REACCIONES CATALIZADAS POR SOLIDOS

Se ha comprobado que la velocidad de un gran numero de reacciones esta afectada por la presencia de sustancias que no son los reactantes originales ni los productos finales de la reacción. Estas sustancias, llamadas catalizadores, pueden retardar las reacciones, en cuyo caso se denominan catalizadores negativos, o aumentar su velocidad, llamándose entonces catalizadores positivos.

Las reacciones catalizadas por solidos generalmente implican rupturas o uniones de alta energía y juegan un papel importante en muchos procesos industriales, como, por ejemplo en la producción del metanol, amoniaco, acido sulfúrico, y varios productos petroleoquímicos. Consideremos una fracción de petróleo natural; como esta formado por una mezcla de muchos componentes, principalmente hidrocarburos, su tratamiento en condiciones externas conducirá a una variedad de cambios que se efectúan simultáneamente, dando lugar a una serie de compuestos, unos deseables y otros no. Aunque frecuentemente un catalizador puede hacer variar la velocidad de las reacciones en miles o millones de veces también se encuentra, para muchas reacciones, que la característica mas importante de un catalizador es la selectividad. Entendemos por selectividad la propiedad del catalizador que permite modificar solamente la velocidad de ciertas reacciones, muchas veces la de una reacción determinada, no afectando a los demás.

Las siguientes son algunas indicaciones del tipo general.

1. No se conoces bien el modo de seleccionar un catalizador para promover una reacción específica.

2. La reproducción de la constitución química de un buen catalizador no garantiza que el solido obtenido tenga actividad catalítica. La investigación actual de los catalizadores se centra en gran medida en la estructura de la superficie de los solidos.

3. Para explicar la acción de los catalizadores se considera que las moléculas reaccionantes de algún modo son cambiadas, adquieren energía o resultan afectadas para formar sistemas intermedios en las regiones próximas a la superficie del catalizador.

4. De acuerdo a la teoría del estado de transición, el catalizador reduce la barrera de energía potencial que los reactivos han de salvar para formar los productos.

5. Con o sin catalizador, la constante de equilibrio para la reacción es siempre la misma.6. Ya que la superficie solida es la responsable de la actividad catálica, es deseable que los

catalizadores sean materiales fáciles de manejar y que tengan una gran superficie fácilmente accesible.

Tabla de factores que influyen en la velocidad de reacción de las partículas.

Factor que influye en la velocidad

Partícula porosa de catalizador

Superficie recubierta de

catalizador

Combustión de una gota de combustible

Células y organismos vivos

simples①Reaccion superficial②Difusión en poros③∆T en partículas④∆T en películas⑤Transferencia de masa en películas

SiSiPoco probableA vecesNo

SiNoNoRara vezSi

NoNoNoFundamentalFundamental

SiQuizáNoNoPodría ser

1.1 ECUACION DE VELOCIDAD PARA LA CINETICA DE SUPERFICIELa teoría mas útil es la q supone que la reacción se efectúa en un sitio activo de la superficie del catalizador. De este modo, se supone que ocurren tres etapas sucesivas en la superficie.

Etapa 1. Se absorbe una molecula en la superficie y queda ligada a un sitio activo.Etapa 2. La molécula reacciona sea con otra molecula localizada en un sitio adyacente, con una molecula procedente de la corriente principal de gas, o bien simplemente se descompone mientras esta ligada al sitio.Etapa 3. Los productos se desorben de la superficie, lo que deja entonces libre al sitio activo.Además, se hace la suposición de que están en equilibrio todas las especies de moléculas, los reactivos libres y los productos libres, así como los reactivos ligados al sitio activo, productos intermedios y productos que intervienen en estos tres procesos.Las expresiones de velocidad deducidas a partir de los distintos mecanismos postulados son todas de la forma:

Velocidad de reacción =

(termino cinetico)( fuerzaimpulsora o desplazamientodel equilibrio)(termino de resistencia)

(1)

1.2 RESISTENCIA A LA DIFUSION EN POROS COMBINADA CON LA CINETICA DE SUPERFICIE

Poro único cilíndrico, reacción de primer ordenConsiderar en primer lugar un solo poro cilíndrico de longitud L, con un reactivo A que se difunde hacia el interior del poro y que reacciona en la superficie según la cinética de primer orden que se lleva a cabo en las paredes del poro, y un producto que se difunde hacia fuera del poro como se presenta en la figura 18.2 .

A → producto y r A¿ = - 1

S

d N A

dt = k } {C} rsub {A¿ (2)

En la figura 18.3 se muestra con detalle los flujos de entrada y de salida de los compuestos en cualquier sección del poro. En estado estacionario, un balance de materia para el reactivo A en esta sección elemental da :

Salida – entrada + desaparición por reacción = 0

O con las cantidades que se indican en la fig. 18.3,

-π r2 D( dC A

dx )out

+π r2 D ( dC A

dx )¿ + k } {C} rsub {A¿(2π r△x) = 0

Rearreglando se obtiene

( dC A

dx )out

−( dC A

dx )¿

△ x

- 2 k}} over {D r} {C} rsub {A ¿¿ = 0

Y tomando el límite cuando △x tiende a cero, se obtiene

d2C A

d x2 - 2 k}} over {D r} {C} rsub {A ¿¿ = 0 (3)

Figura 18.2. Representación de un poro cilíndrico de catalizador

Notar que la reacción de primer orden se expresa en términos del área en unidad de superficie de la pared del poro catalizador; por lo tanto, k” tiene dimensiones de longitud por tiempo. En general, la interrelación entre las constantes de velocidad sobre diferentes bases esta dada por

kV =k’W = k”S (4)

Figura 18.3. Establecimiento del balance de materia para una sección elemental de poro catalizador

Por esto, en el caso del poro cilíndrico del catalizador:

K = k’ ( superficievolumen ) =k” ( 2 πrL

π r 2 L )= 2 k } over {r¿ (5)

Así, en términos de unidades de volumen, la ecuación 3 se transforma en:

d2C A

d x2 - kD

C A = 0 (6)

Esta es una ecuación diferencial lineal encontrada frecuentemente cuya solución general

es : C A = M 1 emx+M 2 e−mx (7)

Donde: m=√ kD

= √2k } over {D r}¿¿ y donde M 1 y M 2 son constantes. En

vista que se ha de evaluar dos constantes, es necesario encontrar y especificar dos condiciones frontera. Examinando los límites físicos del poro conceptual, se encuentra que siempre es posible hacer las siguientes afirmaciones. Primero, a la entrada del poro:

C A=C As cuando x = 0 (8a)

Segundo, como no hay flux ni movimiento de compuestos a través del extremo interior del poro:

dC A

dx = 0 cuando x = L (8b)

Figura 18.4 distribución y valor promedio de la concentración de reactivo dentro de un poro de catalizador en función del parámetro mL = L √k / D

Con las operaciones matemáticas apropiadas, de las ecuaciones 7 y 8 se obtiene entonces:

M 1=CAs e−mx

emx+e−mx , M 2=

CAs emx

e−mx+emx (9)

Por lo tanto, el gradiente de concentración del reactivo dentro del poro es:

C A

CAs

= em (L−x)+e−m (L−x)

emL+e−mL =cosh m(L−x )

coshmL (10)

En la figura 18.4 se representa este descenso progresivo de la concentración al moverse hacia el interior del poro, y se observa que depende de la magnitud adimensional mL, o MT, denominada modulo de Thiele.

Para medir la disminución de la velocidad de la reacciona a causa de la resistencia a la difusión del poro, se define la magnitudE, denominada factor de eficacia del catalizador, del modo siguiente:

Factor eficacia, E=(velocidad real mediadereaccion dentrodel poro)

¿¿ (11)

=r A ,con difusion

r A , sin resistencia ala difusion

En particular, para las reacciones de primer orden, E=CA /CAs , debido a que la velocidad es

proporcional a la concentración. Calculando la velocidad promedio en el poro a partir de la ecuación 10, se obtiene la relación:

Eprimer orden = C A

CAs

= tanh mLmL

(12)

Que se indica con la línea continua en la figura 18.5. Con esta figura se puede decir si la difusión en el poro modifica la velocidad de reacción, y la observación indica que esto depende de si el valor mL es grande o pequeño. Para valores pequeños, mL < 0.4, se observa queE ≅ 1. Para valores grandes mL > 4, se encuentra que E = 1/mL.

Figura 18.5. El factor de eficacia como una función del parámetro mL o M T, llamado modulo de Thiele, preparado a partir de Aris y Thiele.

1.3 PÁRTICULAS POROSAS DE CATALIZADOR

Los resultados encontrados para un solo poro pueden aproximarse al comportamiento de partículas de distintas formas, como esferas, cilindros, etc. Para estos sistemas se aplica lo siguiente.1. Uso del coeficiente de difusión apropiado. El coeficiente de difusion molecular D

se sustituye por el coeficiente de difusión efectiva del fluido en la estructura porosa.2. Medida correcta del tamaño de la particula. Para encontrar la distancia efectiva a

la que se introduce el gas para cubrir todas las superficies internas, se define un tamaño característico de la partícula.

L {¿(volumende la particula

superficie exterior disponibleparaqueel reactivo se introduzca ) , cualquier forma de particula

¿¿espesor /2 , para laminas planas (13 )

¿=R/2 , para cilindros y R /3 , paraesferas

3. Medidas de la velocidad de reacción. En los sistemas catalíticos, la velocidad de reacción puede expresarse de diferentes formas equivalentes. Por ejemplo, para la cinética de primer orden

Basada en el volumen de −r A=−1V

d N A

dt=k CA ,[moles reaccionados

m3 vacios. s ] (14)

vacíos en el reactor

Basada en el peso de −r 'A=−1W

d N A

dt=k ' CA ,[moles reaccionados

kg catalizador . s ] (15)las pastillas del catalizador

Basada en la superficie −r ' 'A=−1S

d N A

dt=k ' ' C A ,[moles reaccionados

m¿ cat . s ] (16)del catalizador

Basada en el volumen de −r ' ' 'A=−1V P

d N A

dt=k ' ' ' C A ,[ molesreaccionados

m3 solido . s ] (17)las pastillas del catalizador

Basada en el volumen −r ' ' ' ' A=−1V r

d N A

dt=k ' ' ' ' C A ,[ molesreaccionados

m3 reactor . s ] (18)total del reactor

Se puede utilizar cualquier definición que sea conveniente. Sin embargo, para la velocidad

de reacción de partículas porosas de catalizador basa en la unidad de masa y en la unidad de

volumen de las partículas, r’ y r’’’ son las medidas útiles. Así, para reacciones de orden n

−r 'A [ mol A

(kgcat ) . s ]=k ' CAn donde k’ = [ (m3 gas)n

(mol A)n−1 ( kgcat ) . s ] (19)

−r ' ' 'A [ mol A

(kg cat ) . s ]=k ' ' ' C An donde k’’’ = [ (m3 gas)n

(mol A)n−1 ( kgcat ) . s ]

4. De forma similar a lo que se hizo para un solo poro cilíndrico, Thiele y Aris relacionaron E con M T para las distintas formas de partícula de la siguiente forma:

Donde:

M T=L√k ' ' ' /D e (23)

Estas relaciones se muestran en la figura 18.6. si se conocen los valores De , k’’’ y L, se puede

encontrar la velocidad de reacción a partir de M T y la figura 18.6.

5. Encontrar los efectos de la resistencia en los poros a partir de experimentos. Aquí se tiene un sencillo truco que sirve de ayuda. Definir otro módulo que incluya sólo cantidades observables y medibles. Éste módulo se conoce como el módulo de Wagner – Weisz- Wheeler MW.

MW = M T2 E = L2 ¿¿¿ (24)

6. Limites de la resistencia en los poros. Cuando el reactivo penetra por completo en la partícula y baña toda su superficie, la partícula esta entonces en el régimen independiente de la difusión. Esto ocurre cuando MT <0.4 o cuando MW < 0.15.En el otro extremo, cuando el centro de la partícula esta hambriento de reactivo y no se utiliza, entonces la partícula se halla en el régimen de poro con fuerte resistencia a la difusión. Esto ocurre cuando MT > 4 o cuando MW >4. (Las figuras 18.6 y 18.7 ilustran estos límites).

7. Partículas de diferente tamaño. Comparando el comportamiento de partículas de tamaños R1 y R2, se observa que en el régimen independiente de la difusión:

r ' A1

r ' A2

= E1 k ' C A

E2 k ' C A

=E1

E2

=1

En el régimen con fuerte resistencia a la difusión en los poros:

r ' A1

r ' A2

=E1

E2

=M T 2

M T 1

=R2

R1

(25)

Así la velocidad varia de forma inversamente proporcional al tamaño de la particula.

Observaciones

Existen muchas ampliaciones a este tratamiento básico. Aquí sólo se mencionan algunas.

Mezcla de partículas de formas y tamaños diferentes. Para un lecho de catalizador formado por una mezcla de partículas de diversos tamaños y formas, Aris demostró que el valor promedio correcto del factor de eficacia es:

E=E1 f '1+E2 f ' 2+…

Donde f ' 1 , f ' 2 , …son las fracciones en volumen de las partículas de tamaño 1, 2,… en la mezcla.

Variación de volumen molar. Si disminuye la densidad del fluido durante la reacción, el aumento del flujo de moléculas que salen de los poros hace mas difícil que los reactivos se difundadn dentro del poro, por lo que el E disminuye. Por el contrario una contracción volumétrica provoca un aumento neto del flujo molar que entra en el poro, y en consecuencia Eaumenta.

Cinética de reacción arbitraria. Si se generaliza el modulo de Thiele del modo siguiente:

M T=(−r ' ' '¿¿ As)L

¿¿¿ ¿ C Ae=(concentraciondeequilibrio ) (26)

Las curvas de E contra MT para todas las formas de ecuación de velocidad siguen muy de cerca el comportamiento de la curva correspondiente a la reacción de primer orden. Este modulo generalizado se convierte en:

Para reacciones reversibles de primer orden:

M T=L√ kD e X Ae

(27)

Para reacciones irreversibles de orden n:

M T=L√ (n+1)k ' ' ' CAsn−1

2 D e

(28)

Las reacciones de orden n se comportan de manera inesperada en la región de fuerte resistencia a la difusión. Combinando la velocidad de orden n con la forma generalizada del modulo de la ecuación 28 se obtiene:

−r ' ' 'A=k ' ' ' C Asn .

1MT

= k ' ' ' C Asn .

1L

√ 2De

(n+1)k ' ' ' CAsn−1

= ( 2n+1

.k ' ' ' De

L2 )1/2

C As(n+1)/2 (29)

Así, en el régimen de fuerte resistencia a la difusión, una reacción de orden n se comporta como una reacción ( n + 1 )/2, es decir,

El orden 0 se convierte en 1/2 ordenEl primer orden permanece como primer ordenEl segundo orden se transforma en orden 1.5El orden 3 se convierte en segundo orden

Además, la dependencia de las reacciones respecto a la temperatura es afectada por la resistencia fuerte en los poros. A partir de la ecuación 29, la constante de velocidad observada para una reacción de orden n es:

k ' ' ' obs = ( 2n+1

.k ' ' ' De

L2 )1/2

Tomando logaritmos, diferenciando con respecto a la temperatura y teniendo en cuenta que tanto la velocidad de reacción como, en menor proporción, el proceso difusional dependen de la temperatura, se tiene:

d ( ln k ' ' 'obs )dT

=12¿

Utilizando la dependencia respecto a la temperatura tipo Arrhenius para ambos procesos de reacción y difusión, se obtiene:

Eobs=Everdadera+Edifusion

2

k ' ' '=k0' ' ' e−Everdadera /RT y D e=D e0 e−Everdadera /RT

y sustituyendo en la ecuación 31 da:

(32)

Resumen. Resistencia a la difusión en los poros