IL RUOLO DEI TANNINI NEL TRATTAMENTO BIOLOGICO ... tannini.pdf · PDF fileBIOLOGICO...

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Consorzio CuoioConsorzio Cuoio--Depur S.p.aDepur S.p.a..

Ente per le Nuove tecnologie, lEnergia e lAmbiente Ente per le Nuove tecnologie, lEnergia e lAmbiente -- Centro Ricerche Casaccia RMCentro Ricerche Casaccia RM

SIDISA.08 SIDISA.08 -- Firenze 24/27 giugno 2008Firenze 24/27 giugno 2008

Universit degli Studi di Firenze Dipartimento di Ingegneria CivileUniversit degli Studi di Firenze Dipartimento di Ingegneria Civile

SIDISA.08 SIDISA.08 -- Firenze 24/27 giugno 2008Firenze 24/27 giugno 2008

IL RUOLO DEI TANNINI NEL TRATTAMENTO IL RUOLO DEI TANNINI NEL TRATTAMENTO BIOLOGICO CONVENZIONALE ED A MEMBRANE BIOLOGICO CONVENZIONALE ED A MEMBRANE

DEI REFLUI CONCIARIDEI REFLUI CONCIARI

D. De Angelis, G. Munz, R. Gori, G. Mori [email protected], ENEA C.R. Casaccia, ACS-PROT

Largomento trattato fa riferimento a due tematiche principali Largomento trattato fa riferimento a due tematiche principali parzialmente distinte:parzialmente distinte:

Influenza della presenza dei tannini sul Influenza della presenza dei tannini sul trattamento biologico delle acque reflue trattamento biologico delle acque reflue conciarieconciarie

Il trattamento dei reflui conciari tramite Il trattamento dei reflui conciari tramite tecnologie convenzionali ed MBR tecnologie convenzionali ed MBR (membrane bioreactor) (membrane bioreactor)

ilil trattamentotrattamento didi effluentieffluenti contenenticontenenti composticomposti polifenolicipolifenolici qualiquali ii tannini,tannini, tradizionalmentetradizionalmente complessocomplesso eded onerosooneroso aa causacausa deidei seguentiseguenti motivimotivi::

presenza di elevate concentrazioni diCOD non biodegradabile in condizioniaerobiche ed anaerobiche

presenza di condizioni inibenti per labiomassa, soprattutto nitrificantebiomassa, soprattutto nitrificante

necessit di operare ad SRT molto elevatiper ottenere una stabile nitrificazione edunidrolisi spinta della frazione organicaparticolata

OBIETTIVIOBIETTIVI

Indagini sullimpiego dei bioreattori a membrana insostituzione alle tecnologie convenzionali come soluzionetecnologica per la rimozione del COD finale/carico organicobiorefrattario

Caratterizzazione chimica e respirometrica di preparazioni Caratterizzazione chimica e respirometrica di preparazionicommerciali di largo uso di tannini sintetici e naturali

Caratterizzazione chimica e respirometrica dei reflui

Analisi chimica volta a valutare la presenza dei tanniniresidui nei reflui e quindi il loro contributo al COD finale

TANNINI NATURALITANNINI NATURALI

Structure of gallic and ellagic acids

Structure of gallotannin

Tannini idrolizzabili Estratti vegetali in cui ad un monosaccaride (glucosio) centrale sono legati (legami esteri)lacido gallico (gallotannini) od ellagico (ellagitannini).

Facilmente idrolizzabili in acidi, basi o enzimi idrolitici

TANNINI NATURALITANNINI NATURALI

bTannini condensati Estratti vegetali le cui unit fondamentalisono le catechine

Polimeri costituiti da 2-8 unit

Non si idrolizzano facilmente ma perossidazione liberano catechine e cianidine

TANNINI SINTETICITANNINI SINTETICI

Tannini naftalensolfonici Sulfonated Naphthalene-Formaldehyde Condensate (SNFC), prodotti di condensazionedellacido 2-naftalensolfonico e formaldeide

si definiscono tannini ausiliari perch dotati di scarso potere conciante e usati, particolarmente,per le loro propriet disperdenti nella concia con tannini vegetali

preparazioni tecniche in commercio, miscele complesse di isomeri ed omologhi di nafatalen-mono e disolfonati (monomeri) e formaldeide condensati (oligomeri fino a n=11)

MATERIALI E METODI MATERIALI E METODI

Conduzione e monitoraggio di un impianto pilotaMBR e confronto con la sezione biologica di unimpianto a scala reale gestito dal ConsorzioCUOIO-DEPUR Spa (S.Miniato-PI)

Distretto industriale di S. Croce sullArno dove i Distretto industriale di S. Croce sullArno dove ireflui della concia al cromo (310 concerie) e dellaconcia al tannino (120 concerie) sono trattatiseparatamente in impianti consortili

Nellimpianto del Consorzio CUOIO-DEPUR,vengono trattate le acque reflue di circa 120concerie del tipo concia al vegetale

IMPIANTO PILOTA MBR e CASP

Schema a blocchi semplificato dellimpianto Cuoiode pur e dellimpianto pilota

CASP ed MBR presentano, per quanto riguarda la sezione biologica, la medesima configurazionedi processo (predenitrificazione, nitrificazione, separazione)

Il processo nei due impianti stato monitorato con frequenza settimanale in ingresso ed inuscita dalla sezione biologica e nelleffluente del trattamento terziario dellimpianto su scala reale

MODULO DI FILTRAZIONE

Parameter Mean Max Min Stand. Dev

COD (mg/L) 2102 3380 359 385

TN (mg/L) 171 312 34 59

N-NH4+

(mg/L)118 205 18 34

Phenols(mg/L)

251 520 45 58

pH 7.2 8.1 6.6 0.30

IL REFLUO IN INGRESSO: 55% refluo industriale / 45% refluo civile

Cl-(mg/L) 3260 4810 1890 611

S-- (mg/L) 27 80 3 13.1

TSS (mg/L) 576 1240 130 217

TSS (mg/L) 459 1030 115 188

Il carico influente mostra una significativa variabilit nei carichi relativi aimacroparametri ed agli inquinanti monitorati

ANALISI HPLC DEI TANNINI SINTETICI: IMD 102, Intertan, Adeltan

Agente di coppia ionica: Tetrabutil ammonio bromuro, TBABr

Colonna analitica: LiChrosphere 100, RP18, 5mm

Rivelatore: UV, 280 nm

Fase mobile: sistema binario A: 100 % H2O 4mM in TBABr

Tecnica analitica adottata: RP-IPC Cromatografia di coppia ionica in fase inver sa.

Standard di riferimento:- IMD 102, miscela di prodotti di condensazione a legami metilenici di acidinaftalensolfonici- Purificazione per cristallizzazione frazionata e quantificazione impurezza perIC (Na2SO4 67.2% sul peso di tannino)

A: 100 % H2O 4mM in TBABr B: 25/75 % H2O/CH3CN, 4mM in TBABr

Eluizione: gradiente binario con% di B dal 50 al 100% in 19 min

ANALISI QUALITATIVA e QUANTITATIVA

Confronto tra il cromatogramma di un TNS (rosso) e quello di un refluo (blu)

Risoluzione parziale della miscela tecnica Individuazione presenza tannini naftalensolfonici negli effluenti Monomero facilmente quantificabile Per gli oligomeri si pu soltanto dare una stima grossolana delleloro concentrazioni nei reflui

Analisi della composizione di 3 prodotti commerciali:Cuoiotan, Alanbase e Quebracho composizione non nota

Metodo analitico adottato: spettrofotometrico selettivo misto:

Precipitazione selettiva del tannino, da una soluzionecontenente anche non tannino, per mezzo di BSA (sieroalbuminabovina)

ANALISI DEI TANNINI NATURALI

bovina)

Dissoluzione del precipitato con soluzione SDS/TEA

Complessazione con Fe(III) in soluzioni cloridriche

Quantificazione del tannino libero per mezzo della lettura divalori di assorbanza a 522 nm

Risultati espressi in termini di concentrazione di acido tannico,preso come standard di riferimento

Trattamento a fanghi attivi dei reflui conciari con CASP ed MBR

RISULTATI e DISCUSSIONE

SampleTSS

[mg/L]SRT[d]

COD removal [%]

N-NH4+

out [mgN/L]

Sludge productionmgTSS/mgCODin

Phenolsremoval [%]

CASP 8780 50 75 5.9 0.24 73.6

MBR 13440 150 79 4.1 0.13 74.5MBR 13440 150 79 4.1 0.13 74.5

COD risulta rimosso in modo pi efficace (4% in pi) rispetto al CASP

Processo di nitrificazione appare pi completo rispetto al CASP

Rimozione dei fenoli (presenza dei tannini), non risulta molto diversa neidue casi

Parameter Cuoiot. Quebr. Alanb IMD102 Intert Adelt2-NSA (1g/L)

COD (mg/g) 1159 1425 1114 618 741 507 1610

SCOD (mg/g) 958 1000 955 600 701 347 -

BCOD/COD (%) 22 16 25 17 < 5 < 5 -

SBCOD/COD (%) 34 14 26 13 < 5 98

Analisi del COD biorefrattario: tannini

La biodegradabilit dei prodotti commerciali selezionati stata misurata per viarespirometrica (biomassa MBR):

La filtrazione a 0.04 m non consente una riduzione consistente del COD; tannininaturali diminuzione media del 20%, sintetici 13%

Tannini naturali in parte biodegradabili, mentre i tannini sintetici Intertane Adeltan risultano praticamente non degradabili biologicamente

E lecito supporre la presenza di tannini naturali e sintetici nelleffluente in uscitasia al CASP che all MBR sia in quello Cuoiodepur.

SampleTannicacid

(mg/L)

Tannic acid TOC* (mg/L)

SampleTOC

(mg/L)

Fraction of Tannic Acid TOC on Sample TOC %

Influent 72 36.5 643 5.7

MBR Effluent 44 22.3 125 17.8

CASP Effl. 48 24.3 143 17.0

Tertiary effluent

N.R. - 64 -

Tannini naturali, naftalensolfonici e TOC

SampleIMD 102

(mg/L)

IMD 102 TOC**(mg/L)

Sample TOC

(mg/L)

Fraction of IMD 102 TOC

on sample TOC %

Influent 120 21.6 643 3.3

MBR Effluent 102 18.4 125 14.7

CASP Effl. 110 19.8 143 13.8

Tertiary effluent 30 5.4 64 8.4

*TOC calcolato sulla base della formula empirica dellacido tannico (C76H52O46)

**TOC calcolato sulla base della formula chimica del monomero dei polinaftalensolfonati [C11H7SO3]-

CONCLUSIONICONCLUSIONI

I tannini hanno mostrato una scarsa biodegradabilit, inalcuni casi sono risultati quasi completamente biorefrattari

Nei campioni in ingresso ed in uscita dagli impianti su scalareale e pilota sono state rilevate concentrazioni consistentidi tan