第 10 章 含氮有机化合物
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第 10 章 含氮有机化合物. 第一节 胺 一、胺的命名和分类. 定义： 胺 (amine) 是氨 (ammonium) 的烃基 衍生物. 脂肪胺 ： 氮原子直接与脂肪烃相连 芳香胺 ： 氮原子直接与芳香环相连. 1. 简单胺的命名. 2. 复杂胺的命名. 3. 胺的盐类、季铵盐及季铵碱. 氨 —— 表示 NH 3 胺 —— 表示氨的烃基衍生物 铵 —— 表示 NH 4 + 及其衍生物. 二、胺的结构. 苯胺的结构. 甲乙胺对映体的转化. 季铵盐正离子的对映体. 三、胺的制备. 1. 硝基化合物的还原. 2. 腈、肟和酰胺的还原. - PowerPoint PPT Presentation
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第 10 章 含氮有机化合物
º¬µªÔÓ»·» ºÏ Îï
C NR'
R"õ£°·
O
R
Öصª¼°Å¼µª» ºÏ Îï
NNCl-+
R NR'
R"°·
N
第一节 胺一、胺的命名和分类
定义：胺 (amine) 是氨 (ammonium) 的烃基 衍生物
NH2R
²®°·
R2NH
ÖÙ°·
R3N
Êå°·
R4N+Cl-
¼¾ï§ ÑÎ
R4N+OH-
¼¾ï§ ¼î
NH2 NH N
°±»ù ÑÇ°±»ù ´Î °±»ù
脂肪胺：氮原子直接与脂肪烃相连芳香胺：氮原子直接与芳香环相连
CH3 C
CH3
CH3
OH
Ê嶡 ´¼£¨Êå¼£©
CH3 C
CH3
CH3
NH2
Ê嶡 °·£¨²®°· £©
1. 简单胺的命名 CH3 CH
CH3
NH2 Òì±û°· £¨ ²®°· £¬Ö¬·¾°· £©
H2NCH2CH2NH2 ÒÒ¶þ°· £¨²®°· £¬Ö¬·¾°· £©
NH2 ±½°· £¨²®°· £¬·¼Ïã °· £©
CH2NH2 ±½¼×°· /Üа· £¨²®°· £¬Ö¬·¾°· £©
(C2H5)2NH ¶þÒÒ°· £¨ÖÙ°· £¬Ö¬·¾°· £©
C2H5NHCH3 ¼×ÒÒ°· £¨ÖÙ°· £¬Ö¬·¾°· £©
NHC2H5 N-ÒÒ»ù±½°· £¨ÖÙ°· £¬·¼Ïã °· £©
(C2H5)3N ÈýÒÒ°· £¨Êå°· £¬Ö¬·¾°· £©
CH3 N
C2H5
C3H7 ¼×ÒÒÕý±û°· £¨Êå°· £¬Ö¬·¾°· £©
N(CH3)2 N,N-¶þ¼×»ù±½°· £¨Êå°· £¬·¼Ïã °· £©
2. 复杂胺的命名
CH3 CH
CH3
CH2 CH
NH2
CH2CH3
1 2 3 4 5 6
2-甲基-4-氨基己烷
CH3CH2 CH
CH3
CH234
2-二乙氨基-3-甲基戊烷N(CH2CH3)2
CH3
3. 胺的盐类、季铵盐及季铵碱
(CH3)2NH2+CH3COO-
¶þ¼×°· ÒÒËáÑÎ
N
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
+
I- µâ» ËÄÒÒï§
N
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
+
OH- ÇâÑõ» ËÄÒÒï§
CH3NH2 HCl CH3NH3+Cl-
¼×°· ÑÎËáÑÎ ÂÈ»¯¼×ï§
氨——表示 NH3
胺——表示氨的烃基衍生物
铵——表示 NH4+ 及其衍生物
NH2
°±»ù
NHCH3
¼×°±»ù
N(C2H5)2
¶þÒÒ°±»ù
二、胺的结构
N
HH
H107.3¡ã
N
CH3CH3
H3C108¡ã
N
H
H3C 112.9¡ã
H110.5¡ã
氨 甲胺 三甲胺
苯胺的结构
N
H
H
甲乙胺对映体的转化
N
C2H5H
CH3
NC2H5
CH3
H
N
C2H5CH3
H
季铵盐正离子的对映体
N
CH3
C6H5C2H5
CH2CH CH2
N
CH3
C6H5 C2H5
HCCH2H2C
三、胺的制备1. 硝基化合物的还原
NO2
Fe + HCl
NH2
NO2
Fe + HCl
NH2
NO2 NH290%
2. 腈、肟和酰胺的还原R CN
R CH NOH
R CONH2
»¹Ô RCH2NH2
3. 胺与卤代烃的作用R NH2 R NHR'+ R'X
四、胺的波谱性质1. IR N-H 3500-3300cm-1
游离伯胺 两个吸收带
游离仲胺 一个吸收带
游离叔胺 无吸收带
2. 1H NMR
CH3NR2 R’CH2NR2 R2’CHNR2
(ppm) 2.2 2.4 2.8
五、化学性质
1 ．碱性
NH3 + H2O NH4+ + OH-
RNH2 + H2O RNH3+ + OH-
影响胺碱性的主要效应（ 1）铵正离子的水化效应
O H
H
O H
H
O H
H
H
H
H
RN >
O H
H
O H
HH
H
R2N > R3N H O H
H
伯胺 > 仲胺 > 叔胺
(2) 电性效应的影响
(3) 空间效应的影响
脂肪叔胺 > 仲胺 > 伯胺 > NH3 > 芳香胺
季铵碱 > 脂肪胺 > NH3 > 芳香胺
脂肪胺 : 仲胺 > 伯胺 > 叔胺
伯胺 > 仲胺 > 叔胺
CH3NH2
HCl
OH-CH3NH2¡¤HCl »òд×÷ [CH3NH3]+Cl-
NH2
HCl
OH-NH2¡¤HCl »òд×÷ NH3 Cl-
2. 酰化反应
NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 NH2
NO2 NO2
´×ôû 90%HNO3
-20¡æ
H2O / H+
ÒÒõ£±½°·
兴斯堡（ Hinsberg ）反应
RNH2 +SO2Cl SO2NHR
NaOHSO2NR
Na+
R2NH +SO2Cl SO2NR2
NaOH
R3NSO2Cl
+
(¿ÉÈÜÓÚË®µÄÑΣ©
£¨ ²»ÈÜÓÚNaOH£©
£¨ ²»·´ Ó¦£©
3. 与亚硝酸（ nitrous acid ）反应
RNH2
HNO2(NaNO2 + HCl)ROH(»ì ºÍ Îï £©+ +N2 H2O
NH2¡¤HClNaNO2 + HCl
0~5¡æ
N2Cl + H2O
ÂÈ»¯Öصª±½
N N
Cl
3.1 伯胺与亚硝酸的反应
3.2 仲胺与亚硝酸的反应
CH3CH2NHCH2CH3 + HNO2 CH3CH2 N CH2CH3
N O
N-ÑÇÏõ »ù¶þÒÒ°·
NHCH3 + HNO2N
N O
CH3
N-¼×»ù-N-ÑÇÏõ »ù±½°·
3.3 叔胺与亚硝酸的反应
R3N + HNO2 R3NH+NO2-
R3N + NaNO2 + H2ONaOH
N(CH3)2
+ HNO2
N(CH3)2
NO
N,N-¶þ¼×»ù-¶Ô-ÑÇÏõ »ù±½°· (ÂÌÉ«½á¾§)
4. 芳胺的特殊反应NH2
MnO2 + H2SO4
O
O¶Ô±½õ«
NH2
äåË®
NH2
Br Br
Br °×
第二节 重氮化合物和偶氮化合物
N2Cl-+
ÂÈ»¯Öصª±½
N N
żµª±½
一、重氮化合物的结构
NH2¡¤HClNaNO2 + HCl
0~5¡æ
N2Cl + H2O
ÂÈ»¯Öصª±½
N N
二、重氮化合物的取代反应
N N HSO4-
OH
X
CN
+ N2
+ N2
+ N2
+ N2
H2O
Cu2X2 + HX
Cu2(CN)2
+H3PO2 H2O
+ KCN
试以苯胺为原料，用重氮反应合成 1,3,5- 三溴苯
NH2
HNO2/0-5oCBr2
NNCl
BrBr
Br
NH2
BrBr
Br
H3PO2/H2OBrBr
Br
试由 2- 氨基甲苯制备邻 - 氯苯甲酸
CH3
NH2
HNO2/0-5oCCH3
N2Cl
Cu2Cl2-HCl
CH3
Cl
KMnO4
COOH
Cl
三、偶联反应（保留氮的反应）
NNCl-+
+ OH Èõ¼îÐÔ
0oCN N OH
¶ÔôÇ»ùżµª±½
NNCl -+
+ N(CH3)2 N N N(CH3)2
¶Ô-¶þ¼×»ùµª±½ÈõËáÐÔ»òÖÐÐÔ
血清 - 谷氨酰转肽酶的测定
N=N
NH C
O
CH2CH2CHNH2COOH
-GT/37oC
NH2
°±»ù±½»ÇËáÖصªÑÎ HO3S NH2
ºì É«
第三节 酰胺
R C
O
NR'
R"
一、酰胺的命名
CH3 C
O
NH2
ÒÒõ£°·
CH3 C
O
ÒÒõ£»ù (Ac)
C6H5 C
O
±½¼×õ£»ù
C6H5 C
O
NH2
±½¼×õ£°·
NH
O
O
¶¡¶þõ£ÑÇ°·
CH3 C
O
NHC2H5
N-ÒÒ»ùÒÒõ£°·
H C
O
N(CH3)2
N,N-¶þ¼×»ù¼×õ£°· £¨DMF£©
NH
O
Îì ÄÚõ£°·
二、酰胺的化学性质
1. 酸碱性R C
O
NH
H+
NH
O
O
KOH NK
O
O
ÁÚ±½¶þ¼×õ£ÑÇ°·
2. 水解反应CH2CONH2
35%HCl
»ØÁ÷
CH2COOH
+ NH4+
NHCOCH3
»ØÁ÷
NH2
+ CH3COOKO2N
OCH3
KOHO2N
OCH3
3. 与亚硝酸反应
R C
O
NH2HNO2 RCOOH + N2 + H2O
4. 还原反应
R C
O
NH2H2-´ß»¯¼Á
RCH2NH2
三、重要的酰胺及其衍生物1. 尿素
（ 1 ）弱碱性
H2N C
O
NH2
H2N C
O
NH2HNO3 CO(NH2)2 HNO3 £¨°×£©.
（ 2 ） 水解反应
H2N C
O
NH2 + H2O
H+
OH-
ø
NH4+ + CO2
NH3 + CO32-
NH3 + CO2
（ 3 ） 与亚硝酸反应
H2N C
O
NH2HNO2 H2CO3 + 2N2 + H2O
（ 4 ）缩二脲及缩二脲反应
H2N C
O
NH2150-160oC
H2N C
O
NH2+ H2N C
O
NH C
O
NH2
2. 胍
H2N C
NH
NH2
ëÒ
H2N C
NH
NH
ëÒ»ù
R C
NH
NH2
ëß
R C
NH
NH
ëß»ù
胍正离子的形成
H2N C
NH
NH2
ëÒ
+ H+H2N C
NH2
NH2
+
3. 酰脲
NH
NHO
O
OCOOH
COOH+
H2N
H2NO NaOH
丙二酰脲的酮型－烯醇型互变异构现象
NH
NHO
O
O
N
NHO
HO
OH
NH
NHO
O
OR
R'
°Í±ÈÍ×£ºR=R'= -C 2H5±½°Í±ÈÍ×£ºR= -C2H5£¬ R'= -C6H5ÒìÎì°Í±ÈÍ×£ºR=-C 2H5£¬ R'=-CH2CH2CH(CH3)2
4. 磺胺类药物 4 1
SO2NH2H2N
N
NH2N CH2
NH2
OCH3
OCH3
OCH3
¼×ÑõÜа±à×à¤(TMP)
¸´ ·½ÐÂŵÃ÷ £¨SMZ:TMP 1:5)
N
NH2N SO2 NH H2N SO2NH
ON
CH3
»Ç°· à×à¤(SD) »Ç°· ¼×»ùÒì‡f ßò(SMZ)
二氢叶酸
N
NN
N
CH2
H
HOH
H2N
N
H
C
O
N
H
C H
CO OH
CH2CH2C OH
O
蝶啶衍生物 对氨基苯甲酸 谷氨酸
NH
COH O
670pm
HN
H
S
690pm
H
O O
NHR
230pm 240pm
习题
1. (1),(2),(3), (6), (8), (9)2. (4), (6),(7),(12),(18)3. 4. (1)5. (1), (3),(5)7. (1),(2)11 12
