第二章 光学分析法引论

本章主要内容：一、电磁辐射的性质 1. 光的波动性及粒子性 2. 电磁波谱二、光与物质的作用三、应用电磁波的光学分析方法

光学分析方法： 利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物“辐射与物质相互作用”质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。

历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用。

一、电磁辐射的性质1. 光的波动性及粒子性

波动性 电磁辐射为正弦波，与其它波（如声

波）不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。

波的传播以及反射、衍射、干涉、折射和散射 。

磁场 M

传播方向

电场 E

单光色平面偏振光的传播

一般情况下，仅用电场矢量表示电磁辐射就可以了。

波动性

当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性。

光的粒子性

  能态（ Energy state ） 量子理论 (Max Planck ， 1900) ： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。

光的粒子性

光的粒子性

• 两个重要推论： 物质粒子存在不连续的能态，各能态

具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；

反之亦是成立的，即 E =E1-E0=h

电磁波用以下参数描述：

（ 1 ）周期 T 相邻两个波峰或波谷通过某一固定点所需要的

时间间隔称为周期，单位为 s( 秒 ) 。（ 2 ）频率 ν 单位时间内通过传播方向上某一点的波峰或波

谷数目，即单位时间内电磁波振动的次数称为频率。单位： 1/s （ 1/ 秒），赫（以 Hz 表示）。

ν ＝ 1/T

电磁波用以下参数描述：

（ 3 ）波长 λ相邻两个波峰或波谷的直线距离。

－－频率；即

电磁波传播速度

＝

scmsmc

c

c

/100.3/100.3

1

108

电磁波用以下参数描述：（ 3 ）波长 λ 波长的单位： m( 米 ) 、 cm （厘米）、 μm

( 微米 ) 、 nm( 纳米 ) 、 ( 埃 ) 。o

A

nm10A1

cm10m10A1

cm10m10mm10μm101nm

cm10m101μμ

cm10m101mm

m101cm

1o

810o

7-9-6-3-

4-6-

1-3-

-2

电磁波用以下参数描述：

（ 4 ）波数 每厘米长度内含有的波长数目，即波长

的倒数，单位为 cm-1( 厘米 -1).

～

λ(μm)

10

λ(cm)

1)(cmν

c

ν

λ

1ν

41

~

~

电磁波用以下参数描述：（ 5 ）光电子能量 E 电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，即

由光子（或称光量子）组成，光子具有能量 E.

E 与光波的频率或波长的关系为：

λ

hchνE

不同波长的光具有不同的能量，能量与波长成反比。E 单位：焦（ J ）、尔格（ erg ）、电子伏特（ eV ）h －－普朗克常数， h ＝ 6.626×10-34 J·s ；C为光速。

电磁波用以下参数描述：

（ 5 ）光电子能量 E1 尔格（ erg ）＝ 10-7焦 (J)

1eV 等于 1 个电子在电场中通过 1V 电位差时，所获得的动能。

1eV=1.6×10-12 尔格＝ 1.6 ×10-19焦

电磁波用以下参数描述：波的性质描述：

（ 1 ）周期 T （ 2 ）频率 ν （ 3 ）波长 λ （ 4 ）波数粒子性描述

（ 5 ）光电子能量 E波动性及粒子性二者之间的关系

λ

hchνE 普朗克方程

不同波长的光具有不同的能量，能量与波长成反比。

电磁波用以下参数描述：例题：波长为 200nm 的电磁波，其能量是多少电子伏特（ eV ）？解：

6.2eV(erg/eV)101.6

erg109.93E

erg101.61eV

erg109.93

J109.93

(cm)10200

(cm/s)103s)(J106.62

λ

hchνE

12

12

12

12

19

7

1034

一、电磁辐射的性质2. 电磁波谱电磁辐射按其波长顺序排列起来称为电磁波谱。在不同的波谱区域具有不同的辐射类型，它们与物质作用的形式也不相同。由此建立了各种光谱（光化学）分析法。 <0.005 nm

0.005～10 nm

10 ～ 200 nm

200 ～ 400 nm

400 ～ 800 nm

- 射线 X- 射线 远紫外 近紫外 可见光

0.8 ～ 2.5 μm

2.5～ 50 μm

50 ～ 1000 μm

1～ 300mm

>300mm

近红外 中红外 远红外 微波 无线电波

波谱区域 波长范围（ nm ）

光子能量（ eV ） 能级跃迁类型 光谱（光学）分析方法

- 射线 <0.005 nm >2.5×105 核能级 - 射线发射光谱、穆斯堡尔谱

X- 射线 0.005～ 10 nm

2.5×105～ 1.2×102 内层电子能级 X- 射 线 吸 收 、 发射光谱

远紫外 10～ 200 nm 1.2×102～ 6.2 外层电子能级 真空紫外吸收光谱

近紫外 200～ 400 nm 6.2～ 3.1 外层电子能级 紫外－可见（吸收、发射）光谱、荧光光谱可见光 400～ 800 nm 3.1～ 1.6 外层电子能级

红外 0.8～ 1000μm 1.6～ 1.2×103 分子振动 - 转动能级

红外吸收光谱、拉曼光谱

微波 1～ 300mm 1.2×103～4.1×106

分子转动能级、电子自旋能级

微波吸收波谱、顺磁共振波谱、电子自旋共振波谱

无线电波 >300mm <4.1×10-6 核自旋能级 核磁共振波谱

二、光与物质的作用

电磁波通过某一介质时，可发生：吸收发射散射折射和反射干涉和衍射

二、光与物质的作用

拉曼（ Raman ）散射 频率为 0 的单色光照射透明物质，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换引起，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为 Raman 散射。这种散射光的频率（ νm ）与入射光的频率不同，称为 Raman 位移。Raman 位移的大小与分子的振动和转动的能级有关，利用 Raman 位移研究物质结构的方法称为 Raman 光谱法。

三、光学分析法的分类1.非光谱法 非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐

射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。

2. 光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。

光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。

2. 光谱法

原子光谱法是由原子外层或内层电子 能级的变化产生

的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法（ AES）、原子吸收光谱法（ AAS），原子荧光光谱法（ AFS）以及 X射线荧光光谱法（ XFS）等。

2. 光谱法

分子光谱法是由 分子中电子能级、振动和转动能级 的

变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外 - 可见分光光度法（ UV-Vis ），红外光谱法（ IR），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。

三、光学分析法的分类

2. 光谱法

吸收光谱法发射光谱法

吸收光谱法

当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足△ E = hv 的关系时，将产生吸收光谱。

M + hv M*

吸收光谱法

紫外 - 可见分光光度法原子吸收光谱法红外光谱法核磁共振波谱法电子自旋共振波谱法Mōssbauer （莫斯鲍尔）谱法

发射光谱法

物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M* ，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。 M* M + hv 通过测量物质的发射光谱的波长和强度进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。

发射光谱法

根据和激发方法不同，发射光谱法分为：用热能激发发光

原子发射光谱和火焰光度法光致发光

原子荧光光谱、分子荧光光谱、磷光光谱发光

作业

补充习题：第二章 光分析法基础

1 、 3