水污染监测用水中硝基苯标准样品的研制

邢书才袁 田 衎袁 樊 强袁 高保国袁 张立红（环境保护部标准样品研究所 国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室，北京 100029）

摘 要院对水污染监测用水中硝基苯标准样品进行制备和研究遥 介绍样品的制备方法袁包括配制试剂的验证尧均匀性

和稳定性检验尧分析定值和测定数据的统计检验等方面遥 采用质量法制备袁用国家标准分析方法叶硝基苯还原偶氮

分光光度法曳对样品进行均匀性和稳定性研究袁并进行不确定度评估遥 结果表明袁硝基苯标准样品的均匀性良

好袁 至少可稳定 36 个月曰 标准值为 1.01mg/L袁 相对扩展不确定度为 4.0豫渊k=2冤袁 国家标准编号为 GSB 07-3182要2014遥关键词院硝基苯曰水介质曰环境监测曰质量控制曰标准样品

文献标志码院A 文章编号院1674-5124渊2016冤06-0042-04

Development of nitrobenzene standard samples in water for water pollution monitoring

XING Shucai，TIAN Kan，FAN Qiang，GAO Baoguo，ZHANG Lihong（Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection，

State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollutant Metrology and ReferenceMaterials Study，Beijing 100029，China）

Abstract: Preparation and research on nitrobenzene standard samples in the water and wastewatermonitoring water are conducted. A method for preparing samples is introduced in detail，includingthe steps of verifying the prepared reagent， inspecting homogeneity and stability， analyzingconstant value and checking the statistics of measured data. The samples are prepared by theweighting method， the homogeneity and stability of samples are researched by using nationalstandard analysis method，Reduction Azo Spectrophotometry by Nitrobenzene，and uncertainty isevaluated. The results indicate that the nitrobenzene standard samples are featured with goodhomogeneity and can be stabilized for at least 36 months，with the standard value of 1.01 mg/L，relative expanded uncertainty of 4.0%（k =2）. The reference materials has been opproved ascertified reference material and the appropriate serial number is GSB 07-3182-2014.Keywords: nitrobenzene； aqueous medium； environmental monitoring； quality control； referencematerials

收稿日期院2015-11-19曰收到修改稿日期院2016-01-18基金项目院国家标准制修订项目渊S2012043冤作者简介：邢书才渊1958-冤袁男袁北京市人袁教授级高级工程

师袁主要从事环境监测和国家标准的研究遥

0 引 言硝基苯类属剧毒性有机化合物袁对环境的污染

以及对人类的危害已受到广泛重视[1-2]遥 美国环保局/渊EPA冤将其列入野优先污染物冶并作为美国饮用水中

的有机有害污染物袁 我国环境优先污染物的 野黑名

单冶也将其列为重要的污染物[3-4]遥我国地表水环境质

量标准和污水综合排放标准中袁作为一级有害物质袁硝基苯的限值分别为 0.017袁2.0mg/L[5-6]遥

中国测试CHINA MEASUREMENT & TEST Vol.42 No.6June，2016第 42 卷第 6 期2016 年 6 月

doi院10.11857/j.issn.1674-5124.2016.06.010

第 42 卷第 6 期

硝基苯的标准分析方法袁已有环保部制定的

HJ 592要要要2010叶水质硝基苯类化合物的测定气相色

谱法曳[1]尧HJ 648要要要2013叶水质硝基苯类化合物的测

定 液 液 萃 取/固 相 萃 取 - 气 相 色 谱 法 曳尧GB/T15501要要要1995 叶硝基苯类化合物锌还原-盐酸萘乙

二胺分光光度法曳 以及生活饮用水标准方法 GB/T5750.8要要要2006叶硝基苯气相色谱法曳等[7-10]遥 在对水

中硝基苯进行污染监测时袁需要使用硝基苯标准样

品进行质量控制遥 目前国内外所能提供的硝基苯类

标准样品袁 不仅渠道少且都是在有机介质中的样

品袁 无法同步模拟自然水样的取样和前处理过程袁导致对硝基苯类化合物的测定无法进行全程序质量

控制[11-12]遥 本文研制了以水为介质的水中硝基苯标准

样品袁实现了对硝基苯测定的全程序质量控制曰补充

了国内外水中硝基苯标准样品项目的空缺袁 为地表

水尧废水和生活饮用水中硝基苯的污染监测袁及其

全程序质量控制提供技术支持遥1 材料与方法1.1 仪器与试剂

紫外可见分光光度计渊Cary300UV-Vis 型袁美国

安捷伦公司冤曰 电子天平 渊AE240 型袁 瑞士 Mettler-Toledo 公司冤曰气相色谱仪渊GC-14B 型袁日本岛津公

司冤曰德国 Brand 公司产 10 L 玻璃量器曰所用器皿尧仪器设备全部经国家计量部门检定合格遥

硝基苯袁纯度 99.8%袁美国 SIGMA 公司遥 高纯去

离子水袁电阻率为 17.3M赘窑cm渊25益冤遥1.2 配制试剂的纯度验证

采用气相色谱峰面积归一化法对配制试剂硝基

苯进行纯度验证遥 结果表明袁硝基苯纯度为 99.8%依0.2%袁与生产商提供证书值一致遥1.3 样品制备方法

参照生活饮用水质量标准尧 地表水以及污水综

合排放标准袁同时根据相关分析方法 [13-14]的需求袁样品制备浓度确定为 1.00mg/L袁体积为 20 L遥样品预期

不确定度约5%遥在渊20依1冤益的超净间内袁准确称取硝基苯

0.2555 g 于已装有适量乙醇的 50mL 容量瓶中袁再将

其移入已装有 0.11 mol/L 新配硫酸溶液 2 000 mL 的

10 L 容量瓶中袁用 25%乙醇 30 mL 洗涤 50 mL 容量

瓶数次袁一并移入 10L 容量瓶中摇匀曰以 0.11mol/L新配硫酸溶液定容至刻度并混合均匀遥 重复配置 2份共 20 L 样品袁移入分装容器中遥 用样品自动灌封机袁以每瓶 20 mL 的灌装量袁灌封于 20 mL 玻璃安瓿中曰于灌装的前尧中尧后期随机抽取标准样品共 10 瓶用

于均匀性检测遥除去灌装前设备洗涤的损失袁实际配

制样品900 余瓶遥 样品贴标签后入库室温避光保存遥2 结果与讨论2.1 均匀性检验结果

均匀性是表征标准样品特性量值一致性的重要

参数袁是标样的最基本属性之一遥按标准样品工作导

则[13]要求袁对样品配制过程中抽取的 10 瓶样品袁用锌还原-盐酸萘乙二胺分光光度法[10]进行测定遥 每件

样品测定 2 次袁对检测结果用单因素方差分析法进行

统计分析袁以此判定样品的均匀性遥均匀性测定结果

和统计分析结果列于表 1 和表 2遥

按照标准样品工作导则的规范要求[15]袁对表 1 中

的均匀性检验测定结果进行数据统计和评价遥 根据

自由度渊淄1袁淄2冤及显著性水平 琢袁查得临界 F琢渊淄1袁淄2冤值袁若统计计算的 F约F琢渊淄1袁淄2冤袁则认为组内和组间无

明显差异袁样品是均匀的曰否则袁样品不均匀遥 经计

算袁F=2.67遥 当自由度为渊9袁10冤尧显著性水平 琢=0.05时袁 查表得到临界值 F0.05 渊9袁10冤=3.02袁F测定值小于临

界值曰表明在 95%的置信度下袁瓶内尧瓶间组分为一个

整体袁样品浓度无明显差异袁均匀性良好遥2.2 稳定性检验结果

样品的稳定性是保证样品有效期的重要指标[16]遥依据标准样品工作导则要求袁在室温保存条件下袁按照先密后疏的原则袁对样品进行测定袁时间间隔选择

当天尧0.5袁1袁2袁4袁6袁12袁18袁24袁36 个月遥 每次抽取样

品 3 瓶袁各测定 2 次袁考察结果列于表 3 中遥

表中列出了硝基苯标准样品历经 3 年的稳定性

测定数据遥依据 GB/T15000要要要2008[13]标准样品工作

导则袁样品的长期稳定性采用直线模型进行评估袁即在稳定性监测数据显示标准样品特性没有显著变化

误差类型 平方和 均方 自由度 F瓶间 7.20伊10-4 8.00伊10-5 9 2.67瓶内 3.00伊10-4 3.00伊10-5 10

不确定度 ubb 0.004 9mg/L 相对不确定度 0.5%

表 2 样品均匀性检验的统计数据

时间间隔/月 0 0.5 1 2 4 6 12 18 24 36测定均值/渊mg窑L-1冤 1.01 1.02 0.990 1.00 1.03 1.01 1.02 1.01 1.01 0.980

表 3 稳定性测定结果

测定值 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10测定值 1 1.02 1.02 1.01 1.01 1.02 1.02 1.01 1.01 1.02 1.02测定值 2 1.02 1.02 1.01 1.01 1.01 1.02 1.02 1.01 1.02 1.04平均值 1.02 1.02 1.01 1.01 1.02 1.02 1.02 1.01 1.02 1.03

表 1 样品均匀性测定结果 mg/L

邢书才等：水污染监测用水中硝基苯标准样品的研制 43

中国测试 2016 年 6 月

趋势时袁假定特性量值变化与贮存时间之间存在线

性关系遥以 X 轴表示稳定性监测时间渊月冤袁以 Y 轴表示

稳定性的检验结果袁用 Y=b1X+b0 表示线性关系曰则可依次计算出直线的截距 b0尧斜率 b1 和直线斜率的

标准偏差 S渊b1冤遥 比较斜率的绝对值|b1|和 t渊琢袁n-2冤窑S渊b1冤的大小来考察斜率 b1 的显著性遥 如果|b1|约t渊琢袁n-2冤窑S渊b1冤袁说明稳定性好曰否则不稳定遥

由表 4 可见袁经计算袁在样品 36 个月的监测数

据统计中袁斜率|b1|=5.34伊10-4袁t渊琢袁n-2冤窑S渊b1冤=8.92伊10-4袁|b1|约t0.95袁n-2窑S渊b1冤袁表明在确定的保存条件下袁36 个月内

标样的稳定性没有发生趋势性变化遥

2.3 标准值的确定

样品经均匀性检查合格后袁由多家实验室采用

HJ 592要要要2010[8]的气相色谱法尧还原偶氮光度法尧高效液相色谱法和吹扫捕集-气质联用法共同协作

分析定值遥参加定值的 8 个实验室袁各自分析 6 瓶样

品袁分别报出 6 个实验数据曰共 48 个独立数据及统

计结果见表 5遥

计算项目 b0 b1 S渊b1冤/渊mg窑L-1冤 t0.95袁n-2窑S渊b1冤

计算结果 1.01 5.34伊10-4 3.86伊10-4 8.92伊10-4

检验结果 ∣b1∣<t0.95袁n-2窑S渊b1冤袁渊t0.95袁8=2.31冤

表 4 样品的稳定性统计结果

实验室测定数据

x軃 Sx軃 测定方法1 2 3 4 5 6A 1.00 1.03 1.00 1.01 1.01 1.00 1.01 1.2伊10-2 气相色谱法

B 1.00 1.03 1.01 1.01 1.03 1.02 1.02 1.2伊10-2 高效液相色谱法

C 0.959 0.981 0.987 0.988 0.982 0.980 0.980 1.1伊10-2 还原偶氮光度法

D 1.00 1.01 1.00 0.985 1.01 1.02 1.00 1.2伊10-2 高效液相色谱法

E 1.03 0.990 1.01 1.03 1.05 0.990 1.02 2.4伊10-2 还原偶氮光度法

F 1.02 1.02 1.02 1.03 1.03 1.03 1.03 5.5伊10-3 吹扫捕集-气质联用法

G 0.967 0.991 0.980 0.963 0.989 0.995 0.981 1.4伊10-2 气相色谱法

H 1.03 1.05 1.05 1.02 1.04 1.05 1.04 1.3伊10-2 气相色谱法

表 5 样品定值数据和统计参数 mg/L

分别用 Grubbs 法尧Cochran 法和 Dixon 检验法

对各实验室测定数据尧 各实验室测定数据的标准偏

差以及各实验室测定数据均值进行检验[17]遥 E 实验

室标准偏差可疑袁经讨论判断后保留袁其余检验没有

数据被踢除遥 用协作定值数据经数理统计后的总均

值 1.01mg/L 作为标准值遥2.4 不确定度评估

根据标准样品工作导则 [13]袁样品的合成不确定

度 uCRM袁由 4 个分量组成院定值测定不确定度 uchar尧均匀性不确定度分量 ubb尧短期稳定性不确定度 usts 和长期稳定性不确定度 ults遥 用公式表示为

uCRM= u 2char +u 2bb +u 2lts +u 2sts姨 渊1冤由于短期稳定性不确定度的影响很小袁通常可以

忽略不计遥2.4.1 定值测定不确定度 uchar

用下式计算样品的定值测定不确定度[18-21]院

uchar=m

i = 1移渊 x軃-x軄冤 2

m渊m-1冤姨 =0.002 4mg/L 渊2冤式中院x軃i要要要第 i 个实验室的测定均值曰

x軄要要要总平均值曰m要要要测定数据的组数遥

2.4.2 均匀性不确定度 ubb依据标准样品工作导则袁按下式计算均匀性因素

引入的不确定度 ubb院ubb= MS瓶间-MS瓶内

n姨 =0.005 0mg/L 渊3冤式中 MS瓶间尧MS瓶内为均匀性检验统计数据中的瓶

间和瓶内均方袁计算值为 8.00伊10-5 和3.00伊10-5袁每瓶样品的测定次数为 n渊n=2冤遥2.4.3 长期稳定性不确定度 ults

采用线性模型评估长期稳定性不确定度 [18-21]袁ults 用下式计算院

ults=S渊b1冤窑t=3.86伊10-4伊36=0.014mg/L 渊4冤式中 S渊b1冤表示直线模型中直线斜率的标准偏差袁稳定性检验的时间用 t 表示遥 样品的稳定性检验时间

为 t越36 月遥 不确定度为 0.014 mg/L遥2.4.4 扩展合成不确定度 uCRM 的计算

硝基苯样品合成不确定度所包含的 3 个不确定

不确定度分量 不确定度数值/渊mg窑L-1冤定值测定不确定度 0.002 4均匀性不确定度 0.005 0

长期稳定性不确定度 0.014合成不确定度 0.016

表 6 样品值的不确定度分量

44

第 42 卷第 6 期

度分量值如表 6 所示遥合成不确定度的计算院

uCRM= u 2char +u 2bb +u 2lts姨 =0.016mg/L 渊5冤扩展不确定度院

UCRM=k窑uCRM=2伊0.016=0.032mg/L 渊6冤根据不确定度有效数字只进不舍袁且标准值要

与扩展不确定度对齐的修约原则袁硝基苯标准样品

的扩展不确定度为 0.04mg/L遥 硝基苯标准样品的标

准值和扩展不确定度为渊1.01依0.04冤mg/L遥3 结束语

本文介绍了用于水和废水污染监测用水中硝基

苯标准样品的研制过程遥 样品按照标准样品工作导

则要求进行制备尧均匀性检测和稳定性考察曰同时

参照 JJF 1059.1要要要2012叶测量不确定度评定与表

示曳[18]对不确定度进行评估遥 历时 36 个月的稳定性

检测袁样品量值无趋势性改变遥多家实验室协作定值

结果袁相对扩展不确定度为 4.0%曰小于预期相对不确

定度 5%遥水中硝基苯标准样品填补了国内外有机类

标准样品中水介质样品的空缺袁对硝基苯类污染物

监测实现了全程序质量控制遥本标准样品适合一硝基和二硝基化合物的测

定袁还需进行系列性研究遥 对目前国内尧国际液体有

机类标准物质/标准样品的现状分析袁还存在较多问

题遥 由于许多种类的有机标准物质/标准样品只能制

备保存在有机溶剂介质中袁许多有机介质不能与水混

溶袁从而导致这些标准物质/标准样品无法稀释成水

样袁不能象实际水样那样进行前处理袁使得最易出现

误差的前处理过程质量控制缺失袁最终导致相关项

目的分析测定无法进行全程序质量控制曰因此袁解决

这些瓶颈问题袁 研制出相关有机项目可进行全程序

质量控制的水质标准物质/标准样品袁是今后环境标

准物质研究工作的方向遥参考文献

[1] 王治业袁祝英袁季彬袁等. 生物强化技术处理硝基苯废水

难降解有机物的研究[J]. 环境工程袁2014袁32渊8冤院16-18.[2] 李长海袁李跃金. 萃取技术分离工业废水中的硝基苯[J].

环境工程学报袁2012袁6渊2冤院506-508.

[3] 王华东袁王健民. 水环境污染概论[M]. 北京院北京师范大

学出版社袁1984院364.[4] 金相灿. 有机化合物污染化学-有毒有机物污染化学[M].

北京院清华大学出版社袁1990院11-16.[5] 地表水环境质量标准院GB 3838要2002[S]. 北京院中国标

准出版社袁2002.[6] 污水综合排放标准院GB 8978要2002[S]. 北京院中国标准

出版社袁2002.[7] 硝基苯气相色谱法院GB/T 5750.8要2006[S]. 北京院中国标

准出版社袁2006.[8] 水质硝基苯类化合物的测定气相色谱法院HJ 592要2010[S].

北京院中国环境科学出版社袁2010.[9] 水质硝基苯类化合物的测定液液萃取/固相萃取-气相色

谱法院HJ 648要2013[S].北京院中国环境科学出版社袁2013.[10] 硝基苯类化合物锌还原-盐酸萘乙二胺分光光度法院GB/T

15501要1995[S]. 北京院中国标准出版社袁1995.[11] 聂永平袁邓正栋袁袁进. 硝基苯废水处理技术研究进展[J].

环境污染治理技术与设备袁2003袁4渊3冤院77-81.[12] 陈萍袁邱瑾. 国内硝基苯废水治理研究进展[J]. 贵州化工袁

2004袁29渊2冤院30-34.[13] 标准样品工作导则渊3冤标准样品定值的一般原则和统计

方法院GB/T 15000.3要2008[S]. 北京院中国标准出版社袁2008.

[14] 环境标准样品研复制技术规范院HJ/T 173要2005[S]. 北京院中国环境科学出版社袁2005.

[15] 夏庆余袁王丽琼袁陈力勤袁等. 电解制备高铁酸盐及其处

理硝基苯废水的研究[J]. 化工环保袁2005袁25渊2冤院31-34.[16] 钱正刚袁黄新文袁何志桥. 臭氧氧化处理硝基苯废水[J]. 水

处理技术袁2006袁32渊3冤院29-31.[17] 全浩袁韩永志. 标准样品及其应用技术[M]. 2 版. 北京院中

国标准出版社袁2003.[18] 蒋子刚袁顾雪梅. 分析测试中的数理统计与质量保证[M].

上海院华东化工学院出版社袁1991.[19] 中国实验室国家认可委员会. 化学分析中不确定度的评

估指南[M]. 北京院中国计量出版社袁2006院77.[20] 测量不确定度评定与表示院JJF 1059.1要2012[S]. 北京院

中国质检出版社袁2012.[21] 王承忠. 测量不确定度基本原理和评定方法及在材料检

测中的评定实例[J]. 理化检验院物理分册袁2013袁49渊9冤院597-604.

渊编辑院徐柳冤

邢书才等：水污染监测用水中硝基苯标准样品的研制 45