第四章 二烯烃和炔烃

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主要内容第一节 二烯烃第一节 二烯烃• 一一 .. 二烯烃的分类、二烯烃的分类、

命名和异构现象命名和异构现象• 二二 .. 共轭二烯烃的共轭二烯烃的

结构和特性结构和特性• 三三 . . 二烯烃的反应二烯烃的反应

第二节 炔烃• 一一 .. 炔烃的结构炔烃的结构• 二二 .. 炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名• 三三 .. 炔烃的物理性质炔烃的物理性质• 四四 .. 炔烃的化学性质炔烃的化学性质 • 五五 .. 炔烃的制备炔烃的制备

第一节 二烯烃一 . 二烯烃的分类、命名和异构现

象CH2 ＝ C ＝ CH2 CH2 ＝ CH － CH2 － CH ＝ CH2 CH2 ＝ CH － CH ＝ CH2

丙二烯 1,4- 戊二烯 1,3- 丁二烯( 累积二烯烃 ) ( 隔离或弧立二烯烃 ) ( 共轭二烯烃 )

•分子中双键和单键是交替出现的称为共轭二烯烃。

CH2 C

CH3

CH CH2

CH2

H H

CH2 CH2

H CH2

H

2-¼×»ù-1, 3-¶¡¶þÏ ©

(Òì Î ì ¶þÏ ©)S-˳-1, 3-¶¡¶þÏ ©»òS- (Z)-1, 3-¶¡¶þÏ ©

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二 . 共轭二烯烃的结构和特性

特性： 1. 键长平均化 CH2 ＝ CH CH ＝ CH2

147pm

137pm

CH2 ＝ CH2

134pm

CH3 CH3154pm

2. 氢化热数据

能量

1,3- 戊二烯 +2H2

1,4- 戊二烯 +2H2

226kJ.mol-1

254kJ.mol-1

正戊烷

Br2

冰醋酸CH2Br － CHBr － CH ＝ CH2

3. 1,4- 加成 ( 共轭加成 )

例 :CH2 ＝ CH － CH ＝ CH2

1,2- 加成

1,4- 加成CH2Br － CH ＝ CH － CH2Br

1,3- 丁二烯中碳原子是 sp2 杂化，而乙烷中碳原子是 sp3 杂化 ,S 成分增加 , 轨道尺寸缩小 , 键长缩短。1,3- 丁二烯中 P 轨道在 C2 与 C3 之间也发生重叠 ,π 电子离域 , 分子内能降低 , 氢化热数据减小 , 键长缩短。

分子轨道理论：四个 P 轨道线性组合形成四个分子轨道 , 如图：

共振论解释： 1,3- 丁二烯分子用经典结构 式写不出来 , 可用若干个经典结构式共振来 表达：

CH2 ＝ CH － CH ＝ CH2

CH2 － CH ＝ CH － CH2

CH2 － CH ＝ CH － CH2 CH2 － CH － CH ＝ CH2

CH2 － CH － CH ＝ CH2 CH2= CH － CH － CH2

CH2= CH － CH － CH2

+

+

+ +

+

+

_ _

_

_

_

_

三 . 共轭二烯烃的反应1. 亲电加成 (1,4- 加成和 1,2- 加成 )

CH2=CH-CH=CH2HBr CH2=CH-CH-CH3

Br

+ CH2-CH=CH-CH3

Br(1,2- 加成 ) (1,4- 加成 )

反应机理： CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3

+ +

CH2=CH-CHBr-CH3 CH2Br-CH=CH-CH3

CH2=CH-CH=CH2 + H+

CH2=CH-CH2-CH2+×

Br-

反应能量图：

Free E

nergy

Reaction Coordinate

Free

Energy

2. 狄尔斯 - 阿尔德反应

O

O

O

HH

OO

O

+

双烯体 亲双烯体D-A 反应的特点：(i) 双烯体的两个双键必须取 S- 顺式构象 , 双烯体的 1,4位取代基位阻较大时 , 不发生 D-A 反应。(ii) 立体专一的顺式加成

COOH

COOH

H

H

COOH

H

H

COOH

+

(iii) 具有吸电子取代基的亲双烯体和具有给电子取代基的双烯体有利于反应 , 而且反应有很强选择性：

CHO

CHO

OCH3

CHO

OCH3OCH3

+ +

100% 0%

70% 30%

CH3

CHO

CH3CHO

CHO

+ +

CH3

(iv) 双烯体上有给电子基而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时 , 优先生成内型产物。

外型产物 内型

H COOCH3COOCH3

H

H

H3COOC

+ +

3. 聚合反应

n CH2=CH-CH=CH2CH2 CH n

n

n

CH=CH2

H2C

H

CH2

H

H2C

CH2

H

H

+

+

Na60℃

1,2- 聚丁二烯 (z)-1,4- 聚丁二烯

(E)-1,4 聚丁二烯

这是最早合成橡胶：丁钠橡胶。

n CH2 ＝ C－ CH=CH2

CH3

Zigler-Natta 催化剂

这是合成天然橡胶。

H2C

CH3 H

CH2

n

第二节 炔烃一 . 炔烃的结构

乙炔是最简单的炔烃。乙炔分子中碳原子是 sp 杂化电子云对称分布在 σ 键轴的周围呈圆柱体形状。

在此我们可以比较乙烷、乙烯、乙炔三分子中碳杂化方式，键角，键长。

不同杂化状态碳原子的电负性次序为 CSP>CSP2>CSP3

使得不对称炔烃具有偶极矩：CH3CH2C≡CH CH3C≡CCH3 CH3CH2CH ＝ CH2

偶极矩： 0.80D 0.0D 0.30D

二 . 炔烃的异构和命名 由于 C-C≡C-C 在一条直线上 , 因而炔烃没有顺反异

构体 , 炔烃的构造异构是由碳链不同或叁键位置不同而引起的。 炔烃的系统命名法和烯烃相同 , 分子中同时含有双键和叁键时 , 要使两者编号尽可能小 , 如有选择时 , 使双键编号小。例： CH3-CH=CH-C≡CH 3- 戊烯 -1- 炔 CH3-C≡C-CH2-CH-CH=CH2

CH33- 甲基 -1- 庚烯 -5- 炔

三 . 炔烃的物理性质

普通命名法是把乙炔作为母体 例： CH3C≡CCH3 CH2=CH － C≡CH 二甲基乙炔 乙烯基乙炔

乙炔、丙炔和 1- 丁炔在室温和常压下为气体。炔烃的沸点比相应的烯烃高 10 -20 ,℃ ℃ 炔烃的密度 <1,不溶于水 , 易溶于石油醚、四氯化碳中。

四 . 炔烃的化学性质1.末端炔烃的酸性我们可以比较下列化合物酸性大小： 原子电负性大小： C<N<O<F CH4 H2N-H HO-H F-H

Pka 50 38 15.7 3.2

H － C≡C － H CH2 ＝ CH2 CH3 － CH

3

Pka 25 44 50

RC≡CH +NaNH2 R － C≡C － Na +NH3

RC≡CH Ag(NH3)2+NO3

_ RC≡CAg (白色 )

RC≡CH Cu(NH3)2

+Cl

_

RC≡CCu (红色 )

此反应灵敏，现象明显，常用于末端炔烃的定性检验和纯化。

2. 炔烃的亲电加成(i) 加卤素

HC≡CH +Cl2FeCl3

由于碳的 SP 杂化轨道的电负性大于碳的 SP2 ，炔中 π 电子控制较牢。例： CH2 ＝ CH － CH2 － C≡CH +Br2(1mol)

CH2Br － CHBrCH2 － C≡CH

CHCl2 － CHCl2

Cl2

FeCl3

C C

H

HCl

Cl

(ii) 加卤化氢

HCl,HgCl2 CH2 ＝ CHClHClHgCl2

CH3CHCl2

氯乙烯是通用塑料聚氯乙烯的单体：

H2C CH

Cl

n CH2 CH

Cln

引发剂

CH≡CH

乙炔与氯化氢加成要用催化剂 , 反应可停留在只加一摩尔氯化氢。

CH3 － C≡CH＋ HBr→CH3C ＝ CH2

Br

HBrCH3 － C － CH3

Br

Br

在过氧化合物存在时，溴化氢发生自由基加成 , 加成产物不符合马氏规则：

CH3 － C≡CH＋ HBr 过氧化物 CH2CH ＝ CHBr

HBr,过氧化物 CH3CH2CHBr2

不对称炔烃加成时 ,遵守马氏规则：

(iii) 加水

H2SO4

HgSO4

［ CH2 ＝ CH］H － O

互变异构 CH2CH‖

O

H

乙烯醇 ( 烯醇式 )

乙醛 (酮式 )

RC≡CH＋ H2OH2SO4

HgSO4

甲基酮

CH≡CH＋ H2O

炔烃加水也符合马氏规则：

R£ CCH3

¡¬O

RC=CH2

OH

3. 炔烃的加氢和还原

CH3C≡CCH3＋ H2Pd － BaSO4

或 Pd － CaCO3

(Lindlar’scatalyst) H

CH3CH3

H

顺式烯烃

CH3C≡CCH3＋ 2H2Pd 或 Ni 或 Pt CH3CH2CH2CH3

CH3C≡CCH3

Na,NH3(l)

或 Li,HNHEt

CH3

H CH3

H

反应机理：

RC≡CR’Na. H － NH2

··

R

HR

R

R

Na·

R

HR

－

H － NH2·· R

H R

H

4. 炔烃的亲核加成定义：由亲核试剂进攻而引起的加成反应为亲核加成亲核试剂有 HCN 、 ROH 、 CH3COOH 、 H2O

CH≡CH＋ CH3COOHZn(OAc)2

150-180℃CH2 ＝ CHOOCCH3

聚合 , 催化剂CH2 CH n

OOCCH3

CH2 CH n

OH

H2O

乳胶粘合剂 胶水

5. 炔烃的氧化

CH≡CH＋ C2H5OH碱 ， 150℃－ 180℃ CH2 ＝ CHOC2H5

聚合，催化剂 CH2 CH n

OC2H5

CH≡CH＋ HCNCuCl2,H2O,70℃

CH2 ＝ CHCN

聚合，催化剂 CH2 CH n

CN

粘合剂

人造羊毛

RC≡CR’KMnO4(HO － ,25 )℃或 O3/ H2O,Zn

RCOOH＋ R’COOH

RC≡CR’ KMnO4(冷、稀PH 7-5)

O O

R'R

RC≡CR’BH3

R'R

H CH3 3

BH2O2,OH －

R'R

OHH

RCH2CR’‖O

而 RC≡CHBH30℃

H2O2

HO －

HR

OHH

RCH2CHO 醛

酮

6. 炔烃的聚合HC≡CH＋ HC≡CH Cu2Cl2 － NH4ClH2C ＝ CH － C≡CH

H2C ＝ CH － C≡CH＋浓 HClCu2Cl2

NH4ClCH2 ＝ CH － C ＝ CHCl

氯丁橡胶单体

反应机理： CH2 CH C CHδ

δ

δ＋ －

＋ HCl－

重排CH CCH2 CH2

Cl

CH2 ＝ CH － C ＝ CH2

Cl

五 . 炔烃的制备1. 二卤代烃去卤化氢

2. 用金属有机化合物

RCHBrCH2BrRCH2CHBr2

KOH-C2H5OH或 NaNH2 的矿物油 <100℃RCH ＝ CHBr

KOH-C2H5OH,>150℃

或 NaNH2 的矿物油 ,150-160℃RC≡CH

HC≡CHHC≡CH HC≡CMgX HC≡CR

NaNH2 HC≡CNa HC≡CRRX(1°)

RMgX RX(1°)