Modeliranje svojstava mješavina komponenti za namješavanje ...

Modeliranje svojstava mješavina komponenti zanamješavanje naftnih motornih goriva s biobutanolom

Sigurnjak, Marija

Master's thesis / Diplomski rad

2015

Degree Grantor / Ustanova koja je dodijelila akademski / stručni stupanj: University of Zagreb, Faculty of Chemical Engineering and Technology / Sveučilište u Zagrebu, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije

Permanent link / Trajna poveznica: https://urn.nsk.hr/urn:nbn:hr:149:599354

Rights / Prava: In copyright

Download date / Datum preuzimanja: 2021-10-26

Repository / Repozitorij:

Repository of Faculty of Chemical Engineering and Technology University of Zagreb

https://urn.nsk.hr/urn:nbn:hr:149:599354

http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/

https://repozitorij.fkit.unizg.hr

https://repozitorij.fkit.unizg.hr

https://zir.nsk.hr/islandora/object/fkit:207

https://repozitorij.unizg.hr/islandora/object/fkit:207

https://dabar.srce.hr/islandora/object/fkit:207

SVEUĈILIŠTE U ZAGREBU

FAKULTET KEMIJSKOG INŢENJERSTVA I TEHNOLOGIJE

SVEUĈILIŠNI DIPLOMSKI STUDIJ

Marija Sigurnjak

DIPLOMSKI RAD

Zagreb, srpanj 2015.

SVEUĈILIŠTE U ZAGREBU

FAKULTET KEMIJSKOG INŢENJERSTVA I TEHNOLOGIJE

SVEUĈILIŠNI DIPLOMSKI STUDIJ

Marija Sigurnjak

MODELIRANJE SVOJSTAVA MJEŠAVINA KOMPONENTI ZA NAMJEŠAVANJE

NAFTNIH MOTORNIH GORIVA S BIOBUTANOLOM

DIPLOMSKI RAD

Voditelj rada: izv. prof.dr.sc.Elvira Vidović

Ĉlanovi ispitnog povjerenstva:

izv. prof. dr. sc. Elvira Vidović

prof. dr. sc.Ante Jukić

dr. sc. Maja Fabulić Ruszkowski, znanstveni suradnik

Zagreb, srpanj 2015.

Ovaj rad izraĎen je u suradnji kompanije INA d.d.-Industrija nafte i Zavoda za tehnologiju nafte i

petrokemiju Fakulteta kemijskog inženjerstva i tehnologije u Zagrebu. Zahvaljujem voditeljici rada dr.

sc. Elviri Vidović na kritičkim komentarima i sugestijama te asistentu dr.sc. Fabiju Faraguni na

pomoći u provedbi eksperimenata i razumijevanju rezultata.

Zahvaljujem dr. sc. Maji Fabulić Ruszkowski koja je vodila ovu suradnju, dr. sc. Ani Erceg i

djelatnicima Laboratorija za kontrolu kvalitete naftnih proizvoda koji su mi omogućili prikupljanje sve

potrebne dokumentacije, a posebna zahvala Nataliji Vraneša koja mi je nesebično pomogla svojim

vrijednim radom u provedbi eksperimenata. Zahvaljujem Ivani Čović Knezović, dipl. ing. na ideji za

suradnju te pomoći oko prikupljanja literature.

Zahvaljujem dr.sc. Katici Sertić-Bionda koja mi je uvelike pomogla u ostvarivanju mojih ambicija.

I na kraju, želim se zahvaliti svojoj obitelji koja mi je pružila bezuvjetnu podršku tijekom studiranja.

Marija Sigurnjak

SAŽETAK

Primjena biogoriva sve se intenzivnije istraţuje i širi zahvaljujući europskoj i meĊunarodnoj

politici zaštite okoliša. Biogoriva mogu pridonijeti cilju smanjenja emisija CO2 koje su

postavljene Kyotskim protokolom. Biobutanol je interesantna opcija kao gorivo za dizelske

motore zbog dobre mješljivosti s dizelskim gorivom te smanjenja emisija stakleniĉkih plinova

što se postiţe namješavanjem u dizelsko gorivo.

U ovom radu ispitana su niskotemperaturna svojstva mješavina n-butanola i dizelskog goriva

u udjelima od 0 do 15 % vol. te utjecaj komercijalnih aditiva za dizelsko gorivo, poboljšivaĉa

teĉenja poli(etilen-vinil acetata) (EVA) i aditiva koji sprijeĉava taloţenje parafina (WASA),

na niskotemperaturna svojstva mješavina. Diferencijalnom pretraţnom kalorimetrijom (DSC)

su ispitani fenomeni kristalizacije.

Rezultati ispitivanja pokazuju da dodatak n-butanola nema utjecaja na gustoću, toĉku

zamućenja, toĉku filtrabilnosti i toĉku teĉenja neaditiviranog dizelskog goriva. n-Butanol u

koncentraciji od 2,5 % i 5 % vol. uz dodatak EVA i WASA aditiva ima pozitivan uĉinak na

toĉku filtrabilnosti. Porastom udjela n-butanola aditiviranih mješavina ne dolazi do promjene

toĉke zamućenja i toĉke teĉenja. Kratki sedimentacijski test (Aral test) pokazuje da dodatak n-

butanola u dizelskom gorivu uz aditive znatno pogoršava operabilnost dizelskog goriva.

DSC krivulje pokazuju da mješavine s niţim udjelima n-butanola (2,5 % i 5 % vol.) imaju

izraţene interakcije s n-parafinima viših molekulskih masa, dok su pri višim udjelima n-

butanola izraţenije interakcije n-butanola s parafinima niţih molekulskih masa. n-Butanol

djeluje na povišenje temperature poĉetka kristalizacije n-parafina. Dodatak EVA i WASA

aditiva djeluje na interakcije molekula parafina i n-butanola ĉime utjeĉe na promjenu tijeka

kristalizacije parafina.

Kljuĉne rijeĉi: biogorivo, n-butanol, dizelsko gorivo, niskotemperaturna svojstva

ABSTRACT

The use of biofuels has been intensively investigated thanks to European and international

environmental policy. Biofuels can help reduce CO2 emissions set up under the Kyoto

Protocol. Biobutanol is an interesting option as a fuel for diesel engines due to its good

miscibility with diesel fuel and reduced emissions of greenhouse gases when blended in

diesel.

In this paper, the low temperature properties of blends of n-butanol and diesel fuel in ratios

from 0 to 15 % vol., and the impact of commercial additives for diesel, flow improver poly

(ethylene-vinyl acetate) (EVA) and dispersant additves, on the low temperature properties of

the mixtures was investigated. In order to examine crystallization of paraffins differential

scanning calorimetry was used. The results show that the addition of n-butanol has no effect

on density, cloud point, cold filter plugging point and pour point of diesel fuel. n-

Butanol/diesel ratios blend with 2.5% and 5% butanol with the addition of EVA and WASA

additives have a positive effect on the cold filter plugging point. Increase of the

concentrations of n-butanol in blends with additives has no impact on the cloud point and

pour point. Aral test shows that the addition of n-butanol in diesel fuel significantly

deteriorates operability of diesel fuel.

DSC curves show that lower concentrations of n-butanol (2,5% and 5%), act in interaction

with the higher molecular weight paraffins while higher concentrations of n-butanol result in

higher interactions with the low-molecular-weight paraffins. Addition of n-butanol increases

the start temperature of the paraffin crystallization. Addition of EVA and WASA additive

effects the interaction of paraffin and butanol molecules resulting in changing the course of

paraffin crystallization.

Keywords: biofuels, n-butanol, diesel fuel, low temperature properties

SADRŽAJ

1. UVOD ................................................................................................................................ 1

2. OPĆI DIO ........................................................................................................................... 2

2.1. Nafta i naftni proizvodi ................................................................................................... 2

2.2. Dizelsko gorivo ............................................................................................................... 3

2.2.1. Destilacijske karakteristike ...................................................................................... 3

2.2.2. Primjenska svojstva dizelskog goriva ...................................................................... 4

2.2.3. Niskotemperaturna svojstva dizelskog goriva .......................................................... 7

2.2.4. Ostala primjenska svojstva dizelskog goriva ........................................................... 8

2.2.4. Zahtjevi kvalitete dizelskih goriva ........................................................................... 8

2.2.5. Aditivi za dizelsko gorivo ........................................................................................ 9

2.2.6. Karakterizacija dizelskog goriva diferencijalnom pretraţnom kalorimetrijom ..... 12

2.3. Biogoriva ....................................................................................................................... 14

2.3.1. Biodizel .................................................................................................................. 15

2.3.2. Bioalkoholi ............................................................................................................. 15

2.3.3.Biobutanol ............................................................................................................... 16

2.3.4. Izomeri butanola ..................................................................................................... 19

2.4. ABE fermentacija .......................................................................................................... 20

3. EKSPERIMENTALNI DIO ............................................................................................. 23

3.1. Kemikalije ..................................................................................................................... 23

Metode i postupci rada ......................................................................................................... 26

3.2.1. Testna metoda za odreĊivanje gustoće ................................................................... 26

3.2.2. Standardna testna metoda za odreĊivanje toĉke filtrabilnosti ................................ 27

3.3.3. Standardna testna metoda za odreĊivanje toĉke teĉenja ........................................ 29

3.3.4. Standardna testna metoda za odreĊivanje toĉke zamućenja ................................... 30

3.3.5. Testna metoda za odreĊivanje operabilnosti dizelskog goriva ............................... 31

3.3.6. Diferencijalna pretraţna kalorimetrija.................................................................... 33

4. REZULTATI I RASPRAVA ........................................................................................... 35

4.1. Svojstva dvokomponentnih mješavina dizelskog goriva i n-butanola .......................... 35

4.2. Ispitivanje utjecaja aditva na niskotemperaturna svojstva mješavina dizelskog goriva i

n-butanola ............................................................................................................................. 36

4.3. Kratki sedimentacijski test (Aral test) ........................................................................... 40

4.4. Diferencijalna pretraţna kalorimetrija........................................................................... 44

5. ZAKLJUĈAK .................................................................................................................. 62

6. POPIS SIMBOLA ............................................................................................................ 64

7. LITERATURA ................................................................................................................. 66

8. PRILOZI ........................................................................................................................... 68

9. ŢIVOTOPIS ..................................................................................................................... 71

1

1. UVOD

Svjetske potrebe za energentima ubrzano rastu zbog kontinuiranog porasta potreba

visokorazvijenih zapadnih zemalja te zemalja u razvoju. Europska je unija u oţujku 2007.

godine odluĉila postaviti svoj energetski sustav na odrţive temelje, prihvaćanjem obveza

prema formuli 20-20-20: 20 % uštede energije poboljšanjem energetske uĉinkovitosti, 20 %

udjela energije iz obnovljivih izvora i smanjenje emisija stakleniĉkih plinova za 20 % (s

obzirom na razine iz 1990.) do 2020.-te godine.

Sve veća potraţnja za energijom i potreba za ekološki prihvatljivijim gorivima koja bi

zamijenila za okoliš štetna fosilna goriva glavni su pokretaĉi brojnih istraţivanja alternativnih

goriva. Biogoriva su najpopularnija alternativna goriva na trţištu, a ukljuĉuju sva plinovita ili

kapljevita goriva koja su dobivena iz biomase. Smjernica 2003/30/EC Europskog parlamenta i

Vijeća od 8. svibnja 2003. godine o promicanju uporabe biogoriva i drugih obnovljivih goriva

za potrebe transporta zahtijeva da drţave ĉlanice Europske unije odrede nacionalni plan kojim

se osigurava minimalan udio biogoriva u ukupnom gorivu koje se stavlja na trţište, a iznosi

5,75 % do 2010. te 10 % do 2020., izraĉunat na temelju energetskog sadrţaja ukupnog

benzina i dizela na trţištu za potrebe transporta. Šire korištenje biogoriva u transportu ĉini dio

paketa mjera potrebnih za ispunjenje obveza smanjenja emisije stakleniĉkih plinova koje su

propisane Kyotskim protokolom uz Okvirnu konvenciju Ujedinjenih naroda o promjeni

klime.1

Biogoriva privlaĉe sve više paţnje zahvaljujući faktorima kao što su nesigurnost opskrbe

energije, oscilacije u cijeni nafte, potreba diverzifikacije sirovina, kao i problem povezan s

emisijama stakleniĉkih plinova. Bioalkoholi se sve intenzivnije istraţuju kao obećavajuće

biogorivo za motore s unutrašnjim izgaranjem. Etanol je obnovljivo gorivo bazirano na

biomasi, dok se metanol dobiva uglavnom iz ugljena ili petrokemijskih sirovina, stoga je

etanol znaĉajniji sa stajališta obnovljivosti i šire korišten kao aditiv ili alternativno gorivo u

brojnim zemljama (Brazil, SAD, Kina). MeĊutim, postoji nekoliko kritiĉnih problema vezanih

uz primjenu etanola, kao što su visoka korozivnost, niska temperatura vrelišta te problem s

netopljivošću u dizelskom gorivu.

Butanol je obnovljivo gorivo bazirano na biomasi koje se moţe proizvesti alkoholnom

fermentacijom biomase. Butanol se dobro miješa s benzinom i dizelom, nije korozivan te ima

veći sadrţaj energije u usporedbi s drugim bioalkoholima ĉime butanol ima potencijal da riješi

nedostatke niţih alkohola i biodizela. 1,2

2

2. OPĆI DIO

Trenutna uporaba fosilnih goriva mora se smanjiti zbog globalnog zatopljenja koje uzrokuju

emisije produkata izgaranja i smanjenja ovisnosti o nafti kao glavnom izvoru energije.

Dugoroĉno gledano, od biogoriva proizvedenih iz biomase i primarno namijenjenih

transportnom sektoru oĉekuje se znaĉajno smanjenje ovisnosti o fosilnim gorivima. MeĊutim,

još uvijek nije jasno koja biogoriva će predstavljati najbolji mogući izbor za motore s

unutrašnjim izgaranjem.3

2.1. Nafta i naftni proizvodi

Nafta, kapljevita do poluĉvrsta prirodna tvar, nalazi se u zemljinoj kori, sastavljena je

preteţno od smjese brojnih ugljikovodika, a uvijek sadrţi i sumporove, dušikove i ugljikove

organske spojeve i u vrlo malim udjelima veći broj teških metala. Najĉešće je smeĊe-zelene

do smeĊe-crne boje, a u reflektiranom svjetlu svi naftni proizvodi opalesciraju zelenim,

odnosno plavo-zelenim svjetlom. Nafta se dobiva bušenjem zemljine kore do njena leţišta

posebnim postupcima i ureĊajima do dubina od nekoliko tisuća metara, prevozi cjevovodima,

brodovima-tankerima ili autocisternama i preraĊuje u rafinerijama frakcijskom destilacijom i

drugim tehnološkim postupcima. 4

U ovisnosti od podrijetlu i nalazištu, nafta se moţe znaĉajnije razlikovati u sastavu i zato je

toĉnije govoriti o naftama. Razlikuju se u prosjeĉnoj molekularnoj masi, gustoći, vrelištu,

viskoznosti i drugim fizikalno-kemijskim svojstvima. Elementarnim sastavom kao i

strukturom nazoĉnih ugljikovodika većina sirovih nafta bitno se ne razlikuje. MeĊutim, i te

male razlike u elementarnom sastavu znaĉajno utjeĉu na njihova svojstva, a tako i na procesne

ĉimbenike, te sastav i kakvoću proizvoda.4

Najzastupljeniji spojevi u nafti su n-alkani i izoalkani (parafini), cikloalkani (nafteni),

aromatski ugljikovodci, sumporovi spojevi, dušikovi spojevi, kisikovi spojevi, anorganske

neĉistoće. Olefinski spojevi se uobiĉajeno ne nalaze u sirovoj nafti, kao ni acetilenski

ugljikovodici. Udjel parafina u sirovoj nafti ovisi o vrsti nafte, meĊutim, općenito će se udjel

parafinskih ugljikovodika smanjivati porastom molekulske mase.4

Budući da sadrţi veće udjele ugljikovodika, nafta ima visoke vrijednosti topline izgaranja,

Q = 42∙103 kJ kg

-1, ali se zbog velikih razlika u sastavu i tlaku para ne moţe izravno

upotrebljavati kao ekonomiĉno gorivo. Zato se nafta prethodno razdvaja, rafinira u

3

rafinerijama u zasebne frakcije uţeg podruĉja vrenja i doraĊuje u proizvode pogodne

uporabne vrijednosti. Uporabna vrijednost nafte najviše ovisi o ukupnom udjelu

ugljikovodika, a zatim njihovoj zastupljenosti po vrstama.4

Preradbom nafte dobiva se više od 600 proizvoda u koje se ubrajaju i proizvodi s manjim

razlikama uporabnih svojstava. MeĊutim, samo je manji broj temeljnih naftnih proizvoda, od

kojih su najznaĉajnija goriva (motorni benzin, dizelska, turbinska i mlazna goriva), loţiva ulja

(lako i teško), mineralna maziva ulja, otapala, petrolejski koks, bitumen, parafinski vosak,

ukapljeni naftni plin i, posebice, sirovine petrokemijske proizvodnje, aromatski (benzen,

toluen, ksileni) i niţi olefinski ugljikovodici.4

2.2. Dizelsko gorivo

Dizelsko gorivo upotrebljava se za pogon dizelskog motora s unutarnjim izgaranjem, kada do

paljenja dolazi samozapaljenjem stlaĉene smjese goriva i zraka. Dizelsko gorivo je smjesa

petrolejske frakcije i frakcije lakoga plinskog ulja vrelišta tv = 160 – 360 °C, a sadrţi preteţno

ugljikovodike C15-C28. Nekoliko je vrsta dizelskog goriva, a dijele se prema uporabi za pogon

automobila, teških vozila (kamiona), traktora, brodskih i ţeljezniĉkih motora, vojnih vozila i

dr.4

Primjenska svojstva dizelskog goriva ukljuĉuju: gustoću, destilacijsku krivulju, cetanski broj

(cetanski indeks), toĉku filtrabilnosti, toĉku teĉenja, toĉku zamućenja, operabilnost, plamište,

korozivnost i sadrţaj sumpora. Dizelska goriva su vrlo ekonomiĉna i specifiĉna im je

potrošnja 30-40 % manja od potrošnje benzinskih motora iste snage. Nedostatci su im veća

masa motora po jedinici snage, sloţenija (skuplja) konstrukcija i oteţano paljenje pri niskim

temperaturama.4

2.2.1. Destilacijske karakteristike

Destilacijska krivulja odreĊuje frakcijski sastav goriva pa njezin oblik ukazuje na sadrţaj

lakih, srednjih i teških frakcija (Slika 1). Granica vrenja utvrĊena je temperaturama poĉetka i

kraja destilacije,poloţaj poĉetnog dijela ukazuje na sadrţaj lakih destilata (isparljivost goriva),

a poloţaj srednjeg i krajnjeg dijela krivulje ukazuje na udjel srednjih i teških frakcija.5

4

Slika 1.5 Destilacijska krivulja standardizirane destilacije dizelskog goriva (ASTM):

1 – uzorak siromašan lakim frakcijama

2 – uzorak bogat lakim frakcijama

2.2.2. Primjenska svojstva dizelskog goriva

Pokazatelj kakvoće, posebice sklonosti zapaljenja odreĊen je cetanskim brojem (CB).

OdreĊuje se u normiranim motorima usporeĊujući izgaranje s referentnom smjesom

ugljikovodika, volumnih udjela lako zapaljivog cetana (CB = 100) i teško zapaljivog α-metil

naftalena (CB = 0). Cetanski broj dizelskih goriva obiĉno je u rasponu 35-55, s tim da goriva

velikih vrijednosti CB pokazuju poţeljno brzo paljenje, a malih CB, zakašnjelo paljenje i

štetno lupajuće izgaranje. CB se moţe pribliţno odrediti izraĉunom putem empirijskih izraza

iz fizikalno-kemijskih svojstava goriva, jer ovisi o kemijskom sastavu, odnosno vrsti nazoĉnih

ugljikovodika. Razmjeran je udjelu n-alkana ili n-alkilnih skupina u naftenima i aromatima, i

raste u nizu:

n-alkani ( + alkilirani nafteni i aromati ) > granati alkani > nafteni >aromati,

5

pa je ponašanje CB pribliţno suprotno od ponašanja oktanskog broja (OB). Vrijednosti CB za

neke ugljikovodike prikazuje tablica 1.4

Tablica 1.4 Vrijednosti cetanskog broja ugljikovodika

Ugljikovodik CB Ugljikovodik CB

Benzen -18 n-Nonil-benzen 50

Toluen 5 3-Etil-dekan 53

n-Heksil-benzen 26 Cetan 100

4,5-Dietil-oktan 26

Cetanski indeks (CI) je vrijednost koja se raĉun preko gustoće i temperatura vrelišta smjese, a

koristi se kao alternativa cetanskom broju za odreĊivanje kvalitete dizelskog goriva. OdreĊuje

se prema standardu (Metoda izraĉunavanja jednadţbom s ĉetiri nepoznanice):

290

210

2

905010

60107)(00049,0

)42,00523,0()901,0131,0(0892,02,45

BBTT

TBTBTCI

NN

NNN

gdje su temperature dobivene destilacijom:

T10N = T10– 215 °C

T50N = T50– 260 °C

T90N = T90– 310 °C

T10temperatura za 10 % predestiliranog, °C

T50 temperatura za 50 % predestiliranog, °C

T90 temperatura za 90 % predestiliranog, °C

B = [exp (-0,0035 DN)] - 1

DN = D - 850

D = gustoća kod 15 °C, kg m-3

Jednostavnija metoda odreĊivanja kvalitete dizelskog goriva je empirijskim izrazom za tzv.

dizelski indeks (DI), iz podataka vrijednosti anilinske toĉke (A) izraţene u Fahrenheitovim

stupnjevima i gustoće (°API):

6

100

)( APIFADI

°API su definirani kao funkcija relativne gustoće izrazom:

5,131)60/60(

5,141

FdAPI

pri ĉemu je referentna temperatura uzorka i standarda 60 °F odnosno 15,6 °C, a d,relativna

gustoća, omjer gustoće ispitivane tvari na nekoj temperaturi i gustoće standardne tvari (voda)

na standardnoj temperaturi.

Anilinska toĉka je najniţa temperatura mješljivosti, odnosno bistrenja smjese jednakih

volumena uzoraka i anilina. Proizvod s višim udjelom aromatskih ugljikovodika, ima niţu

vrijednost anilinske toĉke.5

Prema izrazu za DI, njegove veće vrijednosti, što znaĉi i veću zapaljivost goriva, dobivaju se

pri većim A vrijednostima i manje gustoće, što izravno ovisi o sastavu goriva. Postoji

zadovoljavajuća podudarnost izmeĊu CB i DI u podruĉju primjene dizelskih goriva.

Vrijednost cetanskog broja moţe se povećati aditivima za povećanje cetanskog broja kojima

se ubrzava zapaljivost kao što su nitrati i peroksidi. Najpoznatiji su: izopropil-nitrat, amil

nitrat, cikloheksil-nitrat, dikumil-peroksid i sl. Tako amil-nitrat (C5H11ONO) u udjelu 0,13-

0,18% vol. dodan dizelskom gorivu povećava njegov cetanski broj za oko 5 jedinica.5

Gustoća se definira kao masa uzorka u jedinici volumena pri odreĊenoj temperaturi, a

izraţava se u g cm-3

ili kg m-3

, dok se relativna gustoća definira kao omjer mase odreĊenog

volumena uzorka i mase istog volumena vode pa je prema tome bezdimenzijska veliĉina.

Gustoća i relativna gustoća ugljikovodiĉnih naftnih frakcija dva su svojstva koja imaju široku

primjenu za njihovu preliminarnu karakterizaciju. Gustoća se još izraţava i u

stupnjevima°API (American Petroleum Institute).5

Gustoća dizelskog goriva uobiĉajeno ima vrijednosti od 820 do 845 kg m-3

. Gustoća (relativna

gustoća) i °API mogu se izmjeriti pomoću areometra, piknometra ili denzitometra. Zavisnost

gustoće o temperaturi, odnosno koeficijent širenja vrlo je vaţno tehnološko svojstvo jer se

većina naftnih proizvoda prodaje s obzirom na volumen te se relativna gustoća najĉešće

odreĊuje pri temperaturi (21 °C), a ne na standardnoj temperaturi(15,56 °C).5

7

2.2.3. Niskotemperaturna svojstva dizelskog goriva

Niskotemperaturna svojstva mogu problematiĉna u gorivima srednjih destilata u zimskom

periodu, kao što je dizelsko gorivo budući da sadrţe ravnolanĉane i razgranate ugljikovodike

(parafinski voskovi) koji postaju krutine na zimskim temperaturama. Vosak moţe zaĉepiti

filter goriva ili potpuno zgusnuti gorivo onemogućujući time sustavu goriva dopremu goriva

do motora. U niskotemperaturna svojstva ubrajaju se:

Toĉka teĉenja

Toĉka filtrabilnosti

Toĉka zamućenja

Operabilnost goriva.

Toĉka teĉenja (engl. Pour point, PP)je najniţa temperatura pri kojoj dizelsko gorivo nastavlja

teći kad sehlaĊenje provodi pod odreĊenim uvjetima. Toĉka teĉenja razmjerna je sadrţaju

parafina - viša toĉka teĉenja upućuje na viši sadrţaj parafina.5

Toĉka filtrabilnosti (engl. Cold Filter Plugging Point, CFPP) definira se kao temperatura pri

kojoj dolazi do zaĉepljenja filtera goriva uslijed kristalizacije preteţito viših ravnolanĉanih

parafinskih ugljikovodika. Ispitivanje se provodi pri normiranim uvjetima, a vrijednosti se

propisuju posebice za odreĊeno vremensko razdoblje. Toĉka filtrabilnosti je najniţa

temperatura pri kojoj će gorivo imati neometan protok u motoru.6

Toĉka zamućenja (engl. Cloud point, CP) je temperatura pri kojoj poĉinje kristalizacija ili

izdvajanje parafina iz dizelskog goriva hlaĊenjem. Duţe molekule parafina taloţe se iz goriva

kao vosak kada temperatura padne ispod toĉke zamućenja. Vosak zaĉepi hladne vodove

goriva i filtere. Što je udio parafina u gorivu veći, viša je toĉka zamućenja.6

Operabilnost (engl. Operability, OP) dizelskog goriva je najniţa vrijednost atmosferske

temperature pri kojoj je zajamĉen neometani rad dizelskog motora s testiranim gorivom.

8

Postoje brojni naĉini da se poboljšaju niskotemperaturna svojstva dizelskih goriva, a neka od

njih su:

Korištenje nafte s manjim sadrţajem n-parafina

Suţavanje destilacijskog reza

RazrjeĊenje s frakcijom manjeg sadrţaja n- parafina

Dodavanje aditiva za poboljšanje niskotemperaturnih svojstava.

Najĉešće se za gorivo za zimsko razdoblje suţava destilacijski rez ĉime se smanjuje sadrţaj

dugolanĉanih parafina u dizelskom gorivu te se dodaju aditivi koji dispergiraju parafine i

sprijeĉavaju rast parafinskih kristala.

2.2.4. Ostala primjenska svojstva dizelskog goriva

Ostala primjenska svojstva dizelskog goriva vaţna su za sigurno rukovanje dizelskim

gorivom, kao i karakterizaciju dizelskog goriva. Ova svojstva ukljuĉuju: toĉku paljenja, toĉku

gorenja, mazivost, viskoznost, a prikazana su u tablici 7.

Toĉka paljenja (plamište) je temperatura na koju se u toĉno definiranim uvjetima treba

zagrijati uzorak dizelskog goriva kako bi se razvijene pare u smjesi sa zrakom prinošenjem

propisanog plamena trenutno zapalile. Toĉka paljenja je vrlo vaţan podatak za provoĊenje

sigurnog rukovanja, transporta i skladištenja goriva.5

Toĉka gorenja je temperatura na koju se u toĉno definiranim uvjetima treba zagrijati uzorak

kako bi mogao kontinuirano gorjeti zapaljen propisanim plamenom.5

2.2.4. Zahtjevi kvalitete dizelskih goriva

Kvaliteta dizelskog goriva propisana je u zemljama Europske unije pa tako i u Republici

Hrvatskoj normom EN 590 i Uredbom o kakvoći tekućih naftnih goriva. Dizelsko gorivo

mora zadovoljiti slijedeće zahtjeve: cetanski broj viši od 51, volumni udjel destilata do 360°C

veći od 95%, gustoća manja od 845 kg m-3

, maseni udjel policikliĉkih i aromatskih

ugljikovodika manji od 8 % mas. te koliĉina sumpora do 10 mg kg-1

. Toĉka filtrabilnosti

9

propisana je prema godišnjem dobu te za zimsko razdoblje mora biti ispod -15 °C, za

prijelazno razdoblje -10 °C te tijekom ljetnih mjeseci 0 °C(Tablica 2).7

Tablica 2.7 Zahtjevi kvalitete dizelskog goriva u Republici Hrvatskoj

Sastavnica i znaĉajka kvalitete Jedinica Graniĉne vrijednosti

najmanje najviše

cetanski broj

51,0 –

gustoća kod 15 °C kg m-3

– 845,0

destilacija:

– 95% vol. predestiliranoga do: °C – 360,0

policikliĉki aromatski ugljikovodici % mas. – 8,0

koliĉina sumpora mg kg-1

– 10,0

koliĉina metil ester masnih kiselina

FAME – HRN EN 14078 % vol. – 7,0

toĉka filtrabilnosti za razdoblje: °C

– od 16. 4. do 30. 9.

0

– od 1. 10. do 15. 11.

– 10

– od 1. 3. do 15. 4.

– 10

– od 16. 11. do 29. 2.

– 15

2.2.5. Aditivi za dizelsko gorivo

Pri proizvodnji i distribuciji dizelskih goriva, obiĉno se koriste slijedeći aditivi, kojima se

poboljšavanju njihova normirana i primjenska svojstva:

antioksidansi,

inhibitori korozije,

deemulgatori,

poboljšivaĉi cetanskog broja,

poboljšivaĉi niskotemperaturnih svojstava,

detergenti,

aditivi za poboljšanje mazivosti,

10

aditivi protiv pjenjenja,

antistatici.

Antioksidansi suzbijaju kemijske reakcije nezasićenih ugljikovodika u dizelskome gorivu s

kisikom iz zraka, što bi moglo dovesti do nastajanja raznih kondenziranih visokomolekularnih

tvari i smola. Posljedica njihova djelovanja je dugotrajno odrţavanje radnih svojstava goriva

osobito tijekom skladištenja. Kao antioksidansi obiĉno se primjenjuju alkilfenoli, aromatski

amini te alkilno-supstituirani aromatski amini. U sluĉaju kada dizelsko gorivo sadrţi metil

estere masnih kiselina (FAME), u skladu s normom EN 590, do 5 % vol. ili kada dizelsko

gorivo sadrţi FAME do 35 % vol. te većinom kod korištenja ĉistog biodizela (100% FAME),

navedene vrste antioksidansa nisu dovoljno uĉinkovite pa ih je potrebno zamijeniti drugim

prikladnijim vrstama. 8

Inhibitori korozije polarnim dijelovima svojih molekula prekrivaju metalnu površinu i tako

sprijeĉavaju njezin doticaj s tvarima (voda, zrak) koje bi mogle izazvati koroziju. Izvori vlage

u dizelskome gorivu su neki tehnološki postupci. Kao inhibitori korozije mogu se koristiti

organske kiseline i njihovi aminski derivati.8

Deemulgatori poboljšavaju (ubrzavaju) odjeljivanje vode iz dizelskoga goriva, osobito u

sluĉaju kada je ovo prirodno svojstvo ugljikovodiĉnih goriva umanjeno doziranjem površinski

aktivnih aditiva (inhibitora korozije, detergentnih aditiva). Uĉinak primjene deemulgatora

osobito je vaţan kod dizelskoga goriva zimske kvalitete, jer kod pada temperature okoliša

otopljena voda stvara mikro kristale leda koji djeluju kao kristalne jezgre parafinske

kristalizacije, rezultirajući time pogoršanjem svojstava hladnoga teĉenja do te mjere da se

smanjuje uĉinak poboljšivaĉa teĉenja (engl. Middle destillate low improver, MDFI) i

disperzanta parafina (engl. Wax anti-settling additive, WASA).

Poboljšivaĉi cetanskoga broja(CB), osim povećanja cetanskoga broja ujedno i unapreĊuju

brzinu, cjelovitost izgaranja, sastav ispušnih plinova te smanjuju buku motora. Poboljšivaĉi

cetanskoga broja mogu povoljno utjecati i na pokretanje motora pri niskim temperaturama.

Kao poboljšivaĉi cetanskoga broja koriste se gotovo uvijek alkilni nitrati.8

Za poboljšanje niskotemperaturnih svojstava, obiĉno se koriste dvije vrste aditiva. Aditivi

depresanti ili poboljšivaĉi teĉenja srednjih destilata (MDFI) sniţavaju toĉku teĉenja i toĉku

filtrabilnosti (CFPP) dizelskih goriva. Djelovanje tih aditiva zasniva se na ograniĉavanju rasta

parafinskih kristala. Naime, boĉni lanci MDFI aditiva kristaliziraju s kristalima parafina. Ova

kokristalizacija steriĉkim smetnjama sprijeĉava formiranje koherentne mreţe parafinskih

11

kristala odrţavajući time vosak u obliku distribucije sitnih kristala i osiguravajući tecljivost

(slika 2.).

Kao MDFI, obiĉno se koriste kopolimeri alkena (većinom etilenski kopolimer) s alkilnim

esterima niţih organskih kiselina, primjerice octene ili propionske. Za uĉinkovitost ovih

aditiva vaţna su globalna struktura i molekulna gustoća kopolimera. Odabir pravilnih aditiva

ovisi, nadalje, o svojstvima i tehnologiji proizvodnje temeljnoga dizelskoga goriva (frakcijski

i tipski sastav, toĉka zamućenja).8

Slika 2.9 Prikaz djelovanja MDFI aditiva

Aditiv za sprijeĉavanje taloţenja parafina (WASA) raspršuje stvorene parafinske kristale i

tako onemogućava njihovo taloţenje u obliku krute faze na dnu spremnika s gorivom – aditiv

kristale drţi raspršenima u dizelskome gorivu. Istodobno je rast kristala sprijeĉen pri

smanjenju temperature dizelskih goriva. U nekim sluĉajevima ovaj disperzantni aditiv ujedno

blago smanjuje toĉku zamućenja dizelskoga goriva. Uporabom ovog aditiva moguće je

povećati uĉinak depresantskoga aditiva te ih se stoga u pravilu koristi zajedno.8

Detergenti ĉiste sapnice za ubrizgavanje i odrţavaju ih ĉistima. U sluĉaju da u dizelskome

gorivu nema detergenta, sapnice za ubrizgavanje, koje su u komori izgaranja izloţene visokim

temperaturama i tlakovima, oneĉišćuju se smolastim talogom koji se za razmjerno kratko

vrijeme pretvara u ugljik. Ugljiĉni se talozi stvaraju u uskim kanalima sapnica (pribliţno

desetine milimetra), kao proizvod krekiranja dizelskoga goriva. Oneĉišćene sapnice ne

raspršuju gorivo ispravno što dovodi do pogoršanja sastava ispušnih plinova, porasta

potrošnje goriva te problema s hladnim pokretanjem motora. Neki detergenti poboljšavaju

takoĊer i proces izgaranja djelujući na sastav ispušnih plinova.8

Aditiv za poboljšanje mazivosti djeluje na maziva svojstva dizelskoga goriva. Budući da

crpku ubrizgavanja i brizgaljke podmazuje samo dizelsko gorivo, neophodna je primjena

aditiva za mazivost. Ĉak i kod dizelskoga goriva sa sadrţajem sumpora od 500 mg kg-1

, bez

12

aditiva za mazivost trošenje dijelova crpke za ubrizgavanje je znatno, uslijed ĉega brţe dolazi

do njihovog kvara. UvoĊenjem dizelskih goriva sa sadrţajem sumpora od 50 mg kg-1

ili ĉak

dizelskih goriva bez sumpora (maks. 10 mg kg-1

), vaţnost aditiva za mazivost i smanjenje

trošenja znatno raste. U sluĉaju da dizelsko gorivo sadrţi do 5 % vol. metil estera masnih

kiselina (FAME), primjena aditiva mazivosti nije potrebna zahvaljujući izvrsnim mazivim

svojstavima FAME-a.8

Aditiv protiv pjenjenja smanjuje pjenjenje dizelskoga goriva, osobito kod toĉenja goriva

crpkama velikog protoka. Stvaranje pjene produljuje vrijeme uzimanja goriva te ugroţava

okoliš, prijeteći ĉak i mogućnošću izazivanja poţara.

Primjenom antistatika, poboljšavaju se svojstva vozivosti dizelskoga goriva te se dodatno

smanjuje opasnost stvaranja statiĉkoga elektriciteta, a time i mogućnost eksplozije pri

crpljenju dizelskoga goriva iz cisterni u spremnike benzinskih postaja kao i kod toĉenja goriva

u automobil.8

2.2.6. Karakterizacija dizelskog goriva diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom

Diferencijalna pretraţna kalorimetrija (DSC) je toplinska metoda koja se koristi za

odreĊivanje temperatura i toplinskih tokova u vezi s faznim i ostalim prijelazima u

materijalima, u ovisnosti o vremenu i temperaturi.10

Prilikom DSC analize ispitivani i referentni uzorak se zagrijavaju odnosno hlade definiranom

brzinom. Pri tome dolazi do toplinskih prijelaza (taljenje, stakljenje, kristalizacija) što

rezultira egzotermnom ili endotermnom reakcijom. Koliĉina topline koja je potrebna da bi se

odrţala temperatura uzorka jednaka temperaturi referentnog uzorka tijekom prijelaza

registrira se kao pik na DSC krivulji.10

DSC mjerenja omogućuju brzu i pouzdanu karakterizaciju razliĉitih vrsta naftnih frakcija.

Krivulje grijanja mogu pruţiti informacije o kvaliteti naftnih frakcija. Nadalje, moţe se

odrediti porijeklo uzorka nepoznate naftne frakcije iz razloga što su izmjerene krivulje

karakteristiĉne za pojedine naftne proizvode, tj. one su „otisci prsta“. S druge strane,

eksperimenti hlaĊenja daju praktiĉne informacije o kristalizaciji naftnih derivata.10

Za srednje teška plinska ulja najbolje je mjeriti kristalizaciju u rasponu od 25 °C do -30 °C s

brzinom hlaĊenja od 0,5 K min-1

. U takvim eksperimentima postoji više ili manje izraţen

egzotermni pik koji pokazuje tijek kristalizacije.

13

Za procjenu odgovarajuće DSC krivulje vaţno je razlikovati slijedeće karakteristiĉne

temperature:

Toĉka zamućenja (CP) – odgovara temperaturi na kojoj zapoĉinje kristalizacija

Toĉka filtrabilnosti (CFPP) – odgovara temperaturi ispod koje je sav materijal

koji moţe kristalizirati kristalizirao

Toĉka teĉenja (PP) – temperatura na kojoj je viskoznost uzorka toliko visoka

da uzorak više ne moţe teći

Da bi se analizirao kristalizacijski pik, moraju se oznaĉiti horizontalna ili tangencijalna bazna

linija s lijeve strane krivulje.10

Na slici 3. prikazan je primjer DSC krivulje dizelskog goriva. Za toĉku zamućenja (CP) se

uzima poĉetna temperatura pika kristalizacije (Tonset). Toĉka zamućenja mjerena na ovaj naĉin

moţe biti ponovljivo izmjerena s toĉnošću od ±0,5 K. Vrijednosti dobivene ovom metodom

su nešto niţe nego one dobivene ASTM standardnom metodom. Mjerenje 50 razliĉitih lakih

destilata dovelo je do slijedeće korelacije:

6,398,0 ASTMONSET TTCP

Za odreĊivanje toĉke filtrabilnosti analizom 40 lakih naftnih produkata dobivena je slijedeća

korelacija izmeĊu temperature na je kojoj 0,45% kristalizirajućeg materijala kristaliziralo

(Tc(0,45%)) i toĉke filtrabilnosti odreĊene prema normi EN 116 (TCFPP):

85,001,1%)45,0( CFPPc TT

Za odreĊivanje toĉke teĉenja optimalna korelacija je:

28,002,1%)1( PPc TT

gdje je Tc(1%) temperatura na kojoj je iskristaliziralo 1 % kristalizirajućeg materijala.

14

Slika 3.10

Primjer DSC krivulje dizelskog goriva

2.3. Biogoriva

Obnovljivi izvori energije dolaze od sunca, vjetra i biomase te imaju veliki potencijal za

razvoj kako bi zadovoljili naše potrebe za energijom u budućnosti. Biogoriva su goriva koja

se dobivaju preradom biomase, a mogu se proizvesti neposredno iz biljaka ili posredno iz

industrijskog, komercijalnog, domaćeg i poljoprivrednog otpada. Postoji nekoliko osnovnih

metoda proizvodnje biogoriva. Prva se temelji na spaljivanju suhog organskog otpada

(kućanskog otpada, industrijskog i poljoprivrednog otpada, slame, drva i treseta).

Fermentacijom mokrog otpada (gnojiva ţivotinjskog podrijetla) bez prisutnosti kisika

proizvodi se biogorivo sa ĉak 60% metana, a fermentacijom šećerne trske ili kukuruza

proizvode se alkoholi i esteri. Alkoholi i esteri teoretski mogu zamijeniti fosilna goriva, ali

budući da je potrebno prilagoĊavanje motora, najĉešće se koriste u mješavini s fosilnim

gorivima. Biogoriva imaju potencijal usmjeren smanjivanju emisija ugljiĉnog dioksida CO2.

To se prvenstveno temelji na ĉinjenici da biljke, iz kojih se proizvode biogoriva, apsorbiraju

CO2 prilikom svog rasta, koji se pak oslobaĊa prilikom sagorijevanja biogoriva. 11

Postoji velik potencijal za biogoriva u transportu i drugim podruĉjima opskrbe energijom. Za

uporabu u transportnim vozilima istraţivana su i primjenjivana razliĉita biogoriva, kao što su

biodizel, biodimetil eter, biometanol, bioetanol, biobutanol itd. Navedena biogoriva mogu se

dobiti iz obnovljive sirovine za razliku od fosilne sirovine u sluĉaju dizela i benzina.2

15

2.3.1. Biodizel

Jedano od ĉesto korištenih biogoriva je biodizel koji se sastoji od mono alkilnih estera

dugolanĉanih masnih kiselina dobivenih iz obnovljivih sirovina kao što su biljno ulje (uljana

repica, suncokret, soja, palma, ricinus itd.) ili ţivotinjske masti s metanolom u prisutnosti

katalizatora. U Europi se za proizvodnju biodizela najviše koristi ulje uljane repice (82,8 %) i

ulje suncokreta (12,5 %), dok se u Americi najviše koristi ulje soje, a u azijskim zemljama se

koristi i palmino ulje. Biodizelska goriva ne sadrţe sumpor ni teške metale, koji su glavni

oneĉišćivaĉi zraka prilikom uporabe dizela dobivenog iz nafte. Transport biodizela gotovo je

potpuno bezopasan za okoliš, jer se dospjevši u tlo razgradi nakon 28 dana.2,12

Biodizel sadrţi masne kiseline metil/etil estera dobivenih iz triglicerida transesterifikacijom s

metanolom/etanolom. Biodizel ima brojna sliĉna svojstva kao dizelsko gorivo, stoga se moţe

namješavati u bilo kojim udjelima. Glavna mu je prednost vrlo dobra mazivost što elimira

potrebu za aditivom za poboljšanje mazivosti te viši cetanski broj. Korištenjem biodizela

smanjuju se emisije ugljikovog dioksida te ugljikovih oksida. Nedostatci u korištenju

biodizela ukljuĉuju problem visoke viskoznosti, niska energetska vrijednost, smanjena

oksidacijska stabilnost, pojava mikrobiološkog oneĉišćenja uslijed pojave vode te visoka

cijena biodizela u usporedbi s dizelom dobivenim iz nafte.2,12

2.3.2. Bioalkoholi

Druga ĉesto prouĉavana vrsta biogoriva su bioalkoholi. Alkoholi, uglavnom etanol i u manjoj

mjeri metanol smatraju se alternativnim gorivima za motore s unutrašnjim izgaranjem. Etanol

je obnovljivo gorivo dobiveno iz biomase koje se moţe proizvesti alkoholnom fermentacijom

šećera iz razliĉitih vrsta biljaka kao što su kukuruz, šećerna repa, šećerna trska, jeĉam,

kineska šećerna trska i poljoprivredni ostatci, dok se metanol uglavnom proizvodi iz ugljena

ili gorivima baziranim na nafti ĉime gubi na obnovljivosti. Dakle, etanol se smatra boljim

izborom od metanola zahvaljujući obnovljivosti i širokoj uporabi kao aditiv ili alternativno

gorivo u brojnim zemljama. MeĊutim, postoji nekoliko kritiĉnih problema koji se moraju

riješiti kako bi se etanol mogao koristiti kao motorno gorivo. Etanol je korozivan za postojeće

cjevovode, a još je korozivniji za injektorski sustav motora. Etanol ima znatno niţu

temperaturu vrelišta u usporedbi s dizelskim gorivom te viši potencijal stvaranja pare u

zatvorenim prostorima što zahtijeva dodatni oprez pri rukovanju. Nadalje, potrebno je koristiti

16

dodatne površinski aktivne tvari i otapala kako bi se osigurala mješljivost etanola i dizelskog

goriva.2

2.3.3.Biobutanol

Vrlo obećavajuće biogorivo za pogon motora je biobutanol. Poput etanola, n-butanol je

obnovljivo gorivo bazirano na biomasi koje se moţe proizvesti alkoholnom fermentacijom

biomase. n-Butanol ima ĉetiri ugljikova atoma u strukturi i znatno je kompleksniji alkohol u

usporedbi s metanolom i etanolom koji imaju jedan odnosno dva ugljikova atoma. n-butanol

je bezbojana, zapaljiva, lagano hidrofobna kapljevina s izraţenim mirisom po aromi banane.

Izravan kontakt moţe uzrokovati iritaciju oĉiju i koţe, a njegove pare imaju iritirajući efekt

na sluznicu. Potpuno je mješljiv s većinom organskih otapala te je umjereno topljiv u vodi. n-

Butanol se, poput etanola moţe dobro namiješati u benzin i u dizel. n-Butanol sadrţi više

kisika u usporedbi s biodizelom što dovodi do smanjenja emisije ĉestica pri izgaranju. Emisije

NOx spojeva se takoĊer mogu smanjiti zahvaljujući višoj toplini isparavanja, što rezultira

niţom temperaturom izgaranja. Dakle, n-butanol ima veću prednost u usporedbi s široko

korištenim etanolom i biodizelom. Glavni nedostatak n-butanola je njegova niska

proizvodnja. Prinos etanola fermentacijom kvasca je 10-30 puta viši od prinosa n-butanola

aceton-butanol-etanol (ABE) fermentacijom . Ovo je razlog zbog kojeg je etanol izabran kao

alternativno gorivo u vrijeme naftne krize 1970-ih i 1980-ih. MeĊutim, razvojem procesa

fermentacije n-butanola, povećana je proizvodnost što je utjecalo na porast istraţivanja

posljednjih godina.2

U tablici 32 prikazana je usporedba svojstava metanola, etanola i n-butanola. Moţe se uoĉiti

da je n-butanol manje higroskopan od metanola i etanola, n-butanol ima višu temperaturu

vrelišta stoga je sigurniji za uporabu od metanola i etanola, n-butanol proizvodi za oko 25 %

više energije (kalorijska vrijednost) od metanola i etanola te time postiţe veću kilometraţu u

usporedbi s niţim alkoholima.

Isparljivost (tlak zasićenja) alkohola se smanjuje porastom broja ugljikovih atoma. Ovo znaĉi

da će n-butanol imati manju tendenciju prema kavitaciji što eliminira uporabu posebnih

mješavina tijekom zimskih i ljetnih mjeseci kao za benzin. Budući da je toplina isparavanja n-

butanola manja za polovicu od etanola, bit će olakšano paljenje motora kojeg pokreće n-

butanol tijekom hladnog vremena nego onaj koji pokreće metanol i etanol. Nadalje,

17

temperatura samozapaljenja n-butanola niţa je nego etanola i metanola što olakšava paljenje

pri hladnom startu i uvjetima niskog opterećenja.

Tablica 3.2 Usporedba razliĉitih fizikalno-kemijskih svojstava metanola, etanola i n-butanola

Svojstvo Metanol Etanol n-Butanol

Molekulska formula CH3OH C2H5OH C4H9OH

Cetanski broj 3 8 25

Sadržaj kisika (%mas) 50 34,8 21,6

Gustoća (g mL-1

) na 20°C 0,736 0,790 0,808

Temperatura samozapaljenja (°C) 470 434 385

Temperatura vrelišta (°C) u

zatvorenoj posudi 12 8 35

Temperatura ledišta (°C) -97 -114 -89,3

Niža kalorijska vrijednost (MJ kg-1

) 19,9 26,8 33,1

Viša kalorijska vrijednost (MJ kg-1

) 22,7 29,7 36,6

Gustoća energije (MJ L-1

) 16 19,6 27-29

Toplina isparavanja (MJ kg-1

) 1,2 0,92 0,43

Latentna toplina (kJ kg-1

) na 25°C 1109 904 582

Granica zapaljivosti (%vol) 6,0-36,5 4,3-19 1,4-11,2

Tlak zasićenja (kPa) na 38°C 31,69 13,8 2,27

Viskoznost (mm2s

-1) na 40°C 0,59 1,08 2,63

Molekule alkohola sadrţe alkilnu i hidroksilnu skupinu te povećanje broja ugljikovih atoma u

molekuli alkohola poboljšava mješljivost s dizelskim gorivom bez dodatnih aditiva za

topljivost. n-Butanol bolje tolerira kontaminaciju vodom i manje je korozivan od etanola,

stoga je prikladniji za distribuciju kroz postojeće cjevovode, dok se etanol mora transportirati

vlakom, teretnim brodom ili cisternom. U mješavinama s dizelom ili benzinom, n-butanol se

neće lako separirati od baznog goriva za razliku od etanola, ako je gorivo kontaminirano

vodom. Ova svojstva ĉine n-butanol znatno sigurnijim gorivom od metanola i etanola, koje

moţe biti distribuirano putem postojećih distribucijskih i skladišnih infrastruktura za gorivo

(cjevovodi, spremnici i benzinske stanice), dok se metanol i etanol mogu namješavati samo

neposredno prije uporabe.

18

Tablica 4.2 Usporedba fizikalno-kemijskih svojstava n-butanola s dizelskim gorivom

Svojstvo Dizel n-Butanol

Molekulska formula C12-C25 C4H9OH

Cetanski broj 40-55 25

Sadržaj kisika (%mas.) - 21,6

Gustoća (g mL-1

) na 20°C 0,82-0,86 0,808

Temperatura samozapaljenja (°C) 210 385

Temperatura vrelišta (°C) u

zatvorenoj posudi 65-88 35

Temperatura ledišta (°C) od -40 do -34 -89,3

Niža kalorijska vrijednost (MJ kg-1

) 42,8 33,1

Viša kalorijska vrijednost (MJ kg-1

) 44,8 36,6

Gustoća energije (MJ L-1

) 46 27-29

Toplina isparavanja (MJ kg-1

) 0,23-0,60 0,43

Latentna toplina (kJ kg-1

) na 25°C 270 582

Granica zapaljivosti (%vol) 1,5-7,6 1,4-11,2

Tlak zasićenja (kPa) na 38°C 1,86 2,27

Viskoznost (mm2s

-1) na 40°C 1,9-4,1 2,63

TakoĊer, viskoznost alkohola raste porastom duljine ugljikovodiĉnog lanca pa je kinematiĉka

viskoznost n-butanola dvostruko veća od viskoznosti etanola i otprilike jednaka dizelskom

gorivu, stoga neće predstavljati potencijalne probleme habanja u osjetljivim pumpama za

gorivo u dizelskim motorima zbog nedovoljne mazivosti.2

Postoje, s druge stane, problemi vezani s primjenom n-butanola koji se moraju riješiti. Prvo,

toplinska vrijednost n-butanola je niţa od toplinske vrijednosti dizelskog goriva kao i cetanski

broj n-butanola koji je gotovo upola niţi od CB dizelskog goriva (tablica 4.). Goriva na bazi

alkohola nisu kompatibilna s nekim komponentama u sastavu goriva kao što su aditivi.2

19

2.3.4. Izomeri butanola

Alkohole definira prisutnost hidroksilne skupine (–OH) koja je vezana na jednom od

ugljikovih atoma. Butanol ima strukturu s ĉetiri ugljikova atoma te ugljikovi atomi mogu

tvoriti ravnolanĉanu ili razgranatu strukturu, što dovodi do razliĉitih svojstva. Razliĉite

strukture izomera butanola imaju razliĉit utjecaj na fizikalna svojstva, koja su prikazana u

tablici 5. Iako su svojstva izomera butanola razliĉita u oktanskom broju, temperaturi vrenja,

viskoznosti itd. glavna primjena je sliĉna u nekim aspektima, kao što su uporaba kao otapala,

sredstva za ĉišćenje u industriji ili aditiv za benzin. Molekularna struktura i glavne primjene

izomera butanola prikazan su u Tablici 62. Svi se ovi izomeri butanola mogu proizvesti iz

fosilnih goriva razliĉitim metodama. MeĊutim, butanol proizveden iz biomase obiĉno

podrazumijeva ravnolanĉanu molekulsku strukturu, n-butanol.2

Tablica 5.2 Usporedba izomera butanola

1-Butanol 2-Butanol Terc-

butanol

Izo-

butanol

Gustoća (kg m-3

) 809,8 806,3 788,7 801,8

Istraživaĉki Oktanski broj 96 101 105 113

Motorni oktanski broj 78 32 59 94

Temperatura vrenja, (°C) 117,7 99,5 82,4 108

Entalpija isparavanja (kJ kg-1

) 585 551 527 566

Temperatura samozapaljenja, (°C) 343 406,1 477,8 415,6

Granica zapaljivosti (vol.%) 1,4-11,2 1,7-9,8 2,4-8 1,2-10,9

Viskoznost (mPa s) na 25°C 2,544 3,096 - 4,312

20

Tablica 6.2 Molekularna struktura i glavna primjena izomera butanola

Izomeri butanola Molekularna struktura Glavna primjena

1-Butanol

Otapala - za boje, smole, lakove

Plastifikatori

Kemijski intermedijer – za butil ester

Kozmetika - šminka za oĉi, ruţeve itd.

Aditiv za benzin

2-Butanol

Otapalo

Kemijski intermedijer – za butanon

Industrijsko sredstvo za ĉišćenje -

uklanjanje boja

Parfemi

Izo-butanol

Otapalo i aditiv za boju

Aditiv za benzin


uklanjanje boja

Sastojak tinte

Terc-butanol

Otapalo

Denaturant za etanol


uklanjanje boja

Aditiv za benzin za povećanje oktanskog

broja i oksigenat

Intermedijer za MTBE, ETBE, TBHP,

itd.

2.4. ABE fermentacija

ABE fermentacija je industrijski proces dobivanja butanola i acetona, potpomognut

bakterijom roda Clostridium, osobito Acetobutylicum koja izluĉuje brojne enzime koji

pospješuju razaranje polimernih ugljikovodika na monomere. Ovo je, zapravo, jedan od

najstarijih poznatih anaerobnih industrijskih fermentacijskih procesa. Rangiran je kao drugi,

iza fermentacije kvasca Saccharomyces cerevisiae za proizvodnju etanola u razmjerima

proizvodnje i jedan je od najvećih biotehnoloških procesa ikad. Ova fermentacijska tehnika je

bila jedina biotehnološka metoda korištena u industrijskim razmjerima do prve polovice

dvadesetog stoljeća, s proizvodnjom od 66% globalno korištenog butanola. MeĊutim,

21

poĉetkom Drugog svjetskog rata i rastom petrokemijske industrije njegova proizvodnja je

naglo opala .2,13

Slika 4.13

Shematski prikaz trţišta butanola

Do 1960-ih ovaj fermentacijski proces je potpuno zamijenjen naftnim procesima prerade zbog

porasta cijene biomase i niskog sadrţaja šećerne melase. Naftna kriza, rast cijene nafte na

poĉetku 1970-ih, nesigurnost naftnih zaliha u vremenu porasta potrebe za energijom te porast

svijesti o zaštiti okoliša, dovode do povećanog interesa za oţivljavanje ove bio-industrije. Od

tad je znatan broj istraţivanja i razvoj usmjeren prema razliĉitim aspektima ABE procesa.

Biotehnološki i molekularni biolozi su napravili brojne inovacije i unaprjeĊenja odabirom i

modifikacijom sojeva što drastiĉno poboljšava mikrobiološku toleranciju na otrovnost

butanola, a to dovodi do velikog porasta u prinosu u ABE proizvodnji.11

1996. godišnja svjetska proizvodnja butanola iznosila je 2,49·109 kg. Svjetsko trţište butanola

je oko tri milijuna tona butanola godišnje i procjenjuje se da će rasti za 3,2 % godišnje do

2025-e godine. Trenutna globalna vrijednost svih biogoriva na trţištu iznosi oko $50 milijardi

i raste 7,5 % godišnje. Oĉekuje se da će ovo trţište rasti do $250 milijardi te da će butanol

postati vodeće biogorivo (slika 4.).13

Proizvodnja biogoriva će ostati korisna samo ako se biogoriva uzgajaju na odrţiv naĉin, u

smislu biodiverzifikacije i isplativoti korištenja biomase za gorivo umjesto hrane.

Kontinuirano korištenje ţitarica za hranu u proizvodnji biogoriva moglo bi dovesti do

22

nedostatka hrane. Stoga uporaba nejestive biomase (celuloza) kao što su stabljika, grane i

lišće moţe biti izvediva opcija. Postojeće metode za proizvodnju biogoriva iz celuloznih

materijala nisu ekonomiĉne, ali rješenja za odrţivu energiju se mogu prepoznati u primjeni

naprednog uzgoja biljaka i biotehnološkim postupcima ciljanog uzgoja biljaka za dobivanje

energije. Alternativna nejestiva biomasa i biomasa od algi koje sadrţe veliku koliĉinu

ugljikovodika i malo lignina su prepoznati kao jedan od supstrata za proizvodnju butanola.

Nadalje, uzgoj autotrofnih algi koje koriste okolišni CO2 mogu pridonijeti smanjenju

globalnog zatopljenja. Izazovi u poboljšanju rasta i predobrada algi su u središtu sadašnjih

istraţivanja sa širokim mogućnostima za daljnja poboljšanja. Razvoj i uporaba biogoriva kao

alternativnih goriva za fosilna goriva još uvijek zahtijevaju naprednije tehnologije da bi se

poboljšala energetska ravnoteţa, smanjile emisije i proizvodni troškovi.13

23

3. EKSPERIMENTALNI DIO

3.1. Kemikalije

Kemikalije koje su korištene pri provoĊenju eksperimenata ukljuĉuju:

Dizelsko gorivo za prijelazno razdoblje

1-Butanol

Poli (etilen-vinil acetat) (EVA)- komercijalni aditiv za poboljšanje teĉenja

WASA- komercijalni aditiv disperzant parafina

Kao bazno gorivo korišten je dizel prijelazne kvalitete proizveden 26.2.2015. procesom

hidrokrekiranja plinskog ulja (HCU). Njegova svojstva navedena su u Tablici 7. Sva

ispitivana svojstava u skladu su s europskom normom o fizikalnim svojstvima automobilskog

dizelskog goriva EN 590 osim mazivosti, koja je više vrijednosti od dozvoljene. Mazivost se

naknadno regulira aditivima. Grafiĉki prikaz raspodjele n-parafina nalazi se u prilogu. (8.1.)

Tablica 7. Svojstva dizelskog goriva dobivenog hidrokrekiranjem

Svojstvo EN 590 DG

Cetanski broj >51,0 51,2

Cetanski indeks ≥46,0 51,4

Gustoća, kg m-3 820,0-845,0 832,9

Sadržaj poliaromatskih

ugljikovodika, % mas. ≤ 8,0 1,5

Koliĉina sumpora, % mas. ≤ 10,0 3,9

Koliĉina mangana, mg L-1 <2 -

Toĉka paljenja, °C >55

Koliĉina koksog ostatka (od 10 %-

tnog ostatka destilata), % mas. ≤ 0,3 -

Koliĉina pepela ≤ 0,010 -

Koliĉina vode, mg kg-1 ≤ 200 27,0

Koliĉina ukupnih oneĉišćenja, mg

kg-1

≤ 24 -

24

Koliĉina metilnih estera masnih

kiselina ( FAME), % vol. <7 -

Mazivost ≤ 460 594

Viskoznost na 40°C, mm2 s

-1 2,00 – 4,50 2,646

Destilacija

Poĉetna temperatura vrelišta, °C 171,6

Konaĉna temperatura vrelišta, °C 362,5

10 % vol. predestiliranog 198,3



Koliĉina predestiliranog do 250°C,

% vol. <65,0 42,4

Koliĉina predestiliranog do 350°C,

% vol. ≥ 85,0 94,4

95 % vol. na °C ≤ 360,0 352,0

U analizama je korišten 1-butanol proizvoĊaĉa Merck Chemicals (1-butanol GR za analizu

EMSURE® ASC, ISO, Reag. Ph Eur), bezbojna tekućina etanolnog mirisa kemijske formule

CH3(CH)2OH. U tablici 8. dana su fizikalno-kemijska svojstva n-butanola.

Tablica 8.14

Fizikalno-kemijska svojstva n-butanola

Svojstvo

Molarna masa, g mol-1

74,12

Podruĉje vrenja pri 1,013 hPa, °C 116-118

Plamište, °C 34

Tlak pare pri 20°C, hPa 6,7

Relativna gustoća pri 20°C, g cm-3

2,6

Topljivost u vodi pri 20°C, g l-1 77

Dinamiĉka viskoznost pri 20°C, mPas 2,95

Temperatura paljenja, °C 340

25

Komercijalni aditiv poli (etilen-vinil aceatat) poboljšivaĉ je teĉenja za srednje destilate. Po

kemijskom sastavu je disperzija nisko molekularih olefina u organskim otapalima. Fizikalna

svojstva su prikazana u Tablici 9., a kemijska struktura na slici 5.

EVA znatno poboljšava svojstva teĉenja srednjih destilata pri niskim temperaturama. Djeluje

kao modifikator kristalizacije viših n-parafina. Sprijeĉava formiranje koherentne mreţe

kristala parafinskog voska, što za posljedicu ima znatno smanjenje toĉke filtrabilnosti (CFPP)

i toĉke teĉenja (PP) srednjih destilata. EVA dodaje se srednjim destilatima u koliĉini od 50 -

1000 ppm. Stvarna koliĉina ovisi o ugljikovodiĉnom sastavu srednjih destilata koji odreĊuje

destilacijske karakteristike te ukupnoj koliĉini n-parafina i njihovoj raspodjeli.

Slika 5. Kemijska struktura poli (etilen vinil acetata)

Tablica 9. Fizikalna svojstva poli (etilen-vinil acetata)

Svojstvo

Gustoća na 50°C, g cm-3

0,899


-1 140

Toĉka teĉenja, °C 30

Temperatura vrelišta, °C > 50

Korišteni komercijalni aditiv WASA je disperzant parafina za srednje destilate. Po kemijskom

sastavu je vrlo sloţena smjesa komponenata na bazi amida i slobodnih (zasićenih i

nezasićenih) karboksilnih kiselina, a otapalo je smjesa supstituiranih aromata (preteţno

monoaromata) sa znaĉajnom koliĉinom naftalena. Svojstva su prikazana u Tablici 10.

26

Tablica 10. Fizikalna svojstva WASA aditiva

Svojstvo

Gustoća na 20°C, g cm-3

0,900


-1 13,5

Toĉka teĉenja, °C <0

Temperatura vrelišta, °C > 57

Kada se srednji destilati skladište ispod temperature toĉke zamućenja (CP), n-parafini će se

iskristalizirati. Zahvaljujući višoj gustoći kristala voska u usporedbi s gustoćom tekuće faze,

kruti n-parafini će precipitirati. Rezultat je povišenje toĉke zamućenja i toĉke filtrabilnosti u

fazi bogatoj parafinima. WASA djeluje kao disperzant parafina smanjujući veliĉinu kristala

voska pomoću elektrostatskih efekata. WASA se dodaje srednjim destilatima u koliĉini 100 –

500 ppm. Stvarna koliĉina ovisi o sastavu srednjeg destilata.

3.2. Metode i postupci rada

3.2.1. Testna metoda za odreĊivanje gustoće

Gustoća se mjeri denzitometrom - prenosivim ureĊajem s oscilirajućom U-cijevi za

automatsko mjerenje gustoće tekućih uzoraka. Metoda se primjenjuje za odreĊivanje gustoće

naftnih i srodnih proizvoda u rasponu od 600 do 1100 kg m-3

.

Mala koliĉina uzorka (oko 2 mL) uvede se u ćeliju za uzorak te se mjeri frekvencija oscilacije.

Gustoća uzorka raĉuna se pomoću prethodno odreĊenih konstanti ćelije koje su dobivene

mjerenjem frekvencija oscilacije kalibracijskih tekućina poznate gustoće. Vrlo isparljive

uzorke je potrebno ohladiti u originalnoj ambalaţi na temperaturu najmanje 10°C ispod

okolišne. Uzorak je prije mjerenja potrebno promućkati u zatvorenoj posudi kako bi se

izbjegao mogući gubitak lako isparljivih komponenti. Mala koliĉina uzorka se uvede u ĉistu i

suhu ćeliju za uzorak pazeći pritom da u ćeliji nisu prisutni mjehurići zraka. Nakon što

instrument postigne stabilno oĉitanje s 4 znaĉajne znamenke (postignuta je temperaturna

ravnoteţa), zapisuje se rezultat mjerenja gustoće. Prema HRN EN ISO 12185 rezultati

ispitivanja prikazuju se na najbliţih 0,1kg m-3

, na referentnoj temperaturi.15

27

Za automatsko mjerenje gustoće koristi se denzitometar Anton Paar DMA 35 Ex Petrol

prikazan na slici 6. Mjerno podruĉje ureĊaja je gustoća od 0 do 3,0 g cm-3

, temperatura od 0

do 40°C te viskoznost od 0 do 1000 mPa s.15

Slika 6. DenzitometarAnton Paar DMA 35 Ex Petrol

3.2.2. Standardna testna metoda za odreĊivanje toĉke filtrabilnosti

Toĉka filtrabilnosti je najniţa temperatura na kojoj je za prolaz odreĊene koliĉine dizelskog

goriva kroz standardni filter (45µm) potrebno više od 60 sekundi, odnosno na kojoj gorivo

više ne prolazi kroz filter ili se ne moţe u potpunosti vratiti u epruvetu pri propisanim

uvjetima hlaĊenja i usisavanja.

Standardna metoda za odreĊivanje toĉke filtrabilnosti je ASTM D6371. Postavljase epruveta s

uzorkom u analizator za toĉku filtrabilnosti. Uzorak, koji se hladi pod toĉno definiranim

uvjetima u intervalima od 1°C uvlaĉi se u pipetu pri kontroliranom vakuumu kroz

standardizirani ţiĉani mreţasti filter. Postupak se ponavlja, kako se uzorak hladi za 1°C ispod

prethodne temperature. Ispitivanje se nastavlja sve dok koliĉina izdvojenog voska iz otopine

ne postane dostatna da zaustavi ili uspori protok tako da vrijeme potrebno da uzorak ispuni

pipetu prijeĊe 60 s ili se gorivo ne uspije potpuno vratiti u testnu posudu prije nego što je

ohlaĊeno za još 1°C. Izmjerena temperatura na kojoj je provedena posljednja filtracija je

toĉka filtrabilnosti (CFPP).16

28

Slika 5.16

GraĊa pipete i filtera analizatora toĉke filtrabilnosti

Slika 7.Automatski analizator za odreĊivanje toĉke filtrabilnosti (Herzog HCP 842)

Automatski ureĊaj za odreĊivanje toĉke filtrabilnosti sastoji se od mikroprocesorskog

kontrolera koji nadzire ispitnu ćeliju prema specificiranom profilu hlaĊenja, prati temperaturu

uzorka i detektira toĉku filtrabilnosti i vakuum pumpe (slika 7.).

29

3.3.3. Standardna testna metoda za odreĊivanje toĉke teĉenja

Toĉka teĉenja je najniţa temperatura na kojoj je zamijećeno kretanje uzorka goriva.

Standardna metoda za odreĊivanje toĉke teĉenja je ASTM D5950. Nakon preliminarnog

zagrijavanja uzorak se ulije u kivetu i postavi u automatski analizator toĉke teĉenja.

Pokretanjem programa zapoĉinje hlaĊenje uzorka prema toĉno definiranom profilu hlaĊenja te

se ispituje u intervalima od po 3°C. Kiveta se tijekom mjerenja iz okomite pozicije pomiĉe u

vodoravnu kako bi indicirala kretanje uzorka (slika 8.) Kada je kiveta nagnuta i zadrţana u

vodoravnoj poziciji 5 sekundi bez detekcije pomaka uzorka biljeţi se toĉka teĉenja i test je

završen.17

Na slici 9. prikazan je optiĉki automatski ureĊaj za odreĊivanje toĉke teĉenja i toĉke

zamućenja Herzog HCP 852koji se sastoji od mikroprocesorskog kontrolera koji nadzire

ispitnu ćeliju prema specificiranom profilu hlaĊenja, prati tempreraturu uzorka i detektira

pomicanje uzorka tijekom naginjanja kivete.17

Slika 8.17

Sistem optiĉke detekcije

30

Slika 9. Automatski analizator za odreĊivanje toĉke teĉenja i toĉke

zamućenja (Herzog HCP 852)

3.3.4. Standardna testna metoda za odreĊivanje toĉke zamućenja

Standardna metoda za odreĊivanje toĉke zamućenja je ASTM D5771. Metoda opisuje

postupak ispitivanja toĉke zamućenja goriva koja su prozirna u sloju debljine 40 mm i imaju

toĉku zamućenja ispod 49°C.

Nakon što se posuda koja sadrţi uzorak postavi u aparaturu i inicira program, uzorak se

postupno hladi prema odreĊenom profilu hlaĊenja. Uzorak kontinuirano provjerava

reflektirajući optiĉki sustav (slika 10.) koji prati nastanak kristalne strukture. Kada optiĉki

sustav registrira pojavu kristalne strukture, temperatura se zabiljeţi sa rezolucijom od 0,1°C.

Nakon što se odredi toĉka zamućenja uzorak se zagrijava kako bi se olakšalo ĉišćenje.18

Optiĉki automatski ureĊaj za odreĊivanje toĉke zamućenja sastoji se od mikroprocesorskog

kontrolera koji nadzire ispitnu ćeliju prema specificiranom profilu hlaĊenja, prati temperaturu

uzorka i detektira pojavu toĉke zamućenja na dnu kivete bez pomicanja iz kupelji uz prikaz

rezultata na 0,1°C.18

31

Slika 10.18

Ispitna posuda i sistem detekcije toĉke zamućenja

3.3.5. Testna metoda za odreĊivanje operabilnosti dizelskog goriva

Operabilnost dizelskog goriva procjenjujemo pomoću kratkog sedimentacijskog testa ili Aral

testa u kojem se ispituje uĉinak WASA aditiva koji sprijeĉava taloţenje parafina.

Operabilnost dizelskog goriva nije definirana normom, ali se odreĊuje kao vaţno primjensko

svojstvo za gorivo zimske kvalitete. Dizelsko gorivo na kojem se vrše ispitivanja treba biti

aditivirano u koncentraciji potrebnoj za postizanje ciljane vrijednosti temperature zamućenja

(CP) i toĉke filtrabilnosti (CFPP). Potrebno je odrediti toĉku filtrabilnosti(CFPPBT) i toĉku

zamućenja (CPBT) prije samog Aral testa. Ispitivanje Aral testom oponaša ponašanje

dizelskog goriva u rezervoaru vozila nakon gašenja motora za vrijeme zimskog razdoblja na

niskim temperaturama. Za vrijeme ispitivanja, uzorak goriva hladi se s temperature od 27°C

na -13°C, uz primjenu gradijenta od -1°C/10 minuta te se na toj temperaturi ostavlja 16 sati.

Nakon završetka ispitivanja, transparentnost ispitnoga uzorka ocjenjuje se vizualno i odreĊuje

koliĉina istaloţenih parafina. Nakon što je 80% koliĉine iz gornjeg dijela uzorka goriva

odvojeno, ostatak uzorka (20% koliĉine) koristi se za utvrĊivanje toĉke filtrabilnosti

(CFPPAT) i toĉke zamućenja (CPAT). Na temelju vrijednosti CFPP prije (CFPPBT) i CP nakon

ispitivanja Aral (CPAT), moţe se izraĉunati vrijednost niskotemperaturne operabilnosti (OP)

uzorka ispitivanog goriva.19

32

Radni uvjeti Aral testa

Brzina hlaĊenja: -1°C/10 min

Podruĉje hlaĊenja : od 27°C do -13°C

Vrijeme hlaĊenja : na -13°C/16 sati

Trajanje testa : 22 sata i 50 min

Oprema i pribor za ispitivanje operabilnosti ukljuĉuju:

Komoru za programirano hlaĊenje HERAEUS-VOTSCH 07/35 (slika 11.)

Staklenu graduiranu menzuru od 250 mL sa staklenim brušenim ĉepom

Trbušastu pipetu

Automatsku propipetu

Na temelju vrijednosti toĉke filtrabilnosti prije Aral testa (CFPPBT) i toĉke zamućenja nakon

Aral testa (CPAT) izraĉuna se vrijednost niskotemperaturne operabilnosti (OP) uzorka

testiranog goriva prema slijedećoj jednadţbi:

2,198,04,0 ATBT CPCFPPOP

Iako da operabilnost dizelskog goriva nije definirana normom EN 590 , vaţno je primjensko

svojstvo dizelskog goriva i preporuĉena vrijednost za naše klimatsko podruĉje je -12,1 °C.

Slika 11. Komora za programirano hlaĊenje Heraeus-Vötsch 07/35

33

3.3.6. Diferencijalna pretražna kalorimetrija

Diferencijalna pretraţna kalorimetrija (DSC) je toplinska metoda koja se koristi za

odreĊivanje temperatura i toplinskih tokova u vezi s faznim i ostalim prijelazima u

materijalima, u ovisnosti o vremenu i temperaturi. Mjerenja daju kvalitativnu i kvantitativnu

informaciju o fizikalnim i kemijskim procesima koji ukljuĉuju endotermne ili egzotermne

efekte, ili pak promjene toplinskog kapaciteta.20

Ispitivanja su provedena na ureĊaju za diferencijalnu pretraţnu kalorimetriju zasnovan na

Boersminom naĉelu (naĉelu toplinskog toka) Mettler Toledo DSC823e (Slika 12.). U

osnovnoj primjeni, ispitivani i referentni uzorak zagrijavaju se po unaprijed zadanom

programu, a mjeri se razlika temperatura dvaju uzoraka tijekom zagrijavanja, koja je

posljedica razlika u njihovim toplinskim svojstvima.20

Tehniĉke znaĉajke ureĊaja

Temperaturni podatci:

Raspon mjernih temperatura s unutrašnjm hladnjakom od - 90 do 450°C,

Temperaturna toĉnost od ±0,2 K,

Temperaturna preciznost od ±0,02 K,

Brzina zagrijavanja od 0,01 do 300 K min-1

,

Brzina hlaĊenja od 0,01 do 50 K min-1

,

Kalorimetrijski podatci:

Tip senzora – keramiĉki,

Broj termoparova – 56,

Rezolucija – 0,04 mW,

Brzina mjerenja – maksimalno 50 oĉitanja u sekundi

Tip i priprava uzorka: anorganski/organski, prirodni/sintetski; masa uzorka oko 10 mg.

34

Slika 12. Diferencijalni pretraţni kalorimetar Mettler Toledo DSC823e

Prije poĉetka mjerenja u aluminijskoj posudici se izvaţu uzorci mase 13 mg (±10 %), poklope

se poklopcem i zatvore u preši. Uzorak se stavlja u lijevi dio mjernog osjetila (S, engl.

Sample) prikazan na slici 13., a u desni dio referentni uzorak.

Slika 13. Mjerno osjetilo FRS 5

Uzorak se zagrijava do 60 °C brzinom od 10 °C min-1

, zatim se hladi do -80 °C i na kraju

zagrijava od -80 °C do 60 °C.

35

4. REZULTATI I RASPRAVA

4.1. Svojstva dvokomponentnih mješavina dizelskog goriva i n-butanola

Svojstva mješavina dizelskog goriva s razliĉitim udjelima n-butanola prikazana su u tablici

11. i na slici 14. Moţe se uoĉiti kako dodatak n-butanola nema znaĉajan utjecaj na promjenu

gustoće mješavina.

Toĉka zamućenja se takoĊer ne mijenja porastom udjela n-butanola (CP = -5 °C) dok je u

mješavinama sa 7,5 % vol. i 10 % vol. n-butanola došlo do sniţenja toĉke filtrabilnosti za 1

°C što nije pouzdan rezultat, jer metoda odreĊivanja toĉke filtrabilnosti ima pogrešku 1 °C.

Isto vrijedi za toĉku teĉenja ĉija metoda ima pogrešku od 3 °C. Toĉka teĉenja za ĉisto

dizelsko gorivo iznosi -21 °C te se dodatkom n-butanola smanjuje na vrijednost od -18 °C i

ostaje konstantna za mješavine n-butanola i dizela svih udjela. Moţe se zakljuĉiti dodatak n-

butanola ne utjeĉe na niskotemperaturna svojstva neaditiviranog dizelskog goriva.

Tablica 11. Gustoća i niskotemperaturna svojstva dvokomponentnih mješavina dizelskog

goriva i n-butanola

Udio butanola, % vol. 0 2,5 5 7,5 10 15

Gustoća, kg m-3

833,2 833,1 833 833 832,9 832,8

Toĉka zamućenja, °C -5 -5 -5 -5 -5 -5

Toĉka filtrabilnosti, °C -6 -6 -6 -7 -7 -6

Toĉka teĉenja, °C -21 -18 -18 -18 -18 -18

36

Slika 14. Grafiĉki prikaz niskotemperaturnih svojstva dvokomponentnih mješavina

dizelskog goriva i butanola

4.2. Ispitivanje utjecaja aditva na niskotemperaturna svojstva mješavina dizelskog

goriva i n-butanola

Ispitala su se niskotemperaturna svojstva mješavina s razliĉitim udjelima n-butanola uz

dodatak razliĉitih koncentracija (100, 200, 300 ppm) aditiva za poboljšanje teĉenja (EVA) te

disperzanta parafina (WASA) u koncentraciji od 150 ppm. Pregledna tablica ukupnih

rezultata dana je u prilogu.(8.2.)

U Tablici 12. prikazana su niskotemperaturna svojstva ĉistog dizelskog goriva nakon dodatka

dva aditiva. Dodatak EVA i WASA aditiva nema utjecaja na toĉku zamućenja. Vrijednosti

toĉke filtrabilnosti smanjile su se porastom koncentracije EVA. Toĉka teĉenja se dodatkom

aditiva snizila za najmanje 12 °C u sva tri sluĉaja.

Tablica 12. Niskotemperaturna svojstva dizelskog goriva (baza) bez aditiva i uz dodatak

EVA i WASA aditiva

Bez aditiva

100 ppm EVA

150 ppm WASA

200 ppm EVA

150 ppm WASA

300 ppm EVA

150ppm WASA

Toĉka zamućenja, °C -5 -4 -4 -4

Toĉka filtrabilnosti, °C -6 -15 -16 -19

Toĉka teĉenja, °C -21 -33 <-33 <-33

0 2,5 % 5 % 7,5 % 10 % 15 %

-25

-20

-15

-10

-5

0

CPCFPP

PP°C

Udio butanola, %

CFPP

CP

PP

37

U tablici 13. prikazana su niskotemperaturna svojstva mješavine s udjelom n-butanola od 2,5

% vol. UsporeĊujući svojstva ĉistog dizelskog goriva (tablica 12.) i svojstva mješavine s 2,5

% vol. n-butanola vidljivo je sniţenje toĉke filtrabilosti, još izraţenije pri višim

koncentracijama EVA aditiva (200 i 300 ppm). Dodatak aditiva uzrokuje sniţenje toĉke

teĉenja za minimalno 12 °C. Toĉka zamućenja nije znaĉajno promijenila vrijednost. Dodatak

n-butanola nema utjecaja na promjenu toĉke zamućenja i toĉke teĉenja u usporedbi s ĉistim

dizelskim gorivom.

Tablica 13. Niskotemperaturna svojstva mješavine 97,5 % vol. dizelskog goriva i 2,5 % vol.

butanola bez aditiva i uz dodatak EVA i WASA aditiva

Bez

aditiva

100 ppm EVA

150 ppm WASA

200 ppm EVA

150 ppm WASA

300 ppm EVA

150ppm WASA



Toĉka teĉenja, °C -18 -30 <-33 <-33

Dodatkom aditiva u mješavinu s 5 % vol. n-butanola dolazi do sniţenja toĉke filtrabilnosti

(tablica 14.). Toĉka zamućenja se ne mijenja, dok se toĉka teĉenja snizila za minimalno 12

°C. Dodatak 5 % vol. n-butanola ne utjeĉe na daljnje smanjenje toĉke filtrabilnosti u odnosu

na dizelsko gorivo (baza) i smjesu s 2,5 % vol. n-butanola. Toĉka zamućenja i toĉka teĉenja ni

u ovom sluĉaju nisu se promijenile u odnosu na dizelsko gorivo.

Tablica 14. Niskotemperaturna svojstva mješavine 95 % vol. dizelskog goriva i 5 % vol. n-


Bez

aditiva

100 ppm EVA

150 ppm WASA

200 ppm EVA

150 ppm WASA

300 ppm EVA

150ppm WASA



Toĉka teĉenja, °C -18 -33 <-33 <-33

Vrijednosti toĉke zamućenja dodatkom aditiva u 7,5 %-tnu mješavinu n-butanola nisu se

promijenile (tablica 15.). Dodatak aditiva je uzrokovao smanjenje vrijednosti toĉke

filtrabilnosti i toĉke teĉenja. Mješavina sa 7,5 % vol. n-butanola u usporedbi s 2,5 %-tnim i 5

38

%-tnim mješavinama n-butanola pokazuje više vrijednosti toĉke filtrabilnosti za sve

koncentracije EVA aditiva.

Tablica 15. Niskotemperaturna svojstva mješavine 92,5 % vol. dizelskog goriva i 7,5 % vol.

n-butanola bez aditiva i uz dodatak EVA i WASA aditiva

Bez

aditiva

100 ppm EVA

150 ppm WASA

200 ppm EVA

150 ppm WASA

300 ppm EVA

150ppm WASA



Toĉka teĉenja, °C -18 <-33 <-33 <-33

Aditivirane mješavine s 10 % vol. n-butanola imaju vrlo sliĉna niskotemperaturna svojstva

kao i mješavine sa 7,5 % vol. n-butanola (tablica 16.). Dodatak aditiva u mješavinu s 10 %

vol. n-butanola djeluje na sniţenje toĉke filtrabilnosti i toĉke teĉenja. U aditiviranim

mješavinama sa 10 % vol. n-butanola dolazi do porasta vrijednosti toĉke filtrabilnosti u

usporedbi s mješavinama koje sadrţe 2,5 % vol. i 5 % vol. n-butanola.



Bez

aditiva

100 ppm EVA

150 ppm WASA

200 ppm EVA

150 ppm WASA

300 ppm EVA

150ppm WASA



Toĉka teĉenja, °C -18 <-33 <-33 <-33

Mješavina s najvećom koncentracijom n-butanola (15 % vol.) takoĊer pokazuje sliĉna

niskotemperaturna svojstva kao i mješavine sa 7,5 % vol. i 10 % vol. n-butanola (tablica 17.).

Dodatak aditiva uzrokuje sniţenje toĉke filtrabilnosti i toĉke teĉenja 15 %-tne mješavine n-

butanola. Toĉka zamućenja nije znaĉajno promijenila vrijednost.

39



Bez

aditiva

100 ppm EVA

150 ppm WASA

200 ppm EVA

150 ppm WASA

300 ppm EVA

150ppm WASA



Toĉka teĉenja, °C -18 <-33 <-33 <-33

Na slici 15. grafiĉki je prikazana promjena toĉke filtrabilnosti (CFPP) i toĉke zamućenja (CP)

promjenom udjela n-butanola bez i uz dodatak aditiva. Dodatak aditiva ne utjeĉe na promjenu

vrijednosti toĉke zamućenja. Vrijednosti toĉke filtrabilnosti su se smanjile u svim

mješavinama dodatkom EVA i WASA aditiva te se porastom koncentracije EVA aditiva

dalje smanjuju.

Slika 15. Grafiĉki prikaz promjene toĉke filtrabilnosti (CFPP) i toĉke zamućenja (CP)

promjenom koncentracije n-butanola uz dodatak aditiva

40

4.3. Kratki sedimentacijski test (Aral test)

Nakon ispitivanja niskotemperaturnih svojstava (CP, CFPP i PP) ĉetverokomponentnih

mješavina (dizelsko gorivo, n-butanol, EVA i WASA) odabrane su mješavine za provoĊenje

Aral testa kod kojih je vrijednost toĉke filtrabilnosti jednaka ili niţa od -20 °C. Kako bi se

ispitale mješavine svih udjela n-butanola i ĉistog dizelskog goriva, Aral test proveden je i na

mješavinama koje nemaju traţenu vrijednost toĉke filrabilnosti.

Aral test proveden je na mješavinama:

- Dizelsko gorivo + 300 ppm EVA + 150 ppm WASA,

- Dizelsko gorivo/n-butanol : 97,5 % vol. / 2,5 % vol. + 200 ppm EVA + 150 ppm

WASA,

- Dizelsko gorivo/n-butanol : 95 % vol./5 % vol. + 200 ppm EVA+ 150 ppm

WASA,

- Dizelsko gorivo/n-butanol : 92,5 % vol./7,5 % vol. + 300 ppm EVA+ 150 ppm

WASA,

- Dizelsko gorivo/n-butanol : 90 % vol./10 % vol. + 300 ppm EVA+ 150 ppm

WASA,

- Dizelsko gorivo/n-butanol : 85 % vol./15 %vol. + 300 ppm EVA+ 150 ppm

WASA.

Na slici 15. prikazani su uzorci ĉistog dizelskog goriva i mješavine s 2,5 % vol, 5 % vol. i 7,5

% vol. n-butanola uz dodatak EVA i WASA aditiva nakon Aral testa. Na svakoj je menzuri

oznaĉena koliĉina istaloţenih parafina (Vp) pomoću koje se uz volumen uzorka (Vuk)

izraĉunava udio istaloţenih parafina (φ,% vol.):

100uk

p

V

V

Operabilnost se raĉuna prema formuli:

2,198,04,0 ATBT CPCFPPOP

41

gdje su CFPPBT toĉka filtrabilnosti prije Aral testa, a CPAT vrijednost toĉke zamućenja nakon

Aral testa.

Slika 16. Fotografija uzoraka mješavina nakon Aral testa

U tablici 18. prikazani su rezultati Aral testa za dizelsko gorivo uz dodatak EVA 300 ppm i

150 ppm WASA. Iz rezultata je vidljivo da dodatkak aditiva uzrokuje smanjenje vrijednosti

toĉke filtrabilnosti na -22 °C, ali nakon Aral testa dolazi do povišenja toĉke filtrabilnosti na -

19 °C. Koliĉina istaloţenih parafina je 22 mL. Operabilnost testiranog aditiviranog dizelskog

goriva iznosi -9 °C. S obzirom da operabilnost dizelskog goriva nije definirana normom EN

590 u ovom radu usporeĊuju se vrijednosti operabilnosti mješavina n-butanola i dizelskog

goriva s operabilnosti ĉistog dizelskog goriva, odnosno utecaj n-butanola na operabilnost

testiranog dizelskog goriva.

7,5 % B; 300 ppm EVA, 150 ppmWASA

5 % B 200 ppm EVA, 150 ppm WASA

2,5 % B 200 ppm EVA, 150 ppm WASA

DG (baza); 300 ppm EVA, 150 ppm WASA

42

Tablica 18. Rezultati Aral testa dizelskog goriva uz dodatak 300 ppm EVA i 150 ppm WASA

aditiva

Bez

aditiva

Prije ARAL

testa

Poslije ARAL

testa

Toĉka zamućenja, °C -5 -5 1

Toĉka filtrabilnosti, °C -6 -22 -19

Koliĉina istaloženih parafina, mL - - 22 (8,8 % vol.)

Operabilnost, °C - - -9

Prije Aral testa mješavina s 2,5% vol. n-butanola uz dodatak 200 ppm EVA i 150 ppm WASA

ima vrijednost toĉke zamućenja -4 °C i toĉke filtrabilnosti -21 °C, dok nakon Aral testa dolazi

do porasta vrijenosti toĉke zamućenja na 8 °C te toĉke filtrabilnosti na 2 °C (tablica 19.).

Povišenje vrijednosti toĉke zamućenja nakon Aral testa rezultira visokom vrijednosti

operabilnosti od -1,76 °C. U usporedni s ĉistim dizelskim gorivom, došlo je do znaĉnajnog

pogoršanja operabilnosti, jer je došlo do porasta toĉke zamućenja nakon Aral testa. Iskustveno

pravilo nalaţe da razlika toĉke zamućenja prije i nakon Aral testa ne smije biti veća od 2 °C,

dok za navedenu mješavinu ona iznosi ĉak 12 °C.

Tablica 19. Rezultati Aral testa mješavine s 2,5 % vol. n-butonola uz dodatak 200 ppm EVA i

150 ppm WASA aditiva

Bez

aditiva

Prije ARAL

testa

Poslije ARAL

testa


Toĉka filtrabilnosti, °C -6 -21 2

Koliĉina istaloženih parafina, mL - - 40 (16 % vol)

Operabilnost, °C - - -1,76

Nakon Aral testa znatno su se povisile vrijednosti toĉke zamućenja i toĉke filtrabilnosti

mješavine s 5 % vol. n-butanola uz dodatak 300 ppm EVA i 150 ppm WASA (tablica 20.).

Mješavina s 5 % vol. n-butanola ima sliĉne rezultate Aral testa kao i mješavina s 2,5 % vol. n-

butanola, osim što toĉka filtrabilnosti prije Aral testa ima vrijednost višu za 1 °C što rezultira

malo višom vrijednosti operabilnosti koja iznosi -1,36 °C.

43

Tablica 20.Rezultati Aral testa mješavine s 5 % vol. n-butonola uz dodatak 200 ppm EVA i


Bez

aditiva

Prije ARAL

testa

Poslije ARAL

testa



Koliĉina istaloženih parafina, mL - - 40 (16 % vol.)


Nakon Aral testa vrijednost toĉke zamućenja mješavine s 7,5 % vol. n-butanola uz aditive

povisila se za 12 °C, dok je vrijednost toĉke filtrabilnosti porasla za ĉak 20 °C (tablica 21.).

Operabilnost ima visoku vrijednost od -1,76 °C. Koliĉina istaloţenih parfina se povisila u

odnosu na pretkodne mješavine ( baza, 2,5 % vol., 5 % vol.).

Tablica 21. Rezultati Aral testa mješavine s 7,5 % vol. n-butonola uz dodatak 300 ppm EVA i


Bez

aditiva

Prije ARAL

testa

Poslije ARAL

testa



Koliĉina istaloženih parafina, mL - - 55 (22 % vol.)


Prije Aral testa mješavina s udjelom od 10 % vol. n-butanola uz 300 ppm EVA i 150 ppm

WASA ima vrijednost toĉke zamućenja -4 °C te vrijednsot toĉke filtrabilnosti -22 °C (tablica

22.). Nakon Aral testa dolazi do porasta vrijednosti toĉke zamućenja za 12 °C te toĉke

filtrabilnosti za 20 °C. Postignuta je malo niţa operabilnost, budući da su toĉka filtrabilnosti i

toĉka zamućenja prije Aral testa niţe u usporedbi s mješavinama od 2,5 % vol., 5 % vol. i 7,5

% vol. n-butanola.

44

Tablica 22. Rezultati Aral testa mješavine s 10 % vol. n-butonola uz dodatak 300 ppm EVA i


Bez

aditiva

Prije ARAL

testa

Poslije ARAL

testa



Koliĉina istaloženih parafina, mL - - 54 (21,6 % vol.)


Mješavina s najvišom koncentracijom n-butanola (15 % vol.) takoĊer nije pokazala

poboljšanje niskotemperaturnih svojstava. (tablica 23.). Vrijednost toĉke zamućenja je porasla

s -4 °C na 8 °C, a vrijednost toĉke filtrabilnosti s -23 °C na -1 °C. Operabilnost ima vrijednost

-2,6 °C.

Tablica 23. Rezultati Aral testa mješavine s 15 % vol. butonola uz dodatak 300 ppm EVA i


Bez

aditiva

Prije ARAL

testa

Poslije ARAL

testa



Koliĉina istaloženih parafina, mL - - 54 (21,6 % vol)


4.4. Diferencijalna pretražna kalorimetrija

Literaturni podaci o istraţivanju toplinskih svojstava mješavina konvencionalnih i goriva

bioosnove relativno su oskudna 21

.

U ovom radu provedena su mjerenja diferencijalnom pretraţnom kalorimetrijom kako bi se

ispitala kristalizacija parafina u aditiviranim i neaditiviranim mješavinama dizelskog goriva i

n-butanola. Na slici 17. prikazane su DSC krivulje ĉistog dizelskog goriva te mješavina

dizelskog goriva i n-butanola razliĉitih koncentracija (od 2,5 do 15 % vol.). Na krivulji

dizelskog goriva (baza) mogu se uoĉiti dva vrha. Vrh manje površine (-6,9 °C) odgovara

45

kristalizaciji parafina viših molekulskih masa. Vrh veće površine (-11,4 °C) odgovara

kristalizaciji parafina niţih molekulskih masa. Krivulja mješavine s udjelom n-butanola od 2,5

% vol. ima dva vrha, vrh manje površine (-3,9 °C) odgovara kristalizaciji parafinima viših

molekulskih masa, dok vrh na -12,7 °C odgovara kristalizaciji parafina niţih molekulskih

masa. Dolazi do pomaka manjeg vrha u odnosu na krivulju ĉistog dizelskog goriva kao

posljedica interakcija molekula butanola s molekulama parafina viših molekulskih masa.

Usporedimo li površine manjeg vrha za 2,5 %-tnu mješavinu n-butanola s površinom manjeg

vrha krivulje ĉistog dizelskog goriva vidi se porast malog vrha s 0,27 J g-1

na 0,40 J g-1

(tablica 24.). Sliĉno se moţe uoĉiti za 5 %-tnu mješavinu n-butanola koja ima manji vrh na -

2,9 °C te veći vrh na -11,9 °C.

Slika 17. DSC krivulje dizelskog goriva uz dodatak butanola (hlaĊenje)

Dodatkom n-butanola u koncentraciji od 2,5 % vol. i 5 % vol. dolazi do pomaka manjeg vrha

prema višim temperaturama. Naime, butanol u niţim koncentracijama ostvaruje interakcije s

parafinima viših molekulskih masa, djelujući time na povišenje temperature poĉetka

kristalizacije.

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80T, °C

DG (baza)

2,5 % butanola

5 % butanola

7,5% butanola

10 % butanola

15 % butanola

0,1 W g-1

-11,4

-12,5-4,6

-6,9

-12,7

-3,9

-11,9-2,9

-12,6

-11,9-5,2

46

Krivulja mješavine s udjelom n-butanola od 7,5 % vol. ima jedan vrh s ramenom na -12,6 °C.

Dodatkom 7,5 % vol. n-butanola u dizelskom gorivu ne javlja se manji vrh te kristalizacija

zapoĉinje kasnije odnosno pri niţoj temperaturi što se dogaĊa kao posljedica interakcija

molekula n-butanola s molekulama parafina. Moţe se zakljuĉiti da n-butanol prisutan u ovoj

koncentraciji miješa s parafinima niţih molekulskih masa, oteţava njihovu kristalizaciju, pa

time djeluje tako da se kristalizacija i izdvajanje parafina odvija kontinuirano, o ĉemu

svjedoĉi zabiljeţen samo jedan vrh. Pri koncentraciji od 10 % vol. n-butanola izdvajaju se dva

vrha. Prvi vrh na -5,2 °C odgovara kristalizaciji viših i srednjih parafina. n-Butanol se u ovoj

koncentraciji lošije miješa s parafinima niţih molekulskih masa što pokazuje povećanje

površine i intenziteta manjeg vrha (-5,2 °C) u odnosu na krivulje niţe koncentracije n-

butanola. Parafini niţih molekulskih masa kristaliziraju pri niţoj temperaturi. Krivulja

mješavine 15 % vol. n-butanola ima dva vrha, na -12,5 °C i -4,6 °C, što pokazuje sliĉno

ponašanje kao pri koncentraciji od 10 % vol. n-butanola. n-Butanol uz aditive djeluje na

pomak kristalizacije niţih parafina prema niţoj temperaturi (vrh na -12,5 °C).

Tablica 24. Podaci iz DSC krivulje mješavine dizelskog goriva i n-butanola razliĉitih udjela

Tpoĉ,MV,

°C

Tmaks, MV,

°C

ΔHT, MV,

J g-1

Tpoĉ,VV, °C

Tmaks,VV,

°C

ΔHT, uk,

J g-1

Mali vrh Veliki vrh

Dizel (baza) -4,7 -6,91 0,27 -9,2 -11,40 6,15

2,5 % vol.

butanola -0,57 -3,90 0,40 -9,23 -12,73 5,30

5 % vol.

butanola 0,45 -2,87 0,40 -8,71 -11,87 4,30

7,5 % vol.

butanola - - - -6,08 -12,58 9,13

10 % vol.

butanola -2,58 -5,25 1,2 -7,30 -11,91 10,10

15 % vol.

butanola -1,73 -4,57 0,74 -6,65 -12,56 4,91

47

U tablici 24. Prikazane su poĉetne temperature kristalizacije uz pomoć kojih se raĉuna toka

zamućenja (CPEMP) prema empirijskom izrazu:

98,0

6,3

poč

EMP

TCP

Na slici 18. prikazan je primjer odreĊivanja temperatura poĉetka kristalizacije na krivulji 5 %-

tne mješavine n-butanola koje se koriste pri izraĉunu toĉke zamućenja.

UsporeĊujući vrijednosti dobivene izraĉunom (CPEMP) i vrijednosti dobivene eksperimentalno

(CPASTM) uoĉava se dobro slaganje za mješavine do koncentracije n-butanola od 5 % vol., a

odstupanja su unutar 1 °C. Ovdje vrijedi napomenuti da su odstupanja velika ukoliko se u

izraĉunu koristi temperatura poĉetka kristalizacije (mali vrh) što dovodi do zakljuĉka da iako

kristali nastaju pri višoj temperaturi, analizator toĉke zamućenja ih ne detektira jer su premali.

Slika 18. DSC krivulja mješavine s 5 % vol. n-butanola kao primjer odreĊivanja temperature

poĉetka kristalizacije

Korištenjem podataka kristalizacije izraĉunate su toĉke zamućenja pomoću empirijske

jednadţbe koje pokazuju vrlo dobro slaganje s vrijednostima dobivenim ASTM metodom za

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80T, °C

5 % butanola

-11,9

-2,9

0,02 W g-1

Tpoč, MV = 0,45 °CTpoč, VV = -8,71 °C

48

aditivirane uzorke. (tablica 25). Mogu se uoĉiti dobra slaganja vrijednosti toĉke zamućenja

odreĊene eksperimentalno i izraĉunom ukoliko se za poĉetak kristalizacije uzima veći vrh.

Tablica 25. Izraĉunate i izmjerene vrijednosti toĉke

zamućenja za mješavine dizelskog goriva i n-butanola

CPEMP*,

°C

CPEMP,**

°C

CPASTM,

°C

Dizel (baza) -1,1 -5,7 -5

2,5 % vol butanola 3,1 -5,7 -5

5 % vol. butanola 3,2 5,2 -5

7,5 % vol. butanola - -2,5 -5

10 % vol. butanola 1 -3,8 -5

15 % vol. butanola 1,9 -3,1 -5

*u izraĉunu se koristi temperatura poĉetka kristalizacije (mali vrh)

** u izraĉunu se koristi poĉetak velikog vrha

Na slici 19. prikazane su krivulje zagrijavanja za mješavine dizelskog goriva i n-butanola

razliĉitih udjela (od 0 do 15 % vol.). Mogu se uoĉiti sliĉne pojave kao na krivuljama hlaĊenja.

Budući da se iz krivulja zagrijavanja u ovom sluĉaju ne moţe dobiti puno informacija, one

nisu analizirane.

49

Slika 19. DSC krivulje dizelskog goriva uz dodatak n-butanola (zagrijavanje)

Na slici 20. prikazane su krivulje dizelskog goriva bez aditiva i uz dodatak aditiva. Krivulja

dizelskog goriva bez aditiva ima dva vrha, manji na -6,9 °C, a veći na -11,4 °C. Manji vrh

potjeĉe od kristalizacije parafina viših molekulskih masa, dok viši vrh potjeĉe od parafina

niţih molekulskih masa koji kristaliziraju kasnije (slika 20.). Dodatkom 100 ppm EVA i 150

ppm WASA pojavljuje se samo jedan vrh na -9,9 °C koji je u odnosu na ĉisto dizelsko gorivo

pomaknut prema višoj temperaturi. Aditivi u ovoj koncentraciji djeluju tako da dolazi do

pomaka kristalizacije viših parafina prema niţoj temperaturi, a niţih parafina prema višoj

temperaturi. Dodatkom 200 ppm EVA i 150 ppm WASA pojavljuju se dva vrha, vrh manje

površine na -0,4 °C i vrh veće površine na -9,5 °C. Kristalizacija u ovom sluĉaju zapoĉinje

ranije. U usporedbi s neaditivitanim dizelskim gorivom povećava se udaljenost izmeĊu

vrhova. Dio niţih parafina kristalizira ranije. Daljnjim dodatkom EVA aditiva (300 ppm)

manji vrh se pomiĉe prema niţoj temperaturi (-3,4 °C). Mali vrh ukazuje na kristalizaciju

parafina viših molekulskih masa uz dio parafina niţih molekulskih masa, a viši vrh na

kristalizaciju parafina niţih molekulskih masa. Porast koncentracije aditiva djeluje tako da se

smanjuje površina vrhova što znaĉi da porastom koncentracije aditiva nastaje manje kristala.

Drugim rijeĉima, dodatak aditiva djeluje na smanjenje veliĉine i koliĉine kristala.

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80T, °C

DG (baza)

2,5 % butanola

5% butanola

7,5 % butanola

10 % butanola

15% butanola

0,1 W g-1

50

Slika 20. DSC krivulje dizelskog goriva uz dodatak aditiva

Tablica 26. Podaci iz DSC krivulje dizelskog goriva bez aditiva i s razliĉitim koncentracijama

aditiva

Tpoĉ, MV,

°C

Tmaks,MV,

°C

ΔHT,MV,

J g-1

Tpoĉ,VV,

°C

Tmaks, VV,

°C

ΔHT,uk,

J g-1

Mali vrh Veliki vrh

Bez aditiva -4,07 -6,91 0,27 -9,2 -11,40 6,15

100 ppm EVA;

150 ppm WASA - - - -8,50 -9,91 10,03

200 ppm EVA;

150 ppm WASA 2,10 -0,39 0,52 -7,89 -9,56 7,44

300 ppm EVA;

150 ppm WASA -2,21 -3,38 0,31 -7,87 -9,54 5,56

UsporeĊujući toĉku zamućenja izraĉunatu empirijski i dobivenu ASTM metodom moţe se

uoĉiti dobro slaganje za sve koncentracije EVA aditiva uz odstupanje unutar 1 °C (tablica

27.).

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80T, °C

DG (BAZA)

DG bez aditiva

100 ppm EVA; 150 ppm WASA


300 ppm EVA;150 ppm WASA

0,1 W g-1

-9,9

-11,4

-6,9

-9,5

-0,4

-9,5

-3,4

51


zamućenja za aditivirano dizelsko gorivo

CPEMP*,

°C

CPEMP,**

°C

CPASTM,

°C

Bez aditiva -0,5 -5,7 -5

100 ppm EVA;

150 ppm WASA - -5 -4

200 ppm EVA;

150 ppm WASA 1,53 -4,4 -4

300 ppm EVA;

150 ppm WASA 1,4 -4,3 -4



Krivulja mješavine 2,5 % vol. n-butanola bez aditiva ima dva vrha: vrh manje površine na -

3,9 °C koji odgovara kristalizaciji parafina viših molekulskih masa i vrh veće površine na -

12,7 °C koji odgovara kristalizaciji parafina niţih molekulskih masa (slika 21.). Dodatkom

100 ppm EVA i 150 ppm WASA aditiva uoĉava se pomak oba vrha prema višim

temperaturama (0,1 i -9,9 °C) što govori da kristalizacija zapoĉinje ranije. Vrh s

maksimumom na 0,1 °C predstavlja kristalizaciju viših parafina, a vrh na -9,9 °C kristalizaciju

niţih parafina. n-Butanol u ovoj koncentraciji aditiva uslijed interakcija s molekulama

parafina viših molekulskih masa djeluje na ubrzanje kristalizacije viših parafina. Koliĉina od

200 ppm EVA djeluje na sniţavanje temperature poĉetka kristalizacije. Ova krivulja ima

jedan vrh s ramenom na -9,2 °C. U ovom sluĉaju aditivi uz n-butanol djeluju interakcijama s

višim i niţim parafinima, na taj naĉin da pomiĉu poĉetak kristalizacije prema višim

temperaturama. Krivulja mješavine s 300 ppm EVA aditiva ima samo jedan vrh na -10,4 °C

što govori da je n-butanol zajedno s aditivima djelovao na kristalizaciju viših i niţih parafina

tako da svi kristaliziraju istovremeno, odnosno dobivena je homogena smjesa.

52

Slika 21. DSC krivulje mješavine 2,5 % vol. n-butanola i 97,5 % vol. dizela uz dodatak

aditiva

Tablica 28. Podaci iz DSC krivulje mješavine 2,5 % vol. n-butanola i 97,5 % vol. dizela uz

dodatak aditiva

Tpoĉ, MV,

°C

Tmaks,MV,

°C

ΔHT,MV2,

J g-1

Tpoĉ,VV,

°C

Tmaks, VV,

°C

ΔHT,uk,

J g-1

Mali vrh Veliki vrh

Bez aditiva -0,57 -3,90 0,40 -9,23 -12,73 5,30

100 ppm EVA;

150 ppm WASA 3,11 0,12 0,75 -8,37 -9,88 6,28

200 ppm EVA;

150 ppm WASA -3,5 -6,57 0,41 -7,88 -9,24 7,57

300 ppm EVA;

150 ppm WASA - - - -8,07 -10,41 8,89

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80T, °C

2,5 % butanola

Bez aditiva




0,1 W g-1

-10,4

-12,7

-3,9

-9,9

0,1

-9,2-6,5

53

Tablica 29. Izraĉunate i izmjerene vrijenosti toĉke zamućenja

za mješavine s 2,5 % vol. n-butanola uz dodatak aditiva

CPEMP*,

°C

CPEMP, **

°C

CPASTM,

°C

Bez aditiva 3,09 -5,7 -5

100 ppm EVA;

150 ppm WASA - -4,8 -4

200 ppm EVA;

150 ppm WASA 0,1 4,4 -4

300 ppm EVA;

150 ppm WASA - 4,6 -4



Krivulja mješavine s 5 % vol. n-butanola ima dva vrha, vrh manjeg površine na -2,9 °C i vrh

veće površine na -11,9 °C (slika 22.). Dodatkom 100 ppm EVA i 150 ppm WASA aditiva

dolazi do pomaka poĉetka kristalizacije prema višoj temperaturi te udaljavanja vrhova u

odnosu na neaditivirani uzorak. Vrh manje površine (0,3 °C) predstavlja kristalizaciju

parafina viših molekulskih masa, dok vrh veće površine (-9,5 °C) predstavlja kristalizaciju

parafina niţih molekulskih masa. Dodatak od 200 ppm EVA i 150 ppm WASA aditiva dovodi

do sniţenja temperature poĉetka kristalizacije. Manji vrh, na -4,6 °C ima veću površinu u

odnosu na krivulju koncentracije EVA aditiva od 100 ppm što znaĉi da dio parafina niţih

molekulskih masa kristalizira ranije. Smanjila se udaljenost izmeĊu vrhova teova

koncentracija aditiva djeluje na interakcije izmeĊu molekula parafina tako što kristalizacija

zapoĉinje pri niţoj temperaturi. Krivulja 5 %-tne mješavine n-butanola s 300 ppm EVA i 150

ppm WASA aditiva ima samo jedan vrh na -9,9 °C. U ovom sluĉaju n-butanol u interakcijama

s aditivima dovodi kristalizacije viših i niţih parafina istovremeno.

54

Slika 22. DSC krivulje mješavine 5 % vol. n-butanola i 95 % vol. dizela uz dodatak aditiva

Tablica 30. Podaci iz DSC krivulje mješavine 5 % vol. n-butanola i 95 % vol. dizela uz

dodatak aditiva

Tpoĉ, MV,

°C

Tmaks,MV,

°C

ΔHT,MV,

J g-1

Tpoĉ,VV,

°C

Tmaks, VV,

°C

ΔHT,uk,

J g-1

Bez aditiva -1,20 -2,87 0,40 -8,71 -11,87 4,30

100 ppm EVA;

150 ppm WASA 2,79 0,29 0,43 -8,20 -9,54 5,46

200 ppm EVA;

150 ppm WASA -1 -4,57 4,76 -7,91 -9,57 8,56

300 ppm EVA;

150 ppm WASA - - - -7,73 -9,90 5,41

Iz tablice 31. Moţe se uoĉiti vrlo dobro slaganje izraĉunatih vrijednosti toĉke zamućenja

(CPEMP) s vrijednostima dobivenih eksperimentom ukoliko se koristi za poĉetak kristalizacije

veći vrh. S druge strane, korištenje temperature malog vrha dovodi do znatno veće pogreške.

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80

T, °C

5 % butanola

5% butanola; bez aditiva

100 ppm EVA; 150 ppm WASA200 ppm EVA; 150 ppm WASA300 ppm EVA; 150 ppm WASA

-11,9

-2,9

-9,5

0,3

-9,6

-4,6

-9,9

0,1 W g-1

55


zamućenja za mješavinu s 5 % vol. n-butanola uz dodatak aditiva

CPEMP,*

°C

CPEMP, **

°C

CPASTM,

°C


100 ppm EVA;

150 ppm WASA - -4,7 -4

200 ppm EVA;

150 ppm WASA 0,4 -4,4 -4

300 ppm EVA;

150 ppm WASA - -4,2 -4



Krivulja mješavine sa 7,5 % vol. n-butanola bez dodatka aditiva ima samo jedan široki vrh s

maksimumom na -12,6 °C (slika 23.). 100 ppm EVA i 150 ppm WASA aditiva djeluje na

naĉin da viši parafini uslijed interakcija s molekulama n-butanola i aditiva kristaliziraju pri

višoj temperaturi što se uoĉava kao pojava manjeg vrha na -1,2 °C. Veći vrh je takoĊer

pomaknut prema višoj temperaturi (-9,6 °C). Dodatkom 200 ppm EVA manji vrh (0 °C) se

pomiĉe prema višoj temperaturi, odnosno viša koncentracija aditiva djeluje na povišenje

temperature kristalizacije viših parafina. Veći vrh ima maksimum na -9,4 °C i manje je

površine u odnosu na veći vrh krivulje od 100 ppm što znaĉi da pri ovoj koncentraciji nastaje

manje kristala. Krivulja 300 ppm EVA, ima samo jedan vrh na -10 °C. n-Butanol u

interakcijama dovodi do istovremene kristalizacije viših i niţih parafina.

56

Slika 23. DSC krivulje mješavine 7,5 % vol. n-butanola i 82,5 % vol. dizela uz dodatak

aditiva

Tablica 32. Podaci iz DSC krivulje mješavine 7,5 % vol. n-butanola i 82,5 % vol. dizela uz

dodatak aditiva

Tpoĉ, MV,

°C

Tmaks,MV,

°C

ΔHT,MV,

J g-1

Tpoĉ,VV,

°C

Tmaks, VV,

°C

ΔHT,uk,

J g-1

Bez aditiva - - - -6,08 -12,58 9,13

100 ppm EVA;

150 ppm WASA 2,10 -1,22 0,82 -7,89 -9,55 7,68

200 ppm EVA;

150 ppm WASA 2,46 0 0,43 -7,58 -9,37 4,62

300 ppm EVA;

150 ppm WASA - - - -7,91 -10,08 7,14

U tablici 33. Prikazane su vrijednosti toĉke zamućenja odreĊene empirijski i eksperimentalno.

Uoĉava se vrlo dobro slaganje vrijednosti aditiviranih mješavina, dok neaditivirana mješavina

pokazuje veliko odstupanje.

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80T, °C

7,5 % butanol

Bez aditiva




0,1 W g-1 -12,6

-9,6-1,2

-9,40

-10

57

Tablica 33.Izraĉunate i izmjerene vrijednosti toĉke

zamućenja za mješavinu s 7,5 % vol. n-butanola uz dodatak aditiva

CPEMP,*

°C

CPEMP, **

°C

CPASTM,

°C

Bez aditiva - -2,5 -5

100 ppm EVA;

150 ppm WASA 1,53 -4,4 -4

200 ppm EVA;

150 ppm WASA 1,16 -4,1 -4

300 ppm EVA;

150 ppm WASA - -4,4 -4



Krivulja n-butanola koncentacije 10 % vol. bez dodatka aditiva ima dva vrha gotovo istih

intenziteta, jedan vrh na -5,2 °C koji je znak kristalizacije parafina viših molekulskih masa i

dijela parafina niţih molekulskih masa te drugi vrh na -11,9 °C koji je potjeĉe od parafina

niţih molekulskih masa (slika 24.). Dodatkom 100 ppm EVA i 150 ppm WASA aditiva

pojavljuje se samo jedan vrh na -9,9 °C. n-Butanol i aditivi u interakcijama s

niskomolekularnim parafinima dovode do pomaka poĉetka kristalizacije parafina prema niţoj

temperaturi uz izostanak manjeg vrha. Drugim rijeĉima, svi parafini kristaliziraju

istovremeno. Krivulja 200 ppm EVA aditiva ima jedan vrh srednjeg intenziteta s ramenom na

-7,6 °C. Površina vrha je manja u odnosu na površinu vrha neaditiviranog uzoraka i uzorak s

100 ppm EVA što govori da nastaje manje kristala. Koncentracija od 300 ppm EVA i 150

ppm WASA utjeĉe na izdvajanje dva vrha. Vrh manjeg intenziteta ima maksimum na -4,2 °C

i oznaĉava kristalizaciju parafina viših molekulskih masa, a vrh većeg intenziteta na -9,4 °C

kristalizaciju parafina niţih molekulskih masa.

58

Slika 24. DSC krivulje mješavine 10 % vol. n-butanola i 90 % vol. dizela uz dodatak aditiva


dodatak aditiva

Tpoĉ, MV,

°C

Tmaks,MV,

°C

ΔHT,MV,

J g-1

Tpoĉ,VV,

°C

Tmaks, VV,

°C

ΔHT,uk,

J g-1

Bez aditiva -2,58 -5,25 1,2 -7,30 -11,91 10,10

100 ppm EVA;

150 ppm WASA - - - -7,92 -9,92 8,76

200 ppm EVA;

150 ppm WASA - - - -5,89 -7,56 5,70

300 ppm EVA;

150 ppm WASA -0,56 -4,23 0,32 -6,05 -9,39 7,04

U tablici 35. Moţe se uoĉiti vrlo loše slaganje izmjerenih i izraĉunatih vrijednosti toĉke

zamućenja za mješavine s 5 % vol. n-butanola bez aditiva i uz dodatak 200 i 300 ppm EVA

aditiva. Slaganje je dobro samo za mješavinu s 200 ppm EVA aditiva.

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80

T, °C

10 % butanola

Bez aditiva




0,1 W g-1 -11,9-5,2

-9,9

-7,6

-9,4

-4,2

59


zamućenja za mješavinu s10 % vol. n-butanola uz dodatak aditiva

CPEMP,*

°C

CPEMP, **

°C

CPASTM,

°C


100 ppm EVA;

150 ppm WASA - -4,4 -4

200 ppm EVA;

150 ppm WASA - -2,3 -4

300 ppm EVA;

150 ppm WASA 3,1 -2,5 -4



Mješavina od 15 % vol. n-butanola ima dva vrha sliĉnih intenziteta, jedan na -4,6 °C i drugi

na -12,6 °C. Vrh na -4,6 °C odgovora kristalizaciji viših parafina i dijela niţih parafina, dok

vrh na -12,6 °C odgovara kristalizaciji niţih parafina (slika 25.)

Slika 25. DSC krivulje mješavine 15 % vol. butanola i 85 % dizela uz dodatak aditiva

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80T, °C

15 % butanola

Bez aditiva




0,1 W g-1

-12,6-4,6

-9,2

0,8

-9,6

-9,9

60

Dodatkom 100 ppm EVA i 150 ppm WASA dolazi do udaljavanja dva vrha. Kristalizacija

zapoĉinje pri višoj temperaturi, manji je vrh na 0,8 °C, a veći na -9,2 °C. Površina vrhova je

znatno manja u usporedbi s krivuljom neaditiviranog uzorka što znaĉi da se smanjila koliĉina

nastalih kristala. Daljnjim porastom koncentracije EVA aditiva na 200 ppm na krivulji se

pojavljuje samo jedan vrh, koji je rezultat interakcija izmeĊu parafina, aditiva i n-butanola što

je pomaklo poĉetak kristalizacije prema niţoj temperaturi (-9,6 °C). Krivulja 300 ppm EVA i

150 ppm WASA aditiva pokazuje sliĉno ponašanje. Ova krivulja ima jedan vrh na -9,9 °C

koji je takoĊer posljedica interakcija aditiva, butanola i parafina.


dodatak aditiva

Tpoĉ,MV,

°C

Tmaks,MV,

°C

ΔHT,MV,

J g-1

Tpoĉ,VV,

°C

Tmaks, VV,

°C

ΔHT,uk,

J g-1

Bez aditiva -1,73 -4,57 0,74 -6,65 -12,56 4,91

100 ppm EVA;

150 ppm WASA 2,80 0,80 0,15

-7,53 -9,19 2,43

200 ppm EVA;

150 ppm WASA - - -

-7,5 -9,58 7,30

300 ppm EVA;

150 ppm WASA - - -

-7,42 -9,92 7,64

U tablici 37. Prikazane su toĉke zamućenja dobivene pomoću empirijske jednadţbe i

eksperimentalno. Moţe se primijeti izvrsno slaganje vrijednosti za aditivirane uzorke, dok je

slaganje za neaditivirani uzorak loše.

61

Tablica 37. Izraĉunate i izmjerene vrijednosti toĉka

zamućenja za mješavine s 15 % vol. n-butanola uz dodatak aditiva

CPEMP,*

°C

CPEMP, **

°C

CPASTM,

°C


100 ppm EVA;

150 ppm WASA 6,5 -4,0 -4

200 ppm EVA;

150 ppm WASA - -4,0 -4

300 ppm EVA;

150 ppm WASA - -3,9 -4



62

5. ZAKLJUĈAK

Usporedbom vrijednosti toĉke zamućenja (CP), toĉke filtrabilnosti (CFPP) i toĉke teĉenja

(PP) u dizelskom gorivu i njegovim mješavinama s razliĉitim udjelima n-butanola (2,5 – 15 %

vol.) ustanovljeno je da dodani alkohol ne utjeĉe na istraţivana svojstva.

Dodatak kombinacije EVA i WASA aditiva dizelskom gorivu, prema oĉekivanju, uzrokuje

znaĉajno smanjenje CFPP i PP vrijednosti. Dodani aditivi nemaju utjecaja na CP vrijednost.

Kad su u mješavine dizelskog goriva i n-butanola (2,5 – 15 % vol.) dodavane analogne

koliĉine EVA i WASA aditiva zabiljeţeni su razliĉiti utjecaji.

Dodani aditivi nemaju utjecaja na CP vrijednosti ispitivanih uzorka.

Uz iznimku jednog, svi uzorci pokazuju znaĉajno smanjenje, odnosno vrijednosti PP ≤ -33

°C.

U uzorcima s najmanjim sadrţajem n-butanola (2,5 i 5 % vol.) zabiljeţeno je znaĉajno

smanjenje CFPP (ca. 10 - 20 °C). S daljnjim povećanjem sadrţaja n-butanola (7,5, 10 i 15 %

vol.) smanjenje CFPP vrijednosti je manje izraţeno (ca. 7 - 13 °C).

Nakon provedbe Aral testa moţe se zakljuĉiti da dodatak n-butanola znaĉajno pogoršava

operabilnost mješavina; vrijednosti su se smanjile s -9 °C, koliko je iznosila za ĉisto dizelsko

gorivo nakon testa, na minimalnih -1,36 °C za mješavinu s 5 % vol. butanola, odnosno na

maksimalnih -3,1 °C za mješavinu s 10 % vol. butanola.

Provedena su ispitivanja mješavina dizelskog goriva i n-butanola diferencijalnom pretraţnom

kalorimetrijom iz kojih se mogu izvesti slijedeći zakljuĉci:

U mješavinama djelovanja izmeĊu molekula n-butanola i molekula parafina viših

molekulskih masa uzrokuju povišenje temperature poĉetka kristalizacije, osim uzorka

sa 7,5 % vol.;

U mješavini s udjelom n-butanola 7,5 % vol. postignuta je veća homogenost koja se

oĉituje u zabiljeţenom samo 1 vrhu;

Mješavine s manjim udjelima n-butanola (2,5, 5 i 7,5 % vol.) uz dodatak 300 ppm

EVA aditiva su homogene;

Mješavine s većim udjelima n-butanola homogene su već uz dodatak 100 ppm EVA

aditiva (10 % vol.), odnosno uz dodatak 200 i 300 ppm (15 % vol.)

Dodatak n-butanola u dizelsko gorivo znaĉajno pogoršava operabilnost nastalih mješavina,

kad se primjenjuju konvencionalni aditiva za niskotemperaturna svojstva. Iz Aral testova

63

vidljiva je izraţena nekompatibilnost sustava dizelskog goriva, n-butanola i aditiva. n-Butanol

je polarna molekula, dok su aditivi uglavnom dugolanĉane nepolarne molekule koje su

mješljive s dizelskim gorivom.

Promjene koje se dogaĊaju u mješavinama dizelskog goriva s promjenom sadrţaja n-butanola,

kao i aditiva praćene su i pomoću DSC mjerenja. Uz pomoć DSC krivulja mogu se pratiti

interakcije molekula butanola, aditiva i n-parafina u dizelskom gorivu tijekom kristalicije.

Na temelju mjerenja provedenih u okviru ovog rada nije moguće donijeti detaljnije zakljuĉke.

Kao smjer daljnjeg istraţivanja ĉini se da bi za ovu vrstu mješavina trebalo koristiti drugaĉiji

tip aditiva kako bi se postigla zadovoljavajuća operabilnost.

64

6. POPIS SIMBOLA

A – Anilinska toĉka

ABE (engl. Acetone–butanol–ethanol) – aceton-butanol-etanol fermentacija

ACS (engl. American Chemical Society) – ameriĉko kemijsko društvo

API (engl. American Petroleum Institute) – standard ameriĉkog naftnog instituta

ASTM – (engl. American Society for Testing and Materials)

CB – Cetanski broj

CFPP (engl. Cold Filter Plugging Point, CFPP)– Toĉka filtrabilnosti

CFPPAT – Toĉka filtrabilnosti nakon Aral testa

CFPPBT – Toĉka filtrabilnosti prije Aral testa

CI – Cetanski indeks

CP (engl. Cloud Point)– Toĉka zamućenja

CPASTM – Toĉka zamućenja odreĊena eksperimentalno prema ASTM standardu

CPAT – Toĉka zamućenja nakon Aral testa

CPBT – Toĉka zamućenja prije Aral testa

CPEMP – Toĉka zamućenja odreĊena pomoću empirijske jednadţbe

DI – Dizelski indeks

DG – dizelsko gorivo

DSC – Diferencijalna pretraţna kalorimetrija

FAME (engl. Fatty acid methyl esters) – metilni esteri masnih kiselina

EC – Europska komisija

EN – Europska norma

EVA – Poli etilen-vinil alkohol

HCU – jedinica za hidrokrekiranje

HRN – Hrvatska norma

MDFI (engl.Middle destillate low improver) – poboljšivaĉ teĉenja

OB – Oktanski broj

OP – Operabilnost goriva

PP (engl. Pour Point) – Toĉka teĉenja

ppm (engl. parts per million) – koncentracija, dijelova na milijun

WASA (engl. Wax anti-settling additive) – disperzant parafina

% vol. – volumni udio

https://www.google.hr/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&sqi=2&ved=0CBwQFjAA&url=https%3A%2F%2Fen.wikipedia.org%2Fwiki%2FAcetone%25E2%2580%2593butanol%25E2%2580%2593ethanol_fermentation&ei=_wmIVYLVAoaXsAG3zp-AAQ&usg=AFQjCNHra7-Z1NmGhnpfg0KILYIfsDnRzQ&bvm=bv.96339352,d.bGg

65

% mas. – maseni udio

ΔHT – entalpija taljenja

66

7. LITERATURA

1. M. Runjić-Sokele, Jesu li biogoriva dobra ili loša za okoliš?,Polimeri 32(2011)

2. C. Jin, M. Yaoc, H. Liuc, C. F. Leed, J. Ji, Progress in the production and application

of n-butanol as a biofuel, Renewable and Sustainable Energy Reviews 15 (2011)

4080–4106

3. G. Black, H.J. Curran, S. Pichon, J.M. Simmie, V. Zhukov, Bio-butanol: Combustion

properties and detailed chemical kinetic model, Combustion and Flame 157 (2010)

363–373

4. Z. Janović, Naftni i petrokemijski procesi i proizvodi, Hrvatsko društvo za goriva i

maziva, Zagreb, 2011.

5. K. Sertić Bionda, Procesi prerade nafte, interna skripta, Sveuĉilište u Zagrebu,

Fakultet kemijskog inţenjerstva i tehnologije, Zagreb 2007.

6. M. Perić, Englesko-hrvatski enciklopedijski rječnik istraživanja i proizvodnje nafte i

plina, Zagreb 2007.

7. Narodne novine, broj 178/2004 i 60/2008, Uredba o kakvoći tekućih naftnih goriva,

ĉlanak 9, Zagreb, 2006.

8. D. Bratsky, D. Stacho,Uloga aditiva u poboljšanju svojstava dizelskih goriva, Goriva i

maziva, 46, 1 : 57-78, 2007.

9. Leslie R. Rudnick,Lubricant Additives Chemistry and Applications Second Edition, Chemical industries, 978-1-4200-5964-9

10. http://us.mt.com/us/en/home/supportive_content/application_editorials/Lab_MatChar_

TA_PetroChem.html

11. http://www.eko.zagreb.hr/default.aspx?id=92

12. T. M. Letcher, Future energy: Improved, Sustainable and clean options For our

planet, Elsevier Ltd., Amsterdam, 2008.

13. S. Kumar, J. H. Cho, J. Park, Il Moon, Advances in dizel–alcohol blends and their

effects on the performance and emissions of dizel engines,Renewable and Sustainable

Energy Reviews 22 (2013) 46–72

14. Sigurnosno- tehniĉki list, butanol, Merck Chemicals, Njemaĉka

15. Metoda za odreĎivanje gustoće (metoda oscilirajuće U-cijevi), interna metoda,

Centralni ispitni laboratorij INA d.d. Industrija nafte, 50340079-055-11

http://us.mt.com/us/en/home/supportive_content/application_editorials/Lab_MatChar_TA_PetroChem.html

http://us.mt.com/us/en/home/supportive_content/application_editorials/Lab_MatChar_TA_PetroChem.html

http://www.eko.zagreb.hr/default.aspx?id=92

67

16. Standard Test Method for Cold Filter Plugging Point of Dizel and Heating Fuels,

ASTM International, D6371-05, United states (Metoda za odreĊivanje toĉke

filtrabilnosti, INA, interna metoda)

17. Standard Test Method for Pour point of Petroleum products, ASTM International,

D5950, United states (Metoda za odreĊivanje toĉke teĉenja,INA interna metoda)

18. Standard Test Method for Cloud Point of Petroleum Products (Optical Detection

Stepper Cooling Method), ASTM International, D 5771 (Metoda za odreĊivanje toĉke

zamućenja)

19. Metoda za ispitivanje operabilnosti dizelskog goriva, 50340079-058-14, Centralni

ispitni laboratorij, INA- industrija nafte d.o.o., interna metoda

20. Katalog opreme, Sveuĉilište u Zagrebu, Fakultet kemijskog inţenjerstva i tehnologije,

Zagreb, 2007., ISBN 978-953-6470-35-8

21. https://fenix.tecnico.ulisboa.pt/downloadFile/395137474539/Cold%20Flow%20Impor

ver%20additive%20for%20Biodiesel%20%28Pedro%20Moura%20Lopes%29.pd

68

8. PRILOZI

8.1. Grafiĉki prikaz raspodjele n-parafina u dizelskom gorivu

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

n-C

5

n-C

6

n-C

7

n-C

8

n-C

9

n-C

10

n-C

11

n-C

12

n-C

13

n-C

14

n-C

15

n-C

16

n-C

17

n-C

18

n-C

19

n-C

20

n-C

21

n-C

22

n-C

23

n-C

24

n-C

25

n-C

26

n-C

27

n-C

28

n-C

29

n-p

araf

ini

% (

m/m

)

Sadržaj i raspodjela n-parafina u dizelskom gorivu

69

8.2. Niskotemperaturna svojstva mješavina dizelskog goriva i n-butanola bez i uz dodtak

EVA i WASA aditiva

UZORAK Svojstvo Bez

aditiva

100 ppm EVA

150 ppm WASA

200 ppm EVA

150 ppm WASA

300 ppm EVA

150 ppm WASA

DG (baza)

CP, °C -5 -4 -4 -4

CFPP, °C -6 -15 -16 -19

PP, °C -21 -33 <-33 <-33

97,5 % DG

2,5 % Bu

CP, °C -5 -4 -4 -4

CFPP, °C -6 -17 -22 -26

PP, °C -18 -30 <-33 <-33

95 % DG

5 % Bu

CP, °C -5 -4 -4 -4

CFPP, °C -6 -20 -23 -25

PP, °C -18 -33 <-33 <-33

92,5% DG

7,5 % Bu

CP, °C -5 -4 -4 -4

CFPP, °C -7 -14 -18 -20

PP, °C -18 <-33 <-33 <-33

90 % DG

10 % Bu

CP, °C -5 -4 -4 -4

CFPP, °C -7 -14 -18 -18

PP, °C -18 <-33 <-33 <-33

85 % DG

15 % Bu

CP, °C -5 -4 -4 -4

CFPP, °C -6 -13 -18 -20

PP, °C -18 <-33 <-33 <-33

70

8.3. Niskotemperaturna svojstva mješavina dizelskog goriva i n-butanola uz dodtak EVA i

WASA aditiva prije Aral testa (BT) i nakon Aral testa (AT)

Uzorak Toĉka

zamućenja ,°C

Toĉka

filtrabilnosti, °C

Koliĉina istaloženih

parafina, mL

Operabilnost,

°C

BT AT BT AT

DG +

300 ppm EVA +

150 ppm WASA

-5 1 -22 -19 22 (8,8 %) -9

2,5 % B +

200 ppm EVA +

150 ppm WASA

-4 8 -21 2 40 (16 %) -1,4

5 % B +

200 ppm EVA +

150 ppm WASA

-4 8 -20 -1 40 (16 %) -1,8

7,5 % B +

300 ppm EVA +

150 ppm WASA

-4 8 -21 -1 55 (22 %) -1,4

10 % B +

300 ppm EVA +

150 ppm WASA

-4 7 -22 -1 54 (21,6%) -3,1

15 % B +

300 ppm EVA+

150 ppm WASA

-4 8 -23 -1 54 (21,6%) -2,6

71

9. ŽIVOTOPIS

Marija Sigurnjak roĊena je u Slavonskom Brodu 10. srpnja 1991. U Slavonskom Brodu

završava osnovnu školu “Ivana Brlić Maţuranić” i 2006. upisuje Gimnaziju „Marija Mesić“,

jeziĉni smjer u Slavonskom Brodu. 2010. upisuje Fakultet kemijskog inţenjerstva i

tehnologije u Zagrebu, smjer kemijsko inţenjerstvo. Na drugoj godini studija praksu odraĊuje

u Zavodu za javno zdravstvo Brodsko-posavske ţupanije. Preddiplomski studij na Fakultetu

kemijskog inţenjerstva i tehnologije završava 2013. te iste godine upisuje diplomski studij

modul kemijsko-procesno inţenjerstvo na istoimenom fakultetu. Na ĉetvrtoj godini studija

radi kao demonstrator na Zavodu za opću i anorgansku kemiju te odraĊuje praksu u INA-i d.d.

Industrija nafte u SD Rafinerije i marketing, Sluţba za razvoj proizvoda. Na petoj godini

studija radi kao demonstrator na Zavodu za mjerenje i automatsko voĊenje procesa. 2014.

godine osvaja stipendiju za prvo mjesto na natjeĉaju za Najstudentski projekt u organizaciji

INA-e d.d. i Jutarnjeg lista te iste godine osvaja drugo mjesto na znanstveno-sportskom

natjecanju Tehnologijada u Crikvenici u znanstvenom dijelu natjecanja.

Modeliranje svojstava mješavina komponenti za namješavanje ...

Documents

Transcript of Modeliranje svojstava mješavina komponenti za namješavanje ...