118160369 2 3 Reacciones Multiples Homogeneas Catalizadas y Autocatalizadas

8/18/2019 118160369 2 3 Reacciones Multiples Homogeneas Catalizadas y Autocatalizadas

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I N T E G R A N T E S :

• C A R R A S C O B A N D A W I L L I A N N I U L E R • C Á R D E N A S G U Z M Á N A N A M A R Í A • H U A M A N C H A G U T I E R R E Z X A V I E R J H O S S E P• P I N I L L O S M I Ñ A N O J O S E R O D O L F O

REACCIONES MÚLTIPLES EN SERIE Y PARALELO

REACCIONES HOMOGENEAS IRREVERSIBLES CATALIZADAS

REACCIONES AUTOCATALÍTICAS

CINÉTICA UIMICA

Y DISEÑO DEREACTORESP! "#$

UNI FIP


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2.2.3 Reacciones Múltiples: en paralelo y en serie

Cinética Química y diseño de reactores

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REACCI!E" E! #ARA$E$

"e di%iden en 2 tipos:

&idaci'n de etileno a '&ido de etileno( e%itando la com)usti'n completa deletileno a di'&ido de car)ono y a*ua.


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"on de particular interés a+uellos reacti%os +ue se consumen con la ,ormaci'n de unproducto deseado( -( y un producto indeseado( . Queremos minimi/ar la ,ormaci'n de yma&imi/ar la ,ormaci'n de -( ya +ue cuanto m0s producto indeseado tenemos( mayor ser0el costo de separaci'n de éste

$as leyes de %elocidad son:

$a %elocidad de desaparici'n de A para este sistema es la suma de las %elocidades de,ormaci'n de y -( es decir:

donde α1 y 2 son constantes positi%as. -e,inimos la relaci'n entre %elocidades comoselecti%idad de reacci'n. Esta relaci'n es la +ue trataremos de ma&imi/ar para o)tener elproducto deseado.



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REACCIONES EN PARALELO

Maximización del producto deseado para un reactante.

C%&' $: α$ ( ) # *El orden de reacci'n del producto deseado es mayor +ue elorden de reacci'n del producto indeseado. En este caso: ) 1 4 ) 2 5 a 67 89

#ara acer la relaci'n anterior lo mayor posi)le( la concentraci'n del reacti%o

A tendremos +ue intentar +ue sea lo mayor posi)le durante la reacci'n.

C%&' #: ) $ + ) #* En este caso: ) 2 4 ) 1 5a 6a 7 89

#ara +ue la relaci'n anterior sea alta tendremos +ue mantener laconcentraci'n de A lo m0s )a;a posi)le.

C%&' ,: ) $ - ) #



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donde A es el ,actor de ,recuencia y E la ener*ía de acti%aci'n. A continuaci'n %eremos las posi)ilidades de esta nue%a situaci'n.

C%&' ": ED( EU = - 6y por lo tanto la %elocidad de reacci'n r- 9 se incrementa m0s r0pido con el

incremento de la temperatura. #or lo tanto( el sistema de reacci'n tendr0 +ueoperar a la temperatura lo m0s alta posi)le para ma&imi/ar "-..

C%&' .: EU( ED $a reacci'n tendr0 +ue lle%arse a ca)o a )a;a temperatura para ma&imi/ar "-..

$a temperatura de tra)a;o tendr0 +ue tener un %alor +ue sea lo su,icientementealto para +ue el proceso se lle%e a ca)o a una %elocidad adecuada.


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Cur%a de concentraci'n %s. ?iempo características de los trescomponentes en un reactor discontinuo cuando CR5C"58 y @17@2



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)9. REACCI!E" E! "ERIE

C'/&012324'& 5/% 32%6607/ 4'/'4'82658%3 6'/&26590% 12P30423 '312/

C'/&0123%/1' 8%& 32%660'/2& 6'/90/5%& I33223&0;82& < &5& 28'601%12& 12 32%6607/ &23=/:


B


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REACCI!E" E! "ERIE

"i partimos de una concentraci'n inicial Cao sin estar presentes R ni" (%eremos como %arían la concentraci'n de los componentes en eltiempo .

69

#ara calcular la concentraci'n de R sustituimos la ecuaci'n 69en la e%acuaci'n 629.


D


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Comparando con una ecuaci'n di,erencial de primerorden:

Cuya soluci'n es:

actor de

inte*raci'n

-onde:

#ara nuestro caso tenemos:

actor 5

Constante: Considerando: CR 58 para t58

REACCI!E" E! "ERIE


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$a concentraci'n de R seria:

.6


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REACCI!E" E! "ERIE

?eniendo en cuenta +ue no ay %ariaci'n en elnúmero total de moles( la este+uiometría de lareacci'n relaciona las concentraciones de losreactantes por: C A8 5 C A F CR F C"

Reempla/ando en las ecuaciones anteriores(tenemos:


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REACCI!E" E! "ERIE

-e este modo calculamos c'mo %arían con el tiempolas concentraciones de A(R y ".

Aora )ien( si @ 2 es muco mayor +ue @ 1 la ecuaci'n

se reduce a: C" 5 C A86149

En otras pala)ras( la %elocidad est0 re*ida por @ 1 esdecir por la primera de las dos etapas comprendidasen la reacci'n.


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REACCI!E" E! "ERIE

"i @ 1es muco mayor +ue @ 2 la ecuaci'n se reduce a: C" 5 C A86149

+ue es una reacci'n de primer orden re*ida por @ 2

lam0s lenta de las dos etapas de la reacci'n.

#or consi*uiente( en las reacciones en serie la etapa

m0s lenta es la +ue tiene mayor in,luencia so)re la %elocidad *lo)al de reacci'n.


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REACCI!E" E! "ERIE

El instante en +ue R alcan/a su concentraci'nm0&ima es aciendo dCR Gdt 5 8 tm0& 5 5

En la e&presi'n para CR tenemos CR ma&


1<


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REACCI!E" E! "ERIE

En la i*ura se representan las características *enerales de las cur%as concentraci'n4tiempo de lostres componentes: A disminuye e&ponencialmente( R aumenta asta un m0&imo y despuésdisminuye( y " aumenta continuamente 6la mayor %elocidad de aumento de " ocurre cuando R esm0&imo9.


1>


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2.2.. Reacciones Homo*éneas irre%ersi)les catali/adas

$as reacciones omo*éneas catali/adas son a+uellas en las +ueel catali/ador se encuentra en la misma ,ase +ue los reactantes ylos productos.

Es un sistema de dos reacciones este+uiometricamenteindependientes en paralelo( por las +ue tienen lu*arsimult0neamente la reacci'n omo*énea y la reacci'nomo*énea catali/ada( donde la %elocidad de reacci'n en unsistema omo*éneo catali/ado es i*ual a la suma de la %elocidad

de la reacci'n no catali/ada m0s la de la reacci'n catali/ada


1


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REACCI!E" HME!EA" CA?A$IJA-A"

Escri)imos su correspondientes %elocidades de reacci'n:

Esto si*ni,ica +ue la reacci'n transcurriría incluso sin la presencia delcatali/ador y +ue la %elocidad de la reacci'n catali/ada es directamenteproporcional a la concentraci'n del catali/ador.

$a %elocidad *lo)al de la desaparici'n de A ser0 entonces

Inte*rando y teniendo en cuenta +ue la concentraci'n del catali/ador permanececonstante:


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"i se e,ectúa una serie de e&perimentos con di,erentesconcentraciones de catali/ador( se puede calcular @1 y @2. Esto seconsi*ue *ra,icando el %alor de @ contra la concentraci'n delcatali/ador como se muestra en la ,i*ura . $a pendiente es @2 y elori*en es @1.


1D


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E;emplos comunes :

El '&ido nítrico es un catali/ador industrial para la o&idaci'n del di'&ido de a/u,re.

2 ! F 2 2 !2 !2 F "2 ! F "3

$as descomposiciones del acetaldeído( de %arios éteres y del '&ido nitroso est0n,uertemente catali/adas por el yodo en ,ase *aseosa.

$a ,ormaci'n del cloruro de idr'*eno a partir de sus elementos est0 catali/ada por %aporde sodio o de potasio.

El e,ecto catalítico positi%o del a*ua en la reacci'n entre el mon'&ido de car)ono y el

o&í*eno.

C F H2 C2 F H2

2 H2 F 2 2 H2


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E>24?8':Como e;emplo adicional podemos tomar el caso por e;emplo de la

reacci'n de dimeri/aci'n de iso)uteno 6A9 en ,ase li+uida paraproducir 2((4trimetil424penteno( o diiso)uteno 6K9 catali/ada porprotones 6H9 procedentes del acido sul,úrico.

"e trata( en primera instancia de una reacci'n irre%ersi)le en la +ueparticipa un solo reactante: el iso)uteno. Como ya %imos( es unsistema de dos reacciones este+uiometricamente independientes enparalelo( por las +ue tienen lu*ar simult0neamente la reacci'nomo*énea y la reacci'n omo*énea catali/ada:


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"i la reacci'n se produce en un reactor discontinuo( sincam)io de %olumen( se cumple la si*uiente reacci'n.


Incluyendo en esta e&presi'n la de,inici'n de con%ersi'n relati%ade A( e inte*rando desde el instante inicial 6 t58( c A 5c A8 9 asta elinstante t( resulta:


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#or consi*uiente( al representar *r0,icamente L A G614L A 9,renteal tiempo( %eri,icamos +ue se o)tiene una recta de pendiente2C A8 @( donde @ es la pseudoconstante cinética para unaconcentraci'n de catali/ador cH. Con di,erentes concentraciones

de catali/ador( se o)tendría @1 y @2 de acuerdo a la ,i*ura



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2.2.< Reacciones Autocatalíticas

"on a+uellas reacciones en las +ue uno de losproductos actúa como catali/ador.

En una reacci'n autocatalítica a de e&istir inicialmente

al*o de producto R para +ue la reacci'n ocurra


2

A R R R+ → +


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REACCI!E" A?CA?A$N?ICA"

#ara la si*uiente reacci'n autocatalítica:

$a ecuaci'n cinética %iene dado por:

Considerando el caso en el cual:

E65%607/ C0/@906%


2<

A R R R+ → +

a r

A A Rr kC C =

A A Rr kC C =


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"a)emos +ue a O5cte:Ecuaci'n cinética:

I*ualando:

Como la suma de moles de A y R permanecen constante a

medida +ue A %a desapareciendo:

M@9'1' 0/923%8:


2>

A

A

dC r

dt = −

A A Rr kC C =

A

A A R

dC r kC C

dt = − =

0 00 A R A RC C C C C cte= + = + =

0 0 A R A R N N N N cte+ = + =

0 0 A R A R

N N N N

V V

++=


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Entonces:

-escomponiendo en ,racciones parciales

$imites:

M@9'1' 0/923%8:


2


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Inte*rando:

)tenemos:

rdenando:

M@9'1' 0/923%8:


2B


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En ,unci'n de la relaci'n inicial de reactantes 6M9 yde la con%ersi'n de A 6L A 9( donde:

inalmente se o)tiene:

M@9'1' 0/923%8:


2D


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$a %elocidad aumentar0 con,orme se %aya ,ormando R.Cuando a desaparecido casi todo A( la %elocidad %a tender

a cero.

CONCLUSIONES:


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EJEMPLOS:

Al*unos e;emplos de reacciones catalíticas son las:

Reacciones de ,ermentaci'n

Com)usti'n de un *as 6Reacci'n E&otérmica9


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MUCHAS GRACIAS

POR SU ATENCIN

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