第四章、炔烃 二烯烃一、炔烃 (一 ) 炔烃的结构 组成通式 : CnH2n-2 二烯烃为同分异构体乙炔分子是个线型分子。碳碳叁键由一个 σ 键两个 π 键组成。

碳原子在成键时， sp 杂化，形成两个能量相等的 SP 杂化轨道。夹角为 180° 空间取向上两个 SP 杂化轨道呈现一条直线。而未参与杂化的两个 P 轨道互相垂直，并且垂直于 SP 杂化轨道。

0.120nm

( 二 ) 、炔烃的命名与同分异构

1. 炔基 炔烃分子去掉一个氢原子后剩下的基团，称为炔基。命

名时，有时要定位，定位时碳原子的编号以连接基的碳原子编号为 1 。

2. 异构体 : 三键位置异构 ; 碳链异构 .3. 炔烃的命名 (1). 衍生物命名法 以乙炔为母体 , 命为某基乙炔 .

C C CH3H3C C C(H3C)2HC H

¶þ ¼× »ù ÒÒ È² Òì ±û »ù ÒÒ È²

(2). 系统命名法 相拟烯烃 1). 选择含有三键的最长碳链为主链

2). 碳链编号时，必须从靠近三键的一端开始3). 在指出取代基位置的同时，必须指出三键的位置

C CH3CHC CCH3

2,2,5 - Èý ¼× »ù -3- ¼º Ȳ

CH3 CH3

CH3

4). 烯炔的命名

分子中同时含有碳碳双键和碳碳三键的化合物称为烯炔 . a. 选含有双键和三键的最长链做为主链 b. 先命名烯烃，再命名炔烃。碳碳编号以表示双键与三键

的两个数字取最小值为原则 c. 双键优先

CH C CHCH2

HC CH2

CH3

C CH3C

H

H

C C CH2CH3

4-¼× »ù-1-¼º Ï© -5- Ȳ £¨E£©- 2- ¸ý Ï© -4- Ȳ

4-methyl-1-hexen-5-yne (E) - 2- hepten-4-yne

( 三 ). 炔烃的物理性质 和烯烃相拟 , 沸点比相应烯高 10-20℃, 密度比

烯大 . 正炔烃 : C2-C4 气体 ;C5-C15 液体 ;>C16 固体 .

乙炔为无色无味气体 , 燃烧温度高达 3500 ℃ .

( 四 ) 、炔烃的化学性质

1. 亲电加成 (1). 与卤素加成

Br2

CCl4CH3CH=CH

Br Br

Br2CH3C

Br

CH

Br Br

BrCCl4

H3CC CH

卤素的反应活性：氟 〉氯 〉溴 〉碘

C CCH3 Br2 C CCH3

Br

C CCH3

Br

Br

CH Br2CH2=CH-CH2-C CHCH2-CH-CH2-C

Br Br

90

(2) 与卤化氢加成

HXC CHR C CH2R

X

HX C CH3RX

X

HC CH HClHgCl2

120-180 oCH2C CHCl

HCl

99

C CC2H5 C CC2H5

ClC2H5

H

C2H5C C

C2H5

Cl H

C2H5

1

(3) 与水加成

在 HgSO4/H2SO4 催化下发生水合生成醛或酮的反应，称为 Kucherov 反应 (1881 库切洛夫发现 )

CH CH + H2O·Ö×ÓÖØÅÅH2SO4

HgSO4CH2 CH

OH

CH3

CH

O

RC CR + H2O·Ö×ÓÖØÅÅH2SO4

HgSO4RC CRH

RC

CH2R

OOH

Ï©´¼Ê½» º̄Ï Îï

£¨È©£©

£¨ ͪ £©

C COH

CH CO

Ï© ´¼ ʽ ͪ ʽ

H2OH2SO4

HgSO4C CH C

O

CH3

91

(4) 硼氢化反应

反 Markovnikov 规则，与汞盐存在下的直接水合不同，只要是端位炔烃，最后产物就是醛。

C2H5C CC2H5¶þ̧ Ê´¼¶þ¼×ÃÑ

B2H6

C CH

C2H5C2H5

3

B

H+

H2O2, OH

H2O

C CH H

C2H5C2H5

C2H5CH2CC2H5

O

¶þ ¸Ê ´¼ ¶þ ¼× ÃÑ

H2O2, OHH2O

ÖØ ÅÅ CH3(CH2)5CH2CHO

3CH3(CH2)5C CH + BH3(CH3(CH2)5CH C)3 B

CH3(CH2)5CH CH

OH

2. 亲核加成 由负离子（或带有未共用电子对的中性分子）的进攻而

进行的加成反应，叫亲核加成反应 (1). 与带活泼氢的有机物反应 : -OH, -SH, -NH2 , =NH, -CONH2 , -COOH.

(2). 与 HCN

CH CH + CH3OHKOH

CH2 CH OCH3加温、加压

CH CH + HO C CH3

O

醋酸锌-活性炭

180-230 C°CH2 CH O C

O

CH3

甲基乙烯基醚

乙酸乙烯酯

HC CH HCNËá ÐÔ Òº

Cu2Cl2-NH4ClH2C=CH-CN

3. 氧化反应

CH CH

RC CR'

KMnO4

KMnO4

100 ¡æ

CO2 + H2O

RCOOH + R'COOH

RC CR'KMnO4,弱碱性

RC CR'

O O

O3C

O OC

O H2O2H2O

Zn+ H+ +

³ôÑõ» Î̄ï

C C C CO O

HH COOH HOOC

HC C(CH2)7CH=C(CH3)2CrO3 HC C(CH2)7CHO (CH2)2C=O

H2O2

O3 +CH3CH2CH2C CCH3 CH3CH2CH2COOH HOOCCH3

4. 炔烃的活泼氢反应(1). 炔氢的酸性 叁键碳原子的电负性较强，使得叁键碳上氢原子活泼

性增加，离解为质子，即具有弱酸性碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3

s成分(%) 50 33 25

电负性 3.29 2.73 2.48

HC C > > CH3 CH2H2C=CH

H2O HC CH NH3 H2C=CH2 H3C CH3

pKa 15.7 25 34 36.5 42

(2) 炔烃的鉴定

RC CHAg(NH3)2NO3

Cu(NH3)2CIRC CH

RC CAg

RC CCu £¨红色沉淀£©

£¨白色沉淀£©

C CR CH3

Ag(NH3)2NO3

C CR CH3Cu(NH3)2CI

鉴别末端炔烃和非末端炔烃、烷烃、烯烃 ; 可分离此类炔烃炔化物易爆

AgC CAg Ag C AgC CAg HCl HC CH AgClCuC CCu HCl

Cu2Cl2HC CH

(3). 金属炔化物的生成

CH CHNa

CH CNa NaC CNaNa

CH CH CH CNa+ NaNH2 + NH3

液氨

CH CNa + C2H5Br CH C C2H5 + NaBr

金属炔化物

碳链增长的反应，这一反应将低级炔烃转变为高级炔烃。 其它炔化物 :

RC CMgXRC CH CH4CH3MgX

XMgC CMgXHC CH CH4CH3MgX

(RC C)2HgRC CH K2Hg2I2 KOH KI H2O

5.还原(1). 催化氢化 炔烃比烯烃容易进行催化加氢，分子内同时含有三键和双键，催化加氢首先发生在三键

CC=CHCH2CH2OHCH

CH3

+ H2Pd-CaCO3

CH2=CHC=CHCH2CH2OH

CH3

RC CH H2´ß»¯¼Á

CH2RHCH2

´ß»¯¼ÁCH3RH2C

CH3CH2CH2C CCH2CH3 + H2Lindlar ´ß»¯¼Á C CH

CH3CH2CH2

H

CH2CH3

C2H5C CC2H5 + H2 C CC2H5

H

C2H5

H˳ʽ¼Ó³ÉPd-CaCO3 à ßø

(2). 金属

C2H5C C(CH2)3CH3

Na, ÒºNH3, -78 C°C C

H

CH3CH2

(CH2)3CH3

H

·´ ʽ¼Ó³É

1 mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。氢化热越高，不饱和烃的相对稳定性越低 .

RC CR' > RC CH > CHHC

6. 与醛 . 酮反应

HC CH CH2O KOHHC C-CH2OH HOH2C-C C-CH2OH

ѹ Á¦

HC CHKOH

HC C-COHѹ Á¦H3C CH3

O

CH3

CH3

HO-C-C C-COH

CH3

CH3

H3C

H3C

7. 末端炔烃卤化

H2ORC CH HOBr RC CBr

(五 ) 、部分炔径

C + CaO CaC2 + CO

CaC2 + 2H2O CH CH + Ca(OH)2

2000¡æ

µçÊ ·̄¨ £º

可溶于水 , 丙酮 ; 可聚合 , 不同催化剂可二聚 , 三聚等 . 烃类裂解

乙炔

HC CH4 80-120 oCNi(CN)2

HC CH HC C-CH=CH2Cu2Cl2-NH4Cl

H2

HC CH3 H2C=HC-C C-CH=CH2HC CH3

500 oC

(六 ). 炔烃制法1. 二元卤代烷脱卤化氢 邻二卤代烷 :-CHX-CHX-; 偕二卤代烷 -CH2-CX2-试剂 :NaOH,K

OH,NaNH2.HC

HC

X X

KOH(´¼)C C

X H

NaNH2C C

²¿ ·ÖÑõ»¯·¨ £º CH4 CH CH + 3H21500¡æ

0.01~0.1s

HC CH2H3CH2C

Br Br

KOH(´¼) NaNH2CH

CHH3CH2CBr

C CHH3CH2C

KOH(´¼)C CHH3CH2C C CH3H3CC

C R'RCR

R'

OPCl5 / ßÁ à¤

RR'

Cl Cl

(2). 由炔化物

CNaRC R'X CR'RC

CLiRC R'X CR'RC

CNaHC R'X CR'HC

R'XHC CH RMgXHC CMgX HC CR

R'XRC CH RMgXRC CMgX RC CR'

二、二烯烃 炔烃异构体

二烯烃的通式是 CnH2n-2

1. 二烯烃的分类 (1).累积二烯烃： (聚集二烯烃 ) H2C＝ C＝ CH2 丙二烯 (2)隔离二烯烃 :(孤立二烯烃 ) ： CH2＝ CH—CH2—CH＝ CH2 1 ， 4-戊二烯

(3) 共轭二烯烃 : 两个双键之间，有一个单键相隔： CH2＝ CH—CH＝ CH2 1 ， 3-丁二烯

C C C

C CH

(CH2)n-CH C n>0

C CH

CH

C

2. 二烯烃的命名 主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置

˳·´ Òì¹¹ ÏÖÏó

C CH3C

H

C

H

HC

H

CH3

˳，顺-2,4-己二烯

(2Z, 4Z)-2,4-己二烯

C CH3C

H

C

H

HC

CH3

H

˳，反-2,4-己二烯

(2Z, 4E)-2,4-己二烯

C CH

H3C

C

H

HC

CH3

H

·´，反-2,4-己二烯

(2E, 4E)-2,4-己二烯

C CH2C CH2

H H

s-˳-1,3-丁二烯

C CCH2

H2C H

H

s-·´-1,3-丁二烯

s : single bond CH2OHάÉúËØA

2, 3 - ¶þ ¼× »ù - 1, 4 -¶¡ ¶þ Ï©H2C C C CH2

CH3 CH3

3. 二烯烃的结构(1). 丙二烯的结构

不稳定 , 易加成 ; 可异构化

C C CH2

H

H0.131nm0.108nm

sp sp2

C C CH

HH

H

KOHEtOH

(H3C)2C C CH2 (H3C)2HC C CH

H

H2OH2C C CH2

H3C CH2

OH

H3C CH3

O

(2). 1, 3—丁二烯的结构 1,3—丁二烯的结构式 CH2＝ CH—CH＝ CH2

每个碳原子都以 sp2 杂化轨道相互交盖或与氢原子的1s 轨道交盖，形成三个 C—Cσ 键和六个 C—Hσ 键。四个碳原子和六个氢原子处在同一个平面上，所有键角都接近120°; 每个碳原子还剩下一个末参加杂化且与这个平面垂直的 p 轨道，它们以侧面相互交盖形成 л键 .

1, 3—丁二烯的结构

0.134nm

0.148nm

0.133nm

0.154nm

(4) 、电子离域与共轭体系

(1). π, π - 共轭 1 ， 3-丁二烯分子中双键的电子云，并非象结构式中所表示的那样定域在 C1—C2 和 C3 —C4之间，而是扩展到包括 C2 —C3 的所有碳原子之间，发生了 电子云的“离域” , 形成共轭体系。单双键交替的共轭效应叫 π,π共轭体系。 当分子受到外界试剂的攻击时，其影响可通过 π 电子云的流动而传遍整个共轭体系。 这种电子通过 π 电子云的“离域”传递的现象，为 л,л- 共轭效应。

л,л- 共轭体系具有以下特点：

(1). 共平面性 (b) 键长趋于平均化 (c) 体系能量降低

л,л- 共轭体系中 л电子的离域

CH3CH=CHCH=CH2 + H2 CH3CH2CH2CH2CH3 氢化热 226kJ/mol

CH2=CHCH2CH=CH2 + H2 CH3CH2CH2CH2CH3 氢化热 254kJ/mol

CH2 CH CH

CH2

H+ CH2 CH C

HO

H+

4 、共轭二烯的化学性质(1). 加成反应

两种反应同时发生产物比例决定于条件 : 极性溶剂 , 高温有利于 1,4 加成 .

CH2 CH CH CH3

1, 4 ¼Ó ³É ( 20%)CH2 CH CH + HBrCH2

CH2

Br РÐÎ ³É µÄ §± ¼ü

CH2 CH CH CH3

CH2 CH CH + HBrCH2

Br

-80¡æ

40¡æ

CH CH CH3

1, 2 ¼Ó ³É ( 80%)

CH2 CH CH CH3 CH2

BrCH2 CH CH CH3

BrCH CH CH3

1, 2 ¼Ó ³É ( 20%) 1, 4 ¼Ó ³É ( 80%)

CH2 CH CH CH2CH2 CH CH + Br2CH2 BrH2C CH CH CH2BrCH2 CH

CH2CH2 CHC

Br BrCH2 CH CH CH2CH2 CH CH + H2CH2 H3C CH CH CH3CH2 CH CH2-CH3

1, 4- 加成的理论解释

CH2 CH CH CH3 CH2 CH C CH3CH

CH

CH3CH2+

p, 共轭

第二步 + Br CH2 CH CH

Br

CH3

CH CH CH3CH2

C-2加成

C-4加成

0¡æ

40¡æ ÐÂË«¼ü

CH2 CH CH CH3

CH2 CH CH CH3 + BrBr

CH2 CH CH CH2 CH CH CH3CH2第一步 H ÎÈ ¶¨

CH2 CH CH-CH2

(2). 双烯合成 共轭二烯烃及其衍生物可以和含有碳碳双键、碳碳三

键等化合物进行 1 ， 4 加成反应，生成环状化合物，这类反应称做双烯合成反应，也称 Diels-Alder 反应。

COOCH3

150 OC

COOCH3

OO

O

OO

O100 OC

协同反应 ,当双烯体上连有供电子基团 (-CH3 ， -OR等 ) 或亲双烯体上连有吸电子基团 (-CHO ， -COR， -COOR， -CN 、 -N02 等 ) 时，反应比较容易进行

1928Äê·¢ÏÖ,1950ÄêµÃŵ±´¶û» Ñ̄§½±

5. 共轭效应(1). 类型 : a. л,л- 共轭 b. p,л- 共轭 c. 超共轭

H2C CH

C CH H2C CH

CH

O H2C CH

C N

乙烯基乙炔 丙烯醛 丙烯腈

(2).特征 : a. 键长趋于平均化 b. 共平面性 . c. 电子云平均化 . d. 能量低 . e.交替极化

a. л,л- 共轭 其他 л,л- 共轭体系

-C Ч Ó¦: Îü µç ×Ó ¹² éî , µç ¸º ÐÔ Ô½ Ç¿ -C Ô½ ´ó.

ͬ ÖÜ ÆÚ: =O > =NR > =CR2 ͬ ×å: =O > =S

b. p,л- 共轭 具有未成对电子的的 p 轨道与双键 л轨道在侧面相互交盖，构成

共轭体系，这种共轭体系称为 p,л- 共轭 CH2 CH CH2CH2 CH Cl CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

H2C CH

ClC

H

H

C CH

H

H

+ C Ч Ӧ: -F > -Cl > Br > I; OR > SR > SeR > TeR ; O- > S- > Se- > Te-

ͬ ×å: °ë ¾¶ ±ä ´ó P ¹ì °ë ¾¶ ±ä ´ó ,ÖØ µþ ±ä С.ͬ ÖÜ ÆÚ :´ó С Ïà Äâ, µç ¸º ÐÔ Ôö ´ó, +C ±ä С.

c. 超共轭

A σ, π共轭效应 双键的 П 电子云和相邻的 σ 键电子云相互重叠而引起的离域效应，叫超共轭效应。也叫 σ, π共轭效应。这种作用比л轨道之间或 p,л轨道之间的作用要弱得多。

丙烯的超共轭效应

丙烯 C—C = 0.150nm，而一般烷烃的 C—C = 0.154nm

H2C CH

C

H

H

H C C C

B . σ ， P- 共轭 碳正离子的带正电的碳原子具有一个空 p 轨道。与碳正离子相连烷的 C-Hσ 键的电子云可以与此空 p 轨道在一定程度上相互交盖而引起

离域效应，使 σ 电子离域并扩展到空 P 轨道上。这种超共轭效应叫 σ,P-共轭效应

碳正离子的稳定性次序是： 3ºR+＞ 2ºR+＞ lºR+＞ CH3+

自由基也类似，

CHC C

H

H

H

H

H

H+

H

C C

H

H

H+

HH

H

H

α- 氢原子的活性

+ Kbenzne

K +

+ 1/2 H2

2KOH, DMSO, N2 1) FeCl2, DMSO

2) H2O, HClFe ¶þÃ Ì̄ú

超共轭效应和诱导效应影响的结果，使得 α- 氢原子表现活泼，而显示一定的酸性， pKa = 16, 能与活泼金属或强碱反应，生成稳定的环戊二烯负离子 , 高度离域的共轭体系

二茂铁及其衍生物的合成与应用推动了金属有机化合物结构理论的发展

6. 反应的热力学控制和动力学控制： 低温 ,1,2—加成产物较多，。高温， 1,4—加成产物较多 .

a. 生成 1,2 加成产物的活化能较低，所以在低温时， 1,2 加成产物的生成比较快

b. 高温时，满足 1,4 加成所需要的较高活化能，且 1,4 加成产物更稳定，易生成 1,4 加成产物

c. 达到动态平衡时，更稳定的 1,4 加成产物是反应的主要产物

7. 聚合反应与合成橡胶 1,3丁二烯在齐格勒—纳塔催化剂作用下主要按 1,4 加

成方式进行顺式加成聚合，得到顺 -1,4聚丁二烯，简称顺丁橡胶

ʵ Ñé ÊÒ ÖÆ ·¨

丁二烯的制备

OH

HO

H

HHC CH C C

H2C

H2C OHHO

H2

Ni

H2C

H2C

H2C

H2C OHHO

¶¡¶þÏ©ÖƱ¸ : Al2O3-Cr2O3

600 oC

Al2O3-Cr2O3

520-600 oC

MgO-Fe2O3

600-650 oC

O2Sn »ò Sb Ñõ » ̄Îï

400-500 oC

异戊二烯 近年来，利用齐格勒—纳塔催化剂，从异戊二烯单体聚合而得的顺— l,4聚异戊二烯，它的性能已与天然橡胶近似，有时也称这种工业产品为合成天然橡胶

H2CC

CH

CH2

CH3

橡胶

CH2 CH CH CH2 CH CH2+cat.

CH2 CH CH CH2 CH CH2 nnn

丁苯橡胶

CH2 CH C CH2cat.

CH2 CH C CH2n

n

Âȶ¡ Ïð½ºCl Cl