 2,4 1,9 15,8 49,9 26 67,5

8 8,3 mL 30% H2O2/L

in P (1000 W)

0 - 0,829 0 12,9 43,4 76,6 31,7 0 79 0 10 1500 0,136 83,6 4,8 8,9 12,9 15,55 50,9 - - 20 950 0,01 98,8 1,1 1,5 0,9 14 55,8 - - 30 390 0,01 98,8 1 1,6 0,9 13,3 58 23 70,9

9 8,3 mL 30% H2O2/L

in P (1600 W)

0 - 0,794 0 14,2 42,2 73,2 27,6 0 80 0 10 1080 0,034 95,7 3,8 3 3,1 19,5 29,3 - - 20 180 0,014 98,2 2,1 1,8 1,3 14,45 47,6 - - 30 2,8 0,01 98,7 0,5 1,6 1 10,6 61,6 21 73,8

• VPLIV TEMPERATURE NA RAZPAD PREOSTALEGA H2O2 PO UV/H2O2 OBDELAVI

Preglednica 7.31: Meritve preostalega H2O2 v vzorcu A in C

γ H2O2 (mg/L)

Vzorec A Vzorec C Dan Hladilnik Komora Hladilnik Komora Dan

1 33 33 1060 1060 1 4 33 32 720 290 2 6 33 32 330 1,1 3

148 < 0,05 6 55 < 0,05 7

11,1 < 0,05 8 2,8 < 0,05 9 0,63 < 0,05 10 0,07 < 0,05 13

< 0,05 < 0,05 14


151

• ENCIMATSKA RAZGRADNJA PREOSTALEGA H2O2

Preglednica 7.32: Meritve H2O2 med encimatsko razgradnjo preostalega H2O2 v vzorcu A po UV/H2O2 laboratorijski obdelavi

EKSPERIMENT 1

(20 g kroglic) 2

(40 g kroglic) 3

(60 g kroglic) t

(min) γH2O2 (mg/L)

KPK (mg O2/L)

TOC (mg/L)

γH2O2 (mg/L)

KPK (mg O2/L)

TOC (mg/L)

γH2O2 (mg/L)

KPK (mg

O2/L)

TOC (mg/L)

0 470 184 1,96 470 186 4,1 470 188 4,11 10 280 - - - - - 113 - - 20 173 - - - - - - - - 30 105 - - 31 - - 8 - - 40 62 - - - - - 1,9 - - 50 36 - - 5 - - 0,48 - - 60 20,4 - - - - - 0,07 - - 70 11,4 - - 0,71 - - < 0,05 18 9,52 80 6,2 - - - - - 90 3,3 - - 0,07 - -

100 1,7 - - < 0,05 21 10,87 110 0,88 - - 120 0,41 - - 130 0,17 - - 140 0,07 - - 150 < 0,05 34 13,91

Preglednica 7.33: Meritve preostalega H2O2 v vzorcu C po UV/H2O2 laboratorijski obdelavi

(8,3 mL 30% H2O2/L ter 1000 W) v hladilniku in klimatski komori

Vzorec C γH2O2 (mg/L)

Dan Hladilnik Komora1 123 123 2 4,3 0,07 5 0,23 < 0,05 6 0,12 < 0,05 7 0,06 < 0,05 8 < 0,05 < 0,05

Preglednica 7.34: Meritve H2O2 med encimatsko razgradnjo preostalega H2O2 v vzorcu C po

UV/H2O2 laboratorijski obdelavi

Vzorec C t

(min) γH2O2 (mg/L)

0 49 10 28 20 17,1


152

30 10,6 40 6,5 50 3,9 60 2,94 70 1,67 80 1 90 0,52 100 0,3 110 0,16 120 0,11 130 0,07 140 < 0,05

• MERITVE STRUPENOSTI VZORCEV

Preglednica 7.35: Meritve I0 ter It za vzorec A (raztopina hidroliziranega reaktivnega barvila Reactive Blue 4 z masno koncentracijo 50 mg/L) pred UV/H2O2 laboratorijsko obdelavo

Št. vzorca I0 It Koncentracija (%)

1 587,9 443,4 0 2 610 423,2 0,39 3 621,1 446,9 0,78 4 636,2 467,9 1,65 5 634,8 480,9 3,125 6 654 485 6,5 7 652,1 528,5 12,5 8 656,8 578,7 25 9 665,7 623,2 50 10 688,7 422,2 100

Preglednica 7.36: Meritve I0 ter It ter rezultati % inhibicije za vzorec A po UV/H2O2 laboratorijski obdelavi (eksperiment 4: po 30 minutah obdelave s 4,5 mL 30% H2O2/L ter 400

W)

Št.

vzorca I0 It fk Ic %

inhib.tKoncentracija

(%) 1 1921,2 1222,6 0,636373 1222,60 0 0 2 2047,5 952,9 1302,97 26,87 0,39 3 2080,3 767,4 1323,85 42,03 0,78 4 2058,5 425,8 1309,97 67,50 1,65 5 2127,3 128,5 1353,76 90,51 3,125 6 2061,5 72,4 1311,88 94,48 6,5 7 2099,9 66,3 1336,32 95,04 12,5 8 2114,6 51 1345,67 96,21 25 9 2019,7 31,8 1285,28 97,53 50 10 2136,5 8,6 1359,61 99,37 100


153

Preglednica 7.37: Meritve I0 ter It za vzorec A po UV/H2O2 laboratorijski (eksperiment 4) in encimatski obdelavi


1 1422,7 1006,5 0 2 1389,7 982,6 0,39 3 1387,6 1016,9 0,78 4 1426,4 1017,6 1,65 5 1378,8 1015,9 3,125 6 1408,9 1087,9 6,5 7 1415,7 1140,3 12,5 8 1430,8 1238,4 25 9 1421,5 1380,3 50 10 1448,2 1030,2 100

Preglednica 7.38: Meritve I0 ter It za vzorec C (petkrat redčen tretji izpust realne tekstilne odpadne vode po barvanju preje z reaktivnimi barvili) pred UV/H2O2 laboratorijsko obdelavo


1 2402,9 1431,7 0 2 2460,9 1534,2 0,39 3 2559,3 1633,1 0,78 4 2532,5 1618,9 1,65 5 2499,7 1666,7 3,125 6 2530,6 1766,9 6,5 7 2562,2 1991,6 12,5 8 2601 2034,7 25 9 2632,5 2085,2 50 10 2626,9 1402,7 100

Preglednica 7.39: Meritve I0 ter It za vzorec C po UV/H2O2 laboratorijski obdelavi (eksperiment 9: po 30 minutah obdelave z 8,3 mL 30% H2O2/L ter 1600 W)


1 2487,3 1821,8 0 2 2435,4 1777,3 0,39 3 2373,9 1689,7 0,78 4 2414,6 1589,2 1,65 5 2584,3 1722,6 3,125 6 2487,6 1731,4 6,5 7 2479,9 1881 12,5 8 2599,5 2143,4 25 9 2530,6 2291,9 50


154

10 2587,1 1923,2 100

PONOVNA UPORABA V PROCESU BARVANJA OBDELANIH VZORCEV REALNE TEKSTILNE ODPADNE VODE

• MERITVE BARVNIH VREDNOSTI TER REZULTATI BARVNIH RAZLIK

Preglednica 7.40: Barvne vrednosti in barvne razlike obarvanih ter miljenih bombažnih trakov iz »testov ponovne uporabnosti« izvedenih v laboratoriju tekstilne tovarne Svilanit

Št. vzor. L* a* b* ΔL* Δa* Δb* ΔE*

1 81,56 -9,43 -11,91 -0,48 -0,64 0,01 0,8 2 82,62 -9,16 -11,33 0,58 -0,37 0,59 0,91 3 81,35 -9,51 -11,07 -0,69 -0,72 0,85 1,31 4 80,31 -10,36 -13,88 -1,73 -1,57 -1,96 3,05 5 83,24 -8,57 -10,21 1,2 0,22 1,71 2,1 6 80,04 -10,33 -14,29 -2 -1,54 -2,37 3,46 7 81,74 -9,72 -12,24 -0,3 -0,93 -0,32 1,03 8 80,19 -10,28 -13,88 -1,85 -1,49 -1,96 3,08 9 80,05 -9,73 -13,29 -1,99 -0,94 -1,37 2,59 10 81 -9,95 -13,03 -1,04 -1,16 -1,11 1,91 11 81,15 -9,58 -12,81 -0,89 -0,79 -0,89 1,49

ΔE* ≤ 1,5

Preglednica 7.41: Barvne vrednosti in barvne razlike obarvanih ter miljenih bombažnih trakov iz »testov ponovne uporabnosti« izvedenih v laboratoriju za barvanje, barvno metriko in

ekologijo plemenitenja na Fakulteti za strojništvo

Št. vzor. L* a* b* ΔL* Δa* Δb* ΔE*

1 87,21 -5,91 -20,1 1,22 0,48 0,84 1,55 2 87,07 -5,96 -20,14 1,07 0,42 0,79 1,4 3 87,26 -5,79 -19,95 1,26 0,6 0,98 1,71 4 87,11 -5,93 -20,01 1,11 0,45 0,92 1,51 5 87,14 -5,9 -19,97 1,14 0,49 0,97 1,57 6 85,83 -8,36 -15,7 1,4 0 1,55 2,08 7 85,75 -7,88 -16,08 1,32 0,49 1,16 1,82 8 86,9 -7,63 -14,9 2,47 0,74 2,34 3,49 9 86,45 -7,83 -14,83 2,02 0,53 2,42 3,2 10 85,03 -8,46 -17,59 0,61 -0,09 -0,35 0,71 11 84,01 -8,83 -18,15 -0,41 -0,47 -0,91 1,1 12 84,75 -8,63 -16,86 0,33 -0,26 0,38 0,56 13 84,36 -8,57 -17,86 -0,07 -0,2 -0,62 0,66 14 84,14 -8,67 -17,56 -0,29 -0,3 -0,32 0,53 15 83,6 -8,91 -18,18 -0,83 -0,55 -0,93 1,36


155

16 84,44 -8,51 -17,42 0,01 -0,15 -0,18 0,23 17 85,38 -8,32 -16,12 0,95 0,05 1,13 1,47 18 84,75 -8,48 -17,15 0,32 -0,12 0,09 0,35 19 85,92 -8,11 -16,42 1,49 0,26 0,83 1,72 20 84,72 -8,4 -17,55 0,29 -0,03 -0,3 0,42 21 84,38 -9,06 -17,97 -0,05 -0,69 -0,73 1 22 86,41 -6,29 -19,88 0,42 0,09 1,06 1,14 23 86,69 -6,32 -19,78 0,69 0,07 1,16 1,35 24 86,93 -6,01 -19,99 0,93 0,38 0,95 1,38 25 87,21 -5,97 -19,73 1,21 0,41 1,21 1,76 26 87,24 -5,9 -19,84 1,25 0,48 1,1 1,73 27 86,96 -5,93 -20,38 0,97 0,45 0,56 1,21 28 87,78 -5,9 -19,14 1,78 0,49 1,79 2,57 29 86,34 -6,15 -19,78 0,34 0,23 1,16 1,23 30 87,28 -5,92 -19,35 1,28 0,46 1,59 2,09 31 88,37 -5,36 -18,81 2,38 1,03 2,13 3,35 32 87,73 -5,28 -19,86 1,35 0,46 0,9 1,69 33 87,55 -5,4 -20,43 1,17 0,34 0,32 1,6 34 89,94 -4,17 -17,21 3,57 1,56 3,54 5,27 35 91,21 -3,37 -16,07 4,83 2,36 4,68 7,13 36 88,29 -5,05 -19,61 1,92 0,69 1,14 2,33 37 89,3 -4,21 -18,09 2,92 1,45 2,7 4,23 38 88,65 -4,97 -18,96 4,01 0,96 4,85 6,37 39 87,99 -5,05 -19,14 1,60 0,62 1,65 2,38 40 86,37 -5,8 -20,93 -0,003 -0,07 -0,18 0,19 41 86,53 -5,73 -19,92 0,15 -0,06 0,87 0,88 42 86,35 -5,83 -21,22 -0,02 -0,09 -0,47 0,48 43 86,49 -5,79 -20,94 0,12 -0,05 -0,19 0,23 44 87,09 -5,67 -20,87 0,72 0,07 -0,12 0,73 45 85,65 -5,77 -21,56 -0,73 -0,1 -0,77 1,06 46 86,74 -5,4 -20,88 0,35 0,27 -0,09 0,45 47 88,25 -4,92 -19,51 1,88 0,81 1,24 2,39 48 89,29 -4,26 -16,86 2,9 1,41 3,93 5,08 49 85,71 -5,31 -17,02 1,07 0,63 6,79 6,9 50 88,86 -4,79 -19 4,22 1,14 4,81 6,5 51 90,9 -3,15 -15,9 4,52 2,51 4,89 7,12 52 86,71 -5,64 -20,91 2,07 0,29 2,9 3,58 53 87,13 -5,51 -20,47 2,49 0,43 3,35 4,2 54 87,43 -5,49 -20,18 2,79 0,45 3,63 4,6 55 87,82 -5,42 -19,48 3,18 0,51 4,33 5,4 56 86,39 -5,61 -20,78 0,02 0,13 -0,03 0,13 57 78,24 -8,93 -17,31 -5,76 1,71 -2,95 6,69 58 84,99 -10,54 -12,06 -0,13 0,34 0,57 0,68 59 84,74 -10,77 -12,35 -0,39 0,11 0,29 0,49 60 84,96 -10,41 -11,80 -0,16 0,46 0,84 0,97 61 86,20 -9,39 -10,51 1,53 0,90 2,26 2,87 62 85,11 -9,88 -11,71 0,43 0,41 1,07 1,22 63 84,77 -10,75 -12,43 -0,35 0,13 0,20 0,42 64 93,82 -2,84 -0,41 9,14 7,45 12,36 17,09


156

65 91,73 -5,07 -2,77 7,05 5,23 10,00 13,31 66 83,30 -10,24 -13,21 -1,37 0,05 -0,44 1,44 67 87,15 -9,16 -9,98 1,95 1,26 2,92 3,74 68 85,79 -9,92 -11,7 0,60 0,50 1,20 1,43

ΔE* ≤ 1,5

Preglednica 7.42: Meritve preostalega H2O2 v obdelanih vzorcih petkrat redčenega tretjega izpusta realne odpadne vode po barvanju preje ter barvne razlike obarvanih in miljenih

bombažnih trakov iz »testov ponovne uporabnosti«

UV/H2O2 laboratorijska

obdelava vzorca γ H2O2 (mg/L)

ΔE* ΔE* (brez H2O2)

0,7 mL 30% H2O2/L in 400 W 0,06 0,68 - 0,7 mL 30% H2O2/L in 1000 W 0,07 0,49 - 0,7 mL 30% H2O2/L in 1600 W 0,07 0,97 - 4,5 mL 30% H2O2/L in 400 W 10 2,87 0,54 4,5 mL 30% H2O2/L in 1000 W 0,09 1,22 - 4,5 mL 30% H2O2/L in 1600 W 0,07 0,42 - 8,3 mL 30% H2O2/L in 400 W 720 17,09 1,31 8,3 mL 30% H2O2/L in 1000 W 112 13,31 0,93 8,3 mL 30% H2O2/L in 1600 W 0,18 1,44 0,57

ΔE* ≤ 1,5

Unive

8

ČLA

1.01

1. KSimoand ISSNsoc.s

2. ŽMARH[suslovehttp:/

3. VVOLDesa1393

1.06

4. MMATSlove30 OIzmirAppa

1.08

5. ŽEVONkonfeVALZalož

6. ŽEVONproce

erza v Maribo

BIBLI

ANKI IN D

Izvirni

KAVŠEK, Dona, BEDNchemometr

N 1318-020si/60/60-2-3

ŽELJKO, TRECHAL, ub]2O[sub]2enica, ISSN//acta.chem

VAJNHANLMAJER Valination an3-1399, doi:

Objavlje

MAJCEN TTIOLI, Dene textile

October 201r: Ege Unarel Researc

Objavlje

ELJKO, TiNČINA, Dferenca o mLANT, Matžba Univerz

ELJKO, TiNČINA, Daesses. V:

ru – Fakulteta

IOGRAF

Oseb

DRUGI SE

znanstven

Darja, ŽELJNÁROVÁ, Aric characte07. [Tiskan375.pdf. [CO

Tina, BISSEAlenka. D

2/UV proceN 1318-02

m-soc.si/60/6

NDL, SimoVALH, Julijand water tr 10.1080/19

eni znanst

LE MARavide, GRIcompanies.0, Izmir, Tu

niversity, Dch - Applica

eni znanst

ina, MAJCarinka. Ch

materialih intjaž (ur.), Pze, 2009, str

ina, MAJCarinka. ChePIPÍŠKA,

a za strojništvo

FIJA

Tibna biblio

ESTAVNI

ni članek

JKO, Tina, Adriána, BRerisation ofna izd.], 2OBISS.SI-ID

ELINK, RoDecolorizatiss with elec207. [Tisk60-3-666.pd

ona, ŽELJKa. Feasibilitreatment, IS9443994.20

tveni prisp

RECHAL, ILLI, Selen V: 12th Inurkey. PER

Department ation Center

tveni prisp

CEN LE MAharacterizatin tehnologijPIRNAT, Ur. 99-103. [

CEN LE MAmometric cMartin (u

o

ina Željkoografija za

I DELI

MAJCEN RODNJAKf textile wa013, vol. D 16958742

oel J. M., tion and mctrochemicakana izd.],df. [COBISS

KO, Tinaty study of SSN 1944-3014.927331.

pevek na k

Alenka, Vne. Strateginternational

RRIN AKCAof Textile r, 2010, str.

pevek na k

ARECHALion of texah za trajn

Urša (ur.). KCOBISS.SI

ARECHALcharacterizaur.), HORN

[30954] a obdobje 2

LE MAREK-VONČINA

astewater s60, no. 2,2]

VAN TONmineralizatially produce 2013, vS.SI-ID 171

, MAJCENultrasound 3994. [Prin. [COBISS.

konferenci

VAJNHANDies for wa Izmir Text

AKOCA, E.Engineerin

. 146-150, il

konferenci

L, Alenka, xtile waste nostni razvoKnjiga povzI-ID 132116

L, Alenka, ation of texNÍK, Miro

2008-2016

ECHAL, AlA, Darinka.treams. Ac str. 375-3

NGEREN, ion of reaed H[sub]2O

vol. 60, n32566]

N LE Mas water di

nt ed.], 201SI-ID 1881

(vabljeno

DL, Simoter recyclintile and App. (ur.). Procng: Ege Ulustr. [COB

KAVŠEK, water str

oj, Ajdovščizetkov. Zbo670]

KAVŠEK, xtile waste slav (ur.).

Doktorsk

6

lenka, VAJ. Multivaria

cta chimica382. http://

Willy, MAactive dyeO[sub]2. Ac

no. 3, str.

MARECHALisinfection t5, vol. 55, 9094]

o predavan

ona, ŽELJKng implem

pparel Sympceedings : I

University TBISS.SI-ID

Darja, BRreams. V: ina, 11.-12.ornik. V N

Darja, BRwaters fromProceedin

ka disertacija

JNHANDL,ate analysis

a slovenica,/acta.chem-

AJCEN LEes, by thecta chimica. 660-665.

L, Alenka,technology.

iss. 5, str.

nje)

KO, Tina,mentation inposium, 28-IITAS 2010.Textile and14556950]

RODNJAK-Slovenska

maj 2009.ovi Gorici:

RODNJAK-m differentngs of the

, s , -

E e a .

, . .

, n -.

d

-a . :

-t e


International conference Applied natural science 2009, Trnava, October 7-9, 2009, (Nova Biotechnologica, ISSN 1337-8783, Vol. 9, no. 2 (2009)). Trnava: University of SS. Cyril and Methodius, 2009, vol. 9, no. 2, str. 155-160. [COBISS.SI-ID 13576214]

7. ŽELJKO, Tina, MAJCEN LE MARECHAL, Alenka, KAVŠEK, Darja, BRODNJAK-VONČINA, Darinka. Karakterizacija tokov tekstilnih odpadnih vod. V: Slovenski kemijski dnevi 2009, Maribor, 24. in 25. september 2009. [Maribor]: FKKT, [2009], [6] str. [COBISS.SI-ID 13488406]

8. MAJCEN LE MARECHAL, Alenka, VAJNHANDL, Simona, ŽELJKO, Tina, MATTIOLI, Davide, GRILLI, Selene. Global approach to water recycling in Slovene textile companies. V: 6th Central European Conference 2010, 13 - 14. September, 2010, Bratislava, Slovak Republic. Fibre-grade polymers, chemical fibres and special textiles : [proceedings]. Bratislava: Slovak University of Technology in Bratislava, Faculty of Chemical and Food Technology, Department of Fibres and Textile Chemistry, 2010, [4] str. [COBISS.SI-ID 14554390]

9. VAJNHANDL, Simona, MAJCEN LE MARECHAL, Alenka, ŽELJKO, Tina, MARČEC, Monika. Advanced oxidation processes as decolouration and disinfection method. V: 10th Autex Conference, June 21-23, 2010, Vilnius, Lithuania. Proceedings of Autex 2010. Kaunas: Kaunas University of Technology, Faculty od Design and Technologies, Department of Textile Technology, 2010, 4 f. [COBISS.SI-ID 14234902]

10. ŽELJKO, Tina, MATTIOLI, Davide, GRILLI, Selene, KRAPŠ, Maja, VAJNHANDL, Simona, MAJCEN LE MARECHAL, Alenka, GOLOB, Darko, KOBAL, Lucija. Reuse of treated textile waste waters for dyeing process. V: 10th Autex Conference, June 21-23, 2010, Vilnius, Lithuania. Proceedings of Autex 2010. Kaunas: Kaunas University of Technology, Faculty od Design and Technologies, Department of Textile Technology, 2010, 4 f. [COBISS.SI-ID 14234646]

11. ŽELJKO, Tina, MATTIOLI, Davide, GRILLI, Selene, KRAPŠ, Maja, VAJNHANDL, Simona, MAJCEN LE MARECHAL, Alenka, GOLOB, Darko, KOBAL, Lucija. Ponovna uporaba obdelanih tekstilnih odpadnih vod za proces barvanja = Reuse of treated textile wastewaters for dyeing process. V: Slovenski kemijski dnevi 2010, Maribor, 23. in 24. september 2010. [Maribor]: FKKT, [2010], 9 str. [COBISS.SI-ID 14424854]

12. ŽELJKO, Tina, BISSELINK, Roel, VAN TONGEREN, Willy, MAJCEN LE MARECHAL, Alenka. In-situ generation of H2O2 for decolouration purposes of textile wastewaters with UV light. V: 11th World Textile Conference AUTEX 2011, 8-10 June 2011, Mulhouse, France. ADOLPHE, Dominique C. (ur.). Book of proceedings : 150 years of research and innovation in textile science. Mulhouse: Ecole Nationale Supérieure d'Ingénieurs Sud-Alsace, 2011, vol. 1, str. 545-547, ilustr. [COBISS.SI-ID 15079958]

13. ŽELJKO, Tina, BISSELINK, Roel, VAN TONGEREN, Willy, MAJCEN LE MARECHAL, Alenka. Razbarvanje in mineralizacija tekstilnih reaktivnih barvil z uporabo in-situ proizvedenega H[sub]2O[sub]2 v H[sub]2O[sub]2/UV procesu. V: 42. simpozij o novostih v tekstilstvu, 2. junij 2011, Ljubljana in 6. simpozij o novostih v grafiki, 2. junij 2011, Ljubljana. SIMONČIČ, Barbara (ur.), GREGOR-SVETEC, Diana (ur.), FORTE-TAVČER, Petra (ur.). Nove tehnologije - da ali ne?. Ljubljana: Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za tekstilstvo, 2011, str. 159-164. [COBISS.SI-ID 15026966]


14. ŽELJKO, Tina, BISSELINK, Roel, VAN TONGEREN, Willy, MAJCEN LE MARECHAL, Alenka. Uporaba in-situ elektrokemijsko proizvedenega H2O2 v H2O2/UV postopku za namene razbarvanja tekstilnih reaktivnih barvil. V: KRAVANJA, Zdravko (ur.), BRODNJAK-VONČINA, Darinka (ur.), BOGATAJ, Miloš (ur.). Slovenski kemijski dnevi 2011, Portorož, 14-16 september 2011. Maribor: FKKT, 2011, 5 str. [COBISS.SI-ID 15329558]

15. VOLMAJER VALH, Julija, ZUPANC, Maja, MAJCEN LE MARECHAL, Alenka, VIVOD, Vera, ŽELJKO, Tina, VAJNHANDL, Simona, VONČINA, Bojana. Removal of model pollutant molecules from textile wastewaters. V: 7th Central European Conference 2012 Fibre-Grade Polymers, Chemical Fibres and Special Textiles, 15-17 September 2012, Portorose, Slovenia. SFILIGOJ-SMOLE, Majda (ur.), et al. Proceedings. Maribor: Department of Textile Materials and Design, Faculty of Mechanical Engineering, 2012, str. 278-282. [COBISS.SI-ID 16347158]

1.12 Objavljeni povzetek znanstvenega prispevka na konferenci

16. ŽELJKO, Tina, DEVETAK, Dušan. Variability in the predatory behaviour of antlions (Myrmeleontidae) in the presence of different prey. V: DEVETAK, Dušan (ur.), KLENOVŠEK, Tina (ur.). Abstract book. Maribor [etc.]: Faculty of Natural Sciences and Mathematics [etc.], 2008, str. 16. [COBISS.SI-ID 16158216]

17. KAVŠEK, Darja, ŽELJKO, Tina, BRODNJAK-VONČINA, Darinka. Multivariate statistical methods for characterization of waste water quality. V: 17th Young Investigators' Seminar on Analytical Chemistry, Venice, June 29th - July 1st, 2010. Book of abstracts : YISAC 2010. [S. l.: s. n.], 2010, str. 30. [COBISS.SI-ID 14471702]

18. ŽELJKO, Tina, BISSELINK, R., MAJCEN LE MARECHAL, Alenka. In-situ electro generated H[sub]2O[sub]2 and its usage for decolourization of reactive dyes with H[sub]2O[sub]2/UV process. V: The 11th European Meeting on Environmental Chemistry - EMEC 11, Portorož, Slovenia, December 8-11, 2010. TREBŠE, Polonca (ur.), STOPAR, Marta (ur.), LAVTIŽAR, Vesna (ur.). Book of abstracts. Nova Gorica: University, 2010, str. 192. [COBISS.SI-ID 14669334]

19. ŽELJKO, Tina, MATTIOLI, Davide, GRILLI, Selene, KRAPŠ, Maja, VAJNHANDL, Simona, MAJCEN LE MARECHAL, Alenka, GOLOB, Darko, KOBAL, Lucija, KOLAR, Matjaž. Laboratory scale experiments for waste water reuse in textile processes. V: VII ANQUE International Congress, 13th-16th June 2010, Oviedo, Spain. Integral Water Cycle : present and future: "a shared commitment" : abstracts book. Madrid: Asociación Nacional de Químicos de España (ANQUE), 2010, str. 24. [COBISS.SI-ID 14236950]

20. BRODNJAK-VONČINA, Darinka, ŽELJKO, Tina. Chemometric methods for characterisation of textile wastewater. V: VII ANQUE International Congress, 13th-16th June 2010, Oviedo, Spain. Integral Water Cycle : present and future: "a shared commitment" : abstracts book. Madrid: Asociación Nacional de Químicos de España (ANQUE), 2010, str. 89. [COBISS.SI-ID 14235414]

1.16 Samostojni znanstveni sestavek ali poglavje v monografski publikaciji

21. VOLMAJER VALH, Julija, MAJCEN LE MARECHAL, Alenka, VAJNHANDL, Simona, ŽELJKO, Tina, ŠIMON, Ernest. Water in the textile industry. V: WILDERER, Peter


(ur.). Treatise on water science. Amsterdam; London: Elsevier Science, 2011, vol. 4, str. 685-706, doi: 10.1016/B978-0-444-53199-5.00102-0. [COBISS.SI-ID 14770966]

MONOGRAFIJE IN DRUGA ZAKLJUČENA DELA

2.11 Diplomsko delo

22. ŽELJKO, Tina. Plenilsko vedenje pri larvi volkca Euroleon nostras (Neuroptera: Myrmeleontidae) v prisotnosti različnega plena : diplomsko delo. Maribor: [T. Jerič], 2008. VII, 53 f., ilustr. [COBISS.SI-ID 16189704]

23. ŽELJKO, Tina. Razbarvanje odpadnih vod tekstilne industrije z naprednim oksidacijskim H2O2/UV postopkom : diplomsko delo. Maribor: [T. Jerič], 2008. XVI, 108 f., ilustr. [COBISS.SI-ID 16548616]

2.12 Končno poročilo o rezultatih raziskav

24. VONČINA, Bojana, MIGUEL, Maria de Graça Martins, VOLMAJER VALH, Julija, VAJNHANDL, Simona, NOVAK, Nina, VIVOD, Vera, ŽELJKO, Tina, VALENTE, Artur J. M., MEDRONHO, Bruno. Kontrola združevanja vodnih sistemov polimerov in površinsko aktivnih snovi s pomočjo ciklodekstrinov : znanstveno tehnološko sodelovanje s Portugalsko v letih 2010- in 2011 : končno poročilo = Controlling association in aqueous polymer and surfactant systems using cyclodextrins : final report. Maribor: Fakulteta za strojništvo, Oddelek za tekstilne materiale in oblikovanje, Laboratorij za kemijo, barvila in polimere; Coimbra: University of Coimbra, Department of Chemistry, 2011. 2 f. [COBISS.SI-ID 15928342]

25. MAJCEN LE MARECHAL, Alenka, BRODNJAK-VONČINA, Darinka, VAJNHANDL, Simona, NOVAK, Nina, GOLOB, Darko, VOLMAJER VALH, Julija, ŠIMON, Ernest, ŽELJKO, Tina. Water in industry, fit-for-use, sustainable water use in chemical, paper, textile and food industry : final report : AquaFit4Use (Collaborative Project: Large-scale integrating project 7. Framework Programme). Maribor: Faculty of Mechanical Engineering, Department of Textile Materials and Design, Laboratory for chemistry, dyes and polymers, 2012. 48 f., graf. prikazi. [COBISS.SI-ID 16727062]

2.15 Izvedensko mnenje, arbitražna odločba

26. VOLMAJER VALH, Julija, ŽELJKO, Tina. Mnenje glede toksičnosti vzorcev : test akutne strupenosti z bakterijo Vibrio fischeri (ISO 11348-2: 2007). Maribor: Fakulteta za strojništvo, 2016. 2 str. [COBISS.SI-ID 19522838]

2.18 Raziskovalni ali dokumentarni film, zvočni ali video posnetek

27. DEVETAK, Dušan, ŽELJKO, Tina. Trachelipus, Pyrhocoris. Maribor: FNM, Oddelek za biologijo, 2008. 1 video DVD, barve, zvok. [COBISS.SI-ID 16188936]


IZVEDENA DELA (DOGODKI)

3.15 Prispevek na konferenci brez natisa

28. ŽELJKO, Tina. Rezultati doseženi z AOP aparaturo = Results obtained with AOP pilot : predavanje na predstavitvi rezultatov projekta AquaFit4Use "Dissemination of results; tailor-made water treatment technologies in textile companies, Tekstina, Ajdovščina, 30.3.2011. Ajdovščina, 2011. [COBISS.SI-ID 15029014]

Izpis bibliografskih enot: vse bibliografske enote Izbrani format bibliografske enote: ISO 690 Razvrščanje bibliografskih enot: tipologija, leto - naraščajoče, naslov Vir bibliografskih zapisov: Vzajemna baza podatkov COBISS.SI/COBIB.SI, 20. 7. 2016


ŽIVLJENJEPIS

Osebni podatki

Priimek / Ime Željko Tina Naslov Ulica heroja Nandeta 54, 2000 MARIBOR

E-naslov [email protected] Država bivanja SLOVENIJA

Regija Podravska Državljanstvo slovensko Datum rojstva 26.5.1982

Spol ženski

Delovne izkušnje

Obdobje 2008 - 2016 Zaposlitev ali delovno mesto Mladi raziskovalec Glavne naloge in pristojnosti Raziskovalno delo na projektu čiščenja odpadnih vod - sodelovanje pri EU

projektu AquaFit4Use (FP7); sodelovanje pri izvajanju projektov znanstvenega in raziskovalnega dela; spremljanje razvoja metod, zakonodaje in predpisov s področja dela; opravljanje raziskovalnih nalog; študiranje in razvijanje novih metod in inovacijskih produktov; pisanje člankov in prispevkov o svojem raziskovalnem delu; izvajanje različnih analiznih metod

Naziv delodajalca Univerza v Mariboru

Izobraževanje in usposabljanje

Dokončane izobrazbe

Obdobje 2001 - 2008 Naziv izobrazbe profesor biologije in kemije, visokošolska univerzitetna (prejšnja)

Univerza v Mariboru, Fakulteta za naravoslovje in matematiko – univerzitetni dvopredmetni študij biologije in kemije Diploma iz biologije: Plenilsko vedenje pri larvi volkca Euroleon nostras (Neuroptera: Myrmeleontidae) v prisotnosti različnega plena. Diploma iz kemije: Razbarvanje odpadnih vod tekstilne industrije z naprednim oksidacijskim H2O2/UV postopkom.

Obdobje 1997 - 2001 Naziv izobrazbe Gimnazija, srednja splošna

Gimnazija Postojna

Obdobje 1989 - 1997 Naziv izobrazbe Osemletna osnovna šola, osnovnošolska

OŠ Toneta Šraja Aljoša Nova vas

Znanja in kompetence

ZNANJE JEZIKOV Razumevanje Govorjenje Pisanje

angleški jezik zelo dobro zelo dobro zelo dobro

italijanski jezik osnovno osnovno osnovno

španski jezik osnovno osnovno osnovno


Računalniška znanja in kompetence

Dobro poznavanje: Windows, Microsoft Office (Word, Excel, Power Point, Outlook), internet, elektronska pošta. Osnovno znanje programa TeachMe in SPSS za statistično obdelavo podatkov.

Ostala znanja in kompetence Opravljen nacionalni preizkus znanja iz angleškega jezika na višji ravni

(Republiški izpitni center).


UNIVERZA V MARIBORU

FAKULTETA ZA STROJNIŠTVO

IZJAVA DOKTORSKEGA KANDIDATA Podpisana _________Tina Željko___________, vpisna številka _______95035351_____

izjavljam, da je doktorska disertacija z naslovom: Uspešnost naprednega oksidacijskega postopka pri čiščenju tekstilne odpadne vode ter njena ponovna uporaba v procesu barvanja z reaktivnimi barvili

• rezultat lastnega raziskovalnega dela,

• da predložena disertacija v celoti ali v delih ni bila predložena za pridobitev

kakršnekoli izobrazbe po študijskem programu druge fakultete ali univerze,

• da so rezultati korektno navedeni in

• da nisem kršila avtorskih pravic in intelektualne lastnine drugih.

Maribor, ____________________ Podpis: ___________________________

USPEŠNOST NAPREDNEGA OKSIDACIJSKEGA POSTOPKA PRI … · doktorska disertacija uspeŠnost...

Documents

Transcript of USPEŠNOST NAPREDNEGA OKSIDACIJSKEGA POSTOPKA PRI … · doktorska disertacija uspeŠnost...