第十章 有机含氮化合物

本章重点：

1. 胺的化学性质

2. 重氮化反应及偶联反应

碳氮键 :C—N 、 C=N 、 C≡N

氮氮键 :N—N 、 N=N 、 N≡N

氮氧键 N—O 、 N=O

氮氢键 N—H

本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。

含氮化合物的分类

一、 硝基化合物

分子中含有— NO2 官能团的化合物统称为硝基化合物。

°´ Ìþ»ù²» ͬ

Ö¬·¾×åÏõ »ù»¯ºÏ Îï £¬È磺 CH3NO2

·¼Ïã ×åÏõ »ù»¯ºÏ Îï £¬È磺NO2

( 一 ) 结构

R NO

O

O

O

R N

£º

»ò

R NO

O

+R N

O

O1.22 nm

R NO

O

+

1.22 nm

( 二 ) 硝基化合物的化学性质

1. α-H 的活泼性

硝基式（假酸式）

异硝基式（酸式）

具有 α-H 的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于

水的盐。

R CH2 NO2

¦Á+ NaOH R CH NO2 Na+ + H2O

2. α-H 的缩合反应

与羟醛缩合反应类似，活泼的 α-H 可与羰基化合物作用，这在有机合成中有着重要的用途。

硝基很容易被还原。以硝基苯还原为例，还原一般经历以下过程。

NO2 NO NHOH NH2

ÑÇÏõ »ù±½ N-ôÇ»ù±½°·(±½»ùôÇ°· )

3. 还原反应

A. 在酸性介质

( 通常为 HCl) 中，以金属 Fe 、 Zn 或 SnCl2 为还原剂可将硝基化合物直接还原成相应的胺。

一般情况下不能分离出中间体。多硝基化合物也是硝基变成氨基。

NO2 NH2Fe + HCl

连有羰基和硝基时，只还原硝基。

NO2 NH2

SnCl2 + HCl

CHO CHO

SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时

B 、在中性溶剂中，例如在氯化铵水溶液中用锌粉还原得到 N- 羟基苯胺

NO2 NHOHZn

NH4Claq

C. 在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取决于所用试剂：

氧化偶氮苯

偶氮苯

4. 硝基对苯环的影响

硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使

芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行 ( 如： F-C反

应 ) 。

1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响

当硝基的邻、对位有— OH —、 COOH 存在时，由于

－ I 、－ C 效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。 当硝基的邻、对位有— NH2 存在时，由于－ I 、－ C效

应的影响，将使芳胺的碱性减弱。

2. 对芳卤的影响

Cl+ NaOH

H2O

200 ¡æ

OH

该亲核取代反应难以发生。

但在－ Cl 的邻、对位引入－ NO2 时，－ Cl 的反应活性

↑ ，且易于发生亲核取代反应。Cl

+ NaOH ¢Ù £¾100 ¡æ

OHNO2 NO2

¢Ú H+

显然， Cl 原子的邻、对位上的－ NO2 数目↑，其亲核取代

反应活性↑。Cl OH

NO2 NO2Na2CO3

130¡æ

Cl OHNO2 NO2

Na2CO3

NO2 NO2

10£¥

¡÷ , Öó·Ð

ClNO2

NO2

O2N H2O

·Ð ÌÚ

OHNO2

NO2

O2N

3. 对甲基的影响

我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。

CH3CHO

+Ëõ ºÏ

但当甲基的邻 / 对位有－ NO2 存在时，由于受其－

I 、－ C 效应的影响，甲基上 H 原子的活性↑，从而可与苯甲醛发生缩合反应。如：

CHOC

NO2

NO2

O2N

HH

H

+

CH

NO2

NO2

O2N

H

CH

OH

CH

NO2

NO2

O2N

CH=H2O

二、 胺 氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物

统称为胺。 胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为 1° 、 2° 、

3° 胺。

此外，还有一类相当于 NH4+Cl －和 NH4+OH －的化合

物：R4NX 季铵盐 R4NOH 季铵碱

其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个 σ 键，未共用电子对占据另一个 sp3 杂化轨道，呈棱锥形结构。

N N NH

HH

H

H CH3

CH3CH3H3C

( 一 ) 胺的结构

（二）胺的化学性质

¹ÙÄÜÍÅ£º NH2

¼î ÐÔ

Ç׺ËÐÔ

¶ÔÌþ»ùµÄÓ°Ïì

1. 碱性

N 上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。

NH2R £¾ NH3pkb: 3~5 pkb: 4.76

脂肪胺的碱性强度：

在气相或非水溶液中—— 3° 胺＞ 2° 胺＞ 1° 胺

( 电子效应的影响 )

在水溶液中—— 2° 胺＞ 1° 胺＞ 3° 胺

(CH3)2NH £¾CH3NH £¾ (CH3)3N

pkb: 3.27 3.38 4.21

如：

电子效应： 3° ＞ 2° ＞ 1°

空间效应： 1° ＞ 2° ＞ 3°

溶剂化效应： 1° ＞ 2° ＞ 3°

R NHHH

OH2OH2OH2

NR

R

H OH2

H OH2

NR

RR H OH2£¾ £¾

¹² éî ËáÎȶ¨ ÐԺã¬ËáÐÔÈõ£¬¼îÐÔÇ¿¡£

芳胺

NH3

:

£¾ NH2

:

N

HH

£¾

NH2

:

NH:

N:£¾

pkb 9.30 13.80 ½üºõ ÖÐÐÔ

综上所述：

脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺

取代芳胺的碱性：

在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，

+I 基团使碱性↑，而－ I 基团使碱性↓。

胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机

酸 ( 如： HCl 、 H2SO4) 甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱

性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：

2. 成盐

由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游

离出来。

RNH3Cl+

+ NaOH RNH2 H2O+ NaCl +

利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：

十二烷

3. 烃基化

胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲

核取代反应，在胺的 N 原子上引入烃基，故称烃基化反应。

RNH2 + R X

£º

NH2XR

R

+ NaOHNH

R

RÒÔ1¡ãRXΪ ¼Ñ

SN2 RX NaOHR3N

NH2 CH2Cl+NaHCO3

90¡æNH CH2

除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。

如：

NH2 +

NH

2 CH3OHH2SO4 , 220¡æ

»ò Al2O3 , ¡÷N(CH3)2

NH2 OH+ZnCl2 , ~260¡æ

+ 2 H2O

+ H2O

4. 酰基化 脂肪族或芳香族 1° 胺和 2° 胺可与酰基化试剂酰卤、

酸酐，生成 N- 取代酰胺或 N,N- 二取代酰胺。

叔胺 N 上没有 H 原子，故不发生酰基化反应。

该反应的用途：

(1) 用于胺类的鉴定

生成的 N- 取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的

熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。

(2) 从胺的混合物中分离出叔胺

由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这

一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。

RCONHR' + H2OH+ or OH

R'NH2 + RCOOH »ò RCOO

3. 用于保护氨基

NH2

+ HNO3H2SO4

NH2

NO2CH3COOH / Zn

CH3CONHHNO3

H2SO4

NHCOCH3

NO2

H3O+

5.磺酰化反应

SO2Cl

RNH2

R2NH

R3N

+NaOH

SO2NR2

SO2N R

HNaOH

NaOH²» ·´ Ó¦

Ç¿Îüµç×Ó»ùÓÐÒ»¶¨ µÄËáÐÔ

NaOHSO2N

R

Na+

(Ë®ÈÜÐÔÑÎ)(²» ÈÜÓÚNaOH)

(ÈÜÓÚËá)

利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。

5. 芳环上的亲电取代反应

1. 卤代NH2

Br2 / H2O

NH2

Br Br

Br

+ 3 HBr

°× É«

NH2(CH3CO)2O

NHCOCH3Br2 , ¡÷

NHCOCH3

Br

H2O

H+ or OH

NH2

Br

2. 磺化

NH2

+ H2SO4

NH3HSO4+

180~190¡æNH2

SO3H

¼î

Ëá

NH3

SO3

+

ÄÚ ÑÎ苯胺硫酸氢盐

3. 硝化 硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副

反应的发生，可采用以下方法：NH2

H2SO4

NH3HSO4+ NH2NH3HSO4

+

NO2

OH

NO2

HNO3

NH2(CH3CO)2O

NHCOCH3H2SO4

NHCOCH3

SO3H

HNO3

H2SO4

H3O+

NH2NO2

三、腈

腈类化合物可看成是 HCN 分子中的氢原子被烃基取

代的结果。氰基也是一个极性基团，其结构与羰基相似：

C N£º

sp sp

¦Ä ¦ÄC=O¦Ä ¦Ä

sp2

腈的化学性质

1. 水解

腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。

RCN + H2O

H+

OH

RCOOH + NH4+

RCOO + NH3

酸催化历程：

碱催化历程：

R C NH

OH

Ï©´¼Ê½R C N£º OH¦Ä ¦Ä

R C N

OH

:

: H2O

OH( )

2. 醇解

腈的醇溶液与酸 ( 如： H2SO4 、 HCl) 一起共热，则发

生醇解生成酯。RCN + H2O H+

+ R'OH¡÷

RCOOR' + NH3

3. 加氢还原

腈很容易被还原，如：催化加氢、 LiAlH4 、 Na/EtOH

等催化剂还原。R C N

H2 / NiR CH NH

H2 / NiRCH2NH2

1¡ã°·

四、重氮和偶氮化合物

－ N=N －

当－ N=N －原子团的两端都与烃基直接相连时，这类

化合物称为偶氮化合物，其通式为： R － N=N － R’ 。如：

R 、 R’ 为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。许多芳

香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。

特点： R 、 R’ 为脂肪族烃基时在光照或加热情况下，容易分解释放出 N2↑并产生自由基。

当－ N=N －原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，

这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：

CH2N2 N=N NH CH3

N N Cl+

N N+

HSO4

N N+

BF4

(ÂÈ»¯Öصª ±½)

¦Á -ÝÁ»ùÖصª ÁòËáÑα½Öصª ÑÎËáÑÎ ±½Öصª ·ú ÅðËáÑÎ

Öصª ¼×Íé ±½Öصª °±»ù¶Ô¼×±½

（一）重氮化反应

NH2

+ HNO2NaNO2 + HCl

NaNO2 + H2SO4

0~5¡æN N Cl+ N N

+HSO4

»ò

（二）重氮盐的化学性质及其在合成上的应用

1. 放出氮的反应

重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团

取代，同时放出 N2↑ 。

(1) 被 H 原子取代

ArN2Cl+

H3PO2 + H2O

C2H5OH , ¡÷

Ar H

Ar H

H3PO3 + N2¡ü + HCl+

+ CH3CHO + N2¡ü + H2SO4

这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产

率则不高，因往往有副产物 Ar － OC2H5 生成。

Br Br

Br

Br Br

Br

HNO3

H2SO4

NO2

Fe + HCl

NH2

Br2 / H2OBr Br

Br

NH2

NaNO2 + HCl

0 ~ 5 ¡æ

Br Br

Br

N2+Cl

H3PO2 + H2O

(2) 被－ OH 取代

N2+HSO4

+ H2OH+

¡÷

OH

+ N2¡ü + H2SO4

(3) 被－ X 或－ CN 取代

重氮盐溶液与 CuCl 、 CuBr 或 CuCN等酸性溶液作用

下，加热分解放出 N2↑ ，重氮基同时被 Cl 、 Br 、 CN 取代，

ArN2+X

CuCl / HCl

CuBr / HBr

CuCN / KCN

Cu ·Û£¬¡÷

Cu ·Û£¬¡÷

Cu ·Û£¬KCN

Ar Cl

Ar Br

Ar CN

(1) 还原反应

N2+Cl

SnCl2 + HClNHNH2¡¤HCl

OHNHNH2

±½ëÂÑÎËáÑÎ ±½ ëÂ

2.保留氮的反应

(2) 偶合反应

在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分

子 HX ，与此同时，通过偶氮基－ N=N －将两分子偶联起

来，该反应称为偶合反应。

N2+X

OH

+ NH2 NHR NR2

N=N OH

N=N NH2NHRNR2

N=N OH

N=N NH2NHRNR2

Öصª ×é·Ö żºÏ ×é·Ö

A. 重氮盐为什么可以与酚或胺偶合 ?

－ OH 、－ NH2(NHR 、 NR2)都是很强的第一类定位基，

它们的存在使苯环上的电子云密度↑而有利于亲电试剂的

进攻。

由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环

上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯

环才能发生偶合反应。

B. 偶合反应的最佳条件

偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。

因为在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环

钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。

OH NR2H+ H+

OH2+

NR2

H

+

而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重

氮酸或其盐。

Ar N N+ : Ar N N

+ :

:

NaOHAr N N OH

NaOHAr N N O Na+

Öصª ÑÎÕýÀë×Ó£¬ÄÜżºÏ Öصª Ëᣬ²» ÄÜżºÏ Öصª ËáÑΣ¬²» ÄÜżºÏ

与酚的偶合：

在弱碱介质中进行有利。这是因为：Ar OH NaOH Ar O Na+ + H2O

ArOˉ 是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶

合反应的进行。

与芳胺的偶合：

重氮盐与酚偶合的最佳条件是：反应介质的pH=8~10 。

在弱酸介质中进行有利，反应介质的 pH=5~7 为宜。

C. 偶合反应的位置 与酚的偶合：

由于－ OH 是邻、对位基，而亲电试剂 ArN2+ 的体积

较

大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时

反应才发生在邻位。N N+ :

+

OH

OH

CH3

N N= OH

N N=OH

CH3

¶Ôλ żºÏ

ÁÚλ żºÏ

与芳胺的偶合：

叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。

N N+ :

+

N(CH3)2

N N= N(CH3)2

然而，伯芳胺和仲芳胺由于 N 上还保留着活泼 H 原子，

因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。N N+ : N N

+

:

H2N+

:

CH3COONaN N HN + CH3COOH

生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共

热，则重排生成对氨基偶氮苯。

N N HN HC6H5NH3

+Cl

¡÷N N NH2

偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。

思考题：

1. 试合成酸碱指示剂甲基橙。

N =NNaO3S N(CH3)2

¼×»ù³È