Stereokemi och isomerer

Stereokemi för tetrahedrala kol Krav: • Minst ett sp3-hybridiserat kol behövs • Molekylen måste visas tredeimensionellt

C Cl

Br

H

H 2D ritade strukturer passar inte för stereokemi

C

ClBr

H

H3D passar för att visa olika stereokemi

C

Cl

Br

H

HC

Cl

BrH

H

! Samma molekylformel (CH2BrCl)

! Samma bindningar av atomerna

! Överförbara i varandra

IDENTISKA = Samma förening

C

ClBr

H

FC

F

BrCl

H

! Samma molekylformel (CHFBrCl)

! Samma bindningar av atomerna

! Inte överförbara i varandra

Stereoisomerer = Olika föreningar

Stereoisomerer skiljer sig endast genom att atomer är bundna olika i rymden i förhållande till varandra, och kan inte överföras i varandra genom rotation av enkelbindningar Stereocenter: en kolatom som har FYRA olika atomer eller atomgrupper bundna till sig. Kallas även kiralt center eller asymmetriskt kolatom.

Stereoisomerer

Enantiomerer

CHO

CH2CH3

H

CH3

C OH

H

H3C

CH2CH3

2-Butanol är två föreningar som har alla fysikaliska egenskaper lika utom en.

De två föreningarna vrider planpolariserat ljus åt olika håll. Föreningarna är

varandras spegelbilder s.k. enantiomerer.

strukturisomererCH

OH

CH3CH3CH2

CH3CH2CH2CH2 OH1-Butanol

2-Butanol

Jämförelse A- D respektive E – H

OH

H

H3C

CH2CH3

OH

H

H3C

CH3 OH

H

H3C

CH2CH3HO

H

CH3

CH2CH3

OH

H

Br

F

OH

Br

F

H

OH

F

H

Br

OH

Br

H

F

A B C D

E F G H

A är spegelbild till D. D är identisk med C. B är akiral, binder bara 3 olika grp. E, F och G är identiska och spegelbilder till H.

(R)- och (S)-systemet (eller Cahn-Ingold-Prelog systemet) Varje stereocenter kan definieras som R eller S, och beskriver den tre-dimensionella orienteringen av varje bunden atom eller grupp till detta stereocenter.

OH

H

H3C

CH2CH3

Exempel 1) Prioritet efter högsta atomnummer av varje atom bunden direkt till stereocentret. Om samma atom är direkt bunden till samma stereocenter, går man vidare till på nästa atom för att hitta en skillnad i prioritet (a-b-c-d).

! -OH > - CH2CH3 > - CH3 > -H

2) Lägst prioriterade atomen (d) ( lägst atomnummer) placeras bakåt i den tredimensionella strukturen.

a

b

c

S

RMedurs = R (rectus)

Moturs = S (sinister)(R)-2-butanola

bc

cb

a

d

Ex. Ett stereocenter

(R)(S)Flytta d bakåt(S)

= dc

b

a

d

cb

aHO

H

CH3

CH2CH3

OH

H

Br

F

OH

Br

F

H

OH

Br

H

F

A EF H

Ex. Två stereocenter: Behandla varje stereocenter för sig

CH3 CH

Ph

CH

OH

CH3

CH3

Ph H

CH3

OHH

CHMePh

CH3

OHH

CH3

Ph H

CHMeOH

CHMePh

H3C OH

Ha

b

c

d

CH3

Ph

H

MeHC

HO

d

ba

c

(2R)

(3R)

Rotation

Rotation

23

2

3

⇒ (2R,3R)-3-Fenyl-2-Butanol

Föreningar med två asynmmetriska kol

DCBA

Ex. 1

CH

OH

CH3CH3CH

Ph

3-fenyl-2-butanol

CH3

HPh

CH3

H OH

CH3

HPh CH3

HO HCH3

HHO

Ph H

CH3

Samma konfigurationOlika konformation

Fischerprojektion

CH3

HHO

Ph H

CH3

CH3

H

H

CH3

OH

Ph

CH3

HHO

CH3

PhH

CH3

H

CH3

OH

Ph H

smp. 144-145 oC 144-145 oC 150-151 oC 150-151 oC

[!] + 0,7 o - 0,7 o - 31 o + 31 o

A och B respektive C och D är enatiomerer

A och C, A och D, B och C samt B och D är diastereomerer (dvs paren har olika fysikaliska egenskaper)Diastereomerer är definitionsmässigt stereoisomerer som inte är enantiomerer

BA

D ! = 0o smp 206 oCRacemat : lika mycket av vardera enatiomererna (A och B).

mesoformsamma förening

D

Smp. 170 oC 170 oC 140 oC

! = + 13 o - 13 o 0 o 0o

COOH

COOH

HHO

HHO

COOH

COOH

OHH

OHH

COOH

COOH

HO

OHH

H

COOH

COOH

OHH

HHO

Vinsyra HOOC CH CH COOH

OHOH

Ex. 2

CH3

H

CH3

H

Inre spegelplan medför: Meso

Me

Me

HO

H H

H

Kolesterol har åtta stereocenter

*

*

**

**

*

*

Symmetriplan

Regel: n antal stereocenter kan maximalt ge 2n antal stereoisomerer (n= 8 ger 256 st )

Geometriska isomerer: Cis-Trans isomeri och E- och Z-systemet

CH3

HH

H3C H

CH3H

H3C

Cis-But-2-en Trans-But-2-en

(Z)-But-2-en (E)-But-2-en

Zusammen(= samma sida)

Entgegen(= motsatt sida)

E och Z benämns efter atomprioritering (pss som R- och S-systemet). Geometriska isomerer kan bara excistera om varje alkenkol var för sig binder två olika grupper eller atomer. E-Z-systemet är mer entydigt att använda än cis-trans termologi.

Cl

BrF

H

CH2CH3

Cl

CH3CH2

CH3Cl

ClF

H

a

b

(Z)-isomer

a

b

a

b a

b

(E)-isomer Varken (Z) eller (E) då ena alkenkolet har samma substituenter(a högre prio än b)

Ex.

Definitioner

Konfiguration Olika tredimensionella strukturer som är oberoende av rotation kring

enkelbindningar

Konformation Olika tredimensionella strukturer som uppstår vid rotation kring

enkelbindningar.

Stereocenter Den tetrahedrala atom som binder fyra olika atomer eller grupper.

Kiral molekyl En molekyl som inte är identisk med sin spegelbild.

Symmetriplan Ett plan som delar molekylen i två spegelbilder inom molekylen.

Molekyler som har ett symmetriplan är akirala, ex.vis mesoformer.

Racemat Identiskt lika delar av varje enantiomer [α]o = 0o (±)-2-butanol

Mesoform Akiral molekyler med tetrahedriska stereocenter, som är optiskt inaktiva.

Optiskt aktiv förening Molekyler som kan vrida plan-polariserat ljus.

Resolution Separation av enantiomerer från en racemic blandning.

Halogenföreningar R-X X är samlingsnamn på halogener R-F R-Cl R-Br R-I = R-X Halogen betraktas alltid substituent

Cl

Br

I 1-Klorbutan 2-Brombutan 2-Jod-2-metyl propan X bundet till primärt kol sekundärt kol tertiärt kol Vanliga halogenföreningar: CFCl3 Freon 11 CF2Cl2 Freon 12 CF3-CHClBr Halotan

CH

CCl3

ClCl

DDT

O

O Cl

Cl

Cl

Cl

Dioxin - ett fruktat miljögift

Cl1-5

Cl1-5

PCBs

> 200 isomerer CH2Cl2 Diklormetan Metylenklorid Vanligt lösningsmedel CHCl3 Triklormetan Kloroform Cancerogent lösningsmedel CH2=CH-Cl Vinylklorid PVC-plast tillverkning Alla halogenföreningar är icke-brandfarliga, och har en densitet högre än vatten. Opolära. Användning: lösningsmedel, brandsläckare, dock även miljöbovar som kylmedel och miljögifter Nitroföreningar R-NO2 Nitrogruppen betraktas alltid som substituent

CH2

CH

CH2

ONO2

ONO2

ONO2

CH3 NO2 NO2

CH3

NO2

NO2

O2N

Nitrometan 3-Nitrocyklohexen nitroglycerin 2,4,6-trinitrotoluen

Trotyl (TNT) Nitroföreningar brinner generellt exotermt och explosivt

Halogenerade kolväten som miljögifter.

• Avsiktlig spridning i miljön: herbicider, insekticier ex DDT • Oönskade biprodukter vid tillverkning / förbränning ex Dioxin • Avsedda för tekniska industriella tillämpningar: isoleringsmaterial,

flamskyddsmedel, ex PCB resp PBDE. Egenskaper

• Opolära, lipofila ämnen som ackummuleras i näringskedjorna • Svårnedbrytbara i biologiska system, spec. aromatiska halidföreningar • Kan påverka enzymatiska system • Halogenerade föreningar bryter ned ozonlagret i atmosfären, ex Freon

Provtagningshalter av miljögifter i bröstmjölk under ≈1970 - 2000