2.3 Reacciones múltiples, homogeneas catalizadas y autocatalizadas

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INTEGRANTES: CARRASCO BANDA WILLIAN NIULER CÁRDENAS GUZMÁN ANA MARÍA HUAMANCHA GUTIERREZ XAVIER JHOSSEP PINILLOS MIÑANO JOSE RODOLFO REACCIONES MÚLTIPLES EN SERIE Y PARALELO REACCIONES HOMOGENEAS IRREVERSIBLES CATALIZADAS REACCIONES AUTOCATALÍTICAS CINÉTICA QUIMICA Y DISEÑO DE REACTORES PQ- 421 UNI FIP

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INTEGRANTES:

• C A R R A S C O B A N D A W I L L I A N N I U L E R• C Á R D E N A S G U Z M Á N A N A M A R Í A• H U A M A N C H A G U T I E R R E Z XAV I E R

J H O S S E P• P I N I L L O S M I Ñ A N O J O S E R O D O L F O

REACCIONES MÚLTIPLES EN SERIE Y PARALELO

REACCIONES HOMOGENEAS IRREVERSIBLES CATALIZADAS

REACCIONES AUTOCATALÍTICAS

CINÉTICA QUIMICA Y DISEÑO DE REACTORES PQ- 421

UNI FIP

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2.2.3 Reacciones Múltiples: en paralelo y en serie

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REACCIONES EN PARALELO

Se dividen en 2 tipos:

Oxidación de etileno a óxido de etileno, evitando la combustión completa del etileno a dióxido de carbono y agua.

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REACCIONES EN PARALELO

Son de particular interés aquellos reactivos que se consumen con la formación de un producto deseado, D, y un producto indeseado, U. Queremos minimizar la formación de U y maximizar la formación de D, ya que cuanto más producto indeseado tenemos, mayor será el costo de separación de éste

Las leyes de velocidad son:

 La velocidad de desaparición de A para este sistema es la suma de las velocidades de formación de U y D, es decir:

donde α1 y α 2 son constantes positivas. Definimos la relación entre velocidades como selectividad de reacción. Esta relación es la que trataremos de maximizar para obtener el producto deseado.

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REACCIONES EN PARALELO

Maximización del producto deseado para un reactante.

Caso 1: α1 > α2 .El orden de reacción del producto deseado es mayor que el orden de reacción del producto indeseado. En este caso: α1 - α2 = a (> 0)

Para hacer la relación anterior lo mayor posible, la concentración del reactivo A tendremos que intentar que sea lo mayor posible durante la reacción.

Caso 2: α1 < α2. En este caso:  α2 - α1 =a (a > 0)

Para que la relación anterior sea alta tendremos que mantener la concentración de A lo más baja posible.

Caso 3: α1 = α2

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REACCIONES EN PARALELO

donde A es el factor de frecuencia y E la energía de activación. A continuación veremos las posibilidades de esta nueva situación.

Caso 4: ED> EU

KD (y por lo tanto la velocidad de reacción rD ) se incrementa más rápido con el incremento de la temperatura. Por lo tanto, el sistema de reacción tendrá que operar a la temperatura lo más alta posible para maximizar SDU.

Caso 5: EU> ED

La reacción tendrá que llevarse a cabo a baja temperatura para maximizar SDU. La temperatura de trabajo tendrá que tener un valor que sea lo suficientemente alto para que el proceso se lleve a cabo a una velocidad adecuada.

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REACCIONES EN PARALELO

Curva de concentración vs. Tiempo características de los tres componentes en un reactor discontinuo cuando CRO=CSO=0 y k1>k2

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b). REACCIONES EN SERIE

Consideremos una reacción monomolecular consecutiva de Primer orden

Considerando las reacciones continuas Irreversibles , sus velocidades de reacción serán:

𝒓 𝑹=𝒅𝑪𝑹

𝒅𝒕=𝒌𝟏 .𝑪𝑨−𝒌𝟐 .𝑪𝑹…………(𝟐)

𝒓 𝑨=𝒅𝑪 𝑨

𝒅𝒕=−𝒌𝟏 .𝑪 𝑨…………(𝟏)

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REACCIONES EN SERIE

Si partimos de una concentración inicial Cao sin estar presentes R ni S ,veremos como varían la concentración de los componentes en el tiempo .

………(4)

Para calcular la concentración de R sustituimos la ecuación (4) en la evacuación (2).

𝒅𝑪 𝑹

𝒅𝒕+𝒌𝟐 .𝑪𝑹=𝒌𝟏 .𝑪 𝑨𝟎 .𝒆

−𝒌𝟏 . 𝒕

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Comparando con una ecuación diferencial de primer orden:

Cuya solución es:

𝒚=𝒆−∫𝑷𝒅𝒙 [∫𝑸𝒆∫𝑷𝒅𝒙.𝒅𝒙+𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 ] Factor de

integración

Donde:

Para nuestro caso tenemos:

Factor = −𝒌𝟏 𝑪𝑨𝟎

𝒌𝟐−𝒌𝟏

Constante:

Considerando: CR=0 para t=0

REACCIONES EN SERIE

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La concentración de R seria:

……….(5)

Ejemplo: la reacción del oxido de etileno con amoniaco para formar trietanolamina.

REACCIONES EN SERIE

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REACCIONES EN SERIE

Teniendo en cuenta que no hay variación en el número total de moles, la estequiometría de la reacción relaciona las concentraciones de los reactantes por: CA0 = CA + CR + CS

Reemplazando en las ecuaciones anteriores, tenemos:

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REACCIONES EN SERIE

De este modo calculamos cómo varían con el tiempo las concentraciones de A,R y S.

Ahora bien, si k2 es mucho mayor que k1 la ecuación se reduce a: CS = CA0(1-)

En otras palabras, la velocidad está regida por k1 es decir por la primera de las dos etapas comprendidas en la reacción.

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REACCIONES EN SERIE

Si k1 es mucho mayor que k2 la ecuación se reduce a: CS = CA0(1-)

que es una reacción de primer orden regida por k2 la más lenta de las dos etapas de la reacción.

Por consiguiente, en las reacciones en serie la etapa más lenta es la que tiene mayor influencia sobre la velocidad global de reacción.

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REACCIONES EN SERIE

El instante en que R alcanza su concentración máxima es haciendo dCR /dt = 0 tmáx = =

En la expresión para CR tenemos CR max

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REACCIONES EN SERIE

En la Figura se representan las características generales de las curvas concentración-tiempo de los tres componentes: A disminuye exponencialmente, R aumenta hasta un máximo y después disminuye, y S aumenta continuamente (la mayor velocidad de aumento de S ocurre cuando R es máximo).

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2.2.4. Reacciones Homogéneas irreversibles catalizadas

Las reacciones homogéneas catalizadas son aquellas en las que el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactantes y los productos.

Es un sistema de dos reacciones estequiometricamente independientes en paralelo, por las que tienen lugar simultáneamente la reacción homogénea y la reacción homogénea catalizada, donde la velocidad de reacción en un sistema homogéneo catalizado es igual a la suma de la velocidad de la reacción no catalizada más la de la reacción catalizada

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18REACCIONES HOMOGENEAS CATALIZADAS

Escribimos su correspondientes velocidades de reacción:

Esto significa que la reacción transcurriría incluso sin la presencia del catalizador y que la velocidad de la reacción catalizada es directamente proporcional a la concentración del catalizador.

La velocidad global de la desaparición de A será entonces

Integrando y teniendo en cuenta que la concentración del catalizador permanece constante:

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REACCIONES HOMOGENEAS CATALIZADAS

Si se efectúa una serie de experimentos con diferentes concentraciones de catalizador, se puede calcular k1 y k2. Esto se consigue graficando el valor de k contra la concentración del catalizador como se muestra en la figura . La pendiente es k2 y el origen es k1.

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REACCIONES HOMOGENEAS CATALIZADAS

Ejemplos comunes :

El óxido nítrico es un catalizador industrial para la oxidación del dióxido de azufre.

2 NO + O2 2 NO2 NO2 + SO2 NO + SO3

Las descomposiciones del acetaldehído, de varios éteres y del óxido nitroso están fuertemente catalizadas por el yodo en fase gaseosa.

La formación del cloruro de hidrógeno a partir de sus elementos está catalizada por vapor de sodio o de potasio.

El efecto catalítico positivo del agua en la reacción entre el monóxido de

carbono y el oxígeno.

CO + H2O CO2 + H2

2 H2 + O2 2 H2O

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REACCIONES HOMOGENEAS CATALIZADAS

Ejemplo: Como ejemplo adicional podemos tomar el caso por ejemplo de

la reacción de dimerización de isobuteno (A) en fase liquida para producir 2,4,4-trimetil-2-penteno, o diisobuteno (B) catalizada por protones (H) procedentes del acido sulfúrico.

Se trata, en primera instancia de una reacción irreversible en la que participa un solo reactante: el isobuteno. Como ya vimos, es un sistema de dos reacciones estequiometricamente independientes en paralelo, por las que tienen lugar simultáneamente la reacción homogénea y la reacción homogénea catalizada:

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22Si la reacción se produce en un reactor discontinuo, sin

cambio de volumen, se cumple la siguiente reacción.

REACCIONES HOMOGENEAS CATALIZADAS

Incluyendo en esta expresión la definición de conversión relativa de A, e integrando desde el instante inicial ( t=0, cA=cA0 ) hasta el instante t, resulta:

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Por consiguiente, al representar gráficamente XA /(1-XA)frente al tiempo, verificamos que se obtiene una recta de pendiente 2CA0 k’, donde k’ es la pseudoconstante cinética para una concentración de catalizador cH. Con diferentes concentraciones de catalizador, se obtendría k1 y k2 de acuerdo a la figura

REACCIONES HOMOGENEAS CATALIZADAS

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2.2.5 Reacciones Autocatalíticas

Son aquellas reacciones en las que uno de los productos actúa como catalizador.

En una reacción autocatalítica ha de existir inicialmente algo de producto R para que la reacción ocurra

A R R R

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REACCIONES AUTOCATALÍTICAS

Para la siguiente reacción autocatalítica:

La ecuación cinética viene dado por:

Considerando el caso en el cual:

A R R R

a rA A Rr kC C

A A Rr kC C

Ecuación Cinética

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REACCIONES AUTOCATALÍTICAS

Sabemos que a V=cte:Ecuación cinética:

Igualando:

Como la suma de moles de A y R permanecen constante a medida que A va desapareciendo:

AA

dCr

dt

A A Rr kC C

AA A R

dCr kC C

dt

0 00 A R A RC C C C C cte 0 0A R A RN N N N cte

0 0A RA RN NN N

V V

Método integral:

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REACCIONES AUTOCATALÍTICAS

Entonces:

Descomponiendo en fracciones parciales

Limites:

Método integral:

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REACCIONES AUTOCATALÍTICAS

Integrando:

Obtenemos:

Ordenando:

Método integral:

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REACCIONES AUTOCATALÍTICAS

En función de la relación inicial de reactantes (M) y de la conversión de A (XA), donde:

Finalmente se obtiene:

Método integral:

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REACCIONES AUTOCATALÍTICAS

La velocidad aumentará conforme se vaya formando R.

Cuando ha desaparecido casi todo A, la velocidad va tender a cero.

CONCLUSIONES:

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REACCIONES AUTOCATALÍTICAS

EJEMPLOS:

Algunos ejemplos de reacciones catalíticas son las:

Reacciones de fermentación

Combustión de un gas (Reacción Exotérmica)

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