Intercambio Ionico Hugo (1)

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INDICE Pág. 1. Introducción-------------------------------------------- -------------------------------------3 2. Objetivos----------------------------------------------- --------------------------------------4 2.1 Objetivo General---------------------------------------------- ------------------------4 2.2 Objetivo Específicos------------------------------------------ -----------------------4 3. Marco Teórico------------------------------------------------- -----------------------------5 3.1. Consideraciones Generales----------------------------------------------- --------5 3.2. Resinas De Intercambio Iónico-------------------------------------------------- -6 3.2.1. Tipos De Resinas Según Su Estructura De Red----------------------7 3.2.1.1. Microporosas O Tipo Gel--------------------------------------------7 3.2.1.2. Macroporosas O Macro Reticulares------------------------------7 3.2.1.3. Isoporosas---------------------------------------------- ----------------7 1

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ingenieria quimica

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INDICE Pg.1. Introduccin---------------------------------------------------------------------------------3

2. Objetivos-------------------------------------------------------------------------------------42.1 Objetivo General----------------------------------------------------------------------42.2 Objetivo Especficos-----------------------------------------------------------------4 3. Marco Terico------------------------------------------------------------------------------53.1. Consideraciones Generales-------------------------------------------------------53.2. Resinas De Intercambio Inico---------------------------------------------------6 3.2.1. Tipos De Resinas Segn Su Estructura De Red----------------------7 3.2.1.1. Microporosas O Tipo Gel--------------------------------------------7 3.2.1.2. Macroporosas O Macro Reticulares------------------------------7 3.2.1.3. Isoporosas--------------------------------------------------------------7 3.2.2. Tipos De Resinas Segn Su Grupo Funcional------------------------8 3.2.2.1. Resinas Catinicas De cido Fuerte----------------------------8 3.2.2.2. Resinas Catinicas De cido Dbil------------------------------8 3.2.2.3. Resinas Aninicas De Base Fuerte------------------------------8 3.2.2.4. Resinas Aninicas De Base Dbil--------------------------------8 3.2.3. Resinas Quelatantes----------------------------------------------------------9 3.2.4. Propiedades De Las Resinas De Intercambio Inico-----------------9 3.2.4.1. Tamao De Partcula------------------------------------------------9 3.2.4.2. Solubilidad--------------------------------------------------------------9 3.2.4.3. Forma--------------------------------------------------------------------9 3.2.4.4. Densidad----------------------------------------------------------------9 3.2.4.5. Cada De Presin-----------------------------------------------------9 3.2.4.6 Resistencia A La Fractura-------------------------------------------9 3.2.4.7 Estabilidad--------------------------------------------------------------10 3.2.4.8 Selectividad------------------------------------------------------------10 3.3. Equilibrio Binario De Intercambio Inico-------------------------------------113.4. Cintica De Intercambio Inico-------------------------------------------------14 3.4.1. Transferencia De Materia En La Disolucin----------------------------15 3.4.2. Calculo De Los Coeficientes De Difusin Y Transferencia De Materia--------------------------------------------------------------------------------------19 3.4.3. Transferencia De Materia En La Matriz De La Resina---------------20 3.4.4. Difusin En El Poro------------------------------------------------------------243.5. Configuracin Del Proceso (Intercambio Inico) ---------------------------25 3.5.1 Unidades De Lecho Fijo-------------------------------------------------------25 3.5.1.1 Intercambio Inico En Lecho Fijo----------------------------------253.6 Aplicaciones---------------------------------------------------------------------------28 3.6.1 Ablandamiento De Aguas-----------------------------------------------------28 3.6.2 Desmineralizacin--------------------------------------------------------------28 3.6.3 Recuperacin De Metales----------------------------------------------------29 3.6.4 Modulado Del Proceso--------------------------------------------------------29 3.6.5 Purificacin-----------------------------------------------------------------------30 3.7. Proceso De Diseo De Intercambio Inico-----------------------------------30 3.7.1 Ecuaciones De Diseo--------------------------------------------------------30 3.7.2 Ecuaciones De Continuidad-------------------------------------------------31 3.7.3 Ecuaciones De Transferencia-----------------------------------------------34 3.7.4 Relaciones De Equilibrio------------------------------------------------------35 3.7.4.1 Suposiciones Simplificativas-----------------------------------------353.8 Diseo De Aparato Con Flujo Continuo En Contracorriente--------------36 3.8.1 Equipo Diferencial---------------------------------------------------------------37 3.8.1.1 Controla La Velocidad De Difusin En La Pelcula Liquida, No Hay Mezcla Axial--------------------------------------------------------------------------40 3.8.1.2 Controla La Velocidad De Difusin En La Resina, No Hay Mezcla Axial--------------------------------------------------------------------------------40 3.8.1.3. Sin Control En La Pelcula Liquida Y En La Partcula De Resina, No Hay Mezcla Axial----------------------------------------------------------41 4. Ejemplos------------------------------------------------------------------------------------------43 5. Conclusiones------------------------------------------------------------------------------------46 6. Bibliografa---------------------------------------------------------------------------------------47

1. INTRODUCCINEningeniera qumica, el concepto de operaciones de separacin, se refiere a todas aquellas operaciones bsicas cuyo objetivo es separar total o parcialmente uno o varios compuestos de una mezcla. En este trabajo se especificar y analizar las operaciones de intercambio inico, las cuales son bsicamente reacciones qumicas de sustitucin entre un electrolito en solucin y un electrolito insoluble con lo cual se pone en contacto la solucin.El intercambio inico es una operacin bsica de separacin con una interface slido-lquido. Este se produce al poner en contacto un slido inico (intercambiador) y una disolucin conteniendo iones (electrolito). En otras palabras es la separacin de uno o algunos de los iones de una disolucin lquida mediante un slido con capacidad de intercambio de ciertos iones. Este se considera un proceso eficaz para convertir electrolitos no deseados en otros menos ofensivos, recuperar materiales valiosos de corrientes de procesos y para separar materiales txicos de corrientes residuales antes de su disposicin. Una resina de intercambio inico puede considerarse como una estructura de cadenas hidrocarbonadas a las que se encuentran unidos de forma rgida grupos inicos libres. Estas cadenas estn unidas transversalmente formando una matriz tridimensional que proporciona rigidez a la resina y donde el grado de reticulacin o entrecruzamiento determina la estructura porosa interna de la misma. Como los iones deben difundirse en el interior de la resina para que ocurra el intercambio, mediante una seleccin adecuada del grado de entrecruzamiento, puede limitarse la movilidad de los iones participantes en el mismo. Las cargas de los grupos inicos inmviles se equilibran con las de otros iones, de signo opuesto (contra-iones) que estn libres y que son los que realmente se intercambian con los del electrolito disuelto. Cuando dichos iones son cationes, los cambiadores inicos se llaman catinicos y cuando son aniones, se denominan aninicos.

2. OBJETIVOS

2.1. OBJETIVO GENERALDescribir la operacin de intercambio inico en los diferentes procesos

2.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS identificar los tipos y propiedades de las resinas en el intercambio inico conocer el equilibrio binario de intercambio inico detallar las aplicaciones del intercambio inico

3. MARCO TEORICO3.1. CONSIDERACIONES GENERALESLas operaciones de intercambio inico comprende el intercambio entre los iones presentes en una disolucin (contaminantes) y los iones de un slido (resina). Son bsicamente reacciones qumicas de sustitucin entre un electrolito en solucin y un electrolito insoluble con el cual se pone en contacto la solucin.Los mecanismos de estas reacciones son tan parecidos a las operaciones de adsorcin que se considera como un tipo especial de esta operacin unitaria. El intercambio inico est basado en la adsorcin, que es un proceso de separacin de ciertos componentes de una fase fluida hacia la superficie de un slido adsorbente. Generalmente pequeas partculas de adsorbente se mantienen en un lecho fijo mientras que el fluido pasa continuamente a travs del lecho hasta que el slido est prcticamente saturado y no es posible alcanzar ya la separacin deseada, con lo cual el lecho se ha de regenerar.Se consideran los Intercambiadores inicos como sustancias granuladas insolubles las cuales tienen en su estructura molecular radicales cidos o bsicos que pueden ser intercambiados. Los iones positivos o negativos fijados en estos radicales sern reemplazados por iones del mismo signo en solucin en el lquido en contacto con ellos.Hoy en da, las sustancias de intercambiadores de iones son usadas casi exclusivamente sobre el nombre de resinas. Hay dos categoras de resinas: las resinas del tipogely otras demacroporoso de tipo de unin cruzada suelta. Sus estructuras bsicas son prcticamente las mismas, la estructura de macromolcula es obtenida en ambos casos por co-polimerizacin. La diferencia entre ellas reposa en sus porosidades.El proceso de intercambio inico consiste en pasar el fluido sobre un intercambiador catinico y/o aninico slido, reemplazando los cationes y/o aniones por el ion hidrgeno (H+) y/o el ion hidroxilo (OH-) respectivamente.

Figura 1. Proceso de intercambio inicoLa eficiencia de este proceso depende de factores como la afinidad de la resina por un ion en particular, el pH del fluido, la concentracin de iones, la temperatura y la difusin; ste ltimo factor est en funcin de la dimensin del ion, carga electrosttica, temperatura, estructura y tamao del poro de la resina.Cuando el intercambiador inico generalmente slido posee en su estructura cargas negativas ser capaz de retener e intercambiar iones cargados positivamente, llevndose a cabo la reaccin de intercambio catinico (Ec.1). R- - A+ + BS+ R- - B+ + AS+ (1)

R- representa al intercambiador catinico, A+ al catin intercambiable del slido y B+s al catin intercambiable de la disolucin que pasa por el slido; por simplicidad se ha representado al catin como monovalente, pero puede tener cualquier carga.Cuando el intercambiador inico generalmente slido posee en su estructura cargas positivas ser capaz de retener e intercambiar iones cargados negativamente, llevndose a cabo la reaccin de intercambio aninico (Ec.2). R+ - A- + BS- R+ - B- + AS- (2)

Donde R+ representa al intercambiador aninico, A- al anin intercambiable del slido y B-s al anin intercambiable de la disolucin que pasa por el slido; por simplicidad se ha representado al anin como monovalente, pero puede tener cualquier carga. Normalmente los intercambiadores catinicos y anionicos se usan en serie en muchos procesos industriales.Los primeros productos empleados en la industria como intercambiadores inicos fueron las zeolitas inorgnicas de origen natural, como los silicatos de aluminio; despus se introdujeron los intercambiadores inicos orgnicos, hechos a partir de productos naturales sulfonados como el carbn, la lignita y la turba; sin embargo, en la actualidad se utilizan resinas sintticas en su mayora de poliestireno-divinilbenceno conocidas como resinas de intercambio inico.2.2 RESINAS DE INTERCAMBIO INICOSon pequeas sustancias granuladas o esfricas insolubles en agua, compuestas por una alta concentracin de grupos polares, cidos o bsicos, incorporados a una matriz polimrica reticulada por la accin de un agente entrecruzante con grupos inorgnicos que actan como grupos funcionales; el entrecruzamiento confiere a la resina estabilidad y resistencia mecnica, as como insolubilidad. Reaccionan como cidos, bases o sales, pero tienen la peculiaridad de tener slo cationes o aniones con la habilidad de tomar parte de la reaccin qumica por su capacidad de migracin. Como la concentracin de grupos polares en la resina es un nmero finito, stas tienen una capacidad definida de intercambio. La ventaja de las resinas de intercambio inico es que tienen habilidad para recuperar la capacidad original mediante el tratamiento con una solucin que puede ser cido, base o sal (segn la resina y el uso) que desplace los iones retenidos por la resina y los remplace por iones deseados. Este procedimiento se llama regeneracin y se realiza cuando la resina agota su capacidad, permitiendo de sta manera utilizar la resina una y otra vez. El grado de entrecruzamiento es un factor importante a controlar ya que no slo determina las propiedades mecnicas de la resina sino tambin su capacidad de hincharse y de absorber agua. El hinchado del polmero se produce cuando el disolvente penetra en los poros de la estructura polimrica, ensanchndolos y abriendo la estructura. El proceso de hinchamiento favorece la permeabilidad de iones en la matriz de la resina y mejora la accesibilidad a los grupos funcionales.3.2.1 Tipos de Resinas Segn su Estructura de Red 3.2.1.1. Microporosas o Tipo Gel Son resinas convencionales originadas a partir de la polimerizacin del divinilbenceno y el estireno. Los grupos de intercambio estn distribuidos estadsticamente en la partcula, es muy difcil describir la porosidad ya que la distancia entre los enlaces cruzados y las cadenas vara considerablemente. 3.2.1.2. Macroporosas o Macro reticulares Son resinas formadas por el polmero de poliestireno y divinilbenceno, como las de tipo gel, pero su apariencia es diferente a las de gel (CIDI, 1999) ya que durante la sntesis de esta resina se utiliza un co-solvente que acta interponindose entre las cadenas polimricas creando grandes superficies internas. Este disolvente se elimina una vez formada la estructura rgida del polmero. Las perlas tienen una relacin rea/volumen mayor que las de tipo gel siendo mayor la capacidad de intercambio favoreciendo la difusin de los iones y mejorando por lo tanto la cintica de intercambio. 3.2.1.3 Isoporosas Se caracterizan por tener un tamao de poro uniforme con lo que aumenta la permeabilidad de los iones en el interior de la red; son resinas de alta capacidad, regeneracin eficiente y un costo ms bajo que las resinas macro-porosas.

3.2.2 Tipos de Resinas Segn su Grupo Funcional 3.2.2.1 Resinas Catinicas de cido Fuerte Se producen por sulfonacin del polmero con cido sulfrico, el grupo funcional es el cido sulfnico (-SO3H) que es altamente ionizable, intercambian iones positivos (cationes). Estas resinas operan a cualquier pH, requiere de excesivas cantidades de regenerante y es la resina ms utilizada.3.2.2.2 Resinas Catinicas de cido DbilEl grupo funcional es un cido carboxlico (COOH) presente en uno de los componentes del copolmero principalmente el cido acrlico o metacrlico. Son resinas altamente eficientes (CIDI, 1999), tienen menor capacidad de intercambio, no son funcionales a pH bajos, elevado hinchamiento y contraccin lo que hace aumentar las prdidas de carga o provocar roturas en la columna cuando no cuentan con suficiente espacio en su interior. Se trata de una resina muy eficiente, requiere menos cido para su regeneracin, aunque trabajan a flujos menores que las de cido fuerte. Las resinas catinicas dbiles estn sujetas a una menor capacidad por un aumento en la velocidad de flujo. Estas resinas fijan los cationes de calcio, magnesio, sodio y potasio de los bicarbonatos y liberan cido carbnico. Los cationes unidos a los aniones sulfatos, cloruros y nitratos no son intercambiados. 3.2.2.3 Resinas Aninicas de Base Fuerte Se obtienen a partir de la reaccin de copolmeros de estireno-divinilbenceno clorometilados con aminas terciarias. El grupo funcional es una sal de amonio cuaternario, (R4N+). Intercambian iones negativos y necesitan una gran cantidad de regenerante, normalmente sosa. 3.2.2.4 Resinas Aninicas de Base Dbil Resinas funcionalizadas con grupos de amina primaria (-NH2), secundaria (-NHR) y terciaria (-NR2). Suelen aplicarse a la adsorcin de cidos fuertes con buena capacidad pero su cintica es lenta. Se trata de una resina muy eficiente, requiere menos sosa para su regeneracin, no se puede utilizar a pH altos, pueden sufrir problemas de oxidacin o ensuciamiento, deben ser usadas en aguas con niveles elevados de sulfatos o cloruros, o donde no se requiera la eliminacin de la alcalinidad y del silicio, fijan los aniones de los cidos fuertes como sulfatos, cloruros y nitratos, pero no los aniones dbiles del cido carbnico (H2CO3), ni del cido silcico (H2SiO3).

3.2.3 Resinas Quelatantes En estas resinas el grupo funcional tiene las propiedades de un reactivo especfico que forman quelatos selectivamente con algunos iones metlicos. Los tomos ms frecuentes ya son azufre, nitrgeno, oxgeno y fsforo que forman enlaces de coordinacin con los metales. Son poco utilizadas en la industria por ser ms caras que las anteriores y por tener una cintica de absorcin ms lenta.3.2.4 PROPIEDADES DE LAS RESINAS DE INTERCAMBIO INICO3.2.4.1. Tamao de partcula Para uso industrial el tamao de partcula de las esferas de resina resulta de la relacin entre la velocidad de intercambio (la cual es mayor con partculas pequeas) y la tasa de flujo (la cual requiere partculas grandes para tener menores prdidas de presin). El tamao estndar vara entre partculas con un dimetro entre 0,3 y 1,2 mm, pero se pueden conseguir tamaos menores o mayores segn la necesidad del uso. 3.2.4.2. Solubilidad El intercambio inico de sustancias puede ser soluble bajo operacin normal. Todas las resinas intercambiadoras usadas actualmente son policidas o polibases de alto peso molecular que son virtualmente insolubles pero despus de ciertas temperaturas se solubilizan. 3.2.4.3. Forma La forma de los grnulos esfricos debe tener mxima homogeneidad y dimensin uniformes, tal que el fluido en la filtracin permanezca aceptable. 3.2.4.4. Densidad Esta es una propiedad muy importante en las resinas. Existen varios tipos de densidad, la ms representativa es la densidad hmeda y vara de 1.02 a 1.38 segn el tipo de resina. 3.2.4.5 Cada de Presin La cada de presin es muy importante en el diseo de equipos. Esta relaciona el tamao, forma, uniformidad y compresibilidad de las partculas, la viscosidad de la solucin, temperatura y tasa de flujo utilizada. 3.2.4.6 Resistencia a la Fractura La expansin y contraccin de la resina durante el agotamiento y la regeneracin no sera causa para que se revienten los grnulos. El diseo de aparatos de intercambio inico debe tambin estar dirigido a la expansin, a evitar excesiva tensin o abrasin mecnica de la resina. El agua a ser ionizada por resinas de intercambio inico debe estar libre de material suspendido y coloidal ya que pueden obstruir la resina, disminuir el flujo e intercambio, as como tambin el tiempo de vida. 3.2.4.7. Estabilidad Al deteriorarse una resina se va perdiendo la estabilidad. El deterioro se manifiesta en diferentes formas cada una de ellas es independiente o relacionada con otros factores; bajo condiciones normales. El deterioro puede ser de naturaleza qumica y se manifiesta en una prdida gradual de su capacidad de intercambio. El siguiente listado muestra las formas de deterioro: Ruptura de las partculas de la resina. Despolimerizacin de la resina y consecuentemente hinchamiento. Disminucin de la capacidad total. Dao de los grupos funcionales. Ensuciamiento por precipitacin de elementos extraos sobre la partcula del intercambiador. 3.2.4.8. Selectividad Una consideracin importante al determinar la posibilidad de una reaccin de intercambio inico, es la preferencia observada de ciertas resinas por ciertos iones que poseen unas caractersticas de carga similares; el que un equilibrio sea favorable para un sistema inico determinado depende mayormente de la selectividad de la resina. Actualmente se conocen las razones de las selectividades de las resinas; en general, la selectividad depende de la carga y el tamao de los iones. La influencia ms importante es la magnitud de la carga del ion ya que una resina prefiere contra iones de elevada valencia. As, para una serie de aniones tpicos encontrados en los tratamientos de agua podran esperarse el orden de preferencia siguiente: PO43- > SO42- > Cl-.. De una forma similar para una serie de cationes: Th4+ > Nd3+ > Ca2+ >Na+. Un segundo factor que influye en la selectividad inica es la presin de hinchamiento de la resina. En un disolvente polar como el agua los grupos activos de la resina y los iones mviles en las fases resina y disolucin tienden a solventarse. La solvatacin o hidratacin de los iones ejerce una presin de hinchamiento dentro de la resina, sta presin esta incrementada por las fuerzas de repulsin entre los grupos inicos fijos y est contrarrestada por los enlaces de reticulacin que unen a la partcula. Para una resina y solucin electroltica en agua el radio de solvatacin influye en las variables que afectan a la presin con el resultado de que las resinas prefieren los iones con menor radio de solvatacin. En general los iones multivalentes hidratados son adsorbidos con prioridad debido a que su tamao es inferior al de una unidad cargada equivalente de iones de menor carga. En una serie inica de igual carga el ion con menor radio en la fase en disolucin ocupa el primer lugar de la serie. El tercer factor que influye en la selectividad es la interaccin inica dentro de la resina y en el volumen de la disolucin. La resina prefiere como regla general los contra iones que presentan mayor afinidad para los grupos inicos fijos; la resina adsorber con prioridad los iones que pueden formar precipitados o complejos con los grupos inicos de la resina. El ltimo factor significante en la selectividad inica es la accin tamizadora o de filtracin. Los iones orgnicos y complejos inorgnicos son en su mayora demasiado grandes para penetrar la matriz de la resina. Este efecto es mucho ms pronunciado para resinas que tengan un grado elevado de reticulacin; de hecho, el grado de reticulacin influye en la selectividad de la resina. Cuanto mayor sea el grado de reticulacin mayor es la selectividad de una resina para un ion por encima de otro, cuando la reticulacin disminuye el efecto de ste factor disminuye llegando a ser despreciable.3.3. EQUILIBRIO BINARIO DE INTERCAMBIO IONICOEn el equilibrio la reaccin de intercambio se tendr que expresar necesariamente por su constante de equilibrio, esta ltima en funcin de las actividades de las especies intercambiadas tanto en la resina como en la disolucin, lo anterior viene expresado de la siguiente manera:

De donde:= Actividad de la especie A en la disolucin.=Actividad de la especie B en la disolucin.= Actividad de la especie A en la resina.= Actividad de la especie B en la resina.=Valencia de la especie A.= Valencia de la especie B.Para esta ecuacin en la resina inicialmente hay iones de B, mientras que A solo est en la disolucin.Para esta constante se debe cumplir necesariamente el principio termodinmico:

De la cual:=Variacin de energa libre estndar.R= Constante de gases ideales.T= Temperatura absoluta.

Debido a que es muy difcil determinar las actividades de las especies tanto en la resina como en la disolucin, se hace inevitable la definicin de un coeficiente de selectividad o de equilibrio expresado de la siguiente forma:

Dnde:= concentracin de A en la disolucin [Kmol/Kg].= concentracin de B en la disolucin [Kmol/Kg].= concentracin de A en la resina [Kmol/Kg].= concentracin de B en la resina [Kmol/Kg].La anterior expresin se puede expresar de una forma ms conveniente la cual sera:

=Concentracin de A en la disolucin [Kmol/m3].=Concentracin de B en la disolucin [Kmol/m3].= Concentracin de A en la resina [Kmol/m3].= Concentracin de B en la resina [Kmol/m3].= Coeficiente de selectividad o de equilibrio.Sin embargo, si se utiliza las unidades de keq/m3, como la expresin de la concentracin de las especies A y B para la disolucin y la resina respectivamente, entonces nos quedara que:

Realizado todo de esta forma se puede expresar que:

De la cual Q es la concentracin total de A en la resina [keq/m3] o capacidad total de la resina y

Donde C0 es la concentracin total de la disolucin en Keq/m3. Derivado de lo anterior se cumplir que la suma de XA y XB ser igual a la unidad al igual que la suma de los YA y YB.Insertando las relaciones anteriormente descritas en la ecuacin del coeficiente de selectividad se llega a una expresin final, que solo utiliza las distintas composiciones de las especies y las concentraciones totales de los mismos.

Si se dispusiera de los coeficientes de selectividad para la resina tipo de inters y una serie de iones, se puede elegir un ion de referencia R, de tal manera que los valores de los coeficientes de selectividad estarn dados en la forma de la siguiente ecuacin.

En los casos de intercambios de iones a niveles de trazas se puede definir un coeficiente de distribucin DA:

Tambin en este tipo de operacin es importante la definicin del factor de separacin, que es equivalente a la volatilidad para la destilacin; para el intercambio inico este expresa la preferencia de una resina por uno u otro ion mediante la siguiente relacin:

Las resinas carboxlicas, as como otros de cido dbil, pueden mostrar una conducta ms compleja, ya que la constante de disociacin acida tiene que ser incorporada dentro de las relaciones de equilibrio.3.4. CINTICA DE INTERCAMBIO INICOEl conocimiento de la extensin del intercambio inico a travs del equilibrio no es suficiente para el diseo de los diferentes tipos de intercambiadores; por lo cual se requiere tambin el entendimiento de la cintica de este proceso, lo que nos permitir determinar la amplitud del intercambio conseguido entre la resina y la disolucin para un tiempo dado o longitud dada en el aparato donde se ha confirmado el contacto.La velocidad observada durante el proceso de intercambio est influenciada por las correspondientes difusiones de los iones, ya sea tanto para el exterior o interior de la partcula, el tipo de estructura de la resina, el tamao de la partcula, la velocidad relativa del flujo de lquido y resina entre otros. La velocidad de intercambio inico depende de lo correspondiente a cada procedimiento de las siguientes etapas por medio de las cuales se verifica: 1) Difusin de iones desde el seno del lquido hasta la superficie externa de la partcula cambiadora.2) Difusin interna de los iones hasta el centro activo de intercambio.3) Intercambio de iones.4) Difusin interna de los iones liberados hasta la superficie del slido.5) Difusin externa de los iones liberados desde la superficie de la partcula hasta el seno del lquido.Como etapas controlantes del proceso de intercambio podemos tener:En unos casos el intercambio de iones de la etapa 3.En otros:La difusin en la partcula: etapas 2 y 4.La difusin en la pelcula liquida: etapas 1 y 5.De cualquier forma debemos ser muy cautos y analizar el problema de si existe o no etapas controlantes o hay que considerarlas todas en su conjunto.

3.4.1. TRANSFERENCIA DE MATERIA EN LA DISOLUCINLos iones se pueden transportar mediante procesos de difusin molecular o bajo la influencia de gradientes de potenciales qumicos. Es muy difcil modelar este tipo de fenmenos debido a la presencia de iones mviles cargados positiva o negativamente lo cual afecta al flujo.En los casos simples en que el movimiento de las especies cargadas puede considerarse en primera aproximacin no est afectado por la presencia de cargas elctrica en su entorno, puede emplearse la ley de Fick para encontrar los flujos a travs de la superficie de la partcula tal como se indica a continuacin:Especies no cargadas (Ley de Fick):

Dnde:J = Flujo [keq/(m2 . S)].D = Difusividad en la disolucin [m2/s].C = Concentracin de la disolucin [keq/m3].r = Distancia radial desde el centro de la partcula de resina [m].Sin embargo, los iones son especies cargadas y la difusin genera un campo elctrico que puede retardar o acelerar los iones. Las ecuaciones de Nernst-Planck para cada una de las especies son las adecuadas entonces, ya que ellas expresan el efecto de todos los tipos de fuerzas impulsoras sobre el flujo, tal como se indica a continuacin.Especies cargadas (Ecuacin Nernst-Planck):

Dnde:Z = Valencia.F = Constante de Faraday [96 487 C/mol].R = Constante de gases [8314 J/K*mol].T = Temperatura [K].= Potencial elctrico [V].= Coeficiente de actividad de la disolucin. Se observa pues que el flujo de intercambio es suma de los flujos correspondientes a fuerzas impulsoras de difusin, elctrica y de gradiente del logaritmo natural del coeficiente de actividad.El desprecio del gradiente de los coeficientes de actividad supondra considerar la restriccin de que las disoluciones se comportan idealmente. As tendramos:Si la disolucin es ideal: En la disolucin, los co-iones que no se intercambian son mviles y afectan la difusin de los iones que se intercambian o contraiones.Si por i, representamos a los contraiones y por j a los co-iones tendremos:Flujo de contraiones: Ji.Flujo de co-iones (que no se intercambian): Jj.En estado estacionario:

Por otra parte debe cumplirse la electro-neutralidad local:

Dnde:Zi = Valencia del componente i.Zj, = Valencia del componente j.Cim= Concentracin del componente i en la disolucin (Kmol/m3).Cjm = Concentracin del componente j en la disolucin (Kmol/m3).A continuacin pasamos a considerar los resultados alcanzados por diferentes autores en su estudio de la cintica del intercambio inico.TURNER Y SNOWDON (1968)Para un sistema binario de intercambio y un solo tipo de co-in, C, sin selectividad de la resina:

Dnde:DAB = Difusividad de A sobre B en la disolucin [m2/s].DA = Difusividad de A en la disolucin [m2/s].DB = Difusividad de B en la disolucin [m2/s].ZA = Valencia de A.ZB = Valencia de B.ZC= Valencia de C.CAm, CBm, CCm = Concentraciones de las especies A, B y C en la disolucin (kmol/m3).Si se ignora la presencia de co-iones, hay una subestimacin del orden del 5 al 10% para DAB.

COPELAND y Col. (1967-69).Para volumen de disolucin mucho mayor que volumen de resina, en sistema discontinuo, para intercambio de iones monovalentes y despreciando los efectos de la presencia de co-iones:

Con

Dnde:JA = Flujo de A [keq/(m2 . S)].DA = Difusividad de A en la disolucin [m2/s].DB = Difusividad de B en la disolucin [m2/s].CO = Concentracin total de la disolucin [keq/m3]. = Espesor de la pelcula lquida [m].= Factor de separacin.qA = Concentracin de A en la resina [keq/m3].qB = Concentracin de B en la resina [keq/m3].El efecto de la desviacin del factor de separacin de la unidad es sustancial.La irreversibilidad mejora la velocidad de intercambio.DEL RE y Col. (1978)Para difusividades multicomponentes, despreciando la presencia de co-iones y los efectos de selectividad:

Dnde:Dij= Coeficiente de interdifusin [m2/s].Di = Difusividad de i en el lquido [m2/s].Dj = Difusividad de j en el lquido [m2/s].Dk= Difusividad de k en el lquido [m2/s].Zi = Valencia del componente i.Zk = Valencia del componente k.Cim = Concentracin del componente i en la disolucin [Kmol /m3].Co= Concentracin total de la disolucin [Kmol/m3].En cuanto se refiere a los clculos prcticos, en muchas ocasiones se recurre al concepto ms simple de coeficiente de transporte, kL, definido por la siguiente expresin:

J: flujo en Keq/m3.De donde:

C= Concentracin de Ia disoIucin [keq/m3].Cs = Concentracin de la disolucin en la superficie de la partcula [Keq/m3], en equilibrio con la composicin en la superficie de la misma.D = Difusividad en el lquido [m2/s]. = Espesor de la pelcula de lquido que se puede estimar segn Gilliland y Daddour, mediante la siguiente expresin:

Dnde:d= Dimetro de la partcula de resina [m].p = Densidad del lquido.uL = Velocidad del lquido [m/s]: L = Caudal volumtrico de lquido [m3/s].ACOL= Seccin transversal de la columna [m2]. = Viscosidad del lquIdo [kg/m.s].

Valores tpicos de van de 10-4-10-5 metros.

3.4.2 CLCULO DE LOS COEFICIENTES DE DIFUSIN Y DE TRANSFERENCIA DE MATERIA

El coeficiente de difusin para un in est relacionado con la movilidad inica u, Mediante la ecuacin de Nernst-Einstein para disoluciones ideales:

Ecuacin de Nernst-Einstein:

Dnde:D = Difusividad en el lquido [m2/s].R = Constante de gases [J/K. mol].F = Constante de Faraday [96 487 C/mol].T = Temperatura [K].Z = Valencia

u = Movilidad inica [m/s]:= Conductividad inica equivalente [m2/mol.]

tN = Nmero de transporte. = Conductividad equivalente [m2/mol.].La conductividad equivalente y el nmero de transporte son cantidades medibles y se pueden utilizar para calcular el coeficiente de autodifusin inico.Normalmente los coeficientes de difusin se dan para condiciones de dilucin infinita por lo que pueden necesitar correccin si la concentracin inica es alta, requirindose el conocimiento de la velocidad de cambio de la actividad con la concentracin.A continuacin pasamos a considerar distintas correlaciones para coeficientes de transporte de materia:

Para lechos empacados se ha propuesto una variedad de correlaciones para los coeficientes de transferencia de materia del lado de la pelcula lquida, kL para no electrolitos, utilizando normalmente el factor de transferencia de materia j, como funcin del nmero de Reynolds, tal como se indica:

Con:

Dnde:j = Factor de transferencia de materia.b = Coeficiente numrico.c = Coeficiente numrico.Re= nmero de Reynolds modificado.kL = Coeficiente de transferencia de materia del lado del lquido [m/s].e = Fraccin volumtrica de huecos en el lecho de resina.uL = Velocidad del lquido [m/s]. = Viscosidad del lquido [kg/m. s].p = Densidad del lquido [kg/m3].D = Difusividad en el lquido [m2/s].d = Dimetro de la partcula de resina [m].

Carberry (1960), da los valores siguientes:Para 1