第五章 第五章

烯 烃烯 烃

主要内容主要内容烯烃的构造异构 , 命名 , 烯基烯烃的结构顺反异构、 E-Z 标记法—次序规则烯烃的来源和制法烯烃的物理性质 烯烃的化学性质、亲电加成反应历程

含有碳碳双键或碳碳叁键的脂肪族碳氢化合物称为不饱和脂肪烃，简称不饱和烃。

不饱和烃一般包括烯烃、炔烃；

分子中既含有碳碳双键又含有碳碳叁键的不饱和烃称为烯炔。

不饱和烃 (unsaturated hydrocarbons)

含有碳碳双键（ C=C) 的不饱和烃

烯烃的通式： CnH2n

烯烃的官能团：碳碳双键（ C=C)

烯烃烯烃——

5.1 5.1 烯烃的结构烯烃的结构

乙烯的结构乙烯的结构

5.1.1 sp5.1.1 sp22 杂化碳原子和碳碳双键杂化碳原子和碳碳双键

即：两个碳原子之间共用的两对成键电子形成碳碳双键，一个是键，一个键：

其他烯烃的结构：

在其他的烯烃中，形成碳碳双键的碳原子也是 sp2 杂化，碳碳双键的结构特征与乙烯中的情况相同。

乙烯中的 4 个氢原于分别被烷基取代后，形成的烯烃有 5 种类型。即：

RCH ＝ CH2 R2C ＝ CH2 RCH ＝ CHR

R2C ＝ CHR R2C ＝ CR2

对 C ＝ C 而言，连在其上的 R 是给电子基团，具有 +I 效应。

5.1.2 5.1.2 键键的特性

键——键——由两个 p 轨道以侧面相互交盖而形成的键

键的性质键的性质 ::

1. 键必须在 - 键的基础上存在

2. 键没有对称轴，不能自由旋转

3. 键重叠程度较小，较弱，易断裂

4. 键反应活性高（键电子云暴露在分子平面的上方和下方 , 核对电子云的束缚较小 , 使其具有较大的流动性 , 容易受外界的影响，特别易受亲电试剂进攻）

-- 键的性质键的性质 ::

1. 电子云对键轴呈圆柱型轴对称

2. 重叠程度大 , 牢固

3. 可相对旋转而不影响电子云分布

复习

5.1.3 5.1.3 烯烃的同分异构现象烯烃的同分异构现象

11 、烯烃的构造异构、烯烃的构造异构

烯烃的烯烃的构造异构构造异构包括包括：碳链异构

官能团位置异构

官能团异构

- 烯烃——通常把双键在一端的烯烃叫做端烯烃，也称为 - 烯烃。 正构烯烃——没有支链的 - 烯烃又叫做正构烯烃。 内烯烃——双键在碳链内部的称为内烯烃。 不对称烯烃———两个双键碳原子上的取代基不相同。 - 碳原子——而把与双键碳相邻的饱和碳原子叫做 -碳原子。 - 氢原子—— - 碳原子上的氢原子又叫做 - 氢原子。

22 、烯烃的构型异构、烯烃的构型异构 烯烃的构型异构包括顺反异构和对映异构，烯烃的构型异构包括顺反异构和对映异构，属于立体异构。属于立体异构。

（（ 11 ）对映异构）对映异构 如果在烯烃中存在不对称因素，必然产生对映如果在烯烃中存在不对称因素，必然产生对映异构现象。如：异构现象。如：

（（ 22 ）顺反异构）顺反异构

顺反异构现象顺反异构现象——由于双键旋转受阻而产生的分子中各原子在空间的排列方式 ( 构型构型 ) 不同的现象。

烯烃的烯烃的异构异构包括包括：

碳链异构

官能团位置异构

官能团异构

顺反异构顺反异构 对映异构对映异构

产生产生顺反异构的条件顺反异构的条件 ::

—— 双键的两个碳原子 各连接两个不同基团 .

构造异

构

构型异构

5.2 5.2 烯烃的分类和命名烯烃的分类和命名

5.2.1 烯烃的分类

5.2.2 烯烃的命名（系统命名法）命名（系统命名法） （ 1 ）选择含双键的最长链为主链（最长原则）

（ 2 ）从靠近双键的一端开始编号（最近原则） 双键的位次以双键碳原子中编号较小的数字标明

如双键位于端位，“ 1” 可省略

烯基：烯基：

丙烯基烯丙基

异丙烯基

如果是多烯烃，则主链的选取应包含最多双键在内的最长碳链，不在其内的双键可以作为烯基；编号时应以最先遇到的双键碳位次最小为原则，母体名称应体现出主链上双链的数目和依次。例如；

如果是环烯烃，一般以不饱和碳环为母体，支链为取代基，环上双链碳原子的编号应最小且连续。例如：

顺反异构的命名顺反异构的命名 ::

11、顺、顺 --反标记反标记法法22 、、 E-ZE-Z标记法标记法

顺顺 --反标记法反标记法 ::

次序规则：次序规则：1、与双键碳原子直接相连的原子按原子序数递减次序排列： I ， Br， Cl， S， P， F， O， N， C ，D， H2 、直接相连的第一个原子相同，则比较其以后原子的原子序数。

E-ZE-Z 标记法标记法——次序规则次序规则

E-ZE-Z 标记法标记法——用 E 和 Z 两个字母分别

标记 顺反异构体的方法 .

E---“ 相反” (德语 Entgegen)

Z--- “ 相同” (德语 Zusammen)

按照“次序规则次序规则”：”： 两个次序在前的取代基在双键的同侧为 Z

两个次序在前的取代基在双键的异侧异侧为 EE

例：

如果烯烃的双键有一定的构型，则应用 Z／ E 对双键的构型进行标记；如果分子中的手性碳构型确定，应以 R／ S 进行标注；若是环烯烃，可用顺／反标记环上取代基的取向。例如：

5.3 烯烃的来源和制法工业——石油裂解

实验室——醇脱水、卤烷脱 HX

5.4 烯烃的物理性质

1 、状态 2 、沸点 M b.p. 直支，顺反

3 、熔点 反顺

4 、相对密度 d1

5 、溶解度

5.5 5.5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质

放热反应

双键上的反应——加成反应

5.5.1 5.5.1 催化加氢催化加氢CH2=CH2 + H2 CH3—CH3

催化剂

催化剂： Pt, Pd, Ni

顺式加成

氢化热较小的烯烃所合内能较少，其热力学稳定性相对较高。 烯烃分子结构的稳定性： 反 -2-丁烯顺 -2-丁烯 1-丁烯

氢化热氢化热——每一摩尔烯烃催化加氢放出的热量

连接在双键碳原于上的烷基数目越多，烯烃的氢化热越小，稳定性越大：

烯烃的稳定性一般有如下次序：

双键碳上连接的烷基增多，空间位阻将增大，不利于双键在催化剂表面上的吸附，则催化加氢反应速率将下降。一般情况下，烯烃的催化加氢活性为：

例如：

5.55.5.2 .2 亲电加成反应亲电加成反应

（ 1 ）与卤化氢的加成

亲电试剂——具有亲电性能的试剂。

亲电加成反应——由亲电试剂作用而引起的反应。

RCH=CHR’ + HX RCH2-CHXR’ 卤烷

X=Cl,Br,I

卤化氢对双键加成的活性次序一般为 :

HIHBrHCl

亲电试剂

亲电加成反应历程：亲电加成反应历程：

碳正离

碳正离

子子

第一步是决定反应速度的步骤

CH2=CH2+HBrCH3CH2Br 反应进程及能量变化 :

亲电加成反应活性 从酸碱概念来看，在烯烃与 HX 的亲电加成第一步反应中，前者属于碱 ( 是电子给予体 ) ，后者属于酸 ( 是电子接受体 ) 。因而， HX 的酸性越强，烯烃中双键的电子密度越大，亲电加成反应的速率就越快。

亲电加成反应活性：

不对称烯烃加成：

马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律 (Markovnikov)(Markovnikov): : 不对称烯烃加成时 ,氢总是加到含氢较多的碳上 .

主

叔碳正离子

伯碳正离子

快

慢

主

碳正离子的稳定性次序 :

解释解释 : 甲基 (烷基 )具有给电子性 ( 供电子性 ), 使碳正离子正电荷分散 ----电荷越分散 ,体系越稳定 .

碳正离子越稳定，能量越低，形成它越容易，此方碳正离子越稳定，能量越低，形成它越容易，此方向的加成反应速度也越快。向的加成反应速度也越快。

碳正离子的稳定性决定加成反应取向碳正离子的稳定性决定加成反应取向

马氏规则从本质上讲为 :不对称烯烃亲电加成不对称烯烃亲电加成时时 ,, 总是生成较稳定的碳正离子中间体总是生成较稳定的碳正离子中间体 ..

亲电加成反应的立体化学：

外消旋体

亲电加成反应的竞争性产物

由于在烯烃的亲电加成反应中生成了碳正离子中间体，当反应体系中存在他负离子或 Iewis碱时，在第二步的反应中，会出现竞争性产物。例如：

机理：

亲电加成反应中的重排重排——反应过程中碳架发生了改变。

重排产物机理：

(2)与 H2SO4 的加成

CHCH33CHCH22OSOOSO33H + HH + H22O O CH CH33CHCH22OH + OH + HH22SOSO44 ----烯烃的间接水合(3)与水加成 ----烯烃的直接水合

符合马氏规则

（ 4 ）与卤素的加成

卤素反应活性： F2>Cl2>Br2>I2

验证双键的特征反应

反应历程反应历程

立体化学：

- +

与 HO-Br 或 HO-Cl 加成

马氏规则的扩展 :

不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离子（或带有部分正电荷的原子）加到含氢较少的双键碳上。

（（ 55 ）硼氢化反应）硼氢化反应

反马氏规则

伯醇

顺式加成

5.5.5.5.3. 3. 烯烃的自由基型反应烯烃的自由基型反应

反马氏规则

不对称烯烃与 HBr在过氧化物或日光存在下加成生成反马氏规则的产物，称为过氧化物效应。反应历程为自由基加成。

（（ 11 ）烯烃与）烯烃与 HBrHBr 的自由基加成——过氧化物效的自由基加成——过氧化物效应应

自由基加成自由基加成

亲电加成亲电加成

自由基加成反应历程：

链的引发 链的传递

链的终止

自由基的稳定性：

主

即：

烷基取代越多 ,给电子性越强 ,自由基稳定性越大 .

自由基加成总是倾向于获得更稳定的自由基——

溴原子总是先加在含氢较多的双键碳上——

反马氏加成注意注意 :: 烯烃只能和 HBr在过氧化物存在下或光照下在过氧化物存在下或光照下发生自由基加成反应生成反马氏规则产物。

（（ 22 ） ） -- 氢原子的氯代、溴代氢原子的氯代、溴代

- 氢原子 ---- 与双键碳直接相连的碳上的氢原子

—— 自由基反应

历程：

烯丙基自由基的稳定性： 烯丙基自由基有较高的热力学稳定性，得益于离域 体系 3

3 的形成。

从 C-H 键能大小来看，烯丙位的 C-H 键能较小、易于优先断裂生成烯丙基自由基。

光照或有过氧化物存在，也可引发烯烃进行自由基取代反应。当用 NBS(N-溴代丁二酰亚胺 ) 为溴化剂时，烯烃的 -溴代反应可在室温下进行。例如：

烯丙基自由基重排

5.5.5.5.4. 4. 氧化反应氧化反应(1) 空气催化氧化

活性银为催化剂——环氧乙烷或取代的环氧乙烷

过氧酸

在 PdCl2-CuCl2 的水溶液中，乙烯或丙烯可被 O2氧化成乙醛或丙酮，较简单的 - 烯烃则被氧化为甲基酮：

(2) 高锰酸钾氧化低温

KMnO4溶液褪色，用于鉴别

KMnO4 对环丙烷不发生氧化反应 :

用于鉴别

用于推测结构

（（ 33 ）臭氧化反应）臭氧化反应

用于推测结构

臭氧化物

(4)－碳原子的氧化

氨氧化反应

5.5.5.5.5. 5. 聚合反应聚合反应

2

聚合反应聚合反应——由低相对质量的有机化合物相互作用 生成高分子化合物的反应。

单体 聚合物聚乙烯聚乙烯

加成聚合反应

引发剂——自由基链反应引发剂，如过氧化物

共聚反应

乙丙橡胶