2.3 Reacciones mltiples, homogeneas catalizadas y autocatalizadas

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REACCIONES MLTIPLES EN SERIE Y PARALELOREACCIONES HOMOGENEAS IRREVERSIBLES CATALIZADAS REACCIONES AUTOCATALTICAS

UNI FIPINTEGRANTES:

CINTICA QUIMICA Y DISEO DE REACTORES PQ- 421

CARRASCO BANDA WILLIAN NIULER CRDENAS GUZMN ANA MARA HUAMANCHA GUTIERREZ XAVIER JHOSSEP PINILLOS MIANO JOSE RODOLFO

2.2.3 Reacciones Mltiples: en paralelo y en serie2

Cintica Qumica y diseo de reactores

REACCIONES EN PARALELO3 Se dividen en 2 tipos:

Oxidacin de etileno a xido de etileno, evitando la combustin completa del

etileno a dixido de carbono y agua.

Cintica Qumica y diseo de reactores

REACCIONES EN PARALELO4 Son de particular inters aquellos reactivos que se consumen con la formacin de un

producto deseado, D, y un producto indeseado, U. Queremos minimizar la formacin de U y maximizar la formacin de D, ya que cuanto ms producto indeseado tenemos, mayor ser el costo de separacin de ste

Las leyes de velocidad son:

La velocidad de desaparicin de A para este sistema es la suma de las velocidades de formacin de U y D, es decir:

donde 1 y 2 son constantes positivas. Definimos la relacin entre velocidades como selectividad de reaccin. Esta relacin es la que trataremos de maximizar para obtener el producto deseado.

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REACCIONES EN PARALELOMaximizacin del producto deseado para un reactante

.

5 Caso 1: 1 > 2 .El orden de reaccin del producto deseado es mayor que el

orden de reaccin del producto indeseado. En este caso: 1 - 2 = a (> 0)

Para hacer la relacin anterior lo mayor posible, la concentracin del reactivo A tendremos que intentar que sea lo mayor posible durante la reaccin. Caso 2: 1 < 2. En este caso: 2 - 1 =a (a > 0)

Para que la relacin anterior sea alta tendremos que mantener la concentracin de A lo ms baja posible. Caso 3: 1 = 2Cintica Qumica y diseo de reactores

REACCIONES EN PARALELO6

donde A es el factor de frecuencia y E la energa de activacin. A continuacin veremos las posibilidades de esta nueva situacin. Caso 4: ED> EU

KD (y por lo tanto la velocidad de reaccin rD ) se incrementa ms rpido con el incremento de la temperatura. Por lo tanto, el sistema de reaccin tendr que operar a la temperatura lo ms alta posible para maximizar SDU. Caso 5: EU> ED

La reaccin tendr que llevarse a cabo a baja temperatura para maximizar SDU. La temperatura de trabajo tendr que tener un valor que sea lo suficientemente alto para que el proceso se lleve a cabo a una velocidad adecuada.

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REACCIONES EN PARALELO7

Curva de concentracin vs. Tiempo caractersticas de los tres componentes en un reactor discontinuo cuando CRO=CSO=0 y k1>k2

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b). REACCIONES EN SERIE8

Consideremos una reaccin monomolecular consecutiva de

Primer orden

Considerando las reacciones continuas Irreversibles , sus velocidades de reaccin sern: = = . () = = . . ()

=Cintica Qumica y diseo de reactores

= . ()

REACCIONES EN SERIE9

Si partimos de una concentracin inicial Cao sin estar presentes R ni S ,veremos como varan la concentracin de los componentes en el tiempo .

(4) Para calcular la concentracin de R sustituimos la ecuacin (4) en la evacuacin (2). + . = . . .

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REACCIONES EN SERIE10

Comparando con una ecuacin diferencial de primer orden: Cuya solucin es:

Donde:

=

. +

Factor de integracin

Para nuestro caso tenemos: Factor =

Constante:

Considerando: CR=0 para t=0

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REACCIONES EN SERIE11

La concentracin de R seria: .(5)

Ejemplo: la reaccin del oxido de etileno con amoniaco para formar trietanolamina.

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REACCIONES EN SERIE12

Teniendo en cuenta que no hay variacin en el

nmero total de moles, la estequiometra de la reaccin relaciona las concentraciones de los reactantes por: CA0 = CA + CR + CS Reemplazando en las ecuaciones anteriores, tenemos:

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REACCIONES EN SERIE13

De este modo calculamos cmo varan con el tiempo

las concentraciones de A,R y S. Ahora bien, si k2 es mucho mayor que k1 la ecuacin se reduce a: CS = CA0(1-k k1 t ) En otras palabras, la velocidad est regida por k1 es decir por la primera de las dos etapas comprendidas en la reaccin.

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REACCIONES EN SERIE14

Si k1 es mucho mayor que k2 la ecuacin se reduce a:

CS = CA0(1-k k2 t )

que es una reaccin de primer orden regida por k2 la ms lenta de las dos etapas de la reaccin. Por consiguiente, en las reacciones en serie la etapa

ms lenta es la que tiene mayor influencia sobre la velocidad global de reaccin.

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REACCIONES EN SERIE15

El instante en que R alcanza su concentracin

mxima es haciendo dCR /dt = 0tmx =1

=

k ln( 2 ) k1

k2 k1

En la expresin para CR tenemos CR max

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REACCIONES EN SERIE16 En la Figura se representan las caractersticas generales de las curvas

concentracin-tiempo de los tres componentes: A disminuye exponencialmente, R aumenta hasta un mximo y despus disminuye, y S aumenta continuamente (la mayor velocidad de aumento de S ocurre cuando R es mximo).

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2.2.4. Reacciones Homogneas irreversibles catalizadas17

Las reacciones homogneas catalizadas son aquellas en las

que el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactantes y los productos. Es un sistema de dos reacciones estequiometricamente independientes en paralelo, por las que tienen lugar simultneamente la reaccin homognea y la reaccin homognea catalizada, donde la velocidad de reaccin en un sistema homogneo catalizado es igual a la suma de la velocidad de la reaccin no catalizada ms la de la reaccin catalizada

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REACCIONES HOMOGENEAS CATALIZADAS18

Escribimos su correspondientes velocidades de reaccin:

Esto significa que la reaccin transcurrira incluso sin la presencia del catalizador y que la velocidad de la reaccin catalizada es directamente proporcional a la concentracin del catalizador. La velocidad global de la desaparicin de A ser entonces

Integrando y teniendo en cuenta que la concentracin del catalizador permanece constante:

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REACCIONES HOMOGENEAS CATALIZADAS19

Si se efecta una serie de experimentos con diferentes concentraciones de catalizador, se puede calcular k1 y k2. Esto se consigue graficando el valor de k contra la concentracin del catalizador como se muestra en la figura . La pendiente es k2 y el origen es k1.

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REACCIONES HOMOGENEAS CATALIZADAS20

Ejemplos comunes : El xido ntrico es un catalizador industrial para la oxidacin del dixido de

azufre.

2 NO + O2 2 NO2 NO2 + SO2 NO + SO3 Las descomposiciones del acetaldehdo, de varios teres y del xido nitroso

estn fuertemente catalizadas por el yodo en fase gaseosa. catalizada por vapor de sodio o de potasio. carbono y el oxgeno.

La formacin del cloruro de hidrgeno a partir de sus elementos est

El efecto cataltico positivo del agua en la reaccin entre el monxido de

CO + H2O CO2 + H2 2 H 2 + O2 2 H 2OCintica Qumica y diseo de reactores

REACCIONES HOMOGENEAS CATALIZADAS21

Ejemplo: Como ejemplo adicional podemos tomar el caso por ejemplo de la reaccin de dimerizacin de isobuteno (A) en fase liquida para producir 2,4,4-trimetil-2-penteno, o diisobuteno (B) catalizada por protones (H) procedentes del acido sulfrico. Se trata, en primera instancia de una reaccin irreversible en la que participa un solo reactante: el isobuteno. Como ya vimos, es un sistema de dos reacciones estequiometricamente independientes en paralelo, por las que tienen lugar simultneamente la reaccin homognea y la reaccin homognea catalizada:

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REACCIONES HOMOGENEAS CATALIZADAS22

Si la reaccin se produce en un reactor discontinuo, sin

cambio de volumen, se cumple la siguiente reaccin.

Incluyendo en esta expresin la definicin de conversin relativa de A, e integrando desde el instante inicial ( t=0, cA=cA0 ) hasta el instante t, resulta:

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REACCIONES HOMOGENEAS CATALIZADAS23

Por consiguiente, al representar grficamenteA0

X /(1-X )frente al tiempo, verificamos que se obtiene una recta de pendiente 2C k, donde k es la pseudoconstante cintica para una concentracin de catalizador c. Con diferentes concentraciones de catalizador, se obtendra k1 y k2 de acuerdo a la figuraA A H

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2.2.5 Reacciones Autocatalticas24

Son aquellas reacciones en las que uno de los

productos acta como catalizador.

A R R R

En una reaccin autocataltica ha de existir inicialmente algo de producto R para que la reaccin ocurra

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REACCIONES AUTOCATALTICAS25

Para la siguiente reaccin autocataltica:

A R R R La ecuacin cintica viene dado por:a r rA kCACR

Considerando el caso en el cual:

rA kCACRCintica Qumica y diseo de reactores

REACCIONES AUTOCATALTICAS26

Mtodo integral:

Sabemos que a