第 16 章 氮 磷 砷16-1 元素的基本性质16-2 氮和氮的化合物 16-2-1 氮 16-2-2 氮的氢化物 16-2-3 氮的含氧化合物 16-2-4 氮的其它化合物16-3 磷及其化合物 16-3-1 单质磷 16-3-2 磷的氢化物、卤化物和硫化物 16-3-3 磷的含氧化合物16-4 砷作业

16-1 元素的基本性质问题：1 ．

根据氮、磷、砷元素的价层电子结构，分析：氮、磷、砷元素在形成化合物时有何基本特征和常见氧化态？

2 ．总结N

原子在形成化合物时成键特征和价键结构。

16-1 元素的基本性质1 ．根据氮、磷、砷元素的价层电子结构，分析：

氮、磷、砷元素在形成化合物时有何基本特征和常见氧化态？

周期表中Ⅴ A 族，价层电子结构为： ns2np3

N P As Sb Bi

非金属 准金属 金属 从非金属 金属完整过渡。

c

因为 np3 为半充满的稳定结构，难以失去电子。又因为获得 3 个电子变为 8 电子的稳定结构也困难，所以，以形成共价化合物为其主要特征。 除 N 、 P 与活泼金属 可形成少数含 N3- 、P3- 的离子型化合物 Mg3N2 、 Li3N 、 Ca3N2 ，且只存在于固体中外，其余难形成 -3 的离子化合物。 N3- 、 P3- 在水这强烈水解。

常见氧化态： +3 、 +5

变化规律： N +5 (+3) HNO2 氧化性、 NO2

- 还原性。 P +5 (+3) H3PO3 还原性。 As +3 +5 As2O3 、 As2O5 及硫化物。 Sb +3 +5

Bi +3 (+5)

+5 价的 Bi 有极强氧化性：5BiO3

- + 2Mn2+ +14H+ == 2MnO4- +5Bi3+ + 7H2O

从上到下低价趋于稳定

P 区： 从上到下低价趋于稳定，高价显示出极强的氧化性。 如： HBrO4 氧化性强于 HClO4 。 H2SeO4 氧化性强于 H2SO4 。 这是因为四、六周期 P 区元素，由于 3d10 、4f14d 填充，使效核电荷增加，核对外层电子吸引力增大，外层电子表现出较强的稳定性——惰性电子对效应。

16-1 元素的基本性质

2 ．总结 N 原子在形成化合物时成键特征和价键结构。

N 除形成键外，易形成 p-pπ 键（包括离域π 键）。

N 最多只能形成 4 个共价键，即配位数不超过 4 。

N 可以以 sp3 、 sp2 、 sp 杂化成键。

杂化态 键 键 孤对电子 分子形状 举例

sp3

4 0 0 四面体 NH4+

3 0 1 三角锥 NH3

sp2

3 1 0 三角形 HNO3

2 2 1 角形 N=O

Cl

sp

2 2 0 直线 [O=N=O]+

1 2 1 直线 N2 、 CN-

16-2 氮和氮的化合物

16-2-1 氮

问题：1 ．从N2结构说明为什么N2特别稳定？N2特别稳定是否说明N

元素的化学性质特别不活泼？

2 ．你能否根据N2分子的结构，理解和设计生物固氮的原理和途径？

16-2-1 氮1 ．从 N2 结构说明为什么 N2 特别稳定？ N2 特

别稳定是否说明 N 元素的化学性质特别不活泼？

N≡N 三键，且有两个键能较大的 π 键，从电子云结构看， π 电子云在外围， N2 发生反应需先打开键能大的 π 键，所以更难，因此特别稳定。

N2 稳定性说明 n 原子的成键能力强，化学活泼性高，即恰恰是 N 原子的活泼性的表现。N2 特别稳定性可作为惰性气体，用于避免氧化的保护性气氛。N2 的液化温度低，液氮用作冷冻剂。

16-2-1 氮2. 你能否根据 N2 分子的结构，理解和设计生

物模拟固氮的原理和途径？

大气中的分子态氮被还原成氨，这一过程叫做固氮作用。没有固氮作用，大气中的分子态氮就不能被植物吸收利用。

地球上固氮作用的途径有三种：生物固氮、工业固氮（用高温、高压和化学催化的方法，将氮转化成氨）和高能固氮（如闪电等高空瞬间放电所产生的高能，可以使空气中的氮与水中的氢结合，形成氨和硝酸，氨和硝酸则由雨水带到地面）。 据科学家估算，每年生物固氮的总量占地球上固氮总量的 90%左右，可见，生物固氮在地球的氮循环中具有十分重要的作用。

生物固氮是依靠某些微生物（如豆科植物的根瘤菌）和蓝绿藻类，通过生物催化剂－固氮的作用，在常温常压，温和条件下将空气中的氮气转化为氨。固氮酶中含有过渡金属与氮分子形成的分子氮配合物。

去掉 (2p) 2 成键电子，使 N2 键级 降低。

N2

使 2p 反键轨道得到电子，使 N2 键级 降低。

氧化法

还原法

模拟生物固氮原理：

模拟生物固氮： N2 分子与过渡金属（特别是Ⅷ B 族金属）形成的配合物，不仅有经典的 σ 配位键，还有π 反馈键，即过渡金属的 d 电子向 N2 分子的π* 反键分子轨道上转移，由于 π* 反馈轨道上电子密度增加，导致 N≡N 的键级减小， N≡

N 键变得松弛，因此 N2 分子被活化。

16-2-2 氮的氢化物

问题：1. 从NH3分子的结构总结NH3有哪些主要性质？

2. 总结铵盐的性质及热分解规律。3 ．联氨和羟氨的性质与氨比较有何不同？4 ．

氢叠氮酸的价键结构怎样？氢叠氮酸及叠氮化物有何主要性质？

16-2-2 氮的氢化物

1. 从 NH3 分子的结构总结 NH3 有哪些主要性质？

加合性 （ N 上的孤电子对）； (碱性及形成配合物） 还原性（－Ⅲ的 N ）； 取代反应（三个 H ）。

N

H H H

16-2-2 氮的氢化物2. 总结铵盐的性质及热分解规律。

性质： 易溶性；水解性；不稳定性（易分解）。热分解规律：

挥发性非氧化性酸铵盐

O(g)H(g)CO(g)NHHCONH

O(g)H(g)CO(g)NH2CO)(NH

HCl(g)(g)NHClNH

22334

223324

34

非挥发性，非氧化性酸铵盐

443424

433434

HSONH(g)NHSO)(NH

POH(g)NH3PO)(NH

氧化性酸铵盐

O2HONNONH

O9H2HNON4NO5NH

O4H(s)OCr(g)NOCr)(NH

O2H(g)NNONH

2234

232C240

34

23227224

2224

催化剂

16-2-2 氮的氢化物3 ．联氨和羟氨的性质与氨比较有何不同？ 联氨和羟氨可分别看成是氨中的 H被 -NH2

和 -OH取代的产物。 N2H4 中 N 为 -2 ， NH2OH 中 N 为 -1 ，所以：碱性： NH3 > N2H4 > NH2OH

KbӨ ：

N2H4 、 NH2OH均具有氧化还原性 NH3 只有还原性

氧化还原性强弱：P517-518 元素电势图看出：N2H4 ：酸中强氧化剂，弱还原剂； 碱中强还原剂，弱氧化剂。NH2OH ：酸中强氧化剂，强还原剂； 碱中强还原剂，弱氧化剂。

但因为氧化反应的速率慢，均只作还原剂使用。作还原剂的氧化产物为 N2 ，不给体系引入杂质。

16-2-2 氮的氢化物

4 ．氢叠氮酸的价键结构怎样？氢叠氮酸及叠氮化物有何主要性质？

结构 P524图：与 H相连的 N 以 sp2 杂化，

中间的 N 以 sp 杂化。

氢叠氮酸的性质：①弱酸性。一元弱酸， HN3 的水溶液与碱或

活 泼金属作用生成叠氮化物。②氧化还原性。 N 的氧化数为 -1/3 ，处在中

间 氧化态。③HN3 在水溶液中会发生歧化而分解。④不稳定易分解。受到撞击发生爆炸。

16-2-3 氮的含氧化合物问题：1. NO、NO2在结构和性质上有哪些不同？

2. HNO2和HNO3在性质上有何不同？

3 ． HNO3

与金属的反应在产物上有哪些规律？硝酸盐的热分解产物有哪些规律？

16-2-3 氮的含氧化合物

1.NO 、 NO2 在结构和性质上有哪些不同？ 结构： P525-526 表 16-2

NO 中 N 以 sp 杂化轨道成键，一个 σ 键，一个 π 键，一个三电子 π 键。

NO2 中 N 以 sp2 杂化轨道成键， 2 个 σ 键，一个 Π3

3

c33Π

：

NO 的性质：① 还原性， NO 易被 O2 氧化为 NO2 。 与 Cl2 、 Br2 反应：

2NO+Cl2 === 2NOCl （氯化亚硝酰） ② NO 低温易二聚为 N2O2 ，或与 NO2 形成

N2O3 。 N2O3 为 HNO2 的酸酐。 ③ NO 可作配体形成亚硝酰配合物。

FeSO4+NO===[Fe(NO)]SO4

[Fe(CN)5NO]2- 与 S2- 显紫红色，用于鉴定 S2- 离子。

NO ： 汽车尾气中的 NO 会造成大气的公害。大气中的氧可将 NO 氧化为 NO2 ，但在低浓度条件下的氧化速率极慢。这使得某些大都市上空的 “光化学烟雾” 长期弥漫， NO 是造成光化学烟雾的祸首。 NO 作为一种新型生物信号分子，广泛分布在人体内的神经组织中，在心、脑血管调节、神经传递、免疫调节大呢感方面发挥着十分重要的生物学工功能。

NO 气体还具有治疗哮喘和关节炎，抵御肿瘤，杀死感性细菌、真菌和寄生虫的能力。三位美国药理学家由于发现 NO 的药理作用而获得 1998年诺贝尔医学奖。

Ferid Murad Louis J. Ignarro Robert F. Furchgott

NO2 的 性质：①强氧化性， NO2 是比硝酸还强的氧化剂。②低温可聚合成无色的 N2O4 ：

（无色）（红棕色） 422 ON 2NO冷却

C140

NO2HNOOH3NO 322 ③ 溶于水

④ 用碱吸收

OHNaNONaNO2NaOH2NO 2232

16-2-3 氮的含氧化合物

2. HNO2 和 HNO3 在性质上有何不同？① HNO2 为一元弱酸。 HNO3 为强酸。②HNO2 有氧化还原性，酸中是较强的氧化剂，碱中为中强还原剂（盐）。

HNO3具强氧化性。③NO2

- 可作配体形成配合物。

16-2-3 氮的含氧化合物3 ． HNO3 与金属的反应在产物上有哪些规律？硝酸盐的热分解产物有哪些规律？

HNO3 与金属反应规律：①被 HNO3溶解，形成可溶性盐，如： Ca 、 Zn 、

Ag 、 Cu 等；②易被浓 HNO3钝化，如： Al 、 Fe 、 Cr 等；③与 HNO3 作用形成不溶性氧化物， Sb 、 Sn 、

Mo 、 W 等；不与 HNO3 作用，如 Au 、 Pt 、 Ir 、 Ru 、 Rh 、

Ti 、 Nb 、 Ta 等。

HNO3 被还原产物的一般规律：不活泼金属：如 Cu

浓硝酸 NO2

稀硝酸 NO

活泼金属：如 Zn

稀硝酸 N2O

极稀硝酸 NH4+ 规律： HNO3越稀，金属越活泼， HNO3

被还原的氧化值越低。

O2H2NO)Cu(NO)浓(4HNOCu 22233

O4H2NO)3Cu(NO)稀(8HNO3Cu 2233

O2H2NO)Zn(NO)(4HNOZn 22233 浓O4H2NO)3Zn(NO)2:1(HNO83Zn 2233 稀

·OH5ON)4Zn(NO

)L,2mol(0HNO14Zn

2223

1-3

较稀

O3HNONH)4Zn(NO

10):1,(0HNO14Zn

23423

3

很稀

硝酸盐的热分解产物规律：碱金属与碱土金属硝酸盐生成相应的亚硝酸盐：

电位顺序在 Mg 和 Cu之间的硝酸盐生成相应的氧化物：

电位顺序在 Cu 以后的最不活泼金属的硝酸盐生产相应的金属。

223 O2NaNO2NaNO Mg~K ：

2223 O4NO2PbO)2Pb(NO Cu~Mg ：

223 O2NO2Ag2AgNO Cu 以后：

16-2-4 氮的其它化合物

问题：1.

周期表中的元素可以形成几种类型的氮化物？这些氮化物有何主要性质？

2 ．能否从N、P

原子结构的差异分析：为何二者卤化物的水解产物不同？

16-2-4 氮的其它化合物

1. 周期表中的元素可以形成几种类型的氮化物？这些氮化物有何主要性质？

类型 离子型 金属型（间充型） 共价型

金属 ⅠA 、Ⅱ AⅢB— BⅥ 及 Mn 、 Fe

P 区 ( AⅦ的氮化物称为卤化物

性质热稳定性差；易水解放出NH3

高熔点、高硬度、高化学稳定性；有金属外貌，可导电。

GaN 、 InN为新型半导体材料。 BN 为白石墨。

16-2-4 氮的其它化合物2 ．能否从 N 、 P 原子结构的差异分析：为何二者卤化物的水解产物不同？

NCl3 中 N 的价电子层没有可利用的 d轨道，原子体积又较小，不能接受水分子中氧原子中孤对电子的进攻，相反是氮原子的孤对电子进攻水分子 中的氢原子，而 NCl3 中正电性较大的 Cl亲电子能力强，易接受水中氧原子的进攻，水解产物为 NH3 和 HOCl(HClO) ：

NCl3+3H2O=NH3+HOCl

N

ClCl

Cl

-

++

+O

H

H

-

+

+O

H

H

Cl

- +

HClO+N

HCl

Cl

N

ClCl

+

N

HCl

ClO

H H O

H

H

Cl

- +

HClO+N

HH

Cl

N

ClH

+

N

HH

ClO

H H O

H

H

Cl HClO+N

HH

H

N

HH

+

PCl3 的水解反应则是水分子中的氧原子进攻 P ，并且 P 原子有可以利用的 3d 空轨道，可以接受 OH- 的孤对电子，水解产物为 H3PO

3 和 HCl ：

PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl

P

ClCl

Cl

O

H

HCl

Cl

Cl

P +

-

+

+

O

H

H

-

+

+

--

O

H

H

Cl

Cl

P Cl-

P

OHCl

ClH

+ + Cl-

+

H2O

P

OHCl

HO

H2O

P

OHOH

HO

H+ + Cl

-+

H+ + Cl

-+

NCl3 与 PCl3 的水解机理不同。

16-3 磷及其化合物 16-3-1 单质磷

问题：• 单质磷有几种同素异性（形）体？能否从它们结构的不同说明它们化学活泼性的大小顺序？

2. 为什么白磷有极高的化学活泼性？

16-3-1 单质磷1. 单质磷有几种同素异性（形）体？能否从它

们结构的不同说明它们化学活泼性的大小顺序？

单质磷与单质氮不同，因为 P 为第三周期元素，形成 p-p 键的能力弱，所以单质磷是P 原子以单键结合所形成的多原子分子。

磷有 10 种同素异形体，主要是白磷、红磷、黑磷。

白磷 黑磷

红磷

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

PP

P

P

P

P

P

白磷

红磷

化学活泼性：白磷 > 红磷 > 黑磷 因为 P4 为四面体 结构，每个 P 原子以三个单键与相邻的三个邻原子相连。三个单键几乎为纯 p轨道成键，键角应为 90° ，但实为 60° ，使之成为张力分子，所以特别不稳定，化学活泼性高，而红、黑磷的张力已得以缓和，因此活泼性降低，稳定性增加。

16-3-1 单质磷

2. 为什么白磷有极高的化学活泼性？ 白磷晶体是由 P4 分子组成的分子晶体， P4

分子呈四面体构型， P-P之间以单键结合，且 P-P 键几乎为纯 P轨道成键，而纯 P轨道间的夹角应为 90° ，而实际仅有 60 ° ，化学活泼性高。

P4 分子中的 P－ P 键弱，易于断裂，使白磷在常温下有很高的化学活性

N2 和 P4 是同一族元素，为什么 N2 很不活泼而 P4 却很活泼？ N2 分子是由两个 N 原子通过三重键键合而成，这就决定了它化学性质不活泼。 P 是第三周期元素，半径较大，不易形成多重键。在 P4

中四个 P 原子通过单键相互键合而成四面体结构 . 其中 P-P-P 的键角只能是 60° ，比纯 P轨道形成的键角 (90°)小得多。 P-P 键是受张力作用而弯曲的键，张力能量是 95.4 kJ.mol-1 ，使 P—P 的键能只有 201 kJ.mol-1 ，比 N≡N 的键能 942 kJ ·mol-1小得多，因此 P4 分子反应活性很高。

16-3-2 磷的氢化物、卤化物和硫化物

问题：1． PH3与NH3比较，其碱性、还原性、配位能力怎样变化？为什么？

2 ． PCl3和PCl5在结构和性质上有何不同？

16-3-2 磷的氢化物、卤化物和硫化物

1． PH3 与 NH3比较，其碱性、还原性、配位能力怎样变化？为什么？

碱性： PH3<NH3 ，因为 P 原子半径大，电负

性小，与 H 结合成 PH3+ 的能力弱。

PH3 ： KbӨ=10-25 Ka

Ө =10-29

还原性： PH3>NH3 ，因为 P 原子半径大，电 负性小，还原性强。

PH3无色气体，似大蒜臭味，剧毒。配位能力： PH3>NH3 ，因为 P 有 3d 空轨道可 以形成反馈键，加强了中心原子与 PH3 的作用。

4323 POH2OPH

16-3-2 磷的氢化物、卤化物和硫化物

2 ． PCl3 和 PCl5 在结构和性质上有何不同？

结构： PCl3 中磷原子以 sp3 杂化轨道与 3 个氯原子形

成 3 个 P-Clσ 键，尚于 1 个杂化轨道放置一对孤电子对

PCl5 分子结构为三角双锥， P 原子位于锥体的中央，以 sp3d 杂化轨道成键

PX3 三角锥 PX5 三角双锥

PCl5 固体中含有 [PCl4]+ 和 [PCl6]- 离子

[PCl4]+ 离子中： P ： sp3 杂化，四面体。 [PCl6]

- 离子中： P ： sp3d2 杂化 ，八面体。

ClP

Cl

Cl Cl

P

ClCl

ClCl

Cl

Cl

-

性质：PCl3 ：　①加合性（电子对给予体）：

②水解性：极易水解生成亚磷酸和氯化氢。 PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl

PCl3

PCl3X2

PSCl3

POCl3

X2

SO

2（还原性）

PCl5 ：水解性。极易于水解，当水量不足，生成三氯氧磷和氯化氢（不完全水解）： PCl5+H2O=POCl3+2HCl

过量水中完全水解生成磷酸： POCl3+3H2O=H3PO4+3HCl

16-3-3 磷的含氧化合物

1 ．为什么磷的氧化物为P4O6和P4O10而非P2O3和P2O5？P4O6和P4O

10有哪些主要性质？

2 ． +Ⅴ氧化态的磷的含氧酸有哪几种？它们在结构上有哪些特点？

3 ． H3PO4及其盐有哪些主要性质？如何鉴别PO43-、P

2O74-、(PO

3)nn- ？

4 ． H3PO3、H3PO2分别为几元酸？它们有哪些主要性质？

16-3-3 磷的含氧化合物1 ．为什么磷的氧化物为 P4O6 和 P4O10而非 P2O3

和 P2O5 ？ P4O6 和 P4O10 有哪些主要性质？

以 P4 为结构基础，因为张力， P－ P键易断开，插入一个 O ，所以形成 P4O6.

而 P4O6 中的每一个 P 原子上还剩有一对孤对电子可能再和氧原子结合，所以可生成 P4O10

104

2

642

4 OPOPP O) 足 不 (O

O2(足 )

P4O6 性质： P4O6 为白色吸湿性蜡状固体，有很强的毒性，可溶于苯、二硫化碳和氯仿等非极性溶剂中。 P4O6 是亚磷酸的酸酐，但只有与冷水或碱溶液反应时才缓慢地生成亚磷酸或亚磷酸盐。在热水中它发生强烈的歧化反应。 P4O6 不稳定，会继续被氧化为 P4O10 。P4O6+6H2O( 冷 )===4H3PO3

P4O6+6H2O(热 )===3H3PO4+PH3

P4O10 的性质：

P4O10 是白色雪状固体，易升华，吸湿性强，因此，它常用作气体和液体的干燥剂。它甚至可以从许多化合物中夺取化合态的水，如使硫酸、硝酸脱水 , 变成相应的酸酐和磷酸。

6H2SO4+P4O10===6SO3+4H3PO4

　　 P4O10 与水反应视水的用量多寡， P-O-P 键将有不同程度断开，生成不同组分的磷酸。

当水的物质的量递增时，与水的物质的量之比超过 1:6 ，特别是有硝酸作催化剂时，可完全转化为正磷酸。

P4O10

H2O(HPO3)4

H3PO4

H5P3O10

H4P2O7

2

3

4

5

6

+

H2O

H2O

H2O

H2O

2

+ (HPO3)3

H3PO4 +

H3PO4 +

4 H3PO4

16-3-3 磷的含氧化合物2 ． +Ⅴ 氧化态的磷的含氧酸有哪几种？它们

在结构上有哪些特点？

结构特点： 基本结构单元为 PO4 四面体。

名称 正磷酸 焦磷酸 三磷酸 偏磷酸化学式 H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 (HPO3)n

磷的氧化态 +V

（正）磷酸 H3PO4

结构：

OP

HHH

O

OO

P OO HH

O

O

H

由于氧的 2p轨道与磷的 3d轨道能量相差较大，它们形成的键不很有效，从键能和键长上看介于单键和双键之间。

性质：非氧化性、非挥发性的三元中强酸。

105.7 3Ka18102.6 Ka2

10.22 31Ka3

特性：脱水缩合后形成

焦磷酸、聚磷酸、 (聚 )偏磷酸。

(聚 )偏磷酸 (n 个 H3PO4脱 n 个 H2O)

偏磷酸： HPO3(n=1) ，四 (聚 )偏磷酸： (HPO3)4O

P

O

HO O H

HH

O

P

O

HO OH

O

PHO OH

O

H

H O P

HO

O

OH

O

P

O

HO O

O

P OH

P

O

HO O P

O

O

OH

+4H2O

磷酸 H3PO4环状缩合得到聚偏磷酸 (HPO3)n ：

焦磷酸 H4P2O7

O

P

OH

HO O H

O

P

OH

HO OH

O

P

OH

HO O

O

P

OH

OH +H2O

磷酸 H3PO4链状缩合得到多磷酸 Hn+2PnO3n+1) ：

聚磷酸 (n 个磷酸脱 n-1 个 H2O) n=2 焦磷酸

n=3 三 (聚 ) 磷酸O

P

OH

HO O H

O

P

OH

HO O H

O

P

OH

HO OH

O

P

OH

HO O

O

P

OH

O

O

P

OH

OH O2H 2

16-3-3 磷的含氧化合物3 ． H3PO4 及其盐有哪些主要性质？如何鉴别PO4

3- 、 P2O74- 、 (PO3)nn- ？ 磷酸的主要性质：① 常温下，无氧化性、不挥发的三元中强酸② 高温下，能使金属还原③ 具有很强的配位能力，与许多金属离子形成

可溶性配合物

正盐 酸式盐 磷酸盐

M3IPO4 M2

IHPO4 MIH2PO4

溶解性 大多数难溶

(除 K+, Na+, NH4) 大多数易溶

Na3PO4 Na2HPO4 NaH2PO4 PH>7 PH>7 PH<7

水溶液 酸碱性

水解为主 水解>解离 水解<解离 稳定性 稳定 相对不稳定

磷酸盐的性质：

聚磷酸盐具有配位性：-2

33

103-5

1033 CO]O[CaPOP(s)CaCO

（蓝）

浅蓝）（

6

272

7222

])O[Cu(P

s,OPCuCu-4

72

-472

OP

OP

O

P

O

O

O

P

O

O

O

P

O

O

O

P

O

O

Ca Ca

或六偏磷酸钠 (格氏盐 )

硬水软化

鉴别 PO43- 、 P2O7

4- 、 (PO3)nn- ：

正、焦、偏三种磷酸根可以用硝酸银和蛋白加以鉴别。 硝酸银与正磷酸产生黄色沉淀，与焦、偏磷酸都产生白色沉淀，但偏磷酸能使蛋白沉淀。

16-3-3 磷的含氧化合物

4 ． H3PO3 、 H3PO2 分别为几元酸？它们有哪些主要性质？

亚磷酸 (H3PO3)

性质：二元中强酸：

34333 PHPO3HPO4H Δ 受热歧化

结构：

H OO

PH

H

O

2106.3K 17100.2

K 2

0.276V)PO/HPO(H 3343EA

1.05V)/HPO(PO -23

-34EB

2H2AgPOHOH2AgPOH 43233

强还原性：

次磷酸 ( H3PO2) 及其盐

性质：一元中强酸

结构：

O

PHH

H

O

AgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2

Ag Hg Cu Ni

0.499V)PO/HPO(H 2333EA

.65V1)PO/H(HPO 2223 EB

强还原剂

K a =1.0×10-2

16-4 砷1 ．

根据砷单质与碱、氧化性酸的作用情况，据此对砷的金属性和非金属性有何结论？

2 ．胂有哪些主要性质？写出两种试砷法的有关反应方程式。

3 ．砷元素+Ⅲ和+Ⅴ氧化态的氧化物及其水合物的酸碱性有何变化规律？其+Ⅲ和+Ⅴ氧化态的氧化还原性有何变化规律？

4 ．砷的硫化物的酸碱性和氧化还原性有何变化规律？

16-4 砷

1 ．根据砷单质与碱、氧化性酸的作用情况，据此对砷的金属性和非金属性有何结论？

As 、 Sb、 Bi均可与氧化性酸作用，但产物不同 ,产物为 Sb3+、 Bi3+、 H2AsO3或 As2O3

As 还可与熔碱作用，而 Sb、 Bi不能结论： As 、 Sb、 Bi金属性依次增强

16-4 砷2 ．胂有哪些主要性质？写出两种试砷法的有关反应方程式。

性质： AsH3 不稳定，较强还原性O3HOAs3O2AsH 23223 自燃：

缺氧分解：23 3H2As2AsH

马氏试砷法（检出 0.007mg) ：

试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。

古氏试砷法：（检出 0.005mg) ：

23 3H2As2AsH 砷镜

12Ag(s)12HNOOAs

O3H12AgNO2AsH

332

233

16-4 砷3 ．砷元素 +Ⅲ和 +Ⅴ 氧化态的氧化物及其水

合物的酸碱性有何变化规律？其 +Ⅲ和 +Ⅴ氧化态的氧化还原性有何变化规律？

As2O3 Sb2O3 Bi2O3

As2O5 Sb2O5 ----

As(Ⅲ) Sb(Ⅲ) Sb(Ⅲ) As(Ⅴ) Sb(Ⅴ) Bi(Ⅴ)

碱性递增

酸性递减

酸性增大

还原性递减

氧化性递增

氧化性

增强

As2O3(白)砒霜、剧毒

Sb2O3(白) Bi2O3(黄)

水溶性微溶两性偏酸

难溶两性

极难溶碱性

晶体结构 分子晶体 分子晶体 离子晶体

常温为 As4O6 Sb4O6

对应水合物As(OH)3

H3AsO3

两性偏酸

Sb(OH)3

两性偏碱

Bi(OH)3

碱性(微两性)

16-4 砷4 ．砷分族的硫化物的酸碱性和氧化还原性有

何变化规律？

As2S3 Sb2S3 Bi2S3

As2S5 Sb2S5 -----

还原性增强，在多硫化物中的溶解度增大

酸性减弱，碱性增强，在酸中溶解度增加

在碱金属硫化物中的溶解度增大。

酸性增大，在碱

金属硫化物中的

溶解度增大

As2S3(黄) Sb2S3(橙) Bi2S3(黑)As2S5(黄) Sb2S5(橙) Bi2S5

均不溶于水和稀酸。

As2S3 、 As2S5 不溶

S3H2BiCl6H8ClSBi

S3H2SbCl6H12ClSSb

2-4

-32

2-3

6-

32

S5H2SbClH1012ClSSb 2652

性质：

氧化性酸 (HNO3)溶解O4H2NO3S2Bi8H2NOSBi 2

3-332

(浓 HCl) 配位溶解

不溶 SBi O12H5MS3MO24OHS4M

O3HMSMO6OHSM

32

2-3

4-3

4-

52

2-3

3-3

3-

32

NaOH

(M=As ， Sb)Na2S

(M=As ， Sb)Bi2S3 不溶

•碱溶

•氧化碱溶

不溶 SBi SMS2NaS3NaSM

32

432232 (M=As ， Sb)

2MS3SSM -33

-232

2MS3SSM -34

-252

小结：

As(Ⅲ) Sb(Ⅲ) Bi(Ⅲ)

As(Ⅴ) Sb(Ⅴ) Bi(Ⅴ)

碱性增强还原性增强

酸性增强氧化性增强

碱性增强

酸性增强

作业P552 ： 16-14 ， 16-16 ， 16-22 ， 16-23

16-1 ， 16-10 ， 16-11 ， 16-12 ， 16-20 ， 16-21