第 2 章 定量分析引论

Introduction to Quantitative Analysis

第 2 章 定量分析引论(Introduction to Quantitative Analysis)

• 2 1 定量分析基本方法• 2 2 分析测量中的误差理论• 2 3 小样本测定的统计处理• 2 4 定量分析的校准方法• 2 5 定量分析方法的评价

2-1 定量分析的基本方法 根据测定对象的性质、含量、未知程度等 采用各种分析测量手段

化学分析方法

仪器分析方法

待测组分试剂 化学反应 —— 化学计量关系如： HCl 滴定 NaOH

浓度或质量 物理或物理化学性质 —— 函数关系物质 能量作用—— 校准 如：邻二氮菲测定铁（分光光度法） 校准曲线（工作曲线、标准曲线）

直接计算法间接校准法

2 2 分析测量中的误差理论

2 2 1 测量误差

1 . 准确度和误差 x - xt 或 - xt

（约定真值 相对真值 标准值）

2 . 精密度和偏差

━━━ 必然存在 减小→合理

x

100%tx

ε相对误差

单位？正负？

2 . 精密度和偏差 —— 测量结果的离散性 偏差

平均偏差

标准偏差

（变异系数）( 平均值的标准偏差 )

11

)(1

2

1

2

nn

nn

ii

i idxx

s

%100xd相对平均偏差

n

d

nddd

d

n

ii

n

121

%100 xs相对标准偏差

minmax xxR 极差

xxd ii

nSSx

%100i xd相对偏差

2 2 2 系统误差和随机误差 1. 系统误差 重复条件—多次测量（平行）， X∞ ~Xt ，固定原因

（ 1 ）方法误差 * 检查与校正 对照试验 选择、改进实验方法（ 2 ）仪器和试剂误差 检查与校正 空白试验——空白值，空白校正 改换 校准 ~ 提纯（ 3 ）操作误差 规范操作 （过失，主观）（ 4 ）环境效应 控制恒定实验条件

样品对照方法对照加入回收法

2 2 2 系统误差和随机误差

2. 随机误差

重复条件—多次测量（平行）， Xi ~ X∞ ，随机因素

随机误差出现的规律： （ 1 ）小误差出现的机会比大误差多，特别大的误差出 现的机会极少。 （ 2 ）大小相近的正误差和负误差出现的机会基本均等

符合正态分布的统计规律

采取多次平行测定并取平均值的方法，克服随机误差 系统误差 随机误差

2 3 小样本分析的数据分布及处理 2 3 1 总体和样本

总体（母体） 样本（子样） 样本容量

1. 样本平均值 和总体均值

(n )

2. 样本标准偏差 S 和总体标准偏差 σ

(n )

n

n

iix

x

1

n

n

iix

μ 1

nxi

2)(

1

2)(

-nxxis

x

2 3 2 随机误差的正态分布 1. 频率和频率分布 频率直方图

x

2 3 2 随机误差的正态分布 1. 频率和频率分布 频率直方图

x

1. 频率和频率分布 频率直方图

xdx

n

x dx 0

dx

2. 概率和概率密度函数 f(x) n

x dx 0

频率 概率 服从或近似服从正态分布

3. 正态分布与正态分布曲线正态分布的概率密度函数

][ 2)(21

2

1exp)(

σσf μx

πx

—— 测量值分布的集中趋势（位置） —— 测量值分布的离散程度（形状）

u

4. 标准正态分布曲线

标准正态变量

标准正态分布的概率密度函数

均值为 、标准偏差为 的正态分布函数

均值为 0 、标准差为 1 的标准正态分布函数

σxdu

σμx

u d

2

21-

2

1)( ueπ

uf

随机误差分布的概率标准正态分布表 -- 标准正态分布概率积分表 P ~ 1-

标准正态分布曲线

f(u)du(u)P

u = 0单峰性对称性

1概率

随机误差分布的概率

u = k 时，曲线从 - k 到 + k 所围的面积 即为 误差 x - µ 从 - k 到 + k 间出现的概率 也即 测量值 x 从 µ - k 到 µ + k 间出现的概率

u =±1 x - µ - ~ + x µ - ~ µ +

x 在 µ±1 区间 68.3u =±2 x - µ - 2 ~ + 2 x µ - 2 ~ µ + 2

x 在 µ±2 区间 95.5

u =±3 x - µ - 3 ~ + 3 x µ - 3 ~ µ + 3

x 在 µ±3 区间 99.7

x 在 µ±3 以外区间出现的概率很小

σμx

u uσμx

随机误差分布的概率

u = k 时，曲线从 - k 到 + k 所围的面积 即为 误差 x - µ 从 - k 到 + k 间出现的概率 也即 测量值 x 从 µ - k 到 µ + k 间出现的概率

u =±1 x - µ - ~ + x µ - ~ µ +

x 在 µ±1 区间 68.3u =±2 x - µ - 2 ~ + 2 x µ - 2 ~ µ + 2

x 在 µ±2 区间 95.5

u =±3 x - µ - 3 ~ + 3 x µ - 3 ~ µ + 3

x 在 µ±3 区间 99.7

x 在 µ±3 以外区间出现的概率很小

σμx

u uσμx

置信水平 置信度一种判断的可靠程度

置信水平 置信度一种判断的可靠程度

u =±1 x - µ - ~ + µ x - ~ x +

µ 在 x±1 区间 68.3u =±2 x - µ - 2 ~ + 2 µ x - 2 ~ x + 2

µ 在 x±2 区间 95.5u =±3 x - µ - 3 ~ + 3 µ x - 3 ~ x + 3

µ 在 x±3 区间 99.7

µ 存在于 x±3 以外区间的概率很小

随机误差分布的概率σ

μxu

uσμx

µ = x±u

• 置信区间 以一定的概率将 µ 包含在内的以 x 为中心的可靠范围

2 3 3 区间估计

)n

μxu

(

22 ~sμ~x

nuxμ uxμ

• 置信区间 以一定的概率将 µ 包含在内的以 x 为中心的可靠范围

• 置信界限

• 置信度（置信水平） 1 - • 显著性水平

2 3 3 区间估计

)n

μxu

(

22 ~sμ~x

nuxμ

nn uxux ~

uxμ

总体 ~ 小样本 —— t 分布

t 同置信水平有关，同确定标准偏差的自由度 f 有关

t 分布值表 —— 某一置信水平下 t 的临界值

ns

xx t s

t

nstxμ n

stx

nstx

s 、 f 不变，而置信水平 (1 - ) 越高 置信区间范围越宽置信水平 (1 - ) 和 s 不变， f 变大 置信区间范围变窄

2 3 3 区间估计

t , f

平均值的置信区间

n

s

t , f

nstxμ

1 - 和 s 不变， f ， t ，置信区间 窄

s 、 f 不变， (1 - ) ， t ，置信区间 宽

2 3 3 区间估计

f

1-

1 - 选择适当的置信水平 n 适当加大样本容量 s 减小测定的标准偏差

双侧 与单侧 α

α

t

t

~

~2

2 3 4 假设检验（显著性检验）

　 对需估计的总体参数作出某种假设，然后利用所得随机样本的数据资料，以一定的统计方法检验所作假设是否合理，从而决定对原假设是接受还是否定（推翻）。

　如：

　判断不同样本参数之间是否存在显著差异

(1)  建立原假设 HO (零假设），一般假定不存在显著差异。

(2)  选用适当统计量，计算。

(3) 确定置信水平，查出检验统计量的临界值。

(4) 比较和判断

　　若检验统计量计算值小于临界值，则应接受原假设；

　　若检验统计量计算值大于临界值，则应推翻原假设。

(5)   结论：有无显著性差异。相对性，可能犯的错误：第一类错误——弃真（拒真）　　　　　　　　　　　第二类错误——存伪（纳伪）

小概率原理

2 3 4 假设检验（显著性检验）

假设检验（显著性检验）的步骤

2 3 4 假设检验（显著性检验）

(1) Ｆ 检验 ( p.572 )

比较两个样本的方差 S 2 有无显著差异

　 方差比 F =

2

2

2

1

s

s

（数值较大的方差为 s1 ，较小的为 s2 ) 　计算所得Ｆ小于表列临界值（附表 14）　　　——则在该置信水平上两个样本之间没有显著差异　计算所得Ｆ大于表列临界值

　　　——则在该置信水平上两个样本之间有显著差异。

2 3 4 假设检验（显著性检验）

(2) t 检验 比较样本均值与总体均值（“标准值”）之间　　 或两个均值之间有无显著差异 　

　设为　　　之间：

　　　　　　计算ns

xt

μ~x

p.570

(2) t 检验 比较样本均值与总体均值（“标准值”）之间　　 或两个均值之间有无显著差异 　

2 3 4 假设检验（显著性检验）

　即为　　　　之间：

　　　　　　计算?

21 xxt

21 x~x

先作Ｆ 检验( p.571)

2 和 3 检验法（ 4d 法）

计算除　Xd 　之外数值的　X 　或　d ，以　 | Xd -X |＞ 3 ?

　 　　　 或　 | Xd -X |＞ 4d ?

2 3 5 异常值的判断和处理1. 异常值的判断 s

2 3 5 异常值的判断和处理1. 异常值的判断 2 和 3 检验法（ 4d 法）

Grubbs 法 Dixon 法 排序，极差 异常值与邻近值之差， 计算 f0 ( 不同情况下 ) ，与临界值比较

f0 = 或 f0 = 1

1

xxxx

n

nn

1

12

xxxx

n

n

dn

SxxG i

Q 检验法

2. 异常值的处理 检验时所取置信水平 测定次数 中位数

过低：决定舍弃 ~ 太易过高：决定舍弃 ~ 过严

单组分 y =bc y = a + bc

线性函数 非线性函数

随机响应 ~ 随机波动 算术平均值是总体期望值的最佳估计值

2 4 定量分析的校准2 4 1 信号与物质量的关系

1. 响应函数 组分（ A, B, M ） 分析信号 y

y = f (CA, CB, ……CM ) = f ( C )

校准 ：比对，分析系统量值 ~ 标准对应值

yyy

重现性真实性有效性——过程

2 4 1 信号与物质量的关系

2. 校准函数 y = f0 ( C )

校准方法：校准函数的建立与求算

(1) 线性校准函数 求算 y = a + bc 函数关系式中的常数 a 、 b

图解法（标准曲线法，工作曲线法 ） 计算法 —— 最小二乘法 y

线性回归法

(2) 非线性校准函数 —— 线性化

)( yfC

重复性离散性 — 相关系数

n

n

ii

ii

y

b

y

cc

1

1

2

2

)(

)(

3. 解析函数 校准函数的反函数

2 4 2 定量分析的校准方式 1. 外校准模式 独立测量标准系列 ( 单点，多点 )

校准体系与待测体系相同或基本相同

2. 标准加入校准模式（标准加入法） 待测体系远比标准物质体系复杂 体系不同的影响不能被排除或忽略；操作条件易控制 Vx —— i x

定量加入标准物质 Vs —— i x +s

少量，已知量

( 单点，多点 )

2 4 2 定量分析的校准方式

3. 内校准模式（内标法）

实验条件难以完全重复 减少实验条件变化造成的误差

同一次测量中，测定相对信号 （待测组分信号与标准物信号的相对强度）

在待测样品中加入一定量的某种内标准物 —— 内标法（单点校正或多点校正）

合适的内标物 ~ 合适的信号

2 5 定量分析方法的评价

2 5 1 准确度和精密度 1. 准确度 —— Xi ~ 真值，误差

2. 精密度 —— Xi 之间，偏差

准确度、精密度、灵敏度、检出限、定量检测下限 、选择性、线性范围、速度、成本消耗、安全等等

3. 准确度与精密度的关系 好的精密度是讨论准确度的前提

不确定度

偏差

(23.6)

2 5 2 灵敏度、检出限和测定限 1. 灵敏度 被测组分的量或浓度变化时所引起的测量信号的变化

y = f ( C )

变化率，分辨能力， （不同方法的具体表达）

dc

dym

2 5 定量分析方法的评价

cy

b

2. 检出限 能以适当的置信度被检出的组分最低浓度或含量 产生能被分辨的最小信号所必需的组分浓度或含量

00 yKyy ˆˆ BBL SK xx

K = 3 ， K = 10检出限 测定限

2 5 定量分析方法的评价

2 5 3 选择性 选择性 —— 共存组分对待测组分测定结果的影响程度 特效性 — 专一性

实验结果的报告 n s

x

nstxμ

不确定度

t , f

有效数字包括所有确定的数字和一位不确定的数字

为测量手段的限制（不确定的程度）所决定 数量的大小 ~ 测量的精确程度注意： 1 、数字“ 0” 的不同意义 2 、数字修约规则 3 、运算中的修约 运算结果的不确定程度 被运算值的不确定程度 相对应

4 、其他 分数或倍数 对数 偏差与误差的计算

+ 法：误差（不确定性） ~ 有效数字末位数最靠前 法：相对误差（相对不确定性） ~ 有效数字位数最少