Università degli Studi di Firenze Consorzio Cuoiodepur S.p.A

Risultati della convenzione di ricerca tra

Università di Firenze - Dipartimento di Ingegneria Civile e

Cuoiodepur S.p.A

sul tema

Trattamento dei reflui conciari tramite bioreattori a membrane

Responsabile Scientifico della Ricerca Dr. Ing. Claudio Lubello

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Ringraziamenti

Lo studio presentato in queste pagine è un esempio molto positivo di

collaborazione fra Università e mondo produttivo che dovrebbe ricorrere più

spesso nell’attività di ricerca.

Si vuole ringraziare in primo luogo la Cuoiodepur S.p.A. per aver contribuito

finanziariamente ed operativamente allo studio ed in particolare la disponibilità

offerta dal Dott. Borrini che ha subito compreso l’importanza della

sperimentazione e le sue possibili implicazioni sul territorio.

Mi corre l’obbligo, ed il piacere, di ringraziare gli sponsor “tecnici” che molto

hanno contribuito alla realizzazione di questo lavoro:

- Ditta 'Zenon', per aver offerto le piante e una preziosa collaborazione;

- Ditta Actida, per avere messo a disposizione l’impianto pilota;

Il gruppo di ricerca:

Prof. Claudio Lubello

Dott. Ing. Riccardo Gori

Ing. Giulio Munz

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INTRODUZIONE

Il contesto in cui nasce questo studio è quello di una futura riorganizzazione della sistema

fognario e di depurazione della “zona del cuoio” che prevede una probabile centralizzazione

del trattamento degli scarichi civili e industriali in un unico impianto.

Alla luce, inoltre, della prossima definizione dell’Arno come area sensibile, sorge l’esigenza di

valutare l’applicabilità di soluzioni per il trattamento delle acque che permettano di unire

migliori efficienze nella rimozione di inquinanti ad una riduzione degli ingombri.

La tecnologia dei bioreattori a membrane risulta potenzialmente molto adatta a soddisfare

entrambe le esigenze, pur presentando delle incognite sull’applicabilità ai reflui conciari legata

alla mancanza di analoghe precedenti esperienze; i reattori biologici a membrane stanno

trovando infatti solo negli ultimi anni applicazione in un numero crescente di situazioni, tra le

quali solo il trattamento di reflui civili può considerarsi una realtà parzialmente consolidata.

Per valutarne l’adozione nel trattamento di un refluo complesso come quello conciario si rende

quindi necessaria una sperimentazione su scala pilota che permetta di comprenderne

l’applicabilità, l’efficienza e di proiettarne poi gli oneri e i vantaggi su scala reale.

Essendo il tipo di membrana una delle prime variabili oggetto di studio, ne sono state

testate di due tipi, diverse per porosità, geometria e funzionamento; per questo si sono

realizzati due diversi impianti pilota, il primo dotato di membrane Zenon e il secondo di

membrane Mitsubishi.

Nell’ottica di un’integrazione nella futura linea di trattamento si sono valutati gli effetti di un

dosaggio di ozono sia a monte che a valle di uno stadio biologico.

Le pagine che seguono sono il resoconto della progettazione, del monitoraggio e della

conduzione dei due impianti pilota.

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TRATTAMENTO DEI REFLUI CONCIARI TRAMITE BIOREATTORI A MEMBRANE 1

INTRODUZIONE 3

1. I PROCESSI A MEMBRANA 6

1.1 CLASSIFICAZIONE DEI PROCESSI A MEMBRANA 8 1.2 STRUTTURA DELLE MEMBRANE 11 1.3 MATERIALI 12 1.4 GEOMETRIA DELLE MEMBRANE 13 1.5 I BIOREATTORI A MEMBRANA 15 1.5.1 INTRODUZIONE 15 1.5.2 IL FOULING NEI SISTEMI MBR 18 1.5.3 POLARIZZAZIONE DELLE CONCENTRAZIONI 19 1.5.4 FOULING 19 1.5.5 FATTORI CHE INFLUENZANO IL FOULING 20 1.5.6 CARATTERISTICHE DEL REFLUO 20 1.5.7 CARATTERISTICHE DEL MODULO 21 1.5.8 PARAMETRI OPERATIVI 21 1.6 TECNOLOGIE A MEMBRANA: APPLICAZIONI PER I REFLUI CONCIARI 22

2. MATERIALI E METODI 28

2.1 IMPIANTO PILOTA “ZENON”: DESCRIZIONE, AVVIAMENTO E CONDUZIONE 29 2.1.1 MODULI DI FILTRAZIONE 29 2.1.2 L’IMPIANTO PILOTA 31 2.1.3 ALIMENTAZIONE 40 2.1.4 LAVAGGIO MEMBRANE 40 2.1.5 CONTROLAVAGGIO 41 2.1.6 AVVIAMENTO 43 2.1.7 MANUTENZIONE 49 2.2 IMPIANTO PILOTA MITSUBISHI: DESCRIZIONE, AVVIAMENTI E CONDUZIONE 49 2.2.1 L’IMPIANTO PILOTA MITSUBISHI 50 2.2.2 DESCRIZIONE DEL PROCESSO 51 2.2.3 DESCRIZIONE FISICA DELLE COMPONENTI DELL’IMPIANTO 56 2.2.4 AVVIAMENTO DELL’IMPIANTO 60 2.2.5 PULIZIA DELLE MEMBRANE 64 2.2.6 PROVE CON ACQUA PULITA 65 2.2.7 I° AVVIAMENTO 69 2.2.8 II° AVVIAMENTO 71 2.2.9 III° AVVIAMENTO 78 2.2.10 IL FOULING DELLE MEMBRANE 86 2.3 IMPIANTO DI OZONIZZAZIONE 92 2.3.1 L’IMPIANTO DI OZONIZZAZIONE 94 2.3.2 DESCRIZIONE DELLA CONFIGURAZIONE ADOTTATA 95 2.3.3 RICIRCOLO DEL PERMEATO TRATTATO CON O3 E H2O2 96 2.4 APPLICAZIONE DELLE TECNICHE RESPIROMETRICHE 98 2.4.1 PRINCIPI ALLA BASE DEL METODO RESPIROMETRICO 98 2.4.2 IL RESPIROMETRO 101

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3. RISULTATI 105

3.1 MBR PILOTA ZENON: RISULTATI 106 3.1.1 ANALISI PH 107 3.1.2 ANALISI DELLA CONDUCIBILITÀ 108 3.1.3 MONITORAGGIO DEL FANGO 110 3.1.4 ANALISI DEL COD 120 3.1.5 TRATTAMENTO DI CHIARIFLOCCULAZIONE 125 3.1.6 ANALISI DEL BOD5 128 3.1.7 ANALISI DEI PROCESSI DI NITRIFICAZIONE 129 3.1.8 ANALISI DEI FENOLI 142 3.1.9 ANALISI DEL COLORE 144 3.1.10 ANALISI DEI TENSIOATTIVI NON IONICI (BIAS) 148 3.1.11 ANALISI DEL FOSFORO TOTALE 149 3.1.12 ANALISI DEI METALLI PESANTI 150 3.2 MBR PILOTA MITSUBISHI: RISULTATI 152 3.2.1 ANALISI DEL PH 153 3.2.2 ANALISI DELLA CONDUCIBILITÀ 158 3.2.3 ANALISI DEL POTENZIALE REDOX 161 3.2.4 ANALISI DEI SOLIDI SOSPESI 164 3.2.5 ANALISI DEL COD 174 3.2.6 ANALISI DEL PROCESSO DI NITRIFICAZIONE 187 3.2.7 ANALISI DEI FENOLI 199 3.2.8 ANALISI DEL COLORE 202 3.2.9 MONITORAGGIO DEI SOLFURI 210 3.2.10 FREQUENZA DEI LAVAGGI DELLE MEMBRANE 211 3.3 RISULTATI DELLE PROVE RESPIROMETRICHE 214 3.3.1 FRAZIONAMENTO DEL COD 214 3.3.2 RISULTATI DEL FRAZIONAMENTO DEL COD 221 3.3.3 DETERMINAZIONE DEI PARAMETRI CINETICI DELLA BIOMASSA 223 3.4 RISULTATI DELLE PROVE DI OZONIZZAZIONE 229 3.4.1 PROVE CON SOLO OZONO 230 3.4.2 UTILIZZO COMBINATO DI OZONO ED ACQUA OSSIGENATA 235 3.4.3 INTERPRETAZIONE DEI RISULTATI OTTENUTI 237

CONCLUSIONI 238

BIBLIOGRAFIA 241

6

1. I PROCESSI A MEMBRANA

Introduzione

L’esigenza di accrescere l’efficienza di rimozione degli inquinanti nel processo di

trattamento dei reflui e la ricerca di soluzioni che permettano una riduzione degli ingombri

planimetrici e volumetrici degli impianti di depurazione costituiscono il contesto in cui si sono

moltiplicati gli studi e sono nate le prime applicazioni su scala reale dei bioreattori a

membrana. La tecnologia degli MBR (membrane biological reactor), si è sviluppata, negli

ultimi dieci anni, dall’impiego sinergico di due tecnologie note da tempo ovvero dei

convenzionali processi a biomassa sospesa con la filtrazione su membrane.

La linea di un impianto a fanghi attivi classica è costituita, infatti, da un reattore

biologico per la nitrificazione, da uno per la denitrificazione e dal sedimentatore secondario;

successivamente il refluo viene chiarificato e eventualmente disinfettato con trattamenti

terziari.

I reattori a membrana sostituiscono interamente queste fasi di trattamento tradizionale

con la scomparsa del sedimentatore secondario e a seconda dei casi dei anche dei trattamenti di

affinamento. Negli impianti a fanghi attivi, infatti, la separazione fra acqua depurata e fango,

avviene tramite la sedimentazione dei fiocchi all’interno del sedimentatore secondario: la

depurazione del refluo è quindi strettamente dipendente dalla velocità di sedimentazione dei

fiocchi di fango che a sua volta deriva dalle caratteristiche del fango e quindi, in parte, anche

da quelle del refluo in ingresso. Una variazione del carico di inquinanti o idraulico può portare

ad esempio alla proliferazione di batteri filamentosi che tendono a far risalire i fiocchi in

superficie (bulking), rallentando la sedimentazione. In un reattore MBR la separazione fra

fango e permeato avviene tramite una membrana che trattiene il fango, mentre lascia filtrare il

permeato: la scomparsa del sedimentatore secondario rende indipendente il trattamento di

depurazione dalla sedimentabilità dei fiocchi.

La concentrazione dei solidi sospesi, all’interno del reattore biologico, può quindi

essere aumentata fino a valori elevati senza danneggiare il trattamento; si ha così un notevole

risparmio dello spazio planimetrico utilizzato dall’impianto stesso dovuto anche

dall’eliminazione del comparto di chiarificazione. Un altro vantaggio di questa nuova

tecnologia è il controllo dell’età del fango, che risulta meno vincolata, rispetto al caso in cui sia

presente un sedimentatore, al tempo di ritenzione idraulica e quindi al volume del reattore e

alle fluttuazioni del carico idraulico e organico, permettendo così una migliore gestione

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dell’impianto e del reattore biologico. In un reattore MBR si può lavorare con alti valori del

tempo di residenza cellulare, in modo da ridurre la produzione di fango e di conseguenza la

diminuzione dei costi per il trattamento di smaltimento fanghi; il completo trattenimento del

della biomassa, inoltre, garantisce una maggiore biodiversità, facilitando lo sviluppo di ceppi

batterici (“free swimming bacteria”) che di solito sono allontanati dal sistema.

Le caratteristiche dell’effluente sono inoltre generalmente migliori rispetto a quelle di

un impianto tradizionale a fanghi attivi. Nel refluo depurato, si ha, infatti, la quasi assenza di

solidi sospesi e una notevole riduzione del COD e della concentrazione di microrganismi tale

da permettere, almeno per quanto riguarda i reflui di origine domestica, il riutilizzo

dell’effluente anche a scopo irriguo.

A fronte di questa serie di vantaggi gli MBR presentano tuttavia anche una serie di

problematiche, tuttora oggetto di studio, che ne hanno rallentato la diffusione su scala reale. Il

problema principale è quello del fouling, cioè dello sporcamento delle membrane e la

conseguente riduzione della capacità filtrante e quindi della sua efficienza. Per ridurre tale

problema le ditte costruttrici si sono orientate sulla ricerca di materiali, geometrie del modulo

filtrante, conformazioni della struttura e modalità di funzionamento che permettessero di

ritardare lo sporcamento e di rendere il fenomeno il più possibile reversibile; in modo

complementare si sono sviluppati metodi per effettuare i lavaggi periodici, sostanzialmente

tramite l’aggiunta di reagenti chimici, e soluzioni operative rivolte a ripulire le superfici delle

membrane durante il normale funzionamento: insufflazione di aria per aumentare la turbolenza

intorno alle membrana stessa, fasi di controlavaggio, cicli di filtrazione e di pausa.

Fino ad oggi, un ulteriore sostanziale ostacolo alla diffusione degli MBR è stato

sicuramente il costo di installazione, legato principalmente al costo delle stesse membrane; il

crescente interesse per l’applicazione delle membrane nei bioreattori, nel più ampio contesto di

diffusione dei processi di filtrazione a membrana, costituisce un forte elemento di interesse per

una valutazione dei costi; il proseguire dell’attuale trend discendente dei prezzi delle

membrane porterebbe sicuramente a considerare l’adozione di questa tecnologia più appetibile

per il futuro.

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1.1 Classificazione dei processi a membrana

I processi a membrana si possono classificare all’interno dei processi di filtrazione.

I filtri si possono suddividere in due categorie generali, a seconda che la ritenzione

avvenga primariamente alla superficie (filtri a membrana) o attraverso tutto lo spessore del

filtro (filtri in profondità). I filtri in profondità trattengono circa il 90% delle particelle e sono

impiegati a monte dei filtri a membrana, che trattengono invece il 100% delle particelle con

diametro superiore alla porosità specifica. In questo modo si impedisce l’intasamento del filtro

stesso. La filtrazione è un processo fisico che separa una o più componenti da un fluido. Nei

trattamenti di depurazione, tramite la sedimentazione e la chiariflocculazione si separano

principalmente parti solide e colloidali dal liquido. Nel caso delle membrane si arrivano a

separare dal liquido non solo i solidi sospesi e colloidali ma anche, a seconda del tipo di

membrana, i composti chimici disciolti.

I tipi di filtrazione a membrana sono principalmente due:

• Dead end: la soluzione da filtrare è perpendicolare alla membrana stessa e la portata del

fluido attraversa interamente la membrana che trattiene le particelle solide;

• Cross flow: la soluzione da filtrare è tangenziale alla membrana; in questo caso è il gradiente

di pressione che permette al fluido di attraversare la membrana stessa;

In ambedue i casi si verifica la formazione di uno strato di materiale filtrato sulla

membrana stessa che riduce però il flusso a causa di un aumento di resistenza; nella filtrazione

dead end tale strato si definisce filter cake mentre nel tipo cross flow, gel layer. Quasi tutte le

membrane operano con un sistema di filtrazione di tipo cross flow.

Le membrane artificiali (quelle naturali sono presenti per esempio nelle cellule)

possono agire sia come barriera fisica che impedisce il passaggio di solidi sia come barriera

“chimica” che riduce il passaggio delle specie chimiche. Le membrane possono essere

comunque classificate in base a vari parametri: geometria, caratteristiche fisiche, meccanismo

di separazione ecc. a seconda dell’interesse preciso in questa tecnologia.

Per convenzione le membrane sono classificate in base a tre diverse caratteristiche:

• la dimensione dei pori di passaggio, come illustrato in tabella 1.1;

• il peso molecolare dei processi trattenuti, detto anche taglio molecolare (MWCO, molecolar

weight cut off), connesso alle dimensione molecolari del soluto trattenuto e funzione delle

caratteristiche chimico-fisico delle membrane;

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• il tipo di forza che permette al permeato di attraversare la superficie filtrante, che può essere

dovuta o al gradiente di pressione, ad un potenziale chimico (dialisi) o ad un potenziale

elettrico (elettrodialisi).

PROCESSO DI FILTRAZIONE ΔP [BAR] SIZE RANGE1 [μM]

Microfiltrazione (MF) 0.3-3.5 0.1-10

Ultrafiltrazione (UF) 1.5-7 0.02-0.3

Nanofiltrazione (NF) 5-10 0.001-0.01

Osmosi Inversa (OI) 15-70 <0.001

Tab. 1.1: Classificazione dei processi di filtrazione

in base alla pressione transmembranica e

alla dimensione dei pori.

PROCESSO DI FILTRAZIONE FORZA MOTRICE

Microfiltrazione (MF) Gradiente di pressione

Ultrafiltrazione (UF) Gradiente di pressione

Nanofiltrazione (NF) Gradiente di pressione

Osmosi inversa (OI) Gradiente di pressione

Osmosi Potenziale chimico

Elettrodialisi Potenziale elettrico

Dialisi Gradiente di concentrazione

Tab. 1.2: Classificazione dei processi di filtrazione in base alla forza motrice.

Per quanto riguarda i processi in cui la forza motrice di separazione è la pressione

transmembranica, ovvero osmosi inversa, microfiltrazione, ultrafiltrazione e nanofiltrazione, in

generale risulta che la diminuzione della porosità delle membrane permette la rimozione di

particelle sempre più piccole, ma richiede pressioni transmembraniche sempre maggiori (come

si osserva in tabella 1.1).

La microfiltrazione rimuove particelle nel range di 0.1-10 µm e quindi solidi sospesi o

batteri presenti all’interno del refluo. Le membrane operano con una bassa pressione

transmembranica di circa 0.3-3.5 bar. Dato che le dimensioni dei pori sono relativamente

1 Size range è solo una stima approssimativa

10

grandi, maggiori pressioni aumenterebbero il fouling. La microfiltrazione viene generalmente

usata come prefiltrazione o come sistema di filtrazione finale anche nei prodotti destinati ad

uso alimentare (vino, succhi di frutta).

L’ultrafiltrazione utilizza una membrana semipermeabile, che dopo l’applicazione di

una pressione positiva, trattiene la maggior parte delle macromolecole di peso e/o dimensioni

superiori al cut-off di peso molecolare della membrana, cioè fra i 1000 e 100000 Dalton, a

seconda del tipo di membrana. La pressione transmembranica in questo caso è più alta, di circa

1.5- 7.0 bar. La struttura di queste membrane è anisotropa: il filtro superficiale è molto fine,

con un supporto di porosità grossolana che serve a fornire la stabilità necessaria. Gli ultrafiltri

consentono, la concentrazione o la rimozione di proteine, peptidi (amminoacidi) e pirogeni, e

anche naturalmente di batteri, virus e colloidi. Sono utilizzati per la chiarificazione delle

bevande, nell’industria alimentare e nell’industria farmaceutica. Gli ultrafiltri sono anche

utilizzati per il recupero di alcuni componenti presenti in un determinato liquido: es.

nell’industria automobilistica le membrane separano le resine in modo da poter essere

successivamente riutilizzate nel bagno di vernice.

La nanofiltrazione trattiene particelle di diametro di circa 1nm con MWCO di circa

1000 Dalton. In questo tipo di membrane il meccanismo di separazione è composito: la

pressione transmembranica (5-10 bar) e il potenziale chimico della membrana stessa. La

struttura porosa della membrana (i pori hanno diametro circa di 1nm) permette di trattenere le

particelle solide presenti all’interno dell’alimento; la superficie filtrante è inoltre dotata di

carica in modo da impedire il passaggio degli ioni. La nanofltrazione rispetto

all’ultrafiltrazione rimuove: il colore, la torbidità, la durezza nonché virus e batteri; per questi

motivi il più largo uso dei nanofiltri è nel trattamento di acque civili, con costi e pressioni

operative minori di quelli per l’osmosi inversa. Questa tecnologia è anche utilizzata quale

pretrattamento per l’osmosi inversa.

L’osmosi inversa (iperfiltrazione) è il processo di filtrazione più fine e complesso.

Permette di rimuovere particelle di peso molecolare fino a 150-250 Dalton e di trattenere tutte

le specie ioniche. La separazione avviene grazie ad una pressione di esercizio molto alta: 15-70

bar. Tali valori di pressione servono per sovrastare la pressione osmotica attraverso la

membrana stessa. In questo modo si può avere un passaggio di fluido da una soluzione più

concentrata ad una meno concentrata, una direzione che è il contrario di quello che avviene

naturalmente durante un processo osmotico. Le membrane sono semipermeabili ed il sistema

usato di tipo cross-flow, in modo da ridurre lo sporcamento. L’osmosi inversa viene utilizzata

nella depurazione delle acque per rimuovere sali, colore, sostanze solide, zuccheri, proteine;

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viene inoltre utilizzata nella dissalazione delle acque marine e salmastre e come trattamento

finale di processi depurativi.

1.2 Struttura delle membrane

La struttura delle membrane può essere molto differente a seconda del tipo di filtrazione

che viene adottata. In generale le membrane devono avere una buona resistenza meccanica sia

per le tipologie di processo nelle quali verranno utilizzate, sia per i gradienti di pressione a cui

verranno sottoposte. Tale resistenza è direttamente proporzionale allo spessore della membrana

stessa: maggiore sarà però lo spessore e minore sarà il flusso di permeato che passerà

attraverso la membrana. Inoltre per trattenere anche le particelle più fini la dimensione dei pori

dovrà essere molto piccola, il che comporta un flusso minore. Si tende a realizzare quindi delle

membrane con dimensioni di pori piccole ma con alta porosità in modo da garantire una buona

filtrazione e un flusso elevato.

Le membrane possono essere divise in base alla porosità in:

• dense: sono membrane utilizzate nell’osmosi inversa; essendo non porose o comunque con

una porosità minima, la funzione di separazione è data dalla selettività: le interazioni chimiche

fra la membrana stessa e l’alimento permettono di separare da quest’ultimo anche particelle

disciolte e ioni;

• porose: sono le membrane utilizzate nella micro-ultra-filtrazione: a seconda della

dimensione dei pori le membrane possono trattenere particelle più o meno piccole. Si possono,

quindi, suddividere in macropori >50nm, mesopori 2nm<<50nm, micropori<2nm(IUPAC).

Vengono inoltre definite due nuove misure: il diametro nominale e il massimo diametro

equivalente. Il diametro nominale è la dimensione della particella o molecola al di sopra della

quale è trattenuta una certa percentuale di soluto, che è stimata secondo metodi statistici che

portano alla curva di distribuzione delle dimensioni dei pori. Il massimo diametro equivalente

dei pori è quello per cui tutte le particelle aventi dimensioni superiori a tale diametro non

possono attraversare la membrana, almeno fino ad un determinato valore di concentrazione

nell’alimento2 ;

Bisogna osservare che nella nanofiltrazione due forze motrici che permettono la

separazione fra refluo e ritentato sono combinate fra loro: il gradiente di pressione e

2 I reattori biologici a membrana per il trattamento delle acque reflue- G. Andreottola M. Ferrai G. Guglielmi G. Ziglio

12

l’interazione chimica. Questo tipo di membrane sono quindi il miglior compromesso fra

membrane dense e porose.

La struttura delle membrane può essere inoltre simmetrica o asimmetrica. Le prime

sono in genere le membrane non porose e tutte le membrane porose che hanno il diametro dei

pori costante nella sezione. Le seconde hanno invece una densità asimmetrica nella direzione

del flusso del permeato: la dimensione dei pori è quindi variabile nello spessore. Queste

possono essere costituite da un solo o da due materiali: lo strato a contatto con l’alimento dello

spessore, dell’ordine dei µm, avrà la porosità necessaria per permettere la filtrazione del

permeato, la parte sottostante servirà da layer di supporto e avrà una bassa resistenza per

permettere il passaggio del flusso. In questo modo la membrana avrà una buona resistenza

meccanica e una buona permeabilità.

1.3 Materiali

La tecnologia dei materiali per le membrane è migliorata negli ultimi 10 anni; lo

sviluppo è rivolto principalmente a potenziare le caratteristiche del materiale stesso, resistenza

meccanica e chimica, buona permeabilità, minimi problemi di fouling.

I materiali utilizzati per le membrane sono di diverso tipo: inorganico, ceramico,

sintetico naturale; la scelta dipende dalle caratteristiche fisico chimiche del materiale stesso in

conseguenza al tipo di fluido con cui viene a contatto.

Acetato di cellulosa (CA)

L’acetato di cellulosa è formato da una catena di polimeri di cellulosa diacetato e

triacetata. Le membrane che utilizzano questo tipo di materiale hanno una grande resistenza e

un’ottima capacità filtrante. Gli svantaggi di questo materiale possono essere ricercati nel fatto

che operano a bassi valori di pH (2-6) e di temperatura (fino a 35°). E’ inoltre resistente al

cloro; possono essere quindi effettuati dei lavaggi con ipoclorito di calcio o di sodio per

disinfettare e lavare la superficie delle membrane dove si sono accumulati microrganismi e

batteri. Il CA è infine idrofilo e relativamente polare.

Questo tipo di materiale è utilizzato per la micro-ultra-nanofiltrazione e nella osmosi

inversa, soprattutto per la disinfezione e la chiarificazione.

Polisulfone (PS) e polietilensulfone (PES)

13

È un materiale idrofilo e poco polare; ha una buona stabilità chimica, le condizioni di

operatività di pH è fra 1 e 13, e buona stabilità termica, lavora con temperature fino a 75°. Il

PES e PS non possono però lavorare con basse pressioni: aumentano i problemi di fouling.

Questo tipo di membrane sono ideali per soluzioni acquose e per la rimozione di cellule e

particelle.

Poliammide (PA)

Il PA deriva da anelli aromatici di polimeri e di azoto contenenti gruppi ammidici. Ha

buone proprietà meccaniche, buona elasticità ed è insolubile. Sottili strati di PA sono in genere

applicati ai materiali porosi per aumentare la resistenza meccanica e chimica delle membrane

stesse mantenendo una buona permeabilità. Questo materiale può, infatti, lavorare con valori di

pH fra i 3 e 11, e con temperature fino a 40°; non può essere sottoposto a lavaggi con il cloro

che danneggerebbe il materiale stesso. Un esempio di PA è il nylon.

Polivinildenfluoruro (PVDF), Politetrafluoroetilene (PFTE), polipropilene (PP)

Sono materiali idrofobi con alte resistenze chimiche e termiche, con scarse capacità di

assorbimento; sono adatti per applicazioni di micro-ultrafiltrazione.

1.4 Geometria delle membrane

La struttura geometrica delle membrane è un parametro fondamentale per caratterizzare

il processo di filtrazione. Questa, infatti, deve essere tale da avere un’alta superficie specifica

filtrante (superficie filtrante rispetto al volume occupato) in modo da ridurre il più possibile lo

spazio occupato mantenendo un buon grado di filtrazione; una struttura valida deve essere

inoltre in grado di mantenere un certo grado di turbolenza per facilitare il processo di

filtrazione e per ridurre problemi di fouling; la geometria deve essere inoltre tale da permettere

una facile pulizia delle membrane stesse (lavaggio chimico); infine altri tre parametri

importanti per la caratterizzazione di una configurazione sono il consumo energetico, la

semplicità costruttiva, la possibilità di modularizzarla in modo da essere usata in impianti

pilota o su scala di laboratorio.

Le più comuni tipologie di moduli sono: moduli tubolari, moduli piani, moduli con

avvolgimento a spirale e moduli a fibre cave.

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Moduli con avvolgimento a spirale Due o più membrane piane vengono avvolte a spirale intorno ad un canale rigido di

raccolta del permeato. Tra due layer di membrane viene collocato un canale di raccolta del

permeato. Una rete spaziatrice è infine collocata all’esterno della superficie delle membrane

per l’alimentazione. La funzione della rete è duplice: crea turbolenza sulle membrane in modo

da prevenire problemi di fouling e serve da supporto alla struttura stessa. Infine il modulo

viene avvolto da una copertura in PVC e chiuso alle estremità a cui sono attaccate dispositivi di

estrazione del permeato (pompaggio).

I vantaggi principali di questa tipologia di struttura sono la sua compattezza, il rapporto

fra superficie e volume è alto (800-1000 m2/m3) e la sua semplicità costruttiva. I moduli sono

però soggetti a notevoli problemi di sporcamento: le dimensioni dei canali di raccolta sono,

infatti, molto piccole e le velocità tangenziale di filtrazione relativamente basse. La natura dei

moduli non permette un facile sistema di pulizia, poiché i moduli non possono essere

controlavati.

I moduli con avvolgimento a spirale sono utilizzati nell’osmosi inversa e

nell’ultrafiltrazione.

Moduli a fibre cave A seconda della formazione della struttura, asimmetrica e porosa o densa, la filtrazione

può avvenire dall’interno all’esterno o viceversa. Il diametro interno delle fibre è compreso tra

0.2 e 3 mm mentre lo spessore della parete filtrante è tra i 100 e i 400 µm. I vari tubi di

membrana vengono inseriti in un tubo in pressione. La superficie specifica è molto alta (5000-

40000 m2/m3). Questo tipo di membrane sono sensibili agli shock di pressione.

Le membrane a fibre cave sono in grado di autosostenersi: non hanno bisogno quindi di

nessun tipo di supporto.

A differenza dei moduli ad avvolgimento a spirale, i moduli a fibra cava possono essere

sottoposti a controlavaggi utilizzando il permeato in modo da ridurre il fouling e in modo da

eliminare il gel-layer che si deposita sulla superficie della membrana stessa. Talvolta devono

essere effettuati controlavaggi con reattivi chimici.

Moduli tubolari I moduli tubolari sono costituiti da una o più membrane porose (in genere polimeriche)

poste all’interno di un tubo cilindrico, che ha la funzione di rivestimento. Il refluo di alimento

scorre all’interno del tubo, con diametro tra i 5 e i 25 mm, mentre il permeato viene estratto dai

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supporti che dove sono sistemati i tubi (la struttura non è autoportante). La superficie specifica

è molto bassa (20-30 m2/m3),

Questo tipo di membrane può lavorare con alte concentrazioni di solidi, con particelle

di diametro elevato (fino a 2.5 mm) dato che il diametro interno dei tubi è relativamente

grande.

Un flusso di aria in combinazione con l’alimento può essere utilizzato per aumentare la

turbolenza e quindi limitare problemi di sporcamente e di intasamento, mentre un flusso d’aria

ad impulsi può aumentare il flusso di permeato.

Il principale svantaggio delle membrane tubolari sono i costi di realizzazione

dell’impianto.

Moduli piani con supporto

Le membrane vengono in questo caso appoggiate ad un supporto e distanziate da una

rete spaziatrice all’interno del quale viene filtrato il permeato; i vari moduli sono quindi

disposti in serie e montati costituendo un unica cartuccia con un canale unico di raccolta del

permeato. La superficie specifica varia dai 400 ai 600 m2/m3. I costi di realizzazione sono alti.

1.5 I bioreattori a membrana

1.5.1 Introduzione

Gli schemi di processo degli MBR si possono dividere i tre principali classi:

• Side-stream, le membrane sono esterne al reattore biologico;

• Internal-submerged, le membrane sono immerse nel reattore biologico;

• External-submerged, le membrane sono immerse in un reattore esterno al reattore biologico;

I primi MBR operavano con un sistema di filtrazione di tipo cross-flow con le

membrane posizionate in un comparto esterno al reattore biologico.

Attualmente gli schemi di processo utilizzati sono quelli a membrane sommerse,

SMBR. I vantaggi degli SMBR sono da ricercare nella notevole riduzione della pressione per

l’estrazione del permeato, e nella riduzione dei costi per la pulizia della membrana stessa. Il

lavaggio meccanico delle membrane è realizzato attraverso un flusso di aria compressa che

rimuove il fango depositato sulla superficie della membrana e che ha la duplice funzione di

ossigenare la biomassa.

16

Nel caso inoltre di membrane immerse in un reattore esterno al reattore biologico

bisogna tener conto della differenza di concentrazione di solidi sospesi nei due comparti.

Negli MBR il processo di filtrazione è interrotto con delle fasi di pulizia meccanica o

chimica delle membrane la cui modalità dipende strettamente dalla tipologia della membrana;

inoltre viene generalmente insufflata aria per diminuire il deposito di solidi intorno alla

superficie.

L’interruzione della filtrazione di permeato può essere principalmente di due tipi:

• back flush; in questo caso parte del permeato viene immesso in un serbatoio, CIP (clean in

place) in modo da essere utilizzato per effettuare un controlavaggio con un flusso di direzione

opposta a quella di filtrazione; l’effetto prodotto è una rimozione del materiale depositato sulla

superficie delle membrane per ridurre problemi di fouling;

• relaxation; la filtrazione di permeato viene fermata per un breve periodo, viene mantenuta

l’aerazione delle membrane in modo da ossigenare e rimuovere la biomassa depositata sulla

superficie;

Se necessario possono essere effettuati lavaggi chimici basici o acidi (ipoclorito di sodio,

idrossido di sodio acido citrico, acido cloridrico) a seconda della tolleranza delle membrane

stesse. Il lavaggio chimico può essere effettuato a basse concentrazioni, MC lavaggio di

mantenimento, o ad alte concentrazioni IC, lavaggio intensivo, fatto meno frequentemente che

serve per pulire le membrane per riportarle nella loro condizione iniziale.

Di seguito sono descritti alcuni dei moduli di membrane che si trovano in commercio.

Kubota Il diametro nominale delle membrane è di 0.4 µm (MF), il materiale utilizzato è il

polietilene clorato.

Ogni modulo è costituito da un numero da 50-400 pannelli realizzati da un telaio che

contiene due membrane; il permeato viene estratto dal tubo posto in cima ad ogni modulo,

mediante una pompa di filtrazione. La pulizia meccanica avviene tramite un flusso di bolle

d’aria grossolane da alcuni diffusori posti nella parte inferiore di ogni modulo, sotto le

membrane. Il lavaggio chimico viene effettuato per gravità dato che la struttura delle

membrane non permette di effettuare controlavaggi. Il lavaggio con ipoclorito di sodio è

effettuato una volta ogni 2-3 mesi, mentre viene eseguito una volta l’anno un lavaggio con

acido ossalico per rimuovere il fouling di tipo organico. Il flusso di permeato estratto è di circa

20 l/m2 h.

Mitsubishi-Rayon

17

La membrana è costituito da uno speciale polietilene reso maggiormente idrofilo; il

diametro nominale di ori è do 0.4 µm (MF); la struttura geometrica a fibra cava. Ciascun

modulo è costituito da un insieme di fibre orizzontali tenute insieme da un supporto cavo che

permette la raccolta del permeato; i moduli vengono direttamente immersi all’interno del

reattore biologico. Per ridurre i problemi di fouling viene continuamente insufflata aria

all’interno delle membrane; inoltre a fasi di filtrazione vengono alternate fasi di pausa

(relaxation); il lavaggio chimico, effettuato con ipoclorito di sodio, è eseguito una volta ogni 3-

4 mesi.

Il flusso di permeato estratto è di circa 15 l/m2 h.

X-flow La membrana è realizzata in polivinildenfluoruro, ha una struttura tubolare con una

porosità di 0.03 µm (UF); i tubi, di diametro di 5 mm o 8 mm, sono posti all’interno di un

supporto cilindrico rigido di diametro circa di 20 cm lungo 3 m.

Lo schema di processo è di tipo side-stream, la membrana è quindi esterna al reattore

biologico. La filtrazione avviene grazie ad un gradiente di pressione fra le due superfici del

tubo; il refluo viene filtrato dall’interno all’esterno dove viene raccolto. Il flusso è intorno ai

20-30 l/m2 h

Per mantenere un’elevata turbolenza parte del fango viene fatto ricircolare e viene

insufflata aria all’interno delle membrane stesse. Vengono inoltre alternate a fasi di filtrazione,

fasi di relaxation o fasi di back-flush per eliminare problemi di fouling e riportare le membrane

in condizioni originali di permeabilità. Possono essere inoltre effettuati lavaggi chimici con

ipoclorito di sodio, acqua ossigenata, acido nitrico o acido fosforico.

Zenon Le membrane Zenon sono costituite da un polimero brevettato dalla Zenon stessa; il

materiale è poroso idrofilo e resistente al cloro; la struttura della membrana è asimmetrica. Il

modulo della Zenon è costituito da un insieme di fibre cave raggruppate verticalmente e unite

da un supporto collegato alla pompa di filtrazione. I moduli sono immersi all’interno del

reattore biologico. La filtrazione avviene dall’esterno all’interno della membrana e il permeato

può essere aspirato a seconda del modello dall’alto oppure dal basso e dall’alto. La porosità

nominale delle membrane è di 0.04 µm; il diametro totale di ogni singola fibra è di circa 2 mm.

La pressione di esercizio è fra i 70 e 500 mbar.

Il processo di filtrazione alterna fasi di estrazione del permeato a fasi di relaxation; per

ridurre problemi di fouling e di sporcamento delle membrane viene insufflata aria all’interno

delle membrane stesse con una portata variabile a seconda del flusso di permeato.

18

È possibile inoltre alternare la filtrazione con controlavaggi (back flush) di permeato al

fine di ridurre il deposito di biomassa sulla superficie delle membrana. Periodicamente sono

inoltre effettuati lavaggi chimici ( ipoclorito di sodio o di calcio) facendo 8-10 cicli di

controlavaggio con una portata di 20 l/m2 h.

1.5.2 Il Fouling nei sistemi MBR

Una membrana può essere definita come una barriera permeabile e selettiva posta tra

due fasi omogenee; ogni fase è costituita da un solvente e diversi soluti.

Se la temperatura si mantiene costante ma la composizione, la pressione o il potenziale

elettrico delle fasi è differente allora la differenza genera una forza motrice; si innesca quindi

un fenomeno di trasporto di massa che prosegue fino al raggiungimento dell’equilibrio.

Se la forza motrice viene mantenuta costante si raggiunge una condizione di

stazionarietà descritta dalla legge di Darcy sul moto di filtrazione nei mezzi porosi:

mRpJ

⋅Δ

=μ

dove:

• J è il flusso di acqua pulita attraverso una membrana senza materiale sporcante depositato

sulla superficie o all’interno dei pori [m/s];

• ∆p è la pressione transmembrana [N/m2];

• μ è la viscosità del fluido [Kg/(m.s)];

• Rm rappresenta la resistenza meccanica intrinseca della membrana [1/m] e può essere

espressa dall’equazione di Hagen Poiseuille per i flussi di permeato laminari attraverso pori

cilindrici:

( )3

221

m

mmmm

lSKR

εε ⋅⋅−⋅

=

Dove:

• εm, Sm, lm sono, rispettivamente, la porosità, la superficie e lo spessore della

membrana;

• K è una costante che nel caso di pori perfettamente cilindrici assume valore 2.

La resistenza della membrana è pertanto una grandezza nota una volta note le sue

caratteristiche geometriche; bisogna però considerare che la formula sopra riportata è valida

solo per il primo periodo di funzionamento della membrana: infatti durante il processo di

19

filtrazione inevitabilmente avvengono dei fenomeni che portano ad un aumento della resistenza

alla filtrazione.

Sono molti i fattori che possono portare ad un peggioramento delle caratteristiche di

funzionamento di una membrana.

1.5.3 Polarizzazione delle concentrazioni

La polarizzazione delle concentrazioni è un fenomeno importante da considerare in fase

di progettazione di un bioreattore a membrana; si manifesta con l’aumento della

concentrazione del soluto in prossimità della superficie della membrana con conseguente

formazione di un gel-layer. Quest’ultimo è uno strato di spessore variabile, dalla consistenza

gelatinosa in cui la concentrazione del soluto risulta essere costante.

Può essere molto difficile rimuovere il gel-layer una volta formatosi perciò è necessario

porre particolare attenzione per evitare tale situazione sia favorendo un elevato regime di

turbolenza sia diminuendo il flusso.

1.5.4 Fouling

Tra le cause principali del deterioramento di una membrana vi è il fenomeno di fouling,

termine con il quale vengono indicati tutti i fattori che determinano un progressivo

sporcamento della membrana stessa; il fouling può portare ad un grado di sporcamento e

quindi di intasamento dei pori che viene definito irreversibile e che può essere eliminato solo

mediante l’esecuzione di lavaggi chimici.

I meccanismi che portano al verificarsi del fouling sono vari e diversi tra loro, si può

avere sporcamento della membrana in seguito a:

• scaling, ovvero precipitazione di cristalli di sali inorganici sulla membrana o

all’interno dei pori favorita dalla polarizzazione della concentrazione;

• biofouling, ovvero crescita di pellicole biologiche sulla superficie della membrana

(Ridgway e Flemming, 1996). Ha come conseguenze l’aumento della resistenza idrodinamica

alla filtrazione, l’intensificarsi del fenomeno di polarizzazione della concentrazione e la

riduzione della vita della membrana;

• chiusura dei pori;

• formazione del cake layer sulla superficie della membrana ovvero di uno strato

filtrante aggiuntivo composto di materiale sporcante;

20

• accumulo di detriti presenti nel refluo di alimentazione.

1.5.5 Fattori che influenzano il fouling

Il fenomeno del fouling è influenzato da molti fattori appartenenti sostanzialmente a tre

categorie principali (Cheryan, 1998):

• Qualità del refluo da trattare;

• Caratteristiche del modulo filtrante;

• Parametri operativi;

1.5.6 Caratteristiche del refluo

Per quanto riguarda le caratteristiche chimico-fisiche della matrice filtrata si

identificano come componenti che maggiormente influenzano lo sporcamento i solidi sospesi, i

colloidi e le macromolecole disciolte.

Le macromolecole organiche hanno un comportamento tale da favorire l’aggregazione

delle proteine a causa degli sforzi di taglio agenti sulla superficie di interfaccia tra il liquido e

la membrana; questo causa la formazione di strutture complesse che favoriscono un’ulteriore

aggregazione di sostanze disciolte e il conseguente intasamento dei pori.

Inoltre delle sostanze che interferiscono sostanzialmente nel funzionamento idraulico di

un bioreattore a membrana sono gli EPS (Extracellular Polymeric Substances); gli EPS sono

secrezioni prodotte dall’attività metabolica della biomassa; hanno un’azione protettiva nei

confronti delle cellule e possono costituire un’ulteriore risorsa di carbonio. Gli EPS, come

dimostrato da recenti studi (Cho e Fane,2002), se sono presenti in elevate concentrazioni

possono provocare improvvisi cali di permeabilità.

Il fango attivo di un MBR interagendo con la membrana può provocare il fouling sia a

causa della struttura e della dimensione dei fiocchi che a causa del suo contenuto in EPS; è

stato dimostrato sperimentalmente che più piccoli sono i fiocchi maggiore è la resistenza al

flusso.

In particolare il fango di un bioreattore a membrana è caratterizzato da fiocchi di

dimensioni ridotte rispetto a quelle dei fiocchi di un tradizionale bioreattore a fanghi attivi in

conseguenza del fatto che il fiocco di un MBR subisce una rottura, ovvero una

destrutturazione, a causa del ricircolo del fango. Questo provoca la diminuzione della frazione

sedimentabile del fango ed il rilascio di EPS.

21

La dipendenza del flusso di permeato dalla concentrazione di solidi sospesi è stata

verificata sperimentalmente (Magara e Itoh, 1991) ed è espressa dalla seguente espressione:

84.7)log(57.1 +⋅−= SSTJ

dove J è il flusso [m3m-2d-1] e SST [g m-3] la concentrazione dei solidi sospesi totali.

1.5.7 Caratteristiche del modulo

Sulla geometria del modulo sono stati svolti degli studi e delle prove (Chang e Fane,

2001) per determinare per quali valori del diametro della fibra si ottiene un risultato ottimale in

termini di prestazioni di un MBR a membrane sommerse; Carroll e Booker (2000) hanno

invece formulato un modello in grado di prevedere il flusso in funzione della lunghezza della

fibra.

1.5.8 Parametri operativi

I parametri operativi di gestione dell’impianto MBR possono avere influenza sulla

formazione del fouling.

Una diretta influenza sul fouling è stata dimostrata per l’aerazione e per il flusso di

permeato attraverso la membrana (Chang, 2002). L’insufflazione di aria alla base dei moduli a

membrana contribuisce a prevenire la formazione del cake layer: per la filtrazione di tipo

cross-flow, la turbolenza contribuisce ad allontanare le particelle dalla superficie filtrante, per

le membrane sommerse a fibra cava l’aria comporta lo scuotimento delle fibre.

Il parametro che però ha maggiore influenza sul fouling è il flusso applicato alla

membrana. L’ipotesi di Field (1995) suppone che all’avviamento di un processo di filtrazione

esista un flusso al di sotto del quale non si ha fouling. Questo valore è detto flusso limite: se il

flusso si mantiene sotto tale limite si ha un comportamento simile a quello che si avrebbe nella

filtrazione di acqua pulita, superata questa soglia, invece, a grandi variazioni di TMP

(pressione transmembrana) corrispondono piccole variazioni di flusso e quindi un

considerevole spreco energetico.

Per tenere conto a livello analitico di questi fenomeni di sporcamento il modo più

semplice è quello di considerare una resistenza ulteriore al flusso che si somma a quella

meccanica propria della membrana precedentemente descritta.

L’espressione del flusso diventa allora:

22

tRpJ Δ

=

dove Rt è la resistenza totale alla filtrazione, fcmt RRRR ++= , con:

• Rm: resistenza meccanica della membrana;

• Rc: resistenza del cake layer;

• Rf: resistenza di fouling;

La diminuzione del flusso di permeato rende necessarie la frequente pulizia con lavaggi

chimici e la periodica sostituzione delle membrane; è pertanto evidente come tutti i processi di

sporcamento costituiscano il principale limite operativo dei processi a membrana e siano i

maggiori responsabili degli elevati costi di mantenimento degli MBR.

Il fouling può essere ridotto adottando i seguenti accorgimenti:

1. utilizzare trattamenti interni per rimuovere i foulants;

2. favorire regimi di turbolenza in prossimità della superficie della membrana;

3. ridurre il flusso.

Queste soluzioni però comportano necessariamente un aumento dei costi, inoltre

rimuovere le sostanze che contribuiscono al fouling non è possibile in quanto queste sostanze

sono comunque contenute all’interno del refluo da trattare.

1.6 Tecnologie a membrana: applicazioni per i reflui conciari

Gran parte dei fenomeni di inquinamento delle acque e dell’aria sono dovuti

23

all’impossibilità di recuperare nelle varie fasi del ciclo produttivo componenti in parte

inutilizzati o specie chimiche prodottesi, in forma sufficientemente pura ed a costi accettabili.

Nella maggioranza delle industrie l’insieme degli scarichi dei vari stadi del processo,

mescolati tra loro e spesso unificati agli scarichi biologici, vengono convogliati a sistemi di

depurazione chimico-fisici o biologici.

Il problema maggiore, legato ai reflui industriali, è dato dall’elevata concentrazione di

inquinanti che essi contengono.

Nelle industrie conciarie il riciclo delle acque è reso particolarmente complesso dal

fatto che tali acque, provenendo da cicli di lavorazione diversi, hanno caratteristiche chimico-

fisiche eterogenee; per questo motivo, il trattamento di depurazione può richiedere la

diversificazione dei metodi di trattamento a seconda delle proprietà del refluo.

Il rapido sviluppo dei processi di separazione basati sull’impiego di membrane

artificiali, capaci di operare a livello molecolare che non richiedono l’aggiunta di sostanze

chimiche né trattamenti termici, offre nuove interessanti possibilità di soluzione al problema

degli inquinamenti industriali. I processi di membrana ed in particolare l’ultrafiltrazione e

l’osmosi inversa permettono di separare e concentrare le specie chimiche in modo tale da

permettere il loro riutilizzo nel ciclo produttivo stesso o in altre operazioni produttive.

Di seguito sono riportati alcuni studi e prove condotti negli ultimi anni che riguardano

l’applicazione delle tecniche di separazione a membrana ai reflui di industrie conciarie; questi

lavori sono stati presi come riferimento per lo sviluppo della nostra sperimentazione.

L’ultrafiltrazione nel trattamento degli scarichi dei calcinai in un’industria

conciaria di B. Cortese, E. Drioli.

Lo studio di Cortese e Drioli ha la finalità di separare le specie organiche (proteine,

grassi, colloidi, sporco) da quelle inorganiche (solfuri, ammine) nei liquami provenienti dal

processo di calcinazione di un’industria conciaria per il recupero dei solfuri ed il riutilizzo dei

bagni; sono state utilizzate due membrane diverse, una piana (Berghof) e l’altra tubolare

(Abcor); il processo è di ultrafiltrazione.

Inizialmente sono state effettuate delle prove di portata del permeato: il decadimento di

questa nel tempo risulta essere significativo. Semplici lavaggi in acqua sono però sufficienti

per riportare la permeabilità ai valori iniziali. I lavaggi chimici con soluzioni acide o basiche

vengono invece effettuati solo saltuariamente. Facendo però subire preliminarmente ai liquami

dei semplici trattamenti fisici, la portata di permeazione diminuisce solo del 10% in un’ora per

poi assestarsi su un valore costante.

24

Il metodo permette di separare la parte organica con elevato peso molecolare, che si

concentra nella soluzione a monte della membrana, dai solfuri che permeano completamente

attraverso la membrana.

Le prove condotte hanno permesso un recupero di solfuri presenti nel permeato (come

Na2S) e riutilizzabili nel processo superiore all’80%; inoltre la presenza nel permeato di basse

percentuali di amminoacidi provenienti dalla decomposizione delle sostanze proteiche si è

rivelato un fatto positivo permettendo un riutilizzo delle soluzioni permeate nel processo di

depilazione.

Uno studio sull’introduzione dell’ultrafiltrazione nel processo di concia delle pelli

di E. Drioli, R. Caggiano, C. Cammisa.

Anche lo studio condotto da Drioli, Caggiano e Cammisa consiste nell’utilizzo di

processi di ultrafiltrazione a membrane su scarichi derivanti dalla concia delle pelli per

separare e concentrare specie chimiche inquinanti il cui riutilizzo porta alla razionalizzazione

del ciclo produttivo e a notevoli risparmi economici.

Le esperienze sono state condotte con un impianto pilota di ultrafiltrazione all’interno

di un’industria conciaria di piccole dimensioni specializzata nel trattamento di pelli bovine per

la preparazione del cuoio.

Le prove di ultrafiltrazione sono state eseguite utilizzando due membrane tubolari della

Envirogenic System Europa ed un modulo a spirale in grado di operare in alternativa alle

membrane tubolari; le membrane impiegate sono di tipo non cellulosico.

La sperimentazione ha dimostrato che l’utilizzazione dell’UF su scarichi di conceria è

in grado di condurre al riciclo pressoché totale dei solfuri e al recupero di sostanze proteiche

ottenendo, nel contempo, una drastica riduzione del carico inquinante degli scarichi globali per

l’abbassamento del pH, del BOD5, del COD e dei tensioattivi.

Trattamento degli effluenti di industria conciaria con processi di filtrazione a

membrana di A. Cassano, R. Molinari, M. Romano, E. Drioli

Lo studio consiste nell’applicazione di processi di microfiltrazione, ultrafiltrazione,

nanofiltrazione e osmosi inversa a reflui conciari derivanti da diversi steps del trattamento delle

pelli. Gli Autori propongono differenti trattamenti per i liquami provenienti dalle varie fasi del

ciclo produttivo:

Rinverdimento: sono necessarie operazioni preliminari per rimuovere i solidi sospesi,

una sedimentazione permette di ridurli del 90%; possono poi essere usati filtri di acciaio (con

maglie della dimensione di 200-300 μm) per trattenere particelle che potrebbero comportare

25

fenomeni di intasamento delle membrane. Successivamente i composti organici vengono

concentrati a monte delle membrane di ultrafiltrazione per poi essere scaricati

Depilazione e calcinazione: l’applicazione dell’ultrafiltrazione a liquami derivanti da

questo trattamento permette di recuperare, nel permeato, solfuri e calce solubilizzata. Questa

soluzione può essere utilizzata per la preparazione di un nuovo bagno di calcinazione, mentre

le componenti proteiche ad alto peso molecolare derivanti dalla degradazione di peli e pelli

vengono concentrate nel refluo di alimentazione;

Decalcinazione: anche per ridurre il carico inquinante degli scarichi di questo processo

il refluo può essere trattato con membrane UF ottenendo un considerevole abbattimento del

COD e della concentrazione in grassi. L’effluente dopo accurati controlli può essere riutilizzato

nella preparazione di bagni per il lavaggio delle pelli;

Sgrassaggio: l’utilizzo dell’ultrafiltrazione in questo caso permette di ottenere un’alta

efficienza nella rimozione di grassi e la riduzione del numero di cicli di lavaggio normalmente

effettuati per rimuovere i lipidi dalle pelli con conseguente riduzione del consumo di acqua;

Piclaggio: dopo un appropriato pretrattamento gli scarichi prodotti in questa fase

possono essere sottoposti ad un processo di osmosi inversa per il recupero dei sali utilizzati nel

retentato. La soluzione recuperata può essere riutilizzata nel piclaggio dopo una correzione

della concentrazione dei sali mentre il permeato può essere utilizzato nella fase di

rinverdimento;

Concia al cromo: i reflui provenienti dalla fase di concia al cromo sono stati sottoposti

ad una prima ultrafiltrazione con moduli a spirale (Osmonics) ed il permeato ha subito poi una

nanofiltrazione sempre con moduli di membrane a spirale (Separem) per trattenere il cromo e

riutilizzarlo, dopo un’ulteriore concentrazione della soluzione, in una nuova fase di concia.

Nella tabella sono riportate le concentrazioni di cromo nel retentato e nel permeato delle due

fasi di filtrazione.

ALIMENTAZIONE UF

RETENTATO UF

PERMEATO UF

RETENTATO NF

PERMEATO NF

Cr [mg/l] 4343 5269 2729 9285 30

Tab. 5.1: Concentrazioni di cromo nel permeato e retentato dopo UF e NF.

Un altro vantaggio consiste nella possibilità di riutilizzare il permeato per la fase di

piclaggio;

26

Concia vegetale: l’uso di ultrafiltrazione e nanofiltrazione in questo caso permette di

aumentare la concentrazione di tannino all’interno dei bagni esausti per favorire un loro riuso

anche se le concentrazioni ottenute non sono ancora sufficienti e necessitano di una correzione;

Tintura: in questo caso l’applicazione di tecniche di osmosi inversa già utilizzate nel

campo dell’industria tessile porterebbero ad un recupero dei coloranti nel retentato mentre il

permeato potrebbe essere riutilizzato come acqua di lavaggio delle pelli o per la preparazione

di una nuova tintura.

Applicazione di membrane per il recupero ed il riutilizzo di acque provenienti dal

trattamento dei reflui conciari di R. Suthanthararajan, E. Ravindranath, K. Chitra, B.

Umamaheswari, T. Ramesh, S. Rajamani.

Lo studio effettuato dagli Autori indiani dell’Environmental Technology Department e

del Central Leather Research Institute riguarda la possibilità di riutilizzare i reflui conciari che

hanno subito trattamenti secondari di depurazione trattandoli con processi di nanofiltrazione ed

osmosi inversa.

Questi reflui sono caratterizzati infatti da un’elevata concentrazione di solidi disciolti e

sostanze organiche residue che non possono essere rimossi da trattamenti tradizionali:

l’efficienza massima di rimozione dei solidi disciolti da parte di membrane per l’osmosi

inversa è superiore al 98% e la percentuale di permeato per il riuso è pari al 78%.

L’acqua recuperata tramite l’impianto pilota a membrane è stata riutilizzata nelle fasi

finali dei processi di concia mentre il refluo concentrato è stato trattato mediante essiccazione

al sole. I risultati ottenuti consentono di dire che la combinazione di NF e osmosi inversa

contribuisce ad aumentare la durata della vita delle membrane e la percentuale di permeato

riutilizzabile nel ciclo produttivo delle concerie.

Rimozione di carbonio e azoto da reflui conciari con MBR di A. Goltara, J.

Martinez, R. Mendez

Questo lavoro è stato condotto su un impianto pilota MSBR (Membrane Sequencing

Batch Reactor) per 150 giorni: i reflui trattati sono quelli provenienti dalle operazioni di riviera

di una conceria.

Il modulo di membrana utilizzato durante questa sperimentazione è uno Zee-Weed 1

della Zenon Environmental Inc. con porosità 0.04 μm, lo stesso utilizzato per le prove di

filtrazione da noi condotte.

I liquami dopo l’ossidazione dei solfuri hanno una concentrazione media di COD e

ammoniaca rispettivamente pari a 550 mg/l e 90 mg/l; l’impianto ha raggiunto un’efficienza

27

di rimozione vicina al 100% per l’ammoniaca e del 90% per il COD, mentre per quel che

riguarda la rimozione dell’azoto totale (TN) l’efficienza è compresa tra il 60% e il 90%.

Durante la sperimentazione si è verificato un fenomeno di accumulo di materia

organica all’interno del reattore biologico: una frazione organica era trattenuta dalle membrane

e non passava dai pori provocando un aumento della concentrazione di COD all’interno del

reattore. In seguito questo fenomeno è andato attenuandosi probabilmente dopo

un’acclimatazione della biomassa.

Nei 150 giorni di conduzione dell’impianto non sono stati effettuati spurghi del fango e

la concentrazione dei solidi sospesi totali ha avuto un andamento crescente fino a raggiungere

un valore di 10 g/l.

In conclusione le indagini sperimentali condotte da Goltara, Martinez e Mendez

dell’Università di Santiago di Compostella hanno dimostrato l’idoneità di un impianto tipo

MSBR a trattare i reflui delle operazioni di riviera dopo l’ossidazione dei solfuri.

28

2. MATERIALI E METODI

Introduzione

Lo strumento principale per questa indagine sperimentale è stata la realizzazione di impianti

pilota che forniscano il più possibile indicazioni su un omologo impianto su scala reale.

Sono stati utilizzati due diversi impianti pilota: su uno sono state montate membrane

Mitsubishi, sull’altro membrane Zenon; il tipo di membrana è infatti una delle variabili

fondamentali del processo.

L’alimentazione è stata in un caso (pilota “Mitsubishi) costituita dal solo refluo industriale,

nell’altro (pilota”Zenon) da una miscela di refluo civile e industriale nel rapporto di 1 a 2.

Oltre all’impianto pilota si sono svolte prove di ozonizzazione, è stato quindi necessario un

generatore di ozono ed una colonna di reazione.

Il monitoraggio dei parametri fondamentali di processo e di qualità delle acque è stato svolto

tramite misure in situ e di laboratorio, nonché tramite l’impiego di un respirometro.

Nel presente capitolo verranno descritti in primo luogo gli impianti pilota e le modalità della

loro conduzione; per ciascuno di essi sono riportati in dettaglio: particolari tecnici e di

funzionamento, descrizione dell’avviamento, condizioni operative e scelte di processo adottate.

Segue una descrizione del generatore di ozono e delle modalità con cui è stato integrato alla

linea di trattamento biologico.

Infine viene presentato il respirometro impiegato, le modalità di funzionamento e i principi

base delle tecniche respirometriche.

29

2.1 Impianto pilota “Zenon”: descrizione, avviamento e

conduzione

2.1.1 Moduli di filtrazione

L’impianto è stato costruito utilizzando 3 moduli ZW-1 con superficie filtrante pari a

0.1 m2 ciascuno; sono lunghi 22 cm circa e sono costituiti da membrane a fibra cava, di

materiale brevettato dalla Zenon.

Il modulo è costituito da due semisfere rigide collegate insieme da un tubo rigido che

fungono da struttura portante e che tengono unite ed in tensione le fibre per la filtrazione. In

realtà nei modelli più grandi le fibre non sono tese ma lenti in modo da limitare, attraverso la

fluttuazione delle fibre stesse, il fouling.

In testa ai moduli sono collegati due tubi: uno per l’aspirazione del permeato e per

effettuare il controlavaggio, l’altro per insufflare l’aria nelle membrane.

Nella tabella 2.1.1 sono riportate le caratteristiche dei moduli ZW-1.

Tab. 2.1.1: Caratteristiche del modulo Zee-Weed 1.

Modulo ZW-1

Configurazione Fibre cave

Direzione del flusso Outside – Inside

Natura chimica Non ionico, idrofilo

Superficie filtrante 0,1 m2

Capacità filtrante media 15 l/(h·m2)

Capacità filtrante massima 35 l/(h·m2)

Diametro nominale dei pori 0,04 μm

TMP massima 0,83 bar (40 °C)

TMP di gestione 0,07-0,55 bar (40 °C)

Temperatura massima di esercizio 40 °C

Intervallo di PH per la pulizia 2–11

Esposizione massima al Cloro 1000 ppm

TMP massima di lavaggio 0,55 bar

30

Fig. 2.1.1: Fotografia del modulo Zee-Weed 1.

La filtrazione avviene grazie al gradiente di pressione che si crea fra l’interno e

l’esterno della fibra cava. Tale gradiente è creato dalla pompa di filtrazione: la pressione

applicata deve inoltre essere tale da non superare la pressione transmembranica massima in

modo da non influenzare negativamente il processo di filtrazione. Il permeato viene

convogliato all’interno della fibra e raccolto in testa al modulo; nei moduli più grandi la

raccolta viene fatta in testa e in coda.

Attacco per l’aspirazione del permeato

Attacco per l’insufflazione d’aria

31

Il diametro nominale delle membrane è di 0.04 μm: tutte quelle sostanze con un

diametro superiore a quello nominale della membrana vengono bloccate nella filtrazione e

rimangono in soluzione.

E’ inoltre presente un foro nel tubo rigido di collegamento ai due supporti rigidi, da

dove esce un flusso d’aria che serve a mantenere areato il fango nella vasca contenente le

membrane e a garantire una turbolenza tale da limitare il fouling.

2.1.2 L’impianto pilota

Per la costruzione del pilota, la Cuoiodepur Spa ha procurato tutte le componenti

meccaniche ed elettroniche (pompe, sistema di aerazione con aria compressa, sonde di livello,

elettrovalvole), mentre le membrane sono state gentilmente fornite da Zenon Environmental

S.r.l. di Milano.

L’impianto pilota è costituito da un’unità principale, formata dal reattore biologico, da

una vasca contenente le membrane, dalla pompa per l’aspirazione del permeato e dal sistema di

aerazione. A supporto di questa unità si trovano il sistema di raccolta del permeato, il sistema

di controlavaggio e il serbatoio per l’alimentazione.

Lo schema di processo è di tipo External-submerged, cioè con membrane immerse in

un reattore esterno al reattore biologico.

Il sistema quindi comprende:

• una vasca contenente il refluo di alimentazione del volume di 70 l;

• una vasca di ossidazione (reattore biologico) di volume di 100 l;

• un reattore contenente le membrane del volume di 40 l;

• una vasca di raccolta del permeato del volume di 60 l.

Di seguito sono riportati una foto dell’impianto pilota e il diagramma P&I.

32

Fig. 2.1.2: Impianto pilota.

Vas

ca d

i al

imen

tazi

one

Pom

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i al

imen

tazi

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eatt

ore

biol

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Vas

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Vas

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Pom

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traz

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33

T 3:

VA

SCA

M

EMB

RA

NE

P 3:

PO

MPA

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FILT

RA

ZIO

NE

SCA

RIC

O

PER

MEA

TOV

=40

l3 X

0.1

m²

0.04

µ

LS2

AG

ITA

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P 1:

PO

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1: V

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V =

50

lV

= 8

0 l

T 2:

VA

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IRC

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2 l/h

30 l/

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5 l/h

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LS1

LS2

LS1

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erm

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Lege

nda

Fig. 2.1.3: Diagramma P&I.

34

Elemento Descrizione

Vasca di alimentazione E’ un serbatoio cilindrico del volume di 70 l. E’alimentato manualmente con frequenza giornaliera.

Reattore biologico E’ un serbatoio cilindrico da 100 l. Reattore contenente le membrane

E’ una vasca di sezione trapezoidale del volume di 40 l. Un sistema di tipo troppo pieno permette il ricircolo costante del fango fra questo reattore e il reattore biologico.

Serbatoio di raccolta del permeato

E’ un serbatoio cilindrico da 70 l.

Sistema di aerazione E’ costituito da due diffusori a candela posti sul fondo del reattore biologico in modo da ossigenare il fango. Utilizza la linea di aria compressa dell’impianto. E’utilizzato per fornire aria alla membrane e per il controlavaggio. Le portate di aerazione sono regolate da due regolatori meccanici.

Moduli a membrana ZW-1 Moduli per ultrafiltrazione, porosità 0.04 μm. Pompa di ricircolo Pompa a pistone.

Pompa di alimentazione Pompa peristaltica a numero di giri variabile.

Pompa di filtrazione Pompa peristaltica volumetrica.

Sistema di controlavaggio Utilizza l’aria. E’ costituito da un timer che regola l’apertura/chiusura di una elettrovalvola e da un regolatore di pressione.

Sonda di livello LS1 Si trova nel reattore contenente le membrane per mantenere un livello sufficiente tale da non scoprire le membrane. E’ collegata alla pompa di filtrazione.

Sonda di livello LS2 Si trova nel reattore biologico. Serve per mantenere un livello costante di fango. E’ collegata alla pompa di alimentazione.

Elettrovalova Chiude la linea di aspirazione del permeato e apre quella dell’aria per permettere il controlavaggio.

Quadro elettrico Sono presenti due timer: uno che regola il tempo di controlavaggio e il secondo che regola i tempi di pausa e di filtrazione.

Tab. 2.1.2: Elementi dell’impianto pilota.

35

La vasca contenente le membrane è un reattore in plexiglas appositamente studiato per

la conduzione di prove sperimentali. Di seguito è riportata una sezione e una pianta del

reattore.

45 cm

55 c

m

35 c

m

19 c

m26 cm 45 cm

20 c

m

Fig. 2.1.4: Sezione e pianta della vasca contenente le membrane.

Una pompa peristaltica, a numero di giri variabile, permette di alimentare il reattore

biologico, mentre una pompa peristaltica volumetrica estrae il permeato; il ricircolo del fango

fra il reattore biologico e il reattore contenente le membrane avviene tramite una pompa a

pistone che porta il fango dal primo al secondo mentre l’inverso si verifica sfruttando uno

stramazzo che mantiene costante il livello del fango nella vasca delle membrane con un troppo

pieno.

36

Fig. 2.1.5: Pompa di ricircolo.

Il reattore biologico è areato tramite due diffusori a candela alimentati ad aria

compressa grazie ad una diramazione della linea dell’aria utilizzata nell’impianto. Le

membrane sono collegate alla linea dell’aria compressa, come indicato dalla ditta costruttrice,

in modo da permettere l’aerazione del fango all’interno del reattore e da garantire un elevato

grado di turbolenza in prossimità delle fibre e per limitare la formazione del fouling sulle pareti

delle membrane.

37

Fig. 2.1.6: Vasca delle membrane.

Per evitare che il fango sedimenti sul fondo, è stato, inoltre, utilizzato un agitatore

meccanico. Un quadro elettrico permette di regolare il tempo di controlavaggio e il tempo di

pausa-lavoro della pompa di filtrazione.

Fig. 2.1.7: Quadro elettrico.

Agitatore meccanico

Regolatore di pressione

Elettrovalvola

Timer per il controlavaggio Timer per il

tempo di lavoro

38

I livelli del reattore biologico e del reattore delle membrane sono monitorati tramite due

sonde.

Il sistema non è automatizzato, deve essere quindi alimentato manualmente ogni giorno,

in modo che le caratteristiche dell’influente siano il più possibili simili a quelle dell’impianto

reale.

2 Dimensionamento idraulico

Il tempo di residenza idraulica dell’impianto pilota è stato scelto in funzione di quello

caratteristico dell’impianto Cuoiodepur (70 h); dato che nel MBR non è presente il comparto di

denitrificazione è stato imposto:

hQV

H 50==θ

Dove:

V = volume del reattore biologico

Q = portata di filtrazione

In questo caso il volume V è dato dalla somma del volume del reattore biologico (80 l)

e del reattore dove sono immerse le membrane (40 l): il volume totale è quindi di 120 l.

La portata di filtrazione deve quindi essere:

hlVQH

/4.2==θ

E’ stato quindi impostato un tempo pausa-lavoro tale da mantenere la portata costante

su questo valore.

Sonde di livello

Le sonde di livello sono costituite da 3 aste metalliche: quando sono bagnate chiudono

il circuito e si ha passaggio di corrente.

Sono state utilizzate due sonde di livello.

La prima LS1 è all’interno del reattore biologico, ed è collegata alla pompa di

alimentazione: se il livello della vasca di ossidazione supera la prima soglia (SH) la pompa si

blocca in modo da evitare fuoriuscite di fango; la pompa riparte solo quando il livello è sceso

sotto la seconda soglia (SL).

39

Fig. 2.1.8: Sonda di livello LS1.

La seconda sonda (LS2) è all’interno del reattore contenente le membrane e serve per

evitare che il livello della vasca sia troppo basso lasciando scoperte le membrane. Se il livello

scende sotto la soglia stabilita, la pompa di filtrazione si arresta.

Per evitare che schizzi di fango bagnino le aste non arrestando la pompa in caso di

basso livello, la sonda è stata ricoperta con un involucro in plastica.

SH: la pompa si blocca

SL : la pompa riparte

40

2.1.3 Alimentazione

Il refluo in ingresso è una miscela di liquame industriale e civile in proporzioni uguali a

quelle della miscela trattata dall’impianto a scala reale.

Fig. 2.1.9: Composizione della miscela di alimentazione.

Il refluo industriale è prelevato in uscita dalla vasca del sedimentatore chimico-fisico; il

liquame ha subito quindi i trattamenti preliminari, la sedimentazione primaria e il trattamento

chimico-fisico.

Il refluo civile è prelevato prima dell’entrata nel comparto di ossidazione-nitrificazione;

ha subito quindi i trattamenti di grigliatura, dissabbiatura e equalizzazione.

Prima dell’ingresso nel reattore biologico, il refluo viene fatto passare su un filtro a

rete, dalle maglie di 2 mm, posto all’estremità del tubo di alimentazione, al fine di trattenere i

solidi che si trovano nel refluo in modo da non falsare la misura dei solidi sospesi.

2.1.4 Lavaggio membrane

Le membrane sono state lavate prima di essere utilizzate per eliminare uno strato

protettivo di una miscela di acqua e glicerina. Secondo le prescrizioni della casa costruttrice la

pulizia prevede 3 fasi.

• Lavaggio dei moduli con acqua;

• Lavaggio basico con ipoclorito di sodio (NaClO) o di calcio (CaClO);

• Risciacquo con acqua.

Il lavaggio basico è effettuato con una soluzione di ipoclorito a concentrazione di 800

p.p.m. ad una temperatura di 30°C circa per una durata di 30 minuti.

ALIMENTAZIONE

33 % CIVILE

67 % INDUSTRIALE

41

Il lavaggio chimico è stato effettuato circa una volta al mese durante il periodo di

funzionamento; inoltre settimanalmente sono stati eseguiti lavaggi con acqua per eliminare la

biomassa accumulatasi sulla superficie delle membrane stesse. La geometria dei moduli non è

infatti ottimale per ridurre i problemi di fouling: le fibre sono tese fra due supporti non

permettendo il movimento delle fibre.

Fig. 2.1.10: Modulo lavato e modulo usato per un periodo di filtrazione di una settimana.

2.1.5 Controlavaggio

Come indicato dalla casa costruttrice la filtrazione di permeato non è continua ma

interrotta periodicamente da due fasi:

• back flush: in questo caso parte del permeato viene utilizzato per effettuare un

controlavaggio con un flusso di direzione opposta a quella di filtrazione; l’effetto prodotto è

una rimozione del materiale depositato sulla superficie delle membrane per ridurre problemi di

fouling;

• relaxation: la filtrazione di permeato viene fermata per un breve periodo, viene

mantenuta l’areazione delle membrane in modo da ossigenare e rimuovere la biomassa

depositata sulla superficie.

Inizialmente il controlavaggio è stato effettuato con il permeato in uscita dalle

membrane stesse; la durata dei cicli è stata impostata in modo tale che la portata di filtrazione

risultasse pari a 2.4 l/h come deciso in fase di progettazione.

Successivamente, dato che il controlavaggio con permeato non era sufficiente a

rimuovere il materiale accumulatosi, il controlavaggio è stato effettuato con aria compressa

42

(p =1.5 bar). In quest’ultimo caso a fasi di lavoro sono state alternate fasi di pausa (relaxation):

anche in questo caso i tempi di durata di tali fasi sono stati cambiati in modo tale da ottenere la

portata fissata.

PERMEATO

ARIA ARIA

ARIA PER CONTROLAVAGGIO

Fig. 2.1.11: Modulo della membrana

Il controlavaggio è necessario per conservare la capacità filtrante delle membrane e

deve essere eseguito molto frequentemente. Quando viene azionato il controlavaggio,

l’aspirazione della pompa si blocca e viene mandato un getto di aria pressurizzata a 0.5 bar,

come valore relativo, all’interno delle fibre che compongono le membrane. Questa

sovrapressione contribuisce a liberare i pori occlusi.

Il sistema di controlavaggio è composto da un timer che gestisce un’elettrovalvola la

quale attiva e blocca il flusso dell’aria in pressione. Quando la pompa è in funzione

l’elettrovalvola rimane chiusa, quando comincia il controlavaggio si apre. L’aria arriva in

pressione direttamente dalla linea dell’aria compressa dell’impianto e, per non compromettere

l’integrità delle membrane, è stato necessario introdurre un regolatore di pressione per portare

l’aria a 1.5 bar, come valore assoluto.

43

Fig. 2.1.12: Sistema di controlavaggio.

Durante la sperimentazione la durata del tempo di controlavaggio con aria compressa è

stata di 30’’.

Durante il week-end il flusso deve inoltre essere ridotto poiché non è possibile

effettuare le operazioni di riempimento della vasca di alimentazione e svuotamento della vasca

di raccolta del permeato (l’impianto non è automatizzato).

2.1.6 Avviamento

Una prima prova è stata effettuata con acqua per testare il funzionamento idraulico e

meccanico dell’intero sistema: volumi effettivi delle vasche, pompe di filtrazione,

alimentazione e ricircolo, sonde di livello, temporizzazione dei cicli pausa lavoro e

controlavaggio e verifica dell’efficienza dello stramazzo.

Sono state effettuate misurazioni della portata di alimentazione al variare del numero di

giri al minuto della pompa per stimare il tempo di svuotamento della vasca di alimentazione

(V=60 l).

REGOLATORE DI PRESSIONE

ELETTROVALVOLA

44

Di seguito sono riportati in tabella i giri al minuto (RPM), la portata e il tempo di

svuotamento corrispondente (T.S.).

RPM Q [L/H] T.S. [H]

25 8 7.5

10 3 20

8 2 30

Tab. 2.1.3: Prova effettuata con acqua. Giri al minuto e portata della pompa di alimentazione e corrispondente

tempo di svuotamento della vasca.

Per quanto riguarda l’impostazione della pompa di filtrazione le prove eseguite non

vengono riportate in quanto non sono rappresentative per la stima della portata di filtrazione

dato che la resistenza che oppone il fango è molto diversa da quella dell’acqua; sono state

effettuate per verificare l’effettivo funzionamento della pompa e del controllo dei tempi.

Constatato il corretto funzionamento, è stato avviato l’impianto in data 8 Gennaio 2004.

Il bioreattore è stato riempito con 120 l di fango attivo prelevato dalla vasca di Ossidazione-

Nitrificazione in modo da eliminare i tempi di formazione della biomassa.

Il fango deve essere areato per mantenere condizioni aerobiche all’interno del reattore;

tale condizione è necessaria per la sopravvivenza dei microrganismi caratteristici di un

impianto a fanghi attivi e per la biodegradazione delle sostanze inquinanti.

Una concentrazione di ossigeno superiore ai 2-3 mg/l è sufficiente e permette anche la

nitrificazione dei composti azotati ridotti; concentrazioni inferiori sarebbero limitanti per

quest’ultimo processo.

La crescita dei microrganismi all’interno del bioreattore ha portato un aumento della

concentrazione della biomassa da un valore iniziale di 5000 mg/l fino ad un valore massimo di

circa 15000 mg/l.

Nel corso della sperimentazione non è stato effettuato lo spurgo del fango: si sono

verificate però delle fuoriuscite di fango dovute a problemi di schiuma, al non corretto

funzionamento della sonda di livello e a rotture di parte delle fibre delle membrane.

Anche in questo caso sono state effettuate misurazioni della portata di alimentazione al

variare del numero di giri al minuto della pompa per stimare il tempo di svuotamento della

vasca di alimentazione (V=60 l).

45

Di seguito sono riportati in tabella i giri al minuto (RPM), la portata e il tempo di

svuotamento corrispondente (T.S.) :

RPM Q [L/H] T.S. [H]

9 2.5 24

7 2.2 27

6 2 30

Tab. 2.1.4: Prova effettuata con permeato. Giri al minuto e portata della pompa di alimentazione e

corrispondente tempo di svuotamento della vasca.

La pompa di filtrazione ha una portata nominale di 23 l/h; sono state eseguite prove di

filtrazione per varie durate di cicli lavaggio-controlavaggio con permeato per stabilire il ciclo

ottimale; in tabella sono riportati durata totale del ciclo (Ttot), il tempo di filtrazione (Tf), il

tempo di controlavaggio (Tc) e infine la portata ottenuta (Qf):

CICLO TTOT [MIN] TF [MIN] TC [MIN] QF [L/H]

1 11 9 2 3.6

2 10 8 2 3.1

3 9 7 2 2.5

4 8 6 2 1.8

5 8 5 3 1.2

Tab. 2.1.5 Durata totale del ciclo e relativi tempi di filtrazione, di controlavaggio e portata.

E’ stato scelto il ciclo numero 3 impostando un tempo di pausa di 6 minuti in un’ora per

ottener una portata di 2.4 l/h.

Nella seconda parte della sperimentazione si è verificata una diminuzione irreversibile

della portata di filtrazione:

• le membrane si sono sporcate riducendo il flusso di permeato estratto;

• i moduli della sperimentazione sono adatti per prove in batch di breve durata;

• il controlavaggio con permeato non è sufficiente a ripulire le membrane dal materiale

accumulatosi all’interno dei pori;

46

• la pompa di filtrazione è una pompa volumetrica non in grado di creare la

depressione necessaria per mantenere tale valore di portata (come invece la pompa ad

ingranaggi).

Quindi la portata di filtrazione è stata ridotta a 1.7 l/h.

Il tempo di residenza idraulica ottenuto è di

hQV

H 70==θ

Fig. 2.1.13: Membrane all’interno della vasca.

47

Per ovviare ai problemi sopra citati, sono stati eseguiti settimanalmente lavaggi ad

acqua per eliminare in maniera grossolana il fango depositatosi sulla superficie delle membrane

stesse ed è stato sostituito il controlavaggio con permeato con un sistema di controlavaggio ad

aria compressa.

Sono state nuovamente eseguite delle prove di filtrazione per scegliere il ciclo pausa-

lavoro con il sistema di controlavaggio ad aria, i risultati sono riportati nella tabella seguente:

cICLO TTOT [MIN] tF [MIN] tP [MIN] q [L/H]

1 15 13 2 3.2

2 16 11 5 2.8

3 15 9 6 2

4 15 8 7 1.6

Tab. 2.1.6: Durata totale del ciclo e relativi tempi di filtrazione, di pausa

e portata con membrane lavate.

La tabella precedente si riferisce a prove effettuate con membrane appena lavate; i

valori di portata però si riducono drasticamente dopo solo un giorno come si vede dalla tabella

successiva. Il ciclo numero 4 è riferito ad una prova di portata di filtrazione fatta due giorni

dopo il lavaggio:

cICLO TTOT [MIN] tF [MIN] tP [MIN] q [L/H]

1 16 11 5 1.5

2 15 11 4 1.4

3 15 10 6 1.3

4 15 13 2 0.8

Tab. 2.1.7: Durata totale del ciclo e relativi tempi di filtrazione, di pausa e

portata un giorno dopo il lavaggio.

48

Di seguito sono riportati in tabella i valori delle portate: le caselle gialle indicano che è

stato effettuato il lavaggio chimico delle membrane, mentre in celeste il lavaggio con sola

acqua.

data qF [L/H]

TF [MIN]

TP [MIN]

15-1-2004 1.5 8 7 20-1-2004 2.8 8 7 22-1-2004 1.2 10 5 27-1-2004 1.2 11 5 29-1-2004 1 12 8 5-2-2004 2 8 7 10-2-2004 1.6 9 6 12-2-2004 1.4 9 6 17-2-2004 2.8 9 6 19-2-2004 1.3 10 6 24-2-2004 2.4 10 5 26-2-2004 0.8 13 2 2-3-2004 3.3 13 2 4-3-2004 2.25 13 2 9-3-2004 1.6 13 2 11-3-2004 3 13 2 16-3-2004 2 13 2 18-3-2004 2.7 10 5 23-3-2004 1.5 10 5 27-3-2004 1 12 8 31-3-2004 2.5 10 5 2-4-2004 1.4 10 5 6-4-2004 0.9 17 3 14-4-2004 2.5 12 8 16-4-2004 1.2 12 8 21-4-2004 0.8 18 2 23-4-2004 2.6 11 9 28-4-2004 1.9 18 2

Tab. 2.1.8: Portate e relativi tempi di filtrazione e pausa, in giallo è indicato il lavaggio chimico, in celeste il

lavaggio con sola acqua.

Di seguito è riportato l’andamento delle portate: con L.C. viene indicato il lavaggio

chimico mentre con L.A. il lavaggio con acqua:

49

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

14/01

/2004

24/01

/2004

03/02

/2004

13/02

/2004

23/02

/2004

04/03

/2004

14/03

/2004

24/03

/2004

03/04

/2004

13/04

/2004

23/04

/2004

Fig. 2.1.14 : Andamento delle portate, L.C. Lavaggio Chimico L.A. Lavaggio con Acqua

2.1.7 Manutenzione

La manutenzione dell’impianto è stata effettuata una volta al mese circa: sono stati

cambiati i canotti delle pompe e i tubi di alimentazione di filtrazione e di ricircolo.

Inoltre sono state ripulite settimanalmente le sonde eliminando parte del fango

depositatosi sopra per evitare che le pompe non si arrestassero in caso di troppo pieno per la

vasca di ossidazione e di troppo vuoto per la vasca delle membrane.

E’ stato inoltre aggiunto al tubo che preleva l’alimentazione, un galleggiante, in modo

da evitare che la pompa aspiri aria, e una retina che funziona da sistema di grigliatura.

Infine è stato aggiunto dell’antischiuma all’interno della vasca di ossidazione per

evitare la fuoriuscita del fango.

2.2 Impianto pilota Mitsubishi: descrizione, avviamenti e

L.C.

L.C.

L.C.

L.C.

L.AL.A. L.A. L.C.

50

conduzione

2.2.1 L’impianto pilota Mitsubishi

L’impianto pilota a membrane sommerse con cui è stata realizzata la sperimentazione è

stato fornito al Consorzio Cuoiodepur SpA da Ctida Srl – Enel Hydro SpA, all’interno di un

programma di sperimentazione per lo sviluppo di tecnologie innovative per il trattamento di

reflui conciari. La sperimentazione è stata realizzata in collaborazione con l’Università di

Firenze.

Nell’impianto pilota in questione è montato un modulo costituito da cinque unità

filtranti Mitsubishi, con porosità nominale di 0.4 μm: quindi il range di lavoro delle membrane

è quello tipico di una microfiltrazione.

Nell’impianto Cuoiodepur la degradazione biologica degli inquinanti è condotta sulla

miscela civile-industriale. La sperimentazione con questo impianto pilota però è stata condotta

sul solo refluo industriale, al fine di indagare l’applicabilità e le prestazioni di abbattimento di

un bioreattore a membrana sulla sola quota parte di refluo affluente in impianto maggiormente

inquinata; da questo punto di vista le condizioni operative dell’impianto pilota presentano già

un primo rilevante elemento di discordanza con le attuali condizioni operative dell’impianto su

scala reale, per cui in sede di discussione dei risultati un confronto diretto delle caratteristiche

del permeato con quelle del refluo in uscita dalla sezione biologica dell’impianto a scala reale

risulta improprio.

Poiché, come è stato appena detto, il bioreattore prende il posto sostanzialmente del

trattamento biologico classico con fanghi attivi e sedimentazione secondaria, il pilota è stato

collocato immediatamente a monte della denitrificazione: l’uscita del sedimentatore chimico-

fisico costituisce pertanto l’ingresso del pilota (figura 2.2.1).

51

Figura 2.1.1 L’impianto a membrane Mitsubishi e, sullo sfondo, il sedimentatore chimico-fisico, il cui

effluente costituisce l’ingresso dell’impianto pilota MBR.

2.2.2 Descrizione del processo

L’impianto pilota fornito da Ctida Srl-Enel Hydro SpA è un impianto “completo” sia

dal punto di vista della strumentazione e gli accessori meccanici, sia dal punto di vista

dell’automazione; questo lo rende un impianto ad elevata flessibilità di utilizzo e facilità di

conduzione e, a parte la fase iniziale di collaudo in cui sono state apportate anche alcune

modifiche fisiche, in caso di buon funzionamento, a parametri operativi fissati, l’intervento

umano è limitato al solo monitoraggio dello stato di funzionamento e al prelievo e all’analisi

dei campioni raccolti.

Le componenti fondamentali del pilota sono le seguenti:

una vasca in acciaio inox, suddivisa in tre comparti da 260 litri ciascuno;

un modulo su cui sono montate cinque unità filtranti di membrane;

tre pompe volumetriche monovite e una soffiante;

un agitatore meccanico ad elica;

un controllore logico centrale (PLC, Programmable-Logic-Control), “cuore”

dell’automazione dell’impianto;

un pannello di controllo di interfaccia con l’utente;

52

sonde di livello, dell’ossigeno, della temperatura;

misuratori di portata, pressione, temperatura;

valvole, sistemi di insufflazione aria e condutture.

In figura 2.2.2 è riportato lo schema della linea acque dell’impianto Cuoiodepur con

indicato il punto di allacciamento dell’impianto pilota MBR alla filiera di trattamento dei

liquami industriali. In figura 2.2.3 invece è riportato lo schema dell’impianto MBR, da cui si

desume la logica di funzionamento del processo, essendo evidenziati i collegamenti tra le varie

componenti.

Figura 2.2.2 Schema a blocchi della linea acque dell’impianto Cuoiodepur e punto di allacciamento

dell’impianto pilota MBR alla filiera di trattamento dei liquami industriali

INGRESSO CIVILE

INGRESSO INDUSTRIALE

Grigliatura gross./fine

Flocculazione chimico-fisica

Sedim. chimico-fisica

Denitrif. Ossidaz.Nitrif.

Post denitrif

Post aerazione

Sedim. biologica

Chiariflocculazioneterziaria

Sedim. terziaria

Controllo pH

Grigliatura

Dissabbiatura

Accumulo

DissabbiaturaDisoleatura Preaccumulo

Sedim. primaria

SCARICO

1.1 I PERMEATO

53

MM

POM

P A D

IA

LIM

E NTA

ZIO

NE

POM

PA D

IR

ICIR

CO

LO

P OM

PA D

IE S

TRA

ZIO

NE

PER

MEA

TO

FILT

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(0.6

mm

)

T-01

T-02

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RG

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GH

I

ALI

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TAZI

ON

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IAN

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ME A

TO

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GG

IO

SFIA

TO

P -01

P-02

S-0 1

P-03

MIS

CEL

ATO

RE

MO

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LO

MEM

BR

AN

E

AR

IA

REF

L UO

ING

RES

SO

max

min

M

valv

ola

a re

gola

z ion

e m

anu a

le

ele t

trova

lvol

a

Figura 2.2..3 Schema dell’impianto pilota a membrane Mitsubishi

54

Tutte le utenze sono comandate dal PLC attraverso un pannello operatore, da cui sono

impostati i valori di alcuni parametri operativi, viene effettuata la lettura dello stato corrente

dei vari parametri di funzionamento e sono fissate le soglie di allarme degli strumenti

analogici.

Il pilota è stato concepito con una certa flessibilità di utilizzo, potendosi impostare

diverse modalità di funzionamento a seconda del tipo di processo cui si è interessati. Può

funzionare sia in modalità manuale, in cui ciascuna pompa e il compressore possono essere

selezionati in modo indipendente, ma dove è fondamentale che le operazioni siano condotte

sotto la supervisione dell’operatore, sia in modalità automatica, in cui il pilota può esser fatto

lavorare in autonomia. In questo secondo caso, il software interno è stato programmato per un

ciclo particolare di funzionamento, il ciclo A, relativo alla configurazione di processo

cosiddetta “nitrifica-denitrifica” e utilizzato correntemente durante la sperimentazione. Anche

in modalità manuale tuttavia c’è la possibilità di servirsi di un ciclo preimpostato, il ciclo B,

pensato per le circostanze in cui c’è bisogno di ricorrere allo svuotamento della vasca T-02 (ad

esempio per le periodiche operazioni di pulizia delle membrane), impostando il quale la pompa

P-02 non resta più bloccata dal segnale di bassissimo livello in vasca T-02.

Il ciclo A è la modalità di funzionamento standard, comunemente utilizzata.

La pompa P-01 di alimentazione preleva l’effluente dalla canaletta di stramazzo del

sedimentatore chimico-fisico e lo immette nella vasca T-01, dove un agitatore ad elica ne

garantisce il continuo rimescolamento. La pompa P-01 funziona in discontinuo e la sua

attivazione è regolata dal livello in vasca T-02 e dall’apertura della corrispondente valvola

automatizzata. La portata oraria elaborata dalla pompa P-01 dipende dal valore di portata

impostato alla pompa P-03 di estrazione del permeato.

Prima di giungere nella vasca T-01, il refluo in ingresso è obbligato al passaggio

attraverso un filtro grossolano a cartuccia, dalla porosità nominale di 0.6 mm. Questa

filtrazione preliminare del liquame influente risulta particolarmente indicata nel trattamento dei

reflui di origine conciaria, dove si ha sempre una componente solida grossolana, costituita dalla

presenza di frammenti di pelo non completamente degradati, che sopravvive ai trattamenti

primari, giunge sino al comparto chimico-fisico, e da questo sfugge nel successivo trattamento

biologico. Il filtro permette così di evitare l’intasamento e/o l’otturazione delle porosità delle

membrane ad opera di materiale grossolano.

Come si vedrà in seguito, nel primo mese circa di sperimentazione il pilota ha operato

secondo l’ipotesi originaria di lavoro, con la vasca T-01 adibita alla denitrificazione, per cui

55

il sistema di aerazione in tale vasca, seppur installato, è rimasto inutilizzato. Nel corso della

sperimentazione però per migliorare la nitrificazione si è dovuto ricorrere ad un incremento del

tempo di ritenzione idraulica per la vasca di ossidazione, azionando l’insufflazione di aria

anche nella vasca T-01. Si è optato quindi per un utilizzo di entrambe le vasche T-01 e T-02

per l’ossidazione biologica, accantonando temporaneamente il trattamento di denitrificazione e

tenendo presente comunque che, quando la nitrificazione si è innescata, la rimozione dei nitrati

è ottenibile semplicemente attraverso un’opportuna regolazione della portata di ricircolo

interno nitrificazione-denitrificazione.

Dalla vasca T-01 l’effluente passa per stramazzo alla vasca T-02, dove è alloggiato il modulo

di filtrazione. Dalla vasca T-02 l’effluente viene poi continuamente ricircolato alla vasca T-01

mediante la pompa P-02 di ricircolo. La pompa P-02 lavora in continuo, e mediante un sistema

di valvole è possibile optare per diverse configurazioni di ricircolo. Ovviamente, nel caso in cui

la vasca T-01 funzionasse come vasca di denitrificazione, le valvole andrebbero regolate in

modo tale da garantire una portata adeguata di ricircolo (nell’impianto a scala reale tale portata

è circa sette volte la portata in ingresso alla sezione biologica).

Infine, la pompa P-03 di estrazione del permeato crea una depressione sul lato interno delle

membrane, e consente la filtrazione della miscela aerata attraverso le medesime. Dunque la

filtrazione avviene dall’esterno verso l’interno della fibra (out-to-in), situazione questa

ricorrente per membrane a fibre cave.

La pompa P-03 potrebbe lavorare in continuo, ma generalmente vengono impostati dei cicli di

filtrazione e rilassamento (filtration/relaxation), al fine di limitare i fenomeni di sporcamento

delle membrane; di questo però sarà discusso più avanti.

Sulla pompa P-03 è predisposto un sistema di ricircolo, in modo tale da consentire di lavorare

con portate di filtrazione anche piuttosto basse.

Per quanto riguarda l’aerazione, questa è ottenuta mediante una soffiante, che invia il

flusso d’aria alla base del modulo con le membrane. La soffiante assolve i due compiti

fondamentali di:

(1) soddisfacimento del fabbisogno di ossigeno necessario ai processi di degradazione

aerobica da parte dei microrganismi;

(2) mantenimento in vasca di condizioni di intensa agitazione dei liquidi, inducendo così uno

scuotimento energico e continuo delle membrane al fine di ritardarne il più possibile lo

sporcamento.

Per questa seconda ragione sul fondo vasca sono installati dei diffusori a bolle

grosse, le quali esercitano un’azione meccanica più intensa sulle membrane, a scapito di una

56

minore capacità di ossigenazione del refluo (perché diminuisce il coefficiente di trasferimento

di ossigeno dalla fase gassosa alla fase liquida). Tuttavia il problema è superato, lavorando con

portate di ossigeno talmente elevate da garantire in ogni caso una concentrazione di ossigeno

disciolto in vasca d’ossidazione abbondantemente superiore a 2 mg L-1 (condizioni non

limitanti di ossigeno).

Il pilota è dotato di un sistema di diffusori anche nella vasca T-01: come detto sopra,

nel corso della sperimentazione è stata utilizzata anche questa linea di aerazione al fine di

incrementare il tempo di ritenzione idraulica e favorire così il grado di nitrificazione ad opera

dei microrganismi autotrofi.

La vasca T-03 durante il funzionamento tipico “nitrifica-denitrifica” risulta inutilizzata. Essa

viene usata solo durante le fasi di lavaggio chimico delle membrane come vasca di raccolta

temporanea del fango presente nella vasca T-02.

2.2.3 Descrizione fisica delle componenti dell’impianto

In questo paragrafo saranno descritte in modo più dettagliato le caratteristiche fisiche di

ciascuna componente dell’impianto pilota. In figura 2.2.4 è visualizzato il retro del pilota, dove

sono indicate le componenti principali dell’impianto.

Figura 2.2.4 Retro impianto pilota, con indicate le principali componenti fisiche

Pompa di aspirazione

Pompa di ricircolo Pompa di

alimentazione

Soffiante

Quadro di controllo e comando

Vasca alloggiamento

membrane

Agitatore meccanico

By-pass alimentazione

57

Il modulo di microfiltrazione

Le membrane utilizzate per la filtrazione del fango sono immerse nella vasca T-02,

dove avviene l’ossidazione biologica del refluo. Le membrane, di tipo a fibra cava, sono

disposte orizzontalmente in vasca e ciascuna unità filtrante è costituita da migliaia di

membrane dalla tipica forma “a spaghetti”, connesse alle estremità a due guide verticali che

fungono da sostegno e da condotti di aspirazione del permeato (figura 2.2.5).

Figura 2.2.5 Modulo Mitsubishi

Le sommità dei due sostegni verticali presentano poi degli innesti in materiale plastico, cui

sono collegati i tubi di aspirazione della pompa P-03. Le membrane, così disposte, operano in

vasca una filtrazione di tipo crossflow, cioè a flusso di alimentazione tangenziale alla

membrana. La pompa P-03 di aspirazione crea una depressione che funge da richiamo per il

permeato. La porosità delle membrane è di 0.4 μm, per cui il range di filtrazione è quello

caratteristico di una microfiltrazione. In tabella 2.2.1 sono riassunte le caratteristiche tecniche

delle membrane montate sul pilota:

Caratteristiche Costruttore Mitsubishi Nome prodotto SUR234 Tipo membrana Fibra cava Numero membrane 5 Superficie membrana m2 1.5 Superficie totale m2 7.5 Dimensione pori μm 0.4 Diametro esterno fibra μm 540 Materiale fibra Polietilene Pressione differenziale max kPa 80 Temperatura di lavoro max 40

58

Tabella 2.2.1 Caratteristiche fisiche delle membrane Mitsubishi

Generalmente, con l’utilizzo, alcune membrane possono rompersi; tuttavia il loro diametro

interno è così piccolo da garantire l’intasamento della fibra spezzata in poco tempo. In tal

modo, in caso di rotture, non è compromessa la qualità del permeato con la presenza di solidi

sospesi.

Pompe e soffiante

L’alimentazione del pilota, il ricircolo del fango e l’aspirazione del permeato sono ottenute

mediante tre pompe volumetriche, monovite a rotore elicoidale, posizionate come indicato in

figura 2.2.3. Tutte e tre le pompe presenti, come vedremo nei prossimi paragrafi, sono molto

sovradimensionate per l’utilizzo effettuato nella presente sperimentazione, in cui le portate

trattate sono modeste per l’elevato tempo di ritenzione idraulica adottato. Le caratteristiche

tecniche delle tre pompe sono riassunte nella seguente tabella 2.2.2:

Caratteristiche Pompa alimentazione

Pompa di ricircolo

Pompa di aspirazione permeato

Costruttore Pompe Hydra Pompe Hydra Pompe Hydra Tipo pompa Monovite a

rotore elicoidaleMonovite a

rotore elicoidaleMonovite a

rotore elicoidale Modello EM84/C 4P EM64/C 4P EM28/C 4P Portata L h-1 5648 3598 314 Prevalenza metri 5 5 5 Numero di giri rpm 1420 1390 1350 Potenza motore kW 2.2 1.1 0.25

Tabella 2.2.2 Caratteristiche tecniche delle pompe

Le pompe in dotazione al pilota sono pompe sommerse, per cui è di fondamentale importanza

assicurarsi che siano innescate al momento del loro avvio: se non lo fossero, lavorando a vuoto,

potrebbero danneggiarsi in modo irreversibile.

Per quanto riguarda l’aerazione, questa viene effettuata mediante una soffiante, che fornisce

una portata massima di aria di 14 m3 h-1. La portata d’aria consigliata in vasca di ossidazione è

di circa 6 Nm3 h-1; è un valore molto elevato che, oltre a provvedere al fabbisogno d’ossigeno

necessario alle attività batteriche, soprattutto serve a garantire un’intensa agitazione meccanica

delle membrane, e quindi a mantenerle pulite.

In tabella 2.2.3 sono riassunte le caratteristiche tecniche della soffiante:

Caratteristiche

59

Costruttore F.P.Z. Tipo pompa a canali laterali Modello SCL 15 DH MOR Portata m3 h-1 14 Prevalenza mbar 300 Numero giri rpm 2900 Potenza motore kW 0.55

Tabella 2.2.3 Caratteristiche tecniche della soffiante

Sonde e organizzazione allarmi

Il pilota è dotato di una completa automazione, consentita dall’installazione di una serie

di sonde e misuratori che inviano i segnali sullo stato dell’impianto al PLC (unità di controllo).

Tra le sonde e i misuratori montati sul pilota si ricordano:

sonde di livello ad elettrodi, posizionate in vasca T-01 e T-02;

ossimetro per la misura dell’ossigeno disciolto e della temperatura;

misuratore di portata di permeato;

misuratore della pressione assoluta di estrazione del permeato.

Ogniqualvolta è selezionata la modalità automatica di funzionamento dell’impianto, le

misura dei livelli in vasca, della concentrazione dell’ossigeno disciolto, della portata di

permeato e della pressione assoluta di suzione del permeato sono i segnali fondamentali sui

quali si fonda l’automazione. Per ognuno di questi segnali l’utente ha precedentemente fissato

delle soglie superiori e inferiori, che non devono essere oltrepassate dai segnali corrispondenti

allo stato corrente del sistema; se i segnali ricevuti non rientrano nei range prefissati, il PLC

può comunicare all’utente due tipi di allarmi:

(1) un allarme di avvertimento, senza causare però l’arresto dell’impianto,

(2) un allarme con arresto dell’impianto (shut down) in tutti i suoi dispositivi di funzionamento

(pompe e soffiante).

Il primo tipo di allarme si verifica in presenza di:

basso livello di ossigeno nella vasca di alloggiamento delle membrane;

bassa pressione assoluta di aspirazione del permeato;

bassa portata di permeato.

L’allarme con shut down dell’impianto invece si verifica per:

bassissima pressione assoluta di aspirazione del permeato;

alta portata di permeato;

bassissima portata di permeato;

(continua)

(continua)

60

bassissimo livello in vasca T-02.

2.2.4 Avviamento dell’impianto

Una delle fasi più delicate affrontata nel periodo sperimentale è stata la fase di avviamento del

pilota, durante la quale sono sorti numerosi problemi di natura operativa che hanno ritardato

più volte l’inizio della sperimentazione.

La società costruttrice dell’impianto (Ctida Srl), e in particolare la casa produttrice delle

membrane (Mitsubishi), hanno fornito delle indicazioni riguardo alle condizioni operative

ottimali di funzionamento dell’impianto:

una prima limitazione per il tipo di membrane utilizzate riguarda il contenuto in oli del

refluo trattato: nella fattispecie le membrane non devono essere esposte a concentrazioni di oli

animali e vegetali superiori a 50 mg L-1, o a concentrazioni superiori a 3 mg L-1 di oli minerali;

la temperatura di esercizio consigliata risulta compresa tra 15 e 35 °C: in questo intervallo si

hanno le rese più interessanti per quanto riguarda la degradazione biologica degli inquinanti e

le condizioni ottimali dal punto di vista della resistenza fisica delle membrane medesime;

il flusso di lavoro massimo consigliato per le membrane è di 10 L h-1 m-2 (0.24 m3 d-1 m-2):

vicino a questo valore dovrà essere impostato il flusso lordo di funzionamento dell’impianto;

l’impostazione di un ciclo di filtration/relaxation, che di default risulta pari a 13 minuti di

lavoro alternati a 2 minuti di pausa: il succedersi di intervalli di pausa ad intervalli di lavoro

per quanto concerne la filtrazione della miscela aerata fa sì che le membrane siano

costantemente sottoposte a intervalli di rilassamento, durante i quali si può avere una rimozione

più agevole di parte della pellicola superficiale di fouling;

il valore della pressione di transmembrana (TMP, Trans-Membrane Pressure), generalmente

crescente con il procedere della sperimentazione a causa del progressivo sporcamento delle

membrane, che non deve oltrepassare un incremento di 200 mbar rispetto al valore di TMP

registrato al tempo t0 di inizio sperimentazione: se si verifica questa circostanza, occorre

procedere alle operazioni di lavaggio chimico e pulizia delle membrane;

in genere gli MBR lavorano a concentrazioni di mixed liquor in vasca di ossidazione molto

elevate rispetto alle corrispondenti sezioni di trattamento biologico negli impianti tradizionali a

fanghi attivi con vasca di sedimentazione: l’intervallo ottimale di lavoro consigliato per la

concentrazione del fango in vasca è di un valore compreso tra i 5 e i 12 g L-1, comunque con

contenuto di solidi sospesi superiore a 3 g L-1 e inferiore a 15 g L-1. Nel caso si superi

quest’ultimo valore conviene impostare un flusso di filtrazione inferiore al valore nominale

61

di 10 L h-1 m-2. Per restare all’interno del range di concentrazione consigliato molto

probabilmente si rende necessario effettuare degli spurghi periodici di fango;

infine, per quanto concerne la formazione di schiume, è fortemente sconsigliato il dosaggio

di antischiume a base siliconica, mentre è raccomandato l’impiego di antischiume a base di

alcoli pesanti.

Generalmente un impianto pilota del tipo utilizzato nella presente sperimentazione consente

due tipi di utilizzo:

(a) filtrazione del fango a portata di permeato costante; in questa prima modalità di utilizzo il

progressivo sporcamento delle membrane è desumibile dalla TMP (pressione di

transmembrana), che deve mostrare un trend crescente, al netto delle oscillazione fisiologiche;

(b) filtrazione a pressione di transmembrana costante; in questa seconda modalità di

funzionamento il progressivo sporcamento delle membrane è desumibile dall’andamento

mediamente decrescente della portata di filtrazione.

Nella sperimentazione in questione si è optato di lavorare secondo la prima delle due modalità

di funzionamento.

I valori della TMP o, equivalentemente, della pressione di suzione del permeato (dal quadro di

controllo infatti è rilevabile questa seconda pressione esercitata sulle membrane dal lato

aspirazione del permeato, cioè la pressione prodotta all’interno della cavità delle membrane a

fibra cava) sono stati rilevati con una frequenza di 3-4 volte a settimana. È stato riscontrato che

sul valore di pressione lato aspirazione del permeato influiscono diversi fattori:

• il grado di sporcamento della membrana, innanzitutto;

• il valore di pressione atmosferica al momento della misura;

• il livello del battente idrico nella vasca T-02 al momento della lettura.

Il monitoraggio della pressione lato aspirazione delle membrane è effettuato allo scopo di

sondare il livello di sporcamento delle membrane. Gli altri due fattori però non sono

trascurabili sulla lettura che viene fatta. In particolare, è stato riscontrato che la lettura

effettuata in condizioni di massimo livello in vasca T-02 (cioè appena dopo che si è avuta

l’alimentazione) può discostarsi di 5-6 mbar dalla misura effettuata in condizioni di bassissimo

livello in vasca T-02 (cioè immediatamente prima che si azioni l’alimentazione).

Analogamente anche la pressione atmosferica può far oscillare di alcuni millibar i valori di

pressione sul lato aspirazione delle membrane: in particolare, nei giorni di alta pressione si

62

registreranno valori più alti di pressione assoluta in aspirazione, viceversa nei giorni di bassa

pressione.

Per questa serie di motivi dunque la lettura effettuata può fornire un andamento oscillante della

pressione, con un’escursione anche di una decina di mbar: si tratta però di un’oscillazione

apparente, quello che interessa è dedurre il trend generale del parametro in questione.

Per quanto concerne la concentrazione del fango in vasca, l’obiettivo è quello di portare il

fango a quota 15000 mg L-1 di solidi sospesi totali, e poi di mantenere, mediante periodici

spurghi, questo livello di concentrazione.

Per quanto riguarda la portata di filtrazione del fango, cioè la portata di produzione del

permeato, questa deve essere scelta in base al tempo medio di ritenzione idraulica (HRT,

Hydraulic Retention Time) fissato per il pilota. Quest’ultimo, per quanto riguarda la presente

sperimentazione, è stato scelto pari al tempo di ritenzione caratteristico dell’impianto in scala

reale: si è optato per questa scelta per far lavorare il pilota nelle condizioni operative più

prossime a quelle dell’impianto in scala reale, in ultima analisi, quindi, per rendere il più

confrontabili possibili i dati ottenuti con il pilota con quelli ottenuti in impianto.

La portata è direttamente proporzionale al flusso di permeato secondo la relazione:

SQ

hmLJ =⎥⎦

⎤⎢⎣⎡

⋅2

dove Q è appunto la portata di permeato estratto [L h-1] e S la superficie filtrante [m2].

Il flusso ottimale lordo massimo di filtrazione si è detto che è pari a 10 L h-1 m-2. Tuttavia il

flusso realmente adottato è più basso, perché legato alla portata da trattare, che nella fattispecie

è molto bassa, dovendosi adottare un elevato HRT.

Flusso netto e flusso lordo di permeato sono legati dalla seguente relazione:

relaxfiltr

filtrlordonetto tt

tJJ

+⋅=

dove tfiltr e trelax sono rispettivamente la durata della fase di estrazione e la durata della fase di

rilassamento.

Quanto detto finora nel presente paragrafo costituisce l’insieme delle avvertenze di carattere

generale consigliate per il buon funzionamento dell’impianto. Al fine di monitorare lo stato di

buon funzionamento del pilota, saranno rilevati con frequenza giornaliera o comunque con la

maggiore frequenza possibile i principali parametri operativi caratterizzanti l’impianto

pilota:

63

la pressione assoluta di estrazione del permeato Pextr (da cui è ricavabile la TMP);

la temperatura in vasca di ossidazione;

la portata lorda transitante;

i litri totali di permeato prodotti;

I quattro parametri appena elencati sono di facile rilevamento, in quanto registrabili

direttamente dal quadro di controllo del pilota. Ad essi va aggiunto anche il monitoraggio

frequente dei solidi sospesi totali presenti in vasca di ossidazione, utile al fine di evitare

concentrazioni troppo elevate di fango e quindi per la regolazione degli spurghi periodici.

Il valore della TMP è stato determinato per differenza tra la pressione a monte delle membrane

(o pressione di alimento Palim) e la pressione di aspirazione del permeato rilevata sul pannello

di controllo (Pextr):

extra PPTMP −= lim

Il calcolo della Palim è stato effettuato valutando il carico idrostatico medio tra l’estremità

inferiore e quella superiore del modulo:

2supinf

lim

hhPa

+⋅= γ

dove hinf e hsup [m] sono rispettivamente il battente idrico degli estremi inferiore e superiore del

modulo filtrante nella vasca di alloggiamento delle membrane.

I calcoli sono stati fatti nelle ipotesi di battente idrico in vasca di 1,3 metri e pressione sul pelo

libero costante e pari a 1013 mbar.

Il passaggio alla fase operativa vera e propria di avviamento dell’impianto ha messo in

evidenza numerosi punti deboli dell’impianto così come era stato fornito, soprattutto per

quanto riguarda alcune componenti fisiche dell’impianto e alcuni degli strumenti di cui era

stato dotato.

Questi punti deboli riguardanti alcune delle componenti fisiche del pilota, alcuni aspetti

operativi e gli interventi e le migliorie apportate per consentire un buon funzionamento

dell’impianto saranno presentati e discussi negli ultimi tre paragrafi di questo capitolo. Nel

prossimo paragrafo sono riportate invece le raccomandazioni per la pulizia delle membrane.

64

2.2.5 Pulizia delle membrane

Una delle operazioni fondamentali nella gestione di un impianto pilota a membrane consiste

nella periodica pulizia delle medesime. La pulizia in genere è effettuata mediante lavaggio

chimico, ottenuto mantenendo immerse le membrane in un’apposita soluzione chimica per un

determinato intervallo di tempo.

Per le membrane Mitsubishi il lavaggio delle membrane è consigliato quando si verifica una

delle due eventualità seguenti:

(1) quando la pressione di transmembrana oltrepassa un incremento di 200 mbar rispetto al

valore iniziale di riferimento per il ciclo in corso che si è registrato subito dopo l’ultima

operazione di lavaggio effettuata;

(2) altrimenti dopo tre mesi di funzionamento dell’impianto.

Il lavaggio chimico delle membrane si effettua svuotando la vasca T-02 e conservando

temporaneamente il fango nella vasca T-03; le operazioni di trasferimento del fango possono

essere condotte tutte manualmente, disattivando il ciclo automatico A, impostando la modalità

di funzionamento manuale e attivando il ciclo B (in tal modo la sonda di bassissimo livello in

vasca T-02 non blocca la pompa P-02 di ricircolo). È importante in questo caso prestare

attenzione affinché la pompa di ricircolo non lavori a vuoto, essendo stata disattivata la sonda

di bassissimo livello in vasca T-02.

Svuotata a questo punto la vasca T-02, e raccolti temporaneamente i fanghi nelle vasche T-01 e

T-03, è utile azionare l’aerazione (sempre in modalità manuale) sia in vasca T-01, dove i

diffusori sono già predisposti, sia in vasca T-03, immergendo nel fango il tubo di sfiato

dell’aeratore. In questo modo si garantiscono quantomeno condizioni endogene per i

microrganismi per tutto il tempo necessario al completamento delle operazioni di pulizia delle

membrane.

La vasca T-02 e soprattutto il pacco di membrane deve essere a questo punto sciacquato con un

getto di acqua pulita ad alta pressione, in modo tale da asportare la parte superficiale del fango

depositato.

Successivamente si sottopongono le membrane al lavaggio chimico, che può essere di due tipi:

lavaggio chimico basico, in cui si utilizza una soluzione al 4% di idrossido di sodio + 3000

mg L-1 di cloro attivo equivalente;

lavaggio chimico acido, con soluzione di acido cloridrico al 3.7% (1 M), o di acido ossalico

al 1÷3% oppure di acido citrico al 1÷3%.

65

Generalmente il lavaggio chimico in soluzione basica deve sempre essere effettuato perché il

cloro attivo permette di ossidare e quindi rimuovere tutte le componenti batteriche e organiche

depositate sulle membrane, anche in profondità nei pori.

Il lavaggio in soluzione acida, invece, può anche essere tralasciato; si richiede però nei casi in

cui il refluo può dare origine ad incrostazioni di tipo minerale sulle membrane.

Nella fattispecie, il refluo conciario è costituito da una consistente frazione di materiale

organico, proveniente dalla degradazione delle proteine della pelle e del pelo. Un lavaggio

basico dunque consente, per l’azione di una base forte, di spezzare le molecole organiche ad

elevato peso molecolare e di rimuoverle; l’ipoclorito poi accresce la rimozione con

l’ossidazione di gran parte del materiale organico. Tuttavia, considerato che i reflui industriali

di origine conciaria sono caratterizzati da elevate concentrazioni di salinità, può rendersi

necessario anche un lavaggio acido al fine di completare la pulizia delle membrane.

Le membrane devono essere tenute in bagno nella soluzione basica per circa 15 ore, ad una

temperatura inferiore ai 40 °C; la soluzione è preparata nel volume costituito dalla vasca T-02 e

deve completamente sommergere il pacco di membrane. Passate le 15 ore, la vasca deve essere

svuotata della soluzione esausta attraverso l’apposito drenaggio sul fondo, e sciacquata

accuratamente per eliminare il cloro residuo, che altrimenti potrebbe nuocere ai microrganismi

vivi una volta rinviato il fango in vasca T-02. Se si decide di effettuare anche il bagno acido,

occorre riempire nuovamente la vasca T-02 della soluzione acida e attendere circa altre 15 ore.

A questo punto si svuota nuovamente la vasca T-02 della soluzione esausta e si risciacqua

accuratamente al fine di rimuovere ogni residuo della soluzione di lavaggio.

Al termine di ciascun lavaggio è importante verificare il grado di pulizia ristabilito sulle

membrane, mediante delle prove di filtrazione con acqua pulita.

Infine, le operazioni di lavaggio si concludono trasferendo nuovamente il fango dalla vasca T-

03 nella vasca T-02 e reimpostando il ciclo automatico A.

2.2.6 Prove con acqua pulita

Sebbene il pilota sia stato montato e consegnato pronto per l’uso già in luglio 2003,

l’avviamento della sperimentazione è avvenuta in autunno, poiché in agosto si è avuto, come di

consuetudine, l’arresto delle attività produttive e conseguentemente di tutti gli scarichi

industriali, in modo tale che l’impianto Cuoiodepur ha potuto essere sottoposto ai necessari

lavori di pulizia e manutenzione.

66

Nel mese di luglio tuttavia sono state condotte alcune prove di filtrazione con acqua pulita

(deferrizzata e demanganizzata, proveniente del pozzo dell’impianto) allo scopo di ottenere una

valutazione di riferimento del grado di filtrazione delle membrane nelle condizioni iniziali di

fornitura, prima che queste vengano utilizzate con il fango e quindi sporcate. Riportando su un

grafico l’andamento della portata filtrata in funzione della pressione di transmembrana, si è

ottenuto:

Prova di filtrazione con acqua pulita

0

20

40

60

80

100

120

140

160

82 84 86 88 90 92 94 96

TMP [mbar]

port

ata

perm

eato

[L

h-1

]

Figura 2.2.6 Prova di filtrazione su membrane “nuove”, eseguita in data 15 luglio 2003

Questo grafico sarà utile al momento dei lavaggi che saranno condotti periodicamente, al fine

di valutare il grado di pulizia delle membrane ottenuto al termine di ciascuna operazione di

lavaggio rispetto alle condizioni iniziali.

Un’altra prova condotta prima dell’avviamento del pilota è stata una prova di ossigenazione.

Riempiendo le vasche T-01 e T-02 del pilota con acqua pulita, tenendo chiusa l’aerazione, si è

proceduto all’abbattimento dell’ossigeno disciolto mediante dosaggio in eccesso alla quantità

stechiometrica di sodio metabisolfito, che si ossida rapidamente per azione appunto

dell’ossigeno, consumandolo completamente. A questo punto, azionando manualmente

l’aerazione, si è seguito nel tempo l’andamento della riossigenazione operata dai diffusori in

dotazione al pilota. Sono state effettuate due prove, una con insufflazione di 4 Nm3 h-1 e una

con 6 Nm3 h-1, che hanno condotto agli andamenti rappresentati nelle figure seguenti:

67

Prove di ossigenazione

0

1

2

3

4

5

6

7

0 50 100 150 200

tempo [sec]

Oss

igen

o di

scio

lto [

mgO

2 L-1

]

4 Nmc/h 6 Nmc/h

Figura 2.2.7 Prove di ossigenazione, una ottenuta con portata di aerazione di 4 Nm3 h-1 alla temperatura di 24.5

°C e l’altra con portata di aerazione di 6 Nm3 h-1 alla temperatura di 21.4 °C,

eseguite in data 21 luglio 2003

Le curve ottenute presentano un primo tratto piuttosto ripido fino al raggiungimento della

saturazione, che testimonia l’elevato grado di riossigenazione garantito dal sistema di

insufflazione, e un secondo tratto che successivamente decresce con pendenza pressoché

costante. Questo decadimento nella concentrazione di ossigeno disciolto in condizione di

saturazione risulta essere un po’ anomalo, ma può essere spiegato con il fatto che il sodio

metabisolfito forse è stato dosato abbondantemente in eccesso, per cui nel primo tratto, in

condizioni lontane dalla saturazione, in cui il trasferimento di ossigeno è elevato, la richiesta

dovuta al sodio metabisolfito residuo è risultata “mascherata” dalla rapida velocità di

ossigenazione, mentre nel secondo tratto, in condizioni di trasferimento di ossigeno più blande

tale richiesta è risultata apprezzabile. Per questo motivo i coefficienti KLa, di cui qui di seguito

si è effettuata una valutazione, probabilmente risultano sottostimati.

Le prove di ossigenazione, infatti, generalmente vengono condotte allo scopo di poter

effettuare una stima del coefficiente KLa di trasferimento dell’ossigeno nel liquido di lavoro

(assorbimento di ossigeno). Nel caso di prove di ossigenazione in acqua pulita, la cinetica di

trasferimento di ossigeno dalla fase gassosa alla fase liquida è governata dalla seguente

equazione:

))(( tCCaKdtdC

satL −⋅=

dove:

68

- C è la concentrazione di ossigeno disciolto (DO) in acqua, [mg L-1];

- Csat è la concentrazione di ossigeno disciolto a saturazione, [mg L-1];

- KLa è il coefficiente di trasferimento di ossigeno, [sec-1].

La soluzione della precedente equazione differenziale assume la forma:

taK

osat

sat LeCC

tCC ⋅−=−

− )()( (1)

Considerando le curve di figura 3.7 nel loro tratto iniziale di rapido incremento di ossigeno

disciolto in acqua è stato possibile determinare il coefficiente KLa riscrivendo la (1) in forma

logaritmica, riportando i punti sperimentali su di un grafico e infine interpolando mediante una

retta di regressione (vedere le seguenti figure 2.2.8 e 2.2.9).

y = -0.0042x + 0.9274R2 = 0.9925

0.1

1.0

0 10 20 30 40 50 60 70 80tempo [sec]

log(

Csa

t-C)

Figura 2.2.8 Retta di regressione calcolata sui punti del primo tratto a forte pendenza della curva di

ossigenazione ottenuta con portata di aerazione di 4 Nm3 h-1 (vedere figura 3.7)

69

y = -0.0165x + 0.9079R2 = 0.9829

0.1

1.0

0 5 10 15 20 25 30tempo [sec]

log(

Csa

t-C)

Figura 2.2.9 Retta di regressione calcolata sui punti del primo tratto a forte pendenza della curva di

ossigenazione ottenuta con portata di aerazione di 6 Nm3 h-1 (vedere figura 3.7)

Dai valori di pendenza delle rette di regressione tracciate, è possibile determinare il valore del

coefficiente KLa, che è risultato pari a 0.58 min-1 e 2.28 min-1 rispettivamente per la prova con

portata d’aria di 4 Nm3 h-1 e quella con portata di 6 Nm3 h-1. Per tener conto dell’influenza

della temperatura sul valore dei coefficienti appena determinati è sufficiente applicare la

seguente relazione derivata dalla legge di van’t Hoff-Arrhenius:

20)20()( −⋅°= TLL CaKTaK ϑ (2)

dove:

- θ è un parametro adimensionale, generalmente scelto pari a 1.024;

- T è la temperatura dell’acqua, [°C].

In base alla (2) i valori del coefficiente di trasferimento dell’ossigeno, sopra determinati, a 20

°C diventano 0.52 min-1 e 2.21 min-1 rispettivamente.

2.2.7 I° avviamento

Il primo avviamento del pilota è stato effettuato in data 1 ottobre 2003. Dalla vasca di

ossidazione del comparto biologico dell’impianto Cuoiodepur è stato prelevato un batch di

circa 550 litri di miscela aerata, con cui sono state riempite le vasche T-01 e T-02 dell’impianto

pilota. Il fango è stato prelevato prima che fossero stati dosati i carboni attivi in impianto, con

l’obiettivo di evitare interferenze nella degradazione degli inquinanti da parte appunto dei

carboni attivi. Subito dopo il riempimento, l’alimentazione del pilota è stata collegata alla

70

canaletta dell’effluente del sedimentatore chimico-fisico. La concentrazione dei SST (Solidi

Sospesi Totali) in vasca in fase di avviamento è risultata di circa 3 g L-1.

Già nei giorni immediatamente successivi all’avviamento della sperimentazione si sono

verificati alcuni problemi operativi, che hanno portato numerose volte in arresto (shut-down) il

pilota. Tra questi i più gravi sono risultati:

• il verificarsi di forti oscillazioni nella portata di permeato in uscita, con valori scesi al di

sotto della soglia di bassissimo livello;

• la presenza di bolle d’aria nei tubi di aspirazione del permeato, dovuta al deterioramento e

alle fessurazioni rilevate negli innesti dei moduli delle membrane: tali fessurazioni hanno fatto

passare del fango con il permeato, compromettendo così il buon funzionamento del misuratore

di portata;

• il pessimo funzionamento delle sonde di livello, che molto spesso non segnalano il basso

livello, mancando di innescare così l’alimentazione, per cui il pilota cade successivamente in

shut-down per bassissimo livello in vasca T-02;

• la diversa lunghezza dei tubi in gomma del permeato, che connettono ciascuna unità filtrante

con il tubo di aspirazione rigido esterno collegato alla pompa 3; la loro diseguale lunghezza fa

sì che non tutte e cinque le membrane lavorino con il medesimo richiamo di permeato, ma la

depressione gravi in maniera diversa su ognuna.

Questi inconvenienti non hanno consentito di prolungare il primo avviamento oltre il 6 di

ottobre, per continue interruzioni del ciclo automatico di lavoro. Lo svuotamento del pilota ha

permesso di effettuare i seguenti primi importanti interventi:

• la sostituzione degli innesti dei moduli filtranti con innesti in materiale molto più resistente:

si evita in tal modo che nei punti di giunzione degli innesti ai moduli, che solitamente si

trovano immersi, si creino delle vie preferenziali di aspirazione del permeato, e con esso venga

aspirata anche una quota parte di fango che non incontra più la barriera costituita dalla porosità

delle membrane;

• l’incamiciatura delle sonde di livello. Le sonde di livello della dotazione originaria del pilota

sono ad elettrodi e disposte molto vicine fra loro: questo ha comportato che, a causa della

frequente formazione di uno spesso strato di schiuma, le sonde abbiano continuato a rilevare il

contatto, anche se i livelli erano molto bassi. Dotando le sonde di adeguate “incamiciature”,

cioè di tubi coassiali che, immergendosi per una certa profondità, le isolino l’una dall’altra, si è

cercato di sopperire al problema di un loro contatto ad opera delle schiume;

71

• l’accorciamento dei tubi in gomma delle membrane, portandoli alla medesima lunghezza: in

tal modo la depressione per il richiamo di permeato è distribuita uniformemente su ciascuna

delle cinque unità filtranti;

• si è dotato il pacco delle membrane di una opportuna maniglia, per saldatura alla sommità

della struttura portante: questo ha consentito di rendere più agevole l’estrazione dei moduli,

durante le eventuali opere di manutenzione;

• infine, è stato sostituito anche l’interruttore generale nel pannello di controllo.

In seguito a queste modifiche apportate al pilota, è stata condotta una prova di filtrazione con

acqua pulita. Le membrane sono risultate piuttosto sporche, perché hanno mostrato una

pressione assoluta di filtrazione parecchio bassa (870÷900 mbar) anche per portate lorde di

permeato modeste, dell’ordine di 30 L h-1. Si è ritenuto allora opportuno procedere ad una

pulizia delle membrane prima del secondo avviamento.

La pulizia è stata effettuata mediante lavaggio basico in soluzione alcalina con ipoclorito di

calcio. Al risciacquo delle membrane, dopo circa 15 ore di immersione nella soluzione alcalina,

le prove di filtrazione con acqua pulita hanno rilevato difficoltà di filtrazione per le membrane

2 e 3 (numerate a partire da destra, guardando di fronte il pilota), mentre la prima membrana si

è lasciata inutilizzata per la presenza di solidi flottanti che avrebbero potuto danneggiare il

misuratore di portata. Il successivo avviamento dunque è stato condotto utilizzando le

membrane 4 e 5 (quelle più a sinistra).

2.2.8 II° avviamento

Il secondo avviamento dell’impianto pilota è stato effettuato in data 10 ottobre 2003; come

miscela aerata si è dovuto procedere nuovamente all’inoculo di fango prelevato dalla vasca

biologica dell’impianto Cuoiodepur, dove oramai sono già stati dosati i carboni attivi. In questo

caso è probabile che i primi giorni di funzionamento una quota parte di abbattimento avvenga

ad opera appunto dei carboni attivi, finché l’effetto adsorbente dei carboni non va ad esaurirsi

da solo in mancanza di ulteriori dosaggi.

Le condizioni iniziali sono rappresentate dai valori dei seguenti parametri:

- portata lorda di permeato regolata a 15 L h-1;

- pressione assoluta lato aspirazione del permeato pari a 975 mbar;

- solidi sospesi totali pari a 7660 mg L-1.

72

La scelta della portata di lavoro è una scelta fondamentale, che dipende dall’HRT dell’impianto

a scala reale, di cui si vuole mantenere i parametri operativi fondamentali, e dal flusso ottimale

consigliato per le membrane. L’HRT della sezione biologica dell’impianto Cuoiodepur è di

circa 70 ore. Poiché la volumetria complessiva dell’impianto pilota è di circa 520 litri, questo

richiederebbe una portata di 7.5 L h-1. Anche nell’ipotesi di parzializzare la superficie filtrante

delle membrane escludendo 4 delle 5 unità filtranti disponibili, si otterrebbe un flusso di

filtrazione di 5 L h-1 m-2, che risulta ben inferiore a quello massimo consigliato di 10 L h-1 m-2.

Per conciliare i due aspetti si è scelto allora di operare a 15 L h-1, cui corrisponde un HRT di 35

ore, selezionando solamente due moduli. Superata la fase di avviamento e verificata

l’efficienza e la stabilità del processo di filtrazione, si prevede di escludere in un secondo

tempo un’ulteriore unità filtrante e lavorare così a 10 L h-1 m-2.

Tuttavia anche questo secondo avviamento del pilota è durato pochi giorni, praticamente fino

al 22 ottobre, poiché hanno continuato a manifestarsi alcuni dei problemi che si erano

manifestati nel primo avviamento dell’impianto, discusso al paragrafo precedente. In

particolare, ha continuato a persistere il problema di cattivo funzionamento della sonda di

basso livello in vasca T-02, che impedisce l’azionamento dell’alimentazione e causa quindi il

parziale svuotamento della vasca e l’emersione della sommità del pacco di membrane

(rendendo così parzialmente scoperta anche la parte superiore delle membrane), fino al

raggiungimento del bassissimo livello cui segue l’arresto dell’impianto.

Altro noioso problema che ha continuato a persistere è stata la formazione di schiuma che,

provocando tracimazioni di fango in vasca T-03, ha operato un continuo spurgo del fango, con

perdita di biomassa, sebbene non abbia compromesso il funzionamento dal punto di vista

operativo (cioè idraulico e dei vari automatismi) dell’impianto.

La sperimentazione a seguito di questo secondo avviamento dell’impianto si è protratta per

circa 13 giorni, fino al 22 ottobre. Nei grafici che seguono si riportano alcuni dei parametri che

sono stati rilevati in quei giorni; ad esempio, per quanto riguarda l’andamento della pressione

di transmembrana, sono stati rilevati i seguenti valori:

73

Andamento pressione di estrazione permeato (Pextr) e pressione di transmembrana (TMP)

0

50

100

150

200

250

300

10-ott12-ott

14-ott16-ott

18-ott20-ott

22-ott

TMP

[mba

r]

750

800

850

900

950

1000

P ext

r [m

bar]

TMP pressione lato permeato

Figura 2.2.10 Andamento pressione lato permeato e TMP

Dalla figura emerge chiaramente che la pressione di transmembrana in soli 12 giorni ha subito

un incremento di circa 150 mbar, rispetto al valore di inizio filtrazione. Questo significa che, se

la sperimentazione fosse durata oltre, comunque nel giro di pochi giorni si sarebbe dovuto

effettuare un nuovo ciclo di lavaggio delle membrane, giacché la ditta costruttrice raccomanda

la pulizia delle membrane quando al massimo si registra un incremento della pressione di

aspirazione del permeato di circa 200 mbar (o alternativamente dopo tre mesi di lavoro

ininterrotto delle membrane).

Per quanto riguarda l’andamento dei solidi sospesi in vasca di ossidazione, si sono registrati i

valori riportati nel seguente grafico:

Solidi Sospesi

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

10-ott12-ott

14-ott16-ott

18-ott20-ott

22-ott

SST,

SSV

[m

g L-1

]

0102030405060708090100

SSV

[%]

SST 105° SSV 570° SSV %

Figura 2.2.11 Andamento dei SS, SSV e SSV%

74

L’andamento dei solidi sospesi totali misurati in vasca praticamente è risultato costantemente

decrescente, fino al raggiungimento del valore di 3420 mg L-1; nel breve arco di tempo di 13

giorni la concentrazione del fango si è praticamente dimezzata. Questo può essere dovuto alle

continue interruzioni e arresti dell’impianto che si sono succeduti a seguito del

malfunzionamento della sonda di basso livello in vasca T-02, che spesso non ha consentito al

pilota di alimentarsi automaticamente. Questo problema è stato la principale causa dei

frequenti arresti notturni dell’impianto, spesso evitati facendo funzionare il pilota in manuale,

azionando solamente ricircolo e aerazione, ma escludendo l’alimentazione. L’insieme di questi

fattori (alimentazione intermittente, frequenti arresti, tracimazioni di mixed liquor) molto

probabilmente ha determinato particolari condizioni di stress per la biomassa, che hanno

indotto un incremento nella produzione di materiale polimerico extracellulare (EPS,

Extracellular Polymeric Substances) e provocato quindi uno sporcamento rapido delle

membrane, con le ripercussioni negative che si sono registrate per quanto riguarda la TMP,

come evidenziato in figura 2.2.10.

I solidi sospesi volatili si sono mantenuti comunque ad una concentrazione media pari allo

85.4% degli SST.

Al fine di porre rimedio al malfunzionamento dell’impianto derivante dal tipo di sonde di

livello in dotazione al pilota, ne sono state installate di tipo nuovo, a pressione. Queste nuove

sonde funzionano in base a un principio totalmente diverso rispetto alle precedenti. Quelle

infatti di tipo ad elettrodi si basavano sulla conduzione di corrente elettrica ad opera della

miscela aerata. Le sonde nuove a pressione, invece, presentano una membrana alla loro

estremità, protetta da un tubo di opportuna lunghezza in acciaio, che rileva il livello in base alla

pressione esercitata su di essa dalla camera d’aria, compresa tra il pelo libero del fango e la

membrana, e racchiusa nel tubo; tale pressione varia in funzione del livello del battente

idraulico.

È stato anche installato un dosatore a gocce di antischiuma (del tipo consigliato per le

membrane Mitsubishi in uso), al fine di eliminare il problema della formazione e produzione

molto abbondante di schiume, che inevitabilmente determina tracimazione e perdita di solidi (e

quindi di biomassa). Questo espediente di un dosaggio a gocce continuo di antischiuma si è

rivelato però poco pratico, a causa della soluzione utilizzata, in cui l’agente antischiuma con il

tempo tende a separarsi dall’acqua, diventare molto denso e quindi otturare il tubicino di

dosaggio delle gocce.

75

Risolto il problema relativo alle sonde di livello, a partire dal 17 ottobre il pilota ha iniziato ad

andare in shut down per bassissima portata filtrato; questo è senz’altro dovuto all’incremento

repentino che si è registrato nei valori di TMP. Quando si hanno condizioni di notevole

sporcamento per le membrane, il flusso attraverso di esse risulta più difficoltoso, inizia ad

oscillare fortemente e la portata, che diventa di difficile ed imprecisa regolazione, scende al di

sotto del valore di bassissima portata, provocando l’arresto dell’impianto.

In conclusione, poiché le membrane si sono sporcate troppo velocemente, si è dovuto ancora

una volta procedere alle operazioni di pulizia. Il lavaggio è stato condotto nel modo consueto,

mediante una prima immersione di 15 ore delle membrane in soluzione basica con ipocalcio,

dosato in opportuna concentrazione. Il fango presente nella vasca T-02 è stato trasferito

temporaneamente in vasca T-03 per tutta la durata delle operazioni di pulizia delle membrane.

Al termine del lavaggio basico è stato controllato il grado di filtrazione (e quindi,

equivalentemente, di sporcamento residuo) di ciascuna membrana, allo scopo di vedere se il

solo lavaggio delle membrane in bagno basico avesse prodotto già un buon effetto di ripristino

delle condizioni di filtrazione iniziali, registrate in fase di avvio della sperimentazione (in data

10 ottobre). Le prove di filtrazione sono state condotte con acqua pulita (acqua deferrizzata e

demanganizzata, proveniente dal pozzo dell’impianto); i risultati trovati sono riportati in tabella

3.4, e sono relativi ad una portata di acqua filtrata di circa 25 L h-1 e un intervallo di tempo

atteso per la stabilizzazione della pressione di suzione pari a 5 minuti.

N° modulo 1 2 3 4 5

Pressione di aspirazione

[mbar] 827 830 836 810 ≤800

Tabella 2.2.4 Verifica di filtrazione con acqua pulita dopo il lavaggio basico

Come si evince dai risultati riportati in tabella 3.4, il solo lavaggio basico ha condotto ad una

pulizia non uniforme delle membrane, poiché su ciascuna membrana la stessa portata di acqua

filtrata è stata ottenuta con una pressione di aspirazione sul lato permeato diversa da membrana

a membrana. Questo ha convinto della necessità di effettuare anche un lavaggio in bagno acido,

al fine di vedere se questo secondo tipo di lavaggio incrementa il grado di pulizia delle

membrane.

Il lavaggio acido è stato condotto con acido cloridrico, dosato nella concentrazione

raccomandata dalla casa costruttrice delle membrane.

76

Terminato il lavaggio in bagno acido, si sono eseguite delle prove di filtrazione con acqua

pulita su ogni singola membrana, in modo analogo alle prove precedenti, con portata di filtrato

di circa 25 L h-1 e un intervallo di tempo atteso per la stabilizzazione della pressione di suzione

pari a 5 minuti. In tabella 2.2.5 sono riportati i risultati ottenuti:

N° modulo 1 2 3 4 5

Pressione di aspirazione

[mbar] 992 990 992 991 992

Tabella 2.2.5 Verifica di filtrazione con acqua pulita dopo i lavaggi basico e acido

Questi risultati sono molto confortanti, perché rivelano che è avvenuta una pulizia ben più

efficace delle membrane, essendo i valori di pressione lato aspirazione molto elevati e quindi la

TMP molto bassa, auspicabile quando si utilizza acqua pulita come liquido di processo;

soprattutto rivelano che si è ottenuto un grado uniforme di pulizia per tutte e cinque i moduli,

dal momento che i valori della pressione risultano praticamente identici.

Per concludere con le prove di filtrazione, è stata infine eseguita anche prova con acqua pulita

su tutte e cinque i moduli contemporaneamente; dai dati ricavati si è potuto ricostruire una

curva del tutto analoga a quella riportata in figura 2.2.6. Le due curve sono riportate per

comodità di confronto nello stesso grafico della seguente figura 2.2.12.

Confronto tra le due prove di filtrazione

020406080

100120140160180200

65 70 75 80 85 90 95

TMP [mbar]

port

ata

perm

eato

[L

h-1]

B A

Figura 2.2.12 Confronto della prova di filtrazione con acqua pulita (A) eseguita in data 28/10/2003 dopo il

lavaggio delle membrane con quella (B) eseguita in data 15/07/2003 a membrane “nuove”

Dal grafico di cui sopra si deduce che effettivamente l’insieme dei lavaggi basico ed acido ha

condotto ad un grado di pulizia molto buono, migliore addirittura del livello di pulizia nelle

77

condizioni iniziali di fornitura delle membrane. Questa situazione è ben riscontrabile

osservando gli andamenti riportati sul grafico, dove si osserva che la medesima portata di

filtrazione si ottiene ora con una TMP minore.

Oltre allo sporcamento erano emersi ulteriori problemi. Tra questi:

• difficoltà di azionamento della pompa di alimentazione: ciò può essere legato alla scarsa

sensibilità della nuova sonda a pressione installata a rilevare l’altezza di basso livello (a causa

della piccola differenza di quota tra alto e basso livello) e/o al fatto che la pompa 1 è

eccessivamente sovradimensionata per la portata trattata dal pilota, per cui l’alimentazione così

come avviene adesso è di tipo impulsivo e crea perciò instabilità con possibili effetti negativi

sul rilevamento da parte della sonda dell’effettivo livello del pelo libero;

• forti oscillazioni nella lettura dell’ossigeno disciolto da parte dell’apposita sonda: questo

probabilmente è dovuto al deposito di fango che si verifica sulla membrana della sonda, che ne

altera le condizioni al contorno.

Il secondo di questi problemi è stato risolto positivamente allacciando alla sonda dell’ossigeno

la linea di aria compressa dell’impianto che, comandata da una elettrovalvola effettua un getto

periodico (ogni ora circa) sulla membrana della durata di circa 30 secondi, asportando il

materiale eventualmente depositatovi.

Il problema invece riguardante l’alimentazione del pilota è stato risolto sia mediante intervento

sul software del PLC, dove si è dovuto procedere ad una nuova regolazione delle soglie di alto,

basso e bassissimo livello nella vasca T-02, sia attraverso l’installazione di una linea di by-pass

alla mandata della pompa di alimentazione con ricircolo di parte dell’alimentazione nel

sedimentatore chimico-fisico; la pompa 1 così, pur continuando a lavorare in discontinuo, può

effettuare il riempimento in un intervallo di tempo più lungo (solitamente di qualche minuto)

mediante la regolazione della valvola corrispondente, anziché con un impulso di portata,

evitando così problemi alle sonde nel rilevamento del livello corrente. In questo modo anche il

carico inquinante in ingresso ha un andamento meno impulsivo.

È stata inoltre effettuata la sostituzione della sonda a pressione della vasca T-02 (con range di

misura 0÷0.4 bar) con una sonda del medesimo tipo ma a sensibilità maggiore, con range di

misura 0÷0.1 bar.

78

2.2.9 III° avviamento

In data 13 novembre 2003 è stato effettuato il III° avviamento. È stato condotto mediante

prelievo di miscela aerata fresca dalla vasca biologica dell’impianto Cuoiodepur, dove

precedentemente erano stati dosati anche carboni attivi.

Uno dei parametri di conduzione dell’impianto più importanti è l’entità della portata di

filtrazione. In genere tale parametro è scelto tenendo presente il flusso di filtrazione ottimale

per le membrane (che per le membrane Mitsubishi in dotazione all’impianto della presente

sperimentazione è di 10 L h-1 m-2) la superficie specifica di ciascuna membrana e il tempo

medio di ritenzione idraulica (HRT) dell’impianto in scala reale, al fine di garantire un tempo

medio di contatto del refluo con il fango attivo pari all’incirca a quello che si ha in impianto e

rendere così confrontabili i risultati da questo punto di vista. Ora, l’HRT della sezione

biologica complessiva in impianto Cuoiodepur è di circa 72 ore (considerando la portata tipica

di tempo asciutto; vedere capitolo 2), ma al comparto di ossidazione e nitrificazione biologica

compete un HRT di circa 50 ore. Poiché inoltre la superficie di ciascuna unità filtrante delle

membrane è di 1.5 m2 e il volume totale delle vasche T-01 e T-02 del pilota è pari a circa 520

litri, si deduce che, anche nell’ipotesi di parzializzare la superficie filtrante delle membrane

escludendo 4 dei 5 moduli presenti, si ottiene un flusso di filtrazione di circa 4.8 L h-1 m-2,

valore ben al di sotto di quello massimo raccomandato di 10 L h-1 m-2. Quindi, al fine di

conciliare i due aspetti – (1) adozione di un HRT pari a quello che si ha in impianto in scala

reale, (2) funzionamento dell’impianto pilota in condizioni di flusso ottimale – si è scelto di

fissare la portata del pilota a 15 L h-1. Al valore di portata prescelto corrisponde un flusso di

filtrazione ottimale ma un HRT di 35 h, praticamente dimezzato rispetto a quello in impianto.

Riassumendo, sono state impostate le seguenti condizioni di lavoro:

utilizzo delle sole membrane 1 e 2;

portata lorda di funzionamento 15 L h-1;

rapporto tempo lavoro/pausa (filtration/relaxation) delle membrane pari a 13 minuti/2

minuti.

I parametri di funzionamento dell’impianto sopra specificati hanno subito, nel corso della

sperimentazione, delle modifiche, al fine di adattare l’HRT del pilota a quello dell’impianto, e

per verificare l’effettiva possibilità di innesco della nitrificazione. Ad esempio, in data 19

dicembre, si è ritenuto di dover incrementare leggermente la portata di filtrazione e portarla a

79

17 L h-1, perché il valore letto sul quadro elettrico si riferisce appunto alla portata lorda di

filtrazione, cioè la portata defluente nell’intervallo di lavoro delle membrane, mentre la portata

netta è la portata che complessivamente passa nell’arco dell’intera ora.

Riepilogando, le condizioni iniziali corrispondenti al III° avviamento sono state:

- portata lorda del permeato pari a 15 L h-1;

- solidi sospesi totali pari a 7190 mg L-1;

- pressione assoluta di aspirazione del permeato pari a 993 mbar.

In particolare, l’ultima delle condizioni operative elencate equivale ad una pressione di

transmembrana pari a 85 mbar: quest’ultimo valore di pressione sarà preso a riferimento come

TMP all’istante t0 di inizio sperimentazione, e quando l’incremento di TMP che si osserva

rispetto ad esso supererà i 200 mbar occorrerà effettuare la pulizia delle membrane.

Dall’inizio della sperimentazione in data 13 novembre, le membrane 1 e 2 hanno subito uno

sporcamento molto rapido, che ha condotto al rapido declino della pressione assoluta di

aspirazione del permeato nel giro di appena 6 giorni. Si è dovuto ricorrere perciò in data 19

novembre all’utilizzo di una seconda coppia di membrane, chiudendo le membrane 1 e 2, e

aprendo le membrane 3 e 4.

Nel grafico di figura 2.2.13 si riporta l’andamento della pressione di aspirazione lato permeato

e l’andamento della TMP per il primo periodo della sperimentazione

.

80

Pressione di estrazione permeato Pextr e pressione di transmembrana TMP

800820840860880900920940960980

10001020

13-nov27-nov

11-dic25-dic

8-gen22-gen

5-feb19-feb

4-mar18-mar

1-apr

P ext

r [m

bar]

0306090120150180210240270300

TMP

[m

bar]

pressione lato permeato TMP

membrane 1-2

membrane 3-4

lavaggio membrane; membrane 1-2

Figura

2.2.13 Andamenti della pressione assoluta lato permeato e della TMP

Come specificato precedentemente, per il calcolo della TMP si è considerata la differenza tra il

valore della pressione a monte delle membrane (calcolata come carico idraulico medio tra

l’altezza superiore e quella inferiore del modulo di membrane) e il valore di pressione di

aspirazione del permeato letto sul quadro di controllo. Per i calcoli si è ipotizzata una pressione

sul pelo libero della vasca costante e pari a 1013 mbar.

Le oscillazioni osservate sul grafico di figura 2.2.13 anche in condizioni di portata di

filtrazione costante possono essere imputabili a diversi fattori concomitanti:

a) la variazione giornaliera della pressione atmosferica che agisce sulla superficie libera della

vasca;

b) il diverso livello in vasca di ossidazione nel momento in cui viene effettuata la lettura della

pressione assoluta di aspirazione;

c) lo sporcamento delle membrane più o meno accentuato al momento della lettura;

d) gli aggiustamenti nella portata di suzione del permeato che sono stati compiuti nel corso del

periodo di sperimentazione seguito, al fine di modificare le condizioni operative di

funzionamento dell’impianto.

Nel caso b) ad esempio si è osservato che la lettura della pressione effettuata in condizioni di

basso livello (subito prima che avvenga l’alimentazione) risulta di 5÷6 mbar inferiore a quella

registrata in condizioni di alto livello (alimentazione appena avvenuta), a parità di tutte le altre

condizioni.

Anche le tipiche variazioni giornaliere della pressione atmosferica possono influire di alcuni

mbar sul valore complessivo della TMP.

81

Dunque le oscillazioni osservate, che peraltro si giocano su pochi mbar, molto probabilmente

non sono dovute all’effettivo verificarsi di fenomeni ciclici di sporcamento più o meno

accentuato delle membrane, ma sono essenzialmente dovute al variare delle condizioni al

contorno.

Gli altri parametri operativi controllati con maggior frequenza sono stati la temperatura, il

livello di ossigeno disciolto in vasca di ossidazione e il volume di permeato totale transitato per

le membrane dall’inizio della sperimentazione, da cui sono state desunte le portate lorde e nette

di permeato trattato. Tutti questi dati sono raccolti in tabella 2.2.6.

Temp-

Ossigeno disciolto

Pressione lato permeato TMP Totalizzatore

portata* Portata Netta*

Portata Lorda* Data

[°C] [mg L-1] [mbar] [mbar] [litri] [L h-1] [L h-1] 13-nov 25,0 4,5 993 85 0 14-nov 14,3 7,7 986 92 472 19,7 22,7 17-nov 20,2 4,9 952 126 1502 14,3 16,5 18-nov 22,0 5,4 925 153 1814 13,0 15,0 19-nov 5,8 811 267 2126 13,0 15,0 19-nov 5,8 999 79 2126 20-nov 21,0 5,4 995 83 2437 13,0 15,0 21-nov 18,3 5,9 990 88 2749 13,0 15,0 24-nov 19,9 5,8 986 92 3892 15,9 18,3 25-nov 20,0 5,0 985 93 4234 14,2 16,4 26-nov 19,4 5,5 979 99 4576 14,2 16,4 27-nov 18,7 3,6 977 101 4918 14,2 16,4 28-nov 16,5 6,4 974 104 5238 13,3 15,4 01-dic 14,0 6,7 986 92 6077 11,7 13,4 02-dic 17,0 5,8 991 87 6433 14,8 17,1 03-dic 18,5 4,8 991 87 6784 14,6 16,9 04-dic 18,7 5,6 989 89 7163 15,8 18,2 05-dic 19,2 5,5 993 85 7545 15,9 18,4 09-dic 13,2 6,3 985 93 8374 8,6 10,0 10-dic 15,0 5,7 984 94 8606 9,7 11,2 11-dic 17,9 4,8 987 91 9039 18,0 20,8 12-dic 18,3 4,4 986 92 9373 13,9 16,1 15-dic 14,0 980 98 9870 6,9 8,0 16-dic 15,0 4,0 987 91 10221 14,6 16,9 17-dic 13,0 3,5 992 86 10606 16,0 18,5 18-dic 15,2 3,3 993 85 10968 15,1 17,4 19-dic 15,0 7,4 995 83 11317 14,5 16,8 22-dic 14,6 8,3 976 102 11607 4,0 4,6 23-dic 13,8 8,8 981 97 12007 16,7 19,2 24-dic 11,5 9,5 992 86 12293 11,9 13,8 30-dic 15,5 7,7 970 108 13285 6,9 7,9 31-dic 16,5 6,3 970 108 13761 19,8 22,9 02-gen 14,5 7,6 968 110 14757 20,8 23,9 05-gen 7,4 11,7 970 108 15751 13,8 15,9

(continua)

82

07-gen 13,6 9,7 17221 30,6 35,3 08-gen 15,2 8,8 976 102 17387 6,9 20,8 09-gen 15,4 9,1 969 109 17574 7,8 23,4 12-gen 15,1 8,6 973 105 18103 7,3 22,0 13-gen 17,1 6,7 966 112 14-gen 20,5 5,1 964 114 18430 6,8 20,4 15-gen 19,0 3,8 970 108 18751 13,4 25,1 16-gen 13,5 9,1 976 102 18938 7,8 14,6 19-gen 15,9 8,7 972 106 19900 13,4 25,1 21-gen 15,9 7,7 971 107 20474 12,0 22,4 22-gen 14,0 8,7 977 101 20700 9,4 17,7 23-gen 13,3 9,2 973 105 20926 9,4 17,7 26-gen 11,6 9,9 967 111 21748 11,4 21,4 27-gen 13,0 8,7 958 120 22056 12,8 24,1 28-gen 16,0 7,8 957 121 22337 11,7 22,0 30-gen 10,4 9,7 972 106 22785 9,3 17,5 02-feb 16,4 7,9 978 100 23597 11,3 21,1 04-feb 18,0 8,0 987 91 24044 9,3 17,5 05-feb 17,8 5,7 987 91 24341 12,4 23,2 06-feb 18,5 4,8 981 97 24568 9,5 17,7 09-feb 16,8 7,1 973 105 25317 10,4 19,5 11-feb 13,4 7,6 968 110 25649 6,9 13,0 12-feb 17,0 7,7 974 104 25954 12,7 23,8 13-feb 16,0 8,0 979 99 26166 8,8 16,6 18-feb 12,4 7,0 966 112 27171 8,4 15,7 20-feb 12,1 7,7 964 114 27663 10,3 19,2 23-feb 17,3 5,5 958 120 28579 12,7 23,9 25-feb 11,4 10,0 957 121 29022 9,2 17,3 27-feb 12,7 9,2 946 132 29577 11,6 21,7 01-mar 10,6 11,2 954 124 30375 11,1 20,8 03-mar 14,5 5,0 968 110 30949 12,0 22,4 05-mar 15,8 6,5 965 113 31473 10,9 20,5 08-mar 15,3 9,2 960 118 32271 11,1 20,8 10-mar 16,0 8,1 968 110 32773 10,5 19,6 12-mar 15,9 7,6 965 113 33328 11,6 21,7 15-mar 20,5 6,0 977 101 34121 11,0 20,7 17-mar 22,7 5,1 973 105 34459 7,0 13,2 18-mar 20,0 5,8 976 102 34653 8,1 15,2 19-mar 990 88 34673 22-mar 21,3 5,7 980 98 35550 12,2 22,8 24-mar 18,6 5,2 971 107 36125 12,0 22,5 25-mar 17,9 4,4 976 102 36285 6,7 12,5 26-mar 18,2 5,8 971 107 36555 11,3 21,1 29-mar 18,9 5,8 970 108 37307 10,4 19,6 30-mar 19,8 5,3 964 114 37548 10,0 18,8 01-apr 19,1 6,0 976 102 38035 10,1 19,0

*In rosso sono indicati i valori ottenuti con un’interpolazione lineare del volume totalizzato (ipotesi di portata costante)

Tabella 2.2.6 Valori di temperatura, DO, pressione lato estrazione del permeato, TMP, volume cumulato,

portata lorda e portata netta.

83

Per quanto riguarda la temperatura e l’ossigeno disciolto, il loro andamento è visualizzato in

figura 2.2.14:

Temperatura e ossigeno disciolto

0

2

4

6

8

10

12

14

13-nov27-nov

11-dic25-dic

8-gen22-gen

5-feb19-feb

4-mar18-mar

Oss

igen

o di

scio

lto [

mg

L-1]

0

5

10

15

20

25

30

Tem

pera

tura

[°C

]

ossigeno disciolto temperatura

pulizia membrana della sonda ossigeno

Figura 2.2.14 Andamento della temperatura e dell’ossigeno disciolto

La sperimentazione è stata avviata nei mesi invernali; poiché le vasche del pilota sono in

acciaio inox, quindi in un materiale ad alta conducibilità termica, e il rapporto

volume/superficie è basso, la temperatura esterna ha condizionato in modo determinante la

temperatura presente in vasca, nonostante che il refluo influente del chimico-fisico fosse un

refluo caldo (temperatura media di 25 °C circa), perché proveniente dalle attività industriali –

nell’impianto su scala reale si suole indicare il refluo industriale come la componente “calda”

del liquame complessivo trattato, mentre il refluo civile come la componente “fredda”. Questi

sono i motivi per cui, nonostante in data 9 dicembre le pareti del pilota siano state rivestite con

pannelli isolanti, in vasca di ossidazione si è registrata nel periodo Novembre-Aprile una

temperatura media di 16.3 °C, con temperature minime anche al di sotto dei 10 °C (in

particolare, la temperatura minima di 7.4 °C è stata rilevata all’indomani di un arresto che il

pilota aveva subito nella notte).

Per quanto riguarda i valori di ossigeno disciolto presente in vasca di ossidazione, il valore

medio registrato è stato di 6.8 mg L-1. Quindi l’ossigeno, grazie all’intensa aerazione nella

vasca T-02 di alloggiamento delle membrane, si è mantenuto in concentrazioni molto elevate;

ciò è stato favorito anche dalle basse temperature dell’atmosfera esterna, cui corrispondono

concentrazioni di ossigeno disciolto a saturazione maggiori.

84

Nel periodo compreso tra il 13 novembre fino al 18 dicembre l’impianto pilota è stato fatto

funzionare nella configurazione nitrificazione-denitrificazione. Tuttavia, a parte il fatto che

l’HRT complessivo, in quella configurazione e con il rapporto di default tra i tempi di

lavoro/pausa pari a 13 minuti/2 minuti, risulta dimezzato (cioè di circa 35 ore) rispetto

all’impianto in scala reale, si ha anche il problema che nel pilota le volumetrie che competono

alla nitrificazione e alla denitrificazione sono identiche, mentre nella sezione biologica

dell’impianto in scala reale il volume totale non è equamente ripartito tra le due fasi, ma per

3/10 è dedicato alla denitrificazione e per i restanti 7/10 alla nitrificazione. Il pilota dunque,

che è costituito da due vasche praticamente identiche, di capacità di 260 litri ciascuna, non

consente un’adeguata riproduzione in scala ridotta del trattamento biologico effettuato in

impianto su scala reale, dal momento che le vasche, strette, profonde e in gran parte

ingombrate dalla varia strumentazione, non possono essere modificate nella loro volumetria.

Un grosso problema che si è riscontrato nel primo periodo di sperimentazione è stato il

mancato innesco della nitrificazione. Le cause possibili sono molteplici (bassa temperatura,

squilibrio di nutrienti nel refluo influente), e tra queste un posto non marginale e secondario è

occupato dall’HRT, che si è detto essere stato impostato inizialmente a 35 ore circa. Ma,

proprio per il rapporto tra le volumetrie di nitrificazione e denitrificazione accennato sopra,

nell’impianto in scala reale alla fase di ossidazione corrisponde un HRT di circa 50 ore; per il

pilota dunque l’HRT pertinente alla nitrificazione risulta nettamente inferiore, cioè pari a circa

17.5 ore. Si è ritenuto dunque opportuno procedere all’incremento di questo fondamentale

parametro operativo, dato che l’HRT, in un certo senso, rappresenta il tempo medio di contatto

tra la sostanza inquinante e la biomassa capace di degradarla.

Riepilogando, dunque due sono le ragioni che hanno indotto ad effettuare un cambiamento nel

tempo medio di ritenzione idraulica per il pilota:

1) l’adeguamento delle volumetrie del pilota a volumetrie proporzionali a quelle che si hanno

in impianto su scala reale;

2) l’adeguamento dell’HRT del pilota all’HRT che si ha in impianto su scala reale.

Il soddisfacimento di entrambe le esigenze però non risulta attuabile, dato che non è possibile

variare le volumetrie del pilota, tanto meno indipendentemente l’una dall’altra - in linea di

massima si potrebbe fare modulando le volumetrie di ciascuna vasca mediante appositi

ingombri, che però sono di difficile realizzazione per il fatto che le vasche sono strette,

85

profonde e in gran parte occupate dalla strumentazione in dotazione al pilota (sonde, agitatore,

diffusori, pacco delle membrane, ecc.).

La soluzione è stata individuata andando a considerare la sola nitrificazione su entrambe le

vasche (i diffusori d’aria nella vasca T-01 erano già predisposti), e impostando diversamente i

tempi di pausa e lavoro delle membrane per ottenere la portata adeguata.

La denitrificazione è stata temporaneamente trascurata, tenendo presente comunque che,

allorché si innesca e procede la nitrificazione, la denitrificazione è attuabile semplicemente

dotando l’impianto di un comparto di adeguata volumetria dove realizzare condizioni

anossiche e regolando opportunamente la portata di ricircolo interno (dalla vasca di ossidazione

a quella di denitrificazione).

Dunque dal 19 dicembre in poi nel pilota sono stati aperti anche i diffusori della vasca T-01 e

dal 14 gennaio è stato impostato un rapporto nei tempi di pausa/lavoro di 7 minuti/8 minuti,

rapporto mantenuto fino alla fine della sperimentazione. Con queste impostazioni il pilota

dovrebbe elaborare una portata netta di permeato di circa 11 L h-1, cui corrisponde una portata

lorda di circa 20.5 L h-1, ed essere caratterizzato da un HRT di circa 50 ore.

Nei giorni che vanno dal 7 gennaio al 14 gennaio era stato fatto un aggiustamento temporaneo

in questa direzione: con un rapporto nei tempi di pausa/lavoro di filtrazione delle membrane

impostato 10 minuti/5 minuti, si era impostato un HRT di circa 70 ore, con portata netta di

permeato di 7.5 L h-1 e portata lorda di 22.5 L h-1.

Dall’analisi dei dati raccolti nella tabella 2.2.7 si sono desunti i seguenti valori medi di portata

di permeato nei vari periodi di tempo caratterizzati dall’adozione di differenti parametri

operativi

Periodo Rapporto

tempi pausa/lavoro

HRT

[h]

Portata lorda

teorica

[L h-1]

Portata netta

teorica

[L h-1]

Portata lorda media

rilevata [L h-1]

Portata netta media

rilevata [L h-1]

13 nov-2 dic 2 min/13 min 35 15 13 16.4 14.2

2 dic-19 dic 2 min/13 min 35 17 15 15.9 13.7

19 dic-7gen 2 min/13 min 70* 17 15 17.8 15.5

7 gen-14 gen 10 min/5 min 70* 7.5 22.5 11.9 24.4

14 gen-1 apr 7 min/8 min 50* 11 20.5 10.4 19.7

*HRT che compete alla sola fase di ossidazione biologica, poiché è stata aperta l’aerazione anche nella vasca T1.

Tabella 2.2.7 Tabella riepilogativa delle variazioni apportate ai principali parametri operativi nel corso della

sperimentazione (periodo dal 13/11/03 al 1/4/04)

86

L’andamento della portata è visualizzato nel grafico seguente, in cui vengono riportati i valori

di portata netta, lorda, nonché i valori di volume di permeato totale elaborato dalle membrane

dall’inizio della sperimentazione. Quest’ultimo valore è fornito direttamente dal quadro di

comando del pilota, mentre i valori di portata sono stati calcolati come valore medio nel tempo

tra due letture consecutive (effettuate in genere ogni 2÷3 giorni) sul totalizzatore.

Portata lorda, portata netta e volume totalizzato

05

10152025303540

14-nov28-nov

12-dic26-dic

9-gen23-gen

6-feb20-feb

5-mar19-mar

2-aprPort

ata

lord

a, p

orta

ta n

etta

[L

h-1]

0500010000150002000025000300003500040000

Volu

me

tota

lizza

to [l

itri]

Portata netta Portata lorda Volume totalizzato

Figura 2.2.15 Andamento delle portate lorde, nette e del volume complessivo transitato dalle membrane

Il grafico sopra riportato conferma i valori medi delle portate indicati in tabella 2.2.7, in

particolare si osserva come effettivamente nel periodo corrispondente agli ultimi tre mesi di

sperimentazione (gennaio, febbraio, marzo) la portata netta si attesti intorno ai 10 L h-1, mentre

la portata lorda intorno ai 20 L h-1.

2.2.10 Il fouling delle membrane

Uno degli obiettivi primari della sperimentazione è stato quello di verificare l’applicabilità

dell’impianto MBR dal punto di vista operativo dello sporcamento delle membrane, cioè di

stimare la durata di funzionamento delle membrane tra un ciclo di pulizia e l’altro. Un

parametro che permette di monitorare costantemente il grado di sporcamento delle membrane è

dato dalla TMP. I risultati fin qui raccolti consentono di trarre delle conclusioni.

Preliminarmente, però, qui di seguito sono richiamati i concetti generali che attengono ai

processi di filtrazione a membrana. Per lo studio della filtrazione attraverso una membrana

generalmente si fa riferimento alla seguente relazione del tipo a “resistenze in serie”,

87

sostanzialmente derivata dalla legge di Darcy della filtrazione in un mezzo poroso

[Andreottola, 2003]:

( )pfmt RRRTMP

RTMP

dtdV

SJ

++⋅=

⋅=⋅=

μμ1

(1) dove J

[L h-1 m-2] è il flusso di permeato, S [m2] è la superficie filtrante, V [litri] è il volume di

permeato estratto, μ [N m-1 s-1] è la viscosità dinamica del permeato, TMP [Pa] è la pressione

di transmembrana e Rt, Rm, Rf, Rp [m-1] sono rispettivamente la resistenza totale, la resistenza

della sola membrana, la resistenza dovuta al fouling e la resistenza dovuta a fenomeni di

polarizzazione di concentrazione.

La relazione (1) è stata formulata nell’ipotesi fondamentale di resistenze disaccoppiate

(indipendenti). Rm è la resistenza intrinseca della membrana, cioè la resistenza opposta dalla

membrana pulita alla filtrazione di acqua pura. Per membrane che operano una microfiltrazione

è adottabile l’equazione di Hagen-Poiseuille, dedotta per moto laminare in canali cilindrici

[Andreottola et al., 2003; Stephenson et al., 2000]:

3

22)1(ε

ε xSKR m

mΔ⋅⋅−⋅

=

dove:

- ε è la porosità della membrana, [m3vuoti/m3

vuoti+pieni];

- Sm è il rapporto tra area e volume della superficie porosa, [m-1];

- Δx è lo spessore della membrana, [m];

- K è una costante il cui valore dipende dalla geometria dei pori (=2 per pori cilindrici).

Molte relazioni empiriche [Chang et al., 2002] sono state proposte invece per la definizione

della Rf, poiché questa grandezza dipende fortemente dalle condizioni sperimentali, tra cui le

caratteristiche del fango da filtrare, le condizioni operative adottate (configurazione delle

membrane dead end o cross-flow, eventuale velocità di cross-flow, HRT, SRT, tipo di

aerazione, flusso critico) e le caratteristiche delle membrane (materiale, idrofilicità, dimensione

dei pori).

88

Figura 2.2.16 Fattori che influenzano il fouling delle membrane [Chang et al., 2002]

Per Rf, Bouhabila et al. (1998) considerano la seguente relazione, proporzionale al volume

liquido totale filtrato:

SCVR f

⋅⋅=

α

dove:

- V è il volume liquido totalizzato, [m3];

- S è la superficie attiva della membrana, [m2];

- C è la concentrazione di solidi sospesi totali in vasca, [mgSST L-1];

- α è un coefficiente di resistenza specifica.

La resistenza dovuta alla polarizzazione di concentrazione è legata al contemporaneo

verificarsi di fenomeni di trasporto convettivo e retro-diffusivi; in condizioni stazionarie il

flusso complessivo può essere dedotto teoricamente, e assume la forma:

B

G

CCDJ ln⋅=

δ (2)

dove:

- D è il coefficiente di diffusione browniana, [m2 s-1];

- CB è la concentrazione del soluto all’interno della massa liquida, abbastanza lontano dalla

membrana da non risentirne l’effetto;

- CG è la concentrazione del soluto in corrispondenza dello strato gelatinoso (gel layer)

formatosi in prossimità della membrana;

- δ è lo spessore del gel layer.

Numerosi modelli modificati sono stati successivamente proposti in letteratura [Stephenson et

al., 2000] come affinamento del modello di base descritto dall’equazione (2), adattandolo

alle diverse condizioni sperimentali caratteristiche di un bioreattore.

89

Andreottola et al. (2003) per Rp assumono una relazione del tipo:

TMPR p ⋅= φ

dove φ è un opportuno coefficiente dipendente dallo sforzo tangenziale, dalla viscosità

dinamica e dalla temperatura. È interessante notare nella precedente relazione la dipendenza

dalla TMP; per bassi valori di TMP il contributo della polarizzazione di concentrazione è

trascurabile, dando luogo la (1) ad un flusso lineare, viceversa per alti valori di TMP la Rp

diventa dominante e il flusso tende all’asintoto φμ ⋅

1 .

I tre tentativi di avviamento (di cui solo l’ultimo è andato a buon fine) sono stati caratterizzati

tutti da una fase iniziale di circa una settimana-dieci giorni in cui si sono manifestati intensi

fenomeni di sporcamento delle membrane, con conseguente rapido declino della TMP. Nelle

settimane successive invece il declino della TMP è stato molto graduale, le membrane hanno

continuato a lavorare senza avere avuto praticamente più bisogno di alcuna pulizia nei quattro

mesi successivi (quindi abbondantemente oltre il tempo di tre mesi raccomandato dalla casa

produttrice delle membrane come periodo di tempo massimo che deve intercorrere tra

un’operazione di pulizia e la successiva.

Le cause dei fenomeni di sporcamento possono essere molteplici.

Innanzitutto possono essere rintracciate in fenomeni transitori di acclimatazione dei

microrganismi. Lo sporcamento repentino delle membrane infatti è avvenuto nei giorni

immediatamente successivi all’avviamento; poiché il fango in uso è stato prelevato dalla vasca

di ossidazione biologica dell’impianto in scala reale, è molto probabile che si siano prodotte

condizioni particolari di stress per la biomassa, perché sottoposta alle nuove condizioni

operative di microfiltrazione e a un refluo influente particolarmente “ostico” (il solo refluo

industriale anziché la miscela civile-industriale). In situazioni di stress i microrganismi molto

probabilmente producono maggiori quantità di materiale polimerico extracellulare (EPS,

Extracellular Polymeric Substances), accentuando così i fenomeni di sporcamento per le

membrane. La matrice di EPS è molto eterogenea, costituita da carboidrati, proteine, lipidi e

acidi nucleici; di solito si approssima la quantità totale di EPS con la somma di carboidrati e

proteine, che sono le componenti dominanti. In genere le proteine della matrice EPS tendono

ad aumentare all’aumentare dello SRT, probabilmente a causa della lisi cellulare, viceversa i

carboidrati, che riflettono la disponibilità di carbonio, tendono a diminuire, perché diventa più

basso il fattore di carico organico influente.

90

Lee et al. (2003) in un loro studio hanno indagato le caratteristiche fisico-chimiche e

biologiche del fango che contribuiscono al fouling delle membrane in una microfiltrazione a

fibre cave in polipropilene (porosità di 0.4 μm) in bioreattori a membrane sommerse, al variare

dello SRT. Hanno studiato separatamente il contributo dei fiocchi di fango e del surnatante; per

quanto riguarda i primi, hanno mostrato che il rapporto proteine/carboidrati nella matrice EPS e

l’attività biologica dei microrganismi (misurata come SOUR, Specific Oxigen Uptake Rate)

sono i parametri più strettamente legati (correlazione positiva e negativa rispettivamente) allo

sporcamento delle membrane, mentre riguardo al secondo non hanno individuato alcun

parametro significativo correlato ai fenomeni di fouling.

Risultati, invece, parzialmente discordanti sono stati ottenuti da Wisniewski e Grasmick.

(1998), che hanno condotto uno studio su un MBR operante una microfiltrazione (0.2 μm) di

tipo cross-flow in una configurazione side stream dell’impianto, in condizioni di velocità (e

quindi di carico) tangenziale variabile. Il ricircolo opera una destrutturazione (rottura) dei

fiocchi – che sono il risultato di interazioni fisico-chimiche tra microrganismi, particelle

inorganiche (silicati, fosfati di calcio e ossidi di ferro), polimeri esocellulari e cationi

multivalenti -, inducendo una diminuzione della granulometria media delle particelle organiche

(incremento della frazione solubile), e questo si traduce infine in una modificazione delle

proprietà di sporcamento da parte della sospensione. Dallo studio emerge che circa metà della

resistenza alla filtrazione del fango è attribuibile alla frazione solubile, composta

essenzialmente da residui di microrganismi già presenti nella sospensione oppure rilasciati

successivamente a ricircolo avviato, mentre la restante parte è attribuibile metà alla frazione

colloidale e metà alla frazione particolata.

Il fouling potrebbe essere imputabile anche ad altre cause. In applicazioni industriali di

membrane per la separazione da reflui esausti di proteine, è stato trovato che le proteine

agiscono di buon grado da agenti di sporcamento per le membrane (foulants), sopratutto nei

confronti di membrane microfiltranti in materiale polimerico idrofobico [Stephenson et al.,

2000], qual è anche il polietilene delle membrane Mitsubishi utilizzate nella presente

sperimentazione, causando un abbattimento del flusso fino a un ordine di grandezza. Materiale,

idrofobicità e carica superficiale di una membrana giocano un ruolo fondamentale nei

fenomeni di fouling; in particolare, i materiali idrofobici favoriscono la deposizione delle

proteine.

Quest’ultimo tipo di sporcamento potrebbe aver interessato anche le membrane del pilota

MBR, il refluo in ingresso verosimilmente contiene ancora una frazione di proteine non

91

completamente degradate, provenienti dalla degradazione nella lavorazione conciaria

dell’epidermide, del pelo e di altri tessuti della pelle. Tuttavia, questa probabilmente non è stata

la causa principale di sporcamento perché l’intenso fouling che si è manifestato nei primi

giorni di avviamento, successivamente è svanito, la TMP si è stabilizzata e le membrane hanno

lavorato con un buon margine di durata (circa quattro mesi, quindi più dei tre mesi

raccomandati tra un ciclo di pulizia e l’altro). In conclusione quindi le membrane non hanno

mostrato incompatibilità con il trattamento proposto.

2.2.11 Il problema delle schiume Fenomeni di formazione di schiuma più o meno abbondante e consistente si sono manifestati,

con frequenza irregolare, per tutto il periodo della sperimentazione. Ciò ha rappresentato un

problema a livello operativo di conduzione dell’impianto, poiché, a causa degli esigui franchi

di sicurezza delle vasche del bioreattore, nei momenti di maggiore produzione di schiuma si è

verificata tracimazione, con conseguente perdita di fango. Il controllo delle schiume è risultato

quindi essenziale al fine di evitare spurghi involontari di biomassa e alterazioni quindi delle

condizioni operative di processo, con possibili ripercussioni negative nelle prestazioni di

abbattimento degli inquinanti. Nelle situazioni più critiche di formazione di schiuma eccessiva,

si è dovuto ricorrere al dosaggio di opportuni agenti antischiuma compatibili con il tipo di

membrane in uso.

La formazione di schiume negli impianti a fanghi attivi può essere dovuta ad elevate

concentrazioni di tensioattivi nel refluo in ingresso, ma anche alla proliferazione di particolari

microrganismi filamentosi, quali quelli del genere Microthrix parvicella e Nocardia,

caratterizzati da forte idrofobicità della membrana cellulare [Metcalf & Eddy, 2003]; in questo

secondo caso risulta appropriato l’appellativo di schiume biologiche.

Nel caso in esame le cause possibili delle frequenti formazioni di schiume possono essere state

molteplici. Tra queste probabilmente rientrano:

(a) lo squilibrio di nutrienti nel refluo in ingresso all’impianto pilota MBR (elevato apporto di

azoto ammoniacale, apporto pressoché nullo di fosforo): a questo problema si è molto

probabilmente posto rimedio con un dosaggio esterno in eccesso di acido fosforico a partire

dagli inizi di febbraio;

(b) l’aggravio del carico di tensioattivi in ingresso al pilota, per l’accettazione nell’impianto

reale di liquami esterni (pozzi neri, fosse biologiche) scaricati dalle autobotti nel comparto di

preaccumulo;

92

(c) l’intensa aerazione a bolle grosse che in un impianto MBR serve a contenere il grado di

sporcamento delle membrane.

La formazione delle schiume può poi essere stata favorita dalla geometria stessa delle vasche

del pilota, che determina un’esigua superficie d’interfaccia con l’aria in confronto al volume

liquido totale.

In un’indagine condotta in un tradizionale impianto a fanghi attivi con elevato apporto di azoto

dovuto a percolato, Canziani et al. (2002) hanno ricondotto la massiccia presenza di

microrganismi filamentosi della specie Microthrix parvicella all’azione sinergica di più fattori,

tra i quali:

(1) elevata concentrazione di tensioattivi in ingresso;

(2) basse temperature della miscela aerata nella stagione invernale;

(3) bassi carichi organici in ingresso: la bassa concentrazione di substrato rapidamente

biodegradabile (RBCOD) gioca a sfavore della crescita dei microrganismi fiocco-formatori,

che sono in grado di competere con i batteri filamentosi solo in condizioni opposte di elevata

disponibilità di RBCOD;

(4) elevate età del fango;

(5) concentrazioni limitanti di ossigeno disciolto (inferiori a 2 mg L-1).

In particolare, le condizioni indicate ai punti (2), (3) e (4) hanno caratterizzato anche la

presente sperimentazione. Infatti la sperimentazione è stata condotta nei mesi invernali, e,

come si vedrà in dettaglio, l’impianto MBR ha lavorato ad elevate età del fango e a bassi fattori

di carico organico (Fco medio pari a 0.16 kgCOD kgVSS-1d-1). Il problema delle schiume

rimane tuttavia un problema secondario, superabile nell’ipotesi di un’applicazione dell’MBR a

piena scala con l’installazione di specifici dispositivi per la raccolta e/o l’adozione nelle vasche

di un adeguato franco di sicurezza.

2.3 Impianto di ozonizzazione

Introduzione Nel corso della sperimentazione si è visto come nelle condizioni di funzionamento adottate

l’impianto pilota MBR consenta un’efficienza media di abbattimento della sostanza organica

93

di circa l’80%. Quindi, la sola ossidazione biologica dei reflui conciari provenienti dai

trattamenti chimico-fisici primari non è in grado di abbattere completamente il COD, o

comunque di portarlo al di sotto dei limiti previsti dalla normativa vigente per lo scarico nel

corpo idrico ricettore (160 mgCOD L-1, secondo i valori indicati in tabella 3, allegato 5, del D.

Lgs. n. 152 del 1999). Nella pratica depurativa dei reflui conciari la rimanente frazione di COD

non biodegradabile è abbattuta ricorrendo all’aggiunta di carboni attivi nelle vasche di

ossidazione biologica oppure, più frequentemente, ricorrendo a costosi trattamenti terziari,

quali processi di chiariflocculazione con ferro e polielettroliti in condizioni basiche -

trattamento attualmente adottato presso l’impianto Cuoiodepur - o processi Fenton con ferro e

acqua ossigenata (H2O2) in ambiente acido; entrambi questi processi però presentano lo

svantaggio di dare origine ad una consistente produzioni di fanghi chimici, che richiedono a

loro volta onerosi costi di trattamento sulla linea fanghi per lo smaltimento finale.

Al fine di superare questi inconvenienti una possibile alternativa è rappresentata

dall’accoppiamento del classico trattamento biologico con un’ossidazione chimica mediante

ozono (O3). L’ozono infatti riesce ad intaccare la struttura chimica delle sostanze organiche

recalcitranti all’ossidazione biologica, in parte provocandone una completa mineralizzazione e

in parte incrementandone la biodegradabilità. Su questo versante sono stati condotti alcuni

studi, che hanno rivelato una certa efficienza del processo nel trattamento specifico dei reflui

conciari. Ad esempio, Di Iaconi et al. (2002) in un loro studio hanno mostrato che

l’accoppiamento di una fase di ozonizzazione con un trattamento biologico mediante SBBR

(Sequencing Batch Biofilm Reactor) nella depurazione dell’effluente proveniente dai

trattamenti primari di un impianto centralizzato per la depurazione di reflui conciari conduce

ad abbattimenti di COD fino al 97%, consentendo di scendere al di sotto dei limiti per lo

scarico imposti dalla normativa, a fronte di una prestazione con il solo SBBR del 92%.

L’ozono, dunque, consente un’ossidazione chimica anche dei composti organici più

recalcitranti. Tuttavia, l’elevato costo di produzione (circa 2€ / kg di ozono, che scende a 1€ /

kg di ozono se in impianto è già disponibile ossigeno puro), fa sì che il fattore economico ne

limiti i dosaggi d’impiego.

Spesso l’ozono, al fine di incrementarne la capacità di ossidazione, viene impiegato in

associazione con altri prodotti (H2O2, raggi UV, ecc.), nei cosiddetti processi di ossidazione

avanzata (AOP, Advanced Oxidation Processes), nei quali, agendo in sinergia con agenti

chimici e/o fisici, promuove la formazione di radicali liberi HO•, che appunto sviluppano

un’azione ossidante più aggressiva di quella operata dal solo ozono. La non selettività

94

dell’azione radicalica nei confronti delle molecole organiche inquinanti e la capacità di operare

in condizioni normali di temperatura e pressione rendono i radicali HO• capaci di ossidare un

gran numero di composti recalcitranti, senza restrizione a specifiche classi [Metcalf & Eddy,

2003].

Alla luce di queste considerazioni, durante la sperimentazione è stata indagata la

fattibilità di un trattamento con ozono del permeato del pilota MBR. Un’ozonizzazione del

refluo in ingresso al pilota, cioè sull’effluente chimico-fisico dell’impianto in scala reale,

sarebbe economicamente non sostenibile, per la presenza di un’elevata frazione di solidi

sospesi che richiederebbe ingenti dosaggi di ozono, inoltre una quota della frazione

biodegradabile sarebbe stata ossidata chimicamente, anziché essere biodegradata nel

bioreattore. Il permeato invece, totalmente chiarificato, si presta bene a questo tipo di

trattamento, meglio ancora dell’effluente di un tradizionale comparto biologico, dove si rileva

sempre una frazione di solidi sospesi che sfugge alla fase di sedimentazione.

L’applicabilità di un trattamento con ozono è stata indagata come:

post-trattamento del permeato prodotto per microfiltrazione dall’impianto MBR;

trattamento intermedio del permeato con ricircolo in vasca di ossidazione biologica.

La prima delle due applicazioni in pratica costituisce sostanzialmente un trattamento di

affinamento del permeato. L’ozonizzazione però, come è stato detto, produce anche una

degradazione parziale delle molecole organiche più complesse, per cui è interessante indagare

anche l’incremento di biodegradabilità prodotto da vari dosaggi di ozono sul permeato. La

biodegradabilità del permeato ozonizzato è studiata con tecniche respirometriche.

2.3.1 L’impianto di ozonizzazione

Le prove con ozono sul permeato sono state condotte mediante un ozonizzatore su scala

pilota, collocato a lato dell’impianto pilota MBR (vedere figura 2.3.1).

95

Figura 2.3.1 L’impianto di ozonizzazione

L’impianto di ozonizzazione è costituito da:

una batteria di bombole a pressione contenenti ossigeno molecolare (O2);

un reattore a colonna della capacità di 20 litri;

un generatore di ozono.

L’ozono è prodotto in continuo mediante scarica elettrica su un flusso di ossigeno

molecolare. Apposite valvole consentono di regolare la pressione e la portata di ossigeno e il

voltaggio della scarica elettrica; in tal modo viene regolata la portata di ozono prodotta e

inviata al reattore. È fondamentale che durante tutta la fase di produzione di ozono il

generatore sia adeguatamente refrigerato mediante flusso di acqua corrente. Il reattore

sostanzialmente è un reattore a sviluppo longitudinale, con miscelamento della fase liquida

(permeato) con quella gassosa (ozono) in senso ascendente.

2.3.2 Descrizione della configurazione adottata

Il trattamento con ozono ed acqua ossigenata è stato effettuato sul permeato “Mitsubishi”

mediante la seguente apparecchiatura, tutta collocata al lato del pilota:

un generatore di ozono;

una batteria di bombole a pressione contenenti ossigeno (O2);

un reattore a colonna della capacità di 20 litri;

96

Un bidone di raccolta del permeato ed un contenitore per l’acqua ossigenata, diluita nelle

opportune dosi.

Nelle figura seguente viene esemplificato lo schema della configurazione adottata:

Bombole di ossigeno

Generatore di ozono

Reattore a colonna

Permeato ozzonizzato

Contenitore H2O2

Bidone di raccolta del permeato

Fig 2.3.2 Configurazione adottata per il trattamento con ozono ed acqua ossigenata.

L’ozono è prodotto in continuo mediante scarica elettrica sul flusso di ossigeno in

uscita dalle bombole. Apposite valvole poi, consentono di regolare la pressione e la portata di

O2 e il voltaggio della scarica elettrica; in tal modo è possibile variare, a seconda delle

necessità, la portata di ozono da inviare al reattore. Il generatore è poi continuamente

refrigerato mediante flusso di acqua corrente.

Il reattore, alto 2 metri e come detto della capacità di 20 litri, assolve il compito di

miscelazione fra la fase liquida (permeato ed H2O2) e quella gassosa (O3). Per favorire questo

processo, l’ozono viene introdotto nel reattore attraverso una pietra porosa, che consente al gas

di essere immesso sotto forma di bolle fini, e quindi di passare alla fase liquida con maggiore

facilità.

2.3.3 Ricircolo del permeato trattato con O3 e H2O2

A partire dall’11 Giugno si è iniziato a ricircolare il permeato in uscita dal reattore a

colonna, nella vasca T-01. Il rapporto di ricircolo adottato è stato di 1:1, nel senso che, in

97

corrispondenza dei circa 10 L/h di ingresso costituito dall’effluente del sedimentatore chimico-

fisico, sono stati introdotti in continuo (come detto in vasca T-01) altrettanti 10 L/h di

permeato trattato con O3 e H2O2.

In questo modo, come si può notare dallo schema riportato in figura 2.3.3, l’influente

complessivo del pilota è stato di 20 L/h, il che ha comportato la necessità di dover modificare

alcuni parametri su cui l’impianto era stato impostato.

10 L/h di effluente chimico fisico

10 L/h di permeato trattato con O3 ed H2O2

20 L/h filtrati dalle membrane

Contenitore H2O2 10 L/h di uscita finale

Bombola ossigeno

Generatore ozono

Reattore a colonna

10 L/h di permeato

Figura 2.3.3 Schema raffigurante la configurazione del pilota durante il periodo del ricircolo.

A fronte del raddoppiarsi del volume del refluo in ingresso, si è dovuto raddoppiare anche la

portata di filtrazione cui far lavorare le membrane. Per questo motivo tale portata è stata

impostata al netto, sui 20 L/h, e per non incrementare di troppo la pressione transmembrana cui

le unità filtranti erano sottoposte, sono stati modificati anche i tempi di pausa/lavoro; si è

passati così da un rapporto di 8/7 minuti ad uno di 11/4 minuti.

Come si vede dalla figura 2.3.3, il permeato in uscita dal pilota veniva raccolto in un serbatoio,

dal quale in continuo venivano prelevati da una pompa peristaltica i 10 L/h da mandare

all’interno del reattore. I restanti 10 L/h accumulati nel serbatoio, fuoriuscivano attraverso un

foro di troppo-pieno, ed andavano a costituire l’uscita finale dell’impianto pilota.

In questa configurazione il tempo di contatto fra il permeato e i due agenti ossidanti dentro il

reattore a colonna, è stato di 2 ore, poiché come detto, venivano immessi al suo interno 10

L/h di refluo filtrato su un volume di 20 L.

98

2.4 Applicazione delle tecniche respirometriche

2.4.1 Principi alla base del metodo respirometrico

La Respirometria è la misura e l’interpretazione della velocità di consumo biologico

dell’ossigeno disciolto ed è utilizzata per studiare l’attività metabolica della biomassa e per

caratterizzare i substrati.

Il consumo di ossigeno in un sistema biologico è strettamente legato ai processi

catabolici della biomassa, mediante i quali si estrae dal substrato l’energia necessaria ai

processi anabolici cellulari (sintesi e metabolismo endogeno), come mostra la figura seguente.

La relazione fra substrato rimosso, biomassa prodotta ed ossigeno consumato è data dal

fattore di resa (YH):

bilebiodegradasintesi

CODCOD

consumatoSubstratoprodottaBiomassa

YH ΔΔ

==

Fig. 2.4.1: Uso del substrato peri processi cellulari.

YH rappresenta il coefficiente di resa del processo di sintesi per i batteri eterotrofi.

I fattori che contribuiscono quindi al consumo di ossigeno sono la respirazione

(contributo endogeno) e la degradazione del substrato in seguito a processi di ossidazione delle

sostanze organiche e azotate e alla sintesi di nuova biomassa (contributo esogeno).

SUBSTRATO

SINTESI

RESPIRAZIONE PER SINTESI

YH

1-YH

Energia

99

Se substrato e biomassa sono misurati ambedue in equivalente di ossigeno (COD), il

rateo di consumo di ossigeno è pari al rateo di utilizzo del substrato più il rateo di sintesi della

biomassa:

Dove:

• C è la concentrazione dell’ossigeno [mg/l];

• dtdC è il rateo di consumo di ossigeno [mg/l h];

• S è la concentrazione del substrato [mg/l];

• dtdS è il rateo di utilizzo del substrato [mg/l h];

• X è la concentrazione della biomassa [mg/l];

• dtdX è il rateo di sintesi della biomassa [mg/l h];

Dato che:

La velocità di consumo dell’ossigeno (Oxygen Uptake Rate) rappresenta la quantità di

ossigeno utilizzata nell’unità di tempo. Essa permette di conoscere lo stato di attività della

biomassa, la natura del liquame che il processo sta trattando e eventuali inibizioni della

biomassa per la presenza di sostanze tossiche nel refluo. La velocità di consumo di ossigeno è

chiamata OUR (Oxygen Uptake Rate).

Il termine di consumo OUR è dato da due contributi: uno relativo alla sintesi (OURs) e

l’altro al metabolismo endogeno (OURe).

Il termine di sintesi è proporzionale al rateo di utilizzo del substrato quindi: se OUROUROUR +=

sintesidtdX

dtdS

dtdC

+=−

( )dtdSY

dtdX

YY

dtdX

YdtdC

dtdX

YdtdS

HtesiH

H

tesiH

tesiH

−=−

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=−

−=

11

11

:ottiene si

1

sinsin

sin

100

Nel caso di cinetica di Monod il rateo di utilizzo del substrato dipende in modo non

lineare dalla concentrazione del substrato S; inoltre essa dipende da due parametri, µmax e Ks:

Mentre il termine endogeno è dato da:

Sommando i due termini si ottiene:

Nel caso di abbondanza di substrato il rapporto SKS

s +⋅maxμ

può essere approssimato a

maxμ .

Poiché secondo la cinetica di Monod la dipendenza della biomassa con il tempo è

espressa da:

( ) XbdtdX

⋅−= μ

integrando: ( ) tb

H eXtX ⋅−⋅= μ0,)(

Il consumo di ossigeno è dato dall’ integrale dell’OUR.

Nel caso di iniezione di substrato biodegradabile l’ossigeno consumato per sintesi è

dato dall’integrale dell’OURs, bisogna quindi sottrarre all’integrale dell’OUR totale quello

dell’OUR relativo al metabolismo endogeno.

( )tesiH

HHs dt

dXY

YdtdSY

dtdCOUR

sin

11 −=−−==

XbOUR e ⋅=

XSKS

YdtdS

sH +−= max1 μ

( ) tbH eXb

YYtOUR ⋅−⋅⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +⋅

−= max

0,max1)( μμ

XbXSKS

YYOUR

s

⋅++

−= max1 μ

101

Fig.2.4.2: Andamento dell’OUR in conseguenza dell’iniezione

di un substrato biodegradabile S0.

2.4.2 Il Respirometro

Introduzione La respirometria è la misura del consumo d’ossigeno del fango attivo e riveste un ruolo

importante per la misura dei parametri cinetici e per il frazionamento del COD.

Mediante test respirometrici è possibile frazionare il COD totale in:

• COD solubile biodegradabile;

• COD solubile inerte;

• COD particolato biodegradabile;

• COD particolato inerte;

Inoltre possono essere ricavati gran parte dei parametri cinetici relativi all’attività dei

batteri eterotrofi e dei batteri nitrificanti presenti nel fango attivo:

• la velocità massima di crescita specifica;

• la costante di semisaturazione;

• la velocità di rimozione dello specifico substrato carbonioso;

• il coefficiente di crescita specifica;

• la velocità di decadimento;

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2Tempo [h]

OU

R [m

g/l h

] Consumo di ossigeno

Respirazione endogena

Iniezione di substrato

102

Descrizione del Respirometro

Le componenti del respirometro sono le seguenti:

• reattore in plexiglas del volume di 2 litri, dotato di un coperchio che presenta alcuni fori per

l’inserimento della sonda d’ossigeno, del tubo per la diffusione dell’aria, dell’agitatore e per il

dosaggio di reagenti (vedi figura 2.4.3);

Figura 2.4.3 Descrizione del reattore del respirometro

• sistema di controllo della temperatura tramite un recipiente pieno d’acqua dentro al quale

vengono inseriti un termostato ed una pompa per il ricircolo;

• agitatore meccanico;

• aeratori per l’insufflazione dell’aria nel reattore tramite un tubicino dotato di due pietre

porose;

• sonda per la misura dell’ossigeno disciolto collegata ad un ossimetro. La sonda è posizionata

lontano dai microdiffusori per ridurre l’eventuale disturbo nella misura provocato da bolle

grossolane. L’ossimetro è dotato di un sistema di acquisizione dati e di una connessione con un

PC;

SSoonnddaa ddeellll’’OOssssiiggeennoo SSoonnddaa ddeellllaa

TTeemmppeerraattuurraa

AAeerraattoorree

AAggiittaattoorree

MMiiccrrooddiiffffuussoorree

AAppeerrttuurraa ppeerr iinniieezziioonnii

103

• sonda per la misura della temperatura dotata di un sistema di acquisizione dati e di una

connessione con un PC;

• software per l’elaborazione dei dati acquisiti e PC.

Lo strumento ed il software utilizzati per l’acquisizione dei dati è MARTINA (Multiple

Analysis Reprogrammable TItratioN Analyser).

Figura 2.4.4 Descrizione del reattore del respirometro

Calibrazione delle sonde

Calibrazione della sonda dell’Ossigeno Disciolto (DO)

La sonda misura la differenza di potenziale, proporzionale alla concentrazione

dell’ossigeno disciolto, nella soluzione in cui è immersa. Viene ricercato un solo punto di

calibrazione, misurato in ambiente saturo , poiché il secondo punto è dato da concentrazione

nulla a cui corrisponde tensione nulla. È necessaria anche la sonda della temperatura, in quanto

il valore di concentrazione di ossigeno dipende anche da essa.

Calibrazione della sonda del pH

Lo strumento misura l’acidità di una soluzione tramite sonde che emettono un segnale

proporzionale all’attività degli ioni H+ presenti nella soluzione in cui è immersa.

La calibrazione avviene immergendo la sonda in due soluzioni tampone con pH=4 e

pH=7.

Calibrazione della sonda della Temperatura

Lo strumento misura la resistenza della sonda, che in questo caso, ha la caratteristica di

essere proporzionale alla temperatura.

La calibrazione avviene misurando la resistenza (Ohm) e quindi la temperatura nei due

punti fissi dell’acqua: a 0°C e a 100°C

MARTINA

Aeratore Reattore

104

Preparazione e pre-aerazione del campione

Il fango attivo viene prelevato dalla vasca biologica e mantenuto aerato per circa 2

giorni per eliminare il COD biodegradabile ancora presente fino a raggiungere la fase

endogena.

Se il fango attivo prelevato dovesse avere una concentrazione di solidi sospesi totali

troppo elevata (>3 g SST/l), è opportuno diluirlo con il permeato. per evitare errori di lettura da

parte della sonda dell’ossigeno disciolto.

Per effettuare la diluizione è stato scelto il permeato in uscita dall’impianto pilota

perché ha la stessa salinità del fango e non provoca shock salino alla biomassa.

Misura del consumo d’ossigeno

I test respirometrici possono essere effettuati con un sistema di controllo dell’aerazione

manuale o automatico.

Dopo aver impostato l’aeratore, l’insufflazione di aria può essere infatti azionata

automaticamente grazie ad un controllo automatico dell’ossigeno disciolto. Utilizzando la

modalità Respirometer viene effettuata una stima dell’OUR; vengono fissati il numero di punti

n su cui calcolarlo e il mse (mean square error), viene fatta un’interpolazione lineare sugli n

valori di DO , se mse è minore del valore fissato allora viene calcolato l’OUR , riaerato il

campione fino al livello di saturazione e si riparte con la procedura ; altrimenti viene scartato il

primo valore di DO e aggiunto in coda l’ultimo valore acquisito e così via fino all’ottenimento

del valore dell’OUR.

Inoltre due valori up tol e low tol impediscono che il campione all’interno del reattore

abbia concentrazioni di ossigeno disciolto troppo elevate o vada in condizioni limitanti.

In questo modo possono essere effettuati, con la seconda modalità, test respirometrici

di lunga durata.

Il consumo dell’ossigeno disciolto è l’integrale dell’OUR.

Nel caso in cui l’aerazione venga fatta manualmente è possibile calcolare il consumo di

ossigeno disciolto, dovuta all’iniezione di substrato, interpolando la variazione di pendenza

dell’andamento del DO.

105

3. RISULTATI

INTRODUZIONE

In questo capitolo verranno riportati commentati e, quando occorre, commentati i risultati della

sperimentazione, costituiti dai valori dei parametri monitorati durante la conduzione dei due

impianti pilota, da quelli relativi alle prove di ozonizzazione e dalle grandezze misurate per via

respirometrica.

Per quanto riguarda l’impianto pilota Zenon, i dati sono relativi al periodo Gennaio 2004-

Aprile 2004, per l’impianto pilota “Mitsubishi”, riguardano il periodo Settembre 2003 –

Settembre 2004.

Per ciascuno dei due impianti pilota sono stati monitorati i seguenti parametri:

Campione dell’ingresso: COD, SST, Fenoli, Azoto ammoniacale, Assorbanza (395 e

420), Cloruri, pH, solfuri, conducibilità.

Vasca di ossidazione: SSV, SST, O2, pH, Temperatura, conducibilità, potenziale redox.

Campione del filtrato della vasca di ossidazione: COD.

Campione del permeato: COD, pH, Fenoli, Assorbanza (395 e 420), Nitriti, Nitrati,

Azoto ammoniacale, Cloruri.

Si sono inoltre monitorati: l’andamento della pressione transmembrana, delle portate e i

tempi e le modalità di sporcamento delle membrane.

Per il solo impianto pilota Zenon sono stati misurati per brevi periodi l’azoto totale, per

poterne completare il bilancio, il BOD5, il Fosforo totale e i tensioattivi non ionici; inoltre

sono state effettuate prove di chiariflocculazione sul permeato. Sui fanghi di questo stesso

impianto sono stati stimati con respirogrammi i parametri cinetici per caratterizzare la

biomassa eterotrofa e la concentrazione di biomassa attiva.

Il permeato dell’impianto pilota Mitsubishi è stato il solo trattato con ozono e con ozono e

H2O2; su sono riportati i valori di COD, Fenoli e Assorbanza prima e dopo le prove di

ozonizzazione. La frazione resa biodegradabile dall’ozono è stata stimata prima tramite

prove respirometriche, poi tramite ricircolo nell’impianto pilota stesso.

Sempre con prove respirometriche è avvenuta la caratterizzazione del refluo in ingresso.

106

3.1 MBR pilota Zenon: risultati

Introduzione L’avviamento dell’impianto pilota MBR è avvenuto il 8 Gennaio 2004, dopo aver effettuato

prove preliminari in batch per verificare l’efficienza delle membrane ed aver testato il

funzionamento di tutte le componenti dell’impianto pilota MBR da noi progettato.

Le analisi, eseguite sui campioni prelevati dall’MBR, sono relative al periodo di tempo

compreso tra il 8 Gennaio 2004 ed il 28 Aprile dello stesso anno; queste sono state effettuate in

media 3 volte a settimana e sono relative a campioni medi di due giorni, a parte il fine

settimana quando il campione di ingresso è relativo al venerdì e quello di uscita al lunedì.

Le analisi eseguite nel corso della sperimentazione sono:

• pH;

• Conducibilità;

• Ossigeno disciolto;

• Temperatura;

• Potenziale Red-ox;

• Concentrazione del fango (S.S.T.), solidi sospesi volatili (S.S.V.);

• Torbidità;

• Solidi sospesi totali;

• COD;

• BOD5;

• Azoto totale, ammoniacale, nitrico e nitroso.

• Fenoli;

• Colore, espresso in termini di assorbanza misurata a 420 nm;

• Cloruri;

• Tensioattivi non ionici (BiAS);

• Fosforo totale;

• Metalli pesanti.

107

3.1.1 Analisi pH

L’influenza del valore del pH sull’andamento delle reazioni biochimiche che si verificano nei

processi depurativi è fondamentale; esso deve essere compreso tra 6.8-8.5 e in questo campo le

variazioni nel tempo devono essere molto graduali in modo da non interferire negativamente su

tali processi. Le principali ragioni di tale influenza sono la scarsa tolleranza di molti dei

microrganismi ad elevate concentrazioni di ioni H+ o ioni OH- e le modificazioni che tali ioni

possono indurre nel substrato. Bisogna osservare che la produzione di anidride carbonica

durante i processi di digestione funge da tampone nell’intervallo ottimo del pH.

Dai valori riportati in tabella si può osservare che il pH in ingresso varia tra 6.3 e 7.4 mentre

all’interno del reattore biologico varia da 7.2 a 8.3: in uscita il pH varia da 7.4 a 8.4. Come si

può notare, il pH in ingresso è relativamente basso: ciò è dovuto all’utilizzo di acidi durante il

processo di concia.

DATA PH INGRESSO

REATTORE BIOLOGICO

PH USCITA

Giovedì15/01/2004 6.6 7.6 8.0 Martedì 20/01/2004 6.8 7.2 7.6 Giovedì 22/01/2004 7.0 7.4 7.4 Martedì 27/01/2004 6.7 7.5 7.7 Giovedì 29/01/2004 6.8 7.4 7.7 Giovedì 05/02/2004 6.8 7.8 7.6 Martedì 10/02/2004 7.1 8.2 8.2 Giovedì 12/02/2004 6.6 8.0 8.2 Martedì 17/02/2004 7.1 8.3 8.4 Giovedì 19/02/2004 7.0 8.1 8.2 Martedì 24/02/2004 6.3 7.5 7.9 Giovedì 26/02/2004 6.6 7.4 7.5 Martedì 02/03/2004 7.2 7.3 7.5 Giovedì 04/03/2004 6.5 7.6 7.8 Martedì 09/03/2004 6.9 7.8 7.9 Giovedì 11/03/2004 6.6 7.8 8.0 Martedì 16/03/2004 7.2 7.7 7.8 Giovedì 18/03/2004 6.8 7.9 8.0 Martedì 23/03/2004 6.7 7.9 8.1 Giovedì 25/03/2004 6.8 7.5 8.0

Mercoledì 31/03/2004 7.4 7.6 8.0 Venerdì 02/04/2004 6.7 7.3 7.8 Martedì 06/04/2004 7.1 7.4 8.0

Mercoledì 14/04/2004 7.1 7.2 7.6 Venerdì 16/04/2004 6.5 7.2 7.7

Mercoledì 21/04/2004 7.0 7.6 7.9 Venerdì 23/04/2004 6.9 7.4 8.1

Mercoledì 28/04/2004 6.9 7.5 7.9 Media 6.8 7.6 7.9

Deviazione Standard 0.3 0.3 0.2 Min 6.3 7.2 7.4 Max 7.4 8.3 8.4

Tab. 3.1.1: Valori di pH nel refluo di ingresso, nel reattore biologico e nel permeato in uscita.

108

Di seguito è riportato il grafico dei valori di pH in ingresso, nel reattore biologico ed in uscita;

si può osservare, come evidenziato in figura, un aumento del pH nel mese di febbraio. Questo

fenomeno è coinciso con ingressi anomali legati all’arrivo in impianto di reflui su gomma che

hanno inciso anche sull’impianto in scala reale. Tali scarichi hanno inibito il processo di

nitrificazione causando, presumibilmente, l’incremento del pH.

6

6.2

6.4

6.6

6.8

7

7.2

7.4

7.6

7.8

8

8.2

8.4

8.6

14-0

1-20

04

21-0

1-20

04

28-0

1-20

04

04-0

2-20

04

11-0

2-20

04

18-0

2-20

04

25-0

2-20

04

03-0

3-20

04

10-0

3-20

04

17-0

3-20

04

24-0

3-20

04

31-0

3-20

04

07-0

4-20

04

14-0

4-20

04

21-0

4-20

04

28-0

4-20

04

pH

pH ingresso pH Reattore Biologico pH Uscita

Fig. 3.1.1: Andamento del pH nel refluo di ingresso, nel reattore biologico e nel permeato in uscita.

3.1.2 Analisi della conducibilità

L’importanza della conducibilità di un liquido sta nel fatto che è un controllo immediato di

variazioni della sua componente chimico-fisica: essa è infatti una misura della quantità di

sostanze ionizzate presenti nel liquido stesso e quindi della sua salinità.

La conducibilità è l’inverso della resistenza e indica con quanta facilità si ha il passaggio di

corrente elettrica all’interno di un liquido. Nel caso di conducibilità elettrolitica il passaggio di

corrente è accompagnato da una migrazione di ioni: la conducibilità diventa, come detto sopra,

una misura della quantità di ioni, e quindi dei sali, presenti nella soluzione.

109

Tanto maggiore, quindi, è il valore di conducibilità e tanto maggiore sarà la quantità di sali

presenti in soluzione; si deve tener conto che non tutti i sali contribuiscono in ugual misura alla

conducibilità totale: gli ioni H+ e gli ioni OH- hanno infatti una conducibilità superiore rispetto

agli altri ioni. Inoltre tanto più il valore di pH si scosta dalla neutralità, maggiore è la

conducibilità che il liquido possiede.

La conducibilità si esprime in milliSiemens per centimetro [mS/cm].

I valori di conducibilità in ingresso e in uscita sono alti, intorno a 5 mS/cm.

DATA CONDUCIBILITA’INGRESSO

CONDUCIBILITA’ USCITA

[mS/cm] [mS/cm] Giovedì15/01/2004 6.6 4.1 Martedì 20/01/2004 5.7 5.2 Giovedì 22/01/2004 5.3 5.9 Martedì 27/01/2004 4.9 5.3 Giovedì 29/01/2004 6.3 5.7 Giovedì 05/02/2004 6.3 6.4 Martedì 10/02/2004 5.7 6.9 Giovedì 12/02/2004 5.5 6.5 Martedì 17/02/2004 4.5 5.1 Giovedì 19/02/2004 4.9 4.6 Martedì 24/02/2004 4.9 4.8 Giovedì 26/02/2004 4.6 4.5 Martedì 02/03/2004 4.2 4.8 Giovedì 04/03/2004 6.0 4.8 Martedì 09/03/2004 6.4 5.8 Giovedì 11/03/2004 5.1 5.8 Martedì 16/03/2004 4.5 4.6 Giovedì 18/03/2004 6.3 5.8 Martedì 23/03/2004 5.4 6.0 Giovedì 25/03/2004 7.1 6.4

Mercoledì 31/03/2004 4.9 5.2 Venerdì 02/04/2004 6.4 5.6 Martedì 06/04/2004 6.3 5.5

Mercoledì 14/04/2004 6.5 7.3 Venerdì 16/04/2004 6.2 6.7

Mercoledì 21/04/2004 5.7 6.9 Venerdì 23/04/2004 6.4 6.9

Mercoledì 28/04/2004 6.6 5.8 Media 5.7 5.7

Deviazione Standard 0.8 0.8 Min 4.2 4.1 Max 7.1 7.3

110

Tab. 3.1.2: Valori di conducibilità nel refluo di ingresso e nel permeato.

I valori di conducibilità sono compresi entro una fascia molto ridotta fra 4 e 7 mS/cm circa, sia

per l’ingresso che per l’uscita, e hanno un andamento pressoché costante.

3

3.5

4

4.5

5

5.5

6

6.5

7

7.5

814

-01-

2004

21-0

1-20

04

28-0

1-20

04

04-0

2-20

04

11-0

2-20

04

18-0

2-20

04

25-0

2-20

04

03-0

3-20

04

10-0

3-20

04

17-0

3-20

04

24-0

3-20

04

31-0

3-20

04

07-0

4-20

04

14-0

4-20

04

21-0

4-20

04

28-0

4-20

04

mS/

cm

Conducibilità Ingresso Conducibilità Uscita

Fig. 3.1.2: Andamento della conducibilità nel refluo di ingresso, nel reattore biologico

e nel permeato in uscita.

3.1.3 Monitoraggio del fango

Introduzione

Negli impianti a fanghi attivi la separazione fra acqua depurata e fango, avviene tramite la

sedimentazione dei fiocchi all’interno del sedimentatore secondario: la depurazione del refluo è

quindi strettamente dipendente dalla velocità di sedimentazione dei fiocchi di fango; questa è

influenzata dalla formazione di batteri filamentosi che tendono a far risalire i fiocchi in

superficie (bulking), rallentando la sedimentazione.

In un reattore MBR la separazione fra fango e permeato avviene tramite una membrana che

trattiene all’esterno il fango, mentre lascia filtrare il permeato: la scomparsa del sedimentatore

secondario rende indipendente il trattamento di depurazione dalla sedimentabilità dei

fiocchi.

111

La concentrazione dei solidi sospesi, all’interno del reattore biologico, può quindi essere

aumentata fino a valori elevati senza danneggiare il trattamento.

Le caratteristiche di un reattore biologico per un impianto MBR sono quindi diverse da quello

di un impianto tradizionale a fanghi attivi: la concentrazione dei solidi sospesi è maggiore, e il

fiocco non possiede una macrostruttura ma ha dimensioni minori; inoltre la ridotta presenza di

microfauna, che in un impianto tradizionale a fanghi attivi è indice di un cattivo stato del

fango, è attribuibile all’adattamento dei microrganismi alle condizioni idrauliche influenzate,

generalmente, da ricircoli più elevati negli in impianti MBR rispetto a quelli tradizionali.

Ossigeno disciolto

La concentrazione dell’ossigeno disciolto è uno dei parametri più importanti per i processi

depurativi: essa, infatti, controlla il tipo di microrganismi che si sviluppano all’interno di un

reattore biologico. Nell’ impianto pilota MBR i batteri presenti sono di tipo aerobico perciò

hanno bisogno di una sufficiente quantità di ossigeno per svolgere le loro funzioni biologiche.

In letteratura si trovano valori di tenore di ossigeno diversi fra loro: il range va da 0.5 mg/l

(Wuhrmann) fino a 3 mg/l (Adams ed Eckenfelder); in generale, se oltre alla rimozione delle

sostanze organiche biodegradabili, occorre anche raggiungere un alto grado di nitrificazione, la

concentrazione minima dell’ossigeno disciolto deve essere più alta intorno ai 2 mg/l (Masotti).

L’immissione dell’ossigeno all’interno del reattore biologico avviene tramite due diffusori

tubolari, che insufflano aria compressa proveniente dal circuito di aria compressa

dell’impianto; la regolazione della portata d’aria è effettuata per mezzo di una valvola ed un

misuratore di flusso.

La concentrazione dell’ossigeno disciolto all’interno del reattore biologico è intorno ai 4 mg/l.

Di seguito è riportato l’andamento dell’ossigeno disciolto.

112

0

1

2

3

4

5

6

14-0

1-20

04

21-0

1-20

04

28-0

1-20

04

04-0

2-20

04

11-0

2-20

04

18-0

2-20

04

25-0

2-20

04

03-0

3-20

04

10-0

3-20

04

17-0

3-20

04

24-0

3-20

04

31-0

3-20

04

07-0

4-20

04

14-0

4-20

04

21-0

4-20

04

28-0

4-20

04

DO

[mg/

l]

Fig 3.1.3: Andamento dell’ossigeno disciolto nel reattore biologico.

Temperatura

Le reazioni che intervengono nei processi biologici sono molto influenzate dalle variazioni

della temperatura; il fattore di proporzionalità k nelle espressioni cinetiche è una costante a

temperatura costante: ad un aumento della temperatura si ha in genere un aumento della

velocità delle reazioni biologiche.

La variazione di k in funzione della temperatura si può esprimere tramite la formula di

Arrhenius, in generale si ha che: 20

20−

° ⋅= TCT kk θ

Dove:

• kT = costante cinetica alla temperatura T;

• k20°C = costante cinetica a 20°C;

• θ = coefficiente di temperatura.

Nel caso di un processo a fanghi attivi si ha quindi che:

• kT = costante di crescita dei microrganismi che intervengono nel processo depurativo

alla temperatura;

113

• k20°C = costante di crescita a 20°C;

• θ = coefficiente di attività dei microrganismi.

Quest’ultimo dipende strettamente dal tipo di processo depurativo; in letteratura sono stati

ricavati empiricamente valori diversi di θ, come per esempio 1.065 secondo Phelps.

In generale si ha quindi che la crescita dei microrganismi è più lenta nei periodi invernali

mentre risulta più veloce nei periodi estivi.

L’impianto in esame è situato all’interno di un laboratorio, non si hanno quindi sostanziali

variazioni della temperatura. Di seguito sono riportati i valori di temperatura rilevati all’interno

del reattore biologico.

DATA T [°C]

Giovedì15/01/2004 23.3Martedì 20/01/2004 19.0Giovedì 22/01/2004 20.2Martedì 27/01/2004 17.0Giovedì 29/01/2004 17.5Giovedì 05/02/2004 17.3Martedì 10/02/2004 17.4Giovedì 12/02/2004 17.1Martedì 17/02/2004 17.8Giovedì 19/02/2004 17.6Martedì 24/02/2004 16.8Giovedì 26/02/2004 18.7Martedì 02/03/2004 18.3Giovedì 04/03/2004 17.7Martedì 09/03/2004 17.3Giovedì 11/03/2004 15.7Martedì 16/03/2004 21.1Giovedì 18/03/2004 21.6Martedì 23/03/2004 19.1Giovedì 25/03/2004 19.4

Mercoledì 31/03/2004 19.2Venerdì 02/04/2004 20.8Martedì 06/04/2004 20.1

Mercoledì 14/04/2004 19.2Venerdì 16/04/2004 19.8

Mercoledì 21/04/2004 20.2Venerdì 23/04/2004 20.4

Mercoledì 28/04/2004 20.2Media 18.9

Deviazione Standard 1.7 Min 15.7Max 23.3

114

Tab. 3.1.4: Valori della temperatura all’interno del reattore biologico.

Viene riportato anche l’andamento della temperatura: si può osservare come i valori

siano compresi entro due fasce ristrette, la prima fra 17°C e 19°C durante i mesi di gennaio e

febbraio, mentre la seconda fra 19°C e 21°C nei mesi di marzo e di aprile.

15

17

19

21

23

25

14-0

1-20

04

21-0

1-20

04

28-0

1-20

04

04-0

2-20

04

11-0

2-20

04

18-0

2-20

04

25-0

2-20

04

03-0

3-20

04

10-0

3-20

04

17-0

3-20

04

24-0

3-20

04

31-0

3-20

04

07-0

4-20

04

14-0

4-20

04

21-0

4-20

04

28-0

4-20

04

T [°

C]

Fig. 3.1.4: Andamento della temperatura nel reattore biologico.

Potenziale Red-ox

Il valore del potenziale Red-ox (espressi solitamente in milliVolt, mV) indica se l’amboente è

ossidante o riducente. I valori positivi del potenziale Red-ox, , sono tipici dei processi aerobici,

dove è significativa l’ossidazione del substrato carboniosa, come si vede in figura 3.1.5. I dati

relativi all’impianto pilota sono abbastanza elevati, merito sia della buona attività biologica del

fango che dell’abbondante quantità di ossigeno fornito al reattore.

In tabella è riportato l’andamento del potenziale Red-ox.

115

Fig. 3.1.5: Relazione fra i processi microbiologici e il potenziale Red-ox.

DATA red-ox [mV]

Giovedì15/01/2004 180 Martedì 20/01/2004 228 Giovedì 22/01/2004 217 Martedì 27/01/2004 211 Giovedì 29/01/2004 201 Giovedì 05/02/2004 150 Martedì 10/02/2004 140 Giovedì 12/02/2004 180 Martedì 17/02/2004 128 Giovedì 19/02/2004 225 Martedì 24/02/2004 280 Giovedì 26/02/2004 230 Martedì 02/03/2004 220 Giovedì 04/03/2004 240 Martedì 09/03/2004 200 Giovedì 11/03/2004 220 Martedì 16/03/2004 230 Giovedì 18/03/2004 210 Martedì 23/03/2004 211 Giovedì 25/03/2004 200

Mercoledì 31/03/2004 210 Venerdì 02/04/2004 180 Martedì 06/04/2004 180

Mercoledì 14/04/2004 140 Venerdì 16/04/2004 225

Mercoledì 21/04/2004 250 Venerdì 23/04/2004 230

Mercoledì 28/04/2004 180 Media 203

Deviazione Standard 35.1 Min 280 Max 140

Tab. 3.1.5: Valori di Red-ox all’interno del reattore biologico.

Respirazione anossica

Respirazione aerobica

Fermentazione anaerobica

POTENZIALE RED-OX

molto negativo debolmente negativo

positivo

mVmV 100400 −÷−≈

Denitrificazione Nitrificazione

mVmV 1050 ÷−≈ mV10>

116

Analisi dei Solidi Sospesi Totali e Volatili

I Solidi Sospesi Totali (S.S.T.) sono determinati gravimetricamente facendo passare,

sotto aspirazione, il liquido entro un crogiolo filtrante, filtro con porosità di 0.45 μm, tarato,

che poi viene essiccato a T=105°C e pesato.

I Solidi Sospesi Totali che possono essere volatilizzati ad una temperatura di 570°C sono

classificati come Solidi Sospesi Volatili (S.S.V.)

All’interno di una vasca di ossidazione sono presenti sostanze inorganiche e sostanze organiche

solamente in parte costituite da biomassa. Convenzionalmente i microrganismi sono individuati

come i solidi sospesi volatili: questa è una approssimazione poiché si ammette una

identificazione fra la massa attiva e la massa totale delle sostanze organiche quando in realtà la

prima è solo una parte dell’altra.

DATA S.S.T. S.S.V. S.S.V. [mg/l] [%] [mg/l]

Giovedì15/01/2004 5880 88.1 5180 Martedì 20/01/2004 5790 82.8 4794 Giovedì 22/01/2004 5650 93.2 5266 Martedì 27/01/2004 6430 82.2 5285 Giovedì 29/01/2004 6590 86.0 5667 Giovedì 05/02/2004 5810 85.2 4950 Martedì 10/02/2004 6110 88.9 5432 Giovedì 12/02/2004 6890 85.5 5891 Martedì 17/02/2004 8415 81.2 6833 Giovedì 19/02/2004 8000 87.3 6984 Martedì 24/02/2004 8590 78.1 6709 Giovedì 26/02/2004 9740 76.0 7402 Martedì 02/03/2004 8590 80.8 6941 Giovedì 04/03/2004 10790 72.0 7769 Martedì 09/03/2004 10790 79.5 8578 Giovedì 11/03/2004 10000 78.2 7820 Martedì 16/03/2004 11770 75.4 8875 Giovedì 18/03/2004 13910 73.2 10182 Martedì 23/03/2004 13970 76.7 10715 Giovedì 25/03/2004 13440 79.7 10712

Mercoledì 31/03/2004 14650 73.5 10768 Venerdì 02/04/2004 11910 78.2 9314 Martedì 06/04/2004 13640 76.7 10462

Mercoledì 14/04/2004 13370 78.1 10442 Venerdì 16/04/2004 12790 83.4 10667

Mercoledì 21/04/2004 11240 73.9 8306 Venerdì 23/04/2004 10460 76.7 8023

Mercoledì 28/04/2004 10050 80.9 8130 Media 9830 80.0 7789

Deviazione Standard 2961.4 5.3 2040.9Min. 5650 72.0 4794 Max. 14650 93.2 10768

Tab. 3.1.6: Valori di S.S.T. e S.S.V. all’interno del reattore biologico.

117

La biomassa attiva all’interno del reattore sarà valutata attraverso prove respirometriche

descritte nei capitoli successivi.

Sono riportati in tabella e in grafico i valori dei Solidi Sospesi Totali in mg/l, i Solidi sospesi

Volatili espressi in percentuale dei totali, e i Solidi Sospesi Volatili in mg/l.

5000

7000

9000

11000

13000

15000

17000

15-0

1-20

04

22-0

1-20

04

29-0

1-20

04

10-0

2-20

04

17-0

2-20

04

24-0

2-20

04

02-0

3-20

04

09-0

3-20

04

16-0

3-20

04

23-0

3-20

04

31-0

3-20

04

06-0

4-20

04

16-0

4-20

04

23-0

4-20

04

[mg/

l]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

[%]

S.S.T. [mg/l] S.S.V. [mg/l] S.S.V. [%]

Fig.3.1.6: Andamento di S.S.T. e S.S.V. nel reattore biologico.

L’andamento della concentrazione dei solidi sospesi è crescente nel tempo fino al

raggiungimento della concentrazione massima pari a circa 15 g/l, per poi decrescere fino ad un

valore di 10 g/l.

Nel grafico seguente sono indicati gli eventi che hanno interferito maggiormente alla crescita

della biomassa; questi si possono ricondurre a due tipologie diverse: la prima è relativa a

problemi meccanici dell’impianto (es. malfunzionamento delle sonde di livello), mentre la

seconda è relativa alle caratteristiche del refluo in ingresso (es. alti carichi di COD in ingresso).

118

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

15/01

/2004

20/01

/2004

22/01

/2004

27/01

/2004

29/01

/2004

05/02

/2004

10/02

/2004

12/02

/2004

17/02

/2004

19/02

/2004

24/02

/2004

26/02

/2004

02/03

/2004

04/03

/2004

09/03

/2004

11/03

/2004

16/03

/2004

18/03

/2004

23/03

/2004

27/03

/2004

31/03

/2004

02/04

/2004

06/04

/2004

14/04

/2004

16/04

/2004

21/04

/2004

23/04

/2004

28/04

/2004

SS [m

g/l]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

SSV

%

SS SSV

2-04: COD ing=3200 mg/l

18-02: cambiato 35 l di fango perché si era fermata la

nitrificazione

19-02:CODing=3120 mg/l

23-03: r.b. vuoto: aggiunto 20l fango dall'impianto e 20l di permeato dal pilota 13-04: r.b. vuoto: messo

30l di permeato

19-04: membrane rotte: fango in v.p. senza

aereazione e rimesso nella v.o.

Fig. 3.1.7: Andamento di S.S.T. e S.S.V. nel reattore biologico ed eventi che lo hanno influenzato.

Il 18 febbraio sono stati sostituiti 35 l di fango dell’impianto pilota con altrettanti litri di fango

prelevato dalla vasca di ossidazione dell’impianto Cuoiodepur. Il processo di nitrificazione si

era infatti arrestato per un elevato carico del refluo in ingresso; tale problema è stato riscontrato

anche nell’impianto a scala reale. Come si può notare l’andamento della concentrazione dei

solidi sospesi risulta invariato ma la concentrazione dei volatili subisce una diminuzione: in

prima approssimazione, senza un’approfondita analisi respirometrica, è stata ipotizzata una

intossicazione con conseguente morte della biomassa.

Dopo il raggiungimento di una concentrazione di 14 g/l di solidi sospesi, si sono verificati dei

malfunzionamenti delle sonde di livello: il reattore biologico si è svuotato due volte, il 23

marzo e il 13 aprile; è stata perciò aggiunta una quantità di permeato tale da riportare la vasca

di ossidazione al volume originale. Inoltre il 19 aprile si sono rotte alcune fibre delle

membrane: la vasca di raccolta del permeato si è riempita con parte del fango del reattore

biologico. Il fango è quindi rimasto senza aerazione per un tempo compreso tra le 20 e le 60

ore. Successivamente il fango è stato rimesso nella vasca di ossidazione: i volatili hanno subito

una forte diminuzione come anche i solidi sospesi.

Non sono stati effettuati spurghi: progettualmente era stata imposta come concentrazione

massima di solidi il valore di 15g/l. Tale valore è stato raggiunto ma per gli eventi sopra citati i

solidi sospesi hanno avuto un andamento decrescente. Bisogna inoltre considerare che, dato

il ridotto volume del reattore e l’alta concentrazione di solidi, la fuoriuscita di fango

119

durante la sperimentazione, dovuta a problemi di schiuma ha provocato una considerevole

diminuzione dei solidi sospesi.

Sono stati misurati anche i solidi sospesi nell’effluente, prendendo una quantità di campione di

10cc: per la precisione della bilancia e per le modalità della misura dei solidi non è stato

possibile ottenere un valore poiché le misure erano sempre inferiori al valore minimo rilevabile

da parte dello strumento; si può concludere che la quantità di solidi sospesi nel permeato è

inferiore ai 10 mg/l, sotto il limite di legge.

Analisi della Torbidità

In generale non c’è relazione tra la torbidità e la concentrazione dei solidi sospesi totali in

acqua non trattata. Vi è comunque una plausibile relazione fra la torbidità e i solidi sospesi

totali contenuti all’interno di un effluente filtrato proveniente dal sedimentatore secondario di

un processo a fanghi attivi; si può quindi desumere la stessa relazione per il permeato di un

impianto MBR.

)()...(... TSSTSST f ⋅=

dove:

• T.S.S. = solidi sospesi totali in mg/l;

• T.S.S.f = fattore di conversione, (mg/l T.S.S.)/NTU;

• T = torbidità, NTU.

Il valore del fattore di conversione varia a seconda del trattamento e assume valori compresi tra

1.3 e 2.3.

I bassi valori di torbidità rilevati sono una conferma del fatto che i solidi sospesi nel permeato

assumano valori inferiori a 10 mg/l. I valori sono riportati nella tabella successiva.

DATA TORBIDITA’ [NTU]

Lunedì 16-02-2004 0.9 Lunedì 23-02-2004 1.5 Lunedì 01-03-2004 1.5 Lunedì 08-03-2004 3.9 Lunedì 15-03-2004 1.4 Lunedì 22-03-2004 2.0 Lunedì 29-03-2004 2.1 Lunedì 13-04-2004 1.9 Lunedì 19-04-2004 5.1

Media 2.3 Deviazione Standard 1.37

Min 0.9 Max 5.1

120

Tab.3.1.7: Valori di torbidità del permeato.

3.1.4 Analisi del COD

Introduzione

Si indica come COD (Chemical Oxygen Demand) la quantità di ossigeno richiesta per ossidare

chimicamente, con particolari modalità operative standardizzate, le sostanze ossidabili presenti

nei liquami: è un indice che individua non solo le sostanze organiche ossidabili

biologicamente, ma anche le sostanze organiche non biodegradabili ossidabili solo

chimicamente. L’unità di misura del COD è mgO2/l.

Negli ultimi anni, ed in particolare con l’utilizzo dei modelli parametrici, per la simulazione dei

processi biologici, il COD ha sostituito il BOD (Biochemical Oxygen Demand) nella

progettazione degli impianti di progettazione. Inoltre la misura del COD è semplice ed

immediata e si ottengono risultati molto più attendibili rispetto a quelli ottenibili con la misura

del BOD.

Il COD si può suddividere in solubile e particolato che a loro volta si possono suddividere in

biodegradabile e inerte.

IL frazionamento del COD del refluo di ingresso è stato fatto mediante l’utilizzo di tecniche

respirometriche e la sua descrizione è trattata nel Capitolo 8.

La rimozione di COD negli impianti MBR, oltre all’azione dei microrganismi, è

attribuibile all’adsorbimento-filtrazione sul cake-layer ed in parte all’adsorbimento sulla

superficie della membrana o all’interno dei suoi pori.

A parità dei carichi organici dei reflui in ingresso, la rimozione del COD che si ottiene

negli impianti MBR è in genere più elevata rispetto a quella degli impianti tradizionali a fanghi

attivi. In letteratura, infatti, alcuni Autori riportano un’efficienza di rimozione del COD

compresa tra il 90% e il 98%; tale miglioramento è dovuto sia alla completa ritenzione di tutto

il COD particolato e di molecole organiche di elevato peso molecolare da parte delle

membrane, sia all’elevata età del fango raggiungibile, associata ad una certa ‘specializzazione’

della biomassa sul tipo di refluo.

Risultati dell’impianto pilota MBR

Le analisi per la misurazione di COD sono state fatte sul refluo di alimentazione, sul surnatante

del reattore biologico e sul permeato in uscita dall’impianto; come surnatante del reattore

biologico si intende il filtrato su carta del fango attivo prelevato dalla vasca di ossidazione.

121

I risultati ottenuti sono riportati nella tabella seguente.

DATA COD INGRESSO

COD REATTORE BIOLOGICO

COD PERMEATO

[mg/l] [mg/l] [mg/l] Giovedì 15/01/2004 2080 472 312 Martedì 20/01/2004 1480 392 264 Giovedì 22/01/2004 1600 408 304 Martedì 27/01/2004 1080 432 288 Giovedì 29/01/2004 1428 440 328 Giovedì 05/02/2004 1880 624 344 Martedì 10/02/2004 1440 664 432 Giovedì 12/02/2004 1320 672 376 Martedì 17/02/2004 1200 816 304 Giovedì 19/02/2004 3120 648 336 Martedì 24/02/2004 1160 768 256 Giovedì 26/02/2004 1480 640 280 Martedì 02/03/2004 1320 784 280 Giovedì 04/03/2004 2400 888 312 Martedì 09/03/2004 2240 856 400 Giovedì 11/03/2004 2160 896 408 Martedì 16/03/2004 1607 1024 453 Giovedì 18/03/2004 2760 1079 445 Martedì 23/03/2004 2160 1104 512 Giovedì 25/03/2004 2120 1056 480

Mercoledì 31/03/2004 3200 992 464 Venerdì 02/04/2004 2360 928 488 Martedì 06/04/2004 2454 992 472

Mercoledì 14/04/2004 2200 848 536 Venerdì 16/04/2004 2280 1136 512

Mercoledì 21/04/2004 2600 960 576 Venerdì 23/04/2004 2560 816 536

Mercoledì 28/04/2004 2220 752 480 Media 1997 789 399

Deviazione Standard 578.3 223.2 97.4 Min 1080 392 256 Max 3200 1136 576

Tab. 3.1.8: Valori di COD in ingresso, nel reattore biologico e nel permeato.

Come si può vedere dalla tabella i dati di COD in ingresso sono relativamente alti: il refluo in

ingresso è costituito, infatti, da una miscela di liquame industriale per il 60% e di liquame

civile per la restante parte.

Il COD in ingresso assume valori generalmente intorno a 2000 mg/l con picchi anche fino ad

oltre 3000 mg/l; le fluttuazioni quindi del carico in ingresso si ripercuotono sui valori di COD

in vasca di ossidazione poiché influenzano negativamente l’attività dei batteri autotrofi ed

eterotrofi. Il COD del surnatante, infatti, assume valori compresi tra 392 mg/l e 1136 mg/l

con un andamento sempre crescente dovuto ad un probabile fenomeno di accumulo di

122

sostanza organica all’interno del reattore biologico: come si osserva infatti nel capitolo

successivo la frazione di COD inerte particolato è il 20% del totale.

Di conseguenza anche il COD in uscita ha un trend simile.

Di seguito sono riportati gli andamenti del COD di ingresso, del reattore biologico e

dell’uscita.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

14-01

-2004

21-01

-2004

28-01

-2004

04-02

-2004

11-02

-2004

18-02

-2004

25-02

-2004

03-03

-2004

10-03

-2004

17-03

-2004

24-03

-2004

31-03

-2004

07-04

-2004

14-04

-2004

21-04

-2004

28-04

-2004

COD Ingresso COD Reattore biologico COD Uscita

Fig. 3.1.8: Andamento del COD in ingresso, nel reattore biologico e nel permeato.

Sono state ricavate le percentuali di abbattimento di COD:

• fra il permeato e il reattore biologico (efficienza delle membrane);

• fra il reattore biologico e l’alimentazione (efficienza del comparto biologico);

• fra il permeato e l’alimentazione (efficienza dell’impianto MBR).

Nella tabella e nel grafico di seguito sono riportati i relativi valori indicando con EM

l’efficienza delle membrane, con ECB l’efficienza del comparto biologico e con EMBR

l’efficienza dell’impianto pilota.

CO

D [m

g/l]

123

Data Em EMBR Ecb [%] [%] [%]

Giovedì15/01/2004 33.9 85.0 77.3 Martedì 20/01/2004 32.7 82.2 73.5 Giovedì 22/01/2004 25.5 81.0 74.5 Martedì 27/01/2004 33.3 73.3 60.0 Giovedì 29/01/2004 25.5 77.0 69.2 Giovedì 05/02/2004 44.9 81.7 66.8 Martedì 10/02/2004 34.9 70.0 53.9 Giovedì 12/02/2004 44.0 71.5 49.1 Martedì 17/02/2004 62.7 74.7 32.0 Giovedì 19/02/2004 48.1 89.2 79.2 Martedì 24/02/2004 66.7 77.9 33.8 Giovedì 26/02/2004 56.3 81.1 56.8 Martedì 02/03/2004 64.3 78.8 40.6 Giovedì 04/03/2004 64.9 87.0 63.0 Martedì 09/03/2004 53.3 82.1 61.8 Giovedì 11/03/2004 54.5 81.1 58.5 Martedì 16/03/2004 55.8 71.8 36.3 Giovedì 18/03/2004 58.8 83.9 60.9 Martedì 23/03/2004 53.6 76.3 48.9 Giovedì 25/03/2004 54.5 77.4 50.2

Mercoledì 31/03/2004 53.2 85.5 69.0 Venerdì 02/04/2004 47.4 79.3 60.7 Martedì 06/04/2004 52.4 80.8 59.6

Mercoledì 14/04/2004 36.8 75.6 61.5 Venerdì 16/04/2004 54.9 77.5 50.2

Mercoledì 21/04/2004 40.0 77.8 63.1 Venerdì 23/04/2004 34.3 79.1 68.1

Mercoledì 28/04/2004 36.2 78.4 66.1 Media 47.3 79.2 58.7

Deviazione Standard 12.1 4.6 12.6 Min 25.5 70.0 32.0 Max 66.7 89.2 79.2

Tab. 3.1.9: Valori dell’efficienza di rimozione di COD delle membrane, del comparto biologico e dell’impianto

pilota MBR.

124

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

90.0

100.0

14-01

-2004

21-01

-2004

28-01

-2004

04-02

-2004

11-02

-2004

18-02

-2004

25-02

-2004

03-03

-2004

10-03

-2004

17-03

-2004

24-03

-2004

31-03

-2004

07-04

-2004

14-04

-2004

21-04

-2004

28-04

-2004

Eff. membrane

Eff. MBREff. comparto biologico

Fig.3.1.9: Andamento dell’efficienza di rimozione di COD delle membrane, del comparto biologico e

dell’impianto pilota MBR.

Come si può vedere dal grafico l’andamento dell’efficienza dell’impianto pilota MBR, oggetto

della nostra sperimentazione, risulta costante nel tempo intorno a un valore pari al 80%. Si può

osservare, però, come gli andamenti delle efficienze delle membrane e del comparto biologico

non siano affatto costanti nel tempo; l’efficienza del comparto biologico, infatti, dipende dai

carichi in ingresso ed è influenzata da altri fattori esterni dovuti al malfunzionamento

dell’impianto (sonde di livello con conseguente svuotamento del reattore biologico). Altro

fattore determinante è il grado di sporcamento delle membrane.

I risultati ottenuti sono stati confrontati con i valori di COD in uscita dal sedimentatore

secondario dell’impianto Cuoiodepur del periodo della sperimentazione.

Si può notare come i dati presentino lo stesso trend in crescita dovuto sia alla ripresa a pieno

ritmo del ciclo produttivo dell’industria conciaria sia al fatto che la Cuoiodepur ha ricevuto

liquami da trattare con carico inquinante particolarmente elevato. Bisogna osservare che i dati

dell’impianto sono più bassi dei valori di COD in uscita ottenuti dall’impianto pilota.

Questo può essere dovuto a due fattori: il primo è dato da un effetto di diluizione causato dalle

acque di pioggia all’interno del sedimentatore secondario difficilmente stimabile, cosa che non

Rim

ozio

ne [%

]

125

avviene per l’impianto pilota che si trova all’interno di un laboratorio; l’altro fattore consiste in

una diversa percentuale di refluo industriale nella miscela in ingresso che nel caso

dell’impianto è pari al 60% mentre nel caso dell’MBR è pari al 67%.

0

100

200

300

400

500

600

700

14-0

1-04

21-0

1-04

28-0

1-04

04-0

2-04

11-0

2-04

18-0

2-04

25-0

2-04

03-0

3-04

10-0

3-04

17-0

3-04

24-0

3-04

31-0

3-04

07-0

4-04

14-0

4-04

21-0

4-04

28-0

4-04

CO

D [m

g/l]

COD sedimentatore secondario COD MBR

Fig. 3.1.10: Confronto tra i valori di COD in uscita dal sedimentatore secondario e

quelli dell’effluente MBR.

3.1.5 Trattamento di chiariflocculazione

Il COD del permeato assume valori oltre i limiti di legge consentiti per lo scarico in acque

superficiali (160 mg/l) nonostante la porosità delle membrane sia tale da permettere un

processo di ultrafiltrazione; all’interno del refluo, infatti, sono presenti dei colloidi, cioè

particelle di dimensione compresa tra 0.001 μm e 1 μm: questi presumibilmente sono i

polifenoli, ed in particolare il tannino, utilizzati nel processo di concia e che conferiscono al

permeato una colorazione marrone.

Dato che le membrane hanno una porosità nominale di 0.04 μm i microcolloidi presenti nel

refluo non vengono trattenuti.

Per questo motivo è stata effettuata una chiariflocculazione uguale a quella del trattamento

terziario dell’impianto Cuoiodepur. Per poter valutare l’ulteriore efficienza di rimozione di

COD tale trattamento è stato eseguito sia su un campione prelevato dall’effluente del

126

sedimentatore secondario dell’impianto a scala reale, sia su un campione di permeato

dell’impianto pilota.

La chiariflocculazione chimica finale consiste nel dosare per ogni litro di campione 1.2 ml di

cloruro ferroso, calce fino al raggiungimento di un valore di pH superiore a 10.5 e

polielettrolita anionico che facilita l’aggregazione col concatenamento dei fiocchi.

Per fare questo trattamento è stato utilizzato il jar-test in modo tale da regolare la velocità di

mescolamento per ottenere una flocculazione ottimale.

I risultati ottenuti sono riportati in tabella indicando con COD MBR la concentrazione di COD

del permeato, con COD MBR terz. quella del permeato chiariflocculato, con COD IMP. il

COD dell’effluente dal sedimentatore secondario e con COD IMP. terz. quello dell’effluente

dal sedimentatore secondario chiariflocculato.

DATA COD MBR COD MBR TERZ. COD IMP. COD IMP.

TERZ. [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l]

Giovedì 25/03/2004 480 192 440 180 Mercoledì 31/03/2004 464 156 568 140 Venerdì 02/04/2004 488 176 512 196 Martedì 06/04/2004 472 204 400 164

Mercoledì 14/04/2004 536 204 312 168 Venerdì 16/04/2004 512 228 424 192

Mercoledì 21/04/2004 576 216 404 176 Venerdì 23/04/2004 536 168 488 176

Mercoledì 28/04/2004 480 180 400 160 Media 504.9 191.6 438.7 172.4

Deviazione Standard 37.6 23.5 75.0 17.0 Min. 464 156 312 140 Max. 576 228 568 196

Tab. 3.1.10: Valori di COD nel permeato, nell’effluente dal sedimentatore secondario e

dei rispettivi terziari.

127

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

27-03-200

4

03-04-200

4

10-04-200

4

17-04-200

4

24-04-200

4

COD imp. COD imp. Terz. COD MBR COD MBR terz.

Fig. 3.1.11: Confronto tra i valori di COD in uscita dal sedimentatore secondario,

quelli dell’effluente MBR e dei rispettivi terziari.

Nella tabella e nel grafico successivo sono riportate le percentuali di abbattimento di COD

ottenute con la chiariflocculazione; con ET.IMP. è indicata l’efficienza del trattamento terziario

sull’effluente dal sedimentatore secondario dell’impianto mentre con ET.MBR è indicata

l’efficienza del processo sul permeato MBR.

DATA ET.IMP. ET.MBR

[%] [%] Giovedì 25/03/2004 59.1 60.0

Mercoledì 31/03/2004 75.4 66.4 Venerdì 02/04/2004 61.7 63.9 Martedì 06/04/2004 59.0 56.8

Mercoledì 14/04/2004 46.2 61.9 Venerdì 16/04/2004 54.7 55.5

Mercoledì 21/04/2004 56.4 62.5 Venerdì 23/04/2004 63.9 68.7

Mercoledì 28/04/2004 60.0 62.5 Media 59.6 62.0

Tab. 3.1.11: Valori dell’efficienza di rimozione di COD della chiariflocculazione sull’effluente dal sedimentatore

secondario e sul permeato MBR.

128

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

27-03-2004 03-04-2004 10-04-2004 17-04-2004 24-04-2004

E t.imp. E t. MBR

Fig. 3.1.12: Confronto tra i valori dell’efficienza di rimozione di COD della chiariflocculazione sull’effluente dal

sedimentatore secondario e sul permeato MBR.

L’abbattimento è leggermente superiore per quanto riguarda il permeato dell’MBR, ma i valori

ottenuti dopo il trattamento risultano superiori, in quanto il valore di COD di partenza è più

alto.

3.1.6 Analisi del BOD5

Si indica con BOD la quantità di ossigeno richiesta dai microrganismi aerobi per

l’assimilazione e la degradazione delle sostanze organiche presenti nei liquami.

Il BOD di un liquame dovuta all’ossidazione biologica della frazione carboniosa si sviluppa nel

tempo con un andamento asintotico crescente raggiungendo il valore massimo dopo circa 20

giorni (alla temperatura di 20°C) , otre il quale si ammette che le reazioni biologiche siano

esaurite. Il BOD misurato a venti giorni è solitamente pari a 1.4÷1.5 volte il BOD misurato

dopo 5 giorni (BOD5); pertanto la misura viene interrotta per praticità dopo 5 giorni.

In seguito sono riportati i valori del BOD5 per l’ingresso e per l’uscita tenendo conto che per

quanto riguarda l’uscita sono stati aggiunti al campione 2 cc di refluo civile, in quanto nel

permeato non possono essere presenti microrganismi per lo sviluppo delle reazioni

necessarie alla misurazione.

129

DATA BOD5 INGRESSO

% BOD5/ COD ING

BOD5 USCITA

[mg/l] [%] [mg/l] Lunedì 01-03-2004 308 20.5 <5 Lunedì 08-03-2004 848 33.9 <5 Lunedì 22-03-2004 605 39.0 18 Lunedì 29-03-2004 912 25.0 <5 Lunedì 13-04-2004 962 33.6 <5 Lunedì 19-04-2004 476 17.8 20

Media 685 28.3 8 Deviazione Standard 263.4 8.4 8.3

Min 308 17.8 <5 Max 962 39.0 20

Tab. 3.1.12: Valori del BOD5 in ingresso, in uscita e rapporto percentuale tra il BOD5 e

il COD in ingresso.

La percentuale di BOD5 rispetto al COD in ingresso è in media il 28%.

3.1.7 Analisi dei processi di nitrificazione

Introduzione

L’azoto insieme col fosforo rappresenta il nutriente di maggiore importanza per la crescita

biologica; le analisi di azoto sono quindi necessarie per valutare la trattabilità di un’acqua

reflua attraverso i processi biologici.

L’azoto è presente nelle acque di scarico in diverse forme: azoto organico, azoto ammoniacale

(N-NH4), nitriti (NO2) e nitrati (NO3); principalmente però l’azoto nei liquami si trova sotto

forma di ammoniaca.

L’azoto ammoniacale esiste nelle soluzioni acquose sia come ione ammonio NH4+ sia come

ammoniaca in forma gassosa NH3 in funzione del pH della soluzione:

130

Fig. 3.1.13: Percentuale di ione ammonio e di ammoniaca in forma gassosa al variare del pH.

Parte dell’azoto ammoniacale presente è il risultato dell’autossidazione del materiale cellulare

e successiva degradazione secondo la reazione:

OHNHCOONOHC 2322275 255 ++→+

Durante il processo di depurazione l’ammoniaca si ossida prima a nitrito ed in seguito a

nitrato secondo le reazioni:

OHHNOONH 2223 22232 ++→+ +

322 22 NOONO →+

questo avviene a carico dei batteri nitrificanti, i Nitrosomonas e i Nitrobacter.

6 7 8 9 10 11 12 13 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

pH

H

4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

100

90

+

NH

%

3

NH

%

131

Fig. 3.1.14: Processo di rimozione dell’azoto nei liquami.

La nitrificazione negli MBR è migliore rispetto ai convenzionali impianti a fanghi attivi, per i

tempi di detenzione più lunghi a cui sono sottoposti i batteri nitrificanti (elevata età del fango,

basso rapporto cibo/microrganismi) e per le dimensioni più piccole dei fiocchi, che consentono

un maggior trasporto di nutrienti e di ossigeno al loro interno.

Inoltre, la separazione tramite la membrana permette il confinamento dei batteri nitrificanti

all’interno del bioreattore, indipendentemente dalla concentrazione del fango.

In presenza dei nutrienti i batteri autotrofi, che normalmente avrebbero un lungo tempo di

generazione, sono costretti a riprodursi velocemente, invece di essere estratti dal sistema.

Al contrario, negli impianti tradizionali i batteri nitrificanti vengono estratti insieme al fango di

supero, così la concentrazione di questi batteri è relativamente più elevata negli MBR.

Inoltre, poiché la produzione di fanghi è ridotta nei processi MBR, la competizione con i

microrganismi eterotrofi, anch’essi consumatori di azoto ammoniacale, è minore. Si raggiunge

così un elevato grado di nitrificazione, anche con tempi di ritenzione idraulica ed età del fango

più basse.

Nitrosomonas

Nitrobacter

Azoto Ammoniacale

Azoto Nitroso

Azoto Nitrico

Denitrificazione 2N

Acinetobacter

132

Nel caso in esame nel refluo di alimentazione è presente il fosforo poiché esso è contenuto nei

liquami civili.

Risultati dell’impianto pilota MBR

Azoto ammoniacale

L’azoto ammoniacale nel refluo di ingresso assume valori molto elevati superiori ai 100 mg/l,

nonostante questo, come si può vedere dai risultati ottenuti riportati nella tabella seguente, i

valori in uscita di azoto ammoniacale sono molto bassi.

DATA N-NH4 INGRESSO

N-NH4 USCITA

[mg/l] [mg/l] Giovedì15/01/2004 109 7.2 Martedì 20/01/2004 103 9.2 Giovedì 22/01/2004 87 2.9 Martedì 27/01/2004 66 3.3 Giovedì 29/01/2004 104 3.6 Giovedì 05/02/2004 128 4.4 Martedì 10/02/2004 104 72.5 Giovedì 12/02/2004 95 76.5 Martedì 17/02/2004 103 65.0 Giovedì 19/02/2004 78 72.5 Martedì 24/02/2004 60 7.1 Giovedì 26/02/2004 111 4.3 Martedì 02/03/2004 81 2.3 Giovedì 04/03/2004 107 9.8 Martedì 09/03/2004 155 20.9 Giovedì 11/03/2004 125 36.4 Martedì 16/03/2004 98 3.8 Giovedì 18/03/2004 146 4.1 Martedì 23/03/2004 90 3.9 Giovedì 25/03/2004 119 3.6

Mercoledì 31/03/2004 91 3.8 Venerdì 02/04/2004 157 16.7 Martedì 06/04/2004 171 5.2

Mercoledì 14/04/2004 182 4.5 Venerdì 16/04/2004 129 4.5

Mercoledì 21/04/2004 175 6.2 Venerdì 23/04/2004 168 5.1

Mercoledì 28/04/2004 147 4.3 Media 117.5 16.5

Deviazione Standard 33.9 24.1 Min. 60 2.3 Max. 182 76.5

Tab. 3.1.13: Valori di azoto ammoniacale in ingresso e in uscita.

133

La media di tutti i valori di azoto ammoniacale in uscita è pari a 16.5 mg/l ma scartando nel

calcolo i valori anomali dovuti all’arresto del processo di nitrificazione si ottiene una media di

5.4 mg/l, valore che dimostra il buon funzionamento del processo di nitrificazione.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

15-0

1-20

0418

-01-

2004

21-0

1-20

0424

-01-

2004

27-0

1-20

0430

-01-

2004

02-0

2-20

0405

-02-

2004

08-0

2-20

0411

-02-

2004

14-0

2-20

0417

-02-

2004

20-0

2-20

0423

-02-

2004

26-0

2-20

0429

-02-

2004

03-0

3-20

0406

-03-

2004

09-0

3-20

0412

-03-

2004

15-0

3-20

0418

-03-

2004

21-0

3-20

0424

-03-

2004

27-0

3-20

0430

-03-

2004

02-0

4-20

0405

-04-

2004

08-0

4-20

0411

-04-

2004

14-0

4-20

0417

-04-

2004

20-0

4-20

0423

-04-

2004

26-0

4-20

0429

-04-

2004

N-N

H4

[mg/

l]

Uscita N-NH4 Ingresso N-NH4

Cambiati 35 l di fango

Fig. 3.1.15: Andamento dei valori di azoto ammoniacale in ingresso ed uscita.

Come si può vedere dall’andamento del grafico i valori assunti dall’ammoniaca in ingresso

sono molto variabili fino ad assumere anche picchi intorno ai 180 mg/l.

Nel periodo di febbraio si è avuto un elevato carico di azoto ammoniacale in ingresso e

contemporaneamente nell’alimentazione erano presenti sostanze inquinanti: questi due fattori

hanno contribuito all’inibizione dei batteri autotrofi. I valori di azoto ammoniacale nel

permeato di conseguenza hanno subito un considerevole aumento fino a raggiungere valori

intorno ai 70 mg/l.

Sono stati cambiati 35 l di fango con altrettanti prelevati dalla vasca di ossidazione-

nitrificazione dell’impianto per favorire la ripresa del processo di nitrificazione.

In generale i valori di ammoniaca in uscita sono inferiori ai 15 mg/l, valore limite secondo

normativa, a parte il 9 marzo a causa di un carico di azoto ammoniacale in ingresso elevato.

Nel grafico seguente si osserva l’andamento della percentuale di rimozione di azoto

ammoniacale.

134

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

120.0

14-01-200

4

21-01-200

4

28-01-200

4

04-02-200

4

11-02-200

4

18-02-200

4

25-02-200

4

03-03-200

4

10-03-200

4

17-03-200

4

24-03-200

4

31-03-200

4

07-04-200

4

14-04-200

4

21-04-200

4

Rim

oz. N

H [

%]

Fig. 3.1.16: Andamento della percentuale di rimozione dell’azoto ammoniacale.

Si può osservare come la percentuale media di rimozione è dell’84 %, se anche in questo caso

si elimina i valori in corrispondenza dell’arresto del processo di nitrificazione, la rimozione

dell’azoto ammoniacale è intorno al 93 %.

Azoto nitroso

I nitriti vengono rilevati solo nel permeato: bisogna osservare che l’impianto pilota è privo del

comparto di denitrificazione, quindi in uscita si hanno valori di nitrati alti, indice questo di una

completa nitrificazione che non si arresta al primo stadio, e valori di nitriti molto bassi a

conferma dell’assenza del processo di denitrificazione.

Di seguito sono riportati i valori dei nitriti rilevati nell’uscita.

135

DATA N-NO2 USCITA

[mg/l] Giovedì15/01/2004 0.18 Martedì 20/01/2004 0.29 Giovedì 22/01/2004 0.08 Martedì 27/01/2004 0.09 Giovedì 29/01/2004 0.07 Giovedì 05/02/2004 0.04 Martedì 10/02/2004 0.00 Giovedì 12/02/2004 0.00 Martedì 17/02/2004 0.15 Giovedì 19/02/2004 0.11 Martedì 24/02/2004 0.09 Giovedì 26/02/2004 0.09 Martedì 02/03/2004 0.34 Giovedì 04/03/2004 0.11 Martedì 09/03/2004 0.05 Giovedì 11/03/2004 0.07 Martedì 16/03/2004 0.20 Giovedì 18/03/2004 0.05 Martedì 23/03/2004 0.00 Giovedì 25/03/2004 0.01

Mercoledì 31/03/2004 0.03 Venerdì 02/04/2004 0.08 Martedì 06/04/2004 0.05

Mercoledì 14/04/2004 0.04 Venerdì 16/04/2004 0.08

Mercoledì 21/04/2004 0.01 Venerdì 23/04/2004 0.05

Mercoledì 28/04/2004 0.01 Media 0.08

Deviazione Standard 0.078 Min 0.00 Max 0.30

Tab. 3.1.14: Valori di azoto nitroso in uscita.

136

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

14-0

1-20

04

21-0

1-20

04

28-0

1-20

04

04-0

2-20

04

11-0

2-20

04

18-0

2-20

04

25-0

2-20

04

03-0

3-20

04

10-0

3-20

04

17-0

3-20

04

24-0

3-20

04

31-0

3-20

04

07-0

4-20

04

14-0

4-20

04

21-0

4-20

04

28-0

4-20

04

Uscita N-NO2

Fig. 3.1.17: Andamento dei valori di azoto nitroso nel permeato.

Azoto nitrico

Come detto precedentemente i valori delle concentrazioni di nitrati risultano sempre elevati

come avviene per una completa nitrificazione.

137

DATA N-NO3 USCITA

[mg/l] Giovedì15/01/2004 21.7 Martedì 20/01/2004 31.2 Giovedì 22/01/2004 50.6 Martedì 27/01/2004 73.2 Giovedì 29/01/2004 79.4 Giovedì 05/02/2004 91.1 Martedì 10/02/2004 30.4 Giovedì 12/02/2004 32.8 Martedì 17/02/2004 27.3 Giovedì 19/02/2004 30.8 Martedì 24/02/2004 63.9 Giovedì 26/02/2004 72.2 Martedì 02/03/2004 84.5 Giovedì 04/03/2004 86.3 Martedì 09/03/2004 88.7 Giovedì 11/03/2004 93.0 Martedì 16/03/2004 96.5 Giovedì 18/03/2004 104.7 Martedì 23/03/2004 115.0 Giovedì 25/03/2004 123.7

Mercoledì 31/03/2004 138.5 Venerdì 02/04/2004 156.3 Martedì 06/04/2004 159.9

Mercoledì 14/04/2004 193.5 Venerdì 16/04/2004 196.3

Mercoledì 21/04/2004 197.6 Venerdì 23/04/2004 201.6

Mercoledì 28/04/2004 194.9 Media 101.3

Deviazione Standard 24.01 Min 21.7 Max 201.6

Tab. 3.1.15: Valori di azoto nitrico in uscita.

138

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

15-0

1-04

22-0

1-04

29-0

1-04

05-0

2-04

12-0

2-04

19-0

2-04

26-0

2-04

04-0

3-04

11-0

3-04

18-0

3-04

25-0

3-04

01-0

4-04

08-0

4-04

15-0

4-04

22-0

4-04

N-N

H4

[mg/

l]

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

N-N

O3

[mg/

l]

Uscita N-NH4 Uscita N-NO3

Arresto del processo

di nitrificazione

Fig. 3.1.18: Confronto degli andamenti di azoto ammoniacale e nitrico nel permeato.

Anche da questo grafico si vede come in corrispondenza dell’arresto della nitrificazione si ha

un aumento dell’azoto ammoniacale in uscita. In generale si può osservare come la

concentrazione di nitrati sia sempre aumentata in conseguenza a un ottimo processo di

nitrificazione.

Azoto totale

Nel laboratorio di Acque a Pontedera è stata effettuata la misurazione dell’azoto totale del

refluo di alimentazione e del permeato.

La misura è stata effettuata tramite analisi in kit, come già descritto nel capitolo precedente; le

analisi per l’azoto ammoniacale, l’azoto nitrico e l’azoto nitroso sono state eseguite con un

procedimento che si basa sulla teoria del flusso segmentato.

L’azoto totale è dato da:

TN = TKN+NO-2+NO-

3

dove:

TKN = Norg+NH3+NH+4

con:

• TN: Azoto Totale;

139

• TKN: Azoto Totale Kjeldahl;

• NO-2: nitriti;

• NO-3: nitrati;

• NH+4: ione ammonio;

• NH3: ammoniaca in forma gassosa;

• Norg: Azoto organico.

In tabella sono riportati i valori misurati:

DATA INGRESSO USCITA [mg/l] [mg/l]

TN N-NO-

2 N-

NO-3

N-NH+

4 TN N-

NO-2

N-NO-

3 N-

NH+4

Lunedì 26-01-2004 315.0 0.00 0.0 86.0 87.1 0.00 37.8 1.2 Lunedì 02-02-2004 198.0 0.00 0.0 106.0 87.9 0.10 84.5 0.4 Lunedì 09-02-2004 247.5 0.05 0.1 140.8 88.7 0.11 36.2 49.9 Lunedì 16-02-2004 136.0 0.03 0.0 78.4 125.5 0.02 23.0 54.7 Lunedì 23-02-2004 266.5 0.00 0.0 46.0 86.0 0.05 58.0 6.5 Lunedì 01-03-2004 290.5 0.00 0.0 84.6 106.0 0.05 81.0 5.0 Lunedì 08-03-2004 222.5 0.00 0.0 120.5 124.5 0.14 85.0 10.1 Lunedì 22-03-2004 145.5 0.00 0.0 62.4 125.5 0.10 112.0 0.8 Lunedì 29-03-2004 284.5 0.00 0.0 98.3 133.0 0.10 127.0 1.5 Lunedì 13-04-2004 247.0 0.00 0.0 120.9 200.0 0.10 194.0 0.7 Lunedì 19-04-2004 243.5 0.00 0.0 138.0 205.0 0.08 195.0 6.8 Lunedì 26-04-2004 246.0 0.00 0.0 147.4 213.5 0.00 188.0 2.7

Tab. 3.1.16: Valori di tutte le forme azotate in ingresso ed in uscita.

E’ stato ricavato il valore del TKN e di conseguenza quello dell’azoto organico in uscita e in

ingresso tramite differenza tra TKN e azoto ammoniacale.

Di seguito sono riportati i valori dell’azoto organico in ingresso e in uscita.

DATA NORG INGRESSO NORG USCITA [mg/l] [mg/l]

Lunedì 26-01-2004 229.0 48.1 Lunedì 02-02-2004 92.0 2.9 Lunedì 09-02-2004 106.5 2.5 Lunedì 16-02-2004 57.6 47.8 Lunedì 23-02-2004 220.5 21.5 Lunedì 01-03-2004 205.9 20.0 Lunedì 08-03-2004 102.0 29.2 Lunedì 22-03-2004 83.1 12.6 Lunedì 29-03-2004 186.2 4.4 Lunedì 13-04-2004 126.1 5.3 Lunedì 19-04-2004 105.5 3.1 Lunedì 26-04-2004 98.6 22.8

Tab. 3.1.17: Valori di azoto organico in uscita.

Di seguito sono riportati i grafici delle forme azotate presenti nell’ingresso e nell’uscita.

140

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

300.0

350.0

26-0

1-20

04

02-0

2-20

04

09-0

2-20

04

16-0

2-20

04

23-0

2-20

04

01-0

3-20

04

08-0

3-20

04

15-0

3-20

04

22-0

3-20

04

29-0

3-20

04

05-0

4-20

04

12-0

4-20

04

19-0

4-20

04

26-0

4-20

04

[mg/

l]TN ing. N-NH4 ing.

Fig. 3.1.19: Confronto degli andamenti di azoto totale e ammoniacale nell’ingresso.

0.0

25.0

50.0

75.0

100.0

125.0

150.0

175.0

200.0

225.0

26-0

1-20

04

02-0

2-20

04

09-0

2-20

04

16-0

2-20

04

23-0

2-20

04

01-0

3-20

04

08-0

3-20

04

15-0

3-20

04

22-0

3-20

04

29-0

3-20

04

05-0

4-20

04

12-0

4-20

04

19-0

4-20

04

26-0

4-20

04

[mg/

l]

TN Uscita N-NH4 N-NO3

Fig .3.1.20: Confronto degli andamenti di azoto totale e ammoniacale nell’uscita.

141

Infine è stato fatto il bilancio dell’azoto totale in ingresso ed in uscita, considerando l’azoto

consumato per sintesi batterica.

Per la sintesi batterica è stato considerato che viene consumato solo il COD biodegradabile

dell’ingresso: dai risultati delle prove respirometriche descritte nel capitolo successivo si

ottiene che il COD biodegradabile è il 64% del totale. Questo è stato trasformato in grammi di

biomassa tramite il fattore di conversione fcv pari ad 1.42 mgCOD/mg biomassa. Tramite il

fattore di resa YH = 0.67 è stata quindi calcolata la biomassa, 275 NOHC , prodotta per sintesi;

da semplici calcoli stechiometrici si ricava che l’azoto consumato per sintesi è il 12% di

quest’ultima.

Nel grafico successivo sono riportati l’andamento dell’azoto totale in ingresso, in uscita e

l’azoto totale in uscita sommato all’azoto consumato per sintesi.

0

50

100

150

200

250

300

350

24-0

1-20

04

31-0

1-20

04

07-0

2-20

04

14-0

2-20

04

21-0

2-20

04

28-0

2-20

04

06-0

3-20

04

13-0

3-20

04

20-0

3-20

04

27-0

3-20

04

03-0

4-20

04

10-0

4-20

04

17-0

4-20

04

24-0

4-20

04

[mg/

l]

TN Ingresso TN Uscita TN Uscita+N sintesi

Fig. 3.1.21: Confronto degli andamenti di azoto totale in ingresso, in uscita e dell’azoto totale in uscita sommato

all’azoto consumato per sintesi. Come si può vedere l’azoto totale in uscita sommato all’azoto consumato per sintesi non

uguaglia l’azoto totale in ingresso; ciò può essere dovuto a questi fattori: le analisi sono state

effettuate solo il lunedì e quindi non si ha un campione abbastanza rappresentativo, inoltre le

prove respirometriche per il frazionamento del COD non sono state fatte nelle date in cui sono

142

state eseguite le analisi del TN, quindi la percentuale del COD biodegradabile al momento

delle prove potrebbe non essere quelle utilizzata per i calcoli. In futuro sarebbe auspicabile

verificare la percentuale di COD biodegradabile in contemporanea con l’analisi del TN.

3.1.8 Analisi dei Fenoli

I composti fenolici sono sostanze molto eterogenee ma tutte caratterizzate dalla presenza di un

anello aromatico con uno o più sostituenti ossidrilici.

Sebbene un cospicuo numero di sostanze fenoliche sia stato ritrovato in organismi animali, la

presenza di una frazione fenolica è una caratteristica peculiare dei tessuti vegetali.

I fenoli sono caratterizzati dalla capacità di formare composti colorati, il colore viene

determinato da particolari reazioni di copigmentazione.

Accanto alle forme monomere vi sono quattro importanti gruppi di polimeri fenolici: lignine,

tannini, melanine e suberina. Attualmente sono state identificate diverse migliaia di strutture

fenoliche, tra le quali la classe dei flavonoidi é quella numericamente più consistente.

Tannini

Il termine tannino fu originariamente introdotto da Seguin nel 1796 per indicare una classe di

composti vegetali, presenti in galle di quercia, capaci di tannare (interagire con proteine) la

pelle animale per produrre cuoio.

Successivamente, la dizione tannini vegetali fu utilizzata per indicare tutta una serie di

composti polifenolici capaci di precipitare le proteine in un mezzo acquoso. Questi composti

posseggono, inoltre, tutta una serie di caratteristiche tipiche dei fenoli, cioè la capacità di

formare complessi colorati con sali di ferro, di ossidarsi in presenza di permanganato di

potassio in ambiente alcalino, di subire facilmente reazioni di sostituzione elettrofila aromatica,

etc., che, assieme alla peculiare capacità di precipitare le proteine possono essere usate per

identificare i tannini nel materiale vegetale.

Nel caso sopracitato delle pelli animali l'instaurarsi di queste associazioni con le molecole di

collagene, che costituiscono le fibre proteiche del tessuto, danno origine ad un prodotto,

chiamato cuoio, che presenta delle caratteristiche di aumentata resistenza a calore, umidità,

abrasioni ed attacchi microbici rispetto al prodotto originario.

Le associazioni con le molecole proteiche si instaurano soltanto se le molecole polifenoliche

hanno dimensioni opportune per legare tra loro molecole proteiche adiacenti e se hanno un

numero di gruppi fenolici sufficiente a permettere la formazione di legami incrociati in più siti.

Se le molecole sono troppo grandi, esse non riescono a penetrare all'interno del struttura

proteica, se, invece, sono troppo piccole possono entrare nella struttura proteica ma non

143

sono in grado di formare legami stabili con proteina. Sulla base di queste osservazioni fu

suggerito che molecole con un PM compreso tra 500 e 3.000 avessero le dimensioni ottimali

per formare legami stabili con le proteine.

Più in generale, i tannini reagiscono con le proteine formando, a seconda dei casi, sia complessi

solubili che complessi insolubili: la formazione degli uni o degli altri dipende dalla natura e

dalle concentrazioni relative di tannini e proteine, dal pH, dal tenore alcolico e dalla forza

ionica del mezzo. Nel caso in esame i liquami da trattare sono caratterizzati da elevate

concentrazioni di fenoli derivanti dal processo di concia; questi composti ed in particolare il

tannino sono responsabili della colorazione marrone del refluo: il colore permane anche dopo

la filtrazione, ciò significa che parte di queste molecole hanno una dimensione media inferiore

alla dimensione dei pori delle membrane. In tabella sono riportati i valori delle concentrazioni

di fenoli nel refluo in ingresso e nel permeato in uscita.

DATA FENOLI INGRESSO

FENOLIUSCITA

[mg/l] [mg/l] Giovedì 22/01/2004 35.1 9.3 Martedì 27/01/2004 11.4 9.5 Giovedì 29/01/2004 39.9 11.8 Giovedì 05/02/2004 85.5 18.3 Martedì 10/02/2004 145.9 25.0 Giovedì 12/02/2004 82.4 19.9 Martedì 17/02/2004 104.5 16.4 Giovedì 19/02/2004 104.5 11.9 Martedì 24/02/2004 117.2 11.0 Giovedì 26/02/2004 94.2 10.6 Martedì 02/03/2004 57.2 10.4 Giovedì 04/03/2004 170.0 11.0 Martedì 09/03/2004 142.2 14.7 Giovedì 11/03/2004 184.5 19.7 Martedì 16/03/2004 101.5 22.5 Giovedì 18/03/2004 254.5 21.6 Martedì 23/03/2004 143.0 26.0 Giovedì 25/03/2004 238.8 25.5

Mercoledì 31/03/2004 166.3 23.5 Venerdì 02/04/2004 185.1 22.2 Martedì 06/04/2004 345.0 28.6

Mercoledì 14/04/2004 305.6 28.8 Venerdì 16/04/2004 194.1 24.2

Mercoledì 21/04/2004 357.0 29.6 Venerdì 23/04/2004 349.8 32.5

Mercoledì 28/04/2004 189.7 26.6 Media 160.6 19.0

Deviazione Standard 99.7 7.8 Min 11.4 4.7 Max 357.0 32.5

Tab. 3.1.18: Valori di fenoli in ingresso e in uscita.

144

0

50

100

150

200

250

300

350

400

21-01-04

28-01-04

04-02-04

11-02-04

18-02-04

25-02-04

03-03-04

10-03-04

17-03-04

24-03-04

31-03-04

07-04-04

14-04-04

21-04-04

28-04-04

Ingresso Uscita

Fig. 3.1.22: Confronto degli andamenti dei fenoli in ingresso e in uscita.

3.1.9 Analisi del Colore

Per avere una stima del colore dell’effluente che, come già detto, è caratterizzato da una

tonalità marrone, è stato utilizzato uno spettrofotometro attraverso il quale è stata misurata

l’assorbanza del campione ad una determinata lunghezza d’onda.

La lunghezza d’onda scelta è λ = 420 nm.

In tabella sono riportati i valori di assorbanza del permeato misurati, mentre nel grafico

successivo ne è riportato l’andamento.

Feno

li [m

g/l]

145

DATA ABS USCITA

Martedì 20/01/2004 0.667 Giovedì 22/01/2004 0.724 Martedì 27/01/2004 0.860 Giovedì 29/01/2004 0.767 Giovedì 05/02/2004 0.885 Martedì 10/02/2004 1.039 Giovedì 12/02/2004 0.815 Martedì 17/02/2004 0.705 Giovedì 19/02/2004 0.703 Martedì 24/02/2004 0.740 Giovedì 26/02/2004 0.716 Martedì 02/03/2004 0.725 Giovedì 04/03/2004 0.824 Martedì 09/03/2004 1.088 Giovedì 11/03/2004 1.148 Martedì 16/03/2004 1.148 Giovedì 18/03/2004 1.395 Martedì 23/03/2004 1.597 Giovedì 25/03/2004 1.525

Mercoledì 31/03/2004 1.355 Venerdì 02/04/2004 1.444 Martedì 06/04/2004 1.713

Mercoledì 14/04/2004 1.723 Venerdì 16/04/2004 1.635

Mercoledì 21/04/2004 1.905 Venerdì 23/04/2004 1.876

Mercoledì 28/04/2004 1.635 Media 1.161

Deviazione Standard 0.42 Min 0.667 Max 1.905

Tab. 3.1.19: Valori di assorbanza del permeato (λ=420 nm).

146

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

21-01

-2004

28-01-2

004

04-02

-2004

11-02

-2004

18-02

-2004

25-02-2

004

03-03

-2004

10-03

-2004

17-03

-2004

24-03-2

004

31-03

-2004

07-04

-2004

14-04

-2004

21-04

-2004

28-04

-2004

Ass

orba

nza

l=420

Fig. 3.1.23: Andamento dei valori di assorbanza nel permeato.

Nei grafici successivi sono riportati gli andamenti dell’assorbanza e dei fenoli in uscita: come

si può osservare c’è una correlazione fra i due andamenti, a dimostrare l’influenza dei fenoli e

in particolare il tannino nella colorazione dell’effluente.

0

5

10

15

20

25

30

35

26-01-200

4

02-02-200

4

09-02-200

4

16-02-200

4

23-02-200

4

01-03-200

4

08-03-200

4

15-03-200

4

22-03-200

4

29-03-200

4

05-04-200

4

12-04-200

4

19-04-200

4

26-04-200

4

03-05-200

4

Feno

li [m

g/l]

0

0.5

1

1.5

2

2.5

Assorbanza

Fenoli Uscita Assorbanza Uscita

Fig. 3.1.24: Confronto dell’andamento dei fenoli in uscita con l’assorbanza del permeato.

147

R2 = 0.8306

0

0.5

1

1.5

2

2.5

8 13 18 23 28 33

Fenoli [mg/l]

Ass

orba

nza

Fig.3.1.25: Dipendenza dell’assorbanza del permeato dall’andamento dei fenoli.

E’ stata effettuata l’analisi del colore anche del permeato sul quale è stato eseguito il

trattamento di chiariflocculazione; l’abbattimento in termini di assorbanza è prossimo al 90% a

dimostrazione del fatto che le sostanze coloranti vengono rimosse con la flocculazione. I fenoli

nel permeato chiariflocculato, infatti, hanno una concentrazione inferiore a 0.5 mg/l.

DATA ABS PERMEATO

ABS TERZ. ABBATTIMENTO

[%] Giovedì 25/03/2004 1.525 0.189 87.6

Mercoledì 31/03/2004 1.355 0.140 89.7 Venerdì 02/04/2004 1.444 0.191 86.8 Martedì 06/04/2004 1.713 0.180 89.5

Mercoledì 14/04/2004 1.723 0.173 90.0 Venerdì 16/04/2004 1.635 0.166 89.8

Mercoledì 21/04/2004 1.905 0.160 91.6 Venerdì 23/04/2004 1.876 0.195 89.6

Mercoledì 28/04/2004 1.635 0.180 89.0 Media 1.646 0.175 89.3

Deviazione Standard 0.184 0.017 1.40 Min. 1.355 0.140 86.8 Max. 1.905 0.195 91.6

Tab. 3.1.20: Valori di assorbanza del permeato e dello stesso chiariflocculato ed

abbattimento percentuale del colore (λ=420 nm).

148

0

0.5

1

1.5

2

2.5

27-0

3-04

03-0

4-04

10-0

4-04

17-0

4-04

24-0

4-04

Ass

orba

nza

Assorbanza Permeato Assorbanza Chiariflocculata

Fig. 3.1.26: Andamento dei valori di assorbanza del permeato e del permeato chiariflocculato.

3.1.10 Analisi dei Tensioattivi non ionici (BiAS)

Sostanze come saponi e detergenti appartengono ad una classe di composi chiamati

tensioattivi, questi sono composti capaci di diminuire la tensione superficiale dell’acqua.

Le loro molecole sono costituite da una parte idrofila o testa e una idrofoba o coda; i

tensioattivi si possono classificare, a seconda della natura del gruppo idrofilo come anionici,

cationici, anfionici o non ionici.

I tensioattivi sono presenti nei reflui industriali in concentrazioni elevate, mentre la normativa

vigente impone che negli effluenti degli impianti di depurazione non ce ne siano più di 2 mg/l.

Nel corso di un processo depurativo, i tensioattivi sono biodegradati quasi completamente nella

fase aerobica.

Nel corso di questo studio sono stati valutati i risultati in ingresso e nel permeato dei

tensioattivi non ionici o BiAS.

I tensioattivi non ionici dal fatto di non possedere alcuna carica.

Nella tabella che segue sono riportate le concentrazioni dei tensioattivi non ionici, misurate

nell’alimentazione dell’impianto pilota e nel permeato.

149

DATA BiAS INGRESSO

BiAS USCITA

[mg/l] [mg/l] Lunedì 16-02-2004 15.5 3.2 Lunedì 23-02-2004 8 1.9 Lunedì 01-03-2004 3.8 1.8 Lunedì 08-03-2004 <1.5 <1.5 Lunedì 15-03-2004 <1.5 <1.5 Lunedì 22-03-2004 <1.5 <1.5 Lunedì 29-03-2004 7.2 <1.5 Lunedì 13-04-2004 4.2 <1.5 Lunedì 19-04-2004 3.6 <1.5

Min <1.5 <1.5 Max 15.5 3.2

Tab. 3.1.22: Valori di BiAS in ingresso e in uscita.

Come si può vedere dai risultati in tabella i tensioattivi in uscita sono, a parte un valore, sotto il

limite di legge.

3.1.11 Analisi del Fosforo totale

Il fosforo si trova nei liquami sotto forma di ortofosfati, fosforo organico e fosforo condensato

o polifosfati. Un notevole contributo alla presenza di fosforo nei liquami è dato dall’uso di

polifosfati quali inibitori della corrosione e delle incrostazioni degli impianti domestici delle

incrostazioni dell’acqua. Negli impianti biologici, nella fase di sintesi, azoto e fosforo risultano

elementi indispensabili per la crescita e la moltiplicazione delle cellule batteriche, per cui essi

possono essere assimilati in percentuali considerevoli. Il fosforo viene assimilato

essenzialmente sotto forma di ortofosfati., pertanto negli impianti biologici la rimozione di

azoto e fosforo avviene per assimilazione.

150

DATA FOSFORO INGRESSO

FOSFOROUSCITA RIMOZIONE

[mg/l] [mg/l] [%] Lunedì 16-02-2004 5.9 1.4 76.3 Lunedì 23-02-2004 35.6 10.5 70.5 Lunedì 01-03-2004 31.5 16.5 47.6 Lunedì 08-03-2004 10.6 4.1 61.3 Lunedì 15-03-2004 3.6 1.2 100.0 Lunedì 22-03-2004 63.5 4.0 93.7 Lunedì 29-03-2004 12.7 10.7 15.7 Lunedì 13-04-2004 7.6 6.1 19.7 Lunedì 19-04-2004 8.3 7.9 4.2

Media 19.9 6.8 54.3 Deviazione Standard 19.90 5.19 34.77

Min 3.6 1.2 4.2 Max 63.5 16.5 100.0

Tab. 3.1.23: Valori di fosforo in ingresso e in uscita.

Come si può osservare i valori di fosforo in ingresso sono molto variabili e diversi tra loro, di

conseguenza quelli in uscita sono altrettanto variabili: ad essi corrispondono percentuali di

rimozioni variabili.

3.1.12 Analisi dei Metalli pesanti

Sono state effettuate le analisi dei metalli pesanti sull’ingresso e sull’uscita.

Di seguito in tabella sono riportati i valori dei metalli Cromo (Cr), Rame (Cu), Zinco (Zn),

Nichel (Ni), Cadmio (Cd), Piombo (Pb).

DATA INGRESSO USCITA [mg/l] [mg/l] Cr Cu Ni Cd Pb Zn Cr Cu Ni Cd Pb Zn

8-3 0.6 <0.01 0.07 <0.01 <0.01 0.22 0.04 0.02 0.05 <0.01 <0.01 0.3 13-4 3.4 0.42 0.41 <0.01 <0.01 1.1 0.8 0.32 0.56 <0.01 <0.01 0.9 26-4 1.4 0.06 0.19 0.014 <0.01 0.45 0.7 0.08 0.21 0.04 0.01 0.5

Tab. 3.1.24: Metalli pesanti in ingresso e in uscita.

Confrontando i dati con i limiti imposti dalla normativa vigente si può osservare come tali

limiti siano rispettati.

151

Inoltre sono state effettuate le analisi anche sul fango mineralizzato poichè i metalli vengono

adsorbiti dal fiocco per vedere se era presente un accumulo di cromo che intossicava il fango.

Questi sono stati confrontati con quelli relativi all’impianto a scala reale, prelevando un

campione di fango dalla vasca di Ossidazione-Nitrificazione

DATA REATTORE BIOLOGICO MBR REATTORE BIOLOGICO CUOIODEPUR

[mg/Kg secco] [mg/Kg secco] Cr Cu Ni Cd Pb Zn Cr Cu Ni Cd Pb Zn

5-5 2430 135 171 <1 <1 243 2160 140 198 <1 <1 260

Tab. 3.1. 25: Metalli pesanti nel fango mineralizzato dell’impianto Cuoiodepur e

dell’impianto MBR.

Come si può vedere dai risultati riportati nella tabella sopra i valori trovati per il fango

dell’impianto pilota MBR sono analoghi a quelli trovati per l’impianto a scala reale.

Conclusioni Come è già stato visto nei paragrafi precedenti, il permeato dell’MBR ha una concentrazione di

COD paragonabile a quella dell’uscita del sedimentatore secondario dell’impianto Cuoiodepur

e, quindi, per rispettare i limiti di legge, sarebbe necessario effettuare un trattamento terziario

per un ulteriore abbattimento di COD. Anche per quanto riguarda il colore l’ultrafiltrazione

risulta poco efficace poiché sono presenti sostanze coloranti (polifenoli) che non vengono

trattenute dalle membrane.

Per quanto riguarda gli altri parametri è da osservare che i valori sono inferiori ai limiti imposti

dalla normativa vigente (tabella 3, allegato 5, della legge 152/99).

152

3.2 MBR pilota Mitsubishi: risultati

Introduzione In questo capitolo sono presentati i risultati delle analisi chimico-fisiche effettuate in

laboratorio relative al periodo di sperimentazione corrispondente al terzo avviamento dal 13

novembre 2003 fino al 6 settembre 2004. Le analisi sono state condotte su campioni del refluo

in ingresso al pilota, del permeato e del fango in vasca di ossidazione. In particolare:

• per quanto concerne l’ingresso al pilota, i dati raccolti corrispondono a campionamenti di

tipo diverso: per i dati relativi ai parametri di COD, solidi sospesi, azoto ammoniacale, pH e

solfuri, si è fatto uso dei dati disponibili dalle analisi di routine effettuate in impianto su un

campione medio giornaliero dell’effluente del sedimentatore chimico-fisico, mentre i rimanenti

parametri sono stati desunti da campionature istantanee, medie giornaliere, e nelle ultime

settimane di sperimentazione da campionature medie effettuate con la stessa frequenza delle

campionature sul permeato;

• le analisi condotte sul fango in vasca di ossidazione sono sempre state effettuate su campioni

prelevati istantaneamente;

• riguardo al permeato del pilota, sono sempre stati raccolti campioni medi di 2, 3 e anche 4

giorni, mediante un campionatore automatico installato a fianco del pilota; tale campionatore, è

stato programmato per un prelievo a frequenza oraria di un’aliquota di 100 ml di permeato. Il

campionatore utilizzato non è refrigerato, tuttavia il fatto che la frazione rapidamente

biodegradabile in esso fosse trascurabile ha comunque garantito una buona significatività dei

campioni.

Nella tabella 3.2.1 di pagina seguente sono riportati in modo sintetico i principali parametri

misurati e la provenienza dei campioni per ciascuno di essi.

In ognuno dei successivi paragrafi sono invece esposti i risultati relativi a ciascuno dei

parametri misurati.

153

Parametri Refluo influente

Reattore biologico Permeato

Temperatura °C - + (*) - Ossigeno disciolto (DO) mg L-1 - + (*) - pH --- + + + Conducibilità mS cm-1 + + + Potenziale redox (ORP) mV - + - COD mg L-1 + + + SST mg L-1 + + - SSV % - + - N-NH4

+ mg L-1 + - + N-NO2

- mg L-1 - - + N-NO3

- mg L-1 - - + Fenoli mg L-1 + - + Colore (assorbanza 395 nm) --- + - + Colore (assorbanza 420 nm) --- + - + Cloruri mg L-1 + - +

Tabella 3.2.1 Analisi chimico-fisiche effettuate presso i laboratori del Consorzio Cuoiodepur.

+: analisi eseguita; -: analisi non eseguita; (*): misura effettuata con la strumentazione

presente sul pilota

3.2.1 Analisi del pH

Il pH è uno dei parametri fondamentali da considerare in un processo biologico di trattamento

delle acque. Le analisi condotte sul refluo influente, sul fango della vasca di ossidazione e sul

permeato hanno determinato i valori riportati nelle tabelle 3.2.2 e 3.2.3 (pagine seguenti)

suddivisi nei periodi di sperimentazione novembre 2003-aprile2004 e aprile2004-settembre

2004; gli stessi valori sono rappresentati nelle figure 3.2.1 e 3.2.1.

I valori di pH sono stati determinati mediante pHmetro da laboratorio.

Il pH del refluo in ingresso al pilota è leggermente acido nel primo periodo di sperimentazione

e il suo valore medio, rilevato nel corso dell’intero periodo di sperimentazione, si è attestato

intorno al valore di 6.6; nel secondo periodo della sperimentazione è invece oscillato intorno a

una media di 7.15.

Data Ingresso Vasca di Permeato

154

ossidazione14-nov 6,5 7,7 7,7 17-nov 6,5 7,8 7,7 19-nov 6,5 7,7 8,1 21-nov 6,8 7,8 8,1 24-nov 6,7 7,8 7,7 26-nov 6,6 7,8 8,1 28-nov 6,8 7,9 8,2 01-dic 6,7 8 8 03-dic 6,7 7,8 8,2 05-dic 6,8 7,8 8,2 10-dic 6,9 7,8 7,9 12-dic 6,7 7,7 7,9 17-dic 6,7 7,7 7,8 19-dic 6,8 8 7,8 22-dic 6,9 8 8 30-dic 6,7 8,2 8,1 07-gen 7,8 8 09-gen 6,9 8,1 8 14-gen 6,6 8,1 8,1 16-gen 6,5 8,1 8 19-gen 6,5 8,2 8,1 21-gen 6,4 7,9 8 23-gen 6,4 7,7 7,8 26-gen 6,4 7,8 7,7 30-gen 6,5 7,7 7,8 02-feb 6,5 7,9 7,9 06-feb 7 7,8 8 09-feb 6,5 7,7 7,7 11-feb 6,2 7,8 7,7 18-feb 6,5 7,2 7,9 20-feb 6,8 7,4 7,5 25-feb 6,6 7,4 7,8 01-mar 6,7 7,3 7,7 05-mar 6,5 7,5 7,8 08-mar 6,6 7,6 7,7 12-mar 6,5 7,2 7,6 15-mar 6,5 7,2 7,6 19-mar 6,7 7,4 22-mar 6,4 7,5 7,9 25-mar 6,6 7,4 7,8 29-mar 6,4 7,3 8 01-apr 7,1 7,3 7,8

Tabella 3.2.2 Valori del pH del refluo in ingresso al pilota, del fango in vasca di ossidazione

e del permeato-Periodo Novembre 2003-Aprile2004

Media 6,6 7,7 7,9 Dev. Stand. 0,2 0,3 0,2

Max 7,1 8,2 8,2 Min 6,2 7,2 7,4

155

Data Influente Vasca di ossidazione Permeato

05-apr 7,1 7,4 7,6 08-apr 7 7,3 7,6 13-apr 7 7,4 7,7 15-apr 7,5 7 7,9 22-apr 6,4 7,2 7,6 26-apr 7 7,4 7,7 29-apr 7,4 7,4 8,1 03-mag 7,1 7,4 7,8 06-mag 7,3 7,3 7,8 10-mag 7,3 7,3 7,9 13-mag 7,1 6,8 7,6 17-mag 7,5 7,1 7,4 20-mag 7,4 7,1 8 24-mag 7,7 7,3 8,2 27-mag 7,1 6,9 7,5 31-mag 7,2 7,2 7,5 03-giu 7,1 6,9 7,5 07-giu 7,2 6,9 7,3 10-giu 7,1 7 7,6 14-giu 7,3 7,2 7,8 17-giu 7,2 6,8 7,4 24-giu 7,3 7,3 8,3 28-giu 7,1 7,5 7,7 01-lug 7 7 7,8 05-lug 7,3 7,3 7,5 09-lug 7,2 7,3 7,6 12-lug 7,1 7,3 7,4 15-lug 6,6 6,9 7,1 19-lug 6,9 7,1 7,5 22-lug 6,9 7,3 7,5 29-lug 7,3 7,7 7,8

Media 7,15 7,2 7,7 Max 7,7 7,7 8,3 min 6,4 6,8 7,1

Tabella 3.2.3 Valori del pH del refluo in ingresso al pilota, del fango in vasca di ossidazione

e del permeato-Periodo Aprile 2004-Agosto 2004

156

L’andamento dei valori di pH è visualizzato nella seguente figura 3.2.1:

6

6.5

7

7.5

8

8.5

14-nov28-nov

12-dic26-dic

9-gen23-gen

6-feb20-feb

5-mar19-mar

2-apr

pHingresso biologico permeato

inizio dosaggio acido fosforico

Figura 3.2.1 Andamento del pH nel refluo in ingresso al pilota, nel fango in vasca di ossidazione

e nel permeato-Periodo Novembre 2003-Aprile 2004

5.5

6

6.5

7

7.5

8

8.5

5-apr13-apr

21-apr29-apr

7-mag

15-mag

23-mag

31-mag

8-giu16-giu

24-giu2-lu

g10-lug

18-lug26-lug

pH

Ingresso Reattore biologico Permeato

Figura 3.2.2 Andamento del pH nel refluo in ingresso al pilota, nel fango in vasca di ossidazione

e nel permeato - Periodo Aprile 2004-Agosto 2004

Per quanto riguarda il pH in vasca di ossidazione e nel permeato, i valori rilevati possono

sostanzialmente riferirsi a due sottoperiodi distinti: il periodo che va dalla data di avviamento

del pilota fino al 29 gennaio, e il periodo che va da questa data fino a fine sperimentazione. In

data 29 gennaio si è iniziato a dosare con continuità in vasca di ossidazione acido fosforico,

che ha contribuito ad abbassare in vasca il livello di pH da un valore medio nel primo periodo

157

di 7.9 ad un valore medio nel secondo periodo di 7.4, mentre nel permeato da un valore medio

di 8 ad un valore medio di 7.7.

Il dosaggio di acido fosforico è stato ritenuto opportuno per una serie di motivi, legati

essenzialmente al problema del mancato innesco della nitrificazione, che sarà trattato in modo

più approfondito nel paragrafo 4.7. Per adesso ci si limita a ricordare che:

• l’elevato pH in vasca di ossidazione (superiore anche a 8) fa sì che una parte non

trascurabile di azoto ammoniacale si trovi in forma indissociata (free ammonia, FA), e

quest’ultima risulta inibente per la cinetica nitrosante e nitrificante anche in modeste

concentrazioni [Metcalf & Eddy, 2003];

• i reflui industriali conciari sono caratterizzati da un carico di fosforo praticamente nullo, per

cui si rende necessario supplire al fabbisogno di questo nutriente ricorrendo ad una fonte

esterna di fosforo: nell’impianto in scala reale la miscelazione con i reflui civili garantisce un

accettabile apporto di fosfati, nel caso dell’impianto pilota, invece, che lavora con il solo refluo

industriale, uno squilibrio di nutrienti può determinare un abbattimento peggiore degli

inquinanti, e in particolar modo può influire in modo più selettivo su un certo ceppo di

microrganismi, nella fattispecie quello degli autotrofi nitrificanti.

In genere è consigliato un approvvigionamento di nutrienti in base al rapporto BOD5:N:P pari a

100:5:1. Nel caso in esame si è operato un dosaggio di 10 mL h-1 di acido fosforico in

soluzione al 10%, che ha permesso di ottenere l’abbassamento del pH evidenziato in figura 4.1.

Si tratta di un dosaggio ampiamente in eccesso di fosforo rispetto al rapporto sopra indicato,

dal momento che ne garantisce un apporto di circa 3.2 g h-1, contro un fabbisogno di circa 0.2 g

h-1, considerando un COD medio in ingresso di 3.2 g L-1, supponendo un BODu in ingresso

corrispondente a circa l’80% del COD in ingresso (cioè circa 2.5 g L-1) e ipotizzando infine un

BOD5 pari a 2 g L-1. Un eccesso di acido fosforico consente tuttavia di abbassare il pH a livelli

tali per cui il contenuto di ammoniaca libera cessa probabilmente di essere inibente per le

cinetiche di nitrificazione.

Infine, un’ultima osservazione sul pH del permeato. Si è osservato che in genere il pH dei

campioni aumenta se lasciati in condizioni di assenza di aerazione e pH<11, per il verificarsi in

tali condizioni di fenomeni di solforiduzione [Lapucci, 2001]. Campioni freschi avrebbero

senz’altro condotto a valori leggermente inferiori di pH.

158

3.2.2 Analisi della conducibilità

Dalle analisi condotte sul refluo in ingresso, sul campione del fango della vasca di ossidazione

e sul permeato, si sono ottenuti i valori riportati nelle seguenti tabelle:

Ingresso Vasca di ossidazione Permeato Data

[mS cm-1] [mS cm-1] [mS cm-1] 17-nov 8,17 8,61 19-nov 7,56 7,92 21-nov 9,86 9 9,61 24-nov 9,58 9,61 26-nov 9,18 9,56 10,46 28-nov 7,89 8,96 10,22 1-dic 9,14 10,61 3-dic 9,07 8,56 9,35

12-dic 9,18 11,73 17-dic 10,95 10,69 14,31 19-dic 10,78 11,27 14,47 22-dic 10,43 11,24 30-dic 6,05 6,47 9-gen 8,07 6,13 6,82

14-gen 8,18 6,97 7,3 16-gen 12,85 8,77 10,53 19-gen 7,6 7,75 8,72 21-gen 8,86 8,25 8,78 23-gen 13,13 10,28 15,14 26-gen 13,65 10,57 16,15 30-gen 12,34 11,69 15,11 2-feb 8,17 9,49 12,61 6-feb 10,53 10,07 10,68 9-feb 8,01 10,08 12,05

11-feb 10,38 10,04 12,33 18-feb 9,83 9,65 13,06 20-feb 9,67 8,27 8,45 25-feb 9,23 9,64 11,96 1-mar 11,05 9,8 11,81 5-mar 9,25 9,6 10,82 8-mar 9,01 12,27 12-mar 10,1 9,3 11,12 15-mar 8,43 10,27 19-mar 10,53 8,49 9,7 22-mar 10,03 8,31 9,75 25-mar 11,25 10,03 11,75 29-mar 7,47 8,56 10,01 1-apr 10,2 9,07 10,06

Media 9,9 9,1 10,8 Dev. Stand. 1,7 1,2 2,2

Max 13,65 11,69 16,15 Min 7,47 6,05 6,47

Tabella 3.2.3 Valori di conducibilità per il refluo in ingresso, il fango in vasca di ossidazione

e il permeato-Periodo Novembre 2003-Aprile2004

159

Data Influente [mS/cm]

Reattore biologico [mS/cm]

Permeato [mS/cm]

05-apr 10,58 9,31 10,53 08-apr 10,06 9,51 10,34 13-apr 10,23 7,48 9,78 15-apr 8,56 8,07 8,9 22-apr 9,29 8,79 8,44 26-apr 9,59 8,37 9,5 29-apr 7,39 8,91 9,15 03-mag 10,05 8,25 9,34 06-mag 9,43 8,68 9,2 10-mag 8,8 8,41 9,96 13-mag 9,28 9,16 9,23 17-mag 10,08 8,81 9,68 20-mag 8,75 9,53 9,25 24-mag 10,28 9,03 10,54 27-mag 8,67 8,63 9,2 31-mag 9,61 9,05 9,58 03-giu 8,78 8,43 9,2 07-giu 8,99 8,11 9,02 10-giu 8,65 8,43 8,57 14-giu 6,32 9,01 9,65 17-giu 8,95 8,93 9,39 24-giu 10,89 9,55 7,95 28-giu 7,32 9,65 9,91 01-lug 7,04 9,94 10,12 05-lug 10,2 9,61 9,98 09-lug 10,47 9,67 10,19 12-lug 10,72 9,77 10,24 15-lug 11,05 9,84 10,38 19-lug 8,82 10,17 10,77 22-lug 8,63 8,76 9,46 29-lug 7,57 7,93 8,37

Media 9,28 9,01 9,60 Max 11,05 10,17 10,77 min 6,32 7,48 7,95

Tabella 3.2.4 Valori di conducibilità per il refluo in ingresso, il fango in vasca di ossidazione

e il permeato - Periodo Aprile 2004-Agosto 2004

La conducibilità è un parametro fisico strettamente legato alla salinità del refluo. Generalmente

è una misura che caratterizza in modo particolare i reflui di origine industriale, in cui la

componente inorganica disciolta può essere molto elevata. I risultati delle analisi di laboratorio

rilevano valori consistenti di conducibilità. Questo testimonia una elevata concentrazione di

molecole inorganiche allo stato ionico nel refluo, ed infatti i reflui conciari, e nella

160

fattispecie quello trattato dal pilota, sono caratterizzati da alte concentrazioni di cloruri e di

solfati.

Più avanti, quando si tratterà nello specifico questi parametri, sarà indagata l’esistenza di una

eventuale correlazione tra cloruri e conducibilità.

L’andamento nel tempo dei valori di conducibilità, visualizzato nelle figure 3.2.3 e 3.2.4, rivela

tuttavia anche uno strano comportamento delle membrane sul trattenimento dei sali disciolti.

Questi infatti, per le loro intrinseche dimensioni molecolari, non risentono dell’azione di

trattenimento delle membrane, dato che la porosità nominale delle membrane è di 0.4 μm, che

è una dimensione molto superiore a quella delle molecole responsabili della conducibilità delle

acque. Tuttavia, i dati hanno fornito un valore medio di conducibilità per il refluo influente pari

a 9.6 mS cm-1, per il fango in vasca di ossidazione di 9.05 mS cm-1, mentre, contrariamente

alle attese, per il permeato un valore medio di 10.3 mS cm-1: in pratica è come se la filtrazione

attraverso le membrane esplicasse un’azione selettiva inversa nei confronti dei sali disciolti.

Ciò è probabilmente dovuto non tanto ad una reale variazione della conducibilità, ma piuttosto

ad una interferenza nella misura da parte dei solidi sospesi presenti nell’ingresso e in vasca di

ossidazione.

Conducibilità

5

7

9

11

13

15

17

14-nov28-nov

12-dic26-dic

9-gen23-gen

6-feb20-feb

5-mar19-mar

2-apr

Con

duci

bilit

à [m

S cm

-1]

ingresso biologicopermeato

Figura 3.2.3 Andamento della conducibilità per l’ingresso al pilota, la miscela aerata del biologico e l’effluente

del pilota-Periodo Novembre 2003-Aprile2004

161

Conducibilità

6

7

8

9

10

11

12

5-apr

13-ap

r

21-ap

r

29-ap

r7-m

ag

15-m

ag

23-m

ag

31-m

ag8-g

iu16

-giu

24-gi

u2-l

ug10

-lug

18-lu

g26

-lug

Cond

ucib

ilità

[mS/

cm]

Ingresso Reattore biologico Permeato

Figura 3.2.4 Andamento della conducibilità per l'ingresso al pilota, il fango del reattore biologico e l'effluente

del pilota - Periodo Aprile 2004-Agosto 2004

I valori più bassi per la conducibilità in tutti e tre i tipi di campioni sono stati riscontrati nel

periodo delle festività natalizie e generalmente al lunedì, cioè in tutti quei giorni dell’anno e

della settimana caratterizzati da ridotta attività industriale.

3.2.3 Analisi del potenziale redox

Il potenziale redox è un parametro che consente di trarre indicazioni utili sull’attività

metabolica dei batteri: in genere un alto potenziale redox (non inferiore ai 150÷200 mV in

vasca di ossidazione) è caratteristico di condizioni aerobiche, dove la degradazione avviene ad

opera dei batteri eterotrofi aerobi, mentre in condizioni anossiche si registrano potenziali redox

molto più bassi, intorno ai –50 mV.

Nel corso del primo periodo di sperimentazione, è stato possibile monitorare il potenziale

redox dalla data di avviamento fino al 25 febbraio, successivamente si è avuto un guasto dello

strumento di misura. Le misure effettuate hanno condotto ai valori riportati nella seguente

tabella (3.2.5) e rappresentati in figura, dove sono riportati per comparazione anche i dati di

temperatura e ossigeno disciolto rilevati nel medesimo periodo.

162

Data Potenziale redox Temperatura Ossigeno

disciolto [mV] [°C] [mg L-1]

13-nov 25,6 4,5 14-nov 150 14,3 7,7 17-nov 129 20,2 4,9 19-nov 125 18,5 5,8 21-nov 50 18,3 5,9 24-nov 157 19,9 5,8 26-nov 19,4 5,5 28-nov 225 16,5 6,4 1-dic 225 14 6,7 3-dic 150 18,5 4,8 5-dic 134 19,2 5,5 10-dic 88 15 5,7 12-dic 18,3 4,4 17-dic 80 13 3,5 19-dic 105 15 7,4 22-dic 90 14,6 8,3 30-dic 18 15,5 7,7 7-gen 97 9-gen 65 15,4 9,1 14-gen 100 20,5 5,1 16-gen 85 13,5 9,1 19-gen 123 15,9 8,7 21-gen 87 15,9 7,7 23-gen 135 13,3 9,2 26-gen 125 11,6 9,9 30-gen 79 10,4 9,7 2-feb 70 16,4 7,9 6-feb 148 18,5 4,8 9-feb 200 16,8 7,1 11-feb 199 13,4 7,6 18-feb 200 12,4 7 20-feb 174 12,1 7,7 25-feb 170 11,4 10

Media 126,1 16,0 6,9 Dev. Stand. 52,3 3,3 1,8

Max 225,0 25,6 10,0 Min 18,0 10,4 3,5

Tabella 3.2.5 Valori di potenziale redox, temperatura e ossigeno disciolto in vasca di ossidazione

Il potenziale redox, nel periodo in cui è stato possibile effettuare la misura, ha assunto un

valore medio di circa 126 mV, un valore generalmente basso per una buona attività metabolica

dei batteri in condizioni aerobiche. Le ragioni di questi valori piuttosto bassi di potenziale

possono essere ascrivibili a:

163

(1) l’avviamento della sperimentazione è stato condotto nella stagione invernale, per cui le

basse temperature (valore medio intorno ai 16 °C) in vasca non hanno determinato le

condizioni ideali per i processi biologici di demolizione dei substrati;

(2) dalla fine di gennaio si è iniziato a dosare con continuità un quantitativo di acido fosforico

(vedere paragrafo 4.2); è possibile che in questo modo si sia verificato un riequilibrio dei

nutrienti, con il raggiungimento delle condizioni ottimali per lo sviluppo e il mantenimento

delle attività batteriche. Il verificarsi di questa circostanza può essere dedotto dal fatto che, a

partire dal 6 febbraio il potenziale non è sceso al di sotto dei 148 mV, attestandosi mediamente

intorno ai 200 mV;

(3) il pilota non ha mai lavorato in condizioni limitanti di ossigeno, grazie alla intensa

aerazione, per cui questa non può essere la ragione di una insufficienza nell’attività metabolica.

0

50

100

150

200

250

13-nov27-nov

11-dic25-dic

8-gen22-gen

5-feb

19-feb

Pote

nzia

le R

edO

x [m

V]

0

6

12

18

24

30

Tem

pera

tura

[°C

]

Oss

igen

o di

scio

lto [

mg

L-1]

Potenzia le redox T em peratura O ssigeno d isc io lto

Figura 3.2.5 Andamento del potenziale redox, della temperatura e del DO in vasca di ossidazione

La possibilità comunque di un ripristino della misura del potenziale è auspicabile per un

monitoraggio esaustivo delle attività batteriche, non deducibile dalla sola osservazione delle

percentuali di abbattimento degli inquinanti e dalla crescita dei solidi in vasca.

164

3.2.4 Analisi dei solidi sospesi

Introduzione

I Solidi Sospesi Totali (SST) sono tutte le sostanze presenti nell’acqua sotto forma di particelle

sospese che vengono trattenute da un filtro a membrana di determinata porosità e sono i

responsabili della torbidità dell’acqua.

Risultati dell’impianto pilota MBR

L’ingresso all’impianto pilota, costituito dall’effluente del chimico-fisico, è caratterizzato da

un’elevata concentrazione di solidi sospesi sedimentabili e non sedimentabili, che non sono

stati separati nelle precedenti fasi di trattamento primario e chimico-fisico.

D’altro canto, le membrane operano sul refluo una microfiltrazione, con trattenimento delle

particelle di dimensioni caratteristiche mediamente maggiori di 0.4 μm; nel permeato dunque

dovrebbero essere presenti unicamente solidi filtrabili in forma colloidale disciolta.

Effettivamente questo è stato confermato dalle analisi condotte sul permeato nei primi giorni

della sperimentazione, le quali hanno rilevato una concentrazione trascurabile di solidi sospesi.

I solidi in sospensione che eventualmente possono venirsi a trovare nel permeato sono da

attribuirsi a depositi di materiale che con il tempo si verificano nelle condotte e al loro

conseguente distacco, alla formazione di biofilm o a possibili fessurazioni negli innesti delle

membrane.

I solidi colloidali, invece, comunque presenti, non sono tuttavia rilevabili a causa della porosità

dei filtri utilizzati nella misura, a maglie irregolari con dimensioni medie di 1 μm, che lasciano

praticamente passare tutta la frazione colloidale.

Le concentrazioni di solidi sospesi monitorate nel corso della sperimentazione sono dunque

quelle presenti nel refluo in ingresso al pilota e nella vasca biologica delle membrane. Nelle

tabelle 3.2.6 e 3.2.7 sono riportati i valori rilevati nel corso della sperimentazione:

Vasca di ossidazione Ingresso SST SST SSV SSnV Data

[mg L-1] [mg L-1] [%] [mg L-1] [%] [mg L-1] 13-nov 1020 7190 83 5967,7 17 1222,3 14-nov 800 17-nov 880 8530 81 6909,3 19 1620,7 18-nov 860

165

19-nov 840 9480 91,5 8674,2 8,5 805,8 20-nov 940 21-nov 1120 10590 88,7 9393,33 11,3 1196,67 24-nov 1200 25-nov 900 26-nov 860 11480 92,8 10653,44 7,2 826,56 27-nov 1200 28-nov 960 11560 89,7 10369,32 10,3 1190,68 1-dic 12950 89,2 11551,4 10,8 1398,6 3-dic 14200 85,2 12098,4 14,8 2101,6 5-dic 14750 84,7 12493,25 15,3 2256,75 9-dic 1120 10-dic 640 15050 85,9 12927,95 14,1 2122,05 11-dic 1040 12-dic 1000 14800 89,9 13305,2 10,1 1494,8 15-dic 1040 16-dic 840 17-dic 1140 15400 86 13244 14 2156 18-dic 1060 19-dic 1040 8650 96,8 8373,2 3,2 276,8 22-dic 9200 94,9 8730,8 5,1 469,2 30-dic 10110 82,3 8320,53 17,7 1789,47 7-gen 9250 84,8 7844 15,2 1406 9-gen 9400 83,3 7830,2 16,7 1569,8 12-gen 1340 13-gen 520 14-gen 600 8950 88,6 7929,7 11,4 1020,3 15-gen 800 16-gen 940 9450 83,9 7928,55 16,1 1521,45 19-gen 480 9000 88,6 7974 11,4 1026 20-gen 480 21-gen 1100 9350 89,5 8368,25 10,5 981,75 22-gen 900 23-gen 780 8350 93,8 7832,3 6,2 517,7 26-gen 640 9100 85,5 7780,5 14,5 1319,5 27-gen 640 28-gen 680 29-gen 1340 30-gen 1520 10000 86,7 8670 13,3 1330 2-feb 1320 9700 88 8536 12 1164 3-feb 640 4-feb 760 5-feb 1200 6-feb 1040 10100 85 8585 15 1515 9-feb 10500 83,3 8746,5 16,7 1753,5 11-feb 12150 78 9477 22 2673 18-feb 920 13750 74,5 10243,75 25,5 3506,25 19-feb 1140 20-feb 1260 14150 68,7 9721,05 31,3 4428,95

(continua)

166

23-feb 900 24-feb 400 25-feb 1160 11700 82,3 9629,1 17,7 2070,9 26-feb 1240 27-feb 1700 1-mar 14550 73,8 10737,9 26,2 3812,1 2-mar 1380 3-mar 1280 4-mar 880 5-mar 1400 13075 83,4 10904,55 16,6 2170,45 8-mar 900 14750 79,4 11711,5 20,6 3038,5 9-mar 840 10-mar 620 11-mar 1180 12-mar 1500 17600 73,8 12988,8 26,2 4611,2 15-mar 1340 17400 74,2 12910,8 25,8 4489,2 16-mar 1220 17-mar 1140 18-mar 1240 19-mar 1360 15300 76,6 11719,8 23,4 3580,2 22-mar 800 17600 69,6 12249,6 30,4 5350,4 23-mar 660 24-mar 640 25-mar 880 12950 75,9 9829,05 24,1 3120,95 26-mar 800 29-mar 760 12400 85,5 10602 14,5 1798 30-mar 860 31-mar 840 1-apr 13450 78,9 10612,05 21,1 2837,95

Media 978,3 11900,4 83,8 9862,8 16,2 2037,6 Dev. Stand. 276,2 2829,3 6,7 1941,0 6,7 1229,4

Max 1700 17600 96,8 13305,2 31,3 5350,4 Min 400 7190 68,7 5967,7 3,2 276,8

Tabella 3.2.6 Valori delle concentrazioni dei SST per l’ingresso al pilota e dei SST, SSV e SSnV per il fango in

vasca di ossidazione - Periodo Novembre 2003-Aprile2004

167

Influente Vasca di ossidazione SST SST SSV SSV Data

[mg/l] [mg/l] [%] [mg/l]05-apr 1360 13575 76,72 10414,74 06-apr 760 - - - 07-apr 920 - - - 08-apr 1140 10725 53,08 5692,83 09-apr 1080 - - - 13-apr 1480 12925 84,54 10926,79 14-apr 300 - - - 15-apr 1220 14850 76,26 11324,61 19-apr 1280 - - - 20-apr 980 - - - 21-apr 520 - - - 22-apr 1520 15650 81,8 12801,7 23-apr 740 - - - 26-apr 660 16216 87,57 14200,35 27-apr 660 - - - 28-apr 540 - - - 29-apr 680 15900 81,91 13023,69 30-apr 880 - - - 03-mag 920 17950 83,44 14977,48 04-mag 560 - - - 05-mag 820 - - - 06-mag 500 18500 80,26 14848,1 07-mag 640 - - - 10-mag 1000 15075 83,91 12649,43 11-mag 660 - - - 12-mag 740 - - - 13-mag 660 15425 87,84 13549,32 14-mag 780 - - - 17-mag 1000 15250 89,4 13633.5 18-mag 680 - - - 19-mag 720 - - - 20-mag 1560 13375 82,42 11023,67 21-mag 1420 - - - 24-mag 640 15150 81,2 12301,8 25-mag 560 - - - 26-mag 700 - - - 27-mag 780 18050 80,05 14449,02 28-mag 1120 - - - 31-mag 820 15450 88,83 13724,23 01-giu 600 - - - 03-giu 700 17600 86,81 15278,56 07-giu 740 18025 78,01 14061,30 08-giu 740 - - - 09-giu 740 - - - 10-giu 1280 16150 83,9 13549,85

168

11-giu 1000 - - - 14-giu 360 16225 83,94 13619,26 15-giu 660 - - - 16-giu 360 - - - 17-giu 680 15775 82,41 13000,18 18-giu 920 - - - 21-giu 720 - - - 22-giu 720 - - - 23-giu 1020 - - - 24-giu 860 16400 80,18 13149,52 25-giu 1480 - - - 28-giu 860 15800 80,62 12737,96 29-giu 1020 - - - 30-giu 920 - - - 01-lug 640 16100 80,12 12899,32 02-lug 1060 - - - 05-lug 580 19050 76,65 14601,82 06-lug 700 - - - 07-lug 1000 - - - 08-lug 1080 - - - 09-lug 1840 13450 79,45 10686,03 12-lug 1200 16175 85,41 13815,07 13-lug 1380 - - - 14-lug 1500 - - - 15-lug 820 18000 75,86 13654,8 16-lug 1200 - - - 19-lug 1680 19275 73,48 14163,27 20-lug 1040 - - - 21-lug 1040 - - - 22-lug 1460 18425 74,57 13739,52 23-lug 600 - - - 26-lug 1220 - - - 27-lug 180 - - - 28-lug 1020 - - - 29-lug 1020 16825 77,42 13025,91 30-lug 840 - - - 02-ago - 18300 72,4 13249,2 01-set - 24950 68,91 17193,04 06-set - 23150 73,54 17024,51 09-set - 16250 80,24 13039

Media 907,16 16571,17 13200,84 79,80 Max 1840 24950 17193,04 89,4 min 180 10725 5692,83 53,08

Tabella 3.2.6 Valori delle concentrazioni di SST per l'ingresso al pilota e di SST, SSV% e SSV per il fango in

vasca di ossidazione. Periodo Aprile 2004-Agosto 2004

169

Per quanto riguarda i solidi sospesi nel refluo influente, dall’elaborazione dei dati risulta che

esso è caratterizzato da una concentrazione media di solidi sospesi di circa 940 mg/L. Questa è

una concentrazione molto elevata, la cui presenza è imputabile essenzialmente alla presenza di

microsolidi nell’effluente sfuggiti ai precedenti trattamenti di sedimentazione primaria e ai

trattamenti di flocculazione chimico-fisica. Si capisce dunque che, anche nell’ipotesi non vera

di substrato interamente biodegradabile, una così elevata frazione particolata richiede tempi

molto lunghi, e quindi HRT molto alti, per la degradazione biologica dei substrati.

Per quanto riguarda l’efficienza di abbattimento dei solidi sospesi totali, si può ritenere che

questa sia totale; le membrane invece lasciano passare praticamente tutti i solidi in forma

colloidale, dal momento che lavorano nel range tipico di una microfiltrazione. D’altro canto

per i reflui di origine conciaria trattati nell’impianto Cuoiodepur, all’uscita della sezione

biologica di trattamento la maggior parte del COD dell’effluente è attribuibile alle componenti

colloidali, il cui abbattimento finale è ottenuto tramite trattamento chimico terziario di

flocculazione. Si capisce dunque perché il flusso di permeato trattato dalle membrane presenti,

nonostante l’assenza di solidi sospesi, un COD ancora molto elevato ed un intenso colore

rosso-bruno. In vasca di ossidazione, per quanto concerne la concentrazione di solidi sospesi

totali e solidi sospesi volatili, sono stati osservati gli andamenti rappresentati nelle seguenti

figure 3.2.6 e 3.2.7:

Solidi sospesi in vasca di ossidazione Novembre-Aprile

400060008000

100001200014000160001800020000

13-no

v

20-no

v

27-no

v4-d

ic11

-dic18

-dic25

-dic1-g

en8-g

en

15-ge

n

22-ge

n

29-ge

n5-f

eb12

-feb19

-feb26

-feb4-m

ar

11-m

ar

18-m

ar

25-m

ar1-a

pr

SS

T, S

SV

[ m

g/l]

0102030405060708090100

SSV

[%]

SST SSV SSV %

Figura 3.2.6 Andamento degli SST, degli SSV e della percentuale della frazione volatile dei solidi sospesi

presenti nella vasca di ossidazione dell’impianto pilota - Periodo Novembre 2003-Aprile2004

170

Solidi sospesi in vasca di ossidazione Aprile-Settembre

500070009000

1100013000150001700019000210002300025000

5-apr

12-ap

r

19-ap

r

26-ap

r

3-mag

10-m

ag

17-m

ag

24-m

ag

31-m

ag7-g

iu14

-giu21

-giu28

-giu5-l

ug12

-lug19

-lug26

-lug2-a

go9-a

go

16-ag

o

23-ag

o

30-ag

o6-s

et

SS

T,S

SV

[mg/

L]

20

40

60

80

100

SS

V [%

]

SST SSV SSV%

Figura 3.2.7 Andamento degli SST, degli SSV e della percentuale della frazione volatile dei solidi sospesi

presenti nella vasca di ossidazione dell’impianto pilota- Periodo Aprile 2004-Agosto 2004

Nelle prime cinque settimane si è osservata una crescita praticamente costante della biomassa,

con valori dei solidi sospesi passati da circa 7.2 g L-1 a 15.4 g L-1, dopodiché intorno al 18

dicembre si è verificata una forte perdita di fango a causa di uno spurgo accidentale, con

concentrazione scesa bruscamente a circa 8.6 g L-1.

Nelle settimane successive, fino al 6 febbraio, la concentrazione di solidi in vasca si è

mantenuta pressoché costante, a causa di spurghi involontari conseguenti a frequenti fenomeni

di tracimazione di schiuma. Si è allora ricorso alla riduzione della portata di aerazione a 3 Nm3

h-1; in tal modo è stata ridotta la formazione di schiuma, non si sono più verificate tracimazioni

e la concentrazione di solidi è risalita.

A partire dal mese di Marzo si sono operati gli spurghi per mantenere una concentrazione di

15÷16 gSS L-1 fino alla fine del mese di Giugno.

Nel mese di Luglio si è invece lasciata salire e poi si è mantenuta la concentrazione di solidi

sospesi a 18 g/L.

Nel mese di Agosto 2004, durante il quale non è stato possibile misurare i solidi sospesi in

laboratorio; terminata la pausa estiva i solidi sono stati ritrovati a 25 g/L, una concentrazione

decisamente elevata che ha probabilmente influenzato lo sporcamente delle membrane

portando alla necessità di lavaggi più frequenti (come vedremo in seguito) e a minori efficienze

di separazione degli inquinanti.

Disponiamo dunque di un periodo sufficientemente lungo durante il quale i solidi sospesi

sono stati mantenuti costanti e avendo misurato gli spurghi di fango effettuati, si può

171

procedere alla stima dell’età media del fango necessaria a mantenere il fango attivo nella

concentrazione desiderata di circa 15 g L-1 in vasca di ossidazione.

È interessante notare anche come nel corso della sperimentazione si sia assistito nel fango ad

una progressiva mineralizzazione dei solidi, supponendo che il refluo in ingresso abbia

mantenuto le proprie caratteristiche invariate. È noto che questo è in genere dovuto ad un

incremento dell’età della biomassa [Innocenti et al., 2002]. La progressiva mineralizzazione

del fango (o, equivalentemente, un progressivo decremento nella frazione volatile del fango) è

desumibile dalla precedenti figure 3.2.6 e 3.2.7, da cui si può ricavare come la concentrazione

degli SSV sia passata dal 87.5%, nel primo periodo di sperimentazione fino alla prima

settimana di febbraio, al 76.8%, con un incremento di oltre il 10% della frazione inerte dei

solidi sospesi totali. In modo ancora più diretto, l’incremento della mineralizzazione del fango

è osservabile dal grafico della seguente figura 3.2.8, in cui si riporta appunto l’andamento della

quota parte di solidi inorganici non volatilizzati a 570 °C confrontato con l’andamento dei

solidi sospesi totali.

Solidi Sospesi Totali e non Volatili

02000400060008000

100001200014000160001800020000

13-nov27-nov

11-dic25-dic

8-gen22-gen

5-feb19-feb

4-mar18-mar

1-apr

MLS

S, M

LnVS

S [

mg

L-1]

0102030405060708090100

MLn

VSS

[%]

MLSS MLnVSS MLnVSS %

riduzione della portata di aerazione a 3 Nmc/h

Figura 3.2.8 Andamento degli SST, degli SSnV e della percentuale della frazione non volatile

dei solidi sospesi totali presenti nella vasca di ossidazione dell’impianto pilota

Il tasso di crescita della biomassa e l’età del fango

Facendo delle opportune considerazioni rispetto alla frequenza e alla quantità con cui sono stati

effettuati gli spurghi di fango (vedi tabella 3.2.7), è possibile stimare il tasso di crescita della

biomassa. In particolare, analizzando la figura 3.2.7, è possibile notare che nel periodo che

va dall’8 Giugno al 1 Luglio, i solidi sospesi volatili hanno mostrato un andamento

172

pressoché costante con una concentrazione media intorno ai 13150 mg/L. In corrispondenza

dello stesso periodo di tempo (21 giorni) sono stati effettuati 164 L di spurghi complessivi di

fango, equivalenti a 102,7 gVSSspurgati/d.

Di conseguenza, facendo l’ipotesi che la biomassa attiva coincida con i solidi sospesi volatili, e

calcolando la portata giornaliera in ingresso al pilota (250 L/d), è possibile valutare il tasso di

crescita della biomassa (relativo alla concentrazione di circa 13 gVSS/L) nel seguente modo:

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

dLgVSS

dLdgVSSspurgati

*41,0

/250)/(7,102

Conoscendo poi la quantità di litri spurgati, può essere anche stimata l’età del fango

corrispondente ad una concentrazione media, in vasca di ossidazione, di circa 16 gSST/L.

Infatti, prendendo il medesimo periodo in esame, 164 L di fango in eccesso in 21 giorni,

equivalgono mediamente a 7,8 L/d. Ricordando poi che la volumetria complessiva del pilota

corrisponde a 520 L, l’età del fango risulta:

67,66)/(8,7

)(520=

dLL giorni

Data Fango spurgato [L] 13 Aprile 5 21 Aprile 5 29 Aprile 10 3 Maggio 40 6 Maggio 55 7 Maggio 30 13 Maggio 15 17 maggio 8 20 Maggio 20 24 Maggio 5 27 Maggio 30 3 Giugno 35 7 Giugno 85 10 Giugno 36 14 Giugno 32 17 Giugno 6 21 Giugno 23 28 Giugno 30 29 Giugno 5

173

1 Luglio 32 5 Luglio 65 7 Luglio 70 21 Luglio 35 28 Luglio 10 9 Agosto 30 16 Agosto 25 23 Agosto 40

1 Settembre 35 3 Settembre 20 6 Settembre 40 8 Settembre 50

Tabella 3.2.7 Quantità di fango rimossa dalle vasche di ossidazione del pilota nel periodo dal 5 Aprile all’8

Settembre.

Un altro fattore molto importante da tenere in considerazione in un processo biologico, è la

quantità di fango in eccesso prodotta, in relazione a quella di COD rimossa; se teniamo come

riferimento lo stesso periodo di tempo che va dall’8 Giugno al primo Luglio, è possibile

calcolare:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

dgTSS

LgTSSdL spurgatispurgati 8,124)/(16*)/(8,7

Come si vedrà nel prossimo paragrafo, nello stesso lasso di tempo si è verificato un ΔCOD

medio fra influente e permeato pari a 2,7 g/L, che - considerando i 250 L/d trattati

giornalmente dal pilota - corrispondono a 675 gCODrimosso/d.

Nel periodo in esame si possono stimare i Kg di fango spurgati per ogni Kg di COD rimosso,

possono essere facilmente calcolati:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

rimosso

spurgati

rimosso

spurgati

KgCODKgTSS

dKgCODdKgTSS

17,0)/(75,0)/(125,0

Tale valore risulta inferiore a quello relativo agli impianti a schema classico (0,3÷0,5

KgTSSspurgati/KgCODrimosso), e in linea con il comportamento di un MBR che lavora con

un’elevata età del fango.

174

3.2.5 Analisi del COD

Introduzione

Il refluo in ingresso al chimico-fisico è caratterizzato da elevato COD, in particolare una quota

parte del COD è altamente refrattario ai processi di degradazione biologica, anche se sottoposto

a tempi di contatto con la biomassa molto alti (sia nell’impianto in scala reale che in quello

pilota il tempo medio di residenza idraulico è di circa 50 ore) rispetto agli HRT tipici degli

impianti civili.

Nel Paragrafo 3.3, dedicato alle analisi respirometriche, si cercherà di effettuare una

caratterizzazione del refluo in ingresso, determinandone innanzitutto la quota parte

biodegradabile.

In questo paragrafo invece saranno presentati i risultati delle analisi di COD condotte

rispettivamente sul refluo in ingresso, sul filtrato del biologico e sull’effluente. In questo modo

si vuole definire la capacità depurativa dell’impianto pilota, evidenziandone i rendimenti di

abbattimento delle sostanze organiche.

Come è stato sottolineato più volte, il refluo trattato con il pilota è un refluo di derivazione

esclusivamente industriale, per cui i dati ottenuti in uscita sul permeato non possono essere

direttamente comparati con quelli relativi all’effluente di uscita alla sezione biologica

dell’impianto Cuoiodepur, dal momento che in essa viene trattata la miscela civile-industriale.

Questo comporta una serie di differenze tra i due impianti:

• poiché la miscela dei reflui civile-industriale avviene secondo il rapporto tra le portate di

circa 45/55 e poiché il carico inquinante che compete al refluo civile è molto minore di quello

che compete al refluo di origine industriale, la miscelazione con il refluo civile opera

essenzialmente un forte diluizione dei carichi inquinanti: i parametri in uscita dai due impianti

e le efficienze di abbattimento non possono dunque essere paragonate per questo primo

motivo;

• la biomassa del pilota, lavorando sul solo refluo industriale, è sottoposta a carichi inquinanti

elevati che a causa delle alte concentrazioni possono indurre fenomeni di inibizione o

addirittura di tossicità, soprattutto in fase di avviamento della sperimentazione e acclimatazione

dei microrganismi: è il caso del forte carico di azoto ammoniacale, che in condizioni di pH

elevato può venirsi a trovare in concentrazioni tali da inibire, per formazione di ammoniaca

libera, la cinetica dei batteri autotrofi;

175

• la miscela civile industriale garantisce un apporto di fosforo verosimilmente diverso da

quello dosato artificialmente nella vasca di ossidazione dell’impianto pilota;

• le grandi vasche di ossidazione e i potenti compressori utilizzati per l’aerazione garantiscono

alla biomassa una temperatura non al di sotto dei 20 °C nemmeno in inverno, mentre per il

pilota si sono registrate forti escursioni termiche (a causa delle vasche in acciaio e della elevata

superficie di scambio termico delle medesime) che non hanno certo giovato alle cinetiche

biologiche di abbattimento degli inquinanti, soprattutto le cinetiche di nitrificazione, che sono

le più sensibili alle oscillazioni di temperatura.

Per tutti questi motivi non è possibile effettuare un confronto puntuale tra i valori ottenuti sul

permeato del pilota e quelli ottenuti sull’impianto in scala reale; i pochi raffronti che saranno

fatti avranno carattere puramente indicativo.

La sperimentazione con il solo refluo industriale rimane tuttavia una tappa essenziale nella

ricerca e comprensione di soluzioni alternative per la depurazione dei reflui conciari,

soprattutto in previsione di una riorganizzazione dell’intero sistema depurativo della Zona del

Cuoio, in base alla quale alcuni degli impianti esistenti potrebbero essere specificatamente

adibiti al trattamento dei soli reflui industriali.

La determinazione analitica del COD è stata effettuata con il metodo classico di ossidazione ad

alta temperatura mediante bicromato di potassio.

Di seguito sono riportati i risultati relativi alle analisi del COD suddivisi in due distinti periodi:

Novembre 2003-Aprile 2004 e Aprile 2004- Settembre 2004.

Risultati dell’impianto pilota MBR: periodo Novembre 2003-Aprile 2004

Nella seguente tabella 3.2.8 sono riportati i valori di COD ottenuti con le analisi di laboratorio

e la corrispondente efficienza di abbattimento. I valori di COD in vasca di ossidazione si

riferiscono non al campione tal quale, ma al filtrato su filtro di carta; nella misura non sono

dunque computati i solidi di grosse dimensioni, che sono trattenuti dal filtro.

Ingresso Vasca di ossidazione Permeato Efficienza Data

[mg L-1] [mg L-1] [mg L-1] [%] 13-nov 3760 14-nov 3280 528 83,9 17-nov 3640 632 82,6 18-nov 2720 19-nov 3600 632 82,4

176

20-nov 4360 21-nov 4400 1872 1608 63,5 24-nov 4240 2192 896 78,9 25-nov 2240 26-nov 2400 1984 912 62,0 27-nov 2680 28-nov 2680 2128 720 73,1 1-dic 2600 2384 688 73,5 2-dic 2680 3-dic 3080 2112 640 79,2 4-dic 3600 5-dic 3800 1696 768 79,8 9-dic 4360 10-dic 2840 2240 928 67,3 11-dic 3520 12-dic 3640 1856 768 78,9 15-dic 4120 16-dic 2960 17-dic 3920 1840 752 80,8 18-dic 4120 19-dic 3920 1536 800 79,6 22-dic 4200 1616 896 78,7 23-dic 2320 24-dic 2200 30-dic 1080 602 44,3 7-gen 448 8-gen 1960 9-gen 3760 1200 544 85,5 12-gen 4000 13-gen 2280 14-gen 2600 1104 480 81,5 15-gen 3200 16-gen 3440 1232 512 85,1 19-gen 3000 576 80,8 20-gen 2400 21-gen 1472 720 23-gen 1488 816 26-gen 3200 1712 640 80,0 27-gen 2120 28-gen 2320 29-gen 3000 30-gen 3400 1504 640 81,2 2-feb 3320 1408 608 81,7 3-feb 2360 4-feb 2880 5-feb 3000 6-feb 2680 1456 560 79,1 9-feb 3800 1408 624 83,6 10-feb 2400

177

11-feb 2480 1344 608 75,5 12-feb 2960 13-feb 2880 16-feb 2880 18-feb 3280 1584 560 82,9 19-feb 3400 20-feb 3160 1520 784 75,2 23-feb 3280 24-feb 1800 25-feb 2520 1312 592 76,5 26-feb 2840 27-feb 3240 1-mar 960 608 2-mar 3400 3-mar 3320 4-mar 3800 5-mar 3960 1632 656 83,4 8-mar 3640 1504 752 79,3 9-mar 2360 10-mar 3120 11-mar 3320 12-mar 4720 1648 752 84,1 15-mar 4120 1648 800 80,6 16-mar 2884 17-mar 3667 18-mar 4000 19-mar 4000 1424 784 80,4 22-mar 3960 880 77,8 23-mar 3000 24-mar 3120 25-mar 3560 1632 896 74,8 26-mar 3240 29-mar 3400 1440 768 77,4 30-mar 3680 31-mar 3240 1-apr 1568 752

Media 3203,7 1618,7 717,4 77,7 Dev. Stand. 686,1 324,8 188,7 7,8

Max 4720 2384 1608 85,5 Min 1080 960 448 44,3

Tabella 3.2.8 Valori di COD del refluo in ingresso, del fango filtrato (con filtro di carta), del permeato ed

efficienza di abbattimento del pilota

178

Gli andamenti dei valori di COD sono visualizzati sul seguente grafico:

Andamento delle concentrazioni di COD Novembre-Aprile

0500

100015002000250030003500400045005000

14-no

v

21-no

v

28-no

v5-d

ic12

-dic19

-dic26

-dic2-g

en9-g

en

16-ge

n

23-ge

n

30-ge

n6-f

eb13

-feb20

-feb27

-feb5-m

ar

12-m

ar

19-m

ar

26-m

ar2-a

pr

CO

D [m

g/l]

0102030405060708090100

Effic

ienz

a [%

]

Ingresso Filtrato biologico Permeato Abbattimento

aperta l'aerazione anche nella vasca T1

Figura 3.2.9 Andamento del COD dell’influente del pilota, del biologico filtrato con filtro di carta, del permeato

e andamento dell’efficienza di abbattimento

Dall’analisi del grafico di figura 3.2.9, e più in generale dall’elaborazione dei dati riportati in

tabella 4.6, emergono alcune importanti considerazioni.

Il grado di abbattimento realizzato sui substrati organici biodegradabili dipende fortemente dal

valore dell’HRT che esprime il tempo medio di contatto dei substrati non trattenuti dalle

membrane con la biomassa.

Ma il pilota, come è stato esposto nel capitolo 2, nel periodo della sperimentazione dal 13

novembre 2003 (data di avviamento) fino al 1 aprile 2004 ha operato in due condizioni diverse,

cioè ad HRT diversi; questo è stato ottenuto in seguito all’introduzione delle seguenti due

modifiche:

(1) l’accensione in data 18 dicembre 2003 dell’aerazione nella vasca T-01, ottenendo a parità

degli altri parametri, un raddoppio immediato del tempo medio di contatto;

(2) la variazione in data 14 gennaio 2004 del rapporto dei tempi di pausa/lavoro, passando da

un rapporto pari a 2 min/13 min ad un rapporto pari a 7 min/8 min.

In base a queste variazioni dei parametri operativi, il periodo di sperimentazione può

idealmente suddividersi in un primo sottoperiodo che va dalla data di avviamento al 18

dicembre, e in un secondo sottoperiodo che va dal 14 gennaio al 1 aprile; al fine della

179

valutazione dell’abbattimento del COD si trascura il periodo delle festività natalizie, in quanto

periodo transitorio di rallentamento dei carichi inquinanti affluenti in impianto.

Come emerge dalla figura 3.2.9 ai due sottoperiodi sopra individuati corrispondono

effettivamente delle variazioni nel grado di abbattimento degli inquinanti ottenuto.

Nel primo periodo di funzionamento si sono riscontrati carichi di COD in ingresso superiori al

secondo periodo, con un valore medio di circa 3410 mg L-1 contro un valore medio di 3152 mg

L-1 rispettivamente. Ai medesimi due periodi corrisponde un COD del permeato

rispettivamente di 806 mg L-1 e di 668 mg L-1, con un decremento del COD medio in uscita di

circa 140 mg L-1. Anche le prestazioni di abbattimento sono aumentate di circa 5 punti

percentuali, passando dal 75.8 % del primo periodo al 80.3 % del secondo periodo.

Soltanto nelle ultime due settimane di sperimentazione il COD in uscita è incrementato

leggermente, ma questo molto probabilmente è dovuto all’otturazione per sporcamento del

condotto di aerazione nella vasca T-01, dove si sono quindi create condizioni anossiche con

scarsità di ossigeno disciolto e conseguente riduzione dell’HRT della fase di ossidazione

biologica.

L’abbattimento di COD registrato nel secondo periodo della sperimentazione (80% circa) è da

prendere come riferimento per definire la prestazione del pilota, in quanto realizzato nelle

settimane successive alla fase di avviamento, quindi a batteri oramai acclimatati, e nelle

condizioni di HRT di circa 50 ore, corrispondente a quello che compete alla ossidazione

biologica nell’impianto in scala reale. Un rendimento dell’80% è un rendimento interessante

perché ottenuto sul solo refluo industriale, che è la componente di più difficile degradazione.

Infatti, nonostante il COD del permeato prodotto dal pilota sia notevolmente più alto del COD

medio dell’effluente biologico dell’impianto reale, i rendimenti depurativi sono paragonabili

perché nel secondo caso la rimozione è condotta sulla miscela civile-industriale (con portate

che stanno nel rapporto 40/60) e il COD del refluo civile in ingresso alla sezione biologica è di

circa 200÷300 mg L-1. Risulta dunque che, riguardo all’abbattimento del COD, impianto pilota

(sul solo refluo industriale) e impianto a piena scala (sulla miscela civile-industriale) operano

pressoché con simile efficienza. Altri studi confermano questa tendenza degli MBR, dove è

stato trovato che le condizioni di elevata concentrazione della biomassa e la riduzione

dell’attività batterica – a causa dell’incremento dell’attività endogena all’aumentare dello SRT

– non influiscono significativamente sulla rimozione del COD (Lee et al., 2003; Xing et al.,

2001).

Dal grafico di figura 3.2.9 è interessante notare come il COD dei campioni di fango prelevati

dal reattore e filtrati con filtro di carta si sia stabilizzato intorno ad un valore medio di circa

180

1500 mg L-1. Si desume quindi che la porosità delle membrane è tale da non aver favorito

accumuli nel tempo di materiale organico.

Un interessante parametro generalmente utilizzato in campo sanitario nel caratterizzare il grado

di ossidazione ed elaborazione delle sostanze organiche ad opera dei microrganismi è il fattore

di carico organico Fco, definito come:

VXQCOD

dkgMLVSSkgCODF in

co ⋅⋅

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⋅

dove:

- Q è la portata trattata, [L d-1];

- CODin è il COD del refluo in ingresso, [mg L-1];

- X è la concentrazione di biomassa attiva, [mg L-1];

- V è il volume del comparto di ossidazione [litri].

Generalmente al posto della concentrazione della biomassa attiva (cioè l’insieme dei

microrganismi vivi) viene considerata la concentrazione dei VSS, dal momento che

quest’ultimo risulta un parametro di più semplice determinazione analitica. Tuttavia risulta

chiaro come in tal modo si introduca una grossolana semplificazione, dato che la biomassa

attiva rappresenta di solito solo una piccola frazione della componente volatile del fango.

Dai dati raccolti in questo paragrafo e nel paragrafo precedente, relativi rispettivamente al

COD in ingresso e alla concentrazione di MLVSS in vasca di ossidazione, è possibile

desumere l’andamento seguente del fattore di carico organico:

Confronto tra carico influente e Fco

00.5

11.5

22.5

33.5

44.5

13-nov27-nov

11-dic25-dic

8-gen22-gen

5-feb19-feb

4-mar18-mar

1-apr

Car

ico

influ

ente

[kg

CO

D d

-1]

0.00.10.20.30.40.50.60.70.8

F co

[kgC

OD

kgM

LVSS

-1 d

-1]

carico Fco

Figura 3.2.10 Fattore di carico organico e carico influente all’impianto pilota

181

Dalla figura si può notare come il fattore di carico organico abbia subito intorno alla metà del

mese di dicembre un repentino abbassamento, fino ad attestarsi stabilmente intorno ad un

valore medio di 0.16 kgCOD/kgVSS/d, valore piuttosto basso e in genere tipico di impianti ad

aerazione prolungata. Tale abbassamento è dovuto al fatto che il 19 dicembre è stato

raddoppiato l’HRT, per cui è stato raddoppiato il tempo di aerazione, con conseguenti benefici

riguardo al grado di demolizione della sostanza carboniosa.

Dalla figura si può osservare anche come il fattore di carico organico sia fortemente correlato

al carico organico influente.

Nella figura 3.2.11 invece è riportato l’andamento del fattore di carico volumetrico, definito

come:

coin

cv FXV

QCODdm

kgCODF ⋅=⋅

=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⋅3

Confronto tra carico influente e Fcv

0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.5

13-nov27-nov

11-dic25-dic

8-gen22-gen

5-feb19-feb

4-mar18-mar

1-apr

Car

ico

influ

ente

[kg

CO

D d

-1]

0

1

2

3

4

5

6

7

F cv

[kgC

OD

kgM

LVSS

-1 d

-1]carico Fcv

Figura 3.2.11 Fattore di carico volumetrico e carico influente all’impianto pilota

Risultati dell'impianto pilota MBR: Periodo Aprile 2004 – Settembre 2004

Le analisi del COD eseguite durante questo periodo - effettuate come le precedenti su campioni

di ingresso, fango filtrato e permeato - hanno condotto ai valori riportati nella seguente tabella

3.2.9 e nel grafico 3.2.12, in cui sono contenute anche le relative percentuali di abbattimento.

Ingresso Filtrato biologico Permeato Abbattiment

o [mg/L] [mg/L] [mg/L] [%]

05-apr 4000 1536 992 75,20

182

06-apr 2960 - - - 07-apr 3840 - - - 08-apr 4120 1520 928 77,48 09-apr 4240 - - - 13-apr 3960 1680 784 80,20 14-apr 1920 - - - 15-apr 3200 1248 672 79,00 19-apr 4120 - - - 20-apr 3280 - - - 21-apr 3600 - - - 22-apr 3800 1728 752 80,21 23-apr 3480 - - - 26-apr 3200 1712 816 74,50 27-apr 2080 - - - 28-apr 3080 - - - 29-apr 3440 1664 752 78,14 30-apr 3920 - - - 03-mag 3640 1888 928 74,51 04-mag 2840 - - - 05-mag 4000 - - - 06-mag 3800 1760 912 76,00 07-mag 3800 - - - 10-mag 3840 1728 1024 73,33 11-mag 2680 - - - 12-mag 3520 - - - 13-mag 4200 1776 1040 75,24 14-mag 4520 - - - 17-mag 4200 1808 1024 75,62 18-mag 2680 - - - 19-mag 3400 - - - 20-mag 4480 1696 1008 77,50 21-mag 4080 - - - 24-mag 3800 2000 1184 68,84 25-mag 2680 - - - 26-mag 3400 - - - 27-mag 3440 2320 1040 69,77 28-mag 3960 - - - 31-mag 5200 2040 944 81,85 01-giu 3160 - - - 03-giu 2680 2000 1152 57,01 04-giu 2800 - - - 07-giu 3360 1640 912 72,86 08-giu 2560 - - - 09-giu 3600 - - - 10-giu 3480 1360 848 75,63 11-giu 4200 - - - 14-giu 4040 1328 736 81,78 15-giu 2520 - - - 16-giu 3400 - - -

183

17-giu 3640 1200 608 83,30 18-giu 4000 - - - 21-giu 3760 - - - 22-giu 2960 - - - 23-giu 3080 - - - 24-giu 3280 1560 592 81,95 25-giu 3800 - - - 28-giu 3800 1520 752 80,21 29-giu 2800 - - - 30-giu 3600 - - - 01-lug 3400 1800 752 77,88 02-lug 4000 - - - 05-lug 4280 2080 1040 75,70 06-lug 3280 - - - 07-lug 3320 - - - 08-lug 3400 - - - 09-lug 4200 1870 924 78,00 12-lug 4960 1760 864 82,58 13-lug 4440 - - - 14-lug 3320 - - - 15-lug 4000 2440 976 75,60 16-lug 4840 - - - 19-lug 4680 1840 1072 77,09 20-lug 3280 - - - 21-lug 3920 - - - 22-lug 3840 1600 1290 66,41 23-lug 4040 - - - 26-lug 3200 - - - 27-lug 1840 - - - 28-lug 2120 - - - 29-lug 2480 2120 1360 45,16 30-lug 2640 - - - 01-set 4280 1790 784 81,68 03-set 4320 - - - 06-set 3600 1240 724 79,89 07-set 3880 - - - 08-set 4120 - - - 09-set 4440 - - - 10-set 4560 - - - 13-set 4200 1312 745 82,26 14-set 4680 - - - 15-set 4320 - - - 16-set 3360 1398 768 77,14

Media 3614,62 1713,2 905,69 75,70 Max 5200 2440 1360 83,30 min 1840 1200 592 45,16

Dev.Stand 681,17 294,99 180,94 7,44

184

Tabella 3.2.9 Valori di COD del refluo in ingresso, del fango filtrato e del permeato del pilota, con relative

efficienze di abbattimento.

Andamento delle concentrazioni di COD

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

5-apr

12-ap

r

19-ap

r

26-ap

r

3-mag

10-m

ag

17-m

ag

24-m

ag

31-m

ag7-g

iu14

-giu21

-giu28

-giu5-l

ug12

-lug19

-lug26

-lug2-a

go9-a

go

16-ag

o

23-ag

o

30-ag

o6-s

et

13-se

t

Con

cent

razi

oni [

mg/

l]

0

20

40

60

80

100

Effi

cien

za [

%]

Ingresso Fango filtrato Permeato Abbattimento [%]

Figura 3.2.12 Andamento del COD dell'ingresso, del fango filtrato, del permeato e

dell'efficienza di abbattimento del pilota. Come è possibile notare dal grafico e dalla tabella sopra, il refluo in ingresso al pilota è anche

in questo sottoperiodo della sperimentazione caratterizzato da un elevata concentrazione di

COD (media di 3614 mg/L), parte della quale risulta refrattaria ai processi di degradazione

biologica del bioreattore a membrane. La concentrazione media in uscita nel periodo in esame

è risultata di 906 mg/L, attribuibili in gran parte alla presenza di substrati solubili e colloidali

solo parzialmente degradati.

La percentuale media di COD abbattuto è risultata di poco superiore al 75%, mostrando però

un andamento variabile; un simile comportamento può in parte essere giustificato dal

verificarsi delle seguenti circostanze:

1. Nel periodo dall’11 Giugno fino al 24 dello steso mese, il pilota ha subito una variazione di

configurazione, in cui l’ingresso non era più costituito dai soli 10 L/h di effluente del chimico-

fisico, ma da ulteriori 10 L/h di permeato dello stesso pilota, ricircolato in ingresso dopo un

apposito trattamento con Ozono ed acqua ossigenata.

L’uso abbinato di O3 ed H2O2 ha consentito di decomporre i composti biorefrattari

incrementandone contemporaneamente la biodegradabilità.

2. Nel periodo che va dal 19 Luglio alla fine dello stesso mese, si è riscontrato un brusco

peggioramento nell’efficienza di rimozione del COD, dovuto a lavori di pulizia e di

manodopera nell’impianto Cuoiodepur, nel periodo precedente alle vacanze di Agosto; è

capitato quindi che spesso il pilota veniva trovato non funzionante, o per mancanza di

185

alimentazione della corrente elettrica, o per lo svuotamento della vasca del sedimentatore

chimico-fisico (il pilota si arrestava per assenza di influente e conseguente allarme con shut-

down per bassissimo livello in vasca T-02). In queste condizioni l’impianto veniva a trovarsi

anche in assenza di aerazione, con ovvie ripercussioni sulle cinetiche dei microrganismi.

Il ripetersi più volte di queste circostanze ha indotto a creare un aerazione di emergenza, al fine

di garantire alla biomassa attiva condizioni quantomeno di endogeno: tale areazione

d’emergenza è costituita da 2 tubi di plastica che però agiscono soltanto in superficie e non

sono in grado di mantenere il fango in sospensione.

3. Un altro motivo che ha concorso al peggioramento delle percentuali di abbattimento del

COD nello stesso periodo di fine Luglio, è stato il probabile avvelenamento della biomassa,

avvenuto in seguito ai lavaggi chimici delle membrane (26 e 27 Luglio); è infatti possibile che

una piccola parte dei reagenti usati possa essere tracimata dalla vasca T-02 a quella T-01

attraverso lo stramazzo. Nel valutare l’efficienza di abbattimento del pilota, bisogna quindi non

tenere conto dei 2 intervalli di tempo sopra descritti: la percentuale media di COD rimosso in

condizioni di funzionamento normale dell’impianto è risultata del 76%, valore comunque quasi

identico a quello calcolato sull’intero periodo in esame, in cui le opposte tendenze di

miglioramento in Giugno e peggioramento a fine Luglio, si sono equilibrate.

Confronto con l’impianto a scala reale

Nella figura 3.2.13, viene proposto il confronto fra le concentrazioni di COD misurate

nell’effluente del processo biologico dell’impianto Cuoiodepur, e quelle relative al permeato

del pilota.

Confronto fra il COD nell'effluente del processo biologico Cuoiodepur e nel permeato del pilota

200

400

600

800

1000

1200

1400

5-apr

15-ap

r

25-ap

r

5-mag

15-m

ag

25-m

ag4-g

iu14

-giu24

-giu

4-lug

14-lu

g24

-lug

3-ago

13-ag

o

23-ag

o2-s

et

12-se

t

CO

D [m

gCO

D/l]

Cuoiodepur Pilota

Figura 3.2.13 Andamento delle concentrazioni di COD misurate nell’effluente del pilota e in quello del

processo biologico della Cuoiodepur.

186

Come si può notare, l’impianto a scala reale fa registrare concentrazioni in uscita dal

sedimentatore secondario relativamente costanti (media di 437 mg/L), e comunque per tutto il

periodo inferiori a quelle misurate nell’effluente del pilota. C’è da ricordare però che il

processo biologico della Cuoiodepur viene operato sulla miscela dei reflui civili e industriali, e

in più col saltuario dosaggio nelle vasche di ossidazione-nitrificazione di carboni attivi.

Per meglio capire l’influenza che gioca la diluizione del liquame industriale con quello civile,

nella figura 3.2.14 vengono confrontate le entità delle portata dei due tipi di refluo, misurate

giornalmente in ingresso all’impianto centralizzato.

Quota parte di refluo industriale e civile in ingresso alla Cuoiodepur

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

05-ap

r

15-ap

r

25-ap

r

05-m

ag

15-m

ag

25-m

ag04

-giu

14-gi

u24

-giu

04-lu

g14

-lug

24-lu

g

03-ag

o

12-ag

o

22-ag

o02

-set

12-se

t

Por

tate

in in

gres

so [m

3]

Portata industriale Portata civile

Figura 3.2.14 Confronto fra la quota parte di refluo civile e industriale afferente alla Cuoiodepur.

Osservando il grafico, si nota subito come la quota parte industriale presenti un andamento

ciclico, dovuto alla riduzione delle attività lavorative delle concerie nei fine settimana.

Le medie delle portate influenti all’impianto, calcolate sull’intero periodo (week-end

compresi), sono state di 4185 m3/d per quella industriale e 3916 m3/d per quella civile; di

conseguenza è possibile affermare che il refluo in ingresso alle vasche di

ossidazione/nitrificazione della Cuoiodepur è miscelato con un rapporto di quasi 1:1, visto che

le ampie vasche di preaccumulo industriale operano un livellamento, che di fatto riduce le

variazioni di portata che si registrano fra i giorni festivi e quelli lavorativi.

187

Nella figura seguente viene riportato l’andamento delle concentrazioni in uscita dall’impianto

pilota, nell’ipotesi che esso abbia avuto come influente la stessa miscela civile-industriale con

cui ha operato il processo biologico dell’impianto a scala reale. Tali concentrazioni ipotetiche

sono state calcolate nel seguente modo:

• per ogni settimana di sperimentazione, è stato considerato il rapporto medio fra la portata

civile e quella industriale in ingresso alla Cuopiodepur;

• è stato ipotizzato che il refluo civile possa avere una porzione di COD refrattaria ad un

trattamento biologico con HRT di 50 ore, pari a 40 mg/L;

• è stata infine calcolata una media pesata sulla portata, fra le concentrazioni di COD misurate

in uscita dall’impianto pilota e la porzione di refluo civile assunta come biorefrattatria (40

mg/L).

200

400

600

800

1000

1200

1400

5-apr

15-ap

r

25-ap

r

5-mag

15-m

ag

25-m

ag4-g

iu14

-giu24

-giu

4-lug

14-lu

g24

-lug

3-ago

13-ag

o

23-ag

o2-s

et

12-se

t

CO

D [m

gCO

D/l]

Biologico Cuoiodepur Permeato pilota Permeato ipotetico diluito

Figura 3.2.15 Andamento delle concentrazioni ipotetiche di COD nel permeato del pilota, calcolate

immaginando un influente composto dalla miscela del refluo industriale con quello civile, confrontate con le vere

uscite del processo biologico Cuoiodepur e dello stesso pilota.

Le concentrazioni ipotetiche calcolate, hanno fatto registrare una media di 488 mg/L, segno

che, se l’influente del bioreattore a membrane avesse avuto la stessa concentrazione di COD

registrata all’ingresso delle vasche di ossidazione della Cuoiodepur, i due processi biologici

avrebbero fatto registrare nel periodo in esame abbattimenti percentuali quasi analoghi.

3.2.6 Analisi del processo di nitrificazione

Introduzione

188

La presente sperimentazione ha avuto come scopo principale il monitoraggio e la valutazione

dei processi di ossidazione biologica dei substrati carboniosi e ammoniacali. Il processo di

nitrificazione è, tra i due, quello più delicato, per la sensibilità dei batteri nitrificanti alle

condizioni ambientali in cui vengono a trovarsi.

In particolare è nota la maggiore sensibilità degli autotrofi nitrificanti alla temperatura rispetto

agli eterotrofi, e questa può essere la prima causa delle difficoltà incontrate nel fare innescare

la nitrificazione nel bioreattore, visto che la sperimentazione è stata avviata proprio nel periodo

invernale a temperature più rigide. Orhon et al. (2000), ad esempio, in un loro studio hanno

trovato che il coefficiente θ della legge di Arrhenius applicato alle costanti cinetiche per i

processi di nitrificazione di reflui conciari assume valori leggermente superiori a quelli presenti

in letteratura per reflui civili.

Un altro problema relativo alla sperimentazione in esame è legato allo specifico refluo

utilizzato, che è interamente industriale, per cui gli inquinanti che lo caratterizzano potrebbero

risultare inibenti per la biomassa attiva autotrofa nelle elevate concentrazioni presenti. È nota,

ad esempio, l’inibizione causata dalla presenza di ammoniaca libera e di acido nitroso libero

(soprattutto nel caso in cui è esaurita la capacità tampone del refluo) [Bertanza, 2002; Metcalf

& Eddy, 2003]. Orhon et al. (2000) hanno mostrato che un’azione inibente è esercitata anche

dal cromo trivalente anche a basse concentrazioni (questa è la ragione per cui si cerca di

eliminarlo completamente con i trattamenti di sedimentazione primaria e chimico-fisici di

coagulazione-precipitazione) e dai cloruri nelle concentrazioni tipiche dei reflui conciari.

Tuttavia, l’utilizzo di MBR può presentare dei vantaggi per la nitrificazione. Xing et al. (2001),

nell’applicazione di un MBR al trattamento di acque reflue civili con membrane ceramiche

tubolari di porosità 0.45 μm, hanno riscontrato un’elevata rimozione di azoto ammoniacale

(97.7%), ottenuta grazie al fatto che gli MBR: (1) consentono di lavorare con elevate età del

fango indipendentemente dall’HRT, quindi non risultano penalizzati gli autotrofi con tempi di

riproduzione più lunghi; (2) sono caratterizzati da basse produzioni di fango, per cui gli

autotrofi nitrificanti incontrano meno competizione da parte di quegli eterotrofi che sono forti

competitori nel consumo di azoto ammoniacale.

Di seguito sono riportati i risultati relativi alle analisi del COD suddivisi in due distinti periodi:

Novembre 2003-Aprile 2004 e Aprile 2004- Settembre 2004.

Risultati dell’impianto pilota MBR: periodo Novembre 2003 - Aprile 2004

Come è stato illustrato nel precedente capitolo 2, in fase di avviamento e per tutto il primo

mese di sperimentazione il pilota è stato fatto funzionare nella modalità nitrificazione-

189

denitrificazione, dal momento che questa modalità era stata prevista come funzionamento di

default dal costruttore. Il funzionamento secondo questa modalità però è incorso in alcuni

problemi:

(1) ad un HRT complessivo di 70 ore è corrisposto un HRT per la sola fase di ossidazione

biologica pari a 35 ore circa, essendo le vasche T-01 e T-02 di pari volumetria: al trattamento

di ossidazione biologica, e quindi di nitrificazione, è spettato un tempo medio di ritenzione

idraulica nettamente inferiore alle 50 ore dell’impianto in scala reale;

(2) è mancato l’innesco della nitrificazione, per cui si è reso necessario apportare quelle

modifiche operative volte al raggiungimento di questo obiettivo, trascurando per il momento il

processo di denitrificazione: questo comunque non rappresenta un problema in quanto una

volta innescato il processo nitrificante, la denitrificazione può essere ottenuta semplicemente

creando un comparto in condizioni anossiche e regolando in modo opportuno il ricircolo

interno tra il comparto aerobico e quello anossico (nell’impianto su scala reale tale portata è

pari a circa 7 volte la portata complessiva trattata nella sezione biologica).

Al fine di ovviare ai problemi sopra indicati, si sono apportate alcune modifiche ai parametri

operativi dell’impianto a sperimentazione in corso:

(1) in data 18 dicembre è stata aperta l’aerazione anche in vasca T-01: l’HRT del trattamento

di ossidazione (e quindi di nitrificazione) dunque si è portato a circa 70 ore;

(2) in data 14 gennaio è stato reimpostato il rapporto tra i tempi di lavoro e pausa, portandolo

a 8 min/7 min: in tal modo l’HRT della sezione di nitrificazione è diventato di circa 50 ore.

Nella seguente tabella 3.2.10 sono riportati tutti i risultati delle analisi condotte dal giorno

dell’avviamento dell’impianto:

Ingresso Permeato N-NH4+ N-NH4+ N-NO2- N-NO3-

AbbattimentoN-NH4+ Data

[mg L-1] [mg L-1] [mg L-1] [mg L-1] [%] 13-nov 168 14-nov 194 43,8 0,1 33,6 77,4 17-nov 208 68 0,2 38,2 67,3 18-nov 128 19-nov 164 79,5 0,2 35,9 51,5 20-nov 170 21-nov 236 110 0,2 11,6 53,4 24-nov 234 184 0 10,8 21,4 25-nov 140 26-nov 146 142 0,4 10,8 2,7

190

27-nov 188 28-nov 168 156 0,5 8,1 7,1 1-dic 142 128 0,5 17,3 9,9 2-dic 120 3-dic 170 128 0,4 14,5 24,7 4-dic 178 5-dic 196 145 0,5 9,1 26,0 9-dic 216 10-dic 118 162 0,4 8,4 11-dic 156 12-dic 170 169 0,4 8,5 0,6 15-dic 222 16-dic 144 17-dic 220 185 0 7,1 15,9 18-dic 212 19-dic 224 196 0 8 12,5 22-dic 232 183 0 8,1 21,1 24-dic 112 30-dic 54 101 5,3 8-gen 80 9-gen 134 67 0 5 50,0 12-gen 154 13-gen 108 14-gen 136 99 0 6,4 27,2 15-gen 176 16-gen 184 118 0 6,4 35,9 19-gen 174 132 0 6,8 24,1 20-gen 104 21-gen 156 112 0 7,4 28,2 22-gen 144 23-gen 174 134 0 8,1 23,0 26-gen 164 137 0 7,5 16,5 27-gen 120 28-gen 156 29-gen 162 30-gen 200 144 0 6,6 28,0 2-feb 190 156 0 6,7 17,9 3-feb 140 4-feb 176 5-feb 182 6-feb 204 161 8,9 21,1 9-feb 234 185 8,2 20,9 11-feb 156 169 8,8 12-feb 158 13-feb 176 16-feb 182 18-feb 168 140 18,5 16,7 19-feb 178 20-feb 168 49 18,9 70,8

191

23-feb 180 24-feb 104 25-feb 156 60 19 61,5 26-feb 170 27-feb 190 1-mar 52 23,8 2-mar 140 3-mar 140 4-mar 168 5-mar 188 80 21,1 57,4 8-mar 200 119 18,6 40,5 9-mar 132 10-mar 156 11-mar 186 12-mar 230 53 21,7 77,0 15-mar 230 12,2 32,4 94,7 16-mar 142 17-mar 166 18-mar 202 19-mar 200 7,4 39,4 96,3 22-mar 200 21,5 30,1 89,3 23-mar 140 24-mar 156 25-mar 164 16 11,7 90,2 26-mar 152 29-mar 166 15,2 11,1 90,8 30-mar 150 31-mar 180 1-apr 6,5 44,1

Media 168,1 108,0 0,2 15,4 40,8 Dev. St. 35,6 57,4 0,2 10,9 29,3

Max 236,0 196,0 0,5 44,1 96,3 Min 54,0 6,5 0,0 5,0 0,6

Tabella 3.2.10 Valori di azoto ammoniacale in ingresso al pilota e nel permeato, di azoto nitroso e nitrico nel

permeato ed efficienza di abbattimento dell’azoto ammoniacale.

192

In figura 3.2.16 è osservabile l’andamento delle concentrazioni rilevate nel tempo:

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

14-nov28-nov

12-dic26-dic

9-gen23-gen

6-feb20-feb

5-mar19-mar

2-apr

[mg

L-1]

N-NH4 ingr N-NH4 perm N-NO2 perm N-NO3 perm

aperta l'aerazione anche nella vasca T1

inizio dosaggio acido fosforico

Figura 3.2.16 Andamento dell’azoto ammoniacale nel refluo in ingresso al pilota e nel permeato e di azoto

nitroso e azoto nitrico nel permeato

Purtroppo i dati relativi all’azoto nitrico superiori ai 25 mg L-1 sono dati non esatti, perché

desunti da un campione poco diluito per lo spettrofotometro utilizzato nella misura, che è tarato

su un range di valori più bassi. La misura è andata quindi fuori scala, tuttavia merita osservare

che i valori più alti di azoto nitrico rilevati (in particolare quelli delle ultime due settimane del

periodo di sperimentazione) sono sottostimati, per cui a maggior ragione si può ritenere che

l’avvio del processo di nitrificazione sia effettivamente avvenuto.

Tenuto conto di ciò, dall’osservazione del grafico in figura 3.2.16 emergono delle prime

considerazioni sul processo:

• non considerando il transitorio delle prime 3-4 settimane, praticamente fino all’11

febbraio l’andamento dell’azoto ammoniacale N-NH4+ del permeato (valore medio di 2÷3

giorni) ha “ricalcato” l’andamento del medesimo parametro nel refluo in ingresso (valori medi

giornalieri): questo significa che fino a quella data la nitrificazione non si è sostanzialmente

attivata (ciò è confermato anche dal fatto che la concentrazione di nitriti è risultata

costantemente nulla in quel periodo), e anche i processi di ammonificazione sono risultati

praticamente trascurabili (nonostante analisi di laboratorio abbiano evidenziato che il substrato

di azoto organico nell’effluente del chimico-fisico costituisca generalmente almeno la metà

dell’azoto totale, cioè sia non inferiore all’azoto ammoniacale in ingresso al pilota);

193

• la nitrificazione si è innescata a partire dall’11 febbraio; tenendo presente che da quella

data fino al 1 aprile la temperatura media è stata di 16 °C (vedere figura 3.2.17), cioè un valore

ancora abbastanza basso per favorire in modo decisivo i processi biologici di degradazione

degli inquinanti (comunque non troppo basso da inibirli), se ne deduce che la temperatura non

è stato il parametro determinante nel provocare l’attivazione del processo;

• poiché l’attivazione della nitrificazione si è avuta circa una settimana dopo l’inizio del

dosaggio con continuità dell’acido fosforico, è molto probabile che la scelta di un apporto

esterno di fosforo sia stato decisivo nel far partire il processo di rimozione biologica dell’azoto

ammoniacale, e specularmente lo squilibrio di nutrienti fosse una condizione altamente

inibente per la biomassa autotrofa nitrificante.

0

50

100

150

200

250

13-nov27-nov

11-dic25-dic

8-gen22-gen

5-feb19-feb

4-mar18-mar

1-apr

[mg

L-1]

0

5

10

15

20

25

30

Tem

pera

tura

[°C

]

N-NH4 ingresso N-NH4 permeato N-NO3 permeato Temperatura

Figura 3.2.17 Andamento dell’azoto ammoniacale in ingresso e in uscita, dell’azoto nitrico in uscita e della

temperatura

Inoltre il dosaggio di acido fosforico, con il conseguente abbassamento del pH in vasca di

ossidazione, può essere stato determinante nel limitare gli effetti di inibizione da ammoniaca

libera.

Per quanto concerne il rendimento di rimozione dell’azoto ammoniacale, esso può essere

desunto dai dati di tabella 3.2.10, il cui andamento è visualizzato nella seguente figura 3.2.18:

194

0

50

100

150

200

250

14-nov28-nov

12-dic26-dic

9-gen23-gen

6-feb20-feb

5-mar19-mar

2-apr

[mg

L-1]

0102030405060708090100

Effic

ienz

a [%

]

N-NH4 ingr N-NH4 perm Abbattimento

Figura 3.2.18 Andamento di N-NH4

+ in ingresso e in uscita ed efficienza di abbattimento

Come emerge dall’osservazione del grafico riportato in figura precedente, un abbattimento

significativo di azoto ammoniacale in ingresso si ha solo a partire dal 23 febbraio in poi. In

particolare nelle ultime due settimane di questo periodo di sperimentazione l’abbattimento non

è stato inferiore al 90%.

I dati delle percentuali di rimozione tuttavia hanno solo valore indicativo, perché è possibile

che nelle circa 50 ore di contatto degli inquinanti con la biomassa parte dell’azoto organico si

sia ammonificato, per cui i valori in uscita sono falsati da questo ulteriore processo.

Dalla seconda di queste due circostanze si desume come uno studio rigoroso del processo di

nitrificazione richieda la conoscenza dell’azoto totale presente nel refluo influente (o

equivalentemente dell’azoto organico), al fine di poter effettuare un vero bilancio dell’azoto.

Nei mesi di sperimentazione tuttavia non è stato possibile effettuare queste misure; queste però

dovrebbero essere attivate per un’analisi esaustiva del processo di demolizione dell’azoto,

specialmente per reflui altamente carichi di azoto ammoniacale e organico, quali sono quelli di

origine conciaria.

Risultati dell'impianto pilota MBR: periodo Aprile 2004-Settembre 2004

I risultati delle analisi di laboratorio per quanto riguarda le concentrazioni di azoto

ammoniacale, nitriti e nitrati sono riportati in tabella 3.2.11:

195

Influente PermeatoN-NH4 N-NH4 N-NO2 N-NO3

Abbattimento N-NH4Data

[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [%] 05-apr 250 6,2 46,46 97,52 06-apr 184 - - - - 07-apr 212 - - - - 08-apr 214 7,9 45,45 96,31 09-apr 218 - - - - 13-apr 234 14,6 0,76 45,72 93,76 14-apr 128 - - - - 15-apr 156 12,6 0,22 38,98 91,92 19-apr 240 - - - - 20-apr 144 - - - - 21-apr 172 - - - - 22-apr 200 17,9 0,2 41,69 91,05 23-apr 228 - - - - 26-apr 222 24,5 0,22 36,31 88,96 27-apr 150 - - - - 28-apr 194 - - - - 29-apr 212 6,5 0,18 42,78 96,93 30-apr 226 - - - - 03-mag 218 9,4 - 55,67 95,69 04-mag 186 - - - - 05-mag 196 - - - - 06-mag 186 8,5 0,14 45,79 95,43 07-mag 192 - - - - 10-mag 208 11,6 1,8 43,52 94,42 11-mag 144 - - - - 12-mag 212 - - - - 13-mag 216 9,4 0,12 183,7 95,65 14-mag 246 - - - - 17-mag 260 9,7 0,21 198,5 96,27 18-mag 182 - - - - 19-mag 222 - - - - 20-mag 230 11,9 0,2 215,5 94,83 21-mag 252 - - - - 24-mag 264 9,8 0,3 196,1 96,29 25-mag 180 - - - - 26-mag 186 - - - - 27-mag 210 8,9 0,18 201,4 95,76 28-mag 238 - - - - 31-mag 240 10,3 0,21 176,2 95,71 01-giu 166 - - - - 03-giu 218 10,5 0,26 97,02 95,18 04-giu 186 - - - - 07-giu 256 8,7 0,23 110,4 96,60 08-giu 162 - - - - 09-giu 194 - - - - 10-giu 220 8,4 0,2 160,7 96,18 11-giu 278 - - - -

196

14-giu 278 6,3 0,14 90,7 97,73 15-giu 152 - - - - 16-giu 224 - - - - 17-giu 232 5,8 0,13 85,01 97,50 18-giu 272 - - - - 21-giu 312 - - - - 22-giu 220 - - - - 23-giu 212 - - - - 24-giu 218 6,8 0,3 169,4 96,88 25-giu 250 - - - - 28-giu 266 6,7 0,17 152,2 97,48 29-giu 190 - - - - 30-giu 256 - - - - 01-lug 274 7,7 0,37 155,7 97,19 02-lug 324 - - - - 05-lug 322 24,4 0,46 84,74 92,42 06-lug 244 - - - - 07-lug 222 - - - - 08-lug 236 - - - - 09-lug 258 - - - - 12-lug 300 9,8 0,17 62,24 96,73 13-lug 210 - - - - 14-lug 200 - - - - 15-lug 228 11,7 0,62 61,61 94,87 16-lug 270 - - - - 19-lug 298 43,4 0,2 12,67 85,44 20-lug 200 - - - - 21-lug 244 - - - - 22-lug 230 14,6 0,3 49,87 93,65 23-lug 274 - - - - 26-lug 262 - - - - 27-lug 124 - - - - 28-lug 140 - - - - 29-lug 140 16,6 12,55 88,95 88,14 30-lug 142 - - - - 06-set - 46,5 0,71 38,2 - 13-set - 17,6 0,47 114,5 - 16-set - 16,2 0,42 131,56 -

Media 218,98 13,38 0,75 123,34* 94,75 Max 324 46,5 12,55 215,5* 97,73 min 124 5,8 0,12 12,67* 85,44

Tabella 3.2.11 Valori di azoto ammoniacale in ingresso ed in uscita dal pilota, di nitriti e nitrati nel permeato e

relative percentuali di abbattimento dell’azoto ammoniacale.

Nota: i valori dei Nitrati fino al 12 Maggio sono sottostimati a causa di un errore di misura iterato

(*) valori calcolati dal 13 Maggio in poi.

197

In figura 3.2.19, è rappresentato l’andamento delle varie concentrazioni nel tempo.

Analisi del processo di nitrificazione

0255075

100125150175200225250275300325350

5-apr

12-ap

r

19-ap

r

26-ap

r

3-mag

10-m

ag

17-m

ag

24-m

ag

31-m

ag7-g

iu14

-giu21

-giu28

-giu

5-lug

12-lu

g19

-lug26

-lug

2-ago

9-ago

16-ag

o

23-ag

o

30-ag

o6-s

et

Con

cent

razi

one

[mg/

l]N-NH4ingresso N-NH4uscita N-NO2 N-NO3

Figura 3.2.19 Andamento dell'azoto ammoniacale nel refluo in ingresso ed in uscita dal pilota e di nitriti e nitrati

nel permeato.

Osservando la figura 3.2.19, si nota come il processo di nitrificazione sia stato efficiente per

quasi tutto il periodo in esame e, come si vede dalla successiva figura 3.2.20, le percentuali di

abbattimento dell’azoto ammoniacale sono risultate quasi sempre superiori al 90%. Gli unici

momenti in cui il processo ha operato in maniera meno proficua, sono stati il 19 Luglio, a

causa del blocco dell’impianto che è rimasto senza alimentazione e senza areazione per alcune

ore, ed i primi giorni di Settembre; per quanto riguarda quest’ultimo periodo, c’è da dire che

parte della biomassa nitrificante potrebbe essere stata inibita dalle variazioni nella

composizione dell’effluente del chimico-fisico verificatesi nel mese di Agosto in

corrispondenza della manutenzione operata sulle vasche dell’impianto Cuioidepur.

Una così elevata efficienza di rimozione (se si esclude il periodo successivo alle vacanza di

Agosto) è senz’altro dovuta anche al continuo dosaggio nel fango attivo di acido fosforico.

E’ possibile poi che anche la temperatura abbia influito positivamente sull’efficienza del

processo di nitrificazione. Le temperature nelle vasche del pilota infatti sono risultate in questo

periodo sempre al di sopra dei 20°C.

198

Andamento dell'abbattimento di azoto ammoniacale

050

100150

200250

300350

5-apr

12-ap

r

19-ap

r

26-ap

r

3-mag

10-m

ag

17-m

ag

24-m

ag

31-m

ag7-g

iu14

-giu21

-giu28

-giu

5-lug

12-lu

g19

-lug26

-lug

Con

cent

razi

one

[mg/

L]

0

20

40

60

80

100

Effi

cien

za [

%]

N-NH4 ingresso N-NH4 permeato Abbattimento [%]

Figura 3.2.20 Andamento dell'azoto ammoniacale nel refluo in ingresso ed in uscita dal pilota, con relative

percentuali di abbattimento.

E’ importante comunque sottolineare che i dati delle percentuali di rimozione potrebbero essere

falsati dal fatto che - nelle circa 50 ore di contatto degli inquinanti con la biomassa - parte

dell'azoto organico potrebbe essersi nel frattempo ammonificato. Sfortunatamente anche

durante questa seconda fase della sperimentazione, non è stato possibile conoscere le

concentrazioni dell’azoto totale (o analogamente dell'azoto organico) in ingresso al pilota, e

rendersi quindi conto dell’effettivo verificarsi di questo fenomeno.

199

3.2.7 Analisi dei fenoli

Introduzione

I reflui industriali che conferiscono nell’impianto Cuoiodepur provengono quasi

esclusivamente da attività che effettuano concia al vegetale, principalmente ai tannini. Questo

significa che uno dei parametri più importanti caratterizzanti questo tipo di refluo sono i fenoli,

costituenti base dei tannini, che sono delle molecole più o meno complesse derivate appunto

dai fenoli .

Risultati dell’impianto pilota MBR

Poiché le analisi dei fenoli non sono effettuate di routine in impianto sull’effluente del

chimico-fisico, tali analisi sono state condotte anche sul campione in ingresso, oltre che su

quello di permeato. Le analisi effettuate durante la sperimentazione hanno condotto ai risultati

riportati nelle seguenti tabelle 3.2.12 e 3.2.13:

Ingresso Permeato Efficienza Data [mg L-1] [mg L-1] [%]

17-nov 47,6 21-nov 180,6 61,5 65,9 26-nov 149,9 46 69,3 28-nov 152,5 35,1 77,0 3-dic 218,6 40,1 81,7 10-dic 39,5 12-dic 225,9 43 81,0 17-dic 217,5 34,9 84,0 19-dic 229,1 46,7 79,6 22-dic 50 9-gen 178,8 17,4 90,3 14-gen 176,4 24,1 86,3 16-gen 137,1 22 84,0 19-gen 124,4 24,4 80,4 21-gen 213,8 32,7 84,7 23-gen 209,6 43,4 79,3 26-gen 135,6 29,6 78,2 30-gen 119,6 26,1 78,2 2-feb 75 25,2 66,4 6-feb 146,6 25,9 82,3 9-feb 92,7 31,8 65,7 11-feb 153,1 28,3 81,5 18-feb 174,8 28,1 83,9 20-feb 163,2 29,6 81,9 25-feb 141,3 36,9 73,9 1-mar 176,4 25,7 85,4 5-mar 156 37,1 76,2 8-mar 41 12-mar 255 35,8 86,0

200

15-mar 178,1 46,1 74,1 19-mar 299,2 44,5 85,1 22-mar 208,5 45,4 78,2 25-mar 166,9 38,4 77,0 29-mar 145,3 39 73,2 1-apr 181,2 41 77,4

Media 173,6 36,1 79,0 Dev. Stand. 46,7 9,6 6,2

Max 299,2 61,5 90,3 Min 75,0 17,4 65,7

Tabella 3.2.12 Valori dei fenoli in ingresso e in uscita dal pilota e corrispondente efficienza di abbattimento

Ingresso Uscita Abbattimento Data [mg/L] [mg/L] [%]

08-apr 185,3 27,21 85,32 13-apr 194,5 49,11 74,75 15-apr 174,6 41,66 76,14 22-apr 255,6 40,79 84,04 26-apr 219,9 22,61 89,72 29-apr 240,5 18,89 92,15 03-mag 172,9 39,05 77,41 06-mag 186,4 37,94 79,65 10-mag 123,6 25,89 79,05 13-mag 158,2 33,14 79,05 17-mag 218,8 32,22 85,27 20-mag 225,4 35,11 84,42 24-mag 307,5 46,76 84,79 27-mag 228,9 20,59 91,00 31-mag 194,5 45,5 76,61 03-giu 175,3 30,93 82,36 07-giu 319,8 38,18 88,06 10-giu 257,4 29,18 88,66 14-giu 246,9 30,08 87,82 17-giu 213,4 28,34 86,72 24-giu 348,3 23,57 93,23 28-giu 253,7 38,22 84,93 01-lug 263,7 31,08 88,21 05-lug 131,9 23,26 82,37 09-lug - - - 12-lug 334,9 48,93 85,39 15-lug 421,6 46,1 89,07 19-lug 256,3 50,14 80,44 22-lug 319,1 31,67 90,08 29-lug 270,73 65,45 75,82 06-set 132,2 28,02 78,80

201

Media 234,39 35,32 84,14 Max 421,6 65,45 93,23 min 123,6 18,89 74,75

Tabella 3.2.13 Valori dei fenoli nel refluo in ingresso al pilota, nel permeato e relativo abbattimento

percentuale.

Generalmente in letteratura i fenoli sono considerati composti tossici per le attività biologiche

ad elevate concentrazioni, ma biodegradabili a concentrazioni più basse [Bertanza, 2002;

Metcalf & Eddy, 2003]; Araña et al. (2001) riportano che la tossicità si manifesta già a

concentrazioni di 1÷2 mg L-1. Visto però che il permeato è risultato avere una concentrazione

media di 36.1 mg L-1, e tale concentrazione rispecchia quella in vasca, è verosimile che la

maggior parte dei fenoli rilevati siano in realtà molecole più complesse non tossiche e/o che la

biomassa sia ben acclimatata a questo tipo di inquinante. I risultati raccolti nelle precedenti

tabelle possono essere visualizzati nei grafico delle figure seguenti:

Fenoli

050

100150200250300350

17-nov1-dic

15-dic29-dic

12-gen26-gen

9-feb23-feb

8-mar22-mar

[mg

L-1]

0

20

40

60

80

100

Effic

ienz

a [%

]

ingresso permeato abbattimento

aperta l'aerazione anche nella vasca T1

Figura 3.2.21 Andamento delle concentrazioni dei fenoli in ingresso al pilota, nel permeato e corrispondente

efficienza di abbattimento

202

Fenoli

0100200

300400500

8-apr

15-ap

r

22-ap

r

29-ap

r

6-mag

13-m

ag

20-m

ag

27-m

ag3-g

iu10

-giu17

-giu24

-giu1-l

ug8-l

ug15

-lug22

-lug29

-lug5-a

go

12-ag

o

19-ag

o

26-ag

o2-s

et

Conc

entr

azio

ne

[mg/

L]

02040

6080100

Abba

ttim

ento

[%]

Ingresso Permeato Abbattimento [%]

Figura 3.2.22 Andamento della concentrazione di fenoli in ingresso al pilota, nel permeato e relativo

abbattimento percentuale.

Dall’osservazione dell’andamento delle concentrazioni in figura 3.2.21 e 3.2.22 è desumibile

che per il periodo complessivo di sperimentazione si è rilevata una efficienza di abbattimento

media del 80% in modo relativamente stabile e con una concentrazione media nel permeato di

35.8 mg L-1.

3.2.8 Analisi del colore

Introduzione

L’effluente del sedimentatore chimico-fisico ad un semplice esame visivo appare di colore

verde scuro-bruno e notevolmente torbido (figura 3.2.26). La torbidità è data dalla presenza di

una cospicua frazione di solidi sospesi presenti (media registrata nel periodo di

sperimentazione da me seguito pari a 978,3 mg L-1), mentre il colore è dovuto al contenuto di

sostanze allo stato colloidale e disciolto. Il bioreattore a membrana opera una pressoché

completa ritenzione dei solidi sospesi, producendo un refluo in pratica completamente

chiarificato, e una parziale degradazione dei substrati solubili e colloidali, cosicché l’effluente

filtrato risulta di colore rosso-bruno, più chiaro

comunque rispetto alla colorazione del

refluo in ingresso.

Per la misura dell’abbattimento del

colore ad opera del processo biologico a

Figura 3.2.26 Confronto tra un campione di refluo in i l il t di t

203

membrana oggetto della sperimentazione, si sono effettuate delle misure di assorbanza

mediante spettrofotometro sui campioni tal quali di refluo in ingresso e di permeato.

La scelta della lunghezza d’onda alla quale effettuare la lettura di assorbanza è stata effettuata

tenendo presente che l’assorbanza è una grandezza adimensionale che esprime la quota parte

d’intensità di energia incidente assorbita da una sostanza, e che a sostanze maggiormente

coloranti corrispondono maggiori assorbimenti di energia. L’assorbanza dunque diventa una

misura diretta del colore, e in modo particolare interessa determinare la lunghezza d’onda nello

spettro del visibile alla quale si ha maggior assorbimento di energia, cioè la lunghezza d’onda

cui compete la massima colorazione del campione.

Per la determinazione della curva di assorbanza si è operato perciò nel modo seguente.

Da un campione di permeato, considerato rappresentativo delle uscite del pilota, si è costruito

in modo discreto (cioè per punti) lo spettro delle assorbanze relative a quel campione. Tale

procedimento ha consentito di tracciare il seguente diagramma:

Curva di assorbanza

0.000.250.500.751.001.251.501.752.002.25

380 420 460 500 540 580 620 660 700 740 780 820 860 900

lunghezza d'onda [nm]

Ass

orba

nza

Figura 3.2.27 Curva di assorbanza ottenuta da un campione istantaneo di permeato

prelevato in data 17/12/2003

Lo spettrofotometro a disposizione per le analisi di laboratorio ha consentito la determinazione

di assorbanze corrispondenti a lunghezze d’onda non inferiori a 395 nm. La curva tracciata in

figura 3.2.27 suggerisce che il picco di assorbanza si ha per lunghezze d’onda più piccole,

d’altro canto tuttavia tali lunghezze d’onda esulano dallo spettro del visibile, per cui possono

essere trascurate ai fini del rilievo del colore di un campione. Dunque la lunghezza d’onda di

riferimento è stata scelta pari a 395 nm.

204

Risultati dell’impianto pilota MBR

Le analisi del colore sono state condotte su campioni tal quali del refluo in ingresso e del

permeato prodotto dal pilota. La misura di assorbanza è stata fatta alla lunghezza d’onda di 395

nm, scelta in base alle considerazioni svolte al paragrafo precedente.

Un’ulteriore misura di assorbanza è stata effettuata alla lunghezza d’onda di 420 nm. Questa

lunghezza d’onda è stata presa in considerazione perché è la medesima su cui sono state

condotte misure di colore in precedenti sperimentazioni con bioreattori a membrana condotte

su reflui industriali di origine tessile.

Le analisi hanno condotto ai valori riportati nelle seguenti tabelle 3.2.16 e 3.2.17:

ABS 395 nm ABS 420 nm Data

Ingresso Permeato Efficienza [%] Ingresso Permeato Efficienza

[%] 10-dic 2,349 12-dic 3,062 2,276 25,7 17-dic 3,213 1,963 38,9 19-dic 3,271 2,137 34,7 22-dic 2,260 14-gen 3,112 1,856 40,4 3,246 1,507 53,6 16-gen 3,215 1,759 45,3 3,450 1,422 58,8 19-gen 3,788 1,737 54,1 2,538 1,430 43,7 21-gen 3,290 1,865 43,3 3,708 1,524 58,9 23-gen 3,587 1,956 45,5 3,563 1,611 54,8 26-gen 3,372 1,725 48,8 3,906 1,410 63,9 30-gen 3,388 1,462 56,8 3,206 1,191 62,9 2-feb 3,052 1,568 48,6 2,953 1,279 56,7 6-feb 3,876 1,619 58,2 3,509 1,273 63,7 9-feb 3,113 1,745 43,9 3,038 1,440 52,6 11-feb 3,485 1,626 53,3 3,922 1,319 66,4 18-feb 3,312 1,680 49,3 3,696 1,404 62,0 20-feb 3,209 1,577 50,9 3,572 1,273 64,4 25-feb 3,444 1,740 49,5 3,408 1,438 57,8 1-mar 3,550 1,589 55,2 3,634 1,286 64,6 5-mar 3,275 1,750 46,6 3,474 1,439 58,6 8-mar 1,972 1,953 12-mar 3,011 2,219 26,3 3,238 1,935 40,2 15-mar 3,364 2,648 21,3 3,615 2,235 38,2 19-mar 3,324 2,540 23,6 3,45 2,244 35,0 22-mar 3,535 2,600 26,4 3,507 2,246 36,0 25-mar 3,301 2,415 26,8 3,549 2,019 43,1 29-mar 3,486 2,303 33,9 3,415 1,973 42,2 1-apr 3,359 2,504 25,5 3,78 2,147 43,2

205

Media 3,346 1,981 41,3 3,451 1,625 53,1 Dev.

Stand. 0,212 0,357 11,7 0,314 0,359 10,4

Max 3,876 2,648 58,2 3,922 2,246 66,4 Min 3,011 1,462 21,3 2,538 1,191 35,0

Tabella 3.2.16 Valori di assorbanza misurati alle lunghezze d’onda di 395 nm e 420 nm sia del refluo in ingresso

che del permeato e relative efficienze di abbattimento

Assorbanza 395 nm Assorbanza 420 nm Data

Ingresso Permeato Abbattimento [%] Ingresso Permeato Abbattimento

[%] 05-apr 3,457 2,798 19,06 3,626 2,442 32,65 08-apr 3,313 2,801 15,45 3,448 2,425 29,67 13-apr 3,379 2,67 20,98 3,672 2,186 40,47 15-apr 3,164 2,429 23,23 3,829 2,134 44,27 22-apr 3,388 2,777 18,03 3,709 2,441 34,19 26-apr 3,369 2,857 15,20 3,621 2,463 31,98 29-apr 3,557 2,727 23,33 3,4 2,347 30,97 03-mag 3,66 2,894 20,93 3,545 2,564 27,67 06-mag 3,432 3,034 11,60 3,622 2,802 22,64 10-mag 3,502 2,924 16,50 3,864 2,552 33,95 13-mag 3,441 2,873 16,51 3,481 2,513 27,81 17-mag 3,491 2,968 14,98 3,55 2,732 23,04 20-mag 3,677 3,058 16,83 3,55 2,737 22,90 24-mag 3,703 2,924 21,04 3,717 2,781 25,18 27-mag 3,436 2,856 16,88 3,411 2,689 21,17 31-mag 3,446 2,902 15,79 3,844 2,644 31,22 03-giu 3,321 2,879 13,31 3,803 2,533 33,39 07-giu 3,355 2,903 13,47 3,842 2,586 32,69 10-giu 3,587 2,941 18,01 3,455 2,602 24,69 14-giu 3,585 2,303 35,76 3,448 1,868 45,82 17-giu 3,335 1,724 48,31 3,776 1,383 63,37 24-giu 3,469 2,038 41,25 3,652 1,675 54,13 28-giu 3,245 2,643 18,55 3,212 2,303 28,30 01-lug 3,556 2,91 18,17 3,618 2,535 29,93 05-lug 3,811 2,982 21,75 3,535 2,733 22,69 09-lug - - - - - - 12-lug 3,744 3,08 17,74 3,72 2,852 23,33 15-lug 3,389 2,899 14,46 3,509 2,664 24,08 19-lug 3,698 3,187 13,82 3,754 2,873 23,47 22-lug 3,357 3,056 8,97 3,657 2,826 22,72 25-lug - - - - - - 29-lug 3,226 3,175 1,58 3,135 3,121 0,45 06-set 3,367 2,685 20,26 3,907 2,516 35,60 13-set 3,409 2,716 20,33 3,847 2,476 35,64

206

Media 3,462 2,801 19,134 3,623 2,513 30,295 Max 3,811 3,187 48,31 3,907 3,227 63,37 min 3,164 1,724 1,58 3,135 1,383 0,45

Tabella 3.2.17 Valori di assorbanza misurati alle lunghezze d'onda di 395 nm e 420 nm sia nel refluo in ingresso

che nel permeato, con relative efficienze di abbattimento.

I risultati raccolti nelle precedenti tabelle sono visualizzabili nei diagrammi riportati nelle

seguenti figure 3.2.28 e 3.2.29:

Colore a 395 nm

00.5

11.5

22.5

33.5

44.5

10-dic24-dic

7-gen21-gen

4-feb18-feb

3-mar17-mar

31-mar

AB

S 3

95 n

m

0

20

40

60

80

100

Effic

ienz

a [%

]

ingresso permeato abbattimento

Figura 3.2.28 Andamento del colore (assorbanza a 395 nm) nell’ingresso al pilota, nel permeato

e corrispondente efficienza di abbattimento

Andamento assobanza a 395 nm

00.5

11.5

22.5

33.5

44.5

5-apr

12-ap

r

19-ap

r

26-ap

r

3-mag

10-m

ag

17-m

ag

24-m

ag

31-m

ag7-g

iu14

-giu21

-giu28

-giu5-l

ug12

-lug19

-lug26

-lug2-a

go9-a

go

16-ag

o

23-ag

o

30-ag

o6-s

et

13-se

t

Ass

orba

nza

395

nm

0

20

40

60

Abb

attim

ento

[%]

Ingresso Permeato Abbattimento [%]

Figura 3.2.29 Andamento del colore (assorbanza a 395 nm) nell'ingresso al pilota, nel permeato

e corrispondente percentuale di abbattimento.

207

Colore a 420 nm

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

14-gen21-gen

28-gen4-feb

11-feb18-feb

25-feb3-mar

10-mar17-mar

24-mar31-mar

AB

S 4

20 n

m

0

20

40

60

80

100

Effic

ienz

a [%

]

ingresso permeato abbattimento

Figura 3.2.30 Andamento del colore (assorbanza a 420 nm) nell’ingresso al pilota, nel permeato

e corrispondente efficienza di abbattimento

Andamento assorbanza a 420 nm

00.5

11.5

22.5

33.5

44.5

5-apr

12-ap

r

19-ap

r

26-ap

r

3-mag

10-m

ag

17-m

ag

24-m

ag

31-m

ag7-g

iu14

-giu21

-giu28

-giu5-l

ug12

-lug19

-lug26

-lug2-a

go9-a

go

16-ag

o

23-ag

o

30-ag

o6-s

et

13-se

t

Ass

orba

nza

420

nm

0

20

40

60

80

Abb

attim

ento

[%

]

Ingresso Permeato Abbattimento [%]

Figura 3.2.31 Andamento del colore (assorbanza a 420 nm) nell'ingresso al pilota, nel permeato

e corrispondente percentuale di abbattimento.

208

Dall’elaborazione dei dati raccolti in tabella e dalla comparazione dei valori di colore

determinati con le due differenti lunghezze d’onda emergono le seguenti considerazioni:

(a) per entrambi le lunghezze d’onda il colore del refluo in ingresso si è mantenuto

praticamente costante (piccole deviazioni standard) per tutto l’arco temporale in cui sono state

effettuate le misure;

(b) per il permeato si sono registrate generalmente assorbanze maggiori in corrispondenza di

una lunghezza d’onda di 395 nm; viceversa, per il refluo in ingresso sono state generalmente

osservate assorbanze maggiori in corrispondenza di una lunghezza d’onda pari a 420 nm;

(c) il bioreattore a membrana produce un permeato di colore un po’ più scuro rispetto al colore

dell’effluente biologico dell’impianto in scala reale, con percentuali medie di abbattimento di

colore pari a 41.3% e 53.1% per assorbanze misurate a lunghezze d’onda di 395 nm e 420 nm

rispettivamente;

(d) a partire dall’8 marzo 2004 si è registrato un peggioramento nella degradazione del colore,

con rese di abbattimento che sono scese al 26.3% e 39.7% per assorbanze calcolate

rispettivamente a 395 nm e 420 nm: questo può essere spiegato: (1) con lo scarico in impianto

di reflui esterni di provenienza su gomma e (2) con il fatto che in quel periodo ci sono stati

problemi di malfunzionamento dell’aerazione nella vasca T-01, che dal 19 marzo ha cessato

praticamente di funzionare, per cui sono risultati dimezzati i tempi di contatto della biomassa

attiva con gli inquinanti, con conseguente peggioramento dei processi di degradazione

biologica.

(e) il periodo compreso tra l’11 giugno e il 24 giugno ha rivisto una diminuzione

dell’assorbanza nel permeato dovuta al ricircolo di permeato ozonizzato in vasca di

ossidazione.

Per quanto concerne il colore si è voluto infine indagare l’esistenza di una eventuale

correlazione tra il colore rilevato nel permeato e la concentrazione di polifenoli. Riportando su

un medesimo diagramma le concentrazioni di fenoli (ascisse) e i valori di assorbanza (ordinate)

si sono ottenute le distribuzioni di punti visualizzate nelle figure seguenti:

209

Regressione lineare tra concentrazione fenoli e colore a 395 nm

R2 = 0.6491

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

2.4

2.8

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Fenoli [mg L-1]

Col

ore

[AB

S 3

95 n

m]

Figura 3.2.32 Correlazione tra concentrazione dei fenoli e valori di assorbanza (calcolati ad una lunghezza

d’onda di 395 nm) del permeato

Regressione lineare tra concentrazione fenoli e colore a 420 nm

R2 = 0.7123

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

2.4

2.8

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Fenoli [mg L-1]

Col

ore

[AB

S 42

0 nm

]

Figura 3.2.33 Correlazione tra concentrazione dei fenoli e valori di assorbanza (calcolati ad una lunghezza

d’onda di 420 nm) del permeato

Dalle rette di regressione tracciate sui dati delle figure 3.2.32 e 3.2.33 non emerge una forte

correlazione tra fenoli del permeato e assorbanza, per cui il colore in uscita dall’impianto pilota

non può essere completamente attribuito alla presenza di composti fenolici, anche se

verosimilmente la frazione colloidale responsabile del colore è costituita in misura

considerevole da polifenoli.

concentrazioni di solfuri superiori ai 40 mg/L.

210

3.2.9 Monitoraggio dei Solfuri

Come già spiegato nel primo capitolo, il refluo conciario è caratterizzate da elevate

concentrazioni di solfuri, le quali possono risultare inibenti nei confronti dell’attività batterica

del fango. Per questo motivo nelle vasche di preaccumulo industriale si procede all’ossidazione

di questo inquinante, che viene così portato a solfato. Inoltre durante il successivo trattamento

chimico-fisico, viene talvolta dosata acqua ossigenata, al fine di impedire fenomeni di

solforiduzione, che si potrebbero verificare in tutte quelle sezioni prive di aerazione.

Ciò nonostante, le analisi di routine condotte in laboratorio, hanno mostrato una

concentrazione mediamente non trascurabile di solfuri nell’effluente del sedimentatore

chimico-fisico. Per questa ragione, nel presente paragrafo, verrà indagata una possibile

correlazione fra i periodi di peggior abbattimento degli inquinanti da parte del pilota ed

eventuali aumenti nelle concentrazioni di solfuri in ingresso.

Nella figura 3.2.34 viene riportato l’andamento delle concentrazioni di COD nel permeato, e

quelle di solfuri in ingresso al bioreattore a membrane:

Andamento dei Solfuri in ingresso e del COD nel permeato

300400500600700800900

10001100120013001400

5-apr

12-ap

r

19-ap

r

26-ap

r

3-mag

10-m

ag

17-m

ag

24-m

ag

31-m

ag7-g

iu14

-giu21

-giu28

-giu5-l

ug12

-lug19

-lug26

-lug

CO

D [m

g/L]

0102030405060708090100

Solfu

ri [m

g/L]

COD permeato Solfuri ingresso

Figura 3.2.34 Confronto fra l’andamento delle concentrazioni di solfuri in ingresso al pilota e quelle di COD in

uscita.

Dalla figura è possibile rilevare che in effetti, in corrispondenza dei picchi di solfuri in

ingresso, più precisamente nei giorni 24 Maggio, 2 Giugno e 19 Luglio, è corrisposto un non

trascurabile incremento della concentrazione di COD in uscita.

211

Nella seguente figura viene poi confrontato l’andamento nel grado di abbattimento dell’azoto

ammoniacale da parte del pilota, sempre con il carico di solfuri in ingresso.

Confronto fra l'abbattimento di azoto ammoniacale e i solfuri in ingresso

70

80

90

100

5-apr

13-ap

r

21-ap

r

29-ap

r

7-mag

15-m

ag

23-m

ag

31-m

ag8-g

iu16

-giu24

-giu

2-lug

10-lu

g18

-lug26

-lug

Abb

attim

ento

[%] N

-NH

4

0102030405060708090100

Solfu

ri [m

g/l]

Abbattimento [%] N-NH4 Solfuri ingresso

Figura 3.2.35 Confronto fra l’andamento dell’abbattimento di N-NH4 da parte del pilota e il carico di solfuri in

ingresso.

Come si può notare in questo caso, solo il picco di Solfuri riscontrato il 19 Luglio, sembra aver

in parte inibito le cinetiche di rimozione dei batteri nitrificanti; c’è da dire però - è ciò vale

anche a proposito del COD - che in questa data, anche altri fattori hanno concorso a tale

peggioramento, poiché, prima che il campione di permeato da analizzare fosse prelevato,

l’impianto era rimasto bloccato per alcune ore, senza alimentazione e senza aerazione.

In conclusione, appare utile, al fine di non avere ripercussioni negative sull’ attività della

biomassa, soprattutto per quanto riguarda i batteri eterotrofi, approfondire con prove

respirometriche l’effetto di concentrazioni di solfuri superiori ai 30-40 mg/L.

3.2.10 Frequenza dei lavaggi delle membrane

Uno degli obiettivi primari della sperimentazione è stato quello di stimare la durata di

funzionamento delle membrane tra un ciclo e l’altro di pulizia, al fine di testarne l’applicabilità

su scala reale. Per quanto riguarda la prima fase della sperimentazione, una descrizione

dettagliata del manifestarsi del fouling sulle membrane è stata riportata nel paragrafo 2.2

relativo ai tre distinti avviamenti dell’impianto.

212

Poiché dal 13 Novembre (3° avviamento) l’impianto pilota funziona in modo continuo, i dati

raccolti sono sufficienti ad esprimere un giudizio sulla frequenza di sporcamente delle

membrane.

Per una corretta analisi, viene riportato nella seguente tabella l’elenco delle diverse fasi di

funzionamento delle unità filtranti e la loro durata di utilizzo in giorni:

Unità filtranti in funzione Periodo di utilizzo Durata in giorni

Prima + Seconda 13 Novembre– 18 Novembre 6

Terza + Quarta 19 Novembre – 13 Marzo 114 Prima + seconda 14 Marzo – 21 Aprile 39 Terza + quarta 22 Aprile – 29 Giugno 69

Terza + quarta + quinta 30 Giugno – 25 Luglio 26 Prima + seconda 28 Luglio – 16 Agosto 20 Terza + quarta 17 Agosto – 3 Settembre 18

Terza + quarta + quinta 4 Settembre – 7 Settembre 4

Tabella 3.2.18 Successione delle fasi di funzionamento delle unità filtranti e rispettive durate di utilizzo.

In virtù della tabella sopra riportata, le prime conclusioni che si possono trarre sono

contrastanti, poiché la durata delle varie fasi è risultata molto oscillante. Per questo, verranno

fatte di seguito alcune ipotesi per cercare di capire quali possano essere state le cause dello

sporcamento nei diversi periodi.

Il primo ciclo è risultato assai breve (solo 6 giorni) ed il motivo è da ricercarsi probabilmente

nel fatto che la biomassa fosse in via di adattamento. Tale comportamento non è nuovo in fase

di avvio di un MBR ed è stato rilevato anche con le membrane Zenon.

Le successive tre fasi hanno mostrato mediamente una buona durata, in media vicina al valore

massimo di utilizzo consigliato di 3 mesi; inoltre, i 69 giorni di durata relativi a Aprile-Giugno

avrebbero potuto essere prolungati, se non si fosse deciso di aumentate le portate di filtrazione

per effettuare il ricircolo del permeato ozonizzato.

Si aggiunga poi, a proposito del periodo Giugno-Luglio, che l’unica unità a permeare era di

fatto la quinta, essendo le altre due già state sporcate nella fase precedente; in più nella parte

centrale del mese di Luglio, era stata fatta volontariamente aumentare la concentrazione di SST

nel fango, per vedere appunto le conseguenze che avrebbe avuto sul progressivo sporcarsi delle

membrane. Questi due motivi spiegherebbero quindi perché, nonostante le 3 unità filtranti in

azione, la durata di questa fase sia risultata inferiore a quella delle altre due.

213

Diverso è il discorso se si prendono invece in considerazione le tre fasi successive al lavaggio

chimico delle membrane del 25 Luglio: i 3 periodi in questione infatti hanno fatto registrare

una durata media inferiore alle precedenti. Tre sono le spiegazioni che possono giustificare

questa situazione:

1. Poiché nelle prime settimane di Agosto, tutte le concerie arrestano la produzione, alla fine di

Luglio si verificano anomalie nella composizione dell’influente; inoltre, nel medesimo periodo

si sono registrate numerose discontinuità nell’alimentazione a causa delle variazioni di livello

della vasca del trattamento “chimico-fisico” dell’impianto Cuoiodepur.

2. Le analisi di laboratorio sono state interrotte durante tutto il mese di Agosto; di conseguenza

non è stato possibile monitorare la concentrazione di solidi sospesi nella vasca di

alloggiamento delle membrane. Si è così verificato un forte aumento degli SST, che ha reso la

miscela aerata più viscosa del normale e quindi più difficile da filtrare.

3. Per quanto riguarda la sesta ed ultima fase, è importante aggiungere che, il grado di pulizia

raggiunto sulla quinta unità filtrante, in seguito al lavaggio chimico del 26-27 Luglio, non era

stato soddisfacente.

Le conclusioni che si possono dedurre delle considerazione fatte sopra, portano a ritenere che

le membrane abbiano comunque mostrato durate di utilizzo accettabili; la sperimentazione ha

però anche evidenziato l’importanza di condizioni di lavoro conformi a quelle consigliate dalla

ditta produttrice, in special modo per quanto riguarda le concentrazioni di solidi sospesi nella

vasca di alloggiamento del modulo filtrante.

Da approfondire sono invece i motivi e le modalità di sporcamento delle membrane durante le

fasi di avviamento dell’impianto.

214

3.3 Risultati delle prove respirometriche

3.3.1 Frazionamento del COD

Legge di Arrhenius

È stato effettuato un test respirometrico preliminare per osservare l’influenza della temperatura

sui valori di OUR in fase endogena.

Infatti posto: tbebxtOUR ⋅−⋅⋅= 0)(

Per tempi t relativamente bassi si può approssimare l’esponenziale 1≅⋅− tbe .

La dipendenza di OUR dalla temperatura si ricava con la legge di Arrhenius:

)20()20()( −⋅= TOURTOUR θ

Dove:

• OUR(T): valore di OUR alla generica temperatura T;

• OUR(20) valore di OUR alla temperatura di riferimento 20°C;

• θ: costante di Arrhenius;

Il test respirometrico eseguito per la determinazione, quindi, del θ di Arrhenius: prevede un

continuo aumento della temperatura a partire da circa 14°C fino a circa 28°C in condizioni di

respirazione endogena della biomassa.

I dati di OUR in funzione della temperatura sono stati interpolati eliminando la dipendenza di

OUR dal tempo ed eliminando il fattore esponenziale ricavandoci il valore di OUR al tempo

T=0; è stato quindi stimato il parametro θ e il valore di OUR(20) con il metodo dei minimi

quadrati.

215

Fig. 3.3.2.: Dipendenza dell’OUR dalla temperatura.

I valori ricavati sono:

• OUR(20)= 2.23 mg/l h

• θ =1.18

Con questi sono stati ricalcolati i valori dell’OUR in fase endogena delle varie prove che per

limiti pratici non sono state eseguite a temperatura costante.

COD solubile biodegradabile

Il test per la determinazione del COD biodegradabile si effettua secondo il seguente

procedimento:

1. Aggiunta di ATU ad un volume noto di fango attivo pre-aerato di concentrazione di circa 3

g/l per inibire i batteri autotrofi.

2. Dosaggio di una quantità di refluo chiariflocculato in modo tale che il rapporto tra COD

della biomassa e il COD del refluo immesso sia circa 15.

3. Esecuzione della prova in modalità respirometro fino alla degradazione completa del refluo.

Il refluo viene aerato in modo tale da ossidare tutti i composti inorganici per evitare che

durante l’esecuzione del test tali composti si ossidino alterando la misura dell’ OUR.

14 16 18 20 22 24 26 28 300

2

4

6

8

10

12

14

OUR(T)=OUR(20)*θ(T-20)

T [°C]

OU

R [m

g/l h

]

216

L’aerazione dura fino a che l’ossidazione di tutti i composti chimici inorganici non è terminata,

ciò è osservabile monitorando il potenziale Red-Ox del refluo che da un valore molto negativo

( ≅ -200 mV) raggiunge un valore debolmente negativo prossimo a zero.

Il COD del campione in conseguenza dell’aerazione diminuisce; da analisi effettuate risulta che

l’ossidazione dei composti inorganici comporta una diminuzione di COD di circa 500 mg/l.

Bisogna osservare quindi che la concentrazione di COD immessa non è più quella del refluo

chiariflocculato.

L’area compresa tra il respirogramma e la respirazione endogena corrisponde all’ossigeno

totale.

utilizzato dai batteri per l’ossidazione di tutto il substrato biodegradabile nel refluo.

Il test dura circa 6 ore.

Per il calcolo del COD solubile è stata utilizzata la metodica proposta da Mamais, Jenkins e

Pitt: sono stati aggiunti a 100 ml di campione di liquame 1 ml di una soluzione di solfato di

zinco al 10% eptaidrato e una soluzione di idrossido di sodio al 15% fino ad ottenere un pH del

campione maggiore di 10.5 in modo da favorire la flocculazione dei colloidi. Il campione è

stato sottoposto ad agitazione lenta per 30 minuti, lasciato sedimentare e infine filtrato su carta.

La concentrazione dei solidi all’interno del reattore biologico è circa 10-15 g/l; sono state

quindi effettuate diluizioni 1:3 , 1:4, 1:5 con il permeato in uscita dall’impianto pilota per

ottenere una concentrazione di solidi minore di 3 g/l. Il fango diluito è stato areato per due

giorni in modo che la biomassa in esso contenuta raggiungesse la fase endogena prima di

eseguire la prova

Sono state eseguite 3 prove per ricavare un valore medio di COD solubile biodegradabile.

In figura è riportato un respirogramma in corrispondenza dell’iniezione di una quantità di COD

solubile.

217

Fig. 3.3.3.: Respirogramma per la determinazione del COD solubile biodegradabile.

COD biodegradabile

Il test per la determinazione del COD biodegradabile si effettua secondo il seguente

procedimento:

1. Aggiunta di ATU ad un volume noto di fango attivo pre-aerato di concentrazione di circa 3

g/l;

2. Dosaggio di una quantità di refluo in modo tale che il rapporto tra COD della biomassa e il

COD del refluo immesso sia circa 15;

3. Esecuzione della prova in modalità respirometro fino alla degradazione completa del refluo.

Anche in questo caso il campione è stato pre-aerato prima dell’immissione nel reattore.

L’area compresa tra il respirogramma e la respirazione endogena corrisponde all’ossigeno

totale utilizzato dai batteri per l’ossidazione di tutto il substrato biodegradabile nel refluo.

Il test dura circa 3 ore.

Sono state eseguite 3 prove per ricavare un valore medio di COD solubile biodegradabile.

In figura è riportato il respirogramma in corrispondenza dell’iniezione di una quantità di COD.

0

10

20

30

40

50

60

0 1 2 3 4 5Tempo [h]

OU

R [m

g/l h

]

218

Fig. 3.3.4.: Respirogramma per la determinazione del COD biodegradabile.

COD rapidamente biodegradabile (RBCOD)

Il metodo per la determinazione del COD rapidamente biodegradabile si basa sull’ipotesi

fondamentale che la biomassa metabolizzi la frazione rapidamente biodegradabile nello stesso

modo in cui assimila l’acetato di sodio. L’RBCOD viene calcolato sulla base di una curva di

calibrazione con acetato di sodio.

Possono essere utilizzati sia il metodo diretto (single OUR) proposto originariamente da Xu e

Hultman (1996) e successivamente da Ziglio (2001), in cui è fatta un’unica iniezione di refluo,

oppure il metodo multi OUR (Ekama, 1986; Kappeler e Gujer, 1992), dove l’ RBCOD viene

calcolato in base all’intero respirogramma.

Curva di calibrazione

La curva di calibrazione descrive la correlazione tra il COD aggiunto e il relativo consumo

d’ossigeno da parte del fango attivo e si ottiene secondo il seguente procedimento:

1. aggiunta di ATU ad un volume di fango attivo di concentrazione fra 2-3 g/l nel

respirometro;

2. aerazione sino al raggiungimento della saturazione (7-8,5 mg/l);

3. fase di respirazione endogena;

4. aggiunta di quantità nota di acetato di sodio triidrato a concentrazione nota

(NaCOOH⋅3H2O);

0

10

20

30

40

50

60

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Tempo [h]

OU

R [m

g/l h

]

219

5. riareazione quando la biomassa ritorna in fase di respirazione endogena e ripetizione dei

passi 2-5 per diverse iniezioni di quantità crescenti di acetato di sodio triidrato.

La concentrazione dei solidi all’interno del reattore biologico è pari a 13.4 g/l; è stata quindi

effettuata una diluizione 1:5 con il permeato in uscita dall’impianto pilota per ottenere una

concentrazione di solidi inferiore a 3 g/l nella fattispecie 2.7 g/l. Il fango diluito è stato areato

per due giorni in modo che la biomassa in esso contenuta raggiungesse la fase endogena prima

di eseguire la prova.

Il volume di fango attivo diluito all’interno del reattore del respirometro è di 1.8 l.

La quantità di ATU per inibire i batteri nitrificanti aggiunta è di 20 ml.

Le iniezioni di acetato di sodio triidrato di concentrazione di 2 g/l sono di 5-10-15-20-25 ml.

Di seguito si riporta l’andamento della concentrazione dell’ossigeno disciolto in seguito

all’iniezione di 5 ml di acetato di sodio triidrato 2 g/l.

Fig. 3.3.5. : Curva di concentrazione dell’ossigeno disciolto in seguito all’aggiunta di 5 ml di

acetato di sodio triidrato a concentrazione di 2 g/l.

Il primo tratto in azzurro descrive la diminuzione di ossigeno dovuta alla respirazione della

biomassa in fase endogena. Il secondo tratto in rosso a pendenza maggiore è relativo alla

degradazione dell’acetato di sodio aggiunto. Successivamente si può notare un tratto (azzurro)

con pendenza uguale a quella del primo: tutto il substrato è stato quindi rimosso e la biomassa

è tornata in condizioni di respirazione endogena.

Interpolando i due tratti si può ricavare per via grafica l’ossigeno consumato dall’aggiunta

dell’acetato di sodio.

y = -0.009x + 7.6587

y = -0.2076x + 10.212

y = -0.0089x + 6.8764

6.4

6.6

6.8

7

7.2

7.4

7.6

7.8

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28

Tempo [min]

DO

[mg/

l] DO=0.77 mg/l

220

La curva di calibrazione si ottiene con i valori di ΔO calcolati nei 5 test a diversi dosaggi di

acetato di sodio.

Fig. 3.3.6: Curva di calibrazione.

Determinazione dell’RBCOD nel refluo

La determinazione dell’RBCOD nel refluo avviene dosando al raggiungimento della

saturazione una quantità nota di refluo.

Nel caso di aggiunta di refluo il cambio di pendenza non é così evidente come nel caso

dell’acetato, a causa della presenza di substrati rapidamente idrolizzabili.

L’RBCOD può essere calcolato sulla base del valore di ΔO ottenuto dal refluo. Si inserisce il

valore di ΔO nella curva di calibrazione e si ricava il valore dell’RBCOD come acetato in

mgCOD/l. Per ottenere tutto l’RBCOD nel refluo in mg/l si deve moltiplicare il valore ottenuto

dalla curva di calibrazione per il volume di liquido nel respirometro e tener conto della

diluizione del refluo nel respirometro (dividere per il dosaggio di refluo).

y = 0.2638x + 0.1804

R 2 = 0.9971

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

0 2 4 6 8 10 12 14RBCOD come acetato di sodio [mg/l]

DO

[mg/

lh]

221

Fig. 3.3.7.: Respirogramma per la determinazione del RBCOD.

3.3.2 Risultati del frazionamento del COD

Sono stati effettuati dei test respirometrici per determinare le singole frazioni del COD. Nelle

seguenti tabelle vengono riportati i risultati del frazionamento del COD per il refluo di ingresso

all’impianto pilota MBR:

Data del test

COD tot.

COD sol.

RBCOD COD part.

COD biod.

SBCOD +RHCOD

mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 21 maggio 2640 1800 424 840 1479 1055 24 maggio 2400 1560 425 840 1620 1195 1 giugno 2000 1840 410 160 1450 1040

Tab. 3.3.1: Risultati del frazionamento del COD.

Data del test

COD sol./ COD tot

RBCOD/COD tot

COD part./ COD tot

COD biod./ COD tot

SBCOD +RHCOD/ COD tot

COD sol bio/ COD tot

21 maggio 68.0 % 12.4 % 32.0 % 56.0 % 40.0 % 53.9 % 24 maggio 65.0 % 17.6 % 35.0 % 67.5 % 49.8 % 61.1 % 1 giugno 92.0 % 20.5 % 8.0 % 67.0 % 45.0 % 62.7 %

Tab. 3.3.2: Risultati delle frazioni percentuali del COD totale.

5.5

6

6.5

7

7.5

8

8.5

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18Tempo [min]

DO

[mg/

l h]

ΔDO

222

Alla luce dei risultati sopra esposti e di successive prove, il diagramma del frazionamento del

COD del refluo in ingresso è il seguente:

Fig. 3.3.7.: Frazionamento del COD.

COD totale 100 %

Solubile 75 %

Particolato 25 %

Biodegradabile 6.8 %

Inerte 18.2 %

Inerte 10.8 %

Biodegradabile 64.2 %

RBCOD 19.2 %

RHCOD+SBCOD51.8 %

223

3.3.3 Determinazione dei parametri cinetici della biomassa

Per la gestione degli impianti a fanghi attivi è di fondamentale importanza la conoscenza dei

parametri caratteristici della biomassa; a tale scopo è molto utile l’utilizzo di tecniche

respirometriche in batch (Chudoba, 1992; Henze, 1992; Kappeler e Gujer, 1992; Spanjers e

Keesman, 1994; Vanrolleghem, 1994) finalizzate alla valutazione delle costanti cinetiche dei

batteri eterotrofi (rimozione dei substrati carboniosi) e dei batteri autotrofi (rimozione dei

substrati azotati).

Determinazione del coefficiente di crescita specifica dei batteri eterotrofi

Tale coefficiente è espresso dalla relazione:

bilebiodegradasintesi

CODCOD

consumatoSubstratoprodottaBiomassa

YH ΔΔ

==

Il test per la determinazione di questo parametro si effettua secondo il seguente procedimento:

1. aggiunta di ATU ad un volume di fango attivo pre-aerato di concentrazione fra 2-3 g/l nel

respirometro;

2. aerazione sino al raggiungimento della saturazione (7-8,5 mg/l);

3. fase di respirazione endogena;

4. aggiunta di quantità nota di acetato di sodio triidrato a concentrazione nota

(NaCOOH⋅3H2O);

5. riareazione quando la biomassa ritorna in fase di respirazione endogena e ripetizione dei

passi 2-5 per diverse iniezioni di quantità crescenti di acetato di sodio triidrato;

La prova effettuata è la stessa realizzata per la determinazione della curva di calibrazione

descritta nei paragrafi precedenti.

Il valore del coefficiente di crescita dei batteri può essere calcolato con la seguente formula:

CODDOYH Δ

−= 1

nella quale DO è l’ossigeno consumato per ogni singola iniezione di acetato e ΔCOD è

l’equivalente in COD del substrato carbonioso aggiunto (acetato).

Il coefficiente è stato calcolato con la formula precedente per ogni aggiunta di acetato di sodio

(5, 10, 15, 20, 25 ml) e il valore medio ricavato è YH = 0.69.

224

Determinazione del coefficiente di decadimento endogeno dei batteri eterotrofi (single

batch test)

Per determinare il coefficiente di decadimento endogeno (bH) viene effettuato un test

respirometrico della durata di oltre un giorno mantenendo il fango attivo in condizioni

endogene.

In letteratura questo test viene riportato da diversi autori (Vanrolleghem, 1992; Henze, 1987;

Marais ed Ekama, 1976).

Ad un volume noto di fango diluito con permeato in quantità tali da arrivare ad una

concentrazione di SST inferiore a 3 g/l, vengono aggiunti 40 ml di ATU.

In assenza di substrato si può considerare nulla la crescita di biomassa ed il consumo di

ossigeno è dato da:

tb

HHHeXbtOUR ⋅−⋅⋅= 0,)(

La prova è durata un giorno, nel grafico seguente sono riportati il respirogramma relativo e la

curva esponenziale che meglio approssima i punti sperimentali; il coefficiente di decadimento

endogeno stimato è:

b = 0.018 1/h.

225

y = 2.5313e-0.018x

R2 = 0.9478

0.7

0.9

1.1

1.3

1.5

1.7

1.9

2.1

960 1080 1200 1320 1440 1560 1680 1800 1920 2040 2160 2280 2400

tempo [h]

OU

R [

mg/

l h]

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25

Fig. 3.3.8. : Respirogramma dell’endogeno

Determinazione del coefficiente di crescita specifica dei batteri eterotrofi e della biomassa

attiva

Per determinare il coefficiente di crescita specifica μ il test respirometrico deve essere eseguito

in abbondanza di substrato in modo da favorire la crescita esponenziale della biomassa.

Come substrato sono stati usati 200 ml di acetato di sodio triidrato a concentrazione di 20 g/l

diluito con 1.4 l di permeato per ottenere una concentrazione di 2.5 g/l.

Successivamente sono stati aggiunti 20 ml di ATU e 50 ml di fango attivo con una

concentrazione di SST di 10950 mg/l.

La prova è stata condotta fino a completo esaurimento di substrato e ritorno alla fase di

respirazione endogena.

226

Fig. 3.3.9. : Respirogramma per la determinazione di μ e XH,0

Riportando i punti sperimentali su un piano logaritmico si ottiene una retta di pendenza

μ-b

ed intercetta

da cui si ricava μ e X0,H.

Si ottiene

μ = 4.35 1/d

X0,H = 26.5 mg nel reattore che corrispondono a una concentrazione di 0.8 g/l.

La percentuale di biomassa attiva rispetto ai solidi sospesi totali è del 6.8%.

Determinazione della costante di semisaturazione Ks.

Per determinare la costante cinetica Ks viene eseguita una prova respirometrica utilizzando lo

stesso fango della prova per la determinazione di μ, in modo da sapere il valore esatto della

biomassa iniziale e il valore della velocità di rimozione del substrato.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

OU

R [m

g/l h

]

Periodo di adattamento

Tempo [h]

( ) tbH eXb

YYtOUR ⋅−⋅⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +⋅

−= max

0,max1)( μμ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +⋅

−0,max

1ln HXbY

Y μ

227

Il test e la procedura di calcolo utilizzati per la determinazione del parametro seguono il

metodo proposto in “Respirometria applicata alla depurazione delle acque – Principi e Metodi”

di Andreottola, Foladori, Gelmini e Ziglio.

Vengono aggiunti quindi 40 ml di ATU, per inibire l’attività dei batteri nitrificanti e una

quantità di substrato nota (acetato di sodio triidrato con concentrazione 20 g/l).

Dopo un tratto di endogeno viene iniettato l’acetato di sodio; il respirogramma che si ottiene è

il seguente:

Fig. 3.3.10. : Respirogramma ottenuto per la determinazione di Ks.

Per verificare il bilancio di massa, può essere confrontato il valore di acetato aggiunto con il

valore calcolato dalla seguente espressione:

HYO

COD−Δ

=Δ1

2 (1)

nella quale ΔΟ2 é la quantità d’ossigeno consumato dai batteri per la biodegradazione

dell’acetato, calcolata come area sottesa al respirogramma sottraendo il contributo endogeno.

Il respirogramma sperimentale può essere trasformato nell’equazione di Michaelis-Menten

correlando l’equazione (1) con l’equazione di Monod:

)()(

)(1

)(1

1 tXtSK

tSY

tOURYdt

dOdtdS

SHH

⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

⋅=−

=−

⋅= μ

Questa equazione può essere scritta alle differenze finite:

0

20

40

60

80

100

120

0 0.5 1 1.5 2 2.5

tempo [h]

OU

R [m

g/l h

]

228

ttXtSK

tSY

ttOURSSH

Δ⋅⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

⋅=−

Δ⋅=Δ )(

)()(

1)( μ

I valori dell’OUR devono essere sempre depurati del contributo endogeno.

La concentrazione residua del substrato al tempo t può essere calcolata conoscendo sempre la

concentrazione residua del substrato al tempo t-1.

La concentrazione della biomassa si suppone costante poiché il rapporto fra il COD del

substrato immesso e il COD della biomassa presente è minore di 4.

A questo punto si può graficare la velocità di rimozione del substrato dS/dt in funzione del

substrato residuo.

XtSK

tSY

tiiOURtStSis

i

Hii ⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

⋅=−

Δ⋅−+=

−

−− )(

)(1

)1,()()(1

11 μ

Nel grafico seguente sono riportati i punti sperimentali e l’interpretazione dei dati secondo la

cinetica di Michaelis-Menten.

Interpolando i punti con il metodo dei minimi quadrati si determina il valore del parametro

cinetico Ks dell’equazione teorica.

Ks = 11.5 mg/l

Dall’osservazione del grafico si nota però come il modello proposto non rappresenti molto

bene l’andamento dei punti determinati dall’analisi del respirogamma.

229

0

50

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100 120

Substrato residuo S(t) [mg/l]

Vel

ocità

di r

imoz

ione

del

subs

trat

o dS

/d[m

g/l m

in]

Fig.

3.3.11. :Respirogramma e interpretazione dei dati secondo

la cinetica di Michaelis-Menten

3.4 Risultati delle prove di ozonizzazione

230

3.4.1 Prove con solo ozono

Le prove sono state condotte impostando un flusso di permeato di circa 20 L h-1, e andando a

studiare le variazioni nelle caratteristiche di permeato al variare del tempo di prelievo dei

campioni e della concentrazione di ozono (100 ppm, 250 ppm, 500 ppm).

I parametri rilevati sono stati pH, COD, fenoli e colore.

Sono state effettuate tre prove, riportate nelle tabelle seguenti.

Parametri Efficienze di abbattimento

pH

[-]

Fenoli

[mg l-1]

COD

[mg l-1]

Colore 395 nm

[-]

Fenoli

[%]

COD

[%]

Colore 395 nm

[%]

Colore 420 nm

[%]

Tal quale 28,3 752 1,636

100 ppm 90' 25,5 880 1,804 9,9 -17,0 -10,3 -11,8 100 ppm

120' 20,6 736 1,788 27,2 2,1 -9,3 -10,2

250 ppm 90' 7,9 592 0,625 72,1 21,3 61,8 66,0 250 ppm

120' 8,6 624 0,609 69,6 17,0 62,8 67,0

Tabella 3.4.1 Prova effettuata il 20 febbraio 2004

Parametri Efficienze di abbattimento

pH

[-]

Fenoli

[mg l-1l]

COD

[mg l-1]

Colore395 nm [-]

Colore420 nm [-]

Fenoli

[%]

COD

[%]

Colore 395 nm [%]

Colore 420 nm [%]

Tal quale 1 7,3 34,9 560 1,608 1,315 Tal quale 2 7,3 Tal quale 3 7,4 42,8 608 1,611 1,336 Tq medio 38,9 584 1,610 1,326 100 ppm

120' 7,4 25,7 624 1,659 1,333 33,9 -6,8 -3,0 -0,5

250 ppm 120' 7,3 18,7 496 1,255 0,968 51,9 15,1 22,0 27,0

500 ppm 120' 7 12,5 384 0,457 0,327 67,9 34,2 71,6 75,3

Tabella 3.4.2 Prova effettuata il 25 febbraio 2004

231

Parametri Efficienze di abbattimento

250 mgO3 L-1

pH

[-]

Fenoli

[mg l-1]

COD

[mg l-1]

Colore395 nm [-]

Colore420 nm [-]

Fenoli

[%]

COD

[%]

Colore 395 nm [%]

Colore 420 nm [%]

Tal quale 7,7 31,8 656 1,676 1,403

medio 3° ora 7,3 10,1 0,884 0,682 68,2 47,3 51,4 medio 4° ora 7,3 11,2 544 0,838 0,640 64,8 17,1 50,0 54,4 medio 3°-4°

ora 7,4 10,1 544 0,897 0,695 68,2 17,1 46,5 50,5

Tabella 3.4.3 Prova effettuata il 3 marzo 2004, con un dosaggio di ozono di 250 mg L-1

Da dati ottenuti si desume che:

(a) il processo può essere considerato a regime dopo circa 2 ore dall’inizio della prova;

(b) all’aumentare della dose di ozono il pH dei campioni tende a diminuire;

(c) con una dosaggio di 100 ppm di ozono si è ottenuto a regime un abbattimento di fenoli

compreso tra 27.2% e 33.9%, mentre per gli altri parametri non sono state rilevate variazioni

significative, anzi riguardo al COD si sono registrati anche lievi incrementi. Poiché sono

trascurabili i quantitativi residui di ozono nel campione che possono contribuire ad una

richiesta chimica di ossigeno aggiuntiva, gli incrementi di COD registrati possono forse essere

imputabili alla parziale ossidazione di composti estremamente stabili (in particolare composti

aromatici derivati dai tannini) operata dall’ozono, che li ha resi solo successivamente rilevabili

con la classica metodica analitica per la misura del COD. Questa evenienza è contemplata dalla

metodica IRSA e dagli Standard Methods americani, dove viene espressamente indicato che

con la metodica classica di misura del COD mediante bicromato certi composti aromatici

(quali benzene, toluene, xileni, naftalene, antracene) vengono rilevati molto difficilmente,

mentre altri non vengono rilevati affatto (piridina, lignina);

(d) con un dosaggio di 250 ppm di ozono per il COD si è osservato un abbattimento compreso

tra i valori di 15.1% e 17.1%, mentre per i fenoli un abbattimento compreso nel range

51.9÷69.6 %; le misure di assorbanza invece hanno fornito efficienze molto oscillanti (da 22 a

62.8% per la misura a 395 nm, mentre da 27 a 66% per la misura a 420nm), probabilmente a

causa delle variazioni delle caratteristiche del refluo in ingresso al pilota;

(e) con un dosaggio infine di 500 ppm di ozono si è ottenuta un’efficienza di abbattimento dei

fenoli del 67.9%, del COD del 34.2%, dell’assorbanza a 395 nm del 71.6% mentre

dell’assorbanza a 420 nm del 75.3%.

232

In figura 3.4.1 è visualizzato l’effetto conseguito con il trattamento di ozonizzazione sul

colore del permeato, rispetto ai diversi dosaggi di ozono impiegati.

Figura 3.4.1 Effetto dell’ozonizzazione sul colore del permeato. Da sinistra verso destra: permeato tal quale,

ozonizzato con 100 ppm, ozonizzato con 250 ppm e ozonizzato con 500 ppm.

Dai dati ottenuti possono quindi essere formulate le seguenti conclusioni.

Per una realistica applicazione dell’ozono a grande scala è da scartare il dosaggio con

500 ppm, che, pur conducendo alle rimozioni più consistenti dei principali parametri inquinanti

(in primis colore e COD), non sarebbe conveniente dal punto di vista economico. Focalizzando

l’attenzione dunque sul dosaggio di 250 ppm (quello con 100 ppm di ozono non si prende in

considerazione visto che non produce un abbattimento interessante degli inquinanti), si può

affermare che questo permette di ottenere un abbattimento medio del COD del 15% circa e dei

fenoli del 60% circa, mentre nulla di preciso può essere detto in merito all’abbattimento del

colore.

Data comunque la variabilità intrinseca del refluo in ingresso al pilota in base ai cicli

settimanali e stagionali di lavorazione, conclusioni più precise e definitive in merito all’effetto

conseguito con l’ozonizzazione del permeato potranno essere dedotte a seguito di ulteriori

ripetizioni delle prove e avendo raccolto così una quantità più consistente di dati.

Biodegradabilità del permeato ozonizzato

Come è noto, l’ozono oltre a produrre un’ossidazione completa di alcuni composti, ha come

effetto ulteriore quello di produrre un’ossidazione parziale di altri prodotti originariamente

refrattari alla degradazione biologica, che si traduce in un incremento di biodegradabilità

233

del permeato ozonizzato. Dunque il trattamento con ozono può essere visto anche come

trattamento intermedio di ossidazione e ricircolo del permeato nel bioreattore.

La biodegradabilità del permeato ozonizzato è stata studiata mediante prove

respirometriche condotte sul refluo preventivamente ozonizzato. Le prove sono state condotte

secondo le tecniche respirometriche già esposte. Si è in pratica considerata un’iniezione di

substrato carbonioso (il substrato biodegradabile ulteriormente formatosi con l’ozonizzazione

del permeato), in quantità tali da essere verificate condizioni limitanti per la crescita della

biomassa. Il consumo di ossigeno è stato calcolato nel modo consueto, mediante integrazione

dell’area del respirogramma, depurata del contributo endogeno, con il metodo dei trapezi. Il

livello di respirazione endogena è stato assunto costante, data la rapidità di svolgimento della

prova e il rapido esaurirsi del substrato biodegradabile (qualche ora).

Un esempio di un tipico respirogramma che si è ottenuto in queste prove è riportato in

figura 3.4.2:

Respirogramma su permeato ozonizzato Fango MBR 21/04/04

05

101520253035404550

0 100 200 300 400 500 600

tempo [min]

OU

R [

mg

L-1 h

-1]

OUR Temperatura

250 mgO 3 L -1

respirazione endogena

Figura 3.4.2 Respirogramma corrispondente ad un’iniezione di substrato ozonizzato proveniente da una

prova di ozonizzazione eseguita con dosaggio di ozono di 250 mg L-1 per 2 ore

Nel respirogramma il livello di endogeno non coincide con l’OUR endogeno del tratto

iniziale prima dell’iniezione di substrato perché si è tenuto conto della variazione della

temperatura e dell’effetto diluizione in seguito all’aggiunta di permeato.

Le prove sono state condotte al fine di studiare la fattibilità di un post-trattamento del

permeato con ozono, visto che, come è stato determinato al paragrafo precedente, il solo

trattamento con ozono non consente di portare il livello di COD al di sotto dei limiti di scarico

consentiti dalla legge. Sono stati considerati i dosaggi di 100 e 250 mg L-1 di ozono, poiché

dosaggi maggiori non sarebbero economicamente sostenibili.

234

Le prove eseguite hanno condotto ai risultati riportati qui di seguito. Nelle tabelle è

evidenziato sia l’abbattimento chimico operato sul permeato (vale a dire l’ossidazione

completa a CO2), sia la biodegradabilità acquisita dal permeato ozonizzato a seguito della

parziale degradazione di molecole complesse.

Per un dosaggio di ozono di 100 mg L-1 si è ottenuto:

Data abbattimento

chimico [%]

incremento biodegradabilità

[%]

21 aprile ‘04 14 8,1 13 maggio ‘04 16,9 5,7

Media 15,5 6,9

Tabella 3.4.4 Abbattimento chimico di COD e biodegradabilità acquisita dal permeato ozonizzato a

seguito di un dosaggio di 100 mg L-1 di ozono

Per un dosaggio invece di ozono di 250 mg L-1 si è ottenuto:

Data abbattimento

chimico [%]

incremento biodegradabilità

[%]

22 aprile ‘04 18,9 21,1 04 maggio ‘04 19,2 19,9

26 maggio ‘04 14,9 6

Media 17,7 15,7

Tabella 3.4.5 Abbattimento chimico di COD e biodegradabilità acquisita dal permeato ozonizzato a

seguito di un dosaggio di 250 mg L-1 di ozono

Le prove corrispondenti ad un dosaggio di 100 ppm di ozono hanno evidenziato un

abbattimento medio del COD per sola ossidazione chimica del permeato di circa il 15.5%,

mentre sul permeato ozonizzato è stato riscontrato un ulteriore grado di biodegradabilità medio

di circa il 6.9%.

Come era attendibile, invece, per le prove corrispondenti ad un dosaggio di 250 ppm di

ozono queste percentuali sono incrementate passando rispettivamente a 17.7 e 15.7%. La terza

prova eseguita però ha condotto a dei valori discordanti con quelli ottenuti nelle prime due e

nettamente inferiori. Questo può essere dovuto ad una variazione nella composizione del refluo

in ingresso, che si è ripercossa sugli abbattimenti agli stadi successivi; necessitano senz’altro

ulteriori prove al fine di desumere percentuali di abbattimento più rappresentative.

235

Le medie dei valori ottenuti possono essere visualizzate nei diagrammi della seguente

figura:

Dosaggio di 100 mg L-1 di ozono15,5%

5,9%

78,6%

abbattimento chimico incremento biodegradabilità

COD refrattario al trattamento

Dosaggio di 250 mg L-1 di ozono

17,7%

12,8%

69,5%

abbattimento chimico incremento biodegradabilità COD refrattario al trattamento

Figura 3.4.3 Diagrammi relativi agli abbattimenti operaio dall’ozono, ottenuti con dosaggi di 100 e 250

mg L-1 di ozono rispettivamente

3.4.2 Utilizzo combinato di ozono ed acqua ossigenata

Risultati ottenuti

Nel periodo che va dalla fine di maggio fino al 10 Giugno, sono state eseguite delle

prove con vari dosaggi, sia per quanto riguarda l’ozono, sia per quanto riguarda l’acqua

ossigenata. Tuttavia, il verificarsi di alcuni imprevisti, come l’intasamento della pietra porosa

sul fondo del reattore, o il fatto che il generatore di ozono tendesse nel tempo a modificare i

valori di portata su cui era stato programmato, hanno fatto sì che i campioni analizzati in

laboratorio siano stati solo una parte di quelli raccolti.

236

Nella tabella seguente, vengono riportati i valori di COD misurati sul permeato tal

quale e su quello trattato con alcuni dosaggi di O3 e H2O2; i dati sotto riportati sono riferiti a

prove della durata di circa 2 ore (prove cioè che non sono andate in continuo anche durante la

notte), per cui è lecito pensare che le variazioni nelle portate di ozono immesse, siano state

trascurabili, e che quindi i campioni prelevati presentino concentrazioni degli agenti ossidanti,

coerenti con quelle riportate in tabella.

Come è noto, l’acqua ossigenata fornisce un certo apporto in termini di COD; pertanto sui

campioni trattati è stata misurata la concentrazione di H2O2 residua, che non ha cioè reagito

all’interno del reattore. Da prove di laboratorio è stato poi stimato che essa fornisce un apporto

in COD pari al 60% circa della concentrazione di H2O2 residua. Questo è il motivo per cui, i

valori di COD misurati in laboratorio e riportati nella quarta colonna della tabella 3.4.6, sono

stati successivamente sottratti di questa quantità.

COD tal

quale

Dosaggio O3

Dosaggio H2O2

COD H2O2

residuaCOD

(H2O2)

COD senza H2O2

Abbattimento COD

[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [%]

880 300 0 665 0 0 665 24,4

880 300 50 608 2 1 607 31

880 300 180 608 20 12 596 32,3

848 220 0 656 0 0 656 22,6

832 220 100 592 22 13 579 30,4

848 220 200 640 75 45 595 29,8

848 220 400 656 160 96 560 34

Tabella 3.4.6 Prove di trattamento sul permeato con differenti dosi di ozono ed acqua ossigenata, e

concentrazioni di COD registrate prima e dopo il processo.

Durante le prove, sono stati assunti tempi di contatto delle sostanze inquinanti con l’ozono e

l’acqua ossigenata, di circa 1 ora, poiché il permeato è stato immesso con una portata di 20 L/h

all’interno del reattore che, come già detto, ha una capacità di 20 L.

Stima della biodegradabilità

All’inizio del capitolo è stato già detto che il trattamento con ozono permette anche di rendere

237

biodegradabile una porzione di composti biorefrattari. L’aggiunta di H2O2, dovrebbe

incrementare la consistenza di questa porzione, a causa della formazione dei radicali liberi HO•,

in grado di produrre un’azione ossidante ancora più aggressiva.

Nella tabella 3.4.7 vengono elencati i risultati ottenuti dalle prove respirometriche eseguite,

come detto, sugli stessi campioni cui si riferiscono i dati di tabella 3.4.6.

COD tal

quale

Dose O3

Dose H2O2

COD senza H2O2

Riduzione COD

BCOD RBCODCOD

ipotetico

Abbattimento ipotetico

totale

[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [%] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [%]

880 300 0 665 24,4 - 80 585 33,5

880 300 50 607 31 - 80 527 40,1

880 300 180 596 32,3 80 70 526 40,2

848 220 0 656 22,6 - 50 606 28,5

832 220 100 579 30,4 - 90 489 41,3

848 220 200 595 29,8 150 - 445 47,5

848 220 400 560 34 180 160 380 55,2

Tabella 3.4.7 Stima della biodegradabilità ottenuta in seguita a vari dosaggi di ozono ed acqua ossigenata,

calcolata con tecniche respirometriche.

Nella tabella sono riportate due voci, BCOD e RBCOD, la prima delle quali (Biodegradable

COD) rappresenta la frazione totale di COD reso biodegradabile, mentre la seconda (Rapid

Biodegradable COD) raffigura la porzione di COD che viene rapidamente ossidata dalla

biomassa attiva. Purtroppo per motivi di tempo, è stato possibile stimare solo una parte di

questi valori, in virtù del fatto che la durata delle prove respirometriche sopra descritte non può

essere inferiore alle 24 ore.

Il COD ipotetico invece è stato calcolato sottraendo dalla concentrazione di COD misurata in

laboratorio ed epurata del contributo fornito dall’H2O2 residua, i valori delle frazioni divenute

biodegradabili. Tale valore ipotetico rappresenterebbe quindi la concentrazione finale di COD

del refluo, qualora venisse operato un nuovo processo biologico a valle del trattamento con

ozono ed acqua ossigenata.

3.4.3 Interpretazione dei risultati ottenuti

Dai risultati contenuti nelle tabelle 3.4.6 e 3.4.7, è possibile ricavare molte informazioni utili:

238

1 Le percentuali di abbattimento del COD dovute all’ossidazione chimica operata dal solo

ozono, non sono troppo rilevanti, rispettivamente del 24,4 e 22,6% con concentrazioni di ozono

di 300 e 220 mg/L. Per una realistica applicazione dell'ozono a grande scala, sono da scartare

dosaggi ancora più elevati, che non sarebbero sostenibili dal punto di vista economico.

2 L’aggiunta dell’acqua ossigenata fa sì che le percentuali riportate nel punto precedente

vengano di poco incrementate; nella fattispecie esse si assestano attorno a valori del 30%,

senza subire grosse variazioni in corrispondenza di aumenti nelle dosi di H2O2. Da questo

punto di vista si deduce che concentrazioni di acqua ossigenata troppo elevate non comportano

vantaggi sensibili, anzi, in un ipotesi di trattamento biologico a valle, aumentano i rischi di

avvelenamento della biomassa (a causa delle maggiori concentrazioni residue).

3 A parità di H2O2 fornita nel trattamento, sembrerebbe che la frazione residua di essa dopo le

reazioni, sia maggiore se la dose di ozono è più bassa. Ciò starebbe a significare che l’acqua

ossigenata reagisce maggiormente in corrispondenza di dosi più elevate di ozono.

4 Osservando le porzioni di COD reso biodegradabile, si nota che in corrispondenza di

dosaggi di ozono pari a 220 mg/L, aumentando le dosi di acqua ossigenata, aumenta anche la

frazione divenuta biodegradabile.

5 Osservando il dosaggio con 220 mgO3/L e 400 mgH2O2/L, è possibile vedere che le

concentrazioni di BCOD e RBCOD, rispettivamente stimate in 180 e 160 mg/L, sono valori

molto simili; questo significa che la gran parte della biodegradabilità ottenuta dal processo, è

costituita da substrato facilmente ossidabile dalla biomassa.

CONCLUSIONI

239

La sperimentazione in corso ha avuto come principale obiettivo verificare la fattibilità,

l’efficacia e la stabilità del trattamento dei reflui afferenti alla Cuoiodepur tramite bioreattori a

membrana.

Dei due impianti pilota utilizzati, uno è alimentati con il solo refluo industriale, ed uno

alimentato per un terzo con scarichi civili e due terzi con l’ingresso industriale, per riprodurre il

refluo trattato nell’impianto Cuoiodepur.

A fianco dell’impiego delle membrane nei processi biologici si è valutata l’utilità di un

trattamento di ozonizzazione sia come post-trattamento, ovvero come terziario, che come pre-

trattamento ad una ulteriore fase biologica.

La caratterizzazione del processo è avvenuta sia tramite l’analisi dei parametri chimico-fisici

caratterizzanti il processo, sia tramite un’analisi degli aspetti cinetici inerenti le biomasse; la

fattibilità del trattamento è invece stata valutata principalmente in base alla frequenza dei

lavaggi delle membrane.

I risultati fin qui ottenuti dunque, anche se riferiti in prevalenza al trattamento della sola

componente industriale, possono essere efficacemente utilizzati per valutare le ipotesi

processistiche attualmente in esame come soluzioni nella riorganizzazione del sistema

depurativo dell’intero comprensorio.

Il primo impianto, funzionante con moduli Mitsubishi, opera con entrambe le vasche in

condizioni aerobiche da 10 mesi e tratta solo refluo industriale; i risultati che ha fornito sono

significativi per quanto riguarda: abbattimento di COD, nitrificazione, frequenza dei lavaggi

delle membrane e produzione di fango. Si sono ottenuti abbattimenti di COD sufficientemente

stabili in media pari al 78%; il processo di nitrificazione è risultato, nell’arco di

sperimentazione Marzo-Settembre, ovvero quando la temperatura in vasca di ossidazione è

stata sufficientemente alta, altrettanto completo e stabile, con un abbattimento in termini di

azoto ammoniacale pari in media al 95% . Lo membrane hanno necessitato di lavaggio chimico

in media ogni 43 giorni, tuttavia se si escludono l’avviamento e il periodo finale durante il

quale si è optato per lavorare con concentrazioni di solidi superiori a quelle consigliate, il

lavaggio è stato effettuato in media ogni 72 giorni risultando compatibile con un processo su

scala industriale; lo sporcamento è inoltre risultato completamente reversibile.

La produzione di fango è risultata pari a 0.17 Kg SST/Kg di COD abbattuto, corrispondente ad

un’età del fango di 70 giorni.

240

Sul secondo impianto sono stati montati moduli di membrane Zenon, ha operato con continuità

per quattro mesi ed è alimentato per un terzo con refluo civile e per due terzi con refluo

industriale; i moduli impiegati sono moduli progettati per prove batch e quindi sono utili

principalmente per caratterizzare il processo di filtrazione, ma non sullo sporcamento delle

membrane, di conseguenza ha fornito risultati significativi solo sull’abbattimento del COD e

indicativi su: nitrificazione, produzione fanghi e cicli di lavaggio delle membrane.

L’abbattimento di COD è risultato in media del 79% e quello dell’azoto ammoniacale, se si

eccettua un breve periodo di malfunzionamento, del 93%.

L’ozonizzatore hanno funzionato per 5 mesi e le prove hanno portato a risultati significativi da

un punto di vista qualitativo ma indicativi da un punto di vista quantitativo; sono stati provati

dosaggi nel range 50-300 mg/L di ozono, anche in presenza di perossido d’idrogeno (100-400

mg/L). L’Ozono, insufflato in un'unica dose nel permeato, ha condotto ad abbattimenti di

COD modesti anche in presenza di acqua ossigenata: con 200-250 mg/L di O3 si sono ottenuti

abbattimenti del 16-24% e l’aggiunta di perossido d’idrogeno durante l’ozonizzazione (100-

200 mg/L) ha portato ad aumentare l’abbattimento del COD di circa il 10%, tuttavia l’aumento

di biodegradabilità, stimato tramite prove respirometriche, è risultato pari ad un altro 8%-15%

del COD a seconda dei dosaggi di ozono e perossido d’idrogeno.

Le prove fin qui svolte consentono di tracciare un percorso per il proseguimento delle prove; in

particolare si individuano due direttrici primarie ovvero da una parte l’inserimento di

tecnologie che integrino il trattamento tramite MBR e dall’altra l’approfondimento

dell’applicabilità su scala reale del processo.

In primo luogo, oltre all’ottimizzazione del dosaggio di ozono in funzione del punto

d’inserimento nella linea di trattamento, si ritiene interessante valutare l’utilità di un’aggiunta

di carboni attivi in vasca di ossidazione. In secondo luogo sarebbe opportuno proseguire nel

monitoraggio della velocità di sporcamento delle membrane parallelamente al completamento

della linea pilota di depurazione attualmente priva della fase di denitrificazione.

Indispensabile infine per una corretta valutazione dell’applicabilità su scala reale del processo

e per il dimensionamento dei volumi destinati ai singoli processi risulterà una più approfondita

analisi delle cinetiche microbiche e delle caratteristiche dei carichi in ingresso.

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