CLASSIFICAZIONE DEI LEGAMI CHIMICI

• LEGAME IONICO

• LEGAME COVALENTE

• LEGAME METALLICO

• LEGAME A IDROGENO

• INTERAZIONI DI VAN DER WAALS

• INTERAZIONI IONE-DIPOLO, DIPOLO-DIPOLO1

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Quando 2 atomi si avvicinano, il loro assetto elettronico può subiredelle modificazioni. Giuseppe La Regina, Corso di Analisi

Legami chimici

Può accadere che il sistema costituito dall’insieme dei 2 atomiraggiunga uno stato più stabile rispetto al sistema costituito dai 2atomi isolati.

In questo caso, tra i 2 atomi si stabilisce una forza di attrazione, nota come legame chimico.

Nella formazione di questi legami, ogni atomo tende ad assumere unaconfigurazione elettronica completa, cioè generalmente unaconfigurazione elettronica esterna con 8 elettroni (ottetto, s2p6).

Vi sono vari tipi di legami chimici, ma si possono prima di tuttodistinguere il legame ionico ed il legame covalente.

Il legame ionico è caratterizzato da un trasferimento di elettroni da un atomo all’altro.

Il legame covalente è costituito da elettroni messi a comune dagliatomi.

Legami chimici

I vari tipi di legami possono essere spiegati in termini di elettronegatività deglielementi coinvolti nel legame stesso. Giuseppe La Regina, Corso di Analisi

Elettronegatività: tendenza che ha un atomo ad attrarre verso di se gli elettronidi legame. Giuseppe La Regina, Corso di Analisi

In generale: Gli atomi di piccole dimensioni esercitano un’attrazione per gli elettroni di

legame maggiore rispetto agli atomi di dimensioni maggiori. La Regina, Corso di Analisi

Gli atomi che hanno gli orbitali esterni quasi completi esercitano un’attrazioneper gli elettroni di legame maggiore rispetto agli atomi i cui orbitali esternisono scarsamente popolati.

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Gruppo

Periodo

3

2

1

4

5

6

7

*

**

*

**

* Lantanidi

** Attinidi

3Li

4Be

5B

6C

7N

8O

9F

10Ne

11Na

12Mg

13Al

14Si

15P

16S

17Cl

18Ar

19K

20Ca

21Sc

22Ti

23V

24Cr

25Mn

26Fe

27Co

28Ni

29Cu

30Zn

31Ga

32Ge

33As

34Se

35Br

36Kr

37Rb

38Sr

39Y

40Zr

41Nb

42Mo

43Tc

44Ru

45Rh

46Pd

47Ag

48Cd

49In

50Sn

51Sb

52Te

53I

54Xe

55Cs

56Ba

57La

72Hf

73Ta

74W

75Re

76Os

77Ir

78Pt

79Au

80Hg

81Tl

82Pb

83Bi

84Po

85At

86Rn

87Fr

88Ra

89Ac

104Rf

105Db

106Sg

107Bh

108Hs

109Mt

110Ds

111Rg

112Cn

113Uut

114Uuq

115Uup

116Uuh

117Uus

118Uud

1H

2He

71Lu

58Ce

59Pr

60Nd

61Pm

62Sm

63Eu

64Gd

65Tb

66Dy

67Ho

68Er

69Tm

70Yb

103Lr

90Th

91Pa

92U

93Np

94Pu

95Am

96Cm

97Bk

98Cf

99Es

100Fm

101Md

102No

Elementi di transizione

1s

2s

3s

4s

5s

6s

7s

3d

4d

5d

6d

2p

3p

4p

5p

6p

7p

4f

5f

I II III IV V VI VII VIII

ELETTRONEGATIVITÀ

ELET

TRO

NEG

ATIV

ITÀ

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Elettronegatività (EN) di alcuni elementi secondoPauling

H(2.1)

He–

Li(1.0)

Be(1.5)

B(2.0)

C(2.5)

N(3.0)

O(3.5)

F(4.0)

Ne–

Na(0.9)

Mg(1.2)

Al(1.5)

Si(1.8)

P(2.1)

S(2.5)

Cl(3.0)

Ar–

K(0.8)

Ca(1.0)

Ga(1.6)

Ge(1.8)

As(2.0)

Se(2.4)

Br(2.8)

Kr–

Rb(0.8)

Sr(1.0)

In(1.7)

Sn(1.8)

Sb(1.9)

Te(2.1)

I(2.5)

X–

Cs(0.7)

Ba(0.9)

Tl(1.8)

Pb(1.8)

Bi(1.9)

Po(2.0)

At(2.2)

R–

Fr(0.7)

Ra(0.9) EN ≤ 1.8 Elementi metallici

EN ≥ 2.5 Elementi non metallici1.8 < EN < 2.5 Elementi semimetallici

Scala quantitativa dell’elettronegatività dedotta dalle energie di legame e dai potenziali di ionizzazione

potenziale di ionizzazione: energianecessaria per staccare un e- da unatomo isolato allo stato gassoso eportarlo a distanza infinita, quindiesprime la tendenza dell’atomo atrattenere i propri e-

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IL LEGAME IONICO

Na . Cl... ....

Na+ Cl..

.. ....

-

EN = 2.1 EN = 2.8 EN = 0.9 EN = 3.0∆EN = ∆EN =

Insufficiente per la formazione di un

legame ionico

Sufficiente per la formazione di un

legame ionico

gruppo I:un

elettrone di valenza

gruppo VII:sette

elettroni di valenza

BrH Na Cl

2.8-2.1 = 0.7 3.0-0.9 = 2.1

Il legame ionico consiste in un'attrazione elettrostatica tra ioni disegno opposto.

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N.B. Il Na+ acquista la configurazione elettronica del Ne mentre il Cl- quella dell’Ar

FORMAZIONE LEGAME IONICO

1) Na Na+ + e-E1

Cl-2) Cl + e- + E2

3) Na+ + Cl- NaCl + E3

E1 Potenziale ionizzazione di Na

E2 Affinità elettronica del Cl

E3 Attrazione elettrostatica tra gli ioni

E2 + E3 > E17

Si instaura tra 2 atomi di cui uno ha un basso potenziale di ionizzazione e l’altroun’elevata affinità elettronica. Giuseppe La Regina, Corso di Analisi

Affinità elettronica: energiache si libera quando un atomoacquista un e- formando ilcorrispondente ione negativo

IL LEGAME IONICOGli ioni Na+ e Cl-, essendo di carica opposta si attrarranno.

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Le forze elettrostatiche seguono la legge di Coulomb, che esprime la forza di interazionetra due corpi carichi:

k = costante (che dipende anche dalle unità di misura usate)Za, Zb = cariche dei due ioni che interagisconorab = distanza tra i due nuclei

Occorre notare che la legge riguarda cariche puntiformi, e gli ioni non lo sono, ma puòessere considerata valida in prima approssimazione.

Reticolo bidimensionale di un cristallo ionico di NaCl.

Il campo di forze elettrostatiche di ogni ione si estende in tutte le direzioni, quindi le coppiedi ioni formatesi possono ancora interagire fra loro formando un aggregato che si estendeordinatamente nello spazio, il reticolo cristallino

Nella formazione deli legami ionici quindi, oltre all’attrazione tra 2 ioni, si manifestano altreforze attrattive che riducono ulteriormente l’energia del sistema, quindi un aggregato ionicoè più stabile di una singola coppia di ioni. La sua stabilità aumenta all’aumentare delnumero di coppie fino ad un minimo di energia che si raggiunge quando il cristallo haraggiunto dimensioni relativamente grandi

IL LEGAME IONICO

Ogni catione è circondato da anioni e viceversa (in questomodo le repulsioni tra ioni dello stesso segno vengonominimizzate).

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NaCl

Cationi e anioni sono in ugualnumero perchè il composto nelsuo complesso deve essereelettricamente neutro.

Nel NaCl ogni Cl- è legato a 6 Na+

e viceversa in una strutturacristallina la cui unità elementareè un cubo a facce centrate che siripete per tutta l’estensione delcristallo.

IL LEGAME IONICO

gruppo II: due elettroni di valenza

gruppo VII: sette elettroni di valenza

FCaÈ un metallo: cede

i suoi elettroni

Ca++

È un non metallo: tende ad acquistare

l’elettrone che gli manca

F-

CaF2

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N.B. Il n° di e- perduti da una specie atomica è uguale al n° di e- acquistati dall’altra

Poiché la difficoltà di aggiungere e togliere elettroni agli atomi aumenta all’aumentare delnumero di tali elettroni tolti o aggiunti, i legami tra ioni positivi o negativi con carichemaggiori di 2 non possono essere nettamente ionici.

Le proprietà dei composti ionici

danno origine a solidi cristallini

I vari ioni tendono ad assumere una disposizione geometrica regolare, il reticolocristallino, la cui unità strutturale è il singolo ione, mentre la disposizionegeometrica dipende dalla forma del composto, cioè dalla sua stechiometria edalle dimensioni relative degli ioni costituenti.

hanno alte temperature di fusione e di ebollizione

Per fondere il solido è necessario vincere le forze di attrazione tra le unità delreticolo, ossia le forze di attrazione elettrostatica, relativamente forti. Per fondereuna sostanza ionica è necessaria un’elevata quantità di energia termica che siraggiunge solo con elevate temperature

sono generalmente bianchi

Non assorbono radiazioni della porzione visibile dello spettro

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sono ben solubili in acqua

Il tipo di solvente adatto per solubilizzare una sostanza dipende dal tipo dilegame presente nella sostanza stessa. Solitamente le forze di attrazioneelettrostatica sono inversamente proporzionali alla costante dielettrica del mezzoin cui si trovano. Quanto maggiore è la costante dielettrica del solvente, tantominori saranno le forze di attrazione tra le particelle di soluto.L’acqua con la sua elevata costante dielettrica (80) un ottimo solvente per lesostanze ioniche.

Le proprietà dei composti ionici

sono insolubili in solventi apolariLe sostanze ioniche non si sciolgono in solventi apolari come il benzene cheha una bassa costante dielettrica (2.5).

sono isolanti allo stato solido

sono conduttori allo stato fuso12

IL LEGAME COVALENTE

Il legame covalente consiste nella condivisione di una o più (massimo tre)coppie di elettroni.

gruppo VII: sette elettroni di valenza

Un legame di questo tipo, ovvero in cui la differenza di elettronegatività tra gli atomi è nulla, è detto covalente puro.

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IL LEGAME COVALENTE (polare)Se tra due atomi la differenza di elettronegatività non è nulla, ma neanche così elevata da consentire la formazione un legame ionico, si instaurerà un legame covalente polare.

∆EN = 3.0-2.1 = 0.9EN = 3.0 EN = 2.1

H---Clδ+ δ-Il baricentro delle cariche positive

non coincide con quello delle cariche negative

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IL LEGAME COVALENTE (polare)

Una molecola in cui vi sono 2 centri di cariche (es., HCl) costituisce un dipolo.

Un dipolo è formato da una certa carica positiva e da una uguale caricanegativa situate ad una determinata distanza.

Il prodotto del valore della carica per la distanza tra i centri delle 2 carichesi chiama momento dipolare.

Il momento dipolare dà un’indicazione della tendenza di un dipolo adorientarsi sotto l’azione di un campo elettrico, permettendo di distinguerefra molecole polari e molecole non polari.

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IL LEGAME COVALENTE (polare)

Il momento dipolare si può determinare misurando la costante dielettricadella sostanza in esame.

Le sostanze polari hanno un’elevata costante dielettrica. La costante dielettrica di una

sostanza è definita come il rapportotra la capacità elettrica di uncondensatore che contiene lasostanza in esame e la capacità delmedesimo condensatorequando è vuoto.

Solvente Costantedielettrica a 20 °C

Acqua 80

Metanolo 30

Acetone 20

Acido acetico 10

Cloroformio 5

Etere etilico 4.5

Benzene 2.5

Esano 2

La polarità di un legame risulta tanto maggiore quanto maggiore è la differenzadi elettronegatività fra i 2 atomi.

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IL LEGAME COVALENTE: legami polari e apolari

Nel caso di sostanze costituite da più atomi, non è sempre facileprevederne il carattere polare.

Anche se nella molecola ciascun legame è polare, il composto nel suoinsieme può risultare non polare.

Nel caso di CO2 l’ossigeno è più elettronegativo delcarbonio e quindi ciascun legame C─O è polare. Tuttavia,poiché la molecola è lineare, l’effetto di un dipolo vieneannullato dalla presenza dell’altro.

Il CHCl3 risulta polare per la diversa polaritàdei legami C-H e C-Cl. Nella strutturatetraedrica del CCl4 invece i dipoli siannullano.

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∆EN = 3.5-2.1 = 1.4

EN = 3.5

EN = 2.1

gruppo I:un

elettrone di valenza

gruppo VI:sei elettroni di valenza

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IL LEGAME COVALENTE POLARE (H2O)

IL LEGAME COVALENTE POLARE (H2O)

La struttura con gli atomi in linea retta, infatti, darebbe origine ad unamolecola apolare, poiché il momento risulterebbe nullo.

L’acqua ha un’elevata costante dielettrica.

Ciò dimostra che nella molecola H─O─H i tre atomi non sono allineati, masono disposti ad un angolo di circa 105 gradi.

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LEGAMI POLARI E APOLARI

I legami tra 2 atomi, secondo la natura di questi, possono essere:

nettamente ionici;

nettamente covalenti;

possono avere tutte le infinite gradazioni di polarità comprese fra i 2 gradi estremi.

Tra sostanze ioniche e sostanze covalenti non esiste una netta distinzione.

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Differenza di elettronegatività

Nel caso di atomi aventi elettronegatività diverse, nel legame risulta presente unacerta percentuale di carattere ionico, che è tanto maggiore quanto maggiore è ladifferenza di elettronegatività.

E’ possibile determinare la percentuale di carattere ionico in un legamecovalente, conoscendo la differenza di elettronegatività (XA – XB) tra 2 atomiA e B partecipanti al legame.

LEGAMI POLARI E APOLARI

21

- la struttura cubica a corpo centrato (es., Li, Na, K);

- la struttura cubica a facce centrate (es., Ca, Sr, Al, ecc.);

- la struttura esagonale compatta (es., Be, Mg, ecc.).

IL LEGAME METALLICO

I metalli presentano strutture cristalline in cui gli atomisono disposti in reticoli molto compatti.

Nella struttura cubica a corpo centrato ogni atomo èlegato a 8 atomi.Nelle strutture cubica a facce centrate ed esagonalecompatta ogni atomo è circondato da 12 atomi.

Le strutture fondamentali dei metalli sono:

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Le strutture dei metalli non si accordano con i tipi di legame presenti nellealtre sostanze, in quanto la natura dei legami non può essere consideratané ionica né covalente.

IL LEGAME METALLICO

Per spiegare le proprietà dei metalli si può immaginare che un metallo siacostituito da un reticolo di ioni metallici positivi, circondati e legati tra loroda un “fluido elettronico” costituito dagli elettroni di valenza.

Gli atomi dei metalli hanno numerosi orbitali vacanti nei loro strati esterni, iquali possono interagire e fondersi con gli analoghi orbitali degli atomivicini.

Gli orbitali di valenza, fondendosi tra loro, danno luogo a nuovi orbitali(livelli elettronici) estesi a tutto il cristallo e che risultano parzialmenteoccupati.

Si può dire che gli elettroni di valenza non appartengono ai singoli atomi,ma a tutto il cristallo nel suo complesso.

Gli elettroni presenti in questi livelli formano i legami che trattengonoinsieme gli atomi nel cristallo.

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Tali legami potrebbero essere assimilabili a legami di tipo covalente apolare,(elettroni messi in comune da atomi uguali).

IL LEGAME METALLICO

Tuttavia, diversamente dai legami covalenti veri e propri, essi non sonodirezionali.

Proprietà dei metalli conduttori di elettricità e calore

duttili e malleabili

elevata densità

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IL LEGAME A IDROGENO

H è legato a X da un legame covalente polare e

contemporaneamente è attirato da un secondo atomo fortemente

elettronegativo Y appartenente ad una seconda molecola.

X-Hδ- δ+

Y

L'atomo di idrogeno fa da ponte fra i due atomi X e Y.

δ-

X H Y

Il legame a idrogeno è un tipo di attrazione intermolecolare che si instaura tramolecole che presentano atomi di idrogeno legati ad atomi piccoli e con elevataelettronegatività (F, O, N). L’elevata differenza di elettronegatività rende il legamemolto polarizzato e quindi genera una parziale carica positiva sull’idrogeno. Siverifica pertanto un’attrazione elettrostatica tra l’H di una molecola e l’atomo moltoelettronegativo di una seconda molecola.

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δ- δ-δ+

Il legame a idrogeno non è forte come un legame covalente o come un legame ionico, ma è il più forte dei legami intermolecolari (forze di Van der Waals).

L’ordine di grandezza dell’energia di legame è:- per i legami ionici e covalenti: 100 kcal/mole;- per i legami a idrogeno: 10 kcal/mole;- per le forze di Van der Waals: 1 kcal/mole.

IL LEGAME A IDROGENO

Gli effetti del legame a idrogeno risultano notevoli in molte proprietà fisichee chimiche delle sostanze:•Bassa volatilità dell’ H2O• H2O, HF, ecc. presentano temperature di ebollizione relativamenteelevate.• a temperatura ambiente, l’acqua è liquida, mentre il suo congenere H2S è gassoso.•Il ghiaccio ha minore densità rispetto all’acqua liquida e occupa un volume maggiore.

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IL LEGAME IDROGENO

Questa disposizione ordinata aumenta lo spazio esistente tra unamolecola e l'altra col risultato che la densità del ghiaccio diminuiscerispetto all'acqua allo stato liquido. Questo spiega perché l'acqua quandosolidifica aumenta di volume e perché il ghiaccio galleggia sull'acqua.

Perché questo tipo di legame possa formarsi è necessario che le molecolenon abbiano un eccessivo movimento. Nell'acqua allo stato liquido esisteuna certa percentuale di legame a idrogeno e questa aumenta di circa il15% quando l'acqua passa dallo stato liquido a quello solido, stato in cui lavelocità delle molecole diminuisce notevolmente.

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ATTRAZIONI DIPOLO-DIPOLO

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Le molecole dipolari creano attorno a sé deboli campi elettrici che fanno sentire lapropria attrazione su altre molecole polari vicine. In questo modo si verificaun'attrazione elettrostatica tra i poli opposti di due molecole: tale interazione è dettainterazione dipolo-dipolo

Sono più efficienti quando le sostanze si trovano negli stati condensati (solido,liquido). Sono tanto più intense quanto maggiore è la differenza di elettronegatività fragli atomi coinvolti (es. CHCl3, H2O, HBr).

Le molecole dipolari tendono a disporre i loro poli di carica opposta l'uno di fronteall'altro. In tale modo si raggiunge una configurazione di elevata stabilità che rendeminima l'energia potenziale del sistema. Le interazioni dipolo-dipolo non sono moltoefficienti nello stato gassoso poiché le distanze intermolecolari sono troppo elevate.

ATTRAZIONI IONE-DIPOLO

Sono interazioni elettrostatiche tra le molecole di solvente di natura polare e gli ioniin esso disciolti: anioni e cationi sono sempre circondati da molecole di solvente(ioni solvatati).

Ad esempio, gli ioni positivi possono attrarre il polo negativo di molecole polaricome H2O, NH3, ecc.

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DISSOLUZIONE DI UN COMPOSTO IONICO

Grazie alla sua polarità l’acqua può solvatare anioni e cationi, cioè può circondarli. Per solvatare i cationi l’acqua utilizza gli elettroni non condivisi presenti sull’atomo di ossigeno, mentre per solvatare gli anioni utilizza gli atomi di idrogeno sui quali si concentra una parziale carica positiva.

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Quando si pone un cristallo ionico in acqua inizialmente le molecole di acqua si dispongono intorno agli ioni che si trovano in superficie con la parte positiva in corrispondenza degli anioni e la parte negativa in corrispondenza dei cationi. In questo modo indeboliscono l’attrazione elettrostatica tra cationi e anioni.

Inizialmente il fenomeno riguarda la superficie del cristallo, successivamente agiscono sempre più in profondità nel reticolo cristallino, circondando i singoli ioni (solvatazione) e consentendo loro di disperdersi nel solvente e quindi di sciogliersi.

FORZE DI VAN DER WAALS

Le molecole non polari, trovandosi in presenza di dipoli, possono acquistare, anchesolo temporaneamente, una certa polarità. I dipoli, infatti, generando un campoelettrico, possono dare origine ad una polarizzazione indotta, cioè possono dareorigine a cariche indotte, di segno contrario anche in molecole di natura non polare,generando dei dipoli indotti.

La molecola dipolare dell’H2O deforma la nuvola elettronica della molecola di O2trasformandola in un dipolo

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L’origine di tali forze è da attribuirsi all’effetto di spostamenti temporanei di caricaelettrica che si verificano in tutti gli atomi e le molecole. Infatti la situazione elettronica diun atomo o molecola è considerata simmetrica solo i senso statistico. Ci possonoessere fluttuazioni nella distribuzione degli elettroni intorno al nucleo che producono unarrangiamento dipolare di cariche temporaneo. Questo dipolo istantaneo può indurre unsimile dipolo in una molecola vicina.

FORZE DI VAN DER WAALSAnche tra molecole non polari possono instaurarsi delle deboli forze dovute al fatto che glielettroni possono assumere distribuzioni non simmetriche rispetto ai nuclei generando unatemporanea separazione di cariche e quindi una polarizzazione (dipoli transienti).

Più le molecole sono polarizzabili, più intense sono le forze di attrazione tra i dipoliistantanei. Le molecole diventano sempre più polarizzabili all'aumentare delle dimensioni;ecco perché Br2 è un liquido e I2, costituito da molecole di maggiori dimensioni, è unsolido.

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Tipo di legame Modo di formazione Esempi Caratteristiche delle sostanzeInteratomicoIonico

Covalente

Metallico

IntermolecolareIdrogeno

Dipolo

Forze di van der Waals

Trasferimento di elettroni daatomi elettropositivi ad atomielettronegativi ed interazioneelettrostatica tra gli ionirisultanti.Messa in comune di coppie dielettroni da parte di elementi dielettronegatività confrontabile.

Elettroni liberi migranoattraverso un reticolo di ionimetallici.

Ponte di idrogeno tra due atomipiccoli e molto elettronegatividi una stessa molecola o di duemolecole vicine.Attrazione elettrostatica tradipoli permanenti di molecolecovalenti polari.

Attrazione elettrostatica tradipoli indotti in molecoleapolari.

NaCl, LiH, K2S, CaO

H2, Cl2, CH4, B4C, diamante

K, Zn, Cu5Sn

HF, H2O, NH3, DNA, C2H5OH,

CH3Cl, SO2

Ne, Cl2, CH4, CCl4

Esistono come ioni in tutte le fasi;sono conduttori di elettricità alloliquido

Molecole molto stabili, non ionizzatee non conduttrici

Conduttori di elettricità in tutte lefasi.

Punti di fusione e di ebollizionemolto più alti di quelli di sostanzesimili che non hanno ponti diidrogenoPunti di fusione ed ebollizioneleggermente superiori a quelli dimolecole non polari di massaconfrontabile.

Punti di fusione ed ebollizione bassi.Cristalli teneri

RIASSUNTO DEI TIPI DI LEGAME INTERATOMICI E INTERMOLECOLARI

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