第七章 苯和芳香烃第七章 苯和芳香烃第七章 苯和芳香烃第七章 苯和芳香烃

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本章提纲本章提纲第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义

第二节 芳香烃的来源

第三节 苯及其衍生物的命名和异构

第四节 芳香烃的物理性质和光谱特征

第五节 苯表达方式的研究和讨论

第六节 苯和芳香烃的化学性质

第七节 多环芳烃

第八节 休克尔规则和非苯芳香体系

第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义

第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香

气味的物质称为芳香化合物。

第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称

为芳香化合物。

第三阶段：将具有芳香特性的化合物称

为芳香化合物。

芳香性的概念

1 C/H 的比例高。

2 具有平面和接近平面的环状结构。

3 键长接近平均化。

4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，

环内氢的化学位移明显移向高场。

5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。

第二节 芳香烃的来源

1 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品

( 煤的 3%) ( 煤的 0.3%)

干馏

（ 1845 年 -1940 年期间）

2 石油 60-150oC C5-C7 组份 芳香化合物

（ 20 世纪 40 年代起）

分馏 500oC ，加压 重整

重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、

烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整）

芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。

第三节 苯及其衍生物的命名和异构第三节 苯及其衍生物的命名和异构

苯（ Benzen ） 苯基（ phenyl ） 苄基（ benzyl ）

（ phenyl methyl)

苯基 (Ph) （ C6H

5- ）苯基 (Ph) （ C6H

5- ）

芳基 (Aryl)芳基 (Aryl)

几 个 实 例

Cl

OCH3

CH3

OH

CH3

COOH

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3H3C

连三甲苯 偏三甲苯 间三甲苯

邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸

OH

CHONH2

OH

NH2Br

2- 氨基 -5- 羟基苯甲醛 3- 氨基 -5- 溴苯酚

（命名规则参见第一章）

第四节 芳香烃的物理性质和光谱特征

芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。

（光谱特征参见第八章）

第五节 苯表达方式的研究和讨论一 历史上苯的表达方式

Kekul’e 式 双环结构式 棱形结构式

杜瓦苯 棱晶烷

向心结构式 对位键 余价

结构式 结构式

价键异构体：

由于价键转移产生出来的异构体称为价键异构体。

价键异构体：

由于价键转移产生出来的异构体称为价键异构体。

h h

棱晶烷 杜瓦苯苯 苯

Kekule’ 式Kekule’ 式1825 年 法拉第发现了苯。

1857 年 凯库勒提出碳四价。

1858 年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。

1865 年 提出摆动双键学说。

X

Y

X

Y

CH3

CH3

CH3

CH3

1 O3

2 分解

1 O3

2 分解

CH3C-CCH3 + 2 OHC-CHOO O

2CH3C-CH + OHC-CHO

O O

二 苯现在的表达方式

价键式 分子轨道离域式

共振式自旋偶合价键理论（ 1986 年 Copper 等提出）

自旋偶合价键理论（ 1986 年 Copper 等提出）

自旋偶合价键理论（ 1986 年 Copper 等提出）

自旋偶合价键理论（ 1986 年 Copper 等提出）

一种化合物只对应于一种宏观结构。

当一种化合物只对应于一种微观结构时，可用经典结构式表示。

当一种化合物是几种微观结构的混合的平衡结构时，不能用一种经典结构式表示。两种定域的凯库勒结构是一对“电子互变异构体”。电子互变异构体代表化合物分子的微观结构，不可析离。

一种化合物只对应于一种宏观结构。

当一种化合物只对应于一种微观结构时，可用经典结构式表示。

当一种化合物是几种微观结构的混合的平衡结构时，不能用一种经典结构式表示。两种定域的凯库勒结构是一对“电子互变异构体”。电子互变异构体代表化合物分子的微观结构，不可析离。

自旋偶合价键理论认为

苯实际上是两种微观结构（凯库勒结构）混合的平衡结构。

自旋偶合价键理论认为

苯实际上是两种微观结构（凯库勒结构）混合的平衡结构。

一 苯的芳香性

二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释

三 伯奇还原

四 芳香亲电取代反应

第六节 苯和芳香烃的化学性质

一 苯的芳香性（共七条）

1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化

2 苯的分子式为 C6H6 ， C/H=1:1

3 芳环上的氢有特征的 NMR 光谱

4 苯具有特殊的稳定性 --- 从氢化热数据看苯的内能。

环己烯 环己二烯 环己三烯 苯

氢化热（ kJ / mol ） 119.5 231.8 119.53=358.5 208.5 (测定 ) (测定 ) (根据假设计算 ) (测定 )

每个 C=C 的平均氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5（ kJ / mol ）

环己烯 环己二烯 环己三烯 苯

氢化热（ kJ / mol ） 119.5 231.8 119.53=358.5 208.5 (测定 ) (测定 ) (根据假设计算 ) (测定 )

每个 C=C 的平均氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5（ kJ / mol ）

从整体看：

苯比环己三烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能）

苯比环己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol

从整体看：

苯比环己三烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能）

苯比环己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol

5 难以发生加成反应

（ 1 ） 其它不饱和键优先发生加成

（ 2 ） 三个双键同时打开

（ 3 ） 个别情况只打开部分双键

CH=CH-CH=CH2 CH=CH-CH2CH3H2/催

C6H6Cl6

3Cl2 3H2 Pt

日光 ，加压

h+

6 易发生亲电取代反应

7 难以发生氧化反应

（ 1 ）氧化剂的强弱 温和氧化剂： CrO3 +Ac2O 强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更强氧化剂： V2O5

*1 苯只有在用 V2O5 催化和高温条件下才能被氧化破坏

*2 苯衍生物用 KMnO4 等强氧化剂氧化时，大多数情 况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。

+ O2

V2O5 400-500oC

CH2Cl

OOO

CH3

CH2CH3

K2Cr2O7-H2SO4 COOH

（ 2 ）苯及其衍生物被氧化的规律

*3 用 CrO3 +Ac2O 为氧化剂，产物为醛

*4 用 MnO2 为氧化剂，产物为醛或酮

CH3O2N

CHOO2N

CH(OAc)2O2NCrO3 +Ac2O

H2O

CH3MnO2 ， H2SO4

CH2CH3

MnO2 ， H2SO4CCH3

O

CHO

二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释

共振论认为：苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。

共振论认为：苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。

分子轨道理论认为：苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共轭体系引起的。

分子轨道理论认为：苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共轭体系引起的。

三 伯奇还原 (Birch reduction)

定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液， 它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成 1 ， 4- 环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。

Na NH3(l) C2H5OH

1 K 、 Li能代替 Na ，乙胺能代替氨。

2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。

反应机理：

Na + NH3 Na+ + （ e-) NH3

(e-)NH3

H H

H H

CH3OH -CH3O-

(e-) NH3CH3OH

自由基负离子

金属钠溶解在液氨中可得到一种兰色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。

溶剂化电子

自由基

负离子

环上有给电子取代基时，反应速率减慢。

环上有吸电子取代基时，反应速率加快。

伯奇还原的实例和说明

COOH COOH

A A

CH3

*1 一取代苯还原时，可以有两种产物，

A 为给电子取代基时，主要得（ 1 ）。

A 为吸电子取代基时，主要得（ 2 ）。

*1 一取代苯还原时，可以有两种产物，

A 为给电子取代基时，主要得（ 1 ）。

A 为吸电子取代基时，主要得（ 2 ）。

（ 1 ）（ 2 ）

CH3

Na NH3(l) C2H5OH

Na NH3(l) C2H5OH

OCH3 OCH3

OOH O

Li NH3(L) C2H5OH HCl, H2O

H+

*2 不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的 C=C 双键能在该条件下发生还原。而且反应首先在此处发生。

*2 不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的 C=C 双键能在该条件下发生还原。而且反应首先在此处发生。

*3 经伯奇还原，制备，不饱和酮。*3 经伯奇还原，制备，不饱和酮。

四 芳香亲电取代反应1 硝化反应2 卤化反应3 磺化反应4 傅-克烷基化反应5 傅-克酰基化反应6 氯甲基化反应7 加特曼-科赫化反应8 多元亲电取代的经验规则

苯环亲电取代反应的一般模式

E+

HE+ E+ +

E

+ H+

亲电试剂 -络合物 -络合物

-络合物的表达方式

HHHE

+

+E

+E

HE+

共振式 离域式

1 硝化反应

*1 定义：

有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。

（ 1 ）苯的硝化反应（ 1 ）苯的硝化反应

NO2

+ 浓 HNO3 +浓 H2SO4

50-60oC, 98%+ H2O

*2 反应式

*3 反应机理

HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2

H2O+NO2 H2O + +NO2

H2SO4 + H2O H3+O + HSO4

-

(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-

H+

NO2

+ +NO2

NO2

H+ + HSO4

- + H2SO4

(2)

(3) NO2

*4 - 碳正离子的极限式和离域式

+ E+ E

E

E

HHNu

H+

反应进程

势能

HHHE

+

+E

+E

*5 反应势能图 （亲电加成和亲电取代的对比分析）

HE+

共振极限式 离域式

E=NO2

（ 2 ）取代苯的硝化反应（ 2 ）取代苯的硝化反应

*1 取代基的分类及依据G GG

E

EE

+ +

G

E+

亲电取代

几率 40% 40% 20%

如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为 60% ，间位产物为 40% 。

如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为 60% ，间位产物为 40% 。

邻对位定位基：邻对位产物 > 60% ， G 为邻对位定位基。

间 位 定 位 基：间位产物 >40% 。 G 为间位定位基。

活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。

钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。

取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。

取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。

+ HNO3 （浓） + H2S O4（浓）

1 ： 1

NO2

55-60oC

98%

+ HNO3 £¨ ·¢ ÑÌ£© + H2SO4£¨ Ũ£©

NO2

95oC

NO2 NO2NO2

NO2

NO2NO2

+ +

6% 93% 1%

+ HNO3 £¨ Ũ£© + H2SO4£¨ Ũ£©

CH3

30oC

1 £º 1.5

CH3 CH3CH3

NO2

NO2NO2

+ +

58% 4% 38%

Cl ClCl

NO2

NO2NO2

+ +

30% ~ 0% 70%

+ HNO3 £¨ Ũ£© + H2SO4£¨ Ũ£©

Cl

60-70oC

取代基分类的依据

苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：

硝基是一个致钝的间位定位基。

甲基是一个致活的邻对位定位基

氯是一个致钝的邻对位定位基。

苯环上的其它取代基均可以归入这三类。

分 类分 类 分 类 的 依 据分 类 的 依 据

将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：

所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。

所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。

所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。

所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。

所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。

*2 定位效应的理论分析反应机制及反应势能图 可以发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）：

V

VV

VVC6H5-G(O,P) C6H5-G(O,P) C6H6

C6H5-G(m) C6H5-G(m)

邻，对 > 间 >

> 邻，对 间 >

反应的速控步骤是形成 -络合物，该步过渡态的能量与 -络合物较接近， -络合物越稳定，活化能越低。所以， 可以通过判别 -络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。

反应的速控步骤是形成 -络合物，该步过渡态的能量与 -络合物较接近， -络合物越稳定，活化能越低。所以， 可以通过判别 -络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。

反应进程

势能 过渡态

+ E+ E

EH+

特别不稳定

硝基苯的情况分析

NO2

+

H

E

NO2

+

H

E

NO2

+

H

E

NO2

+H

E

NO2

+

NO2

+

NO2

+

NO2

+

HE

HE

HE

HE

苯甲醚的情况分析

OCH3

+

OCH3

+

OCH3

+

OCH3

+

HE

HE

HE

HE

OCH3

+

H

E

OCH3

+

H

E

OCH3

+

H

E

OCH3

+H

E

OCH3+

H

E

最稳定

Cl

+

Cl

+

Cl

+

Cl

+

HE

HE

HE

HE

Cl

+

H

E

Cl

+

H

E

Cl

+

H

E

Cl

+H

E

Cl +

H

E

氯苯的情况分析

最稳定

（ 3 ）硝化试剂及硝化反应的应用

NO2

Br Br

NO2

Br

OHNO2

OH

实例一 + HNO3 （稀）

实例二

+ HNO3

H2SO4 （ 60oC) +

35%

70%

实例三

NO2

NO2

NO2

NO2

O2N

+ NO2BF4

FSO3H(氟代硫酸 )

150oC

实例四

CH3

CH3CH3

CH3

NO2

CH3CH3

CH3

CH3

+ CH3ONO2

BF3 CH3NO2 25oC

凡是在反应条件下能给出 +NO2 的化合物都可以作硝化试剂。凡是在反应条件下能给出 +NO2 的化合物都可以作硝化试剂。

CH3OH + HONO2 CH3ONO2

BF3

CH3O•BF3 + +NO2

CH3NO2 , 25oC

BF3

CH3O••••••NO2••••[ ]

（ 4 ）硝化反应的几种情况分析

*1 烷基硝化的实例分析

58

438

CH3 CH2CH3

45

6.548

CH(CH3)2

627.5

30

C(CH3)3

12

8.579

64

CH3

438

58

CH2Cl

32

1454

CHCl2

23

3443

CCl3

54

6.8

29.2

CH2F

18

28

CF3

99

邻 对 位 定 间位定位

活化 微弱钝化 中等钝化 强钝化

*2 甲苯衍生物硝化的实例分析

*3 碳链长短的影响

CH2CH2NO2CH2NO2NO2

0.393.3

6.4

23

5522

13

间 位 定 位 邻对位定位

+N(CH3)3 CH2+N(CH3)3 CH2CH2

+N(CH3)3 CH2CH2CH2+N(CH3)3

519

2

8513

0.05

89

11

间 位 定 位 邻对位定位

40

*4卤苯硝化的实例分析

F Cl Br I

58

37

1.262

30

0.969

121

871.8

F Cl Br I

第二周期 三 四 五

诱导效应和共轭效应均减弱

对位主要受共轭效应的影响

*5 苯酚与乙酰苯胺的实例分析OH NHCOCH3

67

95

5

60

40

*6 苯乙烯、 2’- 取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝化的实例分析

CH=CH2COOH CH=CH2NO2

231

0

-CH=CH2 , -CH=CH-A,A

都是邻对位定位基。

2 卤化反应

（ 1 ）苯的卤化反应（ 1 ）苯的卤化反应

*1 定义有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。

*2 反应式

+ X2

FeX3

X

*3 反应机理

+ Cl-Cl Cl ClAlCl3

+

Cl

H ClAlCl3

_

Cl

+ AlCl3 + HCl¿ì

¿ì

Âý

+ -

+ -

+ -

+ Br-Br Br BrBr2

+

Br

H_

+ H+ + Br3¿ì

¿ì

Âý

Br Br Br2Br + Br2

Br

-

Âý

*4 常用的卤化试剂

*5 反应势能图 （亲电加成和亲电取代的对比分析）

氟化（ XeF2 , XeF4 , XeF6 ）

氯化（ Cl2+FeCl3 , HOCl ）

溴化（ Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr ）

碘化（ ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI ）

氟化（ XeF2 , XeF4 , XeF6 ）

氯化（ Cl2+FeCl3 , HOCl ）

溴化（ Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr ）

碘化（ ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI ）

2HNO3 + 4HI 2I2 + N2O3 + 3H2O

+ I2 + HII

*6 卤化反应的应用

合 成 和 鉴 别合 成 和 鉴 别

实例二

实例一

CH3 CH3Cl

CH3

Cl

+ Cl2FeCl3 +

58% (bp159oC)

+ Br2

42% (bp162oC)

NO2

Br

NO2

FeBr3

130-140oC+ HBr

75%

实例三

实例四

OH OH

Br

OH

Br

Br Br

+ Br2+ HBrCS2 , 5oCH2O+ 3HBr

NH2

Br

NHCCH3

O

Br

NHCCH3

ONH2

Br2 H3O+

CH3COOHCH3CCl

O

反应机理

（ 2 ）苯环侧链的卤化反应（ 2 ）苯环侧链的卤化反应

Cl2 2Cl

+ Cl

CH3 CH2

+ HCl

CH2

+ Cl2

CH2Cl

+ Cl

h

实例一

实例二

CH2CH3 + Cl2 CHClCH3 + CH2CH2Cl

56% 44%

CH2CH3 + Br2

h

h

CHBrCH3

主要产物

侧链卤化反应的应用侧链卤化反应的应用

CH2ClCH3 CHCl2 CCl3

C(OH)3

COOH

CH(OH)2

CHO

CH2OH

Cl2 hCl2 hCl2 h

-H2O-H2O

H2OH2OH2O

3 磺化反应

*2 反应式

*1 定义

苯环上的氢被（ -SO3H ）取代的反应称为磺化反应。

+ H 2SO4 ( 10% SO3 )40oC

SO3H + H2O

+ H 2SO4 ( Å )110oC

SO3H + H2O

（ 1 ）苯的磺化反应。

*3 反应机理

+ S O+ ¡ª +

SO3H

H H 2SO4 ( Ũ )

+¶ HSO4

O

O¡ª

SO3H + H2SO4

2 H 2SO4 H 3O + HSO4 + SO3+

¡ª

SO3H + H2SO4Ï¡ H2SO4

100 - 170oC

*4 特点

（ 1 ）反应是可逆的。

（ 2 ）反应极易发生。

（ 3 ）邻位取代 - 动力学产物，对位取代 - 热力学产物。

（ 4 ）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。

（ 1 ）反应是可逆的。

（ 2 ）反应极易发生。

（ 3 ）邻位取代 - 动力学产物，对位取代 - 热力学产物。

（ 4 ）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。

CH3 CH3

SO3H

CH3SO3H

H2SO4 +

0o C 53% 43%

100o C 79% 13%

（ 2 ）磺化反应的应用（ 2 ）磺化反应的应用

*1 用于制备酚类化合物

*2 在某些反应中帮助定位

SO3H SO3Na ONa OH

H2SO4 NaOH NaOH300oC

H+

CH3

SO3H

XCH3

CH3

SO3H

CH3X

H2SO4 X2/Fe 稀 H2SO4

150oC

邻氯甲苯（ bp159o

C ）对氯甲苯（ bp162oC ）邻溴甲苯（ bp181oC ）对溴甲苯（ bp184oC ）

邻氯甲苯（ bp159o

C ）对氯甲苯（ bp162oC ）邻溴甲苯（ bp181oC ）对溴甲苯（ bp184oC ）

SO3HC12H25

SO3NaC12H25

C12H25H2SO4

NaOH

合成洗涤剂合成洗涤剂

*3 制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）

4 傅 -克烷基化反应

*1 定义

苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅 -克烷基化反应。

+ RCl + HClR

芳香化合物 烷基化试剂 产物

催化剂

*2 反应式

（ 1 ）苯的傅 -克烷基化反应

讨 论讨 论催化剂 : 路易斯酸、质子酸。

芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。

烷基化试剂： RX做烷基化试剂。 路易斯酸作催化剂（催化量）。 3oRX> 2oRX> 1oRX RF> RCl> RBr> RI 卤代苯不能用。 醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。 质子酸催化（速率快，催化量） 路易斯酸作催化剂（速率快， 大于 1摩尔）

*3 反应机理

RCl + AlCl3[ RCl• AlCl3]

R+ + AlCl4-

络合物

+ R+

HR+

-H+

R

（ 2 ）傅 -克烷基化反应的特点

特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。

CH2CH2CH3 CH(CH3)2

C(CH3)3

+ CH3CH2CH2Cl

+

AlCl3

+ (CH3)CHCH2ClAlCl3

30% 70%

特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、 二元、多元取代产物的混合物。

特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。CH3 CH3

CH3

+AlCl3

反应可逆是由于芳环的质子化引起的。质子化条件 HCl + AlCl3或 浓 H2SO4

反应可逆是由于芳环的质子化引起的。质子化条件 HCl + AlCl3或 浓 H2SO4

+ HCl

+ DCl + HCl + AlCl3

H

+ H

H

+ D

HCl + AlCl-4

-络合物

DCl

AlCl3

AlCl3+ AlCl-

4

D

（ 3 ）烷基化反应的应用

总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：

1 C6H6 + CH2=CH2

2 C6H6 + CH3CH=CH2

AlCl3 HClC6H5CH2CH330oC

H2SO4 C6H5CH(CH3)2

过量

过量

3 C6H6 + O

AlCl3

0-10oCCH2CH2OAlCl2

H2O CH2CH2OH80%

过量

苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度

5 傅 -克酰基化反应

苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅 -克酰基化反应。

催化剂

芳香化合物 酰基化试剂

+ + HCl

O

CR

O

RCCl

*2 反应式 ：

（ 1 ）苯的傅 -克酰基化反应

*1 定义：

催 化 剂 : 路易斯酸（最常用的是 AlCl3 ）芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。酰基化试剂： 酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于 1mol 。 用酸酐时，催化剂用量要大于 2mol 。 ）

催 化 剂 : 路易斯酸（最常用的是 AlCl3 ）芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。酰基化试剂： 酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于 1mol 。 用酸酐时，催化剂用量要大于 2mol 。 ）

讨 论讨 论

R-C-Cl

O AlCl3(1mol)

R-C-O-C-R

O AlCl3(1mol)(1mol)Cl3Al O

催化量

催化量

*3 反应机理

O

RCCl + AlCl3

O

RC+ + AlCl-4

O

RCClAlCl3 O

R C

Cl

AlCl3

+

R C=O R C=O+ +-AlCl-

4

O

RC++

O

CR + H+

H

+ COR

AlCl-4 + H+ AlCl3 + HCl

（ 2 ）傅 -克酰基化反应的特点

特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。

特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。

+ (CH3C)2O

OAlCl3 (>2mol) COCH3 + CH3COOH

85%

（ 3 ）傅 -克酰基化反应的应用*1 制备芳香酮

*2 制备直链烷烃

+

O

RCClAlCl3

O

CR

Or Zn-Hg / HCl

NH2-NH2, KOH,

(HOCH2CH2)2O, ~200oCCH2R

*3 制备稠环化合物 -哈武斯（ Haworth) 合成法

O

O

O

+AlCl3

无水硝基苯

COOH

O

Zn-Hg / HCl

还原 89%

COOH

PPA 79%

O

Zn-Hg / HCl Se (or Pd)

1 CH3MgX

2 H2O

CH3HO CH3

Pd-C 89%

6 氯甲基化反应

芳烃在 HCHO 、浓 HCl 和 ZnCl2 （或 H2SO4, CH3COOH, AlCl3, SnCl4)作用下 , 在芳环上导入 -CH2Cl 基团的反应称为氯甲基化反应。

CH2OH

CH2Cl

+ HCHO + HCl(浓 )

ZnCl2 60o C

HCl

CH3O

CH3O

CH3O

CH3O

CH2Cl+ HCHO + HCl (浓 )

ZnCl2

取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。

（ 2 ）反应式 ：

（ 1 ）定义：

（ 3 ）反应机理

H2C=O + H+ H2C-OH

CH2OH+H -H+

CH2OHHCl ZnCl2

CH2Cl

+

（ 4 ）应用

ArH + HCHO + HCl(浓 )

ArCH2Cl

NaOHArCH2OH

[O]ArCHO

KCNArCH2CN

H3O+

ArCH2COOH

RMgCl ArCH2R + MgCl2

NH3 ArCH2NH2

R3NArCH2N+R3Cl-

H2

Pd-CArCH3 + HCl

ArCH2X, ArCH2OH, ArCH2NH2 都能被催化氢解。ArCH2X, ArCH2OH, ArCH2NH2 都能被催化氢解。

7 加特曼、科赫反应

等分子的 CO 和 HCl 在 AlCl3 和 CuCl2 存在下，与芳香族化合物起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼 -科赫反应。

+ CO + HClAlCl3-CuCl2 CHO

CH3 + CO + HClAlCl3-CuCl2 CH3 CHO

HSO3Cl + HCOOH + H2SO4

CO + HCl

不稳定，用时现配，在 -60oC 氯仿中可保持一小时。

不稳定，用时现配，在 -60oC 氯仿中可保持一小时。

O

HCCl

（ 1 ）定义：

（ 2 ）反应式 ：

试剂的制备：

8 多元亲电取代的经验规则

NO2

CN

CH3Cl

20%

43%17%

19%

二个间位定位基定位方向矛盾时，服从强者。

二个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物。

1 硝化反应

2 卤化反应

3 磺化反应

4 傅 -克烷基化反应

5 傅 -克酰基化反应

6 氯甲基化反应

7 加特曼、科赫反应

8 多元芳香亲电取代反应的经验规则

芳香亲电取代反应的应用芳香亲电取代反应的应用

合成各种芳香化合物

第七节 多环芳烃

一 多苯代脂烃

CH2 CH CH2CH2

二苯甲烷 三苯甲烷 1 ， 2- 二苯乙烷

链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃

1 命名

多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基

2 制备

CH2Cl2 C6H5CH2C6H5

C6H6 + ClCH2CH2Cl C6H5CH2CH2C6H5

CHCl3 (C6H5)3CH

CCl4 (C6H5)3CCl

AlCl3

可用傅 - 克烷基化反应来制备，但是苯要大大过量。

(C6H5)3CH (C6H5)3COH

(C6H5)3CH (C6H5)3CBr

(C6H5)3CH + Na+NH2 (C6H5)3C-Na+ + NH3

H2CrO4 HOAc

3 化学性质* 多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化，比苯更易发生取代反应。

* 与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响，也具有良好的

反应性能。

Br2

CH3CH3 C6H5CH3 NH3 (C6H5)3CH (C6H5)3CH CH=CH

pka ~50 41 34-35 34 31.5 25

CH3CH3 C6H5CH3 NH3 (C6H5)3CH (C6H5)3CH CH=CH

pka ~50 41 34-35 34 31.5 25

三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论Ph3C• 是人类最先拿到的自由基。（ Gomberg 于 1900 年发现）

2Ph3CCl

Ph3C-O-O-CPh3

Ph3C-CPh3Zn or Ag

Zn O2

六苯乙烷白色固体， mp:185oC

元素分析：

C 88% H 6% 共 94%

白色固体， mp:185oC

元素分析：

C 88% H 6% 共 94%

2Ph3CClZn

CO2 气流保护下进行六苯乙烷

二聚体（油状物）

Ph3C• 的苯溶液（黄色）

苯

振荡<O> Ph3C-O-O-CPh3

1M 含自由基 2% ，

0.01M 含自由基 10% ，

极稀溶液含自由基 100%.

1M 含自由基 2% ，

0.01M 含自由基 10% ，

极稀溶液含自由基 100%.

1968 年测出了二聚体的实际结构

Ph3C

H=C(Ph)2

蒸发

. .

二 联苯

123

41'

2' 3'

4'

5'6'5 6

1"2"

6"

3"

4"

5"

123

41'

2' 3'

4'

5'6'5 6

Cl Cl NO2

NO2

5 6

1

23

41'

2'3'

4'

5' 6'5 6

1

23

41'

2' 3'4'

5'6'

（二）联苯 三联苯

2 ， 2’- 二氯联苯 2 ， 4’- 二硝基联苯

1 命名

两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。

2 制备

1*工业 2C6H6 C6H5-C6H5 + H2

2*乌尔门反应（参见卤代烃一章）

3* 重氮盐的反应（参见芳胺一章）

4*联苯胺重排（参见芳胺一章）

催化剂

3 化学性质

联苯胺可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个苯环所取代，因此，每一个苯环与单独苯环的行为是类似的，苯基取代基是邻对位定位基。

2 重要稠环化合物的名称和结构

9

10

123

4567

8

9 101

2

3456

7

8蒽萘 菲

1,4,5,8 称为位 2,3,6,7 称为位

1,4,5,8 称为位2,3,6,7 称为位9,10 位称为中位

有五种不同的位置1-8 ， 2-7 ， 3-6 ，4-5 ， 9-10 。

亲电取代反应最易在萘的位，蒽的中位，菲的 9 ， 10 位发生。亲电取代反应最易在萘的位，蒽的中位，菲的 9 ， 10 位发生。

123

4567

8

三 稠环化合物1 定义：

两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。

结构特点

sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达。

结构特点

sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达。

CH3

CH3O

OCH3

CH3

1 O3

2 分解

CH3

CH3

2 OHC-C-CH3

O

二乙酰（ 10 ）

丙醛酮（ 1 ）1 O3

2 分解

（ 1 ）萘的氧化（ 1 ）萘的氧化3 萘的化学性质

O

O

O

O

O

V2O5

200-500oC

CrO3-HOAc

10-15oC

CH3 CH3

O

O

CrO3-HOAc 25oC

NH2

COOH

COOH

< O >

NO2

COOH

COOH

NO2

< O >

温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。

萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。

电子云密度高的环易被氧化。

（ 2 ） 萘的还原

H2 / Ni (pd)

H2 / pt ¸ß ÎÂ¸ß Ñ¹

H2 / Èõ ß »¯¼Á

¸ß ÎÂ¸ß Ñ¹

Na C2H5OH 152oC Na C2H5OH 78oC

Na (or Li) NH3-C2H5OH (2mol)

Na (or Li) NH3-C2H5OH (4mol)

H

Cl

Cl

H

Cl

Cl

Cl

H

Cl

Cl

H

Cl

Cl

H

H+ Cl2

1,4- 加成

低温1,2- 加成 Cl

2

低温

-HCl -2HCl

1,4- 二氯化萘 1,2,3,4- 四氯化萘

1,4- 二氯代萘1- 氯代萘

（ 3 ）萘的加成（ 3 ）萘的加成

E H

+

*1 萘亲电取代反应的讨论*1 萘亲电取代反应的讨论

萘的 - 位比 - 位更易发生亲电取代反应。萘的 - 位比 - 位更易发生亲电取代反应。

共振论的解释共振论的解释

ClH

+

EH

+ E

H+

- 位取代两个共振式都有完整的苯环。

- 位取代只有一个共振式有完整的苯环。

（ 4 ）萘的亲电取代反应（ 4 ）萘的亲电取代反应

分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释

HOMO 轨道的 - 位电子云密度高，所以 - 位的亲电取代是动力学控制的反应。

GH

H GH

H

- 位的空阻比 - 位大，所以 - 位的亲电取代是热力学控制的反应。

*2 萘的硝化和溴化

Br2 CH3COOH

HNO3,H2SO4 50oC

Cl2 I2 C6H6

Br Cl

NO2

NO2+

72-75% 92%

4-5%

92%

*3 萘的磺化

+ H2SO4

SO3H

SO3H

40-80oC

160oC

160oC H2SO4

96%

85%

*3 萘的酰基化

COCH3

COCH3 AlCl3 C6H5NO2 250oC

75%

90%

+ CH3CCl

O

AlCl3 CS2 -15oC

*5 萘环上取代基的定位效应*5 萘环上取代基的定位效应

从动力学考虑

活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。

- 位优于 - 位。

从动力学考虑

活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。

- 位优于 - 位。

从热力学考虑

6 位， 7 位空阻小，所以，在 6 ， 7 位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化）

从热力学考虑

6 位， 7 位空阻小，所以，在 6 ， 7 位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化）

G(m)

G(m)

G(o,p)G(o,p)

热

热热

热

主

主

次

次

主 主

主主

*6 萘环取代反应实例

*6 萘环取代反应实例

CH3

Cl

CH3

Cl2

I2 （催）

HNO3-HOAc

80oC

H2SO4 >150oC

C6H5NO2 ,

CH3

NO2

CH3

HO3S

O

O

OAlCl3

CH3

O

CO2H

NO2

OH

NO2

NO2

OH

H2SO4

HNO3

稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼

稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼

4 蒽的伯齐还原

C2H5OH C2H5OH

C2H5OH

Na/NH3(液 ) Na/NH3(液 )

Na/NH3(液 )

5 菲的氧化

KMnO4

COOHCOOH

第八节 休克尔规则和非苯芳香体系一 非苯芳香体系

苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。

判别单环化合物是否有芳香性的规则

含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2…..) 个电子的

单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。

二 休克尔规则

三 单环化合物芳香性的判别三元环

O O

+

+

+SbF5 ， SO2

-75oC, -2Cl

无芳香性无芳香性

有芳香性

有芳香性

Cl

CH3

CH3CH3

CH3

ClCl

SbF5, SO2

-75oC, -2Cl-

CH3 CH3

CH3 CH3

++

+ -

解释 为何具有芳香性？

……….

无芳香性 有芳香性

四元环四元环

五元环五元环

七元环七元环

H H

+ Ph3C+Br- +AgNO3 + AgBr+Br-

+

OO

HH

OO

环庚三烯正离子

1891 年合成

1954 年确定结构

1954 年制备

H 在二个 O 上迅速交换。

有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入 3 ， 5 ， 7 位。

H 在二个 O 上迅速交换。

有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入 3 ， 5 ， 7 位。

71 2

345

6

夺取负氢离子

卓酚酮

八元环八元环

4HCCH

Ni(CN)2

15-20 atm, 50oC

（ 70% ）

能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型。

有芳香性

无芳香性

=

--

2K

乙醚

C-C 键键长平均化，均为 1.40A 。八个碳原子共平面。

*K给出二个电子。

四 分子轨道理论对休克尔规则的说明

（ 1 ）导出单环平面共轭多烯分子轨道能级图的简易方法。

（ 2 ）单环平面共轭多烯分子轨道能级图的规律。

（ 3 ）基态的电子构型与休克尔规则的联系。

凡符合 4n+2 规则的单环平面共轭多烯分子均具有

闭壳的电子构型。

（ 4 ）分子的能量与芳香性、非芳香性、反芳香性的关系。

五 轮烯芳香性的判别

2 命名：

HH

十碳五烯， 10-轮烯 或 [10]轮烯

(CH)10

1 定义：

轮烯是根据碳氢的数目来命名的。

分子式符合 (CH)n 的环多次甲基化合物称为轮烯。

（ n10 ）

3 判别轮烯芳香性的原则（ 1 ）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，

环外氢在低场时有芳香性。

（ 2 ）环碳必须处在同一平面内。

（ 3 ）符合 4n+2 规则。

H HHH

H HHHH H

HH

H

H

HH

10-轮烯因环内氢的相互作用，使 C 不能同处在同一平面内，无芳香性。

10-轮烯因环内氢的相互作用，使 C 不能同处在同一平面内，无芳香性。

14-轮烯 有芳香性环内氢 0 ppm环外氢 7.6 ppm

14-轮烯 有芳香性环内氢 0 ppm环外氢 7.6 ppm

16-轮烯 无芳香性 16-轮烯 无芳香性

18-轮烯 有芳香性 18-轮烯 有芳香性

六 交叉共轭体系 -茚和奥

2Na + H2

交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的电子，电子可以在两个环之间流动。 交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的电子，电子可以在两个环之间流动。

2 Na+2

茚负离子封闭共轭体系，平面，每环有 6 个电子。封闭共轭体系，平面，每环有 6 个电子。茚

2

56

7

8 9

104

3

1

+ +-

奥 五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生， 1 ，3 位易被取代。

1.0D

七 多环体系 周边共轭体系化合物

在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周变共轭体系化合物。（用 4n+2 规则判别芳香性）。

周边共轭体系化合物在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周变共轭体系化合物。（用 4n+2 规则判别芳香性）。

N CH2

无芳香性 有芳香性 有芳香性

其它多环体系先通过共振将其转成周边共轭体系，再用 4n+2 规则判别其芳香性。

其它多环体系先通过共振将其转成周边共轭体系，再用 4n+2 规则判别其芳香性。

有芳香性

有芳香性 有芳香性无芳香性 无芳香性