Termodinamica 1

Prontuario Concetti base della

termodinamica

Basi della Termodinamica

Il linguaggio

•  Sistema: il materiale nella porzione di spazio che deve essere analizzato

•  Ambiente: ambiente esterno al sistema

•  Limiti: Un separatore, reale o immaginario, fra sistema eambiente

Sistemi Termodinamici •  Chiusi : massa (solida o fluida) fissa nel sistema •  Aperti (flusso) : Un volume con confini parzialmente solidi e

sezioni con confini parzialmente immaginari attraverso I quali passa il fluido

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ambiente ambiente

Esempio: sistema più complesso: cilindro contenente gas dopo svuotamento

Confini •  il confine contiene il sistema

• Adiabatico (isolato) non permette al calore di passare

•  Rigido non può espandersi o contrarsi (nessun lavoro fatto)

•  Isolato non scambia nè calore nè lavoro con l’ambiente(rigido e

adiabatico)

Ambiente •  spazio al di fuori dei confini del sistema •  scambia calore e lavoro con il sistema attraverso i confini •  esempi:

Ø  riserva termica –scambia calore con il sistema

Ø  strumenti: molle, pistoni, pesi, atmosfere

In che cosa consiste un sistema? •  Componenti: distinte speci chimiche

1.  Componenti singole: sostanza pura 2. Due componenti – sistema binario

•  una sostanza pura può diventare un sistema binario: Ø  Il vapore è una singola componente; ma a T molto alte, si dissocia

in H2, OH, e O2 e diventa un sistema a due-componenti : (H e O) •  un sistema binario trattato come una singola componente:

Ø  L’aria è O2 + N2, ma a basse T, effettivamente è una single componente perchè la sua composizionenon cambia

Ø  A temperature molto alte, una reaczione produce NOx l’ “aria” adesso è un sistema binario con componenti N e O

•  Sistemi a molte componenti: tre o più componenti Ø  L’acciaio è un composto di Fe, Ni, e Cr – questa è una terna non

reattiva. Le concentrazioni delle speci sono independenti (ma le frazioni dei loro atomi devono sommarsi a formare l’unità)

Ø  A basse temperature, un misto di H2, CO2 e O2 è una terna non reattiva; ad alte temperature, è una terna reattive (H, C, e O) con molte reaczioni chimiche.

Fasi: regioni di un sistema a proprietà uniformi

•  Le fasi sono solide, liquide, o gassose

•  solidi e liquidi insieme si chiamano fasi condensate

•  liquidi e gas insieme si chiamano fasi fluide

•  Una fase gassosa può chiamarsi vapore se si può condensare (e.g., H2O)

•  Una fase può contenere una o più componenti

•  Un sistema omogeneo consiste di una fase singola

•  Un sistema eterogeneo consiste di due o più fasi separate da interfacce ben definite

•  un sistema può contenere più di una fase liquida o solida, ma solo una fase gassosa (vapore); esempi: Ø  solido + liquido (e.g.,ghiaccio e acqua) Ø  due solidi (e.g., α-Zr e β-Zr) Ø  due solidi e un gas (e.g., Fe, FeO, e O2) Ø  gas + liquido (e.g., acqua liquida e vapore) Ø  due liquidi non miscibili (e.g., olio e acqua)

Termodinamica 1

Primo principio, la conservazione dell’Energia

L’ Energia si conserva. Alla fine dell’espansione dell’Universo l’E contenuta sarà uguale a quella iniziale.

Introduzione al concetto di E.

Diamo per acquisiti: massa, peso, forza, lavoro (il più importante)

Lavoro: quando ci si muove vincendo l’opposizione di una (o più) forze. [alzare un oggetto contro g: dipende da m oggetto, g, h.

e.g. salire le scale, pedalare contro vento, allungare o comprimere una molla]

Tipi di lavoro: sollevare un peso = mgh g = 9.81 m s-2 (l.d.m.)

[50 kg, h = 2m L = 980 kg m2 s -2 (J) ]

Ogni sistema termodinamico è in grado di compiere lavoro.

Un calorifero (corrente elettrica che percorre una resistenza) è equivalente ad un motore che solleva pesi.

La capacità di un sistema a compiere lavoro viene identificata con l’Energia. Dato un contenitore adiabatico facciamo esperimenti analoghi a quelli della dinamica. Palette in un liquido messe in moto da oggetti in caduta libera

J.P. Joule (1818 – 1889) nel 1845 fece questo esperimento per studiare il cambiamento di T. Si può calcolare il lavoro fatto dai pesi.

Se togliamo l’isolamento il sistema si raffredda.

Immergiamo una resistenza che dissipa E pari al lavoro compiuto dai pesi; la stessa quantità di lavoro provoca lo stesso cambiamento nel sistema (equivale a scalare una montagna seguendo sentieri diversi)

Un cambiamento di stato non dipende dal percorso

Ad ogni stato associamo un numero:

U = “Energia interna”

Il lavoro necessario per passare da uno stato ad un altro:

ΔU = Ufinale - Uiniziale

Cambiamento di stato di un sistema Se punti iniziale e finale fissati stessa quantità di lavoro indipendentemente dal modo in cui viene compiuto. E.g. sentieri diversi in montagna.

La proprietà che dipende solo dallo stato attuale del sistema e non dal modo in cui ci si arriva: “funzione di stato” E interna

Consideriamo ora lo stesso sistema ma non isolato termicamente

Passando per il rimescolamento occorre una quantità di lavoro diversa per raggiungere lo stesso stato raggiunto nell’esperimento adiabatico.

L’E aggiuntiva è dovuta all’ambiente.

Il trasferimento di E dovuta alla diversa T lo chiamiamo: “Calore”

Per misurare Δ E (la quantità di calore) misuriamo il lavoro nel caso adiabatico, poi nel casi diatermico e calcoliamo la differenza ΔE sotto forma di calore.

Sistema adiabatico in contenitore non adiabatico

Stesso cambiamento di stato del sistema adiabatico richiede maggiore quantità di lavoro. La differenza = energia dispersa sotto forma di calore

Se usiamo un sistema chiuso per produrre lavoro (cedere calore) U diminuirà.

Se isoliamo il sistema, dopo lungo tempo, U rimane costante cioè l’energia interna di un sistema isolato è costante.

Primo enunciato del I principio della termodinamica

“l’E interna di un sistema isolato rimane costante”

Se il I principio potesse essere violato l’umanità ne potrebbe trarre ricchezza e benefici !

Moto Perpetuo:produrre E = lavoro senza diminuire U da un sistema chiuso e adiabatico. (lavoro senza consumo di carburante. Impossibile!)

Nel linguaggio comune il calore fluisce, può essere prodotto (in vari modi), si accumula.

In termodinamica:

Il calore NON è una entità o forma di energia.

Il calore è una modalità di trasferimento di energia

È il nome di un processo, non una entità

L’E si trasferisce sotto forma di calore a causa di ΔT per cui “riscaldare” è creare una differenza di ΔT

In termini macroscopici: lavoro = sollevare un peso

In termini microscopici: lavoro = spostare atomi di un peso tutti nella stessa direzione.

Il lavoro è trasferimento di E che sfrutta il movimento coordinato degli atomi nell’ambiente

Due blocchi di Fe uno a T maggiore dell’altro (caldo e freddo).

Messi a contatto gli atomi in violenta agitazione urtano quelli più lenti dell’atro blocco, si trasferisce E, calore; il blocco a T maggiore si raffredda l’altro si scalda. Nessuno dei 2 blocchi si sposta.

Il calore è un trasferimento di E che sfrutta il movimento casuale degli atomi dell’ambiente.

Non rimane memoria del modo di trasferimento dell’E.

Gas in un contenitore adiabatico compresso da un pistone (peso in caduta), molecole che lo urtano vengono accelerate.

Pareti del contenitore riscaldate, molecole vicine alla parete si agitano.

Nei due casi risultato identico, la T del gas aumenta.

Analogamente stufa elettrica, elettroni ordinati nel filo lo riscaldano.

T aumenta e trasmette E al sistema.

Considerazioni sulla nostra civiltà in rapporto al calore e all’Energia

Fuoco: facile, disordinato, precedente sfruttamento altri combustibili. Noto e usato da millenni.

Lavoro = E organizzata. Solo dopo millenni sono stati prodotti sofisticati meccanismi per produrre vapore, motori a combustione interna, reattori.

Attenzione! Quando si parla di lavoro SEMPRE specificare come avvengono i processi.

Dettaglio per il I principio ma cruciale per il II

Reversibile: nel linguaggio comune “se è possibile invertirlo” (e.g. rotazione, compressione…)

In termodinamica un processo è “reversibile” quando si inverte tramite una modifica infinitesima delle condizioni dell’ambiente.

Se Tgas in un pistone > T esterna termodinamicamente non reversibile.

Blocco di ferro a 20°C in acqua a 40°C flusso E da acqua a blocco

Anche in questo caso non reversibile

MA:

Se P in equilibrio Tgas = Testerna, Pesterna aumenta di un infinitesimo produce uno spostamento infinitesimo verso l’interno e viceversa. È reversibile

Analogo per T blocco e acqua

Variazioni di P corrispondono a variazioni del pistone.

Uguagliando P ad ogni spostamento la somma degli spostamenti del pistone producono lavoro ed è il massimo lavoro possibile.

“Con trasformazioni reversibili si ottiene il massimo lavoro possibile”

L’Entalpia

Consideriamo il calore che si può estrarre da un combustibile.

Combustione di idrocarburi in un recipiente con pistone mobile.

CO2 + H2O sotto forma di vapore occupano un Volume > del Volume del combustibile + O2

Il pistone viene spinto verso l’esterno, parte dell’E liberata produce Lavoro

Senza pistone niente espansione, maggiore E disponibile sotto forma di calore.

Per fare il calcolo del calore ottenibile: E utilizzata per spingere il pistone va sottratta a Δ E totale.

Se non c’è un contenitore (combustibile brucia all’aperto) la differenza di Volume va conteggiata nell’atmosfera.

Senza dovere espletare i conti:

Introduciamo non U ma H = Entalpia (scaldare dentro)

H = U + pV

[H di 1 litro d’acqua esposto all’atmosfera è maggiore della sua E interna U di soli 100J; p atmosferica = 105 kg m-1 s-2 . V = 10-3 m3]

Quando un sistema è libero di contrarsi o dilatarsi durante una trasformazione l’E libera sotto forma di calore ( diversa dall’E totale liberata) è = Δ H del sistema-

Controllando H si tiene conto dell’E perduta dal sistema sotto forma di lavoro, cioè rivela la quantità di E liberata sotto forma di calore.

Per un sistema libero di espandersi in una atmosfera a p = costante sono state calcolate delle tabelle per H da cui si ricava il calore ottenibile per combustione.

E.g. H per 1 litro di benzina è circa 33MJ, da una analisi più approfondita in un recipiente aperto il sistema deve compiere circa 130 KJ di lavoro non utilizzabile per far spazio ai gas prodotti.

130 KJ E necessaria per portare ad ebollizione ½ litro d’acqua.

Evaporazione: richiede energia per separare le molecole tra loro.

E viene da Δ T tra liquido e ambiente.

In passato E del vapore = “calore latente” perché si libera quando il vapore si condensa in liquido, oggi “Entalpia di evaporazione”

NB il vapore può ustionare

1 g di acqua possiede circa 2KJ di H di evaporazione, un g di acqua libera circa 2KJ di calore che possono distruggere le proteine della pelle nel punto di contatto

“Entalpia di fusione” a parità di massa è molto minore di H di evaporazione, infatti non ci scotiamo toccando acqua gelata che sta per diventare ghiaccio.

La Capacità Termica

T parametro che determina livelli energetici permessi dal sistema.

Quando T aumenta si allunga la coda della distribuzione di Boltzmann, le popolazioni migrano verso livelli di Energia maggiore.

Aumenta l’Energia “media” (aumentano anche U e H)

Se si rappresenta l’Energia interna in funzione della T la pendenza del grafico è detta «capacità termica» [C]

C = calore fornito/aumento di T risultante

1 J di calore a 1 g d’acqua, T aumenta di 0.2 °C.

Dunque C di 1 g d’acqua è circa 5 J/°C

C a pressione = cost., V = cost.

Per T = 0, C = 0, difficoltà a raggiungere basse T

Per dare un senso ai valori di C e all’aumento di T vediamo la dipendenza dei livelli energetici dal materiale.

Atomi pesanti à livelli ravvicinati

Livelli traslazionali molecole à fitti (quasi continuo)

Livelli rotazionali molecole à più spaziati

Livelli vibrazionali (oscillazioni atomi nelle molecole) à separati

Riscaldando un gas: molecole si spostano velocemente e ruotano velocemente quindi E media e U aumenta con T.

Nei solidi molecole possono solo oscillare intorno a posizioni medie, frequenze basse rispetto a quelle degli atomi nelle molecole. Facili da eccitare. I livelli più energetici si popolano al crescere della distribuzione di Boltzmann, T aumenta.

Acqua ha altissima capacità termica, occorre molta E per aumentare T. Buon mezzo per termosifoni. Oceani si riscaldano e raffreddano lentamente, il clima!

E interna totale del sistema somma E di tutte le molecole e delle loro interazioni.

H, più difficile, espediente per il calcolo, non proprietà fondamentale. In pratica E tot. Anche se non è proprio vero.

Energia e uniformità del Tempo

I principio = conservazione dell’E.

Secondo il teorema di Noether (Emmy Noether 1882 – 1935) ad ogni legge di conservazione corrisponde una simmetria.

Queste leggi riflettono vari aspetti della forma dell’Universo in cui viviamo.

Per E la simmetria è quella del Tempo.

E si conserva perché il Tempo scorre uniforme.

Il I principio si basa quindi su un aspetto molto profondo dell’Universo.

Primo principio della termodinamica: secondo enunciato

il calore fornito ad un sistema è pari al lavoro compiuto più la variazione dell’energia interna

Nicholas Léonard Sadi Carnot (1796-1832)

École Polytechnique (Parigi)

William Thomson, Lord Kelvin (1824-1907)

Università di Glasgow, enunciò il principio nel 1851

Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888)

Università di Berlino, enunciò il principio nel 1850

Il concetto di entropia fu introdotto da Clausius nel 1854.

Termodinamica dell’Universo Teoria del Big Bang caldo:

l’Universo ha avuto origine da una singolarità

iniziale circa 13.7 miliardi di anni fa. Per singolarità si intende l’Universo nell’era di Planck:

t = 10-43 s T = 1032 K a = 10-35 m

L’espansione successiva ha portato l’Universo a raffreddarsi in modo adiabatico: l’Universo è, per definizione, un sistema isolato. L’Universo era, ed è, composto da materia e radiazione. a = fattore di scala

Universo in espansione adiabatica Materia e radiazione si espandono adiabaticamente accoppiate in equilibrio termodinamico. A 3000 K le particelle si ricombinano in atomi stabili, si ha il disaccoppiamento e l’Universo diventa trasparente all’età di 350.000 anni circa. Da quel momento l’evoluzione termica differisce:

TV γ-1 = cost. V ~ a3

Fotoni gamma = 4/3 à Ta = cost. Particelle gamma = 5/3 à Ta2 = cost.

Universo in espansione adiabatica La radiazione quindi si comporta come un corpo nero la cui temperatura, al passare del tempo diminuisce. Il rapporto tra il fattore di scala dell’Universo oggi e quello al tempo della ricombinazione è:

a0/aric = 1100 quindi la temperatura della radiazione dell’Universo è:

T0 = Tric/1100 = 3000/1100 =2.7 K

Dove T è la T della CMB

Dopo la ricombinazione i fotoni della CMB arrivano fino a noi e possono essere osservati come corpo nero a 2.7 K nella banda delle microonde. Immagine della CMB del satellite Planck.