第九章 卤 代 烃 §9-1 卤代烃分类、命名和同分异构

§9-2 卤代烃的物理性质和光谱性质

§9-3 卤代烃的化学性质

§9-4 亲核取代反应历程

§9-5 消除反应历程

§9-6 一卤代烯烃和一卤代芳烃

§9-7 卤代烃的制法

一．分类 1. 根据卤原子的数目分 2. 根据 R的饱和程度分3.根据 R的种类分二．命名将 X作为取代基（以书中例子作说明）三．同分异构包括碳干异构、位置异构和顺反异构

§9-1 卤代烃分类、命名和同分异构

例如， C5H11Br 共有 10 个结构异同体：

C C C C C

E

C C C C

C

E

(1) (2) (3)

C

C

C

C

C

一、物理性质（略）

二、光谱性质 IR ： C-X 键的伸缩振动频率主要受键力常数的影响。例如，C-F 1400-1000 cm-1; C-Cl 800-600 cm-1 ;C-Br 600-500 cm-1;C-I 500 cm-1 。 NMR ：主要受 X电负性的影响（教科书 P223 ，图 9-1 ， 9-2 ）。

§9-2 卤代烃的物理性质和光谱性质

卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在 C—X 键上。 原因： C-X 键极性；分子中 C—X 键的键能（ C—F除外）都比 C—H键小。

±́ú Íé £º

ż¼«¾Ø ¦Ì£¨ £©D

CH3CH2-Cl CH3CH2-Br CH3CH2-I CH3CH3

2.05 2.03 1.91 0

§9-3 卤代烃的化学性质

键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能 KJ/mol 414 339 285 218

一、取代反应

RX + Nu: RNu + X:

1. 水解反应

常见的亲核试剂在结构上的特征是带有孤电子对的分子或子 。

特点：可逆反应，速度慢，产率低。通常用碱作为催化剂。一般而言， RX 由 ROH 而得，上述反应在合成上价值不大，除非 RX易得，例如，由烯丙基氯制备烯丙醇。

RX + H2O ROH + HCl

2. 与氰化钠反应

RCH2X + NaCN RCH2CN + NaX´¼

ëæ

此为增碳反应，腈可以转变为羧酸、酰胺、胺等。

3. 氨解（胺解）

RX + NH3 RNH2 + HX

RNH3+X- NH3

RNH2 + NH4X¹ýÁ¿

4. 与醇钠（ RONa ）反应

R-X + RONa R-O R + NaX' '

ÃÑ

R-X + AgNO3 R-O NO2 + AgX´¼

Ïõ Ëáõ¥

常用于鉴别卤代烷，用银盐的理由是为了使反应进行完全 .

一级卤代烃效率高，三级卤代烃会发生消除反应 .

5. 与 AgNO3—醇溶液反应

6. 与 RCO2Ag 反应

RX + + AgXR'CO2Ag R'CO2R

7. 与炔钠反应

2 2+ NaICH3CH2I NaC CNa+ CH3CH2C CCH2CH3

仅限于一级卤代烃，三级卤代烃以消除为主。

二、消除反应在一个分子中消去两个原子（或基团）的反应称为消除反应。

H2C CH2

H OH

con.H2SO4

170¡æ

¦Á¦Â

¦Â ¦ÁCH2 CH2 + H2O

H2C CH2

H Br

KOH/EtOH CH2 CH2 + HBr

¦Â-Ïû ³ý£¨ 1£¬2-Ïû ³ý £©

Br

+

Br

+

81% 19%

71% 29%

KOH/EtOH

KOH/EtOH

消除反应的取向：符合 Saytzeff 规则。

三、与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。

R-X + Mg RMgXÎÞË®ÒÒÃÑ

¸ñ ÁÖÄáÑÇ£¨ £©ÊÔ¼Á

¼ò³Æ̧ ñ ÊÏÊÔ¼Á£¬ Äê·¢ ÏÖ£¨ Ë꣩1900 29

GrignardX = Cl ¡¢ Br

1. 与金属镁的反应

1)RMgX 与含活泼氢的化合物作用

RMgX +RCOOH¡ä

R-H + MgOCOR

X

HOH

R-OH

HX

R-C CH

R-H + MgX

X

R-H + MgX

C CR

R-H + MgOR

X

R-H + MgOH

X

¡ä

¡ä

¡ä

¡ä

еÄ̧ñ ÊÏÊÔ¼Á£¬ºÜÓÐÓÃ

上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。

2) 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应

RMgX 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以 RMgX 在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得 1912年的诺贝尔化学奖（ 41岁）。

2.与金属钠的反应（ Wurtz 武兹反应）3.与金属锂反应

卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：

RCl + Li2Et2O

RLi + LiCl

有机理试剂是比 RMgX更活泼的有机金属试剂。

有机理试剂可以用于制备二烷基铜锂 ,后者可制备复杂结构的烷烃。

2RLi + CuI R2CuLi + Li I无水乙醚

二烷基铜锂R2CuLi + R X R R + RCu + LiX¡ä ¡ä

¿ÉÊÇ ×î ºÃÊÇ

Ò²¿ÉÊDz» »î Æõı́ú Ìþ Èç RCH=CHX

R ¡ã1¡ã 2 3¡ã¡¢ ¡¢ R X¡ä 1¡ã

例如，用不超过 3 个 C的有机物及必要试剂合成 CH3CH CH2CH2CH3

CH3

CH3CH

CH3

Br + Li2LiBr-

CH3CH

CH3

LiCuX

(CH3CH)2CuX

CH3 CH3CH2CH2Br

CH3CHCH2CH2CH3

CH3

(TM)

此即科瑞（ Corey）—— 郝思（ House）合成法

四、卤代烷的还原反应

卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。

R X + LiAlH4 R H

CH

Cl

CH3 CH CH3

D

+ LiAlD4THF

79%¹â ѧ»î ÐÔ

实验证明：伯卤代烷的水解反应为 SN2 历程。

RCH2Br + OH - RCH2OH + Br -

V = K[ RCH2Br ] [ OH - ]

V =

K =Ë®½âËÙ¶È

Ë®½â³£ Êý

因为 RCH2Br 的水解速率与 RCH2Br 和 OH - 的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（ SN2 反应）。

§9-4 亲核取代反应历程

一、双分子亲核取代反应（ SN2 反应）

1 ．反应机理

C

H

Br

HH

H

H H

HO C

H

HH

HO + ¡ HO C Br¡ ¦Ä ¦Ä

+ Br

¹ý ¶É̬

其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：

HO HOC Br

H

H H

CH

H H

Br CH

HH

HO Br+

·´ Ó¦³É¼ü¹ý ³Ì ÖÐ¹ì µÀת ±äʾÒâͼSN2

特点：

• 旧键断裂与新键形成是协同过程 , 无中间体生成；经过一个不稳定的“过渡态”。• 反应立体化学：构型转化是反应特征 (Walden转化 )；

• 活性： CH3X＞ 1°RX ＞ 2°RX ＞ 3°RX ； RI ＞ RBr ＞ RCl

• 低极性溶剂有利于 SN2 反应；

• 亲核试剂亲核能力影响大。

HO C

C6H13

HC

Br

H3

SN2HO C

C6H13

HCH3

( ) - 2 - äåÐÁÍé ÐÁ́¼

¦Á¦Á = 34.2 = 9.9

+ + Br

( ) - 2 -

2 ． SN2 反应的反应进程 — 位能曲线图

HO + CH3Br

CH3OH + Br

[ HO CH3 Br ]¡ ¡ ¦Ä¦Ä

E

H

·´ Ó¦½ø³Ì

λ

ÄÜ

·´ Ó¦½ø³Ì ÖеÄÄÜÁ¿±ä»¯SN2

二、单分子亲核取代反应（ SN1 反应）

实验证明： 3°RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按 SN1 历程进行的。

CH3 C

CH3

CH3

Br CH3 C

CH3

CH3

OH+ OH- + Br-

V = K CH3 3 C - Br£¨ £©

水解反应速度仅与卤代烷的浓度有关，与亲核试剂浓度无关，故称为单分子亲核取代反应（ SN1 反应）。

1 ．反应机理

第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故 SN1 反应中有活性中间体——碳正离子生成。

CH3 C

CH2CH3

CH2CH2CH3

BrRDS

+ Br-CH3 C

CH2CH3

CH2CH2CH3

Br

CH3

C

CH2CH2CH3

CH3

C

CH2CH3CH2CH2CH3

HO

+CH3

C

CH2CH2CH3

OH

¶ÔÓ³Ìå

HO-

CH3CH2

CH3 C

CH2CH3

CH2CH2CH3

+

CH3CH2

(1)

(2)

(1) (2)

•产物的外消旋化是 SN1 反应的特征•卤代烃活性： 3°RX＞ 2°RX＞ 1°RX ； RI＞ RBr＞ RCl•有重排产物生成

CH3 C CH2Br

CH3

CH3

+ C2H5OH CH3 C CH2CH3

CH3

OCH2CH3

特点：

•溶剂极性大有利于 SN1

•亲核试剂亲核能力影响甚微

2 ． SN1 反应的能量变化

£¨ £©CH3 3C-Br

+ HO- £¨ £©CH3 3C-OH

£¨ £©CH3 3C OH£¨ £©CH3 3C Br¡

¡

£¨ £©CH3 3C

·´ Ó¦½ø³Ì

λ

ÄÜ

3 ． SN1 反应的立体化学

1）外消旋化（构型翻转 + 构型保持）

C

R1

R2R3

BrC

R1

R2 R3

C

R1

R2R3

OHC

R1

R2R3

HO

HO

a b+

¹¹ ÐÍת »¯ ¹¹ Ðͱ£³Ö

Íâ Ïû ÐýÌå

a b

前后进攻

机会均等

2 ）部分外消旋化（构型翻转 > 构型保持）

SN1 反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 > 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：

C

C6H13

HC

Br

H3

HO CC6H13

HCH3

H2OC

C6H13

HOH

CH3( ) - 2 - äåÐÁÍé ÐÁ́¼( ) - 2 -

ÒÒ́¼60%

SN1 Ìõ ¼þ+

ÐÁ́¼( ) - 2 -

n-n-n-

67% 33%

理论解释——离子对历程

离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：

R-X R X R XR X

½ôÃÜÀë×Ó¶Ô ÈܼÁ·Ö¸ô Àë×Ó¶Ô

+

在紧密离子对中 R+ 和 X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物构型保持，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。 当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。

CH

BrH3C

CO

O

- BrC

H

HOH3C

CO

OHO

C

H3C

H O

CO

邻基参与

三、影响亲核取代反应的因素

1 ．烃基结构1） 对 SN1 的影响 SN1 反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 碳正离子的稳定性是：

RCH2 CH3R3C+

R2CHCH2=CHCH2

>> >

RCH2-X CH3-XR3C-X

R2CH-XCH2=CHCH2-X

>> >

SN1 反应的速度是：

2 ）对 SN2 反应的影响

当伯卤代烷的 β 位上有侧链时，取代反应速率明显下降。例如：

R-Br + C2H5O ROC2H5 + Br SN2( )·´ Ó¦

·´ Ó¦Îï

Ïà ¶ÔËÙ¶È

CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3CHCH2Br

CH3

CH3-C-CH2BrCH3

CH3

100 28 3 0.00042

ÎÞË®ÒÒ́¼

¡æ55

原因： α- C 或或 β- C 上连接的 R越多或 R越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻α- C （接近反应中心）。

2 ．离去基团的性质

无论是 SN1还是 SN2 都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。

CH3CH2CH2CH2OH + NaBr CH3CH2CH2CH2Br + OH

CH3CH2CH2CH2OH + HBr CH3CH2CH2CH2OH + Br

SN2 Br

CH3CH2CH2CH2Br + H2O

无论是 SN1 ，还是 SN2 ，卤代烃的活性均为 RI＞ RBr＞ RCl

(由于 SN1/SN2均要求把 C-X 键首先拉长，然后断裂，这从 C-X 键的键能、极化度、 X- 的碱性都能圆满解释上述结论。 )

3. 亲核试剂的性能

试剂的亲核性与下列因素有关：1)试剂所带电荷 带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。 例如， OH - > H2O ； RO- > ROH 等。 2 ）试剂的碱性 试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。3）试剂的可极化性 碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。

4. 溶剂的影响

溶剂的极性增加对 SN1 历程有利，对 SN2 历程不利。例如：

C6H5CH2Cl OH-

H2O

SN1

SN2

C6H5CH2OH

C6H5CH2OH

+ Cl-

+ Cl-±ûͪ

有利于 SN1 的因素：1.α-C 上有供电子取代基

2.离去基团离去倾向大

3.溶剂的极性较强

有利于 SN2 因素：

1.α,β-C 上没有体积大的基团；

2.溶剂的极性小；

3.离去基团离去倾向小；

4.试剂亲核性较强，例如， CH3CH2ONa, NaNH2 等。

总结

§9-5 消除反应历程

一、 E1 类似于 SN1

CH3 C

CH3

CH3

BrRDS

CH3 C

CH3

CH3

+ + Br-

CH3 C

CH2 H

CH3

HO-

CH3 C

CH3

CH2

+

二、用机理解释 Saytzeff规则：

+

HO-

£¨1£©

£¨2£©

£¨1£©

£¨2£©

CH C

CH2

CH3

H

H

CH3

CH3 CH CCH3

CH3HHO

CH3CH CCH3

CH3

H2O_CH3CH2 C

CH3

CH2 H OH

_ H2O

CH3CH2 C

CH3

CH2

¢ò£¨ £©

¢ñ£¨ £©¦Ä-

¦Ä-

¦Ä-

¦Ä-

三、 E2 类似于 SN2

¢ñ£¨ £©

¢ò£¨ £©

£¨1£©

£¨2£©

CH3 CH CH CH2

H H

Br

HO- £¨2£©£¨1£©

CH3 CH CH CH3

H

Br

HO

CH3CH2 CH CH2

Br

H OH¦Ä-

¦Ä-

¦Ä-

¦Ä-

CH3CH CHCH3 + H2O+Br-

CH3CH2CH CH2 +H2O + Br-

四、影响消除反应的因素 (i) 烃基的影响： 3°RX ＞ 2°RX＞ 1°RX 。

（ ii）碱性强的亲核试剂有利于消除反应，碱性弱的亲核试剂则有利于取代反应。

（ iii）低极性溶剂有利于消除反应，不利于取代反应。

（ iv）温度升高，有利于消除反应，

原因：一是β-H 较多；二是生成的烯烃为多取代烯烃，较稳定。

CH3 CH CH CH3

CH3 Br

KOH/H2OCH3 CH CH CH3

CH3 OH

CH3 CH CH CH3

CH3 Br

KOH/EtOH CH3 C

CH3

CH CH3

五、消除反应的立体化学：反式消除

CH3

HBr

HCH3

H

EtO-

H

CH3Br

HH

CH3

EtO-

+CH3

£¨ Ö÷²ú Îï £© £¨ ´Î ²ú Îï £©

CH3

Ph

H PhBr H

Ph

HBrCH3

PhH

Ph H

Br H

CH3Ph

EtO- CH3

Ph

HPh

CH2=CHCl CH3CH2CH=CHCl Cl

CH2=CHCH2Cl Br CH2Cl CH-CH3

3- ÂȱûÏ© äå»· ¼ºÏ©3- ÜÐÂÈ ÂÈ́ú ÒÒ±½¦Á-

Cl

CH2=CH2CH2CH2Cl Cl CH2CH2Br CH2 CH2 nCl

¡Ýn 1¦Â äå´ú ÒÒ±½-ÂÈ»· ¼ºÏ©4-ÂÈ ¶¡ Ï©4- -1-

£¨ £©

§9-6 一卤代烯烃和一卤代芳烃

1 ．乙烯式卤代烃 例如：：

3 ．孤立式卤代烃 例如：

2 ．烯丙式卤代烃 例如：

一、分 类

1. 化学反应活性： 烯丙基型卤代烃 > 隔离型卤代烃 > 乙烯型卤代烃 。

二、化学性质

R-X + AgNO3 RONO2 + AgX´¼

R2CH-X CH2=CH-X

CH2-X R-CH2-X X

CH3 3C-X CH2=CH CH2 n-X£¨ £© £¨ £©

n 2¡ÝR - I

CH2=CHCH2-X

ʱÎÂÏÂÁ¢¼ É́ú³É ¼ÓÈȲÅÄÜÉú³É ¼ÓÈÈÒ²²» Éú³ÉAgX AgX AgX

综合考虑，卤代烃的化学活性为： 对烃基结构 CH2=CHCH2-X > R2CH-X > CH2=CH-X 3°R-X > 2°R-X > 1°R-X 对卤素性质 R-I > R-Br > R-Cl

2 ．活性差异的原因：

1)乙烯式不活泼的原因 卤原子上的未共用电子对与双键的 π电子云形成了 P-π共轭体系 ,卤原子难以离去。

C CH Cl

H H

Cl

ÂÈÒÒÏ©ºÍ Âȱ½µÄ ¹² éî Ìå ϵP-¦Ð

2) 烯丙式活泼的原因CH2=CH-CH2-Cl 中的 Cl 原子易离解下来，形成 P-π共轭体系的碳正离子。

CH2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CH2 CH2 CH CH2¡ ¡

由于形成 P-π共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于 SN1 的进行。 当烯丙式卤代烃按 SN2 历程发生反应时，由于 α- 碳相邻π键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于SN2 反应的进行。

HO + CH2 Cl

CH

CH2

C Cl

CH

CH2

HO ¡ ¡ ¦Ä ¦Ä

HH

CH2 Cl

CH

CH2

+ Cl

一、由烃制备1 ．烷烃、芳烃侧链的光卤代2．烯烃 α-H 的高温卤代3．芳烃的亲电卤代（ Fe催化） 4 ．烯、炔与 HX和 X2 的亲电加成5. NBS试剂法

NBS试剂是进行烯丙式烃类 α-H溴代的特殊试剂。

§9-7 卤代烃的制法

N-Br

O

O

C C C

H

+ C C C

Br

+ N-H

O

OCCl4£¬

Òý·¢ ¼Á

6. 氯甲基化反应 (亲电取代反应 )——制苄氯的方法CH2Cl CH2Cl

CH2Cl

+ HCHO + HClZnCl2

60 ¡æ+

Âȼ׻ù»¯¼Á 70% ÉÙÁ¿

+ H2O

二、由醇制备1 ．醇与 HX 作用

3．醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷

2．醇与卤化磷作用活性： HI＞ HBr＞ HCl。

ROH + HX RX + H2O

ROH + PX33 RX + P(OH)3 (H3PO3 ÑÇÁ×Ëá)3

X=Br , I

ROH + SOCl2ßÁà¤

»ØÁ÷RCl + SO2 + HCl¡ü¡ü

£¨ SN1·´ Ó¦£©