Consorzio CuoioConsorzio Cuoio--Depur S.p.aDepur S.p.a..

Ente per le Nuove tecnologie, l’Energia e l’Ambiente Ente per le Nuove tecnologie, l’Energia e l’Ambiente -- Centro Ricerche Casaccia RMCentro Ricerche Casaccia RM

SIDISA.08 SIDISA.08 -- Firenze 24/27 giugno 2008Firenze 24/27 giugno 2008

Università degli Studi di Firenze Dipartimento di Ingegneria CivileUniversità degli Studi di Firenze Dipartimento di Ingegneria Civile

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IL RUOLO DEI TANNINI NEL TRATTAMENTO IL RUOLO DEI TANNINI NEL TRATTAMENTO BIOLOGICO CONVENZIONALE ED A MEMBRANE BIOLOGICO CONVENZIONALE ED A MEMBRANE

DEI REFLUI CONCIARIDEI REFLUI CONCIARI

D. De Angelis, G. Munz, R. Gori, G. Mori doina.deangelis@casaccia.enea.it, ENEA C.R. Casaccia, ACS-PROT

L’argomento trattato fa riferimento a due tematiche principali L’argomento trattato fa riferimento a due tematiche principali parzialmente distinte:parzialmente distinte:

�� Influenza della presenza dei tannini sul Influenza della presenza dei tannini sul trattamento biologico delle acque reflue trattamento biologico delle acque reflue conciarieconciarie

�� Il trattamento dei reflui conciari tramite Il trattamento dei reflui conciari tramite tecnologie convenzionali ed MBR tecnologie convenzionali ed MBR (membrane bioreactor) (membrane bioreactor)

ilil trattamentotrattamento didi effluentieffluenti contenenticontenenti composticomposti polifenolicipolifenolici qualiquali ii tannini,tannini, èètradizionalmentetradizionalmente complessocomplesso eded onerosooneroso aa causacausa deidei seguentiseguenti motivimotivi::

� presenza di elevate concentrazioni diCOD non biodegradabile in condizioniaerobiche ed anaerobiche

� presenza di condizioni inibenti per labiomassa, soprattutto nitrificantebiomassa, soprattutto nitrificante

� necessità di operare ad SRT molto elevatiper ottenere una stabile nitrificazione edun’idrolisi spinta della frazione organicaparticolata

OBIETTIVIOBIETTIVI

� Indagini sull’impiego dei bioreattori a membrana insostituzione alle tecnologie convenzionali come soluzionetecnologica per la rimozione del COD finale/carico organicobiorefrattario

� Caratterizzazione chimica e respirometrica di preparazioni� Caratterizzazione chimica e respirometrica di preparazionicommerciali di largo uso di tannini sintetici e naturali

� Caratterizzazione chimica e respirometrica dei reflui

� Analisi chimica volta a valutare la presenza dei tanniniresidui nei reflui e quindi il loro contributo al COD finale

TANNINI NATURALITANNINI NATURALI

Structure of gallic and ellagic acids

Structure of gallotannin

Tannini idrolizzabili• Estratti vegetali in cui ad un monosaccaride (glucosio) centrale sono legati (legami esteri)l’acido gallico (gallotannini) od ellagico (ellagitannini).

• Facilmente idrolizzabili in acidi, basi o enzimi idrolitici

TANNINI NATURALITANNINI NATURALI

bTannini condensati• Estratti vegetali le cui unità fondamentalisono le catechine

• Polimeri costituiti da 2-8 unità

• Non si idrolizzano facilmente ma perossidazione liberano catechine e cianidine

TANNINI SINTETICITANNINI SINTETICI

Tannini naftalensolfonici• Sulfonated Naphthalene-Formaldehyde Condensate (SNFC), prodotti di condensazionedell’acido 2-naftalensolfonico e formaldeide

• si definiscono tannini ausiliari perché dotati di scarso potere conciante e usati, particolarmente,per le loro proprietà disperdenti nella concia con tannini vegetali

• preparazioni tecniche in commercio, miscele complesse di isomeri ed omologhi di nafatalen-mono e disolfonati (monomeri) e formaldeide condensati (oligomeri fino a n=11)

MATERIALI E METODI MATERIALI E METODI

• Conduzione e monitoraggio di un impianto pilotaMBR e confronto con la sezione biologica di unimpianto a scala reale gestito dal ConsorzioCUOIO-DEPUR Spa (S.Miniato-PI)

• Distretto industriale di S. Croce sull’Arno dove i• Distretto industriale di S. Croce sull’Arno dove ireflui della concia al cromo (310 concerie) e dellaconcia al tannino (120 concerie) sono trattatiseparatamente in impianti consortili

• Nell’impianto del Consorzio CUOIO-DEPUR,vengono trattate le acque reflue di circa 120concerie del tipo concia al vegetale

IMPIANTO PILOTA MBR e CASP

Schema a blocchi semplificato dell’impianto Cuoiode pur e dell’impianto pilota

• CASP ed MBR presentano, per quanto riguarda la sezione biologica, la medesima configurazionedi processo (predenitrificazione, nitrificazione, separazione)

• Il processo nei due impianti è stato monitorato con frequenza settimanale in ingresso ed inuscita dalla sezione biologica e nell’effluente del trattamento terziario dell’impianto su scala reale

MODULO DI FILTRAZIONE

Parameter Mean Max Min Stand. Dev

COD (mg/L) 2102 3380 359 385

TN (mg/L) 171 312 34 59

N-NH4+

(mg/L)118 205 18 34

Phenols(mg/L)

251 520 45 58

pH 7.2 8.1 6.6 0.30

IL REFLUO IN INGRESSO: 55% refluo industriale / 45% refluo civile

Cl-(mg/L) 3260 4810 1890 611

S-- (mg/L) 27 80 3 13.1

TSS (mg/L) 576 1240 130 217

TSS (mg/L) 459 1030 115 188

• Il carico influente mostra una significativa variabilità nei carichi relativi aimacroparametri ed agli inquinanti monitorati

ANALISI HPLC DEI TANNINI SINTETICI: IMD 102, Intertan, Adeltan

Agente di coppia ionica: Tetrabutil ammonio bromuro, TBABr

Colonna analitica: LiChrosphere 100, RP18, 5mm

Rivelatore: UV, 280 nm

Fase mobile: sistema binario A: 100 % H2O 4mM in TBABr

Tecnica analitica adottata: RP-IPC Cromatografia di coppia ionica in fase inver sa.

Standard di riferimento:- IMD 102, miscela di prodotti di condensazione a legami metilenici di acidinaftalensolfonici- Purificazione per cristallizzazione frazionata e quantificazione impurezza perIC (Na2SO4 67.2% sul peso di tannino)

A: 100 % H2O 4mM in TBABr B: 25/75 % H2O/CH3CN, 4mM in TBABr

Eluizione: gradiente binario con% di B dal 50 al 100% in 19 min

ANALISI QUALITATIVA e QUANTITATIVA

Confronto tra il cromatogramma di un TNS (rosso) e quello di un refluo (blu)

• Risoluzione parziale della miscela tecnica• Individuazione presenza tannini naftalensolfonici negli effluenti• Monomero facilmente quantificabile• Per gli oligomeri si può soltanto dare una stima grossolana delleloro concentrazioni nei reflui

Analisi della composizione di 3 prodotti commerciali:Cuoiotan, Alanbase e Quebracho composizione non nota

Metodo analitico adottato: spettrofotometrico selettivo misto:

• Precipitazione selettiva del tannino, da una soluzionecontenente anche non tannino, per mezzo di BSA (sieroalbuminabovina)

ANALISI DEI TANNINI NATURALI

bovina)

• Dissoluzione del precipitato con soluzione SDS/TEA

• Complessazione con Fe(III) in soluzioni cloridriche

• Quantificazione del tannino libero per mezzo della lettura divalori di assorbanza a 522 nm

• Risultati espressi in termini di concentrazione di acido tannico,preso come standard di riferimento

Trattamento a fanghi attivi dei reflui conciari con CASP ed MBR

RISULTATI e DISCUSSIONE

SampleTSS

[mg/L]SRT[d]

COD removal [%]

N-NH4+

out [mgN/L]

Sludge productionmgTSS/mgCODin

Phenolsremoval [%]

CASP 8780 50 75 5.9 0.24 73.6

MBR 13440 150 79 4.1 0.13 74.5MBR 13440 150 79 4.1 0.13 74.5

• COD risulta rimosso in modo più efficace (4% in più) rispetto al CASP

• Processo di nitrificazione appare più completo rispetto al CASP

• Rimozione dei fenoli (presenza dei tannini), non risulta molto diversa neidue casi

Parameter Cuoiot. Quebr. Alanb IMD102 Intert Adelt2-NSA (1g/L)

COD (mg/g) 1159 1425 1114 618 741 507 1610

SCOD (mg/g) 958 1000 955 600 701 347 -

BCOD/COD (%) 22 16 25 17 < 5 < 5 -

SBCOD/COD (%) 34 14 26 13 < 5 <5 >98

Analisi del COD biorefrattario: tannini

La biodegradabilità dei prodotti commerciali selezionati è stata misurata per viarespirometrica (biomassa MBR):

• La filtrazione a 0.04 µm non consente una riduzione consistente del COD; tannininaturali diminuzione media del 20%, sintetici 13%

• Tannini naturali in parte biodegradabili, mentre i tannini sintetici Intertane Adeltan risultano praticamente non degradabili biologicamente

• E’ lecito supporre la presenza di tannini naturali e sintetici nell’effluente in uscitasia al CASP che all’ MBR sia in quello Cuoiodepur.

SampleTannicacid

(mg/L)

Tannic acid TOC* (mg/L)

SampleTOC

(mg/L)

Fraction of Tannic Acid TOC on Sample TOC %

Influent 72 36.5 643 5.7

MBR Effluent 44 22.3 125 17.8

CASP Effl. 48 24.3 143 17.0

Tertiary effluent

N.R. - 64 -

Tannini naturali, naftalensolfonici e TOC

SampleIMD 102

(mg/L)

IMD 102 TOC**(mg/L)

Sample TOC

(mg/L)

Fraction of IMD 102 TOC

on sample TOC %

Influent 120 21.6 643 3.3

MBR Effluent 102 18.4 125 14.7

CASP Effl. 110 19.8 143 13.8

Tertiary effluent 30 5.4 64 8.4

*TOC calcolato sulla base della formula empirica dell’acido tannico (C76H52O46)

**TOC calcolato sulla base della formula chimica del monomero dei polinaftalensolfonati [C11H7SO3]-

CONCLUSIONICONCLUSIONI

• I tannini hanno mostrato una scarsa biodegradabilità, inalcuni casi sono risultati quasi completamente biorefrattari

• Nei campioni in ingresso ed in uscita dagli impianti su scalareale e pilota sono state rilevate concentrazioni consistentidi tannini

• Le concentrazioni di tannini in ingresso ed in uscita sonopraticamente identiche nell’impianto Cuoiodepur e nell’impianto pilotaimpianto pilota

• Da un punto di vista quantitativo ad essi è da imputare unaparte rilevante della frazione biorefrattaria del COD

• Il trattamento terziario operato presso la Cuoiodepur risultaefficace nella rimozione dei tannini

• L’acido 2-naftalensolfonico, risulta biodegradabile in modocompleto nelle fasi biologiche degli impianti considerati

TANNINI NATURALI: ELLAGITANNINI

Prima eluiscono i monomeri non reagiti presenti come impurezza:•2.9 min il picco più abbondante del sale sodico dell’acido 2-naftalensolfonico •2.6 min il suo isomero l’1-naftalensolfonato. •4.3, 4.9, e 5.3 min naftalendisolfonati (2,6 2,7 e 1,7-naftalene disolfonato). Di seguito comincia il gruppo degli oligomeri: •8.4 e 10 min. circa eluisca il gruppo dei dimeri isomeri, •10.6min quello dei trimeri, •11.4 quello dei tetrameri e cosi’ via, da notare che fino a otta/nonamero c’e’ una certa risoluzione(Wolf , Storm, Lange e coll, Anal. Chem. Vol 72, n.o 21, 2000.)

Composizione di una miscela tecnica di tannino sintetico come risulta da una tipica analisi HPLC

BIODEGRADABILITA’ DEI TANNINIBIODEGRADABILITA’ DEI TANNINI

TANNINI NATURALI• La biodegradazione dei tannini naturali nell’ambiente è associata a funghi piuttosto

che a batteri (Bhat et al., 1998)• Nelle condizioni tipiche dei processi a fanghi attivi viene ad essi attribuita una

scarsa biodegradabilità (Reemtsma et al., 1997);• inibenti nei processi anaerobici anche a moderate concentrazioni (Field et al.,

1990);• inibenti per il processo di nitrificazione solo a concentrazioni dell’ordine di alcuni

g/L

TANNINI NAFTALENSOLFONICITANNINI NAFTALENSOLFONICI• i monomeri 1- e 2-naftalensolfonato risultano biodegradabili sia tramite colture

selezionate (Song et al., 2005) sia nei processi a fanghi attivi con CASP che conMBR(Altenbach, 1996);

• Per i naftalendisolfonati (NDSA): l’1,5 NDSA e l’2,7 NDSA sono non biodegradabili(Breithaupt et al., 2003), l’1,6 NDSA e il 2,6 NDSA sono biodegradabili il 1,7 NDSAappare scarsamente biodegradabile (Reemtsma et al., 2002).

• Per gli oligomeri di ordine superiore dell’acido naftalensolfonico, appare invecedifficile trovare informazioni bibliografiche dettagliate eccetto alcuni sporadici studi(Wolf C. et al. 2000, Crescenzi et al. 2001; Rivera-Utrilla 2002) a causasoprattutto della mancanza di standards di riferimento in commercio che sianoadeguati per l’analisi quantitativa.

• Alcuni tannini sintetici naftalensolfonici, viceversa, risultano inibenti per lanitrificazione anche a concentrazioni di pochi mg/L (Xu et al., 2000)

La respirometria è stata utilizzata per stimare la biodegradabilità dei reagenti utilizzati.

•Il modello di respirometro utilizzato è di tipo static liquid - flowing gas, (SPES Srl)e consente di fare misure di OUR e prove pH-stat e DO-stat in parallelo in due reattori (Artiga et al., 2003).

•La biomassa utilizzata per le misure è stata portata in condizioni endogene prima delle prove mantenendola in condizioni aerobiche per almeno 24 h.

•la temperatura durante i tests è stata mantenuta a 20°C

•pH è stato mantenuto a valori tra 7,5 e 8.

•Come inibente della nitrificazione si è fatto uso di alliltiourea (ATU).

La biodegradabilità è stata misurata sull’effluente dei bagni di concia, sul refluo tal quale, sui composti standard e sui campioni di coadiuvanti di concia già citati, selezionati in quanto rappresentativi delle due classi di tannini naturali e sintetici ed in quanto largamente utilizzati in ambito produttivo;

TEST RESPIROMETRICI e TITRIMETRICI

in ambito produttivo;

La titrimetria è stata utilizzata per stimare le cinetiche della biomassa ammonio ossidante in presenza di matrici a diverse concentrazioni.

•La nitrificazione è stata studiata come processo a due steps (Iacopozzi et al., 2007), suddividendo la biomassa nitrificante in ammonio–ossidanti (XAOB) e nitrito ossidanti (XNOB).

•Il massimo rateo specifico di crescita di XAOB (µAOB,max) e XNOB (µNOB,max) è stato stimato a partire dal rateo misurato tramite le prove titrimetriche (iniezioni di ammonio e nitrito) dopo aver stimato la concentrazione di biomassa attiva ammonio ossidante (Dochain et al., 1995).

•Per simare XAOB si è fatto ricorso ad un approccio dinamico di modellizzazione del processo di nitrificazione utilizzando i dati relativi al monitoraggio dei due impianti (Nowak et al., 1999 (b)).

•L’inibizione degli AOB è stata valutata tramite prove pH-stat per le matrici non biodegradabili e ricorrendo a misure di nitrito e nitrato per le matrici biodegradabili.

Value @ 20°C

MBR CASP(Mean values)

µmax,AOB

(day-1)0,35 0,28

µmax, NOB

(day-1)0,47 0,53

KNH4+

(mgN L-1)0,15 0,17

KNO2-

0,13 0,27

Il processo di nitrificazione

Il processo di nitrificazione nel periodo considerato èapparso relativamente instabile ed incompletoprendendo in considerazione le elevate età del fango chesono state mantenute;Un primo passo dell’analisi di queste osservazioni ècostituito dalla misura delle massime velocità di crescitadi ammonio e nitrito ossidanti tramite provetitrimetriche con fango in condizioni endogene

KNO2

(mgN L-1)0,13 0,27

prove titrimetriche•dai risultati si evince come le cinetiche di nitrificazione siano ridotte e come non ci siano grandidifferenze tra le cinetiche della biomassa selezionata tramite CASP e MBR

•gli ammonio ossidanti presentano cinetiche di crescita molto ridotte rispetto ai tradizionali valoridi letteratura, tuttavia in presenza delle età del fango a cui è stato condotto il processo, talicinetiche sarebbero sufficienti a garantire una completa e stabile nitrificazione

•probabile presenza di inibenti biodegradabili probabile presenza di inibenti biodegradabili, il cuieffetto non è rilevabile attraverso prove effettuate su fango all’endogeno

Il processo di nitrificazione

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 50 100 150 200 250

COD [mg/L]

Rel

ativ

e A

OB

max

imum

.

grow

th rat

e

Influent Per verificare presenza di inibenti biodegradabilisono state svolte prove di inibizioneutilizzando il refluo tal quale ed il surnatantedel fango all’endogeno concentrato (di unfattore 10).

prove di inibizione•Il dosaggio di aliquote crescenti di surnatante nella miscela aerata non ha messo in evidenzasignificativi fenomeni di inibizione della nitrificazione per tutti i test eseguiti.

•I tannini commerciali (sintetici e naturali) non hanno prodotto per dosaggi fino a 200 mg/L diCOD equivalente percentuali di inibizione superiori al 5%.

•Viceversa il dosaggio del refluo in ingresso ha causato un’inibizione significativa (misuratanei primi 20 minuti di reazione) del processo di nitrificazione anche per basse concentrazionidi COD dosato

Nitrificazione

• il processo di nitrificazione, e soprattutto il processo di nitrosazione, presenta cinetiche estremamente ridotte indipendentemente dalla tecnologia adottata (MBR o CASP);

• la frazione non biodegradabile del refluo non presenta un effetto inibente sulla nitrosazione che appare invece rallentata dal refluo influente e quindi comprensivo della frazione biodegradabile.