Análise Instrumental III – UERJ – junho de 2007- Afranio Primo

A espectroscopia de Infravermelho trata da interação da luz infravermelha (IR) com a matéria.

O espectro de ondas eletromagnéticas mostrado a seguir traz a localização da faixa de IR.

REGIÃO m) Nº de onda (cm-1)Próximo 0,78-2,5 12800-4000Médio 2,5-5,0 4000-2000Afastado 50-1000 20-10

O nº de onda pode ser definido como a quantidade de ondas que existe em 1 cm, ou seja, igual a 1 / cm). A região mais útil do IR está em 4000-670 cm-1

• Há 2 modos fundamentais de vibração das moléculas: estiramento e deformação.

• O estiramento é um movimento rítmico ao longo da linha entre os átomos, de forma que a distância interatômica aumenta ou diminui. Já a deformação resulta da mudança do ângulo da ligação. Ambos os tipos de vibração podem ter variações

As ligações podem vibrar de seis modos: estiramento (stretch) simétrico, estiramento

assimétrico, tesoura (scissoring) , balanço (rock), sacudida (wagging) e torção( twist), que se

encontram representados a seguir:

A absorção de IR é limitada aos níveis de vibração e rotação de uma molécula.

Para líquidos e sólidos, a rotação molecular é sempre limitada, de modo que o tipo principal de interação é vibracional

CONDIÇÕES NECESSÁRIAS PARA QUE OCORRA ABSORÇÃO NA

ESPECTROSCOPIA DE IR

. A freqüência de vibração deve ser igual à freqüência de radiação incidente

. Deve causar uma oscilação no momento dipolar da molécula.

• Ou seja, só as chamadas vibrações ativas no IR absorvem por ressonância toda ou parte da radiação IR incidente, cuja freqüência coincide com aquelas da vibração.

• Por outro lado, as vibrações normais que não produzem variação de momento dipolar, chamadas de vibrações inativas ou vibrações proibidas no IR, não podem absorver esta radiação.

RESSONÂNCIA

• Esta ressonância de que falamos é a mesma que destruiu a ponte do estreito de Tacoma (EUA), ao balançar de um vento.

• Também explica por que o grande tenor italiano Enrico Caruso era capaz de estilhaçar uma taça de cristal com sua voz

• Também a razão por que soldados em marcha devem mudar o seu ritmo ao atravessar uma ponte.

MOMENTO DIPOLAR

• O momento dipolar é a propriedade física que determina a assimetria de uma distribuição de carga eletrônica.

• É definido como o produto da carga total positiva ou negativa pela distância entre seus centróides.

COMPORTAMENTO DA MOLÉCULA

DE CO2 À IR DE 1340 cm-1

O = C = O

O = C = O pos. equilíbrio

O = C = O

Estiramento simétrico, sem mudança no momento dipolar. Portanto esta banda não é observada no espectro de absorção de IR

COMPORTAMENTO DA MOLÉCULA

DE CO2 À IR DE 2350 cm-1

O = C=O

O = C = O pos. equilíbrio

O=C = O

Estiramento assimétrico, com mudança no momento dipolar. Portanto esta banda é observada no espectro de absorção de IR

O

H H

O

H H

O

H H

3652 cm-1 1595 cm-1 3765 cm-1

Estes são os modos normais de vibração da molécula de água:

DEFORMAÇÃO NO GRUPOCH2 DOS HIDROCARBONETOS

• Estiramento simético a 2853 cm-1

• Estiramento assimétrico a 2926 cm-1

• Tesoura no plano a 1465 cm-1

• Balanço no plano a 720 cm-1

• Como se vê, as vibrações de estiramento requerem mais energia do que as de deformação

LIGAÇÕES EM MOLÉCULAS HOMONUCLEARES (H2, O2, N2)

Essas moléculas não absorvem radiação infravermelho porque não apresentam nenhum modo de vibração que produza um momento dipolar

LIGAÇÃO INDIVIDUAL EM UMA MOLÉCULA COM ESTRUTURAS SIMÉTRICAS E GRUPOS IDÊNTICOS EM CADA FINAL DE LIGAÇÃO

• Neste caso, a ligação individual não absorverá IR porque há um grupo metila em cada ponta da ligação. Por outro lado, as ligações C-H dentro dos grupos metila absorvem.

H H• H – C – C – H

H H

A MOLÉCULA COMO UM OSCILADOR HARMÔNICO

• Consideremos uma molécula diatômica• Alguma força deve manter os átomos juntos, uma

força que é presumivelmente dada pela interação eletrostática dos núcleos com os elétrons que os rodeiam, particularmente aqueles que gastam uma boa parte do tempo entre os núcleos

• Agora surge a questão: a “conexão” entre os núcleos é rígida ou os núcleos se deslocam um relação ao outro ao longo da linha que une seus centros?

A MOLÉCULA COMO UM OSCILADOR HARMÔNICO

• É muito razoável postular que os núcleos se movimentam um em relação ao outro

• Como os núcleos não voam se separando (a não ser que a molécula absorva uma substancial quantidade de energia) nem coalescem, este movimento deve ser do tipo vibratório

• O modelo mais simples para uma molécula como essa é imaginar que ela consiste de 2 massas mantidas juntas por uma mola sem massa

A MOLÉCULA COMO UM OSCILADOR HARMÔNICO

• Se assumirmos um mola perfeita, então o movimento vibratório é aquele de um oscilador harmônico, que é qualquer partícula que execute um MHS

• Para recordar, o MHS é o movimento vibratório em que a partícula se encontra sob a ação de uma força, sempre orientada par a posição de equilíbrio, de módulo proporcional ao deslocamento

A MOLÉCULA COMO UM OSCILADOR HARMÔNICO

• Então, a força entre os núcleos atômicos e a freqüência de vibração serão:

F= -k (r-re) = -kx,

= 1 k/ 2

A MOLÉCULA COMO UM OSCILADOR HARMÔNICO

• Onde r é a distância internuclear, re é a distância internuclear no equilíbrio, k é a constante da mola ( a “força da mola”), é a freqüência e é a massa reduzida do sistema nuclear=

m1. m2

(m1+ m2)• Se conhecermos o valor de k de uma molécula, nós

poderíamos estimar a da radiação que é absorvida

INTERPRETAÇÃO DO ESPECTRO

• Apesar de que um espectro de IR seja característico de uma molécula inteira, há certos grupos de átomos em uma molécula que geram bandas de absorção no mesmo nº de onda ou perto dele, independente do resto da estrutura da molécula.

INTERPRETAÇÃO DO ESPECTRO

• Há bandas características que permitem que você identifique as principais características estruturais da molécula, após uma rápida inspeção do espectro e o uso de uma tabela de correlação.

• A tabela de correlação é uma lista de grupos funcionais e de suas freqüências de absorção características.

INTERPRETAÇÃO DO ESPECTRO

• O espectro de IR de uma molécula é uma imagem gráfica. Ele mostra as freqüências de radiaçaõ de IR absorvidas e o % da luz incidente que passa pelo molécula sem ser absorvida (transmitância)

• O espectro tem 2 regiões. A região de assinatura (fingerprint) é única para a molécula e a região do grupo funcional, que é similar para moléculas com os mesmos grupos funcionais

INTERPRETAÇÃO DO ESPECTRO

• O eixo horizontal tem unidade de nº de onda. Cada nº de onda corresponde a uma freqüência particular de luz infravermelha.

• O eixo vertical mostra o percentual de luz transmitida. Em cada freqüência, o % de luz transmitida é 100 % para luz que passa através da molécula, sem interação; ela tem um baixo valor quando a radiação de IR interage e excita as vibrações na molécula

INTERPRETAÇÃO DO ESPECTRO

• Uma porção do espectro onde o % de transmitância cai para um baixo valor e então volta a quase 100 % é chamada de “banda”.

• Uma banda está associada com uma vibração particular dentro da molécula.

INTERPRETAÇÃO DO ESPECTRO

• A largura de uma banda é descrita com larga ou estreita baseado na extensão da faixa de freqüência que ela cobre.

• As eficiências para diferentes vibrações determinam a intensidade ou força das bandas de absorção. Uma banda é descrita como forte, média ou fraca, conforme sua profundidade

ESPECTRO DO 1-HEXENO

• O espectro para o 1-hexeno, C6H12, possui poucas bandas de absorção forte. Existe um estiramento fraco de CH acima de 3000 cm-

1, da ligação dupla. As bandas de estiramento forte CH abaixo de 3000 cm- 1 vêm das ligações carbono-hidrogênio dos grupos CH2 e CH3.

ESPECTRO DO 1-HEXENO

ESPECTRO DO 1-HEXENO

• Existe uma deformação CH fora do plano para o alqueno na faixa de 1000-650 cm-1.

• Também há um estiramento da ligação dupla CC no alqueno em 1650 cm-1