ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lê Mạnh Cường

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

CỦA VẬT LIỆU MnO2 KÍCH THƯỚC NANOMET MANG TRÊN

NỀN PYROLUSIT

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 62 44 01 13

DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2017

Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa

học tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

1. GS.TS. Nguyễn Trọng Uyển

2. PGS.TS. Nghiêm Xuân Thung

Phản biện: PGS.TS. Nguyễn Đình Bảng

Phản biện: PGS.TS. Lê Xuân Thành

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận

án

Luận án tiến sĩ họp tại Khoa Hóa học-Trường Đại học Khoa học tự

nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội.

vào hồi giờ ngày tháng năm 2017

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

1

MỞ ĐẦU

1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đang trở nên trầm trọng. Giải

quyết ô nhiễm môi trường đang là một thách thức lớn đối với tất cả các

quốc gia. Trên thế giới hiện nay, vấn đề cung cấp nước sạch cho sinh hoạt

là một vấn đề rất lớn mà xã hội quan tâm. Trong khi nguồn nước bề mặt:

sông, suối, ao, hồ đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi nước thải các nhà

máy, xí nghiệp, nước thải sinh hoạt thì việc sử dụng nước ngầm như là

một giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước sạch. Nước ngầm ít chịu

ảnh hưởng bởi tác động do con người gây ra. Chất lượng nước ngầm

thường tốt hơn chất lượng nước bề mặt. Tuy nhiên, khi khai thác nguồn

nước ngầm, chúng ta phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là

việc nhiễm độc asen, amoni, mangan, photphat, chất hữu cơ. Nguồn asen,

amoni, mangan, photphat, chất hữu cơ có trong nước ngầm chủ yếu do sự

hòa tan các hợp chất có chứa asen, kim loại nặng có trong đất, đá do quá

trình phong hóa, hoạt động núi lửa và một phần do quá trình sản xuất

công, nông nghiệp gây ra.

Có rất nhiều phương pháp hóa học, hóa-lí để xử lý nước ô nhiễm

như: hấp phụ, kết tủa - keo tụ, hấp thụ, trao đổi ion, oxi hóa khử, thẩm

thấu…, tùy theo từng yêu cầu để lựa chọn phương pháp hoặc tổ hợp các

phương pháp cho chất lượng đạt yêu cầu.

Mangan dioxit là một trong những oxit kim loại chuyển tiếp sử

dụng phổ biến nhất nhờ có nhiều đặc tính hóa lý quan trọng như điện hóa,

hấp phụ, xúc tác oxi hóa… Vì vậy, mangan dioxit được quan tâm nghiên

cứu và ứng dụng như là vật liệu catot trong các loại pin; làm tác nhân oxi

2

hóa, xúc tác hoặc là chất hấp phụ trong các ngành công nghiệp và xử lý

môi trường.

Trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác, hiện nay trên thế giới cũng

như ở Việt Nam các hệ thống tổ hợp như oxit/oxit, các hợp chất cơ kim

mang trên nền chất mang đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên

cứu và sử dụng nhiều, do hệ có thể tạo ra những loại biến tính, hoặc cộng

hợp tính chất dẫn đến các hoạt tính tốt hơn. Gần đây, MnO2 cũng đã được

nghiên cứu chế tạo trên các chất mang khác nhau nhằm tạo ra những tổ

hợp có hoạt tính cao hơn, chẳng hạn: MnO2/Al2O3, MnO2/Fe2O3,

MnO2/SiO2, MnO2/C, MnO2/nhựa trao đổi ion…

Vì vậy, đề tài: “Tổng hợp và đánh giá khả năng xử lý môi

trường của vật liệu MnO2 kích thước nanomet mang trên nền

pyroluzit” được thực hiện.

2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

+ Tổng hợp oxit MnO2, hệ MnOOH-FeOOH kích thước nanomet trên

nền các chất mang pyroluzit, laterit.

+ Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính quặng pyroluzit,

laterit.

+ Khảo sát quá trình ngâm phủ các hệ nano đã tổng hợp được trên nền

chất mang các quặng đã biến tính.

+ Khảo sát khả năng hấp phụ của các hệ này đối với asen, amoni,

mangan, photphat, chất hữu cơ trong dung dịch.

+ Khảo sát vai trò xúc tác của hệ đối với quá trình xử lý chất hữu cơ bằng

phương pháp oxi hóa khử.

3

+ Nghiên cứu, đánh giá khả năng xử lý thực tế nước thải dệt nhuộm tại

nhà máy dệt kim Haprosimex - khu công nghiệp Ninh Hiệp - Gia Lâm -

Hà Nội.

3. ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN

- Đã khảo sát được điều kiện hoạt hóa chất nền pyroluzit, laterit tối ưu.

- Đã tổng hợp được vật liệu MnO2 kích thước hạt < 50 nm. Tổng hợp

được hệ MnOOH-FeOOH bằng phương pháp đồng kết tủa, kích thước

hạt đạt từ 20-50nm. Trong đó, vật liệu MnO2 dạng vô định hình và hệ

MnOOH-FeOOH chưa từng được công bố.

- Đã cố định được các hạt MnO2, MnOOH-FeOOH kích thước nano lên

silicagen, pyroluzit, laterit đã hoạt hóa; được minh chứng bởi các phương

pháp hóa lý hiện đại như EDS, FTIR, XRF, XRD, SEM, TEM, Raman và

BET.

- Tạo được vật liệu có tải trọng hấp phụ asen, amoni, mangan, photphat

cao; quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và quá

trình hấp phụ asen được nghiên cứu khá tổng thể và tỷ mỷ bằng một số

phương pháp hóa lý hiện đại như EDS, IR, Raman.

- Đã đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu cho quá trình xử lý

nước thải dệt nhuộm tại nhà máy dệt kim Haprosimex - khu công nghiệp

Ninh Hiệp - Gia Lâm - Hà Nội.

4. BỐ CỤC LUẬN ÁN

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội

dung luận án được trình bày trong 3 chương: Chương 1: Tổng quan 35

4

trang; Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm 10 trang;

Chương 3: Kết quả và thảo luận 49 trang.

NỘI DUNG CHÍNH LUẬN ÁN

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano

1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa

1.1.2. Phương pháp sol-gel

1.1.3. Phương pháp đồng tạo phức

1.1.4. Phương pháp thủy nhiệt

1.1.5. Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime

1.1.6. Phương pháp tạo keo

1.2. Tình hình ô nhiễm asen, amoni, mangan, phốt phát trong nước

ngầm và chất hữu cơ trong nước thải ở Việt Nam

1.2.1. Ô nhiễm asen trong nước ngầm

1.2.2. Ô nhiễm amoni trong nước ngầm

1.2.3. Ô nhiễm mangan trong nước ngầm

1.2.4. Ô nhiễm phốt phát trong nước ngầm

1.2.5. Ô nhiễm chất hữu cơ trong nước thải

1.3. Các phương pháp xử lý nước ngầm và nước thải ô nhiễm

1.3.1. Phương pháp vi sinh

1.3.2. Phương pháp trao đổi ion

5

1.3.3. Phương pháp oxi hóa khử

1.3.4. Phương pháp kết tủa - sa lắng

1.3.5. Phương pháp hấp phụ

1.4. Tình hình nghiên cứu mangan đioxit,hệ MnOOH-FeOOH, quặng

pyroluzit và laterit trong việc xử lý môi trường

1.4.1. Tình hình nghiên cứu mangan đioxit, hệ maganit-gơtit

1.4.2. Tình hình nghiên cứu quặng pyroluzit, laterit ở Việt Nam

CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC

NGHIỆM

2.1. Đối tượng nghiên cứu

2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.2.1. Hóa chất

2.2.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm

2.3. Phương pháp chế tạo vật liệu

2.3.1. Hoạt hóa bề mặt pyroluzit, laterit

2.3.2. Chế tạo MnO2 kích cỡ nanomet trên các chất mang

2.3.3. Tổng hợp hệ MnOOH-FeOOH kích cỡ nanomet trên các chất

mang

2.4. Một số phương pháp xác định đặc trưng, tính chất của vật liệu

2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

6

2.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)

2.4.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDX)

2.4.6. Phương pháp xác định pH tại điểm đẳng điện PZC

2.4.7. Phương pháp phân tích nhiệt (TG, DTA, DTG)

2.4.8. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

2.4.9. Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF)

2.4.10. Phương pháp phổ tán xạ Raman

2.5. Phương pháp xác định một số chỉ tiêu môi trường nước

2.5.1. Phương pháp trắc quang (UV-Vis)

2.5.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

2.5.3. Các phương pháp xác định hàm lượng asen, amoni, mangan,

phốt phát, xanh metylen

2.5.4. Khảo sát khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát,

xanh metylen của vật liệu

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu đặc tính và cấu trúc của vật liệu

3.1.1. Khảo sát cấu trúc bề mặt pyroluzit và laterit trước khi hoạt

hóa

Khoáng pyroluzit nguyên khai có màu nâu đen, ở thể rắn được khai

thác ở mỏ Nà Pết tỉnh Tuyên Quang, sau đó nghiền sơ bộ, sàng lấy kích

thước từ 0,2 – 0,5 mm. Khoáng laterit nguyên khai được lấy từ mỏ Thạch

Thất, Hà Nội. Khai thác khoáng dưới lòng đất, sau đó đập nhỏ, có màu

7

nâu đỏ, sàng lấy kích thước từ 0,2 – 0,5 mm. Rửa bằng nước cất đến khi

nước đầu ra có độ đục nhỏ hơn 2NTU (QCVN 01:2009/BYT).

(a) (b)

Hình 3.1. Ảnh SEM bề mặt pyroluzit (a) và laterit (b) trước khi hoạt

hóa

Thành phần hóa của quặng nguyên khai được xác định qua phổ

huỳnh quang tia X(XRF). Kết quả trình bày ở bảng 3.1.

Bảng 3.1. Thành phần hóa của quặng pyroluzit và laterit nguyên khai

Hàm lượng, % Pyroluzit Laterit

SiO2 35,62 54,48

Al2O3 5,32 6,60

Fe2O3 9,87 25,76

MnO2 37,88 0,01

MgO 2,11 2,29

CaO 2,39 3,35

Na2O 0,21 0,22

8

K2O 0,29 0,19

P2O5 0,02 0,01

LOI 5,71 6,74

Sum 99,43 99,67

Từ ảnh SEM và kết quả phân tích thành phần hóa cho thấy một lượng lớn

tạp chất trên bề mặt và trong thành phần hóa với lượng LOI của pyroluzit

và laterit lần lượt là 5,71% và 6,74%, chiếm một lượng tương đối lớn. Do

đó để sử dụng làm chất mang và vật liệu hấp phủ, phải tiến hành hoạt hóa

bề mặt.

3.1.2. Khảo sát cấu trúc bề mặt pyroluzit và laterit sau khi hoạt hóa

* Hoạt hóa bằng nhiệt

Khảo sát nhiệt độ nung 2 mẫu quặng nguyên khai tại các nhiệt độ:

2000C, 3000C, 3500C, 4000C, 4500C, 5000C, 6000C, 7000C.

Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của pyroluzit và laterit trước khi hoạt hóa

Nghiên cứu cho thấy điều kiện nhiệt độ hoạt hóa tối ưu là 3500C. Có

thể nhìn thấy cấu trúc bề mặt thay đổi rõ rệt sau khi hoạt hóa bằng nhiệt

trong hình 3.3.

Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700

TG/%

-9

-6

-3

0

3

6

HeatFlow/µV

-40

-30

-20

-10

0

10

Mass variation: -3.83 %

Mass variation: -6.26 %

Peak :288.33 °C

Peak 1 :601.83 °CPeak 2 :633.16 °C

Figure:

27/05/2014 Mass (mg): 151.43

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Pyrolurit tho.

Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG

Exo

9

(a) (b)

Hình 3.3. Ảnh SEM bề mặt laterit (a) và pyroluzit (b) sau khi hoạt hóa tại 3500C

* Hoạt hóa bằng axit

Kết quả nghiên cứu cho thấy điều kiện tỉ lệ axit/nước tối ưu là 1:1

(a) (b)

Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt laterit (a) và pyroluzit (b) sau khi hoạt hóa axit HCl

* Hoạt hóa bằng bazơ

Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt hóa bằng bazo không tốt bằng nhiệt

và axit. Trong các nghiên cứu tiếp theo, lựa chọn hoạt hóa bằng nhiệt tại

3500C và hoạt hóa bằng axit HCl:H2O tỉ lệ là 1:1.

3.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nano MnO2

Ảnh hưởng của etanol

10

Tiến hành các thí nghiệm cho thấy tỉ lệ etanol (cồn 900)/H2O dùng chỉ

nằm trong khoảng tỉ lệ 1:1 sẽ thu được các hạt keo MnO2 có kích cỡ

khoảng 30 nm

Ảnh hưởng của nhiệt độ

Tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng từ 200C –

700C cho thấy nhiệt độ phản ứng thích hợp là từ 200C – 300C.

Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2

Từ kết quả thí nghiệm cho thấy hàm lượng H2O2 thích hợp cho phản

ứng là 10%.

Ảnh hưởng của hàm lượng KMnO4

Qua các thí nghiệm khảo sát cho thấy lượng KMnO4 0,5M cho vào hệ

100 ml (Etanol/Nước = 1/1) sử dụng 5 ml và 6ml KMnO4 0,5M.

* Ảnh chụp TEM của hệ keo MnO2 nano được điều chế từ 6ml

dung dịch KMnO4 0,5M

Ảnh chụp TEM của hệ keo MnO2 nano được điều chế từ 6ml dung

dịch KMnO4 0,5M được đưa ra ở hình 3.5:

Hình 3.5. Hạt MnO2 kích thước nanomet

11

* Ảnh chụp TEM của hệ keo MnO2 nano được điều chế từ 5ml dung

dịch KMnO4 0,5M

Ảnh chụp TEM của hệ keo MnO2 nano được điều chế từ 5ml dung

dịch KMnO4 0,5M được đưa ra ở hình 3.6:

Hình 3.6. Hạt MnO2 kích thước nanomet với độ phóng đại khác nhau

Ảnh TEM của hệ keo MnO2 có PVA được trình bày hình 3.7

Hình 3.7. Ảnh TEM hệ keo MnO2 khi có PVA

3.1.4. Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu M1

* Ảnh chụp SEM của vật liệu M1:

Hình 3.9. Bề mặt silicagen trước khi phủ (a) và sau khi phủ MnO2 (b)

12

* Phổ XRD của vật liệu M1

Hình 3.10. Phổ XRD vật liệu M1 sấy ở 1050C Hình 3.11. Phổ XRD vật liệu M1 nung ở 2000C

Hình 3.12. Phổ XRD vật liệu M1 nung ở 3000C Hình 3.13. Phổ XRD vật liệu M1 nung ở 4500C

* Phổ EDS của vật liệu M1

Hình 3.14. Phổ EDS của silicagen Hình 3.15. Phổ EDS của vật liệu M1

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MnO2 300C

00-050-0866 (*) - Manganese Oxide - MnO2 - Y: 72.18 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.43700 - b 4.31200 - c 2.86200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnnm (58) - 2 - 54.7568 - F16

01-070-0995 (C) - Kalicinite - KHCO3 - Y: 89.07 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 15.17250 - b 5.62830 - c 3.71100 - alpha 90.000 - beta 104.631 - gamma 90.000 - Primitive - P21/a (14) - 4 - 306.626 - I/Ic PDF 0.

File: TrangK58B MnO2-300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.L

in (

Cp

s)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70 80

d=

4.1

88

d=

3.6

74

d=

3.5

50

d=

3.2

90

d=

3.2

42

d=

3.0

97

d=

2.9

72

d=

2.8

59

d=

2.6

25

d=

2.5

48

d=

2.5

14

d=

2.3

77

d=

2.3

43 d=

2.2

97

d=

2.0

87

d=

1.8

93

d=

1.6

27

d=

1.6

15

d=

1.4

91 d=

1.4

04

d=

1.3

76

d=

1.3

50

d=

1.3

25

d=

1.2

70

d=

1.2

51

d=

1.2

34

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MnO2 200C

00-050-0866 (*) - Manganese Oxide - MnO2 - Y: 39.27 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.43700 - b 4.31200 - c 2.86200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnnm (58) - 2 - 54.7568 - F16

01-070-0995 (C) - Kalicinite - KHCO3 - Y: 81.85 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 15.17250 - b 5.62830 - c 3.71100 - alpha 90.000 - beta 104.631 - gamma 90.000 - Primitive - P21/a (14) - 4 - 306.626 - I/Ic PDF 0.

File: TrangK58B MnO2-200C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.

Lin

(C

ps)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70 80

d=

3.6

76

d=

3.1

63

d=

3.0

91

d=

2.9

73

d=

2.8

56

d=

2.5

96

d=

2.2

95

d=

2.0

37

d=

1.9

69

d=

1.7

97

d=

1.7

45

d=

1.6

98

d=

1.5

84

d=

1.5

24

d=

1.4

85

d=

1.2

31

d=

1.2

21

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample MnO2-450C

00-016-0154 (D) - Hausmannite - Mn3O4 - Y: 69.19 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.76000 - b 5.76000 - c 9.44000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141

File: Cuong DHXD mau MnO2-450C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000

Lin

(C

ps)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70d=

1.4

51

d=

2.7

84

d=

3.5

20

13

Khi nghiên cứu M1 và chất mang silicagen, bằng phương pháp EDS

thấy rằng phổ EDS của silicagen không xuất hiện pic năng lượng của Mn

khoảng 5,6 keV, chỉ có mẫu M1 mà MnO2 được mang lên chất mang mới

xuất hiện, chứng tỏ MnO2 đã được gắn lên chất mang silicagen.

3.1.5. Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu M2, M3

* Ảnh chụp SEM của vật liệu M2 được trình bày trên hình 3.16:

(a) (b)

Hình 3.16. Bề mặt pyroluzit trước khi phủ (a) và sau khi phủ MnO2 (b)

* Ảnh chụp SEM của vật liệu M3 được trình bày trên hình 3.17:

Hình 3.17. Bề mặt laterit trước khi phủ (a) và sau khi phủ MnO2 (b)

Qua hình ảnh chụp SEM cho thấy bề mặt vật liệu M3 đã được

phủ lớp MnO2 phân bố đều trên bề mặt và chui vào cấu trúc lỗ rỗng trên

14

vật liệu nền, tập hợp các hạt MnO2 có kích cỡ khoảng 50nm phân tán đều

trên nền laterit. Trên hình 3.3; 3.16; 3.17 cho thấy độ xốp trên bề mặt vật

liệu thay đổi rất lớn. Diện tích bề mặt riêng xác định bằng phương pháp

BET của vật liệu nền M0p 16,8 m2/g; M0l 17,3 m2/g, sau khi phủ là M2 63

m2/g; M3 65 m2/g. Từ kết quả trên cho thấy rõ nano MnO2 được phủ đều

trên bề mặt do diện tích bề mặt riêng của M2, M3 xấp xỉ nhau.

3.1.6. Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu M4

* Ảnh chụp SEM của vật liệu M4:

Hình 3.18. Ảnh SEM của vật liệu M4, với độ phóng đại 200000 lần

Vật liệu M4 qua hình ảnh SEM thấy rằng bề mặt vật liệu đã được

phủ lớp đồng kết tủa phân bố đều trên bề mặt và cấu trúc vật liệu là khá

xốp, kích cỡ nanomét phân tán đều trên nền laterit làm tăng khả năng hấp

phụ của vật liệu. Điều này được minh chứng trên hình 3.3; 3.18 cho thấy

độ xốp trên bề mặt vật liệu thay đổi rất lớn. Diện tích bề mặt riêng xác

định bằng phương pháp BET của vật liệu nền M0l 17,3 m2/g, sau khi phủ

hỗn hợp FeOOH-MnOOH là M4 67,5 m2/g.

15

* Phổ XRD của vật liệu M4

Hình 3.19. Phổ XRD của vật liệu Mol Hình 3.20. Phổ XRD của vật liệu M4

Kết quả XRD của vật liệu M0l cho thấy vị trí các pic của Fe2O3,

SiO2. Vật liệu M4 cho thấy xuất hiện thêm các pic FeOOH. Khi phủ hỗn

hợp MnOOH-FeOOH/laterit chỉ thấy xuất hiện vị trí các pic của FeOOH

với cường độ thấp. Không thấy xuất hiện các pic của MnOOH, như vậy

MnOOH được tạo bởi phương pháp này ở trạng thái vô định hình, còn

FeOOH ở dạng tinh thể.

Thành phần hóa của vật liệu M2, M3, M4:

Vật liệu % Mn phủ % Fe phủ

Lý thuyết Thực tế Lý thuyết Thực tế

M2 1,74 1,71 0,00 0,00

M3 1,74 1,72 0,00 0,00

M4 1,31 1,30 6,67 6,6

Từ kết quả trên thấy rằng các hạt nano MnO2; FeOOH-MnOOH được

phủ trên các vật liệu nền.

16

3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát,

xanh metylen của các vật liệu

3.2.1. Khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát của M0p

3.2.2. Khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh

metylen của vật liệu M2

Để kiểm tra sự có mặt của asen bị hấp phụ trên vật liệu M1, M2 luận án

đã sử dụng phổ EDS, IR, Raman để kiểm chứng. Kết quả được trình bày

trên hình 3.29 - 3.40.

Phổ EDS

* Vật liệu M1

Hình 3.29: Phổ EDS vật liệu M1 trước và sau khi hấp phụ asen

* Vật liệu M2

Hình 3.31: Phổ EDS vật liệu M2 trước và sau khi hấp phụ asen

17

Trên hình 3.30 và 3.32 đã xuất hiện pic của asen tại mức năng

lượng khoảng 1,2 keV. Điều này chứng tỏ hàm lượng asen đã bị hấp phụ

vào vật liệu. Trên hình 3.29 và 3.31 không xuất hiện các pic của asen.

Phổ IR

* Vật liệu M1

Hình 3.33: Phổ IR vật liệu M1 trước và sau khi hấp phụ asen

* Vật liệu M2

Hình 3.35: Phổ IR vật liệu M2 trước và sau khi hấp phụ asen

Vật liệu M1, M2 trước và sau khi hấp phụ asen thấy xuất hiện các đỉnh pic

mới từ 800,46 cm-1 đến 1064,7 cm-1 được thể hiện rõ trên các hình 3.34;

3.36. Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu của các tác giả [5,50,55]

18

trước đó đã đưa ra. Các pic này được gán cho dao động biến dạng của

nhóm As – O trên bề mặt vật liệu hấp phụ.

Phổ Raman

* Vật liệu M1

0 200 400 600 800 1000 1200

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

Y A

xis

Titl

e

X Axis Title

B

Hình 3.37: Phổ Raman vật liệu M1 trước và sau khi hấp phụ asen

* Vật liệu M2

0 200 400 600 800 1000 1200

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Y A

xis

Titl

e

X Axis Title

B

0 200 400 600 800 1000 1200

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Y A

xis

Titl

e

X Axis Title

B

Hình 3.39: Phổ Raman vật liệu M2 trước và sau khi hấp phụ asen

Vật liệu M1, M2 sau khi hấp phụ asen cho thấy xuất hiện các đỉnh pic

mới ở khoảng 970 cm-1 pic này được gán cho sự xuất hiện nhóm M – O –

As trên bề mặt vật liệu hấp phụ, phù hợp với kết quả nghiên cứu của các

19

tác giả [5,50,55] đã công bố. Trong khi đó vật liệu M1, M2 trước khi hấp

phụ asen không thấy xuất hiện các pic này.

3.2.3. Khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát của vật liệu

M0l

3.2.4. Khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh

metylen của vật liệu M3

3.2.5. Khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh

metylen của vật liệu M4

Để kiểm tra sự có mặt của asen bị hấp phụ trên vật liệu M4 luận án đã

sử dụng phổ EDS để kiểm chứng. Kết quả được trình bày trên hình 3.53;

3.54.

Phổ EDS

Hình 3.53: Phổ EDS của vật liệu M4 trước và sau khi hấp phụ asen

Trên hình 3.54 đã xuất hiện pic của asen tại năng lượng khoảng 1,2

keV. Điều này chứng tỏ hàm lượng asen đã bị hấp phụ vào vật liệu. Trên

hình 3.53 không xuất hiện các pic của asen.

Kết quả xác định tải trọng hấp phụ các vật liệu đã tổng hợp được trình

bày theo bảng 3.11:

20

Bảng 3.11: Tải trọng hấp phụ cực đại (mg/g) của các vật liệu đã tổng hợp

Asen

pH=5

Amoni

pH=7

Mangan

pH=7

Photphat

pH=5

MB

pH=5

M0p 1,16 0,97 1,33 1,45

M0l 1,34 1,03 1,52 1,54

M2 34,84 18,18 38,46 47,62 9,18

M3 36,63 22,72 41,67 50,00 11,62

M4 47,60 25,10 45,45 33,34 12,70

Nhận xét: Các vật liệu phủ nano đều có tải trọng hấp phụ cao hơn rất

nhiều so với vật liệu nền. Vật liệu M2, M3 có tải trọng tương đương nhau.

Điều này do phủ một lượng đồng đều nano MnO2 trên bề mặt vật liệu

nền. Sự đồng đều còn thể hiện ở phần trăm phủ theo phân tích XRF, hình

ảnh SEM và diện tích bề mặt riêng gần như nhau.

3.2.6. Khảo sát khả năng hấp phụ động asen, amoni, mangan, phốt

phát của vật liệu M2

* Đối với asen

Kết quả cho thấy hấp phụ động trên cột của vật liệu M2 đối với As(V)

là cao với dung lượng hấp phụ an toàn đạt 0,12 mg/g.

* Đối với amoni

Kết quả cho thấy hấp phụ động trên cột của vật liệu M2 đối với amoni

là cao với dung lượng hấp phụ an toàn đạt 0,26 mg/g.

* Đối với mangan

21

Kết quả cho thấy hấp phụ động trên cột của vật liệu M2 đối với

mangan là cao với dung lượng hấp phụ an toàn đạt 0,14 mg/g.

* Đối với photphat

Kết quả cho thấy hấp phụ động trên cột của vật liệu M2 đối với

photphat là cao với dung lượng hấp phụ an toàn đạt 0,37 mg/g.

3.2.7. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu M2

Vật liệu có thể tái sinh tốt bằng cách cho dung dịch NaOH 1M chạy

qua cột. Sau khi rửa lại bằng nước cất, vật liệu sau tái sinh có tải trọng

hấp phụ gần như bằng với vật liệu hấp phụ lần đầu.

3.3. Đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu M2, M3, M4 cho

quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm tại nhà máy dệt kim

Haprosimex - khu công nghiệp Ninh Hiệp - Gia Lâm - Hà Nội

Đánh giá hiệu quả của quá trình cử lý nước thải dệt nhuộm thông

qua ba thông số là giảm độ màu và COD.

Thông số nước thải đầu vào: - COD 500 mg/l

- Độ màu: 1200 (Pt-Co)

- TSS: 250 mg/l

Bảng 3.17: Thông số nước thải dệt nhuộm đầu ra

STT Thông số QCVN M2 M3 M4

Cột A Cột B

Độ màu (Pt-

Co)

75 200 30 40 20

22

COD (mg/l) 100 200 105 110 90

TSS (mg/l) 50 100 140 152 138

Nước thải đầu ra cho thấy các chỉ tiêu đều dưới ngưỡng cho

phép, có một số chỉ tiêu dưới ngưỡng cột A, tất cả đều dưới ngưỡng cột B

theo QCVN.

KẾT LUẬN

1. Đã khảo sát được điều kiện hoạt hóa chất nền pyroluzit, laterit tối ưu tại

nhiệt độ 3500C, tỉ lệ axit HClđ:H2O là 1:1 và tỉ lệ r/l =2/1.

2. Đã tổng hợp được vật liệu mangan điôxit với tỉ lệ etanol/H2O là 1:1, nhiệt

độ phản ứng từ 200C – 300C, tạo được 0,261g MnO2/100ml dung môi.

Kích thước hạt < 50 nm. Tổng hợp được hệ MnOOH-FeOOH bằng

phương pháp đồng kết tủa, kích thước hạt đạt từ 20-50nm. Trong đó, vật

liệu mangan điôxit dạng vô định hình và hệ MnOOH-FeOOH chưa từng

được công bố.

3. Đã cố định được các hạt MnO2, MnOOH-FeOOH kích thước nano lên

silicagen, pyroluzit, laterit đã hoạt hóa; được minh chứng bởi các phương

pháp hóa lý hiện đại như EDS, FTIR, XRF, XRD, SEM, Raman và BET

với diện tích bề mặt riêng của vật liệu M0p 16,8 m2/g; M0l 17,3 m2/g; M2

63 m2/g; M3 65 m2/g; M4 67,5 m2/g;

4. Tạo được vật liệu có tải trọng hấp phụ asen, amoni, mangan, photphat

cao; quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir:

23

- Đối với vật liệu M2 tải trọng hấp phụ cực đại asen, amoni,

mangan, photphat, xanh metylen lần lượt là 34,84; 18,18; 38,46; 47,62;

11,62 mg/g.

- Đối với vật liệu M3 tải trọng hấp phụ cực đại asen, amoni,

mangan, photphat, xanh metylen lần lượt là 36,63; 22,72; 41,67; 50,00;

9,18 mg/g.

- Đối với vật liệu M4 tải trọng hấp phụ cực đại asen, amoni,

mangan, photphat, xanh metylen lần lượt là 47,60; 25,10; 45,45; 33,34;

12,70 mg/g.

- Quá trình hấp phụ asen được nghiên cứu khá tổng thể và tỷ mỷ

bằng một số phương pháp hóa lý hiện đại như EDS, IR, Raman.

5. Đã đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu M2, M3, M4 cho quá

trình xử lý nước thải dệt nhuộm tại nhà máy dệt kim Haprosimex - khu

công nghiệp Ninh Hiệp - Gia Lâm - Hà Nội. Kết quả cho thấy các chỉ tiêu

đầu ra đều dưới ngưỡng cho phép, có một số chỉ tiêu dưới ngưỡng cột A,

tất cả đều dưới ngưỡng cột B theo QCVN.

24

DANH SÁCH CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Lê Mạnh Cường, Nguyễn Trọng Uyển, Nguyễn Thị Thu Phương, Tổng

hợp và đánh giá khả năng xử lý asen (III) của vật liệu MnO2 kích thước

nanomet trên silicagen, pyroluzit, Tạp chí Hóa học, 51(3AB), 311-314

(2013).

2. Lê Mạnh Cường, Nguyễn Trọng Uyển, Nghiêm Xuân Thung, Trần

Hồng Côn, Tổng hợp hỗn hợp đồng kết tủa FeOOH, MnOOH kích thước

nanomet trên laterit để đánh giá khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa

xanh metylen, Tạp chí Hóa học, 52(5A), 205-207 (2014).

3. Lê Mạnh Cường, Nguyễn Trọng Uyển, Nghiêm Xuân Thung, Nghiên

cứu khả năng xúc tác của vật liệu MnO2 kích thước nanomet trên

pyroluzit cho phản ứng oxi hóa xanh metylen, Tạp chí Hóa học,

T53(3E12), 346-349 (2015).

4. Lê Mạnh Cường, Nguyễn Trọng Uyển, Nghiêm Xuân Thung, Trần

Hồng Côn, Đánh giá khả năng hấp phụ asen, photphat của hỗn hợp đồng

kết tủa FeOOH, MnOOH kích thước nanomet trên laterit, Tạp chí Hóa

học, 54(5e1,2), 348-351 (2016).

5. Lê Mạnh Cường, Nguyễn Trọng Uyển, Nghiêm Xuân Thung, Nghiên

cứu khả năng hấp phụ NH4+, Mn(II), photphat của vật liệu MnO2 nano

trên pyroluzit, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học. T-21, Số 4, 117-

122 (2016).

6. Lê Mạnh Cường, Nguyễn Trọng Uyển, Nghiêm Xuân Thung, Nghiên

cứu khả năng hấp phụ NH4+, Mn(II), photphat của vật liệu MnO2 nano

trên laterit, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học. T-21, Số 3, 116-123

(2016).